JP7264674B2 - バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法に関する。
近年、高変換効率の結晶系太陽電池として、バックコンタクト型太陽電池（ＩＢＣ：Interdigitated Back Contact）と呼ばれる、結晶シリコン基板の裏面にｎ＋拡散層とｐ＋拡散層とを設け、その表面上に裏面電極を形成した構造のセルの開発が盛んに行われている。また、特性向上のために太陽電池セルの結晶シリコン基板の両面を酸化膜又は窒化膜で覆い発電した電力の損失を減らす構造が検討されてきている。
通常のシリコン太陽電池構造では、太陽電池受光面（主面）側の電極と裏面側の電極とが設けられる。このように、受光面（主面）側に電極を形成する場合、電極における太陽光の反射及び吸収があることから、電極の面積分だけ入射する太陽光の量が減少してしまう。一方、バックコンタクト型太陽電池においては、裏面側に配線を集約することにより配線抵抗が低減され、電力ロスを減らすことができるばかりではなく、受光面に電極を設ける必要がないことから、受光面を広くし、多くの光を取り込むことが可能である。また、前述の通り、太陽電池セルの結晶シリコン基板の裏面に電力の損失を減らすパッシベーション膜（例えば酸化膜）を形成し、その上に多結晶の半導体層を形成することによりパッシベーション効果と電極としての効果を両立して発電効率を向上させることができる。
こうしたバックコンタクト型太陽電池において、結晶シリコン基板の受光面の表面にテクスチャエッチングや剥離樹脂により凹凸形状を形成し、結晶シリコン基板の全面に接するように誘電体層を形成し、更に絶縁層を形成し、併せて結晶シリコン基板の裏面にｎ＋層とｐ＋層とを形成するためにパターニングとエッチングとを繰り返すことにより、ｐ電極とｎ電極間の短絡が低減された太陽電池が開示されている（例えば特許文献１）。
しかしながら、特許文献１の技術では、ｎ＋層とｐ＋層とを形成するためにパターニングとエッチングとを繰り返す必要があり、製造工程が多くなってしまう。また、剥離樹脂の印刷、硬化及び剥離に起因する粘着剤が残留するリスクが高く、残留物の洗浄処理に時間を要する。更に、ｎ＋層及びｐ＋層電極形成には蒸着法やスパッタ法が用いられるが、かかる方法も長い処理時間を要する。
更に、太陽光の電力への変換効率を向上させるために半導体基板の両面をパッシベーション膜で覆い、パッシベーション膜を介して電力を取り出すような構造のパッシベーティングコンタクトバックコンタクト型と呼ばれる太陽電池構造の開発が行なわれており高い発電効率を実現している。しかしながら、両面全体のパッシベーションをしつつ電力を取り出せるような構造にするためには従来のバックコンタクト型太陽電池よりさらに複雑なプロセスが必要となる（例えば非特許文献１）。
「Laser contact openings for local poly-Si-metal contacts enabling 26.1% efficient POLO-IBC solar cells」, Felix Hasse, Solar Energy Materials and Solar Cells 186 (2018) 184-193
上記のような事情に鑑み、本発明は、従来の製造方法よりも少ない工程数で実施可能な、バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、メカニカルハードマスクを用いたイオン注入法を利用する特定の工程を有する製造方法によれば、従来の製造方法よりも少ない工程数でバックコンタクト型太陽電池セルを製造できることを見出した。本発明者らは、かかる知見に基づき更に研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のバックコンタクト型太陽電池セルの製造方法に関する。
１．バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法であって、
結晶シリコン基板の裏面に酸化膜を形成する工程（Ａ）、
前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層を形成する工程（Ｂ）、
前記シリコン薄膜層にメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を部分的に形成する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜、前記シリコン薄膜層及び前記ｎ＋層を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜を形成する工程（Ｄ）、及び
前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し、露出した前記シリコン薄膜層に対してｐ ＋ 層形成用開口部を設け、該開口部にアルミニウムペーストを塗布し、次いで焼成することにより１つ又は複数のアルミニウム電極を形成するとともに前記シリコン薄膜層にｐ ＋ 層を形成する工程（Ｅ）、
を順に有することを特徴とする、バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法。
２．前記工程（Ｄ）の後に、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記結晶シリコン基板を前記酸化膜及び前記ｎ＋層を介して被覆している領域の一部を除去し、露出した前記ｎ＋層に１つ又は複数の銀電極を形成する工程（Ｅ´）を有し、
前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｅ´）は順不同である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記工程（Ｅ´）において、前記銀電極に代えて銅電極又はアルミニウム合金電極を形成する、上記項２に記載の製造方法。
４．前記アルミニウム電極は、アルミニウム粉末１００質量部に対して有機ビヒクル２～２０質量部及びガラスフリット０．１５～１５質量部を含有する前記アルミニウムペーストの塗膜を６５０～９００℃で焼成することにより形成する、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記結晶シリコン基板の裏面側において、前記アルミニウム電極と前記銀電極とが交互に配置されるように形成する、上記項２に記載の製造方法。
１．バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法であって、
結晶シリコン基板の裏面に酸化膜を形成する工程（Ａ）、
前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層を形成する工程（Ｂ）、
前記シリコン薄膜層にメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を部分的に形成する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜、前記シリコン薄膜層及び前記ｎ＋層を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜を形成する工程（Ｄ）、及び
前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し、露出した前記シリコン薄膜層に対してｐ ＋ 層形成用開口部を設け、該開口部にアルミニウムペーストを塗布し、次いで焼成することにより１つ又は複数のアルミニウム電極を形成するとともに前記シリコン薄膜層にｐ ＋ 層を形成する工程（Ｅ）、
を順に有することを特徴とする、バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法。
２．前記工程（Ｄ）の後に、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記結晶シリコン基板を前記酸化膜及び前記ｎ＋層を介して被覆している領域の一部を除去し、露出した前記ｎ＋層に１つ又は複数の銀電極を形成する工程（Ｅ´）を有し、
前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｅ´）は順不同である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記工程（Ｅ´）において、前記銀電極に代えて銅電極又はアルミニウム合金電極を形成する、上記項２に記載の製造方法。
４．前記アルミニウム電極は、アルミニウム粉末１００質量部に対して有機ビヒクル２～２０質量部及びガラスフリット０．１５～１５質量部を含有する前記アルミニウムペーストの塗膜を６５０～９００℃で焼成することにより形成する、上記項１～３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記結晶シリコン基板の裏面側において、前記アルミニウム電極と前記銀電極とが交互に配置されるように形成する、上記項２に記載の製造方法。
本発明のバックコンタクト型太陽電池セルの製造方法によれば、ｎ＋層とｐ＋層とを形成するためにパターニングとエッチングとを繰り返す必要がなく、従来の製造方法よりも少ない工程数でバックコンタクト型太陽電池セルを製造できる。よって、バックコンタクト型太陽電池セルの製造コストの点で多大な優位性がある。また、メカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を形成するため、ｐ＋層との間に絶縁層が設けられ従来の製造方法に比べてリーク電流（電力の損失）を抑制できるという効果も得られる。
本発明のバックコンタクト型太陽電池セルの製造方法は、
結晶シリコン基板の裏面に酸化膜を形成する工程（Ａ）、
前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層を形成する工程（Ｂ）、
前記シリコン薄膜層にメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を部分的に形成する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜、前記シリコン薄膜層及び前記ｎ＋層を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜を形成する工程（Ｄ）、及び
前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し、露出した前記シリコン薄膜層に１つ又は複数のアルミニウム電極を形成する工程（Ｅ）、
を順に有することを特徴とする。
結晶シリコン基板の裏面に酸化膜を形成する工程（Ａ）、
前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層を形成する工程（Ｂ）、
前記シリコン薄膜層にメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を部分的に形成する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜、前記シリコン薄膜層及び前記ｎ＋層を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜を形成する工程（Ｄ）、及び
前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し、露出した前記シリコン薄膜層に１つ又は複数のアルミニウム電極を形成する工程（Ｅ）、
を順に有することを特徴とする。
上記特徴を有する本発明のバックコンタクト型太陽電池セルの製造方法によれば、ｎ＋層とｐ＋層とを形成するためにパターニングとエッチングとを繰り返す必要がなく、従来の製造方法よりも少ない工程数でバックコンタクト型太陽電池セルを製造できる。よって、バックコンタクト型太陽電池セルの製造コストの点で多大な優位性がある。また、メカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を形成するため、ｐ＋層との間に絶縁層が設けられ従来の製造方法に比べてリーク電流（電力の損失）を抑制できるという効果も得られる。
以下、本発明のバックコンタクト型太陽電池セルの製造方法（本発明の製造方法）について図面を例示的に参照しながら工程毎に説明する。
工程（Ａ）
工程（Ａ）は、結晶シリコン基板１０（図１（ａ））の裏面に酸化膜２０を形成する（図１（ｂ））。
工程（Ａ）は、結晶シリコン基板１０（図１（ａ））の裏面に酸化膜２０を形成する（図１（ｂ））。
使用する結晶シリコン基板としては、バックコンタクト型太陽電池セルに使用される公知の結晶シリコン基板を広く採用することが可能であり、特に限定はない。また、ｎ型のシリコン半導体基板及びｐ型のシリコン半導体基板のいずれでもよく、所望とする太陽電池の用途や仕様に応じ、適宜選択することができる。本明細書において、結晶シリコン基板はその片面を主面（セルとして使用する際の受光面）と称し、他面は裏面と称する。
また、結晶シリコン基板は、予め切断面のダメージ層の除去とテクスチャを形成する目的で、アルカリ液等によりウエットエッチングを行ってもよい。
結晶シリコン基板の厚さとしては、特に限定はされないが、例えば１００～２５０μｍとすることができ、１５０～２００μｍとすることが好ましい。
結晶シリコン基板の裏面に酸化膜を形成する技術は、公知の技術を使用することができる。
具体的には、結晶シリコン基板を加熱することにより酸化膜を形成する技術、結晶シリコン基板を硝酸に浸漬させることにより酸化膜を形成する技術、結晶シリコン基板をオゾン水に浸漬させることにより酸化膜を形成する技術等が挙げられる。
酸化膜の厚さは限定的ではないが、０．５～４ｎｍが好ましく、１．０～２．０ｎｍがより好ましい。本発明の製造方法では、酸化膜は結晶シリコン基板の裏面（裏面全体）に形成すればよいが、必要に応じて結晶シリコン基板の他面（主面全体）にも形成してもよい（図１（ｂ）は結晶シリコン基板１０の裏面及び主面の全体（両面）に酸化膜２０を形成する態様を示している。）。この場合には、太陽電池セル使用時のリーク電流の抑制の効果をより高めることができる。
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）は、前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層３０Ａを形成する（図１（ｃ））。なお、前記酸化膜は工程（Ａ）で必ず設ける結晶シリコン基板の裏面に形成した酸化膜を意味する。
工程（Ｂ）は、前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層３０Ａを形成する（図１（ｃ））。なお、前記酸化膜は工程（Ａ）で必ず設ける結晶シリコン基板の裏面に形成した酸化膜を意味する。
結晶シリコン基板の裏面に形成した酸化膜の露出面にシリコン薄膜層を形成する技術は、公知の技術を使用することができる。
具体的には、プラズマＣＶＤ法、半導体用常圧ＣＶＤ法（ＡＰＣＶＤ）、半導体用減圧ＣＶＤ法（ＬＰＣＶＤ）、スパッタリング法等が挙げられる。シリコン薄膜層の厚さは限定的ではないが、通常１０～１５０ｎｍ程度である。
工程（Ｃ）
工程（Ｃ）は、前記シリコン薄膜層３０Ａにメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層４０を部分的に形成する（図１（ｄ））。図１（ｄ）中、４０の部分はｎ＋層を形成した部分であり、３０Ａのままである部分はｎ＋層を形成していない部分である。
工程（Ｃ）は、前記シリコン薄膜層３０Ａにメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層４０を部分的に形成する（図１（ｄ））。図１（ｄ）中、４０の部分はｎ＋層を形成した部分であり、３０Ａのままである部分はｎ＋層を形成していない部分である。
ｎ＋層を形成するイオン注入法は、公知の技術を使用することができる。本発明の製造方法では、特にメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法を使用する。メカニカルハードマスクはｎ＋層をシリコン薄膜層に部分的に設けるために用いる。メカニカルハードマスクとしては、例えば７００μｍ幅の開口部と３００μｍの閉口部とが交互に並んだメカニカルハードマスクが挙げられ、この場合には７００μｍ幅のｎ＋層４０が３００μｍの間隔（ｎ＋層を形成していない３０Ａ部分に相当）を空けてパターン状に形成される。メカニカルハードマスクは公知のものを用いることができ、材質としては、例えば、炭素系、珪素系、銅系、石英系等が挙げられる。
イオン注入法では、例えば、ＰＨ３（ホスフィン）を原料として、プラズマを発生させイオン化した後イオンビームとしてシリコン薄膜層上へ照射する技術を使用することができる。このとき、イオンビームを照射する部位と照射しない部位を分けるためにメカニカルハードマスクを用いる。イオン注入法を実施するイオン注入装置としては、公知の質量分離型イオン注入装置又は非質量分離型イオン注入装置を用いることができる。
図５に非質量分離型のイオン注入装置の概略図を示す。概略は以下の通りである。
図５に示すイオン注入装置１０００は、真空槽１００１（下側真空槽）と、真空槽１００２（上側真空槽）と、絶縁部材１００３と、ステージ１００４と、ガス供給源１００５とを具備する。イオン注入装置１０００は、さらに、ＲＦ導入コイル１１００と、永久磁石１１０１と、ＲＦ導入窓（石英窓）１１０２と、電極１２００と、電極１２０１と、直流電源１３００と、交流電源１３０１とを具備する。
真空槽１００２は、真空槽１００１よりも小径で、絶縁部材１００３を介して真空槽１００１上に設けられている。真空槽１００１及び真空槽１００２は、ターボ分子ポンプ等の真空排気手段により減圧状態を維持することができる。ステージ１００４は、真空槽１００１内に設けられている。ステージ１００４は、基板Ｓ１を支持することができる。ステージ１００４内には、基板Ｓ１を加熱する加熱機構が設けられてもよい。基板Ｓ１は、本発明の製造方法で用いる結晶シリコン基板（裏面側に酸化膜及びシリコン薄膜層を有し、シリコン薄膜層の一部がイオン注入の対象である）である。また、真空槽１００２内にはガス供給源１００５によってイオン注入用のガスが導入される。
ＲＦ導入コイル１１００は、ＲＦ導入窓１１０２上に永久磁石１１０１を囲むように配置される。永久磁石１１０１の形状は、リング状である。ＲＦ導入コイル１１００の形状は、コイル状である。ＲＦ導入コイル１１００の直径は、基板Ｓ１のサイズに応じて適宜設定できる。真空槽１００２内にイオン注入用のガスが導入されて、ＲＦ導入コイル１１００に交流電源１３０１から所定の電力が供給されると、ＩＣＰ（Inductively CoupledPlasma）放電により真空槽１００２内にプラズマ１０１０が発生する。
電極１２００は、複数の開口を有する電極（例えば、メッシュ電極）であり、絶縁部材１００３に支持されている。電極１２００の電位は、浮遊電位である。これにより、真空槽１００２と電極１２００とによって囲まれた空間に、安定したプラズマ１０１０が発生する。
電極１２００の下には、複数の開口を有する別の電極（例えば、メッシュ電極）１２０１が配置されている。電極１２０１は、基板Ｓ１に対向している。電極１２０１とＲＦ導入コイル１１００との間には直流電源１３００が接続され、電極１２０１には負の電位（加速電圧）が印加される。これにより、プラズマ１０１０中の正イオンが電極１２０１によってプラズマ１０１０から引き出される。
引き出された正イオンは、メッシュ状の電極１２００、１２０１を通過して基板Ｓ１にまで到達することができる。イオン注入装置１０００において、正イオンの加速電圧は、例えば、１ｋＶ以上３０ｋＶ以下の範囲で設定することができる。また、ステージ１００４には、加速電圧を調整できるバイアス電源を接続してもよい。
真空槽１００２には、基板Ｓ１に注入する不純物元素（ｎ型不純物元素）を含むガスが導入される。このガスによって真空槽１００２内にプラズマ１０１０が形成されて、プラズマ１０１０中のｎ型不純物イオンが基板Ｓ１に注入される。ｎ型不純物イオンは、例えば、Ｐ、ＰＸ＋、ＰＸ２＋、ＰＸ３＋等の少なくも１つである。ここで、「Ｘ」は、水素、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ）のいずれかである。
本実施形態では、プラズマ１０１０を形成する手段として、ＩＣＰ方式に限らず、電子サイクロトン共鳴プラズマ（Electron Cyclotron resonance Plasma）方式、ヘリコン波励起プラズマ（Helicon Wave Plasma）方式等でもよい。また、ｎ型不純物イオンを基板Ｓ１に注入する際に、基板Ｓ１の格子欠陥を修復させる観点でイオン注入用のガスに水素を含むガス（例えば、ＰＨ３、ＢＨ２等）を添加してもよい。
活性化アニールの条件は限定的ではないが、温度は６００～１０００℃が好ましく、７００～９００℃がより好ましい。アニール中の雰囲気は酸素濃度を１～１００％とするステップがあることが好ましく、５～５０％にすることがより好ましい。なお、この活性化アニールを経ることにより、前記シリコン薄膜層３０Ａ（特にアモルファスシリコン薄膜層又は微結晶シリコン薄膜層）は多結晶シリコン薄膜層３０Ｂに変化する。よって、以降の工程におけるシリコン薄膜層は多結晶シリコン薄膜層３０Ｂを意味する。
ｎ＋層の厚さは特に限定されないが、０．１～２μｍとすることが好ましく、０．３～１μｍとすることがより好ましい。
工程（Ｄ）
工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜２０、前記シリコン薄膜層（多結晶シリコン薄膜層；以下同様）３０Ｂ及び前記ｎ＋層４０を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜５０を形成する（図１（ｆ））。すなわち、結晶シリコン基板の裏面側においては、工程（Ｃ）でｎ＋層４０を形成した部分についてはｎ＋層４０上にパッシベーション膜５０を形成し、ｎ＋層の存在しない場所については、シリコン薄膜層３０Ｂ上にパッシベーション膜を形成する。また、結晶シリコン基板の主面側においては、結晶シリコン基板の表面に直接又は任意に形成した酸化膜を介してパッシベーション膜を形成する。
工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜２０、前記シリコン薄膜層（多結晶シリコン薄膜層；以下同様）３０Ｂ及び前記ｎ＋層４０を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜５０を形成する（図１（ｆ））。すなわち、結晶シリコン基板の裏面側においては、工程（Ｃ）でｎ＋層４０を形成した部分についてはｎ＋層４０上にパッシベーション膜５０を形成し、ｎ＋層の存在しない場所については、シリコン薄膜層３０Ｂ上にパッシベーション膜を形成する。また、結晶シリコン基板の主面側においては、結晶シリコン基板の表面に直接又は任意に形成した酸化膜を介してパッシベーション膜を形成する。
パッシベーション膜は、本発明の太陽電池セルにおいて固定電荷によるパッシベーション効果を有するような膜であれば特に限定はない。具体的には、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜及び酸化アルミニウム膜、アモルファスシリコン膜、微結晶シリコン膜からなる群より選択される一種以上を例示することができる。これらの膜は一層のみの単層でもよいし、複数の多様な層を積層させてもよい。
パッシベーション膜を形成する方法としては特に限定はなく、例えば、プラズマＣＶＤ法、半導体用常圧ＣＶＤ法、ＡＬＤ法（原子層堆積法）等の各種の化学気相法又はスパッタリング法を例示することができる。より具体的には、トリメチルアルミニウムを原料としてＡＬＤ法によって酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を形成する方法が挙げられる。
パッシベーション膜の厚さは特に限定されないが、パッシベーション効果と後述のパッシベーション膜除去工程の作業性の観点から、５～２００ｎｍとすることが好ましく、１０～８０ｎｍとすることがより好ましい。なお、パッシベーション膜の表面には、更に反射防止膜を備えることが好ましく、反射防止膜は、例えばプラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガス雰囲気下で、パッシベーション膜表面に窒化ケイ素膜を形成することで得られる。
工程（Ｅ）
工程（Ｅ）は、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し（図１（ｇ））、露出した前記シリコン薄膜層３０Ｂに１つ又は複数のアルミニウム電極６０Ｂを形成する（図１（ｉ））。ここで、パッシベーション膜を複数箇所で除去した場合には、シリコン薄膜層の露出部分１箇所に対して１つずつアルミニウム電極を設けることが好ましい。
工程（Ｅ）は、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し（図１（ｇ））、露出した前記シリコン薄膜層３０Ｂに１つ又は複数のアルミニウム電極６０Ｂを形成する（図１（ｉ））。ここで、パッシベーション膜を複数箇所で除去した場合には、シリコン薄膜層の露出部分１箇所に対して１つずつアルミニウム電極を設けることが好ましい。
パッシベーション膜を除去する部分は、結晶シリコン基板の裏面側に形成されたパッシベーション膜のうちｎ＋層を被覆していない領域の一部である。パッシベーション膜を除去するための方法としては特に限定はなく、例えば、エッチングペースト、及びレーザービームを照射する方法を例示することができる。
パッシベーション膜が除去され、露出したシリコン薄膜層にアルミニウム電極を形成する方法としては、公知の方法を広く採用することが可能であり、特に限定はない。具体的には、露出したシリコン薄膜層にアルミニウムペースト６０Ａを塗布等の適宜の方法で設け、焼成する方法を例示することができる（図１（ｈ）は焼成前の状態を示し、図１（ｉ）は焼成後の状態を示す。）。かかる手法により、シリコン薄膜層３０Ｂにアルミニウム－シリコン合金層６０Ｃ及びＢＳＦ層６０Ｄが形成される（図１（ｉ））。図１（ｉ）では、アルミニウムペーストが焼成されてシリコン薄膜層にアルミニウム－シリコン合金層、ＢＳＦ層が形成され、アルミニウム電極６０Ｂとなる。
アルミニウムペーストの焼成温度は特に限定されないが、例えば６５０～９００℃であることが好ましい。アルミニウムペーストの組成は特に限定されないが、例えばアルミニウム粉末１００質量部に対して、樹脂や有機溶剤を含んだ有機ビヒクル２～２０質量部、ガラスフリット０．１５～１５質量部を含有したペーストであることが好ましい。
さらに、アルミニウム粉末は高純度のアルミニウムであってもよいが、アルミニウム合金であってもよく、アルミニウムシリコン合金、アルミニウムシリコンマグネシウム合金、が好適に用いられる。
アルミニウム電極の形状やサイズは、露出したシリコン薄膜層を覆う必要性から、幅４０μｍ～２００μｍが好ましく、電極の抵抗値を低くするために、電極高さは高いほどよい。印刷したＡｌラインのアスペクト（幅／高さ）が大きいほどよい。
工程（Ｅ´）
工程（Ｅ´）は、前記工程（Ｄ）の後に、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記結晶シリコン基板を前記酸化膜及び前記ｎ＋層を介して被覆している領域の一部を除去し、露出した前記ｎ＋層４０に１つ又は複数の銀電極７０Ｂを形成する工程であり、前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｅ´）は順不同である。ここで、パッシベーション膜を複数箇所で除去した場合には、ｎ＋層の露出部分１箇所に対して１つずつ銀電極を設けることが好ましい。なお、上記の通り、工程（Ｄ）を実施した後、工程（Ｅ）及び工程（Ｅ´）はいずれを先に実施してもよい。
工程（Ｅ´）は、前記工程（Ｄ）の後に、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記結晶シリコン基板を前記酸化膜及び前記ｎ＋層を介して被覆している領域の一部を除去し、露出した前記ｎ＋層４０に１つ又は複数の銀電極７０Ｂを形成する工程であり、前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｅ´）は順不同である。ここで、パッシベーション膜を複数箇所で除去した場合には、ｎ＋層の露出部分１箇所に対して１つずつ銀電極を設けることが好ましい。なお、上記の通り、工程（Ｄ）を実施した後、工程（Ｅ）及び工程（Ｅ´）はいずれを先に実施してもよい。
パッシベーション膜を除去する方法としては特に限定はなく、例えば、銀ペースト７０Ａにパッシベーション膜を除去する成分を添加したペースト（いわゆるファイヤースルー型の銀ペースト）を塗布し５５０～９００℃の範囲で焼成することでペースト直下のパッシベーション膜を除去しながら銀電極を形成する方法（図１（ｈ）→図１（ｉ）の方法）、エッチングペーストを塗布する方法、レーザービームを照射する方法等を挙げることができる。
上記ファイヤースルー型の銀ペーストを用いた場合には、例えば図１（ｈ）に示すように銀ペースト７０Ａをパッシベーション膜の表面に塗布し、その後、５５０～９００℃の範囲で焼成することにより、図１（ｉ）に示すように塗布直下のパッシベーション膜を除去しながら露出したｎ＋層に銀電極７０Ｂを形成することができる。
銀ペーストの組成は特に限定されないが、例えば銀粉末を１００質量部に対して、ガラスフリットを０．１～１０質量部、並びに、樹脂及び／又は有機溶剤を含んだ有機ビヒクルを３～１５質量部を含有したペーストであることが好ましい。銀粉末はフレーク状であってもよいが、球状粉であってもよく、球状粉が好適に用いられる。なお、この工程では銀電極を形成しているが、銀電極に代えて銅電極又はアルミニウム合金電極（工程（Ｅ）で形成するアルミニウム電極とは異なる）を形成してもよい。このように、本発明においては太陽電池セルの技術分野で公知の技術を幅広く適用することができる。
銀電極の形状やサイズは、アルミニウム電極と櫛歯の配置になるように５０～１３０μｍの直線状のラインを印刷する。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこうした例に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
以下、実施例に基づき、本発明の実施形態をより具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
ｐ型の単結晶シリコンからなる結晶シリコン基板を準備した（図１（ａ））（基板：６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）。なお、結晶シリコン基板の切断面ダメージ層の除去とテクスチャを形成する目的で結晶シリコン基板の表面を水酸化カリウムを用いてウエットエッチングを行った。
（実施例１）
ｐ型の単結晶シリコンからなる結晶シリコン基板を準備した（図１（ａ））（基板：６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）。なお、結晶シリコン基板の切断面ダメージ層の除去とテクスチャを形成する目的で結晶シリコン基板の表面を水酸化カリウムを用いてウエットエッチングを行った。
工程（Ａ）
前記結晶シリコン基板を硝酸溶液に浸漬させることにより両面にシリコン酸化膜を形成した（図１（ｂ））。
前記結晶シリコン基板を硝酸溶液に浸漬させることにより両面にシリコン酸化膜を形成した（図１（ｂ））。
工程（Ｂ）
前記結晶シリコン基板（酸化膜を有する）の裏面にＣＶＤ法によりシリコン薄膜層（アモルファスシリコン薄膜層）を２００ｎｍ形成した（図１（ｃ））。
前記結晶シリコン基板（酸化膜を有する）の裏面にＣＶＤ法によりシリコン薄膜層（アモルファスシリコン薄膜層）を２００ｎｍ形成した（図１（ｃ））。
工程（Ｃ）
続いてＰＨ３（フォスフィン）を原料として用い、プラズマを発生させた後イオン化した原料を前記シリコン薄膜層表面に向けて照射するイオン注入法により前記シリコン薄膜層にＰ元素を注入し（図１（ｄ））、その後に活性化アニールを行うことで０．１～１μｍ程度の厚みを有するように部分的にｎ＋層を形成した（図１（ｅ））。活性化アニールはアモルファスシリコン薄膜層を多結晶化する作用も有する。
続いてＰＨ３（フォスフィン）を原料として用い、プラズマを発生させた後イオン化した原料を前記シリコン薄膜層表面に向けて照射するイオン注入法により前記シリコン薄膜層にＰ元素を注入し（図１（ｄ））、その後に活性化アニールを行うことで０．１～１μｍ程度の厚みを有するように部分的にｎ＋層を形成した（図１（ｅ））。活性化アニールはアモルファスシリコン薄膜層を多結晶化する作用も有する。
ここで、シリコン薄膜層表面に７００μｍ幅の開口部と３００μｍの閉口部が交互に並んだメカニカルハードマスクを用いることによりＰ元素を注入しｎ＋層を形成する領域とｎ＋層が形成されない領域が交互になるようにした。
工程（Ｄ）
次にプラズマＣＶＤ法によって酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を約１０～５０ｎｍ形成した後、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて、窒化ケイ素膜を結晶シリコン基板全体（主面及び裏面）に形成した（図１（ｆ））。
次にプラズマＣＶＤ法によって酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を約１０～５０ｎｍ形成した後、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて、窒化ケイ素膜を結晶シリコン基板全体（主面及び裏面）に形成した（図１（ｆ））。
工程（Ｅ）
続いてアルミニウム電極を用いたｐ＋層形成用の開口部を形成する工程として、ｎ＋層が形成されていない領域のパッシベーション膜について、ｎ＋層の形成されていない領域の中央に深さ０．１～１．０μｍ、幅３０μｍのライン状となるように調整してレーザー照射を行い、アルミニウム電極を用いたｐ＋層形成用開口部を設けた（図１（ｇ））。
続いてアルミニウム電極を用いたｐ＋層形成用の開口部を形成する工程として、ｎ＋層が形成されていない領域のパッシベーション膜について、ｎ＋層の形成されていない領域の中央に深さ０．１～１．０μｍ、幅３０μｍのライン状となるように調整してレーザー照射を行い、アルミニウム電極を用いたｐ＋層形成用開口部を設けた（図１（ｇ））。
次いでｐ＋層形成用開口部に対して、開口部を満たすように、スクリーン印刷機を用いてアルミニウムペーストを厚さ２０μｍ、７０μｍ幅の線状に塗布し、アルミニウムペーストが塗布された結晶シリコン基板を１００℃で１０分乾燥させた（図１（ｈ））。
工程（Ｅ´）
また、図２及び３に示すように、アルミニウム電極と櫛歯で対応するように、銀電極の幅方向の中心から中心までの距離が１０００μｍとなるように、公知の銀ペーストを印刷幅５０μｍで印刷し、１００℃で１０分乾燥させた（図１（ｈ））。次に、ベルト炉にてピーク温度を９００℃に設定して焼成した（図１（ｉ））。この焼成により、アルミニウム電極（ｐ＋層を含む）が形成されるとともに、銀電極がｎ＋層の表面に形成される。
また、図２及び３に示すように、アルミニウム電極と櫛歯で対応するように、銀電極の幅方向の中心から中心までの距離が１０００μｍとなるように、公知の銀ペーストを印刷幅５０μｍで印刷し、１００℃で１０分乾燥させた（図１（ｈ））。次に、ベルト炉にてピーク温度を９００℃に設定して焼成した（図１（ｉ））。この焼成により、アルミニウム電極（ｐ＋層を含む）が形成されるとともに、銀電極がｎ＋層の表面に形成される。
以上のようにして、バックコンタクト型太陽電池セルを得た。
実施例１は工程が簡素であるため、バックコンタクト型太陽電池セル製造に要した時間は２６０分間であった。
なお、参考までに、実施例１において、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を実施しない態様との比較ではバックコンタクト型太陽電池セル製造に要した時間の差は３０分間であった。製造コスト、リーク電流抑制効果の点では、リーク電流の抑制により開放電圧Ｖｏｃ特性が１．５％向上し、曲線因子特性が２．５％向上したことにより単位発電量当たりの製造コストの削減が認められた。
（比較例１）
従来技術と同様に、結晶シリコン基板の受光面表面をテクスチャエッチングすることにより凹凸形状を形成し、結晶シリコン基板の全面に接するようにシリコン酸化膜を形成し、更にシリコン薄膜層（アモルファスシリコン薄膜層）を形成し、併せて結晶シリコン基板の表面及び裏面にｎ＋層とｐ＋層を形成するためにイオン注入法により不純物注入を繰り返してバックコンタクト型太陽電池セルを得た。具体的な手順を以下に詳述する。
（比較例１）
従来技術と同様に、結晶シリコン基板の受光面表面をテクスチャエッチングすることにより凹凸形状を形成し、結晶シリコン基板の全面に接するようにシリコン酸化膜を形成し、更にシリコン薄膜層（アモルファスシリコン薄膜層）を形成し、併せて結晶シリコン基板の表面及び裏面にｎ＋層とｐ＋層を形成するためにイオン注入法により不純物注入を繰り返してバックコンタクト型太陽電池セルを得た。具体的な手順を以下に詳述する。
先ずｐ型の単結晶シリコンからなる結晶シリコン基板を準備した（基板：６ｉｎｃｈ、厚み２００μｍ）。準備した結晶シリコン基板の切断面ダメージ層の除去する目的で結晶シリコン基板の表裏をフッ酸と硝酸の混合溶液等の溶液でウエットエッチングした。
続いて前記結晶シリコン基板を硝酸溶液に浸漬させることにより両面にシリコン酸化膜を形成した。
続いて、両面に２００ｎｍのシリコン薄膜層（アモルファスシリコン薄膜層）を形成した。裏面のシリコン薄膜層へレジストマスクを使用したイオン注入法により、図４に示すように、ｐ型拡散層とｎ型拡散層を交互に帯状に形成されているパターンを形成した。具体的には、ｎ型拡散領域の幅（Ａ）は７００μｍ、ｐ型拡散領域の幅（Ｂ）は２００μｍ、ｎ型拡散領域とｐ型拡散領域のスペース（Ｃ）は５０μｍ、基板端に最も近い拡散層端と基板端間（Ｄ）は１０００μｍとした。その後、加熱炉にて８７５℃でアニールすることによりｐ＋層，ｎ＋層の活性化とアモルファスシリコン薄膜層を多結晶シリコン薄膜層へと変性させた。
続いてプラズマＣＶＤ法によって酸化ケイ素からなるパッシベーション膜を約３０～５０ｎｍ形成した後、更に表面にＡＬＤ法により酸化アルミニウムからなるパッシベーション膜を１０～３０ｎｍ形成した後、反射防止膜としてプラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて、窒化ケイ素膜を結晶シリコン基板裏面に形成した。
続いて電極を形成するため、結晶シリコン基板裏面にパターニングを施し、アルミニウム蒸着によりアルミニウム電極を形成した。
その後、アルミニウムとコンタクトをとれるように、Ｎｉ，Ｃｕ、Ａｇメッキを行い、アニール処理を行った。また、形成した電極をレーザー照射装置によりｐ＋層とコンタクトを取る電極と、ｎ＋層へコンタクトを取る電極へ分離した。
以上のようにして、バックコンタクト型太陽電池セルを得た。
工程が複雑であるため所要した時間は３５０分間であった。
１０ 結晶シリコン基板
２０ 酸化膜
３０Ａ シリコン薄膜層
３０Ｂ シリコン薄膜層（活性化アニール後）
４０ ｎ＋層
５０ パッシベーション膜
６０Ａ アルミニウム電極を形成するためのアルミニウムペースト
６０Ｂ アルミニウム電極
６０Ｃ アルミニウム－シリコン合金層
６０Ｄ ＢＳＦ層
７０Ａ 銀電極を形成するための銀ペースト
７０Ｂ 銀電極
Ａ ｎ型拡散領域の幅
Ｂ ｐ型拡散領域の幅
Ｃ ｎ型拡散領域とｐ型拡散領域とのスペース
Ｄ 基板端に最も近い拡散層端と基板端とのスペース
１０００ イオン注入装置
１００１、１００２ 真空槽
１００３ 絶縁部材
１００４ ステージ
１００５ ガス供給源
１０１０ プラズマ
１１００ ＲＦ導入コイル
１１０１ 永久磁石
１１０２ ＲＦ導入窓
１２００、１２０１ 電極
１３００ 直流電源
１３０１ 交流電源
２０ 酸化膜
３０Ａ シリコン薄膜層
３０Ｂ シリコン薄膜層（活性化アニール後）
４０ ｎ＋層
５０ パッシベーション膜
６０Ａ アルミニウム電極を形成するためのアルミニウムペースト
６０Ｂ アルミニウム電極
６０Ｃ アルミニウム－シリコン合金層
６０Ｄ ＢＳＦ層
７０Ａ 銀電極を形成するための銀ペースト
７０Ｂ 銀電極
Ａ ｎ型拡散領域の幅
Ｂ ｐ型拡散領域の幅
Ｃ ｎ型拡散領域とｐ型拡散領域とのスペース
Ｄ 基板端に最も近い拡散層端と基板端とのスペース
１０００ イオン注入装置
１００１、１００２ 真空槽
１００３ 絶縁部材
１００４ ステージ
１００５ ガス供給源
１０１０ プラズマ
１１００ ＲＦ導入コイル
１１０１ 永久磁石
１１０２ ＲＦ導入窓
１２００、１２０１ 電極
１３００ 直流電源
１３０１ 交流電源
Claims (5)
- バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法であって、
結晶シリコン基板の裏面に酸化膜を形成する工程（Ａ）、
前記酸化膜の露出面にシリコン薄膜層を形成する工程（Ｂ）、
前記シリコン薄膜層にメカニカルハードマスクを用いたイオン注入法及び活性化アニールによりｎ＋層を部分的に形成する工程（Ｃ）、
前記工程（Ｃ）で得られた、前記酸化膜、前記シリコン薄膜層及び前記ｎ＋層を有する前記結晶シリコン基板の両面にパッシベーション膜を形成する工程（Ｄ）、及び
前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記ｎ＋層を被覆していない領域の一部を除去し、露出した前記シリコン薄膜層に対してｐ ＋ 層形成用開口部を設け、該開口部にアルミニウムペーストを塗布し、次いで焼成することにより１つ又は複数のアルミニウム電極を形成するとともに前記シリコン薄膜層にｐ ＋ 層を形成する工程（Ｅ）、
を順に有することを特徴とする、バックコンタクト型太陽電池セルの製造方法。 - 前記工程（Ｄ）の後に、前記結晶シリコン基板の裏面側に形成された前記パッシベーション膜のうち前記結晶シリコン基板を前記酸化膜及び前記ｎ＋層を介して被覆している領域の一部を除去し、露出した前記ｎ＋層に１つ又は複数の銀電極を形成する工程（Ｅ´）を有し、
前記工程（Ｅ）及び前記工程（Ｅ´）は順不同である、請求項１に記載の製造方法。 - 前記工程（Ｅ´）において、前記銀電極に代えて銅電極又はアルミニウム合金電極を形成する、請求項２に記載の製造方法。
- 前記アルミニウム電極は、アルミニウム粉末１００質量部に対して有機ビヒクル２～２０質量部及びガラスフリット０．１５～１５質量部を含有する前記アルミニウムペーストの塗膜を６５０～９００℃で焼成することにより形成する、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
- 前記結晶シリコン基板の裏面側において、前記アルミニウム電極と前記銀電極とが交互に配置されるように形成する、請求項２に記載の製造方法。
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