JPWO2016125803A1 - 太陽電池素子およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の一形態に係る太陽電池素子は、第1面および該第1面の反対側に位置する第2面を有する半導体基板と、該半導体基板の前記第2面に配置されているパッシベーション膜と、該パッシベーション膜を多数箇所で貫通した状態で前記半導体基板に接している第1電極と、平面視して該第1電極に重ならない位置で、前記パッシベーション膜の上に、または前記パッシベーション膜を貫通した状態で、前記半導体基板の上に直線状に配置されている第2電極と、該第2電極の一部、前記パッシベーション膜および前記第1電極のそれぞれを覆っているとともに、前記第1電極および前記第2電極のそれぞれに接している第3電極と、を備え、前記第1電極の電気抵抗率が前記第3電極の電気抵抗率よりも小さい。

Description

関連出願の相互参照
本国際出願は、日本国特許出願2015−018529号(2015年2月2日出願)の優先権を主張するものである。本国際出願に上記日本国特許出願の開示内容を取り込む。
本発明は、太陽電池素子およびその製造方法に関する。
例えば国際公開第2009/157079号に開示されているように、結晶系のシリコン基板を用いた高効率の太陽電池素子として、PERC(Passivated Emitter and Rear Cell)構造が研究されている。現在、上述のような太陽電池素子ではさらに光電変換効率の向上が求められている。
本発明の一形態に係る太陽電池素子は、第1面および該第1面の反対側に位置する第2面を有する半導体基板と、該半導体基板の前記第2面に配置されているパッシベーション膜と、該パッシベーション膜を複数箇所で貫通した状態で前記半導体基板に接している第1電極と、を備える。上記太陽電池素子は、平面視して前記第1電極に重ならない位置で、前記パッシベーション膜の上に、または前記パッシベーション膜を貫通した状態で、前記半導体基板の上に直線状に配置されている第2電極と、該第2電極の一部、前記パッシベーション膜および前記第1電極のそれぞれを覆っているとともに、前記第1電極および前記第2電極のそれぞれに接している第3電極と、を備えている。上記太陽電池素子において、前記第1電極の電気抵抗率が前記第3電極の電気抵抗率よりも小さい。
本発明の一形態に係る太陽電池素子の製造方法は、上記構成の太陽電池素子の製造方法であって、導電性ペーストIを焼成して前記第1電極を形成した後に、前記導電性ペーストIと同一材料の導電性ペーストIIを前記導電性ペーストIよりも低い温度で焼成して前記第3電極を形成する。
図1は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第1面側の外観を示す平面図である。 図2は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の第2面側の外観を示す平面図である。 図3は、図1、図2のX−X’線における断面の状態を示す断面図である。 図4A(a)〜(e)は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す拡大断面図である。 図4B(f)〜(h)は、それぞれ本発明の実施形態に係る太陽電池素子の製造方法を示す拡大断面図である。 図5は、本発明の実施形態に係る太陽電池素子の別の断面の状態を示す断面図である。 図6は、また別の実施形態に係る太陽電池素子の断面の状態を示す断面図である。 図7は、また別の実施形態に係る太陽電池素子の断面の状態を示す断面図である。
以下、本発明に係る太陽電池素子およびその製造方法の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図面は模式的に示したものであり、断面図等において一部を省略している。
<太陽電池素子>
図1〜3に、本実施形態に係る太陽電池素子10を示す。太陽電池素子10は、主として光が入射する表(おもて)側に位置する第1面10aと、この第1面10aの反対側(裏側)に位置する第2面10bとを有する。
また、太陽電池素子10に用いられる半導体基板である基板1も同様に第1面1aと、この第1面の反対側に位置する第2面1bとを有する。基板1は、一導電型(例えばp型)半導体領域である第1半導体層2と、第1半導体層2における第1面1a側に設けられた逆導電型(例えばn型)半導体領域である第2半導体層3とを有する。
以下、基板1(または第1半導体層2)としてp型シリコンを用いる太陽電池素子を例として説明する。
p型の多結晶または単結晶のシリコン基板は、例えば厚みが100〜250μm程度である。基板1の形状は、平面視で例えば1辺が150〜200mm程度の略四角形状であれば、基板1を有する太陽電池素子10を多数並べた太陽電池モジュールを作製しやすい。ただし、基板1の平面形状およびサイズは限定されない。第1半導体層2をp型にする場合には、ドーパント元素として、ボロン、ガリウム等の不純物をシリコン基板に含有させる。
第2半導体層3は第1半導体層2における第1面10a側に設けられる。また、第2半導体層3は、第1半導体層2に対して逆の導電型(本実施形態の場合はn型)の半導体層であり、第1半導体層2と第2半導体層3との間でpn接合部が形成される。第2半導体層3は、例えば、基板1の第1面1a側に、ドーパント元素としてリン等の不純物を含有させることによって形成できる。
図3に示すように、基板1の第1面1a側には、照射された光の反射率を低減するための微細な凹凸構造(テクスチャ)が設けることによって、光の反射を低減できる。テクスチャの凸部の高さは0.1〜10μm程度であり、隣り合う凸部の頂部間の長さは0.1〜20μm程度である。
また、太陽電池素子10は、第1面10a側には反射防止膜5および表面電極7を備えている。また、第2面10b側には裏面電極8およびパッシベーション膜4を備えている。
反射防止膜5は、太陽電池素子10の第1面10aに照射された光の反射率を低減することによって、太陽電池素子10の光電変換効率を向上し得る。反射防止膜5は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムもしくは窒化シリコン層等の絶縁膜、またはこれらの積層膜からなる。反射防止膜5の屈折率および厚みは、太陽光のうち、基板1に吸収されて発電に寄与し得る波長範囲の光に対して低反射条件を実現できる屈折率および厚みを適宜採用すればよい。例えば、PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)法によって、窒化シリコンから成る反射防止膜5を成膜する場合には、屈折率は1.8〜2.5程度であり、厚みは60〜120nm程度にすることができる。
表面電極7は、図1に示すように、基板1の第1面1a側に設けられた電極である。表面電極7は、数本(例えば、図1では3本)のバスバー電極7aと、複数の線状のフィンガー電極7bとを有する。
バスバー電極7aは、基板1の第1面1aにおいて、光電変換によって得られた電気を太陽電池素子10の外部に取り出すための電極である。バスバー電極7aは、例えば1〜3mm程度の幅を有している。バスバー電極7aの少なくとも一部は、フィンガー電極7bに対して略垂直に交わるように電気的に接続されている。
フィンガー電極7bは、基板1に入射した光によって発生したキャリアを集めて、バスバー電極7aに伝えるための電極である。フィンガー電極7bは複数の線状であって、例えば30〜200μm程度の幅を有し、互いに1〜3mm程度の間隔を空けて設けられている。なお、基板1の周縁部に、フィンガー電極7bと同様な形状のサブフィンガー電極7cを設けて、フィンガー電極7b同士を電気的に接続してもよい。
表面電極7は、例えば、銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、焼成することによって形成できる。ここで、主成分とは、全体の成分に対して含有される比率が50%以上であることを示し、以下の記述においても同様とする。導電性ペーストを焼成して形成された表面電極7の厚みは、10〜40μm程度である。
パッシベーション膜4は、基板1の第2面1b側の略全面に形成される。これにより、基板1とパッシベーション膜4の界面において、キャリア再結合の原因となる欠陥凖位を低減して、少数キャリアの再結合を低減し得る。パッシベーション膜4は、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウムもしくは窒化シリコン層等の絶縁膜、またはこれらの積層膜からなる。パッシベーション膜4の厚みは10〜200nm程度である。本実施形態のように、第1半導体層2がp型層であれば、パッシベーション膜4として、ALD(Atomic Layer Deposition)法で形成した酸化アルミニウム層等、負の固定電荷を有する膜を用いるとよい。負の固定電荷を有するパッシベーション膜4では、その電界効果によって少数キャリアである電子が、基板1とパッシベーション膜4との界面から遠ざかるので、少数キャリアの再結合が低減される。これと同様な効果を得るために、第2半導体層3がn型層であれば、反射防止膜5としては、PECVD法などで形成した窒化シリコン等、正の固定電荷を有する膜を用いるとよい。
裏面電極8は、基板1の第2面1b側に設けられる電極であり、図2および図3に示すように、第1電極8a、第2電極8bおよび第3電極8cを有する。
第1電極8aは、パッシベーション膜4を多数箇所で貫通している。第1電極8aの一端部は基板1の第2面1bに当接して、基板1の第2面1bにおいてキャリアを集めることができる。第1電極8aの他端部は、第3電極8cと接している。第1電極8aの形状は、ドット(点)状であってもよいし、帯状(線状)であってもよい。第1電極8aの径(または幅)は60〜500μm程度である。また、第1電極8aは、複数の電極領域からなる場合には、隣接する電極領域同士のピッチは0.3〜2mm程度であればよい。
第2電極8bは、基板1の第2面1bにおいて、光電変換によって得られた電気を太陽電池素子10の外部に取り出すための電極である。第2電極8bは平面視して第1電極8aに重ならない位置で、パッシベーション膜4の上に直線状に配置されている。または、第2電極8bは平面視して第1電極8aに重ならない位置で、パッシベーション膜4を貫通した状態で、基板1の上に直線状に配置されている。第2電極8bの厚みは10〜30μm程度であり、その幅は1〜7mm程度である。第2電極8bは、複数個、形成されて一直線状に配置されている。また、第2電極8bは、太陽電池モジュール製造工程において、リボン状の接続導体であるタブ銅箔を簡単に接続可能なように、ハンダ付け可能な銀を主成分として含んでいる。第2電極8bは、例えば銀を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷等によって所望の形状に塗布した後、これを焼成することによって形成できる。なお、第2電極8bの形状は、第3電極8cと導電するような形状であればよい。例えば、図2に示す矩形状の電極本体部に対して突出部を設けた形状にし、この突出部を第3電極8cで覆ってもよい。
第3電極8cは、第1電極8aおよび第2電極8bのそれぞれに接して、これら両者同士を電気的に接続している。第3電極8cは、第2電極8bの一部、パッシベーション膜4および第1電極8aのそれぞれを覆っている。第3電極8cは、第1電極8aによって集めた電気を第2電極8bに伝えることができる。このため、第3電極8cは、すべての第1電極8aを覆うように、例えば基板1の第2面1bの第2電極8bが形成された領域の一部を除く略全面に形成される。第3電極8cの厚みは15〜50μm程度である。
本実施形態の太陽電池素子10では、第1電極8aの電気抵抗率は、第3電極8cの電気抵抗率よりも小さい。例えば、アルミニウムを主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷で塗布することにより、第1電極8aおよび第3電極8cを形成した場合では、第1電極8aの電気抵抗率は10〜24×10−8Ωm程度であり、第3電極8cの電気抵抗率は、38〜75×10−8Ωm程度である。基板1に接している第1電極8aの電気抵抗率を小さくすることによって、第1電極8aの個数(または第1電極8aと第2面1bの接触面積)を減らすことができ、パッシベーション膜4の面積を広くすることができる。これにより、太陽電池素子10の光電変換効率を向上させ得る。
一方、裏面電極8の広い領域を占める第3電極8cの電気抵抗率を、第1電極8aの電気抵抗率よりも大きくすれば、以下のような効果が期待できる。太陽電池素子10を多数備えた太陽電池モジュールは、例えば、受光面の一部が日陰となった場合に、日陰になった太陽電池素子がダイオードとして働く。このため、日陰になった箇所の太陽電池素子10に大きな逆バイアス電流が流れることがある。このとき、大きな逆バイアス電流が長時間流れると、太陽電池素子10の半導体接合部(pn接合部)が劣化しやすい。そこで、本実施形態では、第3電極8cの電気抵抗率を第1電極8aの電気抵抗率よりも1.5〜7倍程度大きくして、裏面電極8全体の電気抵抗率を大きくしている。このため、太陽電池モジュールを構成する太陽電池素子10のpn接合部に長時間、逆バイアス電流が流れても、全体として電気抵抗率が大きい裏面電極8によって、逆バイアス電流を小さくして流れにくくすることができる。このため、pn接合部は劣化しにくくなり、信頼性の高い太陽電池素子10および太陽電池モジュールを提供できる。なお、電気抵抗率は、シート抵抗測定器、段差計およびマイクロプローブ等を用いることによって、電極のシート抵抗および電極の厚みを容易に測定することができて、電極のシート抵抗および厚み等から算出ができる。
また、第1電極8aを、アルミニウムを含有する導電性ペーストで形成することによって、基板1にBSF層13を形成できる。例えば、アルミニウムを含有する導電性ペーストを塗布後、アルミニウムの融点以上の最高温度を有する所定の温度プロファイルで導電性ペーストを焼成する。これにより、第1電極8aが形成されるとともに、導電性ペースト中のアルミニウムと基板1との間で相互拡散が起こり、基板1中にアルミニウムが第1半導体層2よりも高濃度に拡散したBSF層13が形成される。アルミニウムはp型ドーパントとなり得るので、BSF層13が含有するドーパントの濃度は、第1半導体層2が含有するドーパントの濃度よりも高くなる。このように、BSF層13中には、第1半導体層2において一導電型にするためにドープされるドーパント元素の濃度よりも高い濃度でドーパント元素が存在する。BSF層13では、基板1の第2面1b側において内部電界を形成して、基板1における第2面1bの表面近傍で、少数キャリアの再結合による光電変換効率の低下を低減させる役割を有している。BSF層13は、例えば、基板1の第2面1b側に、ボロンまたはアルミニウムなどのドーパント元素を拡散させることによって形成できる。第1半導体層2およびBSF層13が含有するドーパント元素の濃度は、それぞれ5×1015〜1×1017atoms/cm、1×1018〜5×1021atoms/cm程度とすることができる。
以上述べたように、本実施形態の太陽電池素子10は、第1面1aおよび第1面1aの反対側に位置する第2面1bを有する基板1と、基板1の裏面に配置されているパッシベーション膜4と、基板1の裏面に配置された裏面電極8とを備えている。裏面電極8は、第1電極8a、第2電極8bおよび第3電極8cを有している。第1電極8aは、パッシベーション膜4を多数箇所で貫通して基板1に接している。第2電極8bは、平面視して第1電極8aに重ならない位置で、パッシベーション膜4の上に、またはパッシベーション膜4を貫通して、基板1の上に直線状に配置されている。そして、特に、第3電極8cは、第2電極8bの周縁部などの一部、パッシベーション膜4および第1電極8aのそれぞれを覆っているとともに、第1電極8aおよび第2電極8bのそれぞれに接している。これにより、第3電極8cの一部が剥離しても、キャリアは。面状に設けられた第3電極8cの他の部分を通り、第2電極8bに達することができる。このため、光電変換効率が低下しにくい太陽電池素子10を提供することができる。
<太陽電池素子の製造方法>
次に、太陽電池素子10の製造方法の各工程について、詳細に説明する。
まず、図4A(a)に示すように基板1を用意する。基板1は、例えば単結晶シリコンまたは多結晶シリコンでよい。基板1は、例えば、既存のCZ法または鋳造法などによって作製する。以下では、基板1として、p型多結晶シリコン基板を用いる例について説明する。例えば鋳造法によって多結晶シリコンのインゴットを作製する。インゴットの電気抵抗率は例えば1〜5Ω・cm程度でよい。ドーパント元素としては、例えばボロンを添加すればよい。次いで、そのインゴットを、ワイヤソー装置を用いてスライスして多数の基板1を得る。この基板1は、例えば1辺約160mm角の正方形状であり、厚さ200μm程度である。その後、基板1の切断面の機械的ダメージ層および汚染層を除去するために、基板1の表面をNaOH、KOH、フッ酸またはフッ硝酸などの水溶液でごく微量エッチングしてもよい。
また図4A(b)に示すように、基板1の第1面1aに、光の反射を低減するためにテクスチャを形成してもよい。テクスチャの形成方法としては、NaOH等のアルカリ溶液もしくはフッ硝酸等の酸溶液を使用したウエットエッチング方法、またはRIE(Reactive Ion Etching)法等を使用したドライエッチング方法を用いることができる。
次に、図4A(c)に示すように、テクスチャを有する基板1の第1面1aに、n型の第2半導体層3を形成する。第2半導体層3は、ペースト状にしたPを基板1の表面に塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状にしたPOCl(オキシ塩化リン)を拡散源とした気相熱拡散法などによって形成される。この第2半導体層3は0.1〜2μm程度の厚み、40〜200Ω/□程度のシート抵抗値を有するように形成される。例えば、気相熱拡散法では、POCl等からなる拡散ガスを有する雰囲気中で600〜800℃程度の温度において、基板1を5〜30分程度熱処理して、リンシリケイトガラス(以下、PSGという)を基板1の表面に形成する。その後、アルゴンまたは窒素等の不活性ガス雰囲気中で800〜900℃程度の高い温度において、基板1を10〜40分間程度熱処理する。これにより、PSGから基板1にリンが拡散して、基板1の第1面1a側に第2半導体層3が形成される。
上記第2半導体層3の形成工程において、第2面1b側にも第2半導体層3が形成された場合には、第2面1b側に形成された第2半導体層3のみをエッチングして除去する。これにより、第2面1b側にp型の第1半導体層2を露出させる。例えば、フッ硝酸溶液に基板1における第2面1b側のみを浸して第2面1b側に形成された第2半導体層3を除去する。その後、第2半導体層3を形成する際に基板1の第1面1a側に付着したPSGをエッチングして除去する。この時、基板1の側面に形成された第2半導体層3も合わせて除去してもよい。
次に、パッシベーション膜形成工程として、図4A(d)に示すように第1半導体層2の第2面1b上に、例えば酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜4が形成される。パッシベーション膜4の形成方法としては、例えばALD法、PECVD法などを用いることができる。ただし、基板1の表面のカバーレッジに優れたALD法を用いることによってパッシベーション効果を大きくすることができる。
ALD法によるパッシベーション膜4の形成工程では、まず、成膜装置のチャンバ内に上記第2半導体層3が形成された基板1が載置される。そして、基板1が100℃〜250℃の温度域で加熱された状態で、アルミニウム原料ガスの供給、アルミニウム原料の排気除去、酸化性ガスの供給および酸化剤の排気除去、の一連の工程を複数回繰り返す。これにより、酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜4を形成できる。アルミニウム原料としては、例えばトリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)等を用いることができる。また、酸化剤として、例えば、水、オゾンガス等を用いることができる。ALD法を用いることによって、第1半導体層2の第1面1aと基板1の側面を含む全周囲にもパッシベーション膜4が形成される。この場合には、第2面1b上のパッシベーション膜4に耐酸レジストを塗布した後、フッ化水素酸(HF)などで不要なパッシベーション膜4をエッチングによって除去してもよい。
次に、図4A(e)に示すように、反射防止膜形成工程として、基板1の第1面1a側に、例えば窒化シリコン膜からなる反射防止膜5を形成する。反射防止膜5は、例えばPECVD法またはスパッタリング法を用いて形成される。PECVD法を用いる場合には、事前に基板1を成膜中の温度よりも高い温度で加熱する。その後、加熱した基板1に、シラン(SiH)とアンモニア(NH)との混合ガスを窒素(N)で希釈して供給する。そして、チャンバ内の反応圧力を50〜200Paにしてグロー放電分解でプラズマ化させることで反射防止膜5が形成される。このときの成膜温度は、350〜650℃程度とする。また、グロー放電に必要な高周波電源の周波数としては10〜500kHzの周波数を使用する。また、チャンバに供給するガス流量はチャンバの大きさ等によって適宜決定される。チャンバに供給するガスの流量としては、例えば150〜6000sccmの範囲とする。また、シランの流量Aとアンモニアの流量Bとの流量比B/Aは0.5〜15であればよい。
次に、図4B(f)〜(h)に示すように、電極形成工程として、表面電極7(バスバー電極7aとフィンガー電極7b、サブフィンガー電極7c)と、裏面電極8(第1電極8a、第2電極8b、第3電極8c)とを以下のようにして形成する。
まず、図4B(f)に示すように、表面電極7を、第1ペースト16を用いて形成する。第1ペースト16は、例えば主成分として銀を含む金属粉末(例えば主たる金属成分が、粒径0.05〜20μm程度、好ましくは0.1〜5μm程度の銀粉末のみから成り、銀含有量が導電性ペーストの総質量の65〜85質量%程度)を有する。第1ペースト16は、さらに有機ビヒクル(例えば、導電性ペーストの総質量の5〜15質量%程度)およびガラスフリット(例えば、導電性ペーストの総質量の0.05〜10質量%程度、成分は鉛40〜60原子%程度、シリコン20〜40原子%程度、リン1〜5原子%程度、ホウ素7〜15原子%程度)を含有する。まず、この第1ペースト16を、スクリーン印刷を用いて、基板1の第1面1aに塗布する。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
また、裏面電極8である第2電極8bは、主成分として銀のみからなる金属粉末と、有機ビヒクルおよびガラスフリット等を含有する導電性ペースト(第2ペースト17)を用いて形成する。第2ペースト17の成分は、第1ペースト16と同様でよい。第2ペースト17の塗布法としては、例えば、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させる。
さらに、第3ペースト(導電性ペーストI)18を用いて第1電極8aを形成する。第3ペースト18は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末(例えば、主たる金属成分が、粒径0.05〜20μm程度、好ましくは0.1〜5μm程度のアルミニウム粉末のみから成り、アルミニウム含有量が導電性ペーストの総質量の65〜80質量%程度)を有する。第3ペースト18は、さらに有機ビヒクル(例えば、導電性ペーストの総質量の5〜15質量%程度)およびガラスフリット(例えば、導電性ペーストの総質量の0.05〜10原子%程度、成分は鉛40〜60原子%程度、シリコン20〜40原子%程度、リン1〜5原子%程度、ホウ素7〜15原子%程度)を含有する。この第3ペースト18は、すでに塗布された第2ペースト17とは離れた位置で、第2面1b上の所定の位置に、点状または線状に塗布する。塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。
その後、第1ペースト16、第2ペースト17および第3ペースト18が塗布された基板1を、焼成炉内にて最高温度が約750〜950℃、最高温度で数十秒〜数十分間程度維持して第1焼成を行う。これにより、各導電性ペーストが焼結し、図4B(g)に示すように、表面電極7と裏面電極8の第1電極8a、第2電極8bとが形成される。第1焼成の際に、第1ペースト16は反射防止膜5をファイアースルーして基板1の第1面1aのn型の第2半導体層3と接続され、表面電極7が形成される。また第3ペースト18もパッシベーション膜4をファイアースルーして、第2面1bのp型の第1半導体層2と接続され、第1電極8aが形成される。また、第1電極8aの形成に伴い、BSF層13も形成される。さらに第2ペースト17が焼成され、第2電極8bが形成される。この時、第2ペースト17は、図3に示すように、パッシベーション膜4をファイアースルーせずに、パッシベーション膜4上に形成されてもよい。または、図5に示すように、パッシベーション膜4をファイアースルーして、第1半導体層2上に形成されてもよい。例えば、第2ペースト17中のガラスフリットの成分を適宜選択することによって、ファイアースルーの有無を調整することができる。例えば、パッシベーション膜4をファイアースルーさせる場合には、ガラスフリットにSiO−BiO−PbO系ガラスフリットを使用することで可能となる。一方、パッシベーション膜4をファイアースルーさせない場合には、ガラスフリットにB−SiO−ZnO系ガラスフリットを使用することで可能となる。
次に、図4B(h)に示すように、第3電極8cを、第4ペースト(導電性ペーストII)19を用いて形成する。第4ペースト19は、主成分としてアルミニウムを含む金属粉末(例えば、導電性ペーストの総質量の65〜80質量%程度)を有する。第4ペースト19は、さらに有機ビヒクル(例えば、導電性ペーストの総質量の5〜15質量%程度)およびガラスフリット(例えば、導電性ペーストの総質量の5〜25質量%程度)を含有する。なお、ガラスフリットの組成は、導電性ペーストの総質量の0.05〜10質量%程度、成分は鉛40〜60原子%程度、シリコン20〜40原子%程度、リン1〜5原子%程度、ホウ素7〜15原子%程度)を含有する。この第4ペースト19は、既に形成された第1電極8a上および第2電極8bの端部に接触するように、第2面1b上に塗布する。このとき、第2面1b上の第2電極8bが形成されない部位のほぼ全面に塗布することによって、厳密な位置合わせをすることなく第2電極8bの端部に接触するようにできる。上記の塗布法としては、スクリーン印刷法などを用いることができる。この塗布後、所定の温度で溶剤を蒸散させて乾燥させてもよい。
その後、第4ペースト19が塗布された基板1は、焼成炉にて最高温度が600〜700℃の第1焼成条件よりも低い温度条件で数十秒〜数十分間程度で第2焼成を行う。これによって、第3電極8cが基板1の第2面1b側に形成される。ここで、第3電極8cは第1電極8aと同一材質の場合には、第3電極8cを形成するための第4ペースト19の焼成温度が、第1電極8aを形成するための第3ペースト18の焼成温度よりも低い。このため、第3電極8cは第1電極8aよりも緻密になりにくく、第3電極8cは第1電極8aよりも電気抵抗率が大きくなる。
また、第1電極8aは高い焼成温度で形成されるので、電極中の金属粒子同士の接触が良好となって、電極中の空孔率が低下するので緻密となり得る。このため、第1電極8aが電気抵抗率が下がって、基板1との接触抵抗が下がり得る。一方、広い面積で形成される第3電極8cは、低い焼成温度で形成されるので、空孔率が上がって、空孔部分での熱収縮を緩和し得る。このため、太陽電池素子10の製造時に、基板1等と第3電極8cとの熱膨張係数との差異による反りが発生しにくい。
上記のように成分がほぼ同じアルミニウムを含有した導電性ペーストを用いた場合には、第1焼成のピーク温度を第2焼成のピーク温度よりも高くする。これにより、第1電極8aの電気抵抗率は、第3電極8cの電気抵抗率よりも小さくすることが可能となる。
なお、本発明は上記形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることができる。例えば、電極形成工程の焼成は、成分が類似した表面電極7(バスバー電極7aとフィンガー電極7b、サブフィンガー電極6c)と裏面電極8の第2電極8b形成のための焼成を行った後、第3電極8cおよび第1電極8a形成のための焼成を別途行ってもよい。
<変形例1>
変形例1に係る実施形態は、図6に示すように、第2面10b側において、パッシベーシン膜4と基板1との間に、パッシベーション膜4よりも薄い第1酸化シリコン膜11が介在している。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。
第1酸化シリコン膜11を設けることによって、基板1表面の結晶欠陥に由来する未結合手を効果的に終端させることができ、太陽電池素子の光電変換効率をより向上させることができる。
この第1酸化シリコン膜11は、カバーレッジに優れたALD法を用いることが望ましい。ALD法による原料ガスとしては、例えば、N,N,N’,N’,テトラエチルシランジアミン〈HSi[N(C]〉ガスと、オゾン(O)または水蒸気などとを用いて成膜できる。
ここで、第1酸化シリコン膜11の膜厚を、パッシベーション膜4よりも薄くする。これにより、パッシベーション膜4を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第1酸化シリコン膜11の正の固定電荷に比べて優勢になる。そして、パッシベーション膜4のパッシベーション効果を低下させにくくすることができる。
第1酸化シリコン膜11の膜厚は、パッシベーション膜4の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、パッシベーション膜4の膜厚が50nm程度の場合には、第1酸化シリコン膜11の膜厚は20nm程度とする。このように、第1酸化シリコン膜11の膜厚をパッシベーション膜4の膜厚の半分未満とするとよい。これにより、第1酸化シリコン膜11に加え、後述する第2酸化シリコン膜12を形成した場合においても、パッシベーション膜4を形成する酸化アルミニウムの負の固定電荷が、第1酸化シリコン膜11の正の固定電荷に比べて優勢になる。このため、パッシベーション膜4のパッシベーション効果を低下させにくくすることができる。
<変形例2>
変形例2に係る実施形態は、図7に示すように、パッシベーション膜4と第3電極8cとの間に、パッシベーション膜4よりも薄い第2酸化シリコン膜12が介在している。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。
第2酸化シリコン膜12を設けることによって、第3電極8c形成時においてアルミニウムなどがパッシベーション膜4へ拡散しにくくすることができる。これにより、パッシベーション膜4のパッシベーション効果をより向上させ得る。
この第2酸化シリコン膜12は、第1酸化シリコン膜11と同様にカバーレッジに優れたALD法を用いることが望ましい。
さらに、第2酸化シリコン膜12の膜厚は、上述のようにパッシベーション膜4の膜厚の半分未満であることが望ましい。例えば、パッシベーション膜4の膜厚が50nm程度の場合には、第2酸化シリコン膜12の膜厚は20nm程度であることが望ましい。
<変形例3>
変形例3に係る実施形態は、第1電極8aを形成するための導電性ペースト(第3ペースト18)の金属成分が、主としてアルミニウムを含みさらに銀を含む。他の構成については上述した実施形態と同様であるので説明を省略する。
第3ペースト18が、主たる金属成分がアルミニウムのみから成るものを用いた場合、第1電極8aの焼成において、第1電極8a表面に酸化膜が形成されることが考えられる。このとき、第1電極8aと第3電極8cとの接続部分でのコンタクト抵抗が増大し、太陽電池素子10の光電変換効率が低下し得る。これに対し、第3ペースト18中に銀を添加することによって、焼成における表面酸化膜が形成されにくくなり、第1電極8aと第3電極8cとの接続部分でのコンタクト抵抗を低減することができる。
さらに、第3ペースト18の金属成分は、銀の質量%がアルミニウムの質量%よりも大きいことが望ましい。アルミニウムが存在することで良好なBSF層13を形成できるとともに、銀の存在によって第1電極8aの表面での酸化膜が形成されにくくなる。
さらに、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、金属成分における銀は、70〜99.5質量%程度として、アルミニウムは0.5〜30質量%程度であることがより望ましい。これにより、良好なBSF層13を形成できるとともに、第1電極8a表面の酸化膜形成をさらに低減し得る。
なお、変形例3に係る第3ペースト18は、金属成分の組成を除いて、他の成分は、上述した実施形態と同様である。
<変形例4>
変形例4に係る実施形態は、第2電極8bを形成するための導電性ペースト(第2ペースト17)の金属成分が、主成分として銀を含み、さらにアルミニウムを含む。他の構成については上述した実施形態と同様である。
第2ペースト17に、銀の他にアルミニウムを添加する。これにより、第2ペースト17の焼成に伴い、第2電極8b直下の基板1の第1半導体層2にもBSF層が形成することができる。そして、BSF層部分の少数キャリアの再結合を低減し、さらなる光電変換効率の向上を図ることができる。
なお、変形例4に係る第2ペースト17は、金属成分の組成を除いて、他の成分は、上述した実施形態と同様である。
また、発明者らが繰り返し行ったテストの結果では、金属成分における銀は、85〜99.5質量%程度であり、アルミニウムは0.5〜15質量%程度であることがより望ましい。これにより、第2電極8b直下の基板1の第1半導体層2に良好なBSF層13を形成できるとともに、第2電極8bへのハンダ付けも可能になる。
さらに、上記の<変形例3>および<変形例4>に示した、第1電極8aを形成するための導電性ペースト(第3ペースト18)と第2電極8bとを形成するための導電性ペーストを同一材料にしてもよい。これにより、スクリーン印刷法で、第3ペースト18と第2ペースト17とを同時に印刷することが可能になり、太陽電池素子10の製造工程における工数の削減を図ることができる。
基板1として、平面視して正方形の一辺が約156mm、厚さが約200μmの、ボロンがドープされた多結晶シリコン基板を用意した。基板1は、鋳造法で作製したインゴットを、ワイヤーソー装置によるスライス等の加工を施して得た。また、基板1の10μm程度の厚さの表層部に対して、水酸化ナトリウム水溶液を用いたエッチングを行って、基板1の表層部のダメージ層を除去した。そして、基板1の表面を洗浄した。このようにして用意した基板1に対して、以下の処理を行った。
図4A(b)に示すように、基板1の第1主面7a側にRIE法を用いて微細なテクスチャを形成した。
次に、基板1に、オキシ塩化リン(POCl)を拡散源とした気相熱拡散法によってリンを拡散させて、シート抵抗が60〜100Ω/□程度となるn型半導体層を形成し、pn接合部を形成した。なお、基板1の側面および第2主面7b側に形成されたn型半導体層は、フッ硝酸溶液で除去した。その後、残留したPSGをフッ酸溶液で除去した。これにより、図4A(c)に示すように、基板1のp型の第1半導体層2上に、n型の第2半導体層3を形成した。
次に、図4A(d)に示すように、基板1の全面に、ALD法によって酸化アルミニウムから成るパッシベーション膜4を厚さ約15nmに形成した。パッシベーション膜4の成膜は、ALD装置のチャンバ内に基板1を立てた状態で保持して、減圧下で基板1の温度を約200℃に維持した。また、原料ガスとしてトリメチルアルミニウム(TMA)を用い、キャリアガスおよびパージガスとして、N、HeおよびHを用いた。酸化性ガスとしてはオゾンを用いた。
パッシベーション膜4は、供給工程(P1)、拡散工程(ガス封止工程)(P2)、排気工程(P3)、酸化性ガス供給工程(P4)、拡散工程(ガス封止工程)(P5)および排気工程(P6)のP1〜P6の工程を複数回繰り返した。上記P1〜P6の1サイクルあたりの各工程の所要時間は、P1:約1秒、P2:約3秒、P3:約5秒、P4:約1秒、P5:約2秒、P6:約3秒とした。そして、予め算出した成膜速度から成膜時間(サイクル数)を決定した。
その後、図4A(e)に示すように、基板1の第1面1a上に、PECVD法によって、屈折率1.9〜2.1、膜厚約70〜90nmの窒化シリコン膜からなる反射防止膜5を形成した。これは、PECVD装置のチャンバ内を500℃程度として、シラン(SiH)とアンモニア(NH)との混合ガスを窒素(N)で希釈して、グロー放電分解でプラズマ化させて窒化シリコンを堆積させて形成した。
そして、基板1の第1面1a側に、銀を主成分とし、ガラスフリットおよび有機ビヒクルなどからなる導電性ペースト(銀ペースト)を図1に示すような第1面側電極(第1バスバー電極8および第1集電電極9)のパターンに塗布し、乾燥させた。第2主面7b側にも、銀ペーストを図2(b)に示すような第2バスバー電極10のパターンに塗布し、乾燥させた。さらに、第2主面7b側にアルミニウムを主成分とし、ガラスフリットおよび有機ビヒクルなどからなる電極用導電性ペースト(アルミニウムペースト)を図2(b)に示すような第2集電電極11のパターンに塗布し、乾燥させた。
次に、銀ペーストおよびアルミニウムペーストを塗布し、乾燥させた基板1を、ピーク温度(約750℃)で10分間程度焼成して、第1面側電極および第2面側電極を形成した。第1バスバー電極8の幅は、約1.7mm程度、厚みは11μm程度であった。第1集電電極9の幅は約0.05mm程度、厚みは11μm程度であった。第2バスバー電極10の幅は約3.5mm程度、厚みは10μm程度であった。第2集電電極11の厚みは33μm程度であった。このようにして太陽電池素子を作製した。
次に、図6(d)に示すように、基板1の第1面1aに、表面電極7(バスバー電極7aとフィンガー電極7b、サブフィンガー電極7c)の形成のための第1ペースト16を、図1に示すようなパターンにスクリーン印刷法を用いて塗布した。第1ペースト16は、銀を80質量%程度、SiO−Bi−PbO系のガラスフリットを14質量%程度、有機ビヒクルを6質量%程度含有させたものを用いた。有機ビヒクルは、バインダーとしてエチルセルロースを用い、有機溶媒としてはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いた。第1ペースト16の印刷直後のペースト膜厚は約18μmであった。そしてこの塗布後、第1ペースト16を140℃程度の温度で3分程度乾燥し、溶剤を蒸発させた。
また裏面電極8の第2電極8b形成のための第2ペースト17を、図2に示すようなパターンにスクリーン印刷法を用いて塗布した。第2ペースト17は、第1ペースト16と同様の成分のものを使用した。第2ペースト17の印刷直後のペースト膜厚は約17μmであった。そしてこの塗布後、第2ペースト17を140℃程度の温度で3分程度乾燥し、溶剤を蒸発させた。
その後、裏面電極8の第1電極8a形成のための第3ペースト18を、スクリーン印刷法を用いて塗布した。第3導電ペースト18としては、平均粒径0.1〜5μm程度のアルミニウム粉末を用いて、アルミニウム含有量が第3ペーストの総質量の75質量%程度を有するものを用いた。さらに、第3ペースト中には、ガラスフリット(導電性ペーストの総質量の5原子%程度、成分は鉛50原子%程度、シリコン30原子%程度、リン2原子%程度、ホウ素10原子%程度)および有機ビヒクル(導電性ペーストの総質量の10質量%程度)を含有したものを用いた。
第2ペースト17の印刷直後のペースト膜厚は約28〜34μmであった。
その後、第1ペースト16、第2ペースト17および第3ペースト18が塗布された基板1に第1焼成を行った。第1焼成は、大気雰囲気の焼成炉にて、最高温度を温度I(600℃)、温度II(650℃)、温度III(700℃)、温度IV(750℃)、温度V(800℃)、温度VI(850℃)、温度VII(900℃)、温度VIII(950℃)、温度IX(1000℃)の各温度で、約20秒程度の時間を維持して行った。なお、最高温度が550℃等の600℃(温度I)未満の場合には、温度が低すぎたため、第1焼成を行うことができなかった。
次いで、図4B(h)に示すように、裏面集電8の第3電極形成のための第4ペースト19を、スクリーン印刷法を用いて塗布した。第4ペースト19は、第3ペースト18と同様の成分とした。第4ペースト19の印刷直後のペースト膜厚は31〜42μm程度であった。
その後、第4ペースト19が塗布された基板1に第2焼成を行った。第2焼成も、大気雰囲気の焼成炉にて、最高温度を温度A(600℃)、温度B(650℃)、温度C(700℃)、温度D(750℃)、温度E(800℃)、温度F(850℃)、温度G(900℃)、温度H(950℃)の各温度で、約20秒間程度の時間を維持して行った。なお、最高温度が550℃等の600℃(温度A)未満の場合には、温度が低すぎたため、第2焼成を行うことができなかった。
上記温度I〜VIIIおよび温度A〜Hの温度は中央値であり、プラスマイナス10℃の範囲を有する。例えば、温度700℃の場合は、690〜710℃の範囲内の温度を示す。
上記の各焼成条件では、それぞれ3枚の太陽電池素子を作製した。
以上のように作製した太陽電池素子をJIS C 8913に準拠して、AM(Air Mass)1.5および100mW/cmの照射の条件下にて光電変換効率を測定し平均を算出した。
この結果を表1に示す。表1には第1焼成条件と第2焼成条件との組合せた場合の光電変換効率の規格値を示す。この規格値は、全ての太陽電池素子の測定結果の平均値を100とした指数で示している。ただし、導電性ペーストの焼成が良好に行われず、電極の剥離または酸化などによって光電変換効率が測定できなかった場合を横棒で示している。また、温度E〜Hで行った焼成結果は、温度Dの場合と同様な結果であったため省略している。
Figure 2016125803
表1から、第1焼成の最高温度が750℃以上950℃以下(温度IV〜VIII)で、かつ第2焼成の最高温度が600℃以上700℃以下(温度A〜C)であれば好適に焼成できることがわかった。また、光電変換効率を高くするには、第1焼成の最高温度が750℃以上900℃以下(温度IV〜VII)であり、かつ第2焼成の最高温度が650℃以上700℃以下(温度B〜C)であるとよいことを確認した。
次に、表1において、好適に焼成ができて、第1焼成の最高温度と第2焼成の最高温度がそれぞれ最も低い温度IV(750℃)―温度A(600℃)の条件の場合と、最も高い温度VIII(950℃)―温度C(700℃)の場合とのそれぞれについて、第1電極8aおよび第3電極8cの電気抵抗率を求めた。電気抵抗率は、四探針式のシート抵抗器、触針式段差計およびマイクロプローブ等を用いて、第1電極8aおよび第3電極8cのそれぞれのシート抵抗値および厚さを測定した。そして、測定したシート抵抗値および厚さから、各々の太陽電池素子の電気抵抗率を算出した。この結果を表2に示す。
Figure 2016125803
表2から第1電極8aおよび第3電極8cが好適に焼成できる場合には、第1電極8aの電気抵抗率は10〜24×10−8Ωmの範囲であり、第3電極8cの電気抵抗率は38〜75×10−8Ωmの範囲にあることがわかった。また、第1電極8a電極の電気抵抗率が第3電極8cの電気抵抗率よりも小さいことを確認した。
1 :基板(半導体基板)
1a:第1面
1b:第2面
2 :第1半導体層(p型半導体層)
3 :第2半導体層(n型半導体層)
4 :パッシベーション膜
5 :反射防止膜
7 :表面電極
7a:バスバー電極
7b:フィンガー電極
7c:サブフィンガー電極
8 :裏面電極
8a:第1電極
8b:第2電極
8c:第3電極
10 :太陽電池素子
10a:第1面
10b:第2面
11 :第1酸化シリコン膜
12 :第2酸化シリコン膜
13 :BSF層
16 :第1ペースト
17 :第2ペースト
18 :第3ペースト(導電性ペーストI)
19 :第4ペースト(導電性ペーストII)

Claims (10)

  1. 第1面および該第1面の反対側に位置する第2面を有する半導体基板と、
    該半導体基板の前記第2面に配置されているパッシベーション膜と、
    該パッシベーション膜を複数箇所で貫通した状態で前記半導体基板に接している第1電極と、
    平面視して該第1電極に重ならない位置で、前記パッシベーション膜の上に、または前記パッシベーション膜を貫通した状態で、前記半導体基板の上に直線状に配置されている第2電極と、
    該第2電極の一部、前記パッシベーション膜および前記第1電極のそれぞれを覆っているとともに、前記第1電極および前記第2電極のそれぞれに接している第3電極と、を備え、
    前記第1電極の電気抵抗率が前記第3電極の電気抵抗率よりも小さい太陽電池素子。
  2. 前記半導体基板の前記第1面の上に配置された反射防止膜をさらに備える、請求項1に記載の太陽電池素子。
  3. 前記半導体基板の前記第2面がp型シリコンを含み、前記パッシベーション膜が酸化アルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項1または2に記載の太陽電池素子。
  4. 前記パッシベーション膜と前記半導体基板との間に、前記パッシベーション膜よりも薄い第1酸化シリコン膜が介在している、請求項3に記載の太陽電池素子。
  5. 前記パッシベーション膜と前記第3電極との間に配置された第2酸化シリコン膜をさらに備え、該第2酸化シリコン膜は前記パッシベーション膜よりも薄い、請求項3または4に記載の太陽電池素子。
  6. 前記第1電極および前記第3電極がアルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項2乃至5のいずれかに記載の太陽電池素子。
  7. 前記第2電極が銀を主成分とする材料からなる、請求項2乃至6のいずれかに記載の太陽電池素子。
  8. 前記第2電極がアルミニウムを含有している、請求項7に記載の太陽電池素子。
  9. 前記第1電極が銀を含有している、請求項2乃至8のいずれかに記載の太陽電池素子。
  10. 請求項1乃至9のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法であって、導電性ペーストIを焼成して前記第1電極を形成した後に、前記導電性ペーストIと同一材料の導電性ペーストIIを前記導電性ペーストIよりも低い温度で焼成して前記第3電極を形成する太陽電池素子の製造方法。
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