JP2009164515A - 反射防止膜成膜方法および太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ_２パッシベーション効果を得る。
【解決手段】表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、基板の受光面側に、膜質を異にする窒化シリコン膜を表面波プラズマを用いて積層して、多層の反射防止膜とするものである。積層する窒化シリコン膜の内で、基板側の第１の層をＳｉ−Ｈ基が高い膜質とし、外側の第２の層を膜密度が高い膜質とする。第１の層の窒化シリコン膜のＳｉ−Ｈ基の含有の程度を高めることによってＨ_２が窒化シリコン膜から脱離し難くし、また、第２の層の窒化シリコン膜の膜密度を高くすることによってＨ_２の外部への放出を防ぐＣＡＰ効果を高めることによって、窒化シリコン膜の反射防止膜のＨ_２パッシベーションを高める。
【選択図】図３

Description

本発明は、太陽電池、および太陽電池の反射防止膜を成膜する方法に関する。

基板上に成膜を行って薄膜等を製造する成膜装置が知られている。このような成膜装置として、プラズマＣＶＤ装置があり、太陽電池用薄膜、感光ドラム、液晶ディスプレイ等に用いられるＴＦＴアレイ等の種々の半導体製造に使用されている。

太陽電池は、一般にｎ型シリコンとｐ型シリコンの積層構成の半導体で構成され、この半導体に光が当たると光電効果により電気が発生する。太陽電池は、太陽光を効率よく吸収するために、通常、太陽電池の受光面を反射防止膜で被覆している。従来、この種の反射防止膜として、ＰＶＤ法及び蒸着法によって作成する方法、スピンオン法，スプレー法，ディップ法で塗布し堆積させた後、熱処理によって作成する方法の他、プラズマＣＶＤ法により、水素を含有する窒化シリコン膜を太陽電池の受光面に形成する技術が知られている（特許文献１）。プラズマＣＶＤ法では、平行平板プラズマＣＶＤによって、半導体基板を例えば５５０℃で加熱して反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を形成している。

また、太陽電池の反射防止膜である窒化シリコン膜中の水素が太陽電池のシリコン基板に拡散され、太陽電池の効率が上がるパッシベーション効果が知られている（特許文献２）。

平行板プラズマＣＶＤ装置を用いて窒化シリコン膜を成膜することで反射防止膜に形成することが一般的であるが、大面積に基板を処理する場合には、この大面積用に対応した電極では、異常放電が発生しやすいという問題があり、また、電極構造が複雑となるため、高密度プラズマに適した周波数領域を得ることが困難である。

特許文献１および特許文献２の窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ法による成膜時の成膜条件によって窒化シリコン中の水素の濃度を調節する。このため、Ｈ_２パッシベーション効果を高めるために窒化シリコン中の水素の含有量を大きくしようとすると、成膜時の反応ガス使用量が増加したり、成膜条件の制御が困難になるなど、生産性の低下をもたらすという問題点があった。

また、特許文献２では、Ｈ_２パッシベーション効果を高めるために、成膜温度と３５０℃以上としなければならない。このため、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、プラズマＣＶＤ装置内のクリーニング頻度が高くなるという問題点があった。

また、低周波数で処理することによって、Ｈ_２パッシベーション効果が高い窒化シリコン膜（ＳｉＮｘ）が得られることが知られている。

また、緻密な膜を作成するには、良好な熱拡散によって均一な温度分布を形成する必要である。良好な熱拡散は高温とすることで得ることができるが、高温処理とした場合には、上述したように、プラズマＣＶＤ装置の内部に付着する生成物が多くなり、メンテナンス頻度が高まるという問題点が発生する。

プラズマを用いて窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）の成膜において、プラズマＣＶＤ装置の温度を上げずに、また、Ｈ_２パッシベーション効果の高い窒化シリコン膜を形成するために、本発明の発明者は、表面波プラズマを用いた成膜方法を提案している（特許文献３）。

特開２０００−２９９４８２号公報 特開２００３−２７３３８２号公報 特開２００５−３４０３５８号公報

表面波プラズマ処理によって太陽電池の反射防止膜用の窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を作成する場合、例えば４５０℃以上の高温成膜が必要である。表面波プラズマ処理において、低温成膜（例えば、４００℃）以下、では、成膜レートが上昇した場合、目標成膜膜厚８００Åに対してＨ_２パッシベーション効果が不十分となるという問題がある。

このような問題に対して、前記した特許文献３では、結晶性シリコン基板の受光面側に窒化シリコン膜の反射防止膜を形成して成る太陽電池の製造において、窒化シリコン膜を表面波プラズマ処理等の高密度プラズマＣＶＤ法により成膜し、成膜した窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理することで、処理温度を低下させている。

この処理によれば、処理温度を低下させることができるものの、窒化シリコン膜を高密度プラズマＣＶＤ法により形成する成膜工程や成膜手段に加えて、窒化シリコン膜を水素を含む雰囲気中で熱処理するための熱処理工程や熱処理手段を要するため、工程および構成要素が増えることになる。

そこで、本発明は上記課題を解決して、表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ_２パッシベーション効果を得ることを目的とする。

本発明は、表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、基板の受光面側に、膜質を異にする窒化シリコン膜を表面波プラズマを用いて積層して、多層の反射防止膜とするものである。積層する窒化シリコン膜の内で、基板側の第１の層をＳｉ−Ｈ基が高い膜質とし、外側の第２の層を膜密度が高い膜質とする。

本発明によれば、第１の層の窒化シリコン膜のＳｉ−Ｈ基の含有の程度を高めることによってＨ_２が窒化シリコン膜から脱離し難くし、また、第２の層の窒化シリコン膜の膜密度を高くすることによってＨ_２の外部への放出を防ぐＣＡＰ効果を高めることによって、窒化シリコン膜の反射防止膜のＨ_２パッシベーションを高めることができる。

本発明は成膜方法の態様、および、太陽電池の態様の各態様とすることができる。

本発明の成膜方法の態様は、太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、半導体表面に表面波プラズマ処理により、膜質を異にする窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を積層して成膜する。表面波プラズマ処理は、半導体表面上にＳｉ−Ｈ基の高い第１の層を成膜し、第１の層上に膜密度の高い第２の層を成膜することで、膜質を異にする窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を積層して成膜する。

本発明の成膜方法を適用する太陽電池の半導体表面として、多結晶の結晶性シリコンの表面、あるいは単結晶の結晶性シリコンの表面とすることができる。

本発明の太陽電池の第１の態様は、本発明の太陽電池の反射防止膜成膜方法によって反射防止膜が形成された太陽電池である。

また、本発明の太陽電池の第２の態様は、ｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層を有し裏面にｐ^＋不純物拡散層を有すると共に、ｎ型拡散層の表面に反射防止膜を有し、ｎ型拡散層に表面電極を有し、ｐ^＋不純物拡散層に裏面電極を有する太陽電池において、反射防止膜は、Ｓｉ−Ｈ基の高い窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の第１の層と、この第１の層上に膜密度の高い窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の第２の層を備える構成とする。

本発明の太陽電池の反射防止膜成膜方法に適用する成膜装置は、太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜装置において、半導体表面に表面波プラズマ処理を施す成膜室と、この成膜室にプロセスガスを導入するプロセスガス導入部と材料性ガスを導入する材料性ガス導入部とを備え、プロセスガス導入部によって成膜室内にＡｒガスを導入し、材料性ガス導入部によって成膜室内にＳｉＨ_４やＮＨ_３の材料性ガスを導入して表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜する。

この窒化シリコン膜の成膜において、成膜条件を変更して成膜を行うことによって膜質を異にする窒化シリコン膜を積層する。

窒化シリコン膜を成膜する成膜処理工程の前処理において、半導体表面をＨ_２ガス（水素ガス）あるいはＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を用いてプラズマ処理を行い、このプラズマ処理によるＨ_２ガスあるいはＮＨ_３ガスのプラズマのラジカルによりＨ_２を乖離させて発生させ、このＨ_２によって粒界パッシベーションを促進させ、Ｈ_２パッシベーションを促進させておいてもよい。この前処理を施した後に、膜質を異にする窒化シリコン膜を積層することで、Ｈ_２パッシベーション効果がより高まることが期待される。

本発明によれば、表面波プラズマによる窒化シリコン膜の反射防止膜の成膜において、高いＨ_２パッシベーション効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照しながら詳細に説明する。

はじめに、本発明の実施の形態による太陽電池について、図１を用いて説明する。図１は、太陽電池の断面図であり、図１（ａ）は一層の反射防止膜で構成される場合を示し、図１（ｂ）は本発明の実施の形態により、多層の反射防止膜で構成される太陽電池の断面図である。

太陽電池１００は、ｐ型シリコン基板層１０１、ｎ型拡散層１０２、ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３、反射防止膜１０４、表面電極１０５、裏面電極１０６および半田層１０７、１０８から構成される。ｐ型シリコン基板層１０１は、ホウ素などの３価元素を微量に加えて作製されたシリコン基板により形成される。ｐ型シリコン基板層は単結晶でも多結晶でもよい。ｎ型拡散層１０２は、ｐ型シリコン基板１０１の表面にｎ型のドーパントとしてリンを拡散することによって形成され、ｐ型シリコン基板層１０１とｎ型拡散層１０２によってｐｎ結合が形成される。ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３は、ｐ型シリコン基板１０１の表面にｐ型のドーパントとしてアルミニウムを拡散することによって形成される。反射防止膜１０４は、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）を成膜して形成される。ここでは、ｐ型シリコン基板層１０１の表面に形成したｎ型拡散層１０２の表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）を成膜する。また、ｎ型拡散層１０２の表面およびｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３には、表面電極１０５および裏面電極１０６が設けられる。電極材としては、例えば、Ａｇ電極が用いられる。

図１（ｂ）に示す断面図は、本発明による太陽電池の構成例を示している。本発明の太陽電池は、膜質を異にする２層の窒化シリコン膜１０４ａ，１０４ｂを積層してなる反射防止膜１０４を備える。第１の窒化シリコン膜１０４ａはｐ型シリコン基板１０１のｎ型拡散層１０２側に成膜され、第２の窒化シリコン膜１０４ｂは第１の窒化シリコン膜１０４ａ上において受光側に成膜される。

第１の窒化シリコン膜１０４ａは、膜中に含まれるＳｉ原子においてＨが結合したＳｉ−Ｈ基の含有率が高い膜質とし、第２の窒化シリコン膜１０４ｂは膜密度が高い膜質とする。第２の窒化シリコン膜１０４ｂは、Cap効果によって膜内部からＨ_２が外部に脱離することを防止する。

以下、本実施の形態の太陽電池の製造方法について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。

はじめに、ｐ型シリコン基板１０１の表面に微細凹凸構造を形成するために表面処理を行う。この表面処理は、例えば、アルカリ水溶液でエッチングする方法や反応性イオンエッチング法による方法などを用いることができる。シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成することによってシリコン基板表面の光の反射を抑えることができる（Ｓ１）。

ｎ型ドーパントをｐ型シリコン基板１０１の表面から拡散させ、ｎ型拡散層１０２を形成する。ｎ型ドーパントとして例えばリン（Ｐ）を使用する。ｐ型シリコン基板の表面にリンを拡散させる方法として、例えば、ＰＯＣｌ_３を用いた気相拡散法、Ｐ_２Ｏ_５を用いた塗布拡散法、Ｐイオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等がある（Ｓ２）。

ｎ型ドーパントを拡散したｐ型シリコン基板１０１の一方の面のｎ型拡散層を除去するためにエッチング処理を行う（Ｓ３）。

エッチングしたｐ型シリコン基板１０１の表面からｐ型のドーパントを拡散させ、ｐ^＋裏面側不純物拡散層１０３を形成する。ｐ型のドーパントとして例えばアルミニウム（Ａｌ）を使用する。エッチングしたｐ型シリコン基板１０１の表面にＡｌペーストを塗布し、熱処理することによってアルミニウムをｐ型シリコン基板１０１の表面に拡散させる（Ｓ４）。

次に、半導体表面に反射防止膜１０４を形成する。反射防止膜として窒化シリコン膜（ＳｉＮ_ｘ）を使用し、表面波プラズマによる高密度プラズマＣＶＤ装置を使用して形成する。この反射防止膜１０４の成膜において、成膜条件を切り換えることによって膜質を異にする窒化シリコン膜を積層する。なお、反射防止膜１０４を成膜する前段階において、ｎ型拡散層１０２の表面にＨ_２ガス（水素ガス）あるいはＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を用いてプラズマ処理を行ってＨ_２パッシベーションを行ってもよい（Ｓ５）。

窒化シリコン膜を積層して反射防止膜を成膜した後、表面電極１０５および裏面電極１０６のパターニングを行う。パターニングは、Ａｇ粉、バインダ、フリットからなるＡｇペーストをスクリーン印刷することによって行う。太陽電池の効率を高めるために電極はくし型パターンに形成される（Ｓ６）。

印刷されたＡｇペーストが焼成され、電極が形成される（Ｓ７）。半田層１０７、１０８は半田ディップ法で形成される（Ｓ８）。

本発明は、反射防止膜形成装置においてＳ４までの製造工程で完了した太陽電池の半導体面上に、Ｓ５の成膜工程で表面波プラズマ処理により成膜条件を変更しながら窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜することによって積層した反射防止膜１０４を形成する。

次に、表面波プラズマ処理による反射防止膜の成膜について説明する。なお、Ｓ２の製造工程までに完了した太陽電池を、ここでは便宜上、反射防止膜形成前基板と呼ぶ。

図３に本発明の反射防止膜形成装置１の概略構成を示す。反射防止膜形成装置１は、真空加熱室１０、表面波励起プラズマ装置を備える成膜室２０、およびアンロード室３０により構成することができる。真空加熱室１０は、チャンバ内に搬入された基板を真空状態として所定温度に加熱し、成膜室２０に搬出する。成膜室２０は、表面波励起プラズマ装置を有し、真空加熱室１０から搬入された基板の表面をＨ_２パッシベーションし、表面に窒化シリコン膜の反射防止膜を形成する。成膜室２０で処理された基板は、アンロード室３０に送られ後、外部に搬出される。

成膜室２０は、表面波プラズマ処理において、成膜条件を変えることで膜質を異にする窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を積層して成膜する。また、プラズマ処理によってＨ２パッシベーションを行うこともできる。

図４は、加熱室１０の一構成例を説明するための図である。加熱室１０は、内部を真空状態とするチャンバ１１を有する。このチャンバ１１内には、図示しないゲートを介して搬入された基板１１０を支持する試料ステージ１２と、試料ステージ１２に支持される基板１１０を加熱するヒータ１５とを備える。ヒータ１５は、例えば、ランプヒータやシースヒータを用いる他に、高周波誘導加熱のコイルを用いることができる。例えば、ランプヒータによる加熱では、ランプヒータから発せられる赤外線によって試料ステージ１２に搭載された基板１０１を３００℃〜４５０℃で約３０分間加熱する。なお、この加熱温度および加熱時間はこれに限られるものではない。

チャンバ１１内には、プロセスガス導入管１４からＨ_２ガスなどのプロセスガスが導入することができ、また、チャンバ１１の底板には真空排気管１３が配設され、真空排気ポンプ（図示していない）に接続している。プロセスガス導入管１４を通してチャンバ１１内にガスを導入しながら真空排気管１３により排気することによって、チャンバ１１内を一定の圧力に保持する。

成膜室２０は、チャンバ２１の内部に、表面波励起プラズマＣＶＤ装置２２を備え、チャンバ２１内は真空排気装置による真空引きによって真空雰囲気となる。

表面波励起プラズマＣＶＤ装置２２は、反射防止膜形成前基板の表面に窒化シリコン膜を形成する装置である。なお、搬送装置を設けることで、反射防止膜形成前基板１０１のチャンバ２１内の表面波プラズマＣＶＤ装置２２への搬入、表面波励起プラズマＣＶＤ装置２２によって窒化シリコン膜を形成した基板のチャンバ外への搬出等を行うことができる。

表面波励起プラズマＣＶＤ装置（以下、ＳＷＰ−ＣＶＤ装置という）は、表面波を利用して大面積で高密度のプラズマを容易に発生させることができ、このプラズマは、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ：Surface Wave Plasma）と呼ばれる。

以下、反射防止膜成膜装置の成膜室の構成について、図５に示す概略図を用いて説明する。

図５において、反射防止膜成膜装置１が備える成膜室２０は、チャンバ２１、表面波プラズマＣＶＤ装置２２、マイクロ波導波管２３、プロセスガス導入管２４、材料性ガス導入管２５、ステージ２６、ヒータ２７、真空排気管２８を備える。

表面波プラズマＣＶＤ装置２２は誘電体板２２ａを備え、この誘電体板２２ａにはマイクロ波導波管２３通してマイクロ波発生源４０からマイクロ波が供給され、誘電体板２２ａの表面近傍にプラズマを励起する。誘電体板２２ａ上面に接して、マイクロ波導波管４０が設置され、誘電体板２２ａと接するマイクロ波導波管２３の底板には、開口で形成されるスロットアンテナが複数個設けられ、このスロットアンテナを通してマイクロ波が導入される。誘電体板２２ａは、例えば、石英、アルミナまたはジルコニアなどで作製することができる。また、誘電体板２２ａは、複数の部分から構成してもよい。

また、マイクロ波導波管２３には、マイクロ波の波端を整合して定在波が安定して形成されるように端整合器や側面反射板等を設けることができる。

また、チャンバ２１は、その内部空間に生成する表面波励起プラズマを利用して、試料ステージ２６上に載置した基板の表面に成膜を施す密閉容器であり、内部を真空排気するための真空排気管２８が設けられ、図示しない真空ポンプによって真空引きされる。試料ステージ２６は、上下方向の移動と回転が可能であり、内部に設けたヒータ２７によって成膜対象である基板を加熱することが可能である。また、必要に応じて、冷却する構成や、電界を印加する構成としてもよい。

また、誘電体板２２ａにはプロセスガス導入管２４が設けられ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１ａから調整バルブ４２を介して例えば、Ａｒガス等のプロセスガスを導入する他に、Ｈ_２パッシベーションに用いるＨ_２ガスあるいはＮＨ_３ガス（アンモニアガス）が導入される。Ｈ_２ガスあるいはＮＨ_３ガス（アンモニアガス）は、プラズマのラジカルによる乖離によってＨ２が発生する。このＨ_２は粒界パッシベーションを促進させる。

誘電体板２２ａには、複数のマイクロ波導波管２３が設けられ、各マイクロ波導波管２３および複数のマイクロ波発生源１４からそれぞれマイクロ波電力の供給を受ける。また、誘電体板２２ａには、複数のプロセスガス導入管２４が設けられ、各プロセスガス導入管２４はそれぞれプロセスガスあるいは窒素ガスが導入される。

マイクロ波導波管２３からマイクロ波を誘電体板１１ａに導入することによって、チャンバ２１内にはプラズマが励起されるが、このように誘電体板２２ａに複数のマイクロ波導波管２３および複数のプロセスガス導入管２４を設けることによって、チャンバ２１内に放電領域Ｒ１を均一に励起させることができる。なお、図５では、マイクロ波導波管２３および複数のプロセスガス導入管２４をそれぞれ２組示していているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、誘電体板２２ａの大きさや形状に合わせて定めることができる。

また、チャンバ２１内には、材料性ガスを導入する材料性ガス導入管２５が複数設けられる。図５に示す構成例では、チャンバ２の側面側に材料性ガス導入管２５を配置する構成を示している。また、チャンバ２１の中央部分に材料性ガス導入管を配置する構成としてもよい。なお、材料性ガス導入管２５には、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）４１ｂから材料性ガスが供給され、領域Ｒ２に表面波プラズマが形成される。

なお、図５では、材料性ガス導入管２５を２組示しているが、設ける個数は２組に限られるものではなく、チャンバ２１や試料ステージ２６の大きさや形状に合わせて定めることができる。

試料ステージ２１は、内部にヒータ２７を備える。ヒータ２７は、領域Ｒ２に応じて複数箇所に設けることができる。成膜ガスのうち、プロセスガス導入管２４からチャンバ２１内へ導入されるプロセスガスは、Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｈ_２ガス、ＮＯ_２ガス、ＮＯガス、ＮＨ_３ガス等の反応性活性種の原料となるガスの他に、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス等の希ガスである。成膜ガスのうち材料性ガス導入管２５からチャンバ２１内へ導入される材料性ガスは、ＳｉＨ_４ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス等のシリコン薄膜或いはシリコン化合物薄膜の成分であるＳｉ元素を含むガスである。

チャンバ２１の底板には、図示しない真空排気ポンプに接続される真空排気管２８が配設されている。プロセスガス導入管２４、材料性ガス導入管２５を通してそれぞれ所定のガスを所定流量でチャンバ２１内に導入しながら排気を行うことによって、チャンバ２１内を所定圧力に保持することができる。

上記のように構成された表面波プラズマ装置２２では、マイクロ波発生源４０から周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波をマイクロ波導波管２３内に伝搬させ、終端整合器（図示していない）によってＴＥ１０モードの電磁波の定在波Ｔを発生させる。そして定在波Ｔは、定在波Ｔの波長の間隔に設置したスロットアンテナ（図示していない）から誘電体板２２ａへ放射される。スロットアンテナ（図示していない）から放射された電磁波は誘電体板２２ａの内部を伝播し、側面反射板（図示していない）で囲われた範囲で固有の定在波を発生させ、誘電体板２２ａの表面に表面波（ＳＷ）を発生させる。この表面波（ＳＷ）によって誘電体板２２ａの直下の成膜ガスが電離、乖離されて表面波励起プラズマＰが生成する。

表面波励起プラズマはマイクロ波のカットオフ密度以上の電子密度となり、プラズマ境界面で電磁波を全反射し、プラズマ内へ電磁波が吸収されないため、電磁波によるイオン、電子の加熱が生じることがなく、イオンエネルギーは１０ｅＶ以下の低温を維持する。表面波励起プラズマは、誘電体板２２ａの表面とプラズマ境界面の間でエネルギーの授受が行われ、誘電体板２２ａの表面近傍のみに高エネルギーのプラズマが分布し、誘電体表面から離れるにしたがって指数関数的にエネルギーレベルが減少する。誘電体板２２ａから２００ｍｍ程度の距離ではイオンエネルギーは２０ｅｖ以下となる。このように表面波励起プラズマには高エネルギー領域と低エネルギー領域が発生するので、高エネルギー領域でラジカル生成を行い、低エネルギー領域に材料性ガスを導入することによって、高効率ラジカル生成と、低ダメージ高速成膜が可能となる。

表面波（ＳＷ）は、誘電体板２２ａの内面全域に拡がるので、表面波励起プラズマもチャンバ２１内でそれに対応した領域に拡がる。したがって、誘電体板２２ａを拡張することで大面積対応が可能となる。この表面波励起プラズマを利用して、反射防止膜形成前基板上に反射防止膜を成膜する。

本発明は、この反射防止膜の成膜において、表面波励起プラズマの高エネルギー領域にプロセスガス導入管２４からＡｒガスを導入してラジカルを生成させるとともに、表面波励起プラズマの低エネルギー領域に材料性ガス導入管２５から材料性ガスを導入することによって、低ダメージの高速成膜を行う。この反射防止膜の成膜において、成膜条件を切り換えることによって、膜質を異にする窒化シリコン膜を積層する。

また、高エネルギー領域にプロセスガス導入管２４からＨ_２ガス又はＮＨ_３ガス（アンモニアガス）を導入してラジカルを生成させ、このプラズマ処理によりＨ_２パッシベーションを行ってもよい。

図６は、図２のフローチャート中のＳ５の表面波プラズマ処理により窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を成膜する成膜工程との詳細を説明するためのフローチャートである。

第１の成膜条件を設定し（Ｓ５ａ）、この第１の成膜条件に従って、プロセスガス導入管２４からプロセスガス（Ａｒガス）を導入して表面波励起プラズマを励起し（５ｂ）、材料性ガス導入管２５から材料性ガス（例えば、ＳｉＨ_４ガス）を導入することによって（Ｓ５ｃ）、基板の表面に第１の窒化シリコン膜を成膜する（Ｓ５ｄ）。

窒化シリコン膜の第１の層はＳｉ−Ｈ基を高めた層であり、この成膜条件は、例えば、成膜温度を４５０℃、ＳｉＨ_４ガスのガス量を５０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスのガス量を６０ｓｃｃｍ、Ａｒガスのガス量を１４４ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を２．０ｋｗ、チャンバ内の圧力を４．０Ｐａとし、屈折率を２．２０〜２．３０とする。

窒化シリコン膜の第２の層は膜密度を例えば、２．０５以下に低下させた層であり、この成膜条件は、例えば、成膜温度を３００℃、ＳｉＨ_４ガスのガス量を５０ｓｃｃｍ、ＮＨ_３ガスのガス量を７０ｓｃｃｍ、Ａｒガスのガス量を１４４ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を３．０ｋｗ、チャンバ内の圧力を４．０Ｐａとし、屈折率を２．０５〜２．００とする。

なお、反射防止膜の形成前にプラズマ処理を行うことでＨ_２パッシベーションの効果を高めてもよい。このＮＨ_３ガス（アンモニアガス）によるプラズマ処理の条件は、例えば、ＮＨ_３ガス（アンモニアガス）のガス量を２００ｓｃｃｍ、マイクロ波電力を３．０ｋｗ、チャンバ内の圧力を４．０Ｐａ、処理時間を１０ｍｉｎ、誘電体板とのギャップ間隔を１０ｍｍ〜１００ｍｍ、温度を４５０℃とする。温度は、例えば、２８０℃以上４５０℃以下が適当である。

本実施の形態では、次のような作用効果を奏する。

膜質を異にする窒化シリコン膜によって反射防止膜を成膜することによって、Ｈ_２パッシベーション効果を高めることができる。

以上の実施の形態の太陽電池の反射防止膜の成膜方法を次のように変形することができる。

プラズマ処理に表面波励起プラズマを使用したが、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマ、平行平板型プラズマまたは誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などのプラズマを使用してもよい。

表面波励起プラズマ装置で窒化シリコン膜を形成する際、ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ａｒガスに替えてＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２ガスを使用してもよい。

加熱室で熱処理をする際、ランプヒータの代わりにホットプレートやシースヒータを使用してもよい。

平行平板型プラズマでプラズマ処理をする際、基板を電極に近づけるようにしてもよい。たとえば、プラズマ処理をする際は基板と電極との間の距離を５０ｍｍとしてもよい。

本発明は、太陽電池用薄膜に限らず、同様な成膜要求を有する基板上への薄膜の成膜に適用することができる。

本発明の実施の形態による太陽電池の断面図である。 本実施の形態の太陽電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の反射防止膜形成装置の概略構成を示す図である。 本発明の加熱室一構成例を説明するための図である。 本発明の反射防止膜成膜装置の構成を説明するための概略図である。 本発明の反射防止膜の成膜工程の詳細を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

１…反射防止膜成膜装置、１０…真空加熱室、１１…チャンバ、１２…試料ステージ、１３…真空排気管、１４…プロセスガス導入管、１５…ヒータ、２０，２０ａ，２０ｂ…成膜室、２１…チャンバ、２２…表面波励起プラズマ装置、２２ａ…誘導体板、２３…マイクロ波導入管、２４…プロセスガス導入管、２５…材料性ガス導入管、２６…試料ステージ、２７…ヒータ、３０…アンロード室４０…マイクロ波発生源、４１ａ，４１ｂ，４１ｃ…マスフローコントローラ、Ｒ１…放電領域、Ｒ２…領域、１００…太陽電池、１０１…ｐ型シリコン基板、１０２…ｎ型拡散層、１０３…ｐ^＋裏面側不純物拡散層、１０４…反射防止膜、１０５…表面電極、１０６…裏面電極、１０７，１０８…半田層、１１０…基板。

Claims (4)

1. 太陽電池の半導体表面に窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の反射防止膜を形成する成膜方法において、
   前記半導体表面に表面波プラズマ処理により、膜質を異にする窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜を積層して成膜することを特徴とする太陽電池の反射防止膜成膜方法。
2. 前記表面波プラズマ処理は、前記半導体表面上にＳｉ−Ｈ基の高い第１の層を成膜し、当該第１の層上に膜密度の高い第２の層を成膜することを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池の反射防止膜成膜方法。
3. 請求項１又は２に記載の太陽電池の反射防止膜成膜方法によって反射防止膜が形成されたことを特徴とする、太陽電池。
4. ｐ型シリコン基板の表面にｎ型拡散層を有し裏面にｐ^＋不純物拡散層を有すると共に、前記ｎ型拡散層の表面に反射防止膜を有し、前記ｎ型拡散層に表面電極を有し、前記ｐ^＋不純物拡散層に裏面電極を有する太陽電池であり、
   前記反射防止膜は、Ｓｉ−Ｈ基の高い窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の第１の層と、当該第１の層上に膜密度の高い窒化シリコン（ＳｉＮ_ｘ）膜の第２の層を備えることを特徴とする、太陽電池。