JP5410714B2 - 反射防止膜成膜方法および反射防止膜成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の反射防止膜成膜方法、および反射防止膜成膜装置に関し、特にプラズマ処理を用いた反射防止膜成膜方法および反射防止膜成膜装置に関する。

基板上に成膜を行って薄膜等を製造する成膜装置が知られている。このような成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置があり、太陽電池用薄膜、感光ドラム、液晶ディスプレイ等に用いられるＴＦＴアレイ等の種々の半導体製造に使用されている。

太陽電池は、一般にｎ型シリコンとｐ型シリコンの積層構成の半導体で構成され、この半導体に光が当たると光電効果により電気が発生する。太陽電池は、太陽光を効率よく吸収するために、通常、太陽電池の受光面を反射防止膜で被覆している。従来、この種の反射防止膜として、ＰＶＤ法及び蒸着法によって作成する方法、スピンオン法、スプレー法、ディップ法で塗布し堆積させた後、熱処理によって作成する方法の他、プラズマＣＶＤ法により、水素を含有する窒化シリコン膜を太陽電池の受光面に形成する技術が知られている（特許文献１）。プラズマＣＶＤ法では、平行平板プラズマＣＶＤによって、半導体基板を例えば５５０℃に加熱して反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を形成している。

特開２０００−２９９４８２号公報 特開平１０−１２７３１号公報（段落００１５） 特開２００３−３１６５８号公報（段落００３５） 特開２００３−２４３６５０号公報（段落００４０） 特開２００３−１００７５５号公報（段落００６１）

反射防止膜を形成する成膜工程の前に、半導体表面の自然酸化膜を除去する前処理が行われる。この自然酸化膜を除去する洗浄処理は、一般的にＨＦ（フッ酸）等の薬剤を用いたウエット洗浄により行われている。

また、半導体素子のコンタクト表面の自然酸化膜を除去する洗浄処理では、不活性ガスやＨＦガスによるドライエッチング（例えば、特許文献２参照）、プラズマエッチング（例えば、特許文献３、４参照）、アルゴンプラズマ（特許文献５参照）等が知られている。

太陽電池における反射防止膜の成膜処理を平行平板型ＣＶＤ装置によって行う場合、洗浄処理によって自然酸化膜を除去した後、加熱工程で高温に加熱（例えば、４５０℃以上）する必要がある。この加熱工程では、スループットを向上させる目的から、ほぼ大気に近い状態（２００００Ｐａ）において５５０℃まで急峻に加熱している。

大気圧に近い状態で加熱を行うと、洗浄処理工程で除去した自然酸化膜が再度成長し、この自然酸化膜の成長によって、ｐｎ接合ダイオードの並列抵抗（シャント抵抗）が減少し、太陽電池の特性を決定するパラメータの曲線因子（フィルファクター：ＦＦと云う）が減少するという問題がある。また、Ｈ_２パッシベーション効果も不十分となるという問題もある。

太陽電池では、半導体表面に加熱時に成長した自然酸化膜が交換効率を低下させる要因除去することによって交換効率が向上することが期待される。

そこで、本発明は上記課題を解決して、太陽電池の反射防止膜の成膜において、洗浄処理工程で除去した自然酸化膜が再成長することを抑制することを目的とし、また、半導体表面の自然酸化膜を除去すると共に半導体表面下のダメージ層を除去して交換効率を向上させることを目的とする。

本発明は、プラズマ処理による窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、成膜処理の前処理としてＮ_２ガス又は不活性ガスを用いたプラズマ処理を行うことで、イオンボンバードメント作用によって半導体表面に存在する自然酸化膜およびダメージ層を除去し、この自然酸化膜およびダメージ層の除去によって、ｐ層とｎ層間のｐｎ結合ダイオードの並列抵抗（シャント抵抗）を増加させ、太陽電池の特性を決定するパラメータである曲線因子（フィルファクターＦＦ）を増加させて交換効率を高めるものであり、除去処理を行う前処理工程と窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜工程とを低周波で行う。

前処理工程において、低周波プラズマを用いることによって、Ｎ_２ガスや不活性ガスのプラズマによる重いイオンのイオン照射率を高め、自然酸化膜の除去効率を高めることができる。このとき、Ｎ_２ガスイオンや不活性ガスイオンの最大飛程の違いによって、自然酸化膜の除去を行うことができる。

さらに、シリコン基板に存在するダングリングボンドのＨ_２による終端をし易くしてＨ_２パッシベーション効果の高め、キャリアの再結合速度を遅くすることで交換効率を高めることができる。

本発明は成膜方法の態様、成膜装置の態様、および、成膜方法で形成された太陽電池の態様の各態様とすることができる。

本発明の成膜方法の態様は、太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、半導体表面をＮ２ガス又は不活性ガスを用いたプラズマ処理によるイオン照射によって半導体表面を洗浄する前処理工程と、この前処理工程に後、半導体表面にプラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する成膜工程と備える。これらの前処理工程および成膜工程は低周波プラズマ処理により行う。不活性ガスはＡｒガスを用いることができる。

低周波プラズマ処理は、５０ｋＨｚ以上で４５０ｋＨｚ以下の電磁波を用いたプラズマ処理とすることができる。

前処理工程は、半導体表面をＮ２ガス又は不活性ガスを用いて低周波プラズマ処理を行う。このＮ２ガス又は不活性ガスを用いた低周波プラズマ処理は、イオンボンバードメント作用によって半導体表面に存在する自然酸化膜およびダメージ層を高効率で除去する。

成膜処理工程は、前処理工程によって自然酸化膜およびダメージ層を除去した半導体表面に低周波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜する。

成膜処理工程では、低周波数の電磁波の導入によって低エネルギーのプラズマを生成し、このプラズマの低エネルギー領域に材料ガスを導入することによって、低ダメージの高速成膜を行うことができる。

また、成膜処理工程では、前処理工程によって半導体表面は自然酸化膜が除去されているため、自然酸化膜で低減されていた半導体表面の熱拡散は良好となる。

本発明の成膜方法を適用する太陽電池の半導体表面として、多結晶の結晶性シリコンの表面、あるいは単結晶の結晶性シリコンの表面とすることができる。

本発明は、前処理工程と成膜処理工程とをプラズマ処理を行う真空状態で連続して行うことができるため、前処理工程で除去した自然酸化膜が再成長することを抑制することができる。

本発明の成膜装置の態様は、太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜装置において、半導体表面にプラズマ処理を施す成膜室と、成膜室にイオン照射用ガスおよびプロセスガスを導入するガス導入部、および材料ガスを導入する材料ガス導入部を備え、成膜室に低周波電力を導入する。

前記ガス導入部は、成膜室内にＮ２ガス又は不活性ガスを導入し、低周波プラズマ処理によるイオン照射によって半導体表面を洗浄する前処理を行う。

また、材料ガス導入部は、前処理によって自然酸化膜およびダメージ層を除去した後、成膜室内に材料ガスを導入し、低周波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜する。

本発明によれば、太陽電池の反射防止膜の成膜において、洗浄処理工程で除去した自然酸化膜が再成長することを抑制することができる。

また、半導体表面の自然酸化膜を除去すると共に半導体表面下のダメージ層を除去して交換効率を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。

はじめに、本発明の実施の形態による太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。太陽電池１００は、ｐ型シリコン基板層１０１、ｎ型拡散層１０２、ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３、反射防止膜１０４、表面電極１０５、裏面電極１０６および半田層１０７、１０８から構成される。ｐ型シリコン基板層１０１は、ホウ素などの３価元素を微量に加えて作製されたシリコン基板により形成される。ｐ型シリコン基板層は単結晶でも多結晶でもよい。ｎ型拡散層１０２は、ｐ型シリコン基板の表面にｎ型のドーパントとしてリンを拡散することによって形成され、ｐ型シリコン基板層１０１とｎ型拡散層１０２によってｐｎ結合が形成される。ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３は、ｐ型シリコン基板の表面にｐ型のドーパントとしてアルミニウムを拡散することによって形成される。反射防止膜１０４は、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）を成膜して形成される。ここでは、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に形成したｎ型拡散層１０２の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）を成膜する。また、ｎ型拡散層１０２の表面およびｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３には、表面電極１０５および裏面電極１０６はＡｇ電極が用いられる。

以下、本実施の形態の太陽電池の製造方法について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。

はじめに、ｐ型シリコン基板１０１の表面に微細凹凸構造を形成するために表面処理を行う。この表面処理は、例えば、アルカリ水溶液でエッチングする方法や反応性イオンエッチング法による方法などを用いることができる。シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成することによってシリコン基板表面の光の反射を抑えることができる（Ｓ１）。

ｎ型ドーパントをｐ型シリコン基板１０１の表面から拡散させ、ｎ型拡散層１０２を形成する。ｎ型ドーパントとして例えばリン（Ｐ）を使用する。ｐ型シリコン基板の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ_３を用いた気相拡散法、Ｐ_２Ｏ_５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある（Ｓ２）。

ｎ型ドーパントを拡散したｐ型シリコン基板１０１の一方の面のｎ型拡散層を除去するためにエッチング処理を行う（Ｓ３）。

エッチングしたｐ型シリコン基板１０１の表面からｐ型のドーパントを拡散させ、ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３を形成する。ｐ型のドーパントとして例えばアルミニウム（Ａｌ）を使用する。エッチングしたｐ型シリコン基板１０１の表面にＡｌペーストを塗布し、熱処理することによってアルミニウムをｐ型シリコン基板１０１の表面に拡散させる（Ｓ４）。

ｎ型拡散層１０２の表面にＮ_２ガス（窒素ガス）又はＡｒガス（アルゴンガス）等の不活性ガスを導入すると共に、４５０ＫＨｚ以下の低周波を用いてプラズマ処理を行って、自然酸化膜層を除去する前処理を行う。低周波は５０〜４５０ＫＨｚの範囲とすることができる。低周波プラズマ処理することによって、イオンボンバードメント作用によって半導体表面に存在する自然酸化膜層を除去することができ、高効率化に寄与する曲線因子（フィルファクター：ＦＦ）を向上させることができる（Ｓ５）。

Ｓ５の前処理の後、半導体表面に反射防止膜１０４を形成する。反射防止膜として窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）を蓄積する。反射防止膜１０４を形成する成膜処理工程では、低周波数の電磁波の導入によって低エネルギーのプラズマを生成し、このプラズマの低エネルギー領域に材料ガスを導入することによって、低ダメージの高速成膜を行う（Ｓ６）。

表面電極１０５および裏面電極１０６のパターニングを行う。パターニングは、Ａｇ粉、バインダ、フリットからなるＡｇペーストをスクリーン印刷することによって行う。太陽電池の効率を高めるために電極はくし型パターンに形成される（Ｓ７）。

印刷されたＡｇペーストが焼成され、電極が形成される（Ｓ８）。半田層１０７、１０８は半田ディップ法で形成される（Ｓ９）。

本発明は、反射防止膜形成装置においてＳ４までの製造工程で完了した太陽電池の半導体基板面上に、Ｓ５の低周波プラズマ処理工程による前処理で自然酸化膜およびダメージ層を除去し、Ｓ６の成膜工程で窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜して反射防止膜１０４を形成する。

図３に本発明の反射防止膜形成装置１の概略構成を示す。図３において、反射防止膜形成装置１は、真空加熱室１０、プラズマ装置を備える成膜室２０、およびアンロード室３０により構成することができる。真空加熱室１０は、チャンバ内に搬入された基板を真空状態として所定温度に加熱し、成膜室２０に搬出する。成膜室２０はプラズマ装置を有し、真空加熱室１０から搬入された基板の表面を低周波でプラズマ処理して自然酸化膜およびダメージ層を除去し、表面に窒化シリコン膜を形成する。成膜室２０で処理された基板は、アンロード室３０に送られ後、外部に搬出される。

成膜室２０は、チャンバ２の内部にプラズマＣＶＤ装置を設けた反射防止膜成膜装置を備え、チャンバ２内は真空排気装置による真空引きによって真空雰囲気となる。

プラズマＣＶＤ装置は、基板表面に窒化シリコン膜を形成して反射防止膜を形成する。なお、搬送装置を設けることで、反射防止膜形成前基板をチャンバ内のプラズマＣＶＤ装置へ搬入し、プラズマＣＶＤ装置によって窒化シリコン膜を形成した基板をチャンバ外へ搬出する。

以下、反射防止膜成膜装置の成膜室の構成について、図４に示す概略図を用いて説明する。なお、この構成は、図３に示したプラズマ処理と成膜処理を同一の成膜室で行う例を示している。

図４において、反射防止膜成膜装置１が備える成膜室２０は、チャンバ２１、プラズマＣＶＤ装置２２、電磁波導波管２３、プロセスガス導入管２４、材料ガス導入管２５、ステージ２６、ヒータ２７、真空排気管２８を備える。

プラズマＣＶＤ装置２２は誘電体板２２ａを備え、この誘電体板２２ａには電磁波導波管２３通して電磁波発生源４０から電磁波が供給され、誘電体板２２ａの表面近傍にプラズマを励起する。

電磁波発生源４０は、低周波数の電磁波を発生する低周波電磁波発生源４０ａを備える。低周波電磁波発生源４０ａで発生した低周波電磁波は、電磁波導波管２３からチャンバ２１内に導入される。この電磁波の導入において、自然酸化膜やダメージ層を除去する洗浄処理の前処理、および窒化シリコン膜を生成する成膜処理において、電磁波発生源４０ａから５０ＫＨｚ〜４５０ＫＨｚの低周波数の電磁波を導入する。

誘電体板２２ａ上面に接して、電磁波導波管２３が設置され、誘電体板２２ａと接する電磁波導波管２３の底板には、開口で形成されるスロットアンテナが複数個設けられ、このスロットアンテナを通して電磁波が導入される。誘電体板２２ａは、例えば、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製することができる。また、誘電体板２２ａは、複数の部分から構成してもよい。また、電磁波導波管２３には、電磁波の波端を整合して定在波が安定して形成されるように端整合器や側面反射板等を設けることができる。

チャンバ２１は、その内部空間に生成する低周波プラズマによる前処理と、低周波プラズマによる成膜処理によって、試料ステージ２６上に載置した基板の表面に成膜を施す密閉容器であり、内部を真空排気するための真空排気管２８が設けられ、図示しない真空ポンプによって真空引きされる。試料ステージ２６は、内部に設けたヒータ２７によって成膜対象である基板を加熱することが可能である。また、必要に応じて、冷却する構成や、電界を印加する構成としてもよい。

また、誘電体板２２ａにはプロセスガス導入管２４が設けられ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１ａから調整バルブ４２を介して例えばＮ_２ガス又はＡｒガス等のプロセスガスが導入され、自然酸化膜およびダメージ層の除去を行う。

また、Ｈ_２パッシベーションに用いるＨ_２ガス（水素ガス）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を導入する。Ｈ_２ガス（水素ガス）又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）は、プラズマのラジカルによる乖離によってＨ_２を発生する。このＨ_２は粒界パッシベーションを促進させる。低周波プラズマは基板に対してＨ_２を打ち込み、これによってＨ_２パッシベーション効果を奏し、電気的特性を安定なものとする。

誘電体板２２ａには、複数の電磁波導波管２３が設けられ、各電磁波導波管２３および複数の電磁波発生源４０からそれぞれ電磁波の電力の供給を受ける。また、誘電体板２２ａには、複数のプロセスガス導入管２４が設けられ、各プロセスガス導入管２４はそれぞれＮ２ガス又はＡｒガスが導入される。

電磁波導波管２３から低周波電磁波を誘電体板２２ａに導入することによって、チャンバ２１内にはプラズマが励起されるが、このように誘電体板２２ａに複数の電磁波導波管２３および複数のプロセスガス導入管２４を設けることによって、チャンバ２１内に放電領域Ｒ１を均一に励起させることができる。なお、図４では、電磁波導波管２３および複数のプロセスガス導入管２４をそれぞれ２組示していているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、誘電体板２２ａの大きさや形状に合わせて定めることができる。

また、チャンバ２１内には、材料ガスを導入する材料ガス導入管２５を複数設けられる。図４に示す構成例では、チャンバ２１の側面側に材料ガス導入管２５を配置する構成を示している。また、チャンバ２１の中央部分に材料ガス導入管を配置する構成としてもよい。なお、材料ガス導入管２５には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１ｂから材料ガスが供給され、領域Ｒ２にプラズマが形成される。

なお、図４では、材料ガス導入管２５を２組示しているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、チャンバ２１や試料ステージ２６の大きさや形状に合わせて定めることができる。

試料ステージ２６は、内部にヒータ２７を備える。ヒータ２７は、領域Ｒ２に応じて複数箇所に設けることができる。プロセスガス導入管２４からチャンバ２１内へ導入されるプロセスガスは、Ｎ_２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の不活性ガスである。材料ガス導入管２５からチャンバ２１内へ導入される材料ガスは、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。

チャンバ２１の底板には、図示しない真空排気ポンプに接続される真空排気管２８が配設されている。プロセスガス導入管２４、材料ガス導入管２５を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバ２１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバ２１内を所定圧力に保持することができる。

上記のように構成されたプラズマＣＶＤ装置２２では、電磁波発生源４０から周波数１００Ｈｚから４００ｋＨｚの電磁波を電磁波導波管２３内に導入して低エネルギーのプラズマを生成し、このプラズマの低エネルギー領域にプロセスガス導入管２４からＮ２ガス又はＡｒガス等の不活性ガスを導入してラジカルを生成させ、このプラズマ処理により洗浄処理を行う。また、低エネルギー領域に材料ガス導入管２５から材料ガスを導入することによって、低ダメージの高速成膜を行う。

成膜条件は、例えば、Ｎ２ガス、Ａｒガスのガス量を４００sccm（cm３／min）、電磁波の電力を２０００．０ｗ、チャンバ内の圧力を８５Torr〜１００Torr（11322Pa〜13332Pa）、放電時間２０secとする。

図５は、図２のフローチャート中のＳ５のＮ _２ガス又はＡｒガスを用いて低周波プラズマ処理を行う前処理工程と、Ｓ６の低周波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜する成膜工程との詳細を説明するためのフローチャートである。

前処理工程では、はじめにチャンバ２１内を真空排気しておき（Ｓ５ａ）、プロセスガス導入管２４からＮ２ガス又はＡｒガスを導入するとともに（Ｓ５ｂ）、低周波数の電磁波の電力を供給してラジカルを生成させ、この低周波プラズマ処理によって自然酸化膜の除去、ダメージ層の除去を行う。

次に、前処理工程に後、材料ガス導入管２５から材料ガス（例えば、ＳｉＨ_４ガス）を導入することによって（Ｓ６ａ）、基板の表面に反射防止膜を成膜する（Ｓ６ｃ）。

本発明は、太陽電池用薄膜に限らず、同様な成膜要求を有する基板上への薄膜の成膜に適用することができる。

本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。 本実施の形態の太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の反射防止膜形成装置の概略構成を示す図である。 本発明の反射防止膜成膜装置の構成を説明するための概略図である。 本発明の反射防止膜の洗浄処理および成膜処理の詳細を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

１…反射防止膜形成装置、２…チャンバ、１０…真空加熱室、２０…成膜室、２１…チャンバ、２２ａ…誘電体板、２３…電磁波導波管、２４…プロセスガス導入管、２５…材料ガス導入管、２６…試料ステージ、２７…ヒータ、２８…真空排気管、３０…アンロード室、４０…電磁波発生源、４０ａ…低周波電磁波発生源、４２…調整バルブ、１００…太陽電池、１０１…ｐ型シリコン基板層、１０２…ｎ型拡散層、１０３…ｐ＋裏面側不純物拡散層、１０４…反射防止膜、１０５…表面電極、１０６…裏面電極、１０７、１０８…半田層。

Claims (1)

1. 太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、
   前記半導体表面の自然酸化膜を除去する洗浄処理工程と、
   前記洗浄処理工程で自然酸化膜を除去した後、大気圧に近い状態において５５０℃まで急激に加熱する加熱工程と、
   平行平板型ＣＶＤ装置を用いて前記半導体表面にＮ２ガス又は不活性ガスのプラズマ処理によるイオン照射を行い、前記加熱工程で半導体表面に再成長した自然酸化膜を洗浄する前処理工程と、
   前記前処理工程後に、前記平行平板型ＣＶＤ装置を用いて当該半導体表面にプラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜を成膜する成膜工程とを備え、
   前記前処理工程および前記成膜工程を低周波プラズマ処理により行うことを特徴とする太陽電池の反射防止膜成膜方法。