CN107360731A - 太阳能电池元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一方式涉及的太阳能电池元件，具备：半导体基板，具有第1面以及位于该第1面的相反侧的第2面；钝化膜，配置于该半导体基板的所述第2面；第1电极，以在多个部位贯通了该钝化膜的状态与所述半导体基板相接；第2电极，在俯视下不与该第1电极重叠的位置处，在所述钝化膜上或者以贯通了所述钝化膜的状态在所述半导体基板上，直线状配置该第2电极；以及第3电极，分别覆盖该第2电极的一部分、所述钝化膜以及所述第1电极，并且分别与所述第1电极以及所述第2电极相接，所述第1电极的电阻率小于所述第3电极的电阻率。

Description

太阳能电池元件及其制造方法
本国际申请主张日本专利申请2015-018529号(2015年2月2日申请)的优先权。将上述日本专利申请的公开内容援引于本申请中。
技术领域
本发明涉及太阳能电池元件及其制造方法。
背景技术
例如国际公开第2009/157079号中公开的那样，作为使用了结晶系的硅基板的高效率的太阳能电池元件，研究了PERC(Passivated Emitter and Rear Cell)构造。当前，对于上述这样的太阳能电池元件要求进一步提高光电变换效率。
发明内容
本发明的一方式涉及的太阳能电池元件具备：半导体基板，具有第1面以及位于该第1面的相反侧的第2面；钝化膜，配置于该半导体基板的所述第2面；以及第1电极，以在多个部位贯通了该钝化膜的状态与所述半导体基板相连。上述太阳能电池元件具备：第2电极，在俯视下不与所述第1电极重叠的位置，在所述钝化膜上或者以贯通了所述钝化膜的状态，在所述半导体基板上被配置为直线状；以及第3电极，覆盖该第2电极的一部分、所述钝化膜以及所述第1电极的每一个，并且与所述第1电极以及所述第2电极分别相连。在上述太阳能电池元件中，所述第1电极的电阻率小于所述第3电极的电阻率。
本发明的一方式涉及的太阳能电池元件的制造方法是上述结构的太阳能电池元件的制造方法，在该制造方法中，在烧固导电性膏I形成所述第1电极后，在低于所述导电性膏I的温度下烧固与所述导电性膏I相同材料的导电性膏II形成所述第3电极。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的太阳能电池元件的第1面侧的外观的俯视图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的太阳能电池元件的第2面侧的外观的俯视图。
图3是表示图1、图2的X-X’线处的剖面状态的剖视图。
图4A(a)～(e)分别是表示本发明的实施方式涉及的太阳能电池元件的制造方法的放大剖视图。
图4B(f)～(h)分别是表示本发明的实施方式涉及的太阳能电池元件的制造方法的放大剖视图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的太阳能电池元件的另一剖面状态的剖视图。
图6是表示另一实施方式涉及的太阳能电池元件的剖面状态的剖视图。
图7是表示又一实施方式涉及的太阳能电池元件的剖面状态的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明涉及的太阳能电池元件及其制造方法的实施方式。另外，附图是示意性图，在剖视图等中会省略一部分。
＜太阳能电池元件＞
图1～3示出本实施方式涉及的太阳能电池元件10。太阳能电池元件10具有：位于主要入射光的正面侧的第1面10a；以及位于该第1面10a的相反侧(背面侧)的第2面10b。
此外，作为太阳能电池元件10中使用的半导体基板的基板1也同样具有第1面1a和位于该第1面的相反侧的第2面1b。基板1具有：作为一导电型(例如p型)半导体区域的第1半导体层2；以及设置于第1半导体层2的第1面1a侧的作为逆导电型(例如n型)半导体区域的第2半导体层3。
以下，以使用p型硅作为基板1(或者第1半导体层2)的太阳能电池元件为例进行说明。
p型的多晶或者单晶的硅基板例如其厚度是100～250μm左右。基板1的形状若在俯视下例如是一边为150～200mm左右的大致四边形形状，则容易制作将许多具有基板1的太阳能电池元件10排列而成的太阳能电池模块。其中，基板1的平面形状以及尺寸并不受限定。在将第1半导体层2设为p型的情况下，使硅基板含有硼、镓等杂质作为掺杂元素。
第2半导体层3设置在第1半导体层2的第1面10a侧。此外，第2半导体层3是导电型与第1半导体层2相反(在本实施方式中是n型)的半导体层，在第1半导体层2与第2半导体层3之间形成pn结部。第2半导体层3例如可形成为使基板1的第1面1a侧含有磷等杂质作为掺杂元素。
如图3所示，通过在基板1的第1面1a侧设置用于降低照射光的反射率的微细的凹凸构造(纹理)，从而能够降低光的反射。纹理的凸部的高度是0.1～10μm左右，相邻的凸部的顶部间的长度是0.1～20μm左右。
此外，太阳能电池元件10在第1面10a侧具备防反射膜5以及表面电极7。此外，在第2面10b侧具备背面电极8以及钝化膜4。
防反射膜5通过降低照射至太阳能电池元件10的第1面10a的光的反射率，从而使太阳能电池元件10的光电变换效率得到提高。防反射膜5例如由氧化硅、氧化铝或氮化硅层等绝缘膜、或者这些绝缘膜的层叠膜构成。防反射膜5的折射率以及厚度适当采用能够对太阳光之中被基板1吸收而有助于发电的波长范围的光实现低反射条件的折射率以及厚度即可。例如，在通过PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法来对由氮化硅形成的防反射膜5进行成膜的情况下，折射率可以是1.8～2.5左右，厚度可以是60～120nm左右。
如图1所示，表面电极7是设置于基板1的第1面1a侧的电极。表面电极7具有多条(例如，图1中是三条)母线电极7a和多个线状的指形电极7b。
母线电极7a是在基板1的第1面1a用于向太阳能电池元件10的外部取出通过光电变换得到的电的电极。母线电极7a例如具有1～3mm左右的宽度。母线电极7a的至少一部分被电连接成与指形电极7b大致垂直地交叉。
指形电极7b是用于收集因入射到基板1的光产生的载流子并将其传递到母线电极7a的电极。指形电极7b存在多个且是线状，例如具有30～200μm左右的宽度，且隔着1～3mm左右的间隔来设置各指形电极。另外，也可以在基板1的周缘部设置与指形电极7b相同形状的副指形电极7c，电连接各指形电极7b。
表面电极7例如可在利用丝网印刷等将以银为主成分的导电性膏涂敷成期望的形状后，通过烧固形成。在此，所谓主成分是指，相对于整体的成分所含有的比率在50％以上，在以下的记载中也是同样的。烧固导电性膏而形成的表面电极7的厚度是10～40μm左右。
钝化膜4形成在基板1的第2面1b侧的大致整个面。由此，在基板1与钝化膜4的界面，能够减少成为载流子再耦合的原因的缺陷能级，从而减少少数载流子的再耦合。钝化膜4例如由氧化硅、氧化铝或氮化硅层等绝缘膜、或者它们的层叠膜构成。钝化膜4的厚度是10～200nm左右。如本实施方式这样，若第1半导体层2是p型层，则作为钝化膜4使用由ALD(Atomic Layer Deposition)法形成的氧化铝层等具有负的固定电荷的膜即可。在具有负的固定电荷的钝化膜4中，由于作为少数载流子的电子因该电场效应而从基板1与钝化膜4的界面远离，因此可减少少数载流子的再耦合。为了得到与此相同的效果，若第2半导体层3是n型层，则作为防反射膜5使用由PECVD法等形成的氮化硅等具有正的固定电荷的膜即可。
背面电极8是设置于基板1的第2面1b侧的电极，如图2以及图3所示，具有第1电极8a、第2电极8b以及第3电极8c。
第1电极8a在多处贯通钝化膜4。第1电极8a的一端部抵接于基板1的第2面1b，从而能够在基板1的第2面1b收集载流子。第1电极8a的另一端部与第3电极8c相接。第1电极8a的形状可以是点(dot)状，也可以是带状(线状)。第1电极8a的直径(或者宽度)是60～500μm左右。此外，第1电极8a在由多个电极区域构成的情况下，相邻的电极区域彼此的间距只要是0.3～2mm左右即可。
第2电极8b是在基板1的第2面1b用于向太阳能电池元件10的外部取出通过光电变换得到的电的电极。第2电极8b在俯视下不与第1电极8a重叠的位置处，以直线状配置在钝化膜4上。或者，第2电极8b在俯视下不与第1电极8a重叠的位置处，以贯通钝化膜4的状态，以直线状配置在基板1上。第2电极8b的厚度是10～30μm左右，其宽度是1～7mm左右。形成多个第2电极8b并将它们配置成一直线状。此外，第2电极8b为了在太阳能电池模块制造工序中能够简单地连接作为条带状连接导体的突片铜箔，包含可焊接的银作为主成分。第2电极8b例如能够在利用丝网印刷等将以银作为主成分的导电性膏涂敷成期望的形状后，通过对其烧固而形成。另外，第2电极8b的形状只要是可与第3电极8c导电的形状即可。例如，也可以设为图2所示的相对于矩形形状的电极主体部设置有突出部的形状，并由第3电极8c覆盖该突出部。
第3电极8c分别与第1电极8a以及第2电极8b相接，电连接这两者。第3电极8c分别覆盖第2电极8b的一部分、钝化膜4以及第1电极8a。第3电极8c能够将第1电极8a收集到的电传递到第2电极8b。因此，第3电极8c例如形成在基板1的第2面1b的除形成有第2电极8b的区域的一部分以外的大致整个面，以覆盖所有的第1电极8a。第3电极8c的厚度是15～50μm左右。
在本实施方式的太阳能电池元件10中，第1电极8a的电阻率小于第3电极8c的电阻率。例如，在通过丝网印刷涂敷以铝为主成分的导电性膏，从而形成了第1电极8a以及第3电极8c的情况下，第1电极8a的电阻率是10～24×10-8Ωm左右，第3电极8c的电阻率是38～75×10-8Ωm左右。通过减小与基板1相接的第1电极8a的电阻率，从而能够减少第1电极8a的个数(或者第1电极8a与第2面1b的接触面积)，从而能够扩大钝化膜4的面积。由此，能够提高太阳能电池元件10的光电变换效率。
另一方面，若使背面电极8的占较大区域的第3电极8c的电阻率大于第1电极8a的电阻率，则能够期待以下的效果。具备许多太阳能电池元件10的太阳能电池模块例如在受光面的一部分变成背阴的情况下，变成背阴的太阳能电池元件作为二极管起作用。因此，在变成背阴的部位的太阳能电池元件10中有时会流过大的反偏置电流。此时，若长时间流过大的反偏置电流，则太阳能电池元件10的半导体接合部(pn结部)很容易劣化。因此，在本实施方式中，使第3电极8c的电阻率比第1电极8a的电阻率大1.5～7倍左右，从而增大背面电极8整体的电阻率。因此，即使在构成太阳能电池模块的太阳能电池元件10的pn结部中长时间流过反偏置电流，借助整体上电阻率大的背面电极8，能够减小反偏置电流使其很难流过。因此，pn结部不易劣化，能够提供可靠性高的太阳能电池元件10以及太阳能电池模块。另外，通过使用薄膜电阻测量器、台阶型量规以及微型探针等，能够容易测量电极的薄膜电阻以及电极的厚度，根据电极的薄膜电阻以及厚度等可计算出电阻率。
此外，由含有铝的导电性膏形成第1电极8a，从而能够在基板1形成BSF层13。例如，在涂敷含有铝的导电性膏后，在具有铝的熔点以上的最高温度的给定的温度分布下烧固导电性膏。由此，形成第1电极8a，并且在导电性膏中的铝与基板1之间发生相互扩散，形成铝在基板1中扩散的浓度高于第1半导体层2中的扩散的BSF层13。由于铝可成为p型掺杂剂，所以BSF层13含有的掺杂剂的浓度高于第1半导体层2含有的掺杂剂的浓度。这样，在BSF层13中，在第1半导体层2处掺杂元素以比为了设为一导电型而掺杂的掺杂元素的浓度高的浓度存在。在BSF层13中，在基板1的第2面1b侧形成内部电场，从而具有在基板1的第2面1b的表面附近减轻因少数载流子的再耦合引起的光电变换效率的降低的作用。例如，能够使硼或者铝等掺杂元素扩散到基板1的第2面1b侧，从而形成BSF层13。第1半导体层2以及BSF层13含有的掺杂元素的浓度可分别设为5×1015～1×1017atoms/cm3、1×1018～5×1021atoms/cm3左右。
如以上所述，本实施方式的太阳能电池元件10具备：基板1，具有第1面1a以及位于第1面1a的相反侧的第2面1b；钝化膜4，配置在基板1的背面；以及背面电极8，配置在基板1的背面。背面电极8具有第1电极8a、第2电极8b以及第3电极8c。第1电极8a在许多部位贯通钝化膜4而与基板1相接。在俯视下不与第1电极8a重叠的位置处，在钝化膜4上或者贯通钝化膜4而在基板1上，直线状地配置第2电极8b。并且，特别是，第3电极8c分别覆盖第2电极8b的周缘部等的一部分、钝化膜4以及第1电极8a，并且分别与第1电极8a以及第2电极8b相接。由此，即使第3电极8c的一部分发生剥离，载流子也能够通过设置成面状的第3电极8c的其他部分而达到第2电极8b。因此，能够提供一种光电变换效率不易降低的太阳能电池元件10。
＜太阳能电池元件的制造方法＞
接着，详细说明太阳能电池元件10的制造方法的各工序。
首先，如图4A(a)所示，准备基板1。基板1例如可以是单晶硅或者多晶硅。例如，通过已知的CZ法或者铸造法等制作基板1。以下，说明使用p型多晶硅基板作为基板1的例子。例如，通过铸造法制作多晶硅的铸块(ingot)。铸块的电阻率例如可以是1～5Ω·cm左右。作为掺杂元素，例如添加硼即可。接着，使用钢丝锯装置切割该铸块获得许多基板1。该基板1例如是一边约为160mm角的正方形状，厚度为200μm左右。之后，为了去除基板1的切断面的机械性的损伤层以及污染层，可以用NaOH、KOH、氟酸或者氟硝酸等的水溶液对基板1的表面进行极微量蚀刻。
此外，如图4A(b)所示，可以在基板1的第1面1a，为了减轻光的反射而形成纹理。作为纹理的形成方法，能够采用使用了NaOH等碱溶液或者氟硝酸等酸溶液的湿蚀刻方法、或者使用了RIE(Reactive Ion Etching)法等的干蚀刻方法。
接着，如图4A(c)所示，在具有纹理的基板1的第1面1a，形成n型的第2半导体层3。通过将设为膏状的P2O5涂敷在基板1的表面并使其热扩散的涂敷热扩散法、以设为气体状的POCl3(三氯氧化磷)为扩散源的气相热扩散法等，形成第2半导体层3。该第2半导体层3形成为具有0.1～2μm左右的厚度、40～200Ω/□左右的薄膜电阻值。例如，在气相热扩散法中，在具有由POCl3等构成的扩散气体的气氛中在600～800℃左右的温度下，对基板1进行5～30分钟左右的热处理，将磷硅玻璃(以下，称为PSG)形成在基板1的表面。之后，在氩或者氮等惰性气体气氛中在800～900℃左右高的温度下，对基板1进行10～40分钟左右的热处理。由此，磷从PSG扩散到基板1，在基板1的第1面1a侧形成第2半导体层3。
在上述第2半导体层3的形成工序中，在第2面1b侧也形成了第2半导体层3的情况下，仅将形成在第2面1b侧的第2半导体层3蚀刻去除。由此，使p型的第1半导体层2露出到第2面1b侧。例如，仅将基板1的第2面1b侧浸渍于氟硝酸溶液中，去除形成在第2面1b侧的第2半导体层3。之后，将形成第2半导体层3时附着在基板1的第1面1a侧的PSG蚀刻去除。此时，也可以将形成在基板1的侧面的第2半导体层3一起去除。
接着，作为钝化膜形成工序，如图4A(d)所示，在第1半导体层2的第2面1b上形成例如由氧化铝形成的钝化膜4。作为钝化膜4的形成方法，例如能够使用ALD法、PECVD法等。其中，通过使用基板1的表面的覆盖性出色的ALD法能够提高钝化效果。
在基于ALD法的钝化膜4的形成工序中，首先，在成膜装置的腔室内搭载形成了上述第2半导体层3的基板1。然后，在以100℃～250℃的温度域对基板1进行了加热的状态下，重复多次铝原料气体的供给、铝原料的排气去除、氧化性气体的供给以及氧化剂的排气去除这一系列的工序。由此，能够形成由氧化铝形成的钝化膜4。作为铝原料，例如可使用三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)等。此外，作为氧化剂，例如可使用水、臭氧气体等。通过使用ALD法，在包括第1半导体层2的第1面1a和基板1的侧面的整个周围也会形成钝化膜4。在该情况下，可以在将耐酸抗蚀剂涂敷到第2面1b上的钝化膜4后，利用氢氟酸(HF)等通过蚀刻来去除不需要的钝化膜4。
接着，如图4A(e)所示，作为防反射膜形成工序，在基板1的第1面1a侧，形成例如由氮化硅膜构成的防反射膜5。例如使用PECVD法或者溅射法来形成防反射膜5。在使用PECVD法的情况下，事先以高于成膜中的温度的温度对基板1加热。之后，以氮(N2)稀释硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体后供给至加热后的基板1。然后，通过将腔室内的反应压力设为50～200Pa，采用辉光放电分解进行等离子体化，从而形成防反射膜5。将此时的成膜温度设为350～650℃左右。此外，作为辉光放电所需的高频电源的频率，使用10～500kH z的频率。此外，供给到腔室的气体流量可根据腔室的大小等适当决定。作为供给到腔室的气体的流量，例如设为150～6000sccm的范围。此外，硅烷的流量A与氨的流量B的流量比B/A为0.5～15即可。
接着，如图4B(f)～(h)所示，作为电极形成工序，按照以下方式形成表面电极7(母线电极7a和指形电极7b、副指形电极7c)、背面电极8(第1电极8a、第2电极8b、第3电极8c)。
首先，如图4B(f)所示，使用第1膏16形成表面电极7。第1膏16例如具有含银作为主成分的金属粉末(例如主要的金属成分仅由粒径为0.05～20μm左右、优选0.1～5μm左右的银粉末构成，含银量为导电性膏的总质量的65～85质量％左右)。第1膏16还含有有机介质(例如，导电性膏的总质量的5～15质量％左右)以及玻璃粉(例如，导电性膏的总质量的0.05～10质量％左右，成分为铅40～60原子％左右、硅20～40原子％左右、磷1～5原子％左右、硼7～15原子％左右)。首先，使用丝网印刷将该第1膏16涂敷到基板1的第1面1a。在该涂敷后，在给定的温度下使溶剂蒸腾而干燥。
此外，使用作为主成分仅由银构成的金属粉末、以及含有有机介质及玻璃粉等的导电性膏(第2膏17)，形成作为背面电极8的第2电极8b。第2膏17的成分可以与第1膏16相同。作为第2膏17的涂敷法，例如可使用丝网印刷法等。在该涂敷后，在给定的温度下使溶剂蒸腾而干燥。
进一步地，使用第3膏(导电性膏I)18来形成第1电极8a。第3膏18具有含铝作为主成分的金属粉末(例如，主要的金属成分仅由粒径为0.05～20μm左右、优选0.1～5μm左右的铝粉末构成，含铝量为导电性膏的总质量的65～80质量％左右)。第3膏18还含有有机介质(例如，导电性膏的总质量的5～15质量％左右)以及玻璃粉(例如，导电性膏的总质量的0.05～10原子％左右，成分为铅40～60原子％左右、硅20～40原子％左右、磷1～5原子％左右、硼7～15原子％左右)。在远离了已经涂敷的第2膏17的位置处，以点状或者线状在第2面1b上的给定的位置涂敷该第3膏18。作为涂敷法，能够使用丝网印刷法等。在该涂敷后，可以在给定的温度下使溶剂蒸腾而干燥。
之后，在烧固炉内，在约750～950℃的最高温度下维持数十秒～数十分钟左右，对涂敷了第1膏16、第2膏17以及第3膏18的基板1进行第1烧固。由此，烧结各导电性膏，如图4B(g)所示那样形成表面电极7和背面电极8的第1电极8a、第2电极8b。在进行第1烧固时，第1膏16烧透防反射膜5而与基板1的第1面1a的n型的第2半导体层3连接，形成表面电极7。此外，第3膏18也烧透钝化膜4而与第2面1b的p型的第1半导体层2连接，形成第1电极8a。此外，伴随第1电极8a的形成，也形成BSF层13。进一步地，烧固第2膏17来形成第2电极8b。此时，也可以如图3所示那样，第2膏17不烧透钝化膜4而是形成在钝化膜4上。或者，也可以如图5所示，将钝化膜4烧透而形成在第1半导体层2上。例如，通过适当选择第2膏17中的玻璃粉的成分，能够调整有无烧透。例如，在烧透钝化膜4的情况下，通过在玻璃粉中使用SiO2-BiO3-PbO系玻璃粉就可实现。另一方面，在不使钝化膜4被烧透的情况下，通过在玻璃粉中使用B2O3-SiO2-ZnO系玻璃粉即可实现。
接着，如图4B(h)所示，使用第4膏(导电性膏II)19来形成第3电极8c。第4膏19具有含铝作为主成分的金属粉末(例如，导电性膏的总质量的65～80质量％左右)。第4膏19还含有有机介质(例如，导电性膏的总质量的5～15质量％左右)以及玻璃粉(例如，导电性膏的总质量的5～25质量％左右)。另外，玻璃粉的组成含有导电性膏的总质量的0.05～10质量％左右，成分为铅40～60原子％左右、硅20～40原子％左右、磷1～5原子％左右、硼7～15原子％左右)。该第4膏19涂敷在第2面1b上，与已经形成的第1电极8a上以及第2电极8b的端部接触。此时，通过涂敷在第2面1b上的未形成第2电极8b的部位的大致整个面，从而不进行严格的位置匹配就能够与第2电极8b的端部接触。作为上述的涂敷法，能够使用丝网印刷法等。在该涂敷后，可以在给定的温度下使溶剂蒸腾而干燥。
之后，在烧固炉中，在最高温度为600～700℃、即比第1烧固条件低的温度条件下，以数十秒～数十分钟左右对涂敷了第4膏19的基板1进行第2烧固。由此，第3电极8c形成在基板1的第2面1b侧。在此，在第3电极8c与第1电极8a为同一材质的情况下，用于形成第3电极8c的第4膏19的烧固温度低于用于形成第1电极8a的第3膏18的烧固温度。因此，第3电极8c很难变成比第1电极8a更致密，第3电极8c的电阻率变得比第1电极8a的电阻率大。
此外，由于在高的烧固温度下形成第1电极8a，因此电极中的金属粒子彼此的接触变得良好，电极中的空穴率降低，所以能够变得致密。因此，第1电极8a的电阻率下降，与基板1的接触电阻能够下降。另一方面，大面积形成的第3电极8c由于是在低的烧固温度下形成的，因此空穴率上升，能够缓和空穴部分的热收缩。因此，在制造太阳能电池元件10时，很难产生因与基板1等和第3电极8c的热膨胀系数的差异引起的翘曲。
在如上所述那样使用了成分大致相同的含铝的导电性膏的情况下，使第1烧固的峰值温度高于第2烧固的峰值温度。由此，能够使第1电极8a的电阻率小于第3电极8c的电阻率。
另外，本发明并不限于上述方式，在本发明的范围内能够添加很多修正以及变更。例如，电极形成工序的烧固也可以在进行了用于形成成分相类似的表面电极7(母线电极7a和指形电极7b、副指形电极6c)和背面电极8的第2电极8b的烧固之后，另行进行用于形成第3电极8c以及第1电极8a的烧固。
＜变形例1＞
在变形例1涉及的实施方式中，如图6所示，在第2面10b侧，在钝化膜4与基板1之间，存在比钝化膜4薄的第1氧化硅膜11。其他结构与上述实施方式相同，所以省略说明。
通过设置第1氧化硅膜11，能够使因基板1表面的晶体缺陷引起的未结合键有效封端，从而能够进一步提高太阳能电池元件的光电变换效率。
该第1氧化硅膜11优选使用覆盖性出色的ALD法。作为基于ALD法的原料气体，例如可使用N，N，N’，N’，四易记二胺硅烷＜H2Si[N(C2H5)2]2＞气体和臭氧(O3)或者水蒸汽等来成膜。
在此，使第1氧化硅膜11的膜厚比钝化膜4薄。由此，形成钝化膜4的氧化铝的负的固定电荷相比第1氧化硅膜11的正的固定电荷更有优势。并且，不易降低钝化膜4的钝化效果。
第1氧化硅膜11的膜厚优选小于钝化膜4的膜厚的一半。例如，在钝化膜4的膜厚为50nm左右的情况下，第1氧化硅膜11的膜厚设为20nm左右。这样，可以将第1氧化硅膜11的膜厚设为小于钝化膜4的膜厚的一半。由此，除了第1氧化硅膜11，在形成了后述的第2氧化硅膜12的情况下，形成钝化膜4的氧化铝的负的固定电荷相比第1氧化硅膜11的正的固定电荷更有优势。因此，不易降低钝化膜4的钝化效果。
＜变形例2＞
在变形例2涉及的实施方式中，如图7所示，在钝化膜4与第3电极8c之间，存在比钝化膜4薄的第2氧化硅膜12。其他结构与上述实施方式相同，因此省略说明。
通过设置第2氧化硅膜12，能够在形成第3电极8c时很难使铝等向钝化膜4扩散。由此，能够进一步提高钝化膜4的钝化效果。
该第2氧化硅膜12优选与第1氧化硅膜11同样地使用覆盖性出色的ALD法。
进一步地，第2氧化硅膜12的膜厚优选如上所述那样小于钝化膜4的膜厚的一半。例如，在钝化膜4的膜厚为50nm左右的情况下，第2氧化硅膜12的膜厚优选为20nm左右。
＜变形例3＞
在变形例3涉及的实施方式中，用于形成第1电极8a的导电性膏(第3膏18)的金属成分主要包含铝且还包含银。其他结构与上述实施方式相同，因此省略说明。
第3膏18在使用了主要的金属成分仅由铝构成的材料的情况下，认为在第1电极8a的烧固中，在第1电极8a表面会形成氧化膜。此时，第1电极8a与第3电极8c的连接部分的接触电阻增大，太阳能电池元件10的光电变换效率可能会降低。相对于此，通过在第3膏18中添加银，从而很难形成烧固中的表面氧化膜，能够降低第1电极8a与第3电极8c的连接部分的接触电阻。
进一步地，第3膏18的金属成分优选是银的质量％大于铝的质量％。由于存在铝，能够形成良好的BSF层13，并且由于银的存在，很难形成第1电极8a的表面处的氧化膜。
进一步地，在发明者们反复进行的测试的结果中，优选金属成分中的银是70～99.5质量％左右，铝是0.5～30质量％左右。由此，能够形成良好的BSF层13，并且能够进一步减少第1电极8a表面的氧化膜的形成。
另外，变形例3涉及的第3膏18除了金属成分的组成以外，其他成分与上述实施方式相同。
＜变形例4＞
在变形例4涉及的实施方式中，用于形成第2电极8b的导电性膏(第2膏17)的金属成分包含银作为主成分，还包含铝。其他结构与上述实施方式相同。
在第2膏17中，除了银以外还添加铝。由此，伴随第2膏17的烧固，也能在第2电极8b正下方的基板1的第1半导体层2形成BSF层。并且，能够减少BSF层部分的少数载流子的再耦合，从而能够实现光电变换效率的进一步的提高。
另外，变形例4涉及的第2膏17除了金属成分的组成以外，其他成分与上述实施方式相同。
此外，在发明者们反复进行的测试的结果中，优选金属成分中的银是85～99.5质量％左右，铝是0.5～15质量％左右。由此，能够在第2电极8b正下方的基板1的第1半导体层2形成良好的BSF层13，并且也能够实现与第2电极8b的焊接。
进一步地，可以将上述的＜变形例3＞以及＜变形例4＞中示出的、用于形成第1电极8a的导电性膏(第3膏18)和用于形成第2电极8b的导电性膏设为相同材料。由此，能够利用丝网印刷法同时印刷第3膏18和第2膏17，从而能够实现太阳能电池元件10的制造工序中的工时的削减。
实施例
作为基板1，准备俯视下正方形的一边约为156mm、厚度约为200μm的掺杂了硼的多晶硅基板。基板1是对通过铸造法制作出的铸块实施利用钢丝锯装置的切割等加工后得到的。此外，对基板1的10μm左右的厚度的表层部，进行使用了氢氧化钠水溶液的蚀刻，去除基板1的表层部的损伤层。然后，清洗基板1的表面。针对这样准备的基板1进行以下的处理。
如图4A(b)所示，在基板1的第1主面7a侧使用RIE法形成微细的纹理。
接着，利用将三氯氧化磷(POCl3)设为扩散源的气相热扩散法，使磷扩散到基板1，形成薄膜电阻为60～100Ω/□左右的n型半导体层，并形成pn结部。另外，利用氟硝酸溶液，去除形成在基板1的侧面以及第2主面7b侧的n型半导体层。然后，用氟酸溶液去除残留的PSG。由此，如图4A(c)所示，在基板1的p型的第1半导体层2上形成n型的第2半导体层3。
接着，如图4A(d)所示，在基板1的整个面通过ALD法，形成厚度约为15nm的由氧化铝形成的钝化膜4。钝化膜4的成膜是，在ALD装置的腔室内，保持竖起基板1的状态，在减压下将基板1的温度维持在约200℃。此外，使用三甲基铝(TMA)作为原料气体，使用N2、He以及H2作为运载气体以及吹扫气体。使用臭氧作为氧化性气体。
针对钝化膜4，重复多次供给工序(P1)、扩散工序(气体密封工序)(P2)、排气工序(P3)、氧化性气体供给工序(P4)、扩散工序(气体密封工序)(P5)以及排气工序(P6)的P1～P6的工序。上述P1～P6的每一循环中各工序的所需时间是，P1：约1秒、P2：约3秒、P3：约5秒、P4：约1秒、P5：约2秒、P6：约3秒。然后，根据预先计算出的成膜速度决定成膜时间(循环数)。
之后，如图4A(e)所示，在基板1的第1面1a上，利用PECVD法形成由折射率为1.9～2.1、膜厚约为70～90nm的氮化硅膜构成的防反射膜5。通过以下过程形成防反射膜5，即，将PECVD装置的腔室内设为500℃左右，用氮气(N2)来稀释硅烷(SiH4)和氨(NH3)的混合气体，利用辉光放电分解进行等离子体化来使氮化硅堆积。
然后，在基板1的第1面1a侧，将以银作为主成分且由玻璃粉以及有机介质等构成的导电性膏(银膏)涂敷成图1所示那样的第1面侧电极(第1母线电极8以及第1集电电极9)的图案，并使其干燥。在第2主面7b侧，也将银膏涂敷成图2(b)所示那样的第2母线电极10的图案，并使其干燥。进一步地，在第2主面7b侧，将以铝为主成分且含有玻璃粉以及有机介质等的电极用导电性膏(铝膏)涂敷成图2(b)所示那样的第2集电电极11的图案，并使其干燥。
接着，将涂敷了银膏以及铝膏并使它们干燥后的基板1在峰值温度(约750℃)下烧固10分钟左右，形成第1面侧电极以及第2面侧电极。第1母线电极8的宽度约为1.7mm左右，厚度为11μm左右。第1集电电极9的宽度约为0.05mm左右，厚度为11μm左右。第2母线电极10的宽度约为3.5mm左右，厚度为10μm左右。第2集电电极11的厚度为33μm左右。这样制作出太阳能电池元件。
接着，如图6(d)所示，在基板1的第1面1a，使用丝网印刷法将用于形成表面电极7(母线电极7a和指形电极7b、副指形电极7c)的第1膏16涂敷成图1所示那样的图案。第1膏16使用含有80质量％左右的银、14质量％左右的SiO2-Bi2O3-PbO系的玻璃粉、6质量％左右的有机介质的膏。有机介质使用乙基纤维素作为粘合剂，使用二乙二醇单丁基醚乙酸酯作为有机溶剂。刚刚印刷第1膏16后的膏膜厚约为18μm。然后，在该涂敷后，在140℃左右的温度下将第1膏16干燥三分钟左右，使溶剂蒸发。
此外，使用丝网印刷法，将用于形成背面电极8的第2电极8b的第2膏17涂敷成图2所示那样的图案。第2膏17使用与第1膏16相同成分的膏。刚刚印刷第2膏17后的膏膜厚约为17μm。然后，在该涂敷后，在140℃左右的温度下将第2膏17干燥三分钟左右，使溶剂蒸发。
之后，使用丝网印刷法，涂敷用于形成背面电极8的第1电极8a的第3膏18。作为第3导电膏18，使用平均粒径为0.1～5μm左右的铝粉末，且使用含铝量为第3膏的总质量的75质量％左右的膏。进一步地，使用在第3膏中含有玻璃粉(导电性膏的总质量的5原子％左右，成分为铅50原子％左右、硅30原子％左右、磷2原子％左右、硼10原子％左右)以及有机介质(导电性膏的总质量的10质量％左右)的膏。
刚刚印刷第2膏17后的膏膜厚约为28～34μm。
之后，对涂敷了第1膏16、第2膏17以及第3膏18的基板1进行第1烧固。在大气气氛的烧固炉中，在最高温度为温度I(600℃)、温度II(650℃)、温度III(700℃)、温度IV(750℃)、温度V(800℃)、温度VI(850℃)、温度VII(900℃)、温度VIII(950℃)、温度IX(1000℃)的各温度下维持约20秒左右的时间，由此进行第1烧固。另外，在最高温度为550℃等小于600℃(温度I)的情况下，由于温度过低，因此无法进行第1烧固。
接着，如图4B(h)所示，使用丝网印刷法，涂敷用于形成背面集电8的第3电极的第4膏19。设第4膏19是与第3膏18相同的成分。刚刚印刷第4膏19后的膏膜厚为31～42μm左右。
之后，对涂敷了第4膏19的基板1进行第2烧固。也是在大气气氛的烧固炉中，在最高温度为温度A(600℃)、温度B(650℃)、温度C(700℃)、温度D(750℃)、温度E(800℃)、温度F(850℃)、温度G(900℃)、温度H(950℃)的各温度下维持约20秒左右的时间，由此进行第2烧固。另外，在最高温度为550℃等小于600℃(温度A)的情况下，由于温度过低，因此无法进行第2烧固。
上述温度I～VIII以及温度A～H的温度是中央值，具有正负10℃的范围。例如，温度700℃的情况表示690～710℃的范围内的温度。
在上述的各烧固条件下分别制作三片太阳能电池元件。
对于如以上制作出的太阳能电池元件，遵照JISC 8913，在AM(Air Mass)1.5以及100mW/cm2的照射的条件下，测量光电变换效率来计算出平均值。
表1示出其结果。表1中示出了组合第1烧固条件和第2烧固条件时的光电变换效率的标准值。该标准值是以将所有太阳能电池元件的测量结果的平均值设为100的指数来表示的。其中，用横杠表示以下情况：导电性膏未良好地烧固，因电极的剥离或者氧化等，无法测量光电变换效率。此外，在温度E～H下进行的烧固结果是与温度D时的情况相同的结果，因此省略。
[表1]
根据表1可知，若第1烧固的最高温度在750℃以上且950℃以下(温度IV～VIII)，且第2烧固的最高温度在600℃以上且700℃以下(温度A～C)，则适于完成烧固。此外，确认到，想要提高光电变换效率，第1烧固的最高温度需在750℃以上且900℃以下(温度IV～VII)，且第2烧固的最高温度需在650℃以上且700℃以下(温度B～C)即可。
接着，针对表1中适于完成烧固且第1烧固的最高温度和第2烧固的最高温度分别为最低的温度IV(750℃)-温度A(600℃)的条件的情况、最高的温度VIII(950℃)-温度C(700℃)的情况当中的每一种情况，求取了第1电极8a以及第3电极8c的电阻率。关于电阻率，使用四探针式的薄膜电阻器、针接触式台阶型量规以及微型探针等测量第1电极8a以及第3电极8c各自的薄膜电阻值以及厚度。然后，根据测量出的薄膜电阻值以及厚度，计算出各个太阳能电池元件的电阻率。表2示出其结果。
[表2]
根据表2可知，在第1电极8a以及第3电极8c最佳地完成烧固的情况下，第1电极8a的电阻率范围是10～24×10-8Ωm，第3电极8c的电阻率的范围是38～75×10-8Ωm。此外，确认到，第1电极8a电极的电阻率小于第3电极8c的电阻率。
符号说明
1：基板(半导体基板)
1a：第1面
1b：第2面
2：第1半导体层(p型半导体层)
3：第2半导体层(n型半导体层)
4：钝化膜
5：防反射膜
7：表面电极
7a：母线电极
7b：指形电极
7c：副指形电极
8：背面电极
8a：第1电极
8b：第2电极
8c：第3电极
10：太阳能电池元件
10a：第1面
10b：第2面
11：第1氧化硅膜
12：第2氧化硅膜
13：BSF层
16：第1膏
17：第2膏
18：第3膏(导电性膏I)
19：第4膏(导电性膏II)

Claims (10)

1.一种太阳能电池元件，具备：
半导体基板，具有第1面以及位于该第1面的相反侧的第2面；
钝化膜，配置于该半导体基板的所述第2面；
第1电极，以在多个部位贯通了该钝化膜的状态与所述半导体基板相接；
第2电极，在俯视下不与该第1电极重叠的位置处，在所述钝化膜上或者以贯通了所述钝化膜的状态在所述半导体基板上，直线状配置该第2电极；以及
第3电极，分别覆盖该第2电极的一部分、所述钝化膜以及所述第1电极，并且分别与所述第1电极以及所述第2电极相接，
所述第1电极的电阻率小于所述第3电极的电阻率。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池元件，其中，
所述太阳能电池元件还具备配置在所述半导体基板的所述第1面上的防反射膜。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池元件，其中，
所述半导体基板的所述第2面包含p型硅，所述钝化膜由以氧化铝为主成分的材料形成。
4.根据权利要求3所述的太阳能电池元件，其中，
在所述钝化膜与所述半导体基板之间，存在比所述钝化膜薄的第1氧化硅膜。
5.根据权利要求3或4所述的太阳能电池元件，其中，
所述太阳能电池元件还具备配置在所述钝化膜与所述第3电极之间的第2氧化硅膜，该第2氧化硅膜比所述钝化膜薄。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述第1电极以及所述第3电极由以铝为主成分的材料形成。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述第2电极由以银为主成分的材料形成。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池元件，其中，
所述第2电极含有铝。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的太阳能电池元件，其中，
所述第1电极含有银。
10.一种太阳能电池元件的制造方法，是制造权利要求1至9中任一项所述的太阳能电池元件的方法，在该方法中，
在烧固导电性膏I形成所述第1电极后，在比所述导电性膏I低的温度下烧固材料与所述导电性膏I相同的导电性膏II来形成所述第3电极。
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