JP2012238713A - シリコン系薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 シリコン系薄膜の製造方法に関して、大面積の基板を用いた場合においても、高品質かつ均一な薄膜を得られる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 少なくとも、高周波電極と、該高周波電極と対向して配置される基板と、該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダとを含み、プラズマＣＶＤ装置を使用するシリコン系薄膜の製造方法であって、
該高周波電極面と該ホルダ面との距離（Ｅ／Ｈ）、および該高周波電極面と該ホルダに保持された基板の面との距離（Ｅ／Ｓ）の差Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）が、
２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、かつ該距離（Ｅ／Ｓ）が、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法である。好ましくは該シリコン系薄膜が非晶質シリコン系薄膜であることを特徴とする。
【選択図】図４

Description

本発明は、シリコン系薄膜の製造方法に関する。

シリコン系薄膜は、薄膜太陽電池やＴＦＴなど産業上幅広い用途で用いられており、製造コストを低減させるべく大面積での製膜技術が実現している。特に化学気相堆積法（ＣＶＤ法）による製膜が最も一般的に用いられており、ＣＶＤ法ではシリコンを含む原料ガスを減圧下で製膜室内に導入し、原料ガスにエネルギーを与えることで原料ガスを分解し、被製膜基体上で化学反応により膜を形成・堆積する。原料ガスの分解に用いられるエネルギーには、熱エネルギー、電気的エネルギー、光エネルギーなどが用いられる。その中でも高周波電力を用い、グロー放電を起こし、ラジカルの温度を上げず低温で膜形成が可能なプラズマ励起ＣＶＤ法（ＰＥＣＶＤ法）が産業上その生産性から最も広く用いられている。

プラズマ励起ＣＶＤ装置は、基板搬送用のホルダを必要とするか否かによっても２つに大別できる。基板搬送用ホルダを有する容量結合型プラズマＣＶＤ装置の内部は、直径０．２〜１ｍｍ程度の穴が多数開いたシャワープレートと呼ばれるガスを噴出する高周波電極と、それに対抗する面に基板と基板を保持するホルダから構成されるのが一般的である。図３に一般的な基板搬送用ホルダの模式的断面図を示す。ホルダ１０は、基板１１の外形よりもやや大きめの内形状を有するステンレスやアルミ製の外枠１３からなり、この外枠１３には基板１１の表面を支持する段部１４が一定の厚みで設けられている。ホルダ１０使用時には、この段部１４に基板１１を設置し、基板１１の裏面を支持するために基板上に押さえ板１２を設置する。基板１１の押さえ板１２側の反対側の面は、開口しており、基板製膜面７とされる。また、押さえ板１２を外枠１３に保持するために、例えば、押さえ板１２を保持するように、固定部材１５が外枠にネジで固定されている。

図４に、特許文献１に記載されているホルダの模式断面図を示す。最大サイズのガラス基板の外形よりもやや大きめの内形状をもつ開口部を有するステンレスやアルミニウム製の方形の外枠１３と、この外枠１３に嵌めはずしが可能な補助枠部材１６とからなる。この外枠１３の開口部の全内周にわたって、最大サイズの基板を支持するための段部１４が、一定の厚みで設けられている。一方、補助枠部材１６にも基板を支持するための補助枠部材段部１７が一定の厚みで設けられており、補助枠部材１６の大きさの範囲内で単数または複数の基板１１を支持することができる。特許文献１では、このような構成とすることにより基板サイズの変更に要する工数を大幅に減らし、安価でかつ簡単に部品交換できる旨が記載されている。

ところで、シリコン系薄膜を薄膜太陽電池への適用する場合、シリコン系薄膜の光学的・電気的特性は非常に重要であり、特に少数キャリアの寿命が特性に大きく影響することは一般的によく知られている。また、生産性の観点から、より大面積の基板上に、高い製膜速度でシリコン系薄膜を形成することが望ましいが、大面積の基板上に、均一かつ高速で製膜するためには高い高周波電力が必要となり、このような高い高周波電力で製膜した場合、膜中に未結合手などの欠陥を多数生じさせるなどの問題がある。
このような課題を解決する手段として、比較的高い圧力下（低真空）で、高周波電極面と基板面の距離を短くし、比較的低い高周波電力を用いて製膜する方法が知られており、この方法により膜中欠陥の少ない高品質な膜を、高い製膜速度で得ることが出来る。

一方、図３や図４のように、ホルダ１０は、基板１１の外縁を厚み方向に支持するための段部１４または段部１７が絶対的に必要であるため、ホルダ１０が基板１１を支持する段部１４または段部１７の厚み分だけ基板製膜面７とホルダ表面８に段差ができてしまう。高周波電極とホルダ表面８との距離（以降、「Ｅ／Ｈ」と称す）と高周波電極と基板製膜面７との距離（以降、「Ｅ／Ｓ」と称す）が異なる。

このような高周波電極面とホルダに保持された基板の面との距離（Ｅ／Ｓ）と、高周波電極面とホルダ面との距離（Ｅ／Ｈ）との差Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）として、一般的にＤ＝１．５ｍｍ程度の厚みのものが用いられており、特に１０００ｃｍ^２程度もしくはそれ以上の大面積の基板を用いる場合、重量の観点から基板を安定的に保持するために必要な厚みと考えられる。
上記のように段差がある場合、前述の通り、膜質を向上させるためにＥ／Ｓの狭い製膜条件にするにつれて、Ｅ／ＳとＥ／Ｈの解離割合が大きくなり、高周波電極とホルダ１０の間の一部分でのみプラズマが発生するという傾向がある。つまり、Ｅ／Ｓの狭い領域で基板全面に高品質な膜を製膜するという点で課題がある。
ここで「Ｅ／ＳとＥ／Ｈの解離割合」とは、Ｅ／Ｓの狭い領域にするにつれて、段部１４の厚みの影響が大きくなることを意味する。

上記の点を解決するべく、特許文献２においては、基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面に配置されるような構造の新ホルダ２０が開示されている（特許文献２：図５および図６）。ここで「略同一平面に配置される」とは、平面と平面とが±１ｍｍ以内の間隔で配置される状態のことをいう。基板製膜面７とホルダ表面８が略同一平面上、すなわちＤ＝０ｍｍ以上１ｍｍ以下の新ホルダ２０を用いた場合、Ｅ／Ｓの狭い領域においてもＥ／ＳとＥ／Ｈの解離割合が小さく、高品質な膜を製造することができる。

しかしながら、新ホルダ２０は基板を横から保持する機構のため、特に基板サイズが大きくなればなるほど、温度による変形や基板自体の重量などを考慮し精度の高い複雑な機構が必要となり、製造にかかる費用が大きくなるという問題があった。

特許第３７４７５８０号公報 特開２００７−１８４５０５号公報

以上のことに鑑み本発明者が検討を行った結果、Ｅ／Ｓが狭い領域において、高品質かつ均一な薄膜を得られるシリコン系薄膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、Ｄを、通常より厚いＤ＝２ｍｍ〜４ｍｍと敢えてすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は以下に関する。

少なくとも、高周波電極と、該高周波電極と対向して配置される基板と、該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダとを含み、プラズマＣＶＤ装置を使用するシリコン系薄膜の製造方法であって、
該高周波電極面と該ホルダ面との距離（Ｅ／Ｈ）、および該高周波電極面と該ホルダに保持された基板の面との距離（Ｅ／Ｓ）の差Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）が、
２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、かつ前記距離（Ｅ／Ｓ）が、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする。

好ましい実施形態は、前記シリコン系薄膜の製造方法において、プラズマ放電のパワー密度が５ｍＷ／ｃｍ^２以上５０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、かつプラズマ放電時の圧力が５００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることを特徴とする。

好ましい実施形態は、前記シリコン系薄膜の製造方法において、シリコン系薄膜が非晶質シリコン系薄膜であることを特徴とする。

好ましい実施形態は、前記シリコン系薄膜の製造方法において、前記基板のサイズが１２００ｃｍ^２以上であることを特徴とする。

好ましい実施形態は、前記シリコン系薄膜が光電変換半導体層に用いられることを特徴とする。

好ましい実施形態は、前記シリコン系薄膜の製膜温度が１００℃以上３００℃以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高周波電極面とホルダに保持された基板の面との距離（Ｅ／Ｓ）と、高周波電極面とホルダ面との距離（Ｅ／Ｈ）との差Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）を２ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることにより、Ｅ／Ｓが５ｍｍ以上１０ｍｍ以下といった狭い領域においても、基板面内に均一にシリコン系薄膜が製造できるようになり、結果として比較的速い製膜速度で高品質なシリコン系薄膜を得ることが出来る。

本発明の実施の形態による光電変換装置１である。 本発明の実施の形態による集積化光電変換装置１の断面模式図である。 従来ホルダの模式的断面図１及び高周波電極との配置図である。 従来ホルダの模式的断面図２である。 新規ホルダの模式的断面図１である。 新規ホルダの模式的断面図２である。 実施例１の膜厚分布である。 比較例１の膜厚分布である。 本発明の実施の形態による集積化光電変換装置１の平面模式図である。

以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。

本発明の実施の形態による光電変換装置１の各構成要素について図１を参照し説明する。なお、当該実施形態は、本発明のシリコン系薄膜の製造方法を用いて形成されたシリコン系薄膜を、光電変換装置中の光電変換層に用いた場合の実施形態となる。

透明絶縁基板２としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。例えばガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で、透明性・絶縁性が高い、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ及びＣａＯを主成分とする、両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いることができる。この透明絶縁基板２の一方の主面に、透明導電膜３および各光電変換ユニット等が積層され、他方の主面側から入射された太陽光等の光が光電変換される。また透明絶縁基板２の他方の主面側、すなわち光入射側の主面には、反射防止効果を奏するために、微小な凹凸構造を有したり、シリカなどを主成分とする微粒子を塗布したり、あるいはＭｇＦ_２などの低屈折率材料をコーティングすることもできる。
また一方の主面側、すなわち透明導電膜３側の主面にも、微小なランダム凹凸構造を有したり、シリカなどを主成分とする微粒子を塗布したり、あるいはシリコン窒化物などをコーティングすることもできる。

透明導電膜３は、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＳｎＯ_２あるいは酸化亜鉛（以下、ＺｎＯともいう）等の導電性金属酸化物から形成されることが好ましく、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着、電着、塗布等の方法を用いて形成されることが好ましい。透明導電膜３はその表面に微小なランダム凹凸構造を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を発現することもできる。また透明導電膜３が平坦な透明絶縁基板２上に形成される際は、必ずその表面に微小なランダム凹凸構造が現れるような形成方法が用いられる。この際、該凹凸構造の凹凸差は、光の散乱による光閉じ込めの観点から５０〜８００ｎｍが好ましく、良好な光電変換ユニットの形成の観点から１００〜５００ｎｍがより好ましい。
また透明導電膜３は透明性が高ければ高いほどよく、透明絶縁基板２を含めた透明導電膜３の、波長６００ｎｍにおける透過率は７５％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。

更に、透明導電膜３は電極としての役割を果たすため電気抵抗は低いほどよく、透明絶縁基板２を含めた透明導電膜３の、膜面内の抵抗性を表すシート抵抗は３０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□がより好ましい。

光電変換ユニット４は、光電変換層である光電変換半導体層４２、並びに導電型層であるｐ型半導体層４１およびｎ型半導体層４３を備えており、透明導電膜３側からｐ型半導体層４１、光電変換半導体層４２及びｎ型半導体層４３を順次積層した構造を有する。また、透明導電膜３側からｎ型半導体層４３、光電変換半導体層４２及びｐ型半導体層４１を順次積層した構造を有する場合もある。ｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３は、例えばＣＶＤ、スパッタ、蒸着、溶液成長、塗布法あるいはそれらの複合法等により形成することができる。

ｐ型半導体層４１は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。ｎ型半導体層４３は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。

導電型層であるｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３は、光電変換半導体層４２内に光電変換作用により発生した正孔及び電子をそれぞれｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３に分離収集するために必要な拡散電位を生じさせる役割を担うが、収集された正孔あるいは電子は、それぞれ透明導電膜３あるいは裏面電極膜５へそれぞれ移動する。このため、ｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３は必ずしも高い導電性を必要とせず、光吸収によるロスを低減するためには十分な拡散電位が形成可能で、かつ透明導電膜３あるいは裏面電極膜５と十分な電気的接合が形成できることが好ましい。従って、ｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の膜厚は、できる限り薄いほうがよく、２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。

またｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の導電率は、好ましくは１０^−４Ｓ／ｃｍ以上１０^２Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１０^−２Ｓ／ｃｍ以上１０^２Ｓ／ｃｍ以下の範囲である。

ｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体層４３が光吸収によるロスが問題にならない程度に十分薄くかつ透明絶縁基板２と平行方向に十分な導電率を有している場合、透明導電膜３を介さず直に透明絶縁基板２上に形成することができる。また、その際、ｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体４３を形成する前に、透明絶縁基板２上にシリコン窒化物などの絶縁物からなる薄膜を形成する場合もある。いずれにせよこの際、ｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲である。

またｐ型半導体層４１および／またはｎ型半導体層４３の導電率は、好ましくは１０Ｓ／ｃｍ以上１０^６Ｓ／ｃｍ以下、より好ましくは１０^２Ｓ／ｃｍ以上１０^４Ｓ／ｃｍ以下の範囲である。この範囲の導電率を有することにより、導電型層であるｐ型半導体層４１あるいはｎ型半導体層４３は、光電変換半導体層４２内に光電変換作用により発生した正孔及び電子をそれぞれｐ型半導体層４１及びｎ型半導体層４３に分離収集するために必要な拡散電位を生じさせるためだけではなく、分離収集した電子あるいは正孔を透明絶縁基板２に平行な方向へ導電させることが可能となり、電極としても使用可能となる。

これら光電変換ユニット４の光電変換層である光電変換半導体層４２としては、シリコン系薄膜を用いることができる。シリコン系薄膜はシリコンを主成分とするものであり、シリコン以外に更に炭素やゲルマニウムあるいは酸素や窒素などを含んでもよい。中でも、太陽光スペクトルとの材料的な光学吸収係数の観点から、シリコンを主成分とし、ゲルマニウムを含むシリコン系薄膜を用いることが好ましい。

当該シリコン系薄膜としては、非晶質または／及び結晶質を用いることができる。ここで、「シリコンを主成分とする」とは、シリコン系薄膜のうち、シリコンを５０ａｔｏｍ％より多く含有することを意味し、好ましくは７０ａｔｏｍ％以上、より好ましくは８５ａｔｏｍ％以上含有する。

また、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含するものであり、用語「多結晶」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
なお、本発明においては、シリコン系薄膜形成前にホルダに配置したものを「基板」という。すなわち透明導電膜３上にシリコン系薄膜を形成する場合は透明導電膜３までのもの、また透明絶縁基板２上にシリコン系薄膜を形成する場合は透明絶縁基板２までのものを「基板」という。

本発明のシリコン系薄膜の製造方法は、光電変換ユニット４の形成、中でも特に光電変換半導体層４２形成の際に用いられる。

光電変換半導体層４２の品質は、少数キャリアのライフタイムに大きく依存することはよく知られているが、ライフタイムを短くする大きな要因は未結合手などの欠陥であり、これら欠陥を減らすことが光電変換特性の改善につながる。光電変換半導体層４２を、大面積の基板上に高品質かつ均一に形成するために、例えばＣＶＤ法を用いることができ、中でも平行平板型のＰＥＣＶＤ法を用いることが好ましい。ＰＥＣＶＤ法による光電変換半導体層４２の製造においては、シリコン原料としてシリコンを含む無機化合物、例えばモノシラン、ジシラン、ジクロルシランなどが用いられ、あるいは有機化合物、例えばテトラメチルシラン、テトラエチルシランなどが用いられる。また必要に応じて水素やヘリウムあるいはアルゴンなどの希釈ガスを同時に用いることも出来る。

本発明において特徴となるホルダ１０を、図５を用いて説明するが、これに限定されるものではない。

ホルダ１０は、基板１１の外縁を厚み方向に支持するための段部１４を有しており、高周波電極面とホルダに保持された基板製膜面７との距離（Ｅ／Ｓ）と、高周波電極面とホルダ表面８との距離（Ｅ／Ｈ）との差Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）は２ｍｍ以上４ｍｍ以下の値を有する。ここで、本発明における「ホルダ表面」には上記段部を含み、上記距離（Ｅ／Ｈ）は、高周波電極面と段部の表面との距離を意味する。

なお、上記段部が高周波電極面と平行な表面のみからなる場合は、上記距離（Ｅ／Ｈ）は、段部の表面と高周波電極面との距離を意味し、上記段部が高周波電極面と平行な表面のみからならない場合、すなわち段部が丸みを帯びた形状等の場合は、高周波電極面と段部の最小値を意味する。また、上記「段部」は、基板の四辺全体に形成されていても良く、基板の一部のみを保持するもの（クリップ状）であっても良いが、より高品質で均一な膜を製膜するためには、基板の四辺全体に形成されたものであることが好ましい。

本発明によれば、Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）を２ｍｍ以上４ｍｍ以下とすることにより、Ｅ／Ｓ＝５ｍｍ以上１０ｍｍ以下といった狭い領域においても、基板面内に均一にシリコン系薄膜が製造できるようになる。これにより結果として、一般的なＤ＝１．５ｍｍのものより均一で、比較的速い製膜速度でより高品質なシリコン系薄膜を略同一平面上のものより設備的な観点から安定的に得ることが出来る。

また、一般的なＤの厚み（Ｄ＝１．５ｍｍ程度）より十分厚いため、小面積の基板だけでなく、大面積の基板を用いた場合も、基板を安定的に保持することが十分可能となる。
ここで、Ｄが大きいほど、高周波電極とホルダとの間でインピーダンスのマッチングが著しく困難になるため、ホルダ表面８でのプラズマ放電を防ぐことができ、一方、高周波電極とホルダに保持された基板の面との間では、インピーダンスのマッチングが容易となり、基板面との間でプラズマ放電が起こりやすくなる。そのため、基板に再現性よくシリコン系薄膜を形成できる。しかしながら、重量や搬送上の干渉など設備的観点から、本発明においてはＤを４ｍｍ以下としたホルダを用いる。

本発明においては、基板製膜面７と高周波電極表面との距離であるＥ／Ｓが、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とする。Ｄ＝２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、かつＥ／Ｓ＝５ｍｍ以上１０ｍｍ以下とすることで、ホルダ表面８でプラズマ放電が発生せず、基板製膜面７でのみプラズマ放電を発生させることが期待できる。これは、Ｅ／Ｓの距離を上記範囲とすることで、基板製膜面７とホルダ表面８では、高周波電極表面との距離の割合が大きく異なり、安定的にプラズマ放電が起こる条件が大きく異なるためと考えられる。

上記より、低パワー密度・高圧条件による膜中への低ダメージ化によるシリコン系薄膜の高品質化が期待できる。中でも、膜の均一性及び設備的な安定性の観点から６ｍｍ以上９ｍｍ以下がより好ましい。

本発明において、高周波電力、すなわちプラズマ放電のパワー密度は比較的低いことが好ましく、またプラズマ放電時の圧力は比較的高いことが好ましい。具体的には、プラズマ放電のパワー密度が５ｍＷ／ｃｍ^２以上５０ｍＷ／ｃｍ^２以下、かつプラズマ放電時の圧力が５００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であるような条件で製膜することが好ましい。
Ｄ＝２ｍｍ以上４ｍｍ以下、かつＥ／Ｓ＝５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の条件下において、パワー密度および圧力を上記範囲とすることで、さらにホルダ表面８ではプラズマ放電が発生しにくくなり、逆に基板製膜面７では安定的にプラズマ放電が起こりやすいようになる。

一方、Ｄ＝２ｍｍ未満、かつＥ／Ｓ＝５ｍｍ以上１０ｍｍ以下の条件下においては、上記範囲のパワー密度および圧力で製膜した場合、ホルダ面上でプラズマ放電がおきやすい状態となり、上記パワー密度では基板面までプラズマ放電を広げるためにはパワー密度が低すぎるために基板上で均一な膜が形成されなくなってしまう。従って、均一な膜を形成するため、パワー密度を５０ｍＷ／ｃｍ^２より大きく、好ましくは７０ｍＷ／ｃｍ^２以上にする必要がある。

以上のことから、本発明においては、これまでより均一な膜が得られると考えられてきたＤ＝２ｍｍ未満のものよりも、さらに高品質かつ均一な膜を製造することが可能となる。

ここでプラズマによる原料ガスの分解時にイオン種やラジカル種が発生し、このようなイオン種やラジカル種のうちの一部（例えばＳｉＨ_２ラジカルなど）が膜中欠陥に大きな悪影響を及ぼすことが知られている。しかしながら、パワー密度を低くすることで、上記悪影響を及ぼすイオン種やラジカル種の発生を抑制可能となり、高品質な膜の形成が可能となる。この点から、パワー密度は５０ｍＷ／ｃｍ^２以下が好ましい。
また、プラズマの放電開始及びプラズマの放電を維持するための電子の供給不足などを防ぐ観点から、５ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい。

さらにプラズマ放電時の圧力が高いほど、原料ガスからプラズマにより分解されたイオン種やラジカル種の密度が多くなるため、それぞれが有する運動エネルギーが小さくなり、形成途上の膜への衝突ダメージによる原始欠損や未結合手の発生を抑制することが可能となる。従って、プラズマ放電時の圧力は５００Ｐａ以上が好ましい。
また、圧力が高すぎると、プラズマ中でのイオン種やラジカル種同士の衝突確率が上昇し、このようなイオン種やラジカル種のうちの一部が衝突することでポリシランなどの副生成物がプラズマ中に発生する。このような副生成物が膜中に取り込まれることで欠陥となり、膜質の低下を招くことが懸念される。従って、このような膜質の低下などを防ぐ観点から、圧力は高すぎないことが好ましく、中でも３０００Ｐａ以下がより好ましい。
これは「パッシェンの法則」と呼ばれる、圧力とＥ／ＳあるいはＥ／Ｈとの関係から説明可能であり、圧力とそれら距離の最適値をＥ／ＳとＥ／Ｈでずれを敢えて生じさせている状態である。

段部１４の形状としては、特に制限はなく、図５のように基板に対して垂直であってもよく、また図６にあるように、段部１４が傾斜を有し、基板製膜面７とホルダ表面８の段差がなだらかに変化するような構造でもよく、こうすることで段部でのプラズマ放電をより安定させることが出来る。

なお、プラズマ放電開始時には、再現性よくパワーを発生させるため、一時的にトリガーとも言われる２倍から１０倍程度の高いパワー密度をかけ、その後パワー密度を下げて安定化させることが一般的であるため、放電開始時におけるプラズマ放電のパワー密度は、５０ｍＷ／ｃｍ^２より大きくても構わない。なお本発明で規定するプラズマ放電のパワー密度は、トリガーのパワー密度は除外したパワー密度を用いるものとする。
本発明における光電変換半導体層４２としては、特に限定されないが、非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。

非晶質のシリコン系薄膜を用いることにより、本発明の効果がより顕著に現れる。
なぜならば、非晶質シリコン系薄膜は代表的な欠陥となるシリコン原子の未結合手の膜中密度が大きくなればなるほど光電変換特性に悪影響を及ぼすことが知られており、プラズマ放電のパワー密度が高いほどそれら欠陥の増加が顕著になる。従って、本発明の製造方法で製膜することにより、低いパワー密度で高品質の薄膜を製膜できるためである。
本発明における基板のサイズとしては、１２００ｃｍ^２以上であることが好ましい。１２００ｃｍ^２以上とすることで、ホルダと基板の境界部分の僅かな不均一な影響が割合的に小さくなり、品質向上の効果がさらに期待できる。

また光電変換半導体層４２は、十分な光電変換作用を得るために１０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の膜厚を有することが好ましく、十分な内部電界を維持するために５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。

光電変換半導体層４２は、その生産性及び被製膜基板の熱に対する耐性から、１００℃以上３００℃以下の温度で形成されることが好ましい。またラジカルの膜表面でのマイグレーションによる再配置の観点から１５０℃以上がより好ましく、上記水素脱離を防ぐ観点から２５０℃以下がより好ましい。上記のようにして、光電変換ユニット４を形成することができる。

また本発明における光電変換ユニット４は、一つの光電変換ユニットから形成してもよく、複数の光電変換ユニットから形成してもよい。上記複数の光電変換ユニットから形成する場合、非晶質光電変換ユニット／微結晶光電変換ユニット、非晶質光電変換ユニット／非晶質光電変換ユニット、更には非晶質光電変換ユニット／非晶質光電変換ユニット／微結晶光電変換ユニットなどの場合が考えられる。この際、光吸収の最適化の観点から、それぞれ光入射側から順に、光電変換半導体層のバンドギャップあるいは光学的バンドギャップが大きいものから順に形成することが好ましい。

以上のように形成された光電変換ユニット４上に、裏面電極膜５を形成することで、薄膜光電変換装置が製造される。

裏面電極膜５は電極としての機能を有するだけでなく、透明絶縁基板２から光電変換ユニット４に入射し裏面電極膜５に到着した光を反射して光電変換ユニット４内に再入射させる反射層としての機能も有する裏面反射層５２を有する。裏面反射層５２としては、銀やアルミニウム等を用いることが好ましく、蒸着法やスパッタリング法等により、例えば２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の厚さに形成することができる。

また裏面電極膜５としては、裏面反射層５２以外に透明反射層５１を用いることもできる。この場合、透明反射層５１は裏面反射層５２と光電変換ユニット４との間に形成することが好ましく、透明反射層５１として例えばＺｎＯのような非金属材料からなる透明電導性薄膜を設けることができる。このような透明反射層５１を形成することにより、裏面反射層５２と光電変換ユニット４との接着性を向上させることができる。

本発明における上記光電変換装置としては、集積型光電変換装置を用いることができる。ここで、「集積型光電変換装置」とは、以下に示すように、複数個の光電変換装置を直列に接続したものを意味する。

上記集積型光電変換装置は、図２に示すように透明導電膜３に透明導電膜分離溝６１を形成後、光電変換ユニット４を形成し、それに引き続きシリコン分離溝６２を形成しその後、裏面電極膜５を形成したのちメタル分離溝６３を形成することで形成され、各光電変換装置が直列に接続された構造を有する。なお各分離溝６は例えばＹＡＧやＹＶＯを用いたパルスレーザーなどで掃引することにより作製できる。

特に大面積な光電変換装置を用いる場合、裏面電極膜５や透明導電膜３での抵抗損の影響を最小限とすることができるため好ましい。

以下に、本発明による光電変換装置として実施例１、２を、図を参照しつつ、比較例と比較しながら説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１としては、光電変換ユニット４として、非晶質シリコンを主成分とする光電変換半導体層４２の単層を形成した。

３６０×４６５×４ｍｍのサイズの白板ガラスから成る透明絶縁基板２を、図５で示されるホルダ１０に保持して縦型ＰＥＣＶＤ装置内（電極サイズ：４００×５００ｍｍ）に導入し、ランプヒーターにより１９０℃±１０℃に加熱後、輻射熱型のヒーターにより温度を保持し安定させた。この際、基板は図５に示される構造のホルダに保持されており、Ｅ／Ｓは９ｍｍであり、Ｅ／Ｈは６ｍｍであった（Ｄ＝３ｍｍ）。ただし上記Ｅ／Ｓ、Ｅ／Ｈは各々５点測定した平均であり、Ｅ／Ｓの最大値は９．２ｍｍ、最小値は８．８ｍｍ、またＥ／Ｈの最大値は６．２ｍｍ、最小値は５．８ｍｍであった。

このとき透明絶縁基板２の基板ステージと逆側の主面（すなわち光電変換ユニット４の製膜面と逆側の主面）上の温度は、熱電対、あるいは到達温度検出用シールにより面内で１９０±１０℃であることを事前に確認した。製膜室中に、モノシランガスを１００ｓｃｃｍ、水素ガスを１０ｓｌｍ、１０％に水素希釈されたモノゲルマンガスを１００ｓｃｃｍ導入し、９００Ｐａに圧力をコントロールした。その後、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力でトリガーパワーを導入してプラズマ放電を開始し、放電開始後５秒以内に８０Ｗまでパワーを低下させた。この際パワー密度は４０ｍＷ／ｃｍ^２であった。そのまま４０分間放電を維持し、透明絶縁基板２の一主面上に光電変換半導体層４２として非晶質シリコンゲルマニウム（ゲルマニウムの含有量：８ａｔｏｍ％）の単層を形成した。
なお、このときの基板サイズは１６７４ｃｍ^２であった。

上記により得られた光電変換半導体層４２の単層は目視で均一であった。また分光エリプソメトリーによる膜厚測定を１３点実施し膜厚分布を計測したところ、図７に示す膜厚分布を有しており、標準偏差を平均値で割った値、すなわち標準偏差／平均値＝６．０％という均一な膜を得ることが出来た。

（比較例１）
Ｅ／Ｈを７．８ｍｍ（Ｄ＝１．２ｍｍ）とした以外は、全て実施例１と同条件で製膜を行ったところ、図８に示すように、周辺部のみの放電となり、基板のほとんどに膜が付かない結果となった。なお上記Ｅ／Ｓ、Ｅ／Ｈは各々５点測定した平均であり、Ｅ／Ｈの最大値は８．０ｍｍ、最小値は７．６ｍｍであった。

以上のように、実施例１で均一な膜を得ることができたのに対し、比較例１で基板に膜がほとんど形成されなかった。これは、実施例１ではＤ＝３ｍｍであるため、ホルダ表面へのプラズマ放電が起こらず、基板表面のみでプラズマ放電が起こったのに対し、比較例１ではＤの値がＤ＝１．２ｍｍと小さく、比較的低いパワー密度（４０ｍＷ／ｃｍ^２）で製膜したため、ホルダ表面でのプラズマ放電が優先され、基板表面でプラズマ放電が起こらなかったと考えられる。

（実施例２）
図１、図２、図５、図９を参照して説明された実施の形態に対応して、実施例２として光電変換装置１を形成した。
３６０×４６５×４ｍｍのサイズの白板ガラスから成る透明絶縁基板２の一主面上に、１．０μｍの膜厚を有するＳｎＯ_２からなる透明導電膜３を熱ＣＶＤ法により形成した。ＳｎＯ_２からなる透明導電膜３はその表面に微小なランダム凹凸構造を有しており、電子顕微鏡観察により高低差が２００〜４００ｎｍであり、該凸部の頂点同士の距離が２００〜６００ｎｍであった。また原子間力顕微鏡観察により、ＳｎＯ_２からなる透明導電膜３の凹凸の表面面積比が３５％であった。またＣ光源を用いた透過率は８８％であり、４端子法によるシート抵抗は１２Ω／□であった。

集積型光電変換装置を作製するため、レーザー加工機により、８．９ｍｍ間隔で幅約８０μｍでＳｎＯ_２が除去された透明導電膜分離溝６１を形成した。

次に、光電変換ユニット４を形成するために、上記透明導電膜分離溝６１が設けられた基板を図５で示されるホルダ１０に保持して縦型ＰＥＣＶＤ装置内に導入した。その後、ランプヒーターにより１９０℃±１０℃に加熱し、輻射熱型のヒーターにより温度を保持し安定させた後、上記透明導電膜３の上に、反応ガスとしてシラン、水素、ジボラン及びメタンを用いｐ型非晶質シリコンカーバイド４１を１５ｎｍの膜厚で形成した。次に、実施例１と同条件で光電変換半導体層４２として非晶質シリコンゲルマニウム（ゲルマニウムの含有量：８ａｔｏｍ％）を１００ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入しｎ型結晶質シリコン層４３を膜厚で２０ｎｍ形成し、これにより光電変換ユニット４を形成した。

なお、光電変換ユニット４を形成する各層の膜厚は以下のように決定した。
（１）実施例１と同様、白板ガラス基板２上に各層をそれぞれ単層で３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度形成した。
（２）分光エリプソメトリーより、各層の膜厚を算出した。
（３）（２）にて算出した膜厚から、各層の形成速度を一定であると仮定して形成速度を算出した。
（４）上記各層の形成速度が、透明導電膜３上や、透明導電膜３上に形成された他の膜上に形成される場合も変化せず一定であると仮定して、形成時間より設定膜厚を決定した。

光電変換ユニット４形成後、幅約６０μｍのシリコン分離溝６２をレーザー加工機により、透明導電膜分離溝６１から１００μｍ程度離れたところに平行に形成した。さらに、透明反射層５１として、スパッタ法にてＺｎＯ層５１を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて裏面反射層５２として金属電極膜であるＡｇ層５２を２００ｎｍ形成し、金属電極膜を含む裏面電極膜５を形成した。

裏面電極膜５形成後、幅約６０μｍのメタル分離溝６３をレーザー加工機により、シリコン分離溝６２から１００μｍ程度離れたところに平行に形成した。最後に周囲を分離するために、図９にあるように基板の両短辺から内側に２０ｍｍの所及び両長辺から内側に１７ｍｍの所にそれぞれ短辺あるいは長辺と平行に絶縁溝１８を形成した。絶縁溝１８は透明導電膜３、光電変換ユニット４、裏面電極膜５が全て除去されている。最後に両端にリード線１９をつけることにより、集積型の光電変換装置１を形成した。この際の光電変換装置１の基板のサイズは１６７４ｃｍ^２（実際の分離溝を含む発電面積は１３７０ｃｍ^２）であった。

以上のようにして得られた実施例２の光電変換装置１にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で照射して光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が３８．２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．５４０８Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．７０２、そして初期出力が１４．５Ｗであった。なお、「初期出力」とは、光照射開始直後の出力であって、少なくとも上記光量条件下あるいは太陽光など比較的に強い光に１０分以上曝露されていない状況下における出力を意味する。

更に、光電変換半導体層４２として用いた非晶質シリコンゲルマニウムは光劣化特性を有するため、５０℃でＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ^２の光量で５００時間照射し、再度光電変換特性を測定した。なお、照射途中の２００時間、４００時間での結果から、光電変換特性は５００時間で十分安定化したとみなした。なお、５００時間後の出力を「安定化後出力」と呼ぶ。

光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が３６．８Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．５２８３Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６４２、そして安定化後出力が１２．５Ｗであり、安定化後出力を初期出力で割った値である保持率（＝安定化後出力／初期出力）は０．８５９と高い値を示した。表１の実施例２にこれらの値を示す。

（比較例２）
実施例２の光電変換装置１の構造に対して、Ｅ／Ｓが９ｍｍであり、Ｅ／Ｈが７．８ｍｍである（Ｄ＝１．２ｍｍ）、図４で示される通常のホルダ１０を用い、光電変換半導体層４２製膜時１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電力でトリガーパワーを導入しプラズマ放電を開始し、放電開始後５秒以内に１５０Ｗまでパワーを低下させ、その状態にて１００ｎｍ形成した。この際パワー密度は７５ｍＷ／ｃｍ^２であった。その他はすべて実施例２と同様にした。なお上記Ｅ／Ｓ、Ｅ／Ｈは各々５点測定した平均であり、Ｅ／Ｈの最大値は８．０ｍｍ、最小値は７．６ｍｍであった。
比較例２では、基板上に膜厚分布が比較的均一（±１０％）な膜が形成された。

この時の比較例２の光電変換装置１に初期の光電変換特性を測定したところ、開放電圧（Ｖｏｃ）が３９．２Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．５０８３、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６９５、そして初期出力が１３．８Ｗであった。また安定化後の光電変換特性の結果は、開放電圧（Ｖｏｃ）が３５．９Ｖ、短絡電流（Ｉｓｃ）が０．４９３８Ａ、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が０．６２２、そして安定化後出力が１１．０Ｗであり、保持率は０．７９６であった。表１の比較例２にこれらの値を示す。

比較例１では、基板上に膜がほとんど形成されなかったのに対し、比較例２で、膜厚分布が比較的均一（±１０％）な膜が形成されたのは、比較例２では比較的高いパワー密度（７５ｍＷ／ｃｍ^２）で製膜したためと考えられる。

しかしながら比較例２では実施例２に比べて、初期で開放電圧が高く、短絡電流が低くなった。これは、比較例２では、光電変換半導体層４２製膜時の高周波電力が高く、光学的バンドギャップが大きくなったためと推測される。
また初期出力も実施例２と比較して、比較例２では１．３Ｗ低い値となり、安定化後出力は１．５Ｗ低い値といったように更に差が大きくなった。
光電変換特性のうち、特に曲線因子の差が大きく、比較例２の方が実施例２よりも低くなった。これは、比較例２では、Ｅ／Ｓ＝９ｍｍの狭い範囲においてＤ＝１．２ｍｍ、また比較的高いパワー密度（７５ｍＷ／ｃｍ^２）で製膜したため、膜中欠陥などが多くなったと推測される。従って、比較例２の光電変換半導体層４２は実施例２と比較して大幅に品質で劣ると考えられる。

１ 光電変換装置
２ 透明絶縁基板
３ 透明導電膜
４ 光電変換ユニット
４１ ｐ型半導体層
４２ 光電変換半導体層
４３ ｎ型半導体層
５ 裏面電極膜
５１ 透明反射層
５２ 裏面反射層
６ 分離溝
６１ 透明導電膜分離溝
６２ シリコン分離溝
６３ メタル分離溝
７ 基板製膜面
８ ホルダ表面
９ 高周波電極
１０ ホルダ
１１ 基板
１２ 押さえ板
１３ 外枠
１４ 段部
１５ 固定部材
１６ 補助枠部材
１７ 補助枠部材段部
１８ 絶縁溝
１９ リード線

Claims (6)

1. 少なくとも、高周波電極と、該高周波電極と対向して配置される基板と、該高周波電極と対向して配置され、かつ、該基板を保持するホルダとを含み、プラズマＣＶＤ装置を使用するシリコン系薄膜の製造方法であって、
   該高周波電極面と該ホルダ面との距離（Ｅ／Ｈ）、および該高周波電極面と該ホルダに保持された基板の面との距離（Ｅ／Ｓ）の差Ｄ＝（Ｅ／Ｓ）−（Ｅ／Ｈ）が、２ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、かつ前記距離（Ｅ／Ｓ）が、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを特徴とするシリコン系薄膜の製造方法。
2. 前記シリコン系薄膜の製造方法において、プラズマ放電のパワー密度が５ｍＷ／ｃｍ^２以上５０ｍＷ／ｃｍ^２以下であり、かつプラズマ放電時の圧力が５００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン系薄膜の製造方法。
3. 前記シリコン系薄膜の製造方法において、シリコン系薄膜が非晶質シリコン系薄膜であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシリコン系薄膜の製造方法。
4. 前記シリコン系薄膜の製造方法において、前記基板のサイズが１２００ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のシリコン系薄膜の製造方法。
5. 前記シリコン系薄膜が光電変換半導体層に用いられることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のシリコン系薄膜の製造方法。
6. 前記シリコン系薄膜の製膜温度が１００℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のシリコン系薄膜の製造方法。