CN102265407B - 钝化膜的成膜方法、以及太阳能电池元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，提供一种形成钝化膜的成膜方法、以及使用它的太阳能电池元件的制造方法，所述钝化膜能够充分抑制载流子的再结合所造成的损失。具备：载置部(22)，载置成膜对象；高频电源(25)；以及喷板(23)，设置成与载置在载置部(22)的成膜对象(S)相对，导入成膜气体并且连接高频电源来施加高频率的电压，其中，在喷板或者基板载置部上连接了施加低频率的电压的低频电源(26)。使用该成膜装置来实施钝化膜的成膜方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种钝化膜的成膜方法、以及太阳能电池元件的制造方法。
背景技术
作为清洁能源受到关注的太阳能电池元件为了提高输出特性，要求抑制输出特性的损失。作为太阳能电池元件中的输出特性的损失的原因，可以列举光学损失，例如反射损失、透射损失等，以及电损失、例如载流子的再结合所造成的损失、欧姆损失等。
例如，在专利文献1中，为了抑制反射损失并且抑制载流子的再结合所造成的损失，在具备半导体层、形成在半导体层上的钝化膜、以及电极的太阳能电池元件中，在半导体层和钝化层之间形成氧过剩区域。因此，在对半导体表面进行了氮等离子体处理之后形成钝化膜。此外，钝化膜是指作为保护半导体层的保护膜而发挥作用、并且还作为反射防止膜而发挥作用的膜。
现有技术文件
专利文件
专利文献1：日本特开2005-159171号公报(权利要求1、权利要求7等)
发明内容
然而，存在如下问题：即使在氮等离子体处理之后形成钝化膜来形成氧过剩区域，当钝化膜自身的膜质不好时也无法充分抑制太阳能电池元件中的载流子的再结合所造成的损失。
因此，本发明的课题在于解决上述以往技术的问题点，提供一种形成能够充分抑制载流子的再结合所造成的损失的太阳能电池元件用的钝化膜的成膜方法。另外，提供一种使用该方法的太阳能电池元件的制造方法。
解决技术问题的手段
本发明的成膜方法，导入成膜气体，该成膜气体包含硅、和从氮以及氧中选择的至少一种，将导入该成膜气体的喷板设为放电电极从高频电源施加高频率的电压来产生等离子体，在太阳能电池元件的扩散层上形成钝化膜，所述成膜方法的特征在于，在成膜时，进一步一边从低频电源向喷板或者所述扩散层施加低频率的电压一边在所述扩散层上形成钝化膜。在本发明的成膜方法中，在成膜时，从高频电源施加高频率的电压，进一步通过一边从低频电源向喷板或者成膜对象施加低频率的电压一边在成膜对象上成膜，来提高膜的膜质、即膜密度及膜中固定电荷浓度。当该所得到的膜例如用作太阳能电池元件的钝化膜时，伴随着膜质的提高，能够充分抑制载流子的再结合所造成的损失。
优选所述低频电源一边向所述喷板施加所述低频率的电压一边在所述扩散层上形成钝化膜。这是因为：通过一边向所述喷板施加所述低频率的电压一边在成膜对象上形成太阳能电池元件用的钝化膜，成膜速度变高。
并且，所述低频电源的投入功率优选为所述高频电源的投入功率的14～37％。如果在该范围，则膜质进一步得以提高，能够充分抑制载流子的再结合所造成的损失。
本发明的太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，包括：扩散层形成工序，在半导体基板的一个面形成扩散层；钝化膜形成工序，在所述扩散层上形成钝化膜；以及电极形成工序，在所述钝化膜上形成栅电极，之后进一步在半导体基板的另一面形成背面电极，通过加热使所述栅电极连接所述扩散层，其中，所述钝化膜形成工序，导入成膜气体，该成膜气体包含硅、和从氮以及氧中选择的至少一种，将导入该成膜气体的喷板设为放电电极从高频电源施加高频率的电压，并且从低频电源向所述喷板或者形成有所述扩散层的半导体基板施加低频率的电压来产生等离子体，在所述扩散层上形成所述钝化膜。在本发明的太阳能电池元件的制造方法中，通过从高频电源施加高频率的电压、并且从低频电源向所述喷板或者形成有所述扩散层的半导体基板施加低频率的电压，钝化膜的膜质、即膜密度及膜中固定电荷浓度得以提高，由此能够充分抑制太阳能电池元件中的载流子的再结合所造成的损失。
发明效果
根据本发明的钝化膜的成膜方法，所得到的钝化膜的膜质好，能够抑制太阳能电池元件中的载流子的再结合所造成的损失，因此能够起到提高输出特性这样的优良的效果。另外，根据本发明的太阳能电池元件的制造方法，钝化膜的膜质好，因此能够抑制载流子的再结合所造成的损失，因此能够起到提高输出特性这样的优良的效果。
附图说明
图1是太阳能电池元件的截面示意图。
图2是本实施方式的成膜装置的示意图。
图3是其它实施方式的成膜装置的示意图。
图4是表示实施例1～4的结果的曲线。
图5是表示实施例5的结果的曲线。
图6是表示实施例6的结果的曲线。
图7是表示实施例7～10的结果的曲线。
附图标记说明
1：太阳能电池元件；2：成膜装置；3：成膜装置；11：p型半导体基板；12：n型扩散层；13：钝化层；14：栅电极；15：BSF层；16：背面电极层；16a：第一背面电极层；16b：第二背面电极层；21：真空室；22：载置台；23：喷板；24：气体导入单元；24a、24b、24c：气体源；24d：气体导入管；24e：阀；24：气体导入单元；25：高频电源；26：低频电源；S：成膜对象。
具体实施方式
首先，对太阳能电池进行说明。作为太阳能电池的各单元的太阳能电池元件1具有p型半导体基板11。p型半导体基板11，通过纹理蚀刻在表面设有未图示的凹凸。在该p型半导体基板11的一个面上，设有n型扩散层12。n型扩散层12是例如在p型半导体基板11的表面涂布了包含磷的涂料之后加以热处理来形成的。在n型扩散层12的表面上，形成了钝化层13。
钝化层13由氮化硅膜(SiN)、氧化硅膜(SiO)、氮氧化硅膜(SiON)中的任一种的膜(钝化膜)来构成。该钝化膜是通过在后详述的本实施方式的成膜方法来成膜的。通过由本实施方式的成膜方法来形成，钝化膜的膜质得以提高。其结果，作为是否抑制载流子的再结合的指标而列举的载流子的寿命变长，即抑制载流子的损失。因而，太阳能电池元件1中的输出效率得以提高。
在钝化层13中，设有栅电极14。该栅电极14设在钝化膜上，之后通过加热突破钝化膜而与n型扩散层12连接。在p型半导体基板11的另一面上，按照顺序设有BSF层15以及背面电极层16。BSF层15是高浓度p型扩散层，BSF层是在背面电极层16形成时同时形成的。背面电极层16是由作为p+层的p型杂质供给源及栅电极而发挥作用的第一背面电极层16a、以及作为来自太阳能电池背面整体的集电电极而发挥作用的第二背面电极层16b来构成。为了使铝离子扩散在元件中来设为p+层的p型杂质供给源，第一背面电极层16a是通过涂布铝单质或者包含铝的浆料进行烧结来形成。另外，第二背面电极层16b由低电阻的银构成。
对实施形成用于该太阳能电池元件的钝化膜的成膜方法的成膜装置进行说明。成膜装置2是用于通过实施等离子体CVD法来形成钝化膜的装置。成膜装置2具备能够保持所期望的真空状态的真空室21。在真空室21中设有具备未图示的加热装置的载置台22，在载置台22上载置有排列了多个形成了n型扩散层12的p型半导体基板11而成的成膜对象S。通过加热装置，能够在成膜时将该成膜对象S调整成为所期望的基板温度。
在真空室21的顶面中，设有与成膜对象S相对的喷板23。对喷板23，连接了导入成膜气体的气体导入单元24。作为气体导入单元24，在本实施方式中构成为例如能够导入3种气体，分别封入不同气体(本实施方式中为SiH4、NH3、N2)的气体源24a、24b、24c分别经由阀24e与气体导入管24d连接。此外，在本实施方式中，构成为能够导入3种气体，但是也可以构成为例如具备6种气体源使得能够根据所期望的膜结构来导入，并根据膜结构来选择气体。
另外，对喷板23连接了高频电源25，构成为被施加高频率的电压。因而，喷板23作为进行导入使得成膜气体在真空室21内变得均匀的气体导入口而发挥作用，并且也施加高频率的电压来作为放电电极而发挥作用。
并且，在本实施方式中，对载置台22设有低频电源26，能够在成膜对象S侧施加低频电压。即，在本实施方式的成膜装置2中，构成为能够在成膜时通过高频电源25以及低频电源26施加不同频率的电压而形成等离子体来进行成膜。
对使用了成膜装置2的成膜方法进行说明。首先，在真空室21内的载置台22上载置成膜对象S。接着将真空室21内设为所期望的真空状态。而且，从气体导入单元24导入成膜气体，并且从高频电源25以及低频电源26施加电压来产生等离子体，针对成膜对象S形成钝化膜。在本实施方式中，通过从高频电源25以及低频电源26施加电压来进行钝化膜的成膜，能够形成膜质好的钝化膜，由此能够提高使用了该膜的太阳能电池元件1的寿命。
作为成膜气体，在形成氮化硅膜作为钝化膜的情况下，导入SiH4作为含Si气体，并且导入从NH3、N2以及NF3中选择的1种以上的气体作为含N气体。在形成氧化硅膜的情况下，导入SiH4作为含Si气体，并且导入从N2O及O2中选择的1种以上的气体作为含O气体。另外，在形成氮氧化硅膜的情况下，导入SiH4作为含Si气体，并且导入从NH3、N2、NF3中选择的1种以上的气体作为含N气体，导入从N2O及O2中选择的1种以上的气体作为含O气体。并且另外，在成膜气体中可以导入惰性气体例如Ar气作为载流子气体。例如，在形成SiN膜作为钝化膜的情况下，各气体的流量是SiH4为1500～1600sccm、NH3为3000～6000sccm、N2为4000～7000sccm。
作为高频电源25只要能够施加13.56～27.12MHz的高频率的电压即可，作为低频电源26只要能够施加20～400kHz的低频率的电压即可。
另外，高频电源25的投入功率是1000～3500W。低频电源26的投入功率是300～2000W，优选是500～1250W。另外，低频电源26的投入功率是高频电源25的投入功率的约14～37％，优选为约26～34％。通过将低频电源26的投入功率置于相对于高频电源25的投入功率的该范围内，能够形成模质更好的钝化膜，由此能够提高太阳能电池元件的寿命。其结果，太阳能电池元件的输出特性得以提高。
有关的钝化膜的其它成膜条件如下。基板温度：380～420℃、真空室内压力：100～250Pa、基板-喷板间距离(E/S)：12～25mm。
以如上述的成膜条件形成的钝化膜是成膜时间25秒、膜厚
折射率为1.9～2.2，设有该膜的太阳能电池元件1的寿命也有时在1000μs以上、并且有时在2500μs以上，可知抑制了载流子的再结合所造成的损失。
接着，使用图3来说明成膜装置2的其它实施方式。图3是表示成膜装置的其它实施方式的示意图。在与该其它实施方式有关的成膜装置3中，低频电源26设在设有高频电源25的喷板23上。能够起到如下效果：即使像这样低频电源26设在喷板23侧，也能够以相同的成膜条件来形成与上述的成膜装置2相同的膜质好的膜。并且，图3所示的其它成膜装置3，具有成膜速度比图2所示的成膜装置2还快这样的优点。即，在本发明中，对作为对真空室21内的等离子体的产生有贡献的阴极电极而发挥作用的喷板23以及作为阳极电极而发挥作用的载置台22中的某一个设有低频电源，对该某一个通过高频电源施加高频率的电压的同时施加低频率的电压，能够提高钝化膜的膜质，由此抑制太阳能电池元件中的载流子的再结合所造成的损失。
以往，在只施加高频率(13.56MHz～27.12MHz)的电压来形成的等离子体中，通过气体种类、投入功率、电极间距离等用于生成等离子体的条件来决定等离子体密度以及等离子体电势，但是在以上的高速度成膜条件中，无法得到太阳能电池元件所需的膜质、即膜密度以及膜中固定电荷。因此，在以往的钝化膜中无法充分抑制载流子的再结合所造成的损失。
与此相对，在本实施方式中，通过叠加高频以及低频的不同频率的电压进行施加来形成钝化膜，钝化膜成为例如作为太阳能电池元件1为优选的膜质、具体地说高膜密度以及高膜中固定电荷浓度。这是通过以低频率的电压来激起的离子的电荷加在以高频率的电压来激起的等离子体的电荷上，能够增大基板和等离子体之间的电位差、即能够增大鞘电场，其结果，能够增大向基板表面入射的离子能。由于该离子能的增大，向基板表面的入射离子造成的离子冲击也增大，更加致密地形成钝化膜(高膜密度)，存在于钝化膜中的电荷也增大，其结果，钝化膜具有高的正的固定电荷浓度。
通过形成这种钝化膜，向钝化膜界面移动而来的正的载流子(空穴)反弹而退回。由此，在缺陷密度高的界面中也能够降低空穴密度，因此能够抑制载流子的再结合，能够加长载流子的寿命。
在各实施方式的成膜装置中，通过在所述喷板或者所述载置部上连接施加低频率的电压的低频电源，所形成的膜的膜质、即膜密度及膜中固定电荷浓度得以提高。当该所得到的膜例如用作太阳能电池元件的钝化膜时，伴随着膜质的提高，能够充分抑制载流子的再结合所造成的损失。另外，通过对喷板13连接高频电源及低频电源，成膜速度变高。下面，通过实施例来详细地说明本发明。
实施例1
在本实施例中，使用图2所示的成膜装置2形成钝化膜来制作了太阳能电池元件。
首先，在通过纹理蚀刻在表面设置了凹凸的厚度220μm的单晶硅的p型半导体基板11(156mm×156mm)的表面上形成了n型扩散层12。将这些在托盘中排列多张来设为成膜对象S。
接着，在图2所示的成膜装置2中搬入成膜对象S，作如下设置：基板温度：350℃、SiH4流量：1500sccm、NH3流量：5000sccm、N2流量：6000sccm、高频电源25的频率：13.56MHz、高频电源25的投入功率：1500W、真空室内压力：100Pa、E/S：14mm、低频电源的频率：300kHz、低频电源26的投入功率：500W，并且形成了由氮化硅膜构成的钝化膜。
接着，如下地形成栅电极膜：从成膜装置2取出形成了钝化膜的成膜对象S并通过丝网印刷法将银浆料以10μm的厚度格子状地涂布在钝化膜上，之后以150℃干燥10分钟。
之后，通过丝网印刷法以10μm的厚度来涂布银浆料，以150℃干燥10分钟来形成第一背面电极膜。接着，通过丝网印刷法以10μm的厚度来涂布铝浆料，之后以150℃干燥10分钟来形成第二背面电极膜。最后，对成膜对象S以750℃进行3秒钟的热处理，将第一背面电极膜以及第二背面电极膜设为第一背面电极层16a以及第二背面电极层16b，另外在背面电极层16和p型半导体基板11之间形成BSF层15。栅电极膜突破钝化膜而与n型扩散层12接触而作为栅电极14。由此，得到通过成膜装置2将钝化膜形成为钝化层13的太阳能电池元件1。
实施例2
在本实施例中，除了将低频电源26的投入功率设为1000W以外，以全部与实施例1相同的条件来制作了太阳能电池元件1。
实施例3
在本实施例中，除了使用图3所示的成膜装置3来形成钝化膜这点以外，以与实施例1相同的条件来制作了太阳能电池元件1。
实施例4
在本实施例中，除了将低频电源26的投入功率设为1000W以外，以全部与实施例3相同的条件来制作了太阳能电池元件1。
通过使用微波光导电衰减法的寿命测量装置(コベルコ(KOBELCO)科研社制造)来测量通过实施例1～4所得到的太阳能电池元件1的寿命。测量结果表示在图4中。
如图4所示，在低频电源26的投入功率为1000W的情况、图2所示的装置以及图3所示装置的任一个情况下，寿命几乎都是2000μs。在500W的情况下，图2所示的成膜装置2以及图3所示的成膜装置3的任一个情况下寿命都超过2000μs，但是图3所示的成膜装置3一方稍微变高。通常，太阳能电池元件的寿命是1000μs左右，因此图2所示的成膜装置2以及图3所示的成膜装置3的结果都比以往得以提高、即变长。
因而，在本实施方式中，设置高频电源25及低频电源26，通过一边施加高频率的电压以及低频率的电压一边形成钝化膜，能够形成膜质好的钝化膜，由此能够提高太阳能电池元件的寿命。
实施例5
在本实施例中，使用图3所示的成膜装置3，改变低频电源26的投入功率来形成钝化膜，制作了太阳能电池元件。即在钝化膜的形成时，除了将低频电源的投入功率分别设为0W、500W、1000W而制作了太阳能电池元件的这点以外，全部以与实施例3相同的条件来制作了太阳能电池元件1。
通过微波光导电衰减法来测量所得到的各太阳能电池元件的寿命。测量结果表示在图5中。
如图5所示，在低频电源26的投入功率为500W的情况下寿命变得最长，超过了2500μs。另外，当低频电源26的投入功率为0时、即与没有设置低频电源26的情况相比在1000W的情况下寿命变长，为2000μs。另外，从这些结果可知：在低频电源26的投入功率为250～1000W的情况下、即低频电源26的投入功率为高频电源25的投入功率的大约16～67％的情况下，寿命超过了2000μs。特别是，在低频电源26的投入功率为400～700W的情况下、即低频电源26的投入功率为高频电源25的投入功率的大约26～45％的情况下，寿命超过2500μs，能够得到更好的结果。
实施例6
在本实施例中，除了变更了高频电源25的投入功率的这点以及变更了低频电源26的投入功率的这点以外，以与实施例3相同的条件来形成钝化膜，制作了太阳能电池元件。即除了高频电源25的投入功率设为3500W、以低频电源26的投入功率分别为500W、1000W、1500W、1900W来制作了太阳能电池元件的这点以外，全部以与实施例3相同的条件来制作了太阳能电池元件1。
通过微波光导电衰减法来测量了通过实施例6所得到的太阳能电池元件1的寿命。测量结果表示在图6中。
如图6所示，在低频电源的投入功率为1000W的情况下寿命变得最长，超过了3000μs。此外，在低频电源26的投入功率为1500W以及1900W的情况下，寿命为1000μs左右。从这些结果可知：在低频电源26的投入功率为500～1500W的情况下、即低频电源26的投入功率为高频电源25的投入功率的大约14～37％情况下，寿命超过了2000μs。特别是，在低频电源26的投入功率为550～1200W的情况下、即低频电源26的投入功率为高频电源25的投入功率的大约15～34％的情况下，寿命超过2500μs，能够得到更好的结果。
从这些实施例5、6的结果可知：优选是低频电源26的投入功率为高频电源25的投入功率的大约14～37％、特别是低频电源26的投入功率为高频电源25的投入功率的大约26～34％。
实施例7
在本实施例中，相对于实施例1除了变更为SiH4流量：3000sccm、NH3流量：1800sccm、N2流量：2500sccm的这些点以外，全部设为与实施例1相同来形成由氮化硅膜构成的钝化膜。
实施例8
在本实施例中，相对于实施例7除了变更为低频电源26的投入功率为1000W点以外，全部设为与实施例7相同来形成由氮化硅膜构成的钝化膜。
实施例9
在本实施例中，除了使用成膜装置3这点以外，全部以与实施例7相同的条件来进行成膜，并测量了膜厚。
实施例10
在本实施例中，除了使用成膜装置3的点以外，全部以与实施例8相同的条件来进行成膜，并测量了膜厚。
对于由各实施例所得到的膜，通过椭圆计(ellipsometer)(アルバツク(ULVAC)社制造、ESM-3000AT)来测量膜厚，将所测量的膜厚除以成膜时间来求出了成膜速度。结果表示在图7中。
如图7所示，即使在相同的成膜条件下，与使用成膜装置2来成膜的情况相比，使用成膜装置3来成膜的情况下成膜速度更快。因而可知：优选是如成膜装置3那样，对喷板23施加高频电压以及低频电压。
通过本实施方式的成膜方法以及成膜装置所得到的钝化膜，例如还能够作为有机EL等的钝化膜而利用，但是优选用作为如本实施方式那样的太阳能电池元件的钝化膜。
产业上的可利用性
本发明能够应用于太阳能电池元件的制造领域。
Claims (4)
1.一种成膜方法，导入成膜气体，该成膜气体包含硅、和从氮以及氧中选择的至少一种，将导入该成膜气体的喷板设为放电电极从高频电源施加高频率的电压来产生等离子体，在太阳能电池元件的扩散层上形成钝化膜，所述成膜方法的特征在于，
在成膜时，进一步一边从低频电源向喷板或者所述扩散层施加低频率的电压一边在所述扩散层上形成具有正的固定电荷的钝化膜，
所述低频电源的投入功率为所述高频电源的投入功率的14～37％。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
所述低频电源一边向所述喷板施加所述低频率的电压一边在所述扩散层上形成钝化膜。
3.根据权利要求1或者2所述的成膜方法，其特征在于，
所述低频电源的设定频率为20～400kHz，所述高频电源的设定频率为13.56～27.12MHz。
4.一种太阳能电池元件的制造方法，其特征在于，包括：
扩散层形成工序，在半导体基板的一个面形成扩散层；
钝化膜形成工序，在所述扩散层上形成钝化膜；以及
电极形成工序，在所述钝化膜上形成栅电极，之后进一步在半导体基板的另一面形成背面电极，通过加热使所述栅电极与所述扩散层连接，
其中，所述钝化膜形成工序，导入成膜气体，该成膜气体包含硅、和从氮以及氧中选择的至少一种，将导入该成膜气体的喷板设为放电电极从高频电源施加高频率的电压，并且从低频电源向所述喷板或者形成有所述扩散层的半导体基板施加低频率的电压来产生等离子体，在所述扩散层上形成具有正的固定电荷的所述钝化膜，
所述低频电源的投入功率为所述高频电源的投入功率的14～37％。
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