JP2013165232A - 薄膜太陽電池の製造方法および薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】発電効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法および薄膜太陽電池を提供すること。
【解決手段】薄膜太陽電池の製造方法においてｐ型半導体層を形成する工程は、下地層に接し且つ炭素を含む第１ｐ型半導体層を形成する工程と、第１ｐ型半導体層を形成した成膜室と同一の成膜室内においてｉ型半導体層に接し且つ炭素を含む第２ｐ型半導体層を形成する工程とを含む。第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量は、第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少ない。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池の製造方法および薄膜太陽電池に関する。

化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を電力に変換する太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池などが実用化されている。

たとえば特許文献１には、酸化亜鉛からなる透明導電膜と導電性非晶質シリコンカーバイドとの間にボロンを含有する非晶質シリコンを設ければ、これらの接触部のオーミック特性を向上させることが可能となるということが記載されている。

また、特許文献２には、酸化亜鉛からなる透明導電膜とｐ型非晶質半導体層との間にｐ型結晶質半導体層が設けられているという構造が記載されている。

特開平１１−３４０４８５号公報 特開２００８−１２４３２５号公報

酸化亜鉛からなる透明導電膜とｐ型半導体層との間にｐ型アモルファスシリコン層を設けると、ｐ型アモルファスシリコン層による光吸収に起因してｉ型半導体層への光の入射量が減少することがある。よって、短絡光電流の低下を招く。

酸化亜鉛の透明導電膜とｐ型半導体層との間にｐ型結晶質シリコン層を設ければ、短絡光電流の低下を防止できる。しかし、酸化亜鉛からなる透明導電膜の上に、膜質が良好であり且つ膜薄なｐ型結晶質シリコン層を直接形成することは困難を伴うことがある。その結果、薄膜太陽電池の発電効率の低下などを招くことがある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発電効率に優れた薄膜太陽電池の製造方法および薄膜太陽電池を提供することにある。

本発明に係る薄膜太陽電池の製造方法は、酸化亜鉛からなる下地層の上にｐ型半導体層と少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むｉ型半導体層とｎ型半導体層とが設けられてなる薄膜太陽電池を製造する方法である。ｐ型半導体層を形成する工程は、下地層に接し且つ炭素を含む第１ｐ型半導体層を形成する工程と、第１ｐ型半導体層を形成した成膜室と同一の成膜室内においてｉ型半導体層に接し且つ炭素を含む第２ｐ型半導体層を形成する工程とを含む。第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量は、第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少ない。

第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量は、第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量よりも少ないことが好ましい。

第１ｐ型半導体層を形成する工程の前に、下地層を水素プラズマにさらす工程をさらに含むことが好ましい。

第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含まないガスで成膜室内のガスを置換する工程をさらに含むことが好ましい。

第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、下地層の上に形成された第１ｐ型半導体層を第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるガスに３分以上曝す工程をさらに含むことが好ましい。

第１および第２ｐ型半導体層はｐ型シリコンカーバイド層であることが好ましい。
本発明に係る薄膜太陽電池は、酸化亜鉛からなる下地層の上にｐ型半導体層と少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むｉ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されてなる。ｐ型半導体層は、下地層に接する第１ｐ型半導体層とｉ型半導体層に接する第２ｐ型半導体層とを含む。第１ｐ型半導体層は、カーボンを含み、仕事関数が４．６５ｅＶよりも小さい。第２ｐ型半導体層は、カーボンを含み、仕事関数が４．６９ｅＶよりも大きい。

第１ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは、１．８０ｅＶよりも大きく１．９５ｅＶよりも小さいことが好ましい。

第２ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは、１．９５ｅＶよりも大きく２．０５ｅＶよりも小さいことが好ましい。

第１ｐ型半導体層の厚みは、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好ましい。
第１および第２ｐ型半導体層はｐ型シリコンカーバイド層であることが好ましい。

本発明によれば、発電効率に優れた薄膜太陽電池を提供することができる。

本発明の薄膜太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。 本発明の薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図である。 （ａ）は薄膜太陽電池における各半導体層の形成時に用いられるマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図であり、（ｂ）は図３（ａ）における各成膜室のより詳細な構成を示す模式図である。 本発明の薄膜太陽電池の構成の別の一例を示す断面図である。 照射エネルギーと光電子放出数のべき乗との関係を示すグラフである。 成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量とｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーおよびｐ型半導体層の仕事関数との関係（実験結果）を示すグラフである。

以下、本発明の薄膜太陽電池の製造方法および薄膜太陽電池の構成について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

＜薄膜太陽電池の製造方法＞
本発明の薄膜太陽電池の製造方法は、酸化亜鉛からなる下地層の上にｐ型半導体層を形成する工程と、ｐ型半導体層の上に少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むｉ型半導体層を形成する工程と、ｉ型半導体層の上にｎ型半導体層を形成する工程とを備える。以下では、ｐ型半導体層を形成する工程について示す。

＜ｐ型半導体層の形成方法＞
ｐ型半導体層を形成する工程は、下地層に接し且つ炭素を含む第１ｐ型半導体層を形成する工程と、第１ｐ型半導体層を形成した成膜室と同一の成膜室内においてｉ型半導体層に接し且つ炭素を含む第２ｐ型半導体層を形成する工程とを含む。

第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量が第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少なければ第１ｐ型半導体層の仕事関数を第２ｐ型半導体層の仕事関数よりも小さくすることができるということが今般、見出された。また、成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量を変更してｐ型半導体層を形成し、得られたｐ型半導体層の仕事関数を求めたところ、成膜室内へのＣＨ₄ガスの供給量が０．６ｓｌｍ（standard liter /min）以上１．８ｓｌｍ以下であればｐ型半導体層の仕事関数が極小値をとることも分かった。第１ｐ型半導体層は酸化亜鉛からなる下地層に接し、第２ｐ型半導体層はｉ型半導体層に接する。よって、第１ｐ型半導体層の仕事関数を第２ｐ型半導体層の仕事関数よりも小さくすることができれば、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下を防止できる。

また、第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量を第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少なくすると第２ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーを第１ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーよりも大きくすることができるということも今般、見出された。これにより、第１ｐ型半導体層および第２ｐ型半導体層での光吸収量の低減、特に第２ｐ型半導体層での光吸収量の低減を図ることができるので、ｉ型半導体層での光吸収量の低減を防止できる。よって、薄膜太陽電池の短絡光電流が多くなり、薄膜太陽電池の開放電圧が高くなる。一方、第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量を１．２ｓｌｍより少なくすると、薄膜太陽電池の短絡光電流の低下および薄膜太陽電池の開放電圧の低下を招くことがある。

第１ｐ型半導体層および第２ｐ型半導体層を形成するときにはＣＨ₄ガスが成膜室内に供給されるため、形成された第１ｐ型半導体層および第２ｐ型半導体層は炭素を含み、たとえばシリコンカーバイド層、水素化シリコンカーバイド層、またはフッ素化シリコンカーバイド層などであることが好ましい。また、第１ｐ型半導体層および第２ｐ型半導体層は、微結晶層であっても良いし、非晶質層であっても良いし、結晶層であっても良い。しかし、第１ｐ型半導体層が非晶質層であれば、酸化亜鉛からなる下地層と第２ｐ型半導体層とのオーミック接触を維持することができる。よって、第１ｐ型半導体層は非晶質層であることが好ましい。なお、本発明において、非晶質の半導体からなる半導体膜を「非晶質層」といい、微結晶の半導体からなる半導体膜を「微結晶層」といい、非晶質または微結晶の半導体からなる膜を「半導体層」ということがある。「微結晶」とは、結晶粒径が小さい（数十から千Å程度）結晶成分と非晶質成分との混合相が形成されている状態を意味する。

ここで、第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量を第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少なくすると、第１ｐ型半導体層における炭素含有率は第２ｐ型半導体層における炭素含有率よりも低くなるため、第１ｐ型半導体層と第２ｐ型半導体層とでシリコンに対する炭素の配位構造が異なると考えられる。その結果、上記効果（つまり、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下の防止、薄膜太陽電池の短絡光電流の向上および薄膜太陽電池の開放電圧の向上）が得られると考えられる。

以上のことから、第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量が、第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少なければ、好ましくは第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量の０．３３倍以上０．６７倍以下であれば、より好ましくは１．２ｓｌｍ以上であり２．４ｓｌｍよりも少なければ、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下を防止でき、薄膜太陽電池の短絡光電流の向上および薄膜太陽電池の開放電圧の向上を図ることができる。よって、発電効率に優れた薄膜太陽電池を提供できる。

第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量は、第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量よりも少ないことが好ましく、たとえば第１ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量の０．２５倍以上０．５倍以下であることが好ましい。これにより、第２ｐ型半導体層におけるｐ型ドーパントの含有率は第１ｐ型半導体層におけるｐ型ドーパントの含有率よりも低くなる。ここで、第２ｐ型半導体層はｉ型半導体層に接する。そのため、第２ｐ型半導体層におけるｐ型ドーパントの含有率が第１ｐ型半導体層におけるｐ型ドーパントの含有率よりも低ければ、ｐ型ドーパントが第２ｐ型半導体層からｉ型半導体層へ拡散することを防止できる。よって、ｉ型半導体層での光吸収量の低下を防止できる。したがって、薄膜太陽電池の形状因子が大きくなり、薄膜太陽電池の短絡光電流が多くなる。ｐ型ドーパントの原料ガスとしては、たとえばＢ₂Ｈ₆ガスまたはＢ（ＣＨ₃）₃ガスなどが用いられる。

第１ｐ型半導体層を形成する工程の前に、下地層を水素プラズマにさらすことが好ましい。これにより、下地層の仕事関数が大きくなるため、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下をさらに防止できる。

第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含まないガスで成膜室内のガスを置換することが好ましい。これにより、第２ｐ型半導体層を形成するさいに成膜室内に残留しているｐ型ドーパント量を低下させることができるので、第２ｐ型半導体層の形成時における当該第２ｐ型半導体層へのｐ型ドーパントの混入量を制御できる。よって、ｐ型ドーパントが第２ｐ型半導体層からｉ型半導体層へ拡散することをさらに防止できるため、ｉ型半導体層での光吸収量の低下をさらに防止できる。したがって、薄膜太陽電池の形状因子がさらに大きくなり、薄膜太陽電池の短絡光電流がさらに多くなる。ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含まないガスとは、たとえば、ＳｉＨ₄ガスまたはＳｉ₂Ｈ₆ガスなどのシラン系ガス（シリコン原子を含むガス）であっても良いし、アルゴンガスなどの希ガスであっても良い。

第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、下地層の上に形成された第１ｐ型半導体層を、第２ｐ型半導体層を形成するときに成膜室内に供給されるガスに３分以上曝すことが好ましい。これにより、第１ｐ型半導体層の上面におけるｐ型ドーパントの原料ガスの付着量を低下させることができるので、第２ｐ型半導体層の形成時における当該第２ｐ型半導体層へのｐ型ドーパントの混入量を制御できる。よって、ｐ型ドーパントが第２ｐ型半導体層からｉ型半導体層へ拡散することをさらに防止できるため、ｉ型半導体層での光吸収量の低下をさらに防止できる。

なお、本発明におけるｐ型半導体層の形成工程は、第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、第１および第２ｐ型半導体層とは異なるｐ型半導体層を形成する工程を有しても良い。

＜薄膜太陽電池の構成＞
本発明の薄膜太陽電池は、本発明の薄膜太陽電池の製造方法にしたがって得られたものであり、酸化亜鉛からなる下地層と、第１ｐ型半導体層および第２ｐ型半導体層を含むｐ型半導体層と、少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むｉ型半導体層と、ｎ型半導体層とが積層されて構成されている。ｐ型半導体層について以下に示す。

第１ｐ型半導体層および第２ｐ型半導体層の材料については、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞で記した通りである。

第１ｐ型半導体層の仕事関数は第２ｐ型半導体層の仕事関数よりも小さく、４．６５ｅＶよりも小さいことが好ましく、より好ましくは４．６１ｅＶ以上４．６３ｅＶ以下である。これにより、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下を防止できる。

第２ｐ型半導体層の仕事関数は４．６９ｅＶよりも大きいことが好ましい。
ここで、仕事関数は、次に示す方法にしたがって求められることが好ましい。光電子分光装置を用いて図５に示すグラフを得て、図５に示すグラフにおいてノイズレベルのライン（ベースライン）Ｌ１と直線で近似することにより得られたラインＬ２との交点Ｘからイオン化ポテンシャルを求め、求められたイオン化ポテンシャルから活性化エネルギーを差し引くことにより仕事関数を求める。なお、活性化エネルギーは、導電率の温度依存性からアレニウスプロットを得て、得られたアレニウスプロットを用いて求められる。

第１ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは第２ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーよりも小さく、１．８０ｅＶよりも大きく１．９５ｅＶよりも小さいことが好ましく、より好ましくは１．８５ｅＶ以上１．９０ｅＶ以下である。これにより、薄膜太陽電池の短絡光電流が多くなり、薄膜太陽電池の開放電圧が高くなる。

第２ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは１．９５ｅＶよりも大きく２．０５ｅＶよりも小さいことが好ましい。これにより、薄膜太陽電池の形状因子、短絡光電流および開放電圧の急激な低下を防止できる。

ここで、バンドギャップエネルギーは、次に示す方法にしたがって求められることが好ましい。入射光のエネルギーに対する光吸収係数の依存性を示すスペクトルからタウツプロットを得て、得られたタウツプロットからバンドギャップエネルギーを求めることができる。

第１ｐ型半導体層の厚みは、２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下をさらに防止できる。

第２ｐ型半導体層の厚みは特に限定されないが、２ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４ｎｍ以上６ｎｍ以下である。

＜第１の実施形態＞
第１の実施形態では、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞を含む薄膜太陽電池の製造方法を具体的に説明する。図１は、本発明の薄膜太陽電池の製造方法の一例を示すフロー図である。

図１に示す薄膜太陽電池の製造方法は、水素プラズマ処理工程Ｓ１０１と、第１ｐ型半導体層の形成工程Ｓ１０２と、ガス置換工程Ｓ１０３と、ガス暴露工程Ｓ１０４と、第２ｐ型半導体層の形成工程Ｓ１０５と、ｉ型半導体層の形成工程Ｓ１０６と、ｎ型半導体層の形成工程Ｓ１０７とを備える。これにより、図２に示す薄膜太陽電池が得られる。図２は、本発明の薄膜太陽電池の構成の一例を示す断面図である。

まず、酸化亜鉛からなる下地層２が形成された基板１を用意する。または、ＣＶＤ法、スパッタ法または蒸着法などによって、基板１の上に酸化亜鉛からなる下地層２を形成する。

ここで、基板１の材料は特に限定されないが、受光面となる部分では光透過性が必要となるため、光透過性を有する材料からなることが好ましい。また、基板１は、プラズマＣＶＤ法による製膜プロセスにおける熱処理に対する耐熱性に優れた材料からなることが好ましい。たとえば、基板１は、ポリイミド等の樹脂基板またはガラス基板などであることが好ましい。基板１の厚みは特に限定されず、光電変換装置の基板の厚みとして通常採用されている厚みであることが好ましい。

下地層２は、薄膜太陽電池の第１電極を兼ねても良いし、ＳｎＯ₂などからなる第１電極（不図示）の上に形成されても良い。下地層２の厚みは特に限定されず、薄膜太陽電池の下地層の厚みとして通常採用されている厚みであることが好ましい。

次に、下地層２を水素プラズマに曝すことが好ましい（水素プラズマ処理工程Ｓ１０１）。具体的には、下地層２が形成された基板１を所定のプラズマ処理装置（不図示）内に導入してから、当該プラズマ処理装置内において水素プラズマを発生させる。これにより、下地層２の仕事関数が大きくなるため、下地層２の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下の防止に貢献する。

水素プラズマの発生条件としては特に限定されないが、以下に示す条件であることが好ましい
基板１の温度：５℃以上２００℃以下
プラズマ処理装置の内圧：４０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下
プラズマ処理装置内への水素ガスの供給量：０．１ｓｌｍ以上１００ｓｌｍ以下
プラズマ発生用電極への印加電力の周波数：数ｋＨｚ以上８０ＭＨｚ以下
プラズマ発生用電極の単位面積あたりの電力密度：０．０５Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下
プラズマ照射時間：１ｓｅｃ以上１８００ｓｅｃ以下。

次に、下地層２の上に第１ｐ型半導体層３１Ａを形成する（第１ｐ型半導体層３１Ａの形成工程Ｓ１０２）。第１ｐ型半導体層３１Ａの形成方法としては特に限定されないが、たとえば図３（ａ）〜（ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて第１ｐ型半導体層３１Ａを形成することが好ましい。図３（ａ）は薄膜太陽電池における各半導体層の形成時に用いられるマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置の一例を示す断面図であり、図３（ｂ）は図３（ａ）の各成膜室のより詳細な構成を示す模式図である。

図３（ａ）に示すマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置では、３つの成膜室、すなわち第１成膜室２２０と第２成膜室２３０と第３成膜室２４０とが直線状に配置されている。各成膜室間には成膜室間を連通または遮蔽するゲートバルブ２０１が設けられており、ゲートバルブ２０１を介して各成膜室間を基板１が移動できる構成となっている。各成膜室には一対の電極が設けられており、第１成膜室２２０にはカソード電極２２２とアノード電極２２３とが設けられており、第２成膜室２３０にはカソード電極２３２とアノード電極２３３とが設けられており、第３成膜室２４０にはカソード電極２４２とアノード電極２４３が設けられている。

各成膜室のより詳細な構成について、第１成膜室２２０を例に説明する。第１成膜室２２０は、半導体層を内部で形成するため密閉可能に構成されていることが好ましく、またたとえば約１ｍ³の容量を有することが好ましい。

上記第１成膜室２２０内において、カソード電極２２２とアノード電極２２３とは互いに平行に配置されている。カソード電極２２２とアノード電極２２３との電極間距離は所望の処理条件に従って決定されることが好ましく、たとえば数ｍｍから数十ｍｍ程度に設定されることが好ましい。アノード電極２２３は電気的に接地されており、アノード電極２２３上には基板１が設置される。基板１は、カソード電極２２２上に載置されても良いが、プラズマ中のイオンダメージによる膜質低下を低減するためにはアノード電極２２３上に設置されることが好ましく、下地層２が形成された状態でアノード電極２２３上に設置されることが好ましい。

第１成膜室２２０の外部には、電力供給部２０８とインピーダンス整合回路２０５とが設置されている。電力供給部２０８は、カソード電極２２２に電力を供給するものであり、電力供給部２０８としては、たとえばパルス変調（オンオフ制御）された交流出力または切り替えによるＣＷ（連続波形）交流出力が可能なものを用いることができる。このような電力供給部２０８は、第１電力導入線２０８ａを介してインピーダンス整合回路２０５に接続されている。インピーダンス整合回路２０５は、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間のインピーダンス整合を行なうものであり、第２電力導入線２０８ｂを介してカソード電極２２２に接続されている。

第１成膜室２２０には、ガス導入部２１１が設けられている。ガス導入部２１１からは、希釈ガス、材料ガス、またはドーピングガスなどのガス２１２が導入される。希釈ガスとしては、たとえば水素ガスを含むガスが挙げられる。材料ガスとしては、たとえばシラン系ガス、ＣＨ₄ガス、またはゲルマンガスなどが挙げられる。ドーピングガスとしては、ジボランガス等のｐ型ドーパントの原料ガス、またはホスフィンガス等のｎ型ドーパントの原料ガスなどが挙げられる。

第１成膜室２２０のガス排気口２０９には、ガス排気部２０６と圧力調整のためのバルブ２０７とが直列に接続されており、バルブ２０７により、第１成膜室２２０内のガス圧力が略一定に保たれている。ガス導入部２１１またはガス排気口２０９の近傍で第１成膜室２２０内のガス圧力を測定すると若干の誤差を生じるため、ガス導入部２１１またはガス排気口２０９から離れた位置で第１成膜室２２０内のガス圧力を測定することが望ましい。ガス排気部２０６としては、第１成膜室２２０内のガス圧力を１．０×１０^-4Ｐａ程度の高真空に排気できるものであることが好ましく、たとえばロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ソープションポンプ、またはターボ分子ポンプ等を用いることができ、これらを組合せて用いても良い。ガス排気部２０６の典型的な構成としては、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプとが直列に接続されたものを挙げることができる。

このような第１成膜室２２０では、カソード電極２２２に電力を供給することにより、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマが発生し、導入されたガス２１２が分解される。よって、基板１の上面上（具体的には基板１の上面上に設けられた下地層２の上面上）に半導体層が形成される。

なお、図３（ａ）および図３（ｂ）に示す構成は、プラズマＣＶＤ装置の一例に過ぎず、別の構成からなるプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成してもよい。たとえばシングルチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて薄膜太陽電池を形成する場合、ｐ型半導体層３Ａ、ｉ型半導体層３Ｂおよびｎ型半導体層３Ｃが同一の成膜室内で形成される。そのため、ｐ型半導体層３Ａの形成工程とｉ型半導体層３Ｂの形成工程との間、およびｉ型半導体層３Ｂの形成工程とｎ型半導体層３Ｃの形成工程との間に、ガス置換工程を行なうことが好ましい。

また、４以上の成膜室を備えたプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成する場合、ｐ型半導体層３Ａ、ｉ型半導体層３Ｂおよびｎ型半導体層３Ｃを成膜する成膜室とは異なる成膜室内で介在層（たとえばｐ型半導体層３Ａとｉ型半導体層３Ｂとの間に設けられる層）を成膜しても良い。

以下では、図３（ａ）および図３（ｂ）に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて第１ｐ型半導体層３１Ａを形成する方法を示す。

第１成膜室２２０において第１ｐ型半導体層３１Ａを形成する。具体的には、第１成膜室２２０内を０．００１Ｐａまで排気して、下地層２が形成された基板１の温度を２００℃以下に設定する。第１成膜室２２０内に混合ガスを導入してから、排気系に設けられたバルブ２０７により第１成膜室２２０内の圧力を略一定（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。混合ガスとしては、たとえばモノシランガス、水素ガス、ジボランガス（ｐ型ドーパントの原料ガス）、およびＣＨ₄ガスを含むガスを用いることが好ましい。水素ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して数倍（２〜３倍）から数十倍（２０〜３０倍）程度であることが好ましい。ジボランガスの供給量は第１ｐ型半導体層３１Ａにおけるｐ型ドーパントの濃度に応じて設定することが好ましいが、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞で述べたように、後述の第２ｐ型半導体層３２Ａの形成時におけるジボランガスの供給量よりも多いことが好ましい。ＣＨ₄ガスの供給量は、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞で述べたように、後述の第２ｐ型半導体層３２Ａの形成時におけるＣＨ₄ガスの供給量よりも少なく、後述の第２ｐ型半導体層３２Ａの形成時におけるＣＨ₄ガスの供給量に対して０．３３倍以上０．６７倍以下であることが好ましい。これにより、第１ｐ型半導体層３１Ａの仕事関数が第２ｐ型半導体層３２Ａの仕事関数よりも小さくなるので、酸化亜鉛からなる下地層２の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下を防止できる。また、ＣＨ₄ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して０．１倍以上１０倍以下であることが好ましい。

混合ガスを第１成膜室２２０内に導入して第１成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、モノシランガス、ジボランガスおよびＣＨ₄ガスなどが分解されて、第１ｐ型半導体層３１Ａが形成される。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下であることが好ましく、第１ｐ型半導体層３１Ａの成膜特性および成膜速度の点などに応じて調整されることが好ましい。

第１ｐ型半導体層３１Ａの厚さが所望の厚さ（好ましくは２ｎｍ以上６ｎｍ以下）に達したところで、カソード電極２２２への交流電力の供給を停止する。その後、第１成膜室２２０内を真空排気する。第１ｐ型半導体層３１Ａの厚さは、カソード電極２２２へ供給された総電力量（電力密度×時間）に比例して大きくなる。

次に、第１ｐ型半導体層３１Ａが形成された成膜室（つまり第１成膜室２２０）内のガスをｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含まないガスで置換することが好ましい（ガス置換工程Ｓ１０３）。具体的には、ＳｉＨ₄ガスもしくはＳｉ₂Ｈ₆ガスなどのシラン系ガスまたはアルゴンガスなどの希ガスを第１成膜室２２０に設けられたガス導入部２１１から第１成膜室２２０内へ供給してから第１成膜室２２０内のガスをガス排気口２０９から排出させる。これにより、第１成膜室２２０内におけるｐ型ドーパントの残留濃度が低下するので、第２ｐ型半導体層３２Ａの形成時における当該第２ｐ型半導体層３２Ａへのｐ型ドーパントの混入量を制御できる。よって、ｐ型ドーパントが第２ｐ型半導体層３２Ａからｉ型半導体層３Ｂへ拡散することを防止できるため、ｉ型半導体層３Ｂでの光吸収量の低下の防止に貢献する。

なお、ガス置換の条件は特に限定されないが、以下に示す条件であることが好ましい
基板１の温度：５℃以上２００℃以下
第１成膜室２２０の内圧：４０Ｐａ以上３０００Ｐａ以下
ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含まないガスの供給量：０．１ｓｌｍ以上１００ｓｌｍ以下。

次に、基板１の上に形成された第１ｐ型半導体層３１Ａを、第２ｐ型半導体層３２Ａを形成するときに第１成膜室２２０内に供給されるガスに３分以上曝すことが好ましい（ガス暴露工程Ｓ１０４）。具体的には、第２ｐ型半導体層３２Ａの形成に使用されるガスを第１成膜室２２０内に供給してから、カソード電極２２２に電力を供給することなく３分以上放置する。第２ｐ型半導体層３２Ａの形成に使用されるガスとしては、たとえば、モノシランガス、水素ガス、ジボランガス、およびＣＨ₄ガスを含むガスを用いることができる。これにより、第１ｐ型半導体層３１Ａの上面におけるジボランガスの付着量が低下するので、第２ｐ型半導体層３２Ａの形成時における第２ｐ型半導体層３２Ａへのボロンの混入量を制御できる。よって、ボロンが第２ｐ型半導体層３２Ａからｉ型半導体層３Ｂへ拡散することを防止できるため、ｉ型半導体層３Ｂでの光吸収量の低下の防止に貢献できる。

次に、第１成膜室２２０（第１ｐ型半導体層３１Ａが形成された成膜室）内において第１ｐ型半導体層３１Ａの上面上に第２ｐ型半導体層３２Ａを形成する（第２ｐ型半導体層の形成工程Ｓ１０５）。具体的には、第１成膜室２２０内を０．００１Ｐａまで排気して、第２ｐ型半導体層３２Ａが形成された基板１の温度を２００℃以下に設定する。第１成膜室２２０内に混合ガスを導入してから、排気系に設けられたバルブ２０７により第１成膜室２２０内の圧力を略一定（たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下）に保つ。混合ガスとしては、ガス暴露工程Ｓ１０４において第１成膜室２０２内に供給されたガスを用いることができる。水素ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して数倍（２〜３倍）から数十倍（２０〜３０倍）程度であることが好ましい。ジボランガスの供給量は第２ｐ型半導体層３２Ａにおけるｐ型ドーパントの濃度に応じて設定することが好ましいが、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞で述べたように、先述の第１ｐ型半導体層３１Ａの形成時におけるジボランガスの供給量よりも少なく、先述の第１ｐ型半導体層３１Ａの形成時におけるジボランガスの供給量の０．２５倍以上０．５倍以下であることが好ましい。これにより、ボロンが第２ｐ型半導体層３２Ａからｉ型半導体層３Ｂへ拡散することを防止できるので、ｉ型半導体層３での光吸収量の低下の防止に貢献する。ＣＨ₄ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して０．１倍以上１０倍以下であることが好ましく、また上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞で述べたように先述の第１ｐ型半導体層３１Ａの形成時におけるＣＨ₄ガスの供給量よりも多い。これにより、第１ｐ型半導体層３１Ａおよび第２ｐ型半導体層３２Ａでの光吸収量の低減、特に第２ｐ型半導体層３２Ａでの光吸収量の低減を図ることができるので、ｉ型半導体層３Ｂでの光吸収量の低減を防止できる。よって、薄膜太陽電池の短絡光電流が多くなり、薄膜太陽電池の開放電圧が高くなる。

混合ガスを第１成膜室２２０内に導入して第１成膜室２２０内の圧力が安定した後、カソード電極２２２に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を供給し、カソード電極２２２とアノード電極２２３との間にプラズマを発生させる。これにより、モノシランガス、ジボランガスおよびＣＨ₄ガスなどが分解されて、第２ｐ型半導体層３２Ａが形成される。カソード電極２２２の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．３Ｗ／ｃｍ²以下であることが好ましく、第２ｐ型半導体層３２Ａの成膜特性および成膜速度の点などに応じて調整されることが好ましい。

第２ｐ型半導体層３２Ａの厚さが所望の厚さに達したところで、カソード電極２２２への交流電力の投入を停止する。その後、第１成膜室２２０内を真空排気する。

次に、第２ｐ型半導体層３２Ａの上面上にｉ型半導体層３Ｂを形成する（ｉ型半導体層の形成工程Ｓ１０６）。第１成膜室２２０とは異なる成膜室（たとえば第２成膜室２３０）内で成膜すること、およびモノシランガスと水素ガスとを含むガスを成膜室内に導入することを除いては上記第１ｐ型半導体層３１Ａまたは上記第２ｐ型半導体層３２Ａを形成する方法と同様の方法にしたがって、ｉ型半導体層３Ｂを形成することができる。なお、ｉ型半導体層３Ｂを形成する場合には、水素ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して、数倍から数十倍程度であることが好ましく、たとえば５倍以上３０倍以下であることが好ましい。これにより、良好な膜質のｉ型半導体層３Ｂを形成することができる。

次に、ｉ型半導体層３Ｂの上面上にｎ型半導体層３Ｃを形成する（ｎ型半導体層の形成工程Ｓ１０７）。第１成膜室２２０とは異なる成膜室（たとえば第３成膜室２４０）内で成膜すること、およびモノシランガスと水素ガスとホスフィンガスとを含むガスを成膜室内に導入することを除いては上記第１ｐ型半導体層３１Ａまたは上記第２ｐ型半導体層３２Ａを形成する方法と同様の方法にしたがって、ｎ型半導体層３Ｃを形成することができる。なお、ｎ型半導体層３Ｃを形成する場合には、水素ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して、５倍以上３００倍以下であることが好ましく、３０倍以上３００倍以下であることがより好ましい。また、ホスフィンガスの供給量は、ｎ型半導体層３Ｃにおけるｎ型ドーパント濃度に応じて設定することが好ましい。このようにして、光電変換層３が下地層２の上面上に形成される。

光電変換層３の上面上に電極６を形成することが好ましい。電極６の形成方法としては特に限定されないが、たとえば、ＣＶＤ法、スパッタ法、または蒸着法等によって導電膜（たとえばＺｎＯからなる）６Ａを形成してから、ＣＶＤ法、スパッタ法、または蒸着法等によって導電膜６Ａの上面上に金属膜（たとえばＡｇからなる）６Ｂを形成するという方法を挙げることができる。このようにして図２に示す薄膜太陽電池が得られる。

図２に示す薄膜太陽電池は、酸化亜鉛からなる下地層２と光電変換層３と電極６とが基板１の上面上に順に積層されて構成されたものである。光電変換層３は、ｐ型半導体層３Ａとｉ型半導体層３Ｂとｎ型半導体層３Ｃとが積層されて構成されたものである。

ｐ型半導体層３Ａは、第１ｐ型半導体層３１Ａおよび第２ｐ型半導体層３２Ａを含む。第１ｐ型半導体層３１Ａおよび第２ｐ型半導体層３２Ａのそれぞれの材料、厚み、仕事関数、およびバンドギャップエネルギーは、上記＜薄膜太陽電池の構成＞で記した通りである。よって、図２に示す薄膜太陽電池では、酸化亜鉛からなる下地層の仕事関数が小さいことに起因する薄膜太陽電池の形状因子の低下が防止され、薄膜太陽電池の短絡光電流の向上を図ることができ、薄膜太陽電池の開放電圧の向上を図ることができる。したがって、発電効率に優れる。

ｉ型半導体層３Ｂは、実質的に真性な半導体膜であることが好ましく、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントが全くドープされていない半導体膜（ノンドープ半導体膜）であっても良いし、微量のｎ型ドーパントまたは微量のｐ型ドーパントを含み且つ光電変換機能を十分に備えている半導体層であっても良い。ｉ型半導体層３Ｂは、少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むことが好ましく、アモルファスシリコン層と微結晶シリコン層とが積層されて構成されていても良い。ｉ型半導体層３Ｂの厚みは、特に限定されないが、光吸収量の向上および光劣化による光電変換特性の低下などを考慮して、０．０５μｍ以上０．３０μｍ以下であることが好ましい。

ｎ型半導体層３Ｃは、リンなどのｎ型ドーパント原子がドープされた半導体膜である。ｎ型半導体層３Ｃを構成する半導体膜としては、アモルファスシリコン膜であっても良いし、微結晶シリコン膜であっても良い。ｎ型半導体層３Ｃの厚みは、特に限定されないが、ｉ型半導体層３Ｂに十分な内部電界を与えるという点では２ｎｍ以上であることが好ましく、非活性層であるｎ型半導体層３Ｃでの光吸収量を抑えるという点では５０ｎｍ以下であることが好ましい。

なお、ｐ型半導体層３Ａとｉ型半導体層３Ｂとの間に介在層を含む場合、介在層は次に示す方法にしたがって作製されることが好ましい。モノシランガスと水素ガスとを含むガス、またはモノシランガスと水素ガスとＣＨ₄ガスとを含むガスを第１成膜室２２０内に導入することを除いては上記第１ｐ型半導体層３１Ａまたは上記第２ｐ型半導体層３２Ａを形成する方法と同様の方法にしたがって、介在層を形成することができる。つまり、第１ｐ型半導体層３１Ａおよび第２ｐ型半導体層３２Ａが成膜された第１成膜室２２０内で介在層を形成することができる。介在層をｉ型半導体層で形成すれば、第１成膜室２２０内におけるｐ型ドーパントの残留濃度が低下するので、次に形成されるｉ型半導体層３Ｂへのｐ型ドーパント原子の混入を防止することができる。

＜第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞を含む薄膜太陽電池の製造方法にしたがって２つ以上の光電変換層を備えた薄膜太陽電池（図４参照）を製造する方法を示す。

上記第１の実施形態で示した方法にしたがってｎ型半導体層３Ｃを形成してから、ｎ型半導体層３Ｃの上面上に中間層７を形成する。中間層７の形成方法としては、特に限定されず、ＣＶＤ法、スパッタ法または蒸着法などが挙げられる。

中間層７を構成する材料は特に限定されないが、光電変換層３の上面での光学的反射によって光電変換層３での光吸収の効率を向上させるという点では、透過率が高く、かつ光電変換層３に用いられる材料との屈折率差が大きい材料が好適である。具体的には、中間層７を構成する材料は、金属酸化物であることが好ましく、たとえば酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、または酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化物であっても良いし、これらの金属酸化物を２種以上混合したものであっても良いし、これら金属酸化物の少なくとも１種と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などとの混合物であっても良い。より好ましくは、中間層を構成する材料は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分としていることである。

次に、中間層７の上面上に第２の光電変換層５を形成する。第２の光電変換層５は、たとえばプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。まず、ｐ型半導体層５Ａを中間層７の上面上に形成する。具体的には、下地層２、光電変換層３、および中間層７が形成された基板１を成膜室内に配置して、その基板の温度を２００℃以下とする。成膜室内に混合ガスを導入してから、成膜室内の圧力を略一定（たとえば２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下）に保つ。ここで、混合ガスとしては、モノシランガスと水素ガスとジボランガスとを含むガスを使用することができ、水素ガスの供給量は、モノシランガスの供給量に対して１００倍以上４００倍以下であることが好ましく２００倍以上４００倍以下であることがより好ましい。成膜室内の圧力が安定した後、成膜室内に設けられたカソード電極に交流電力を供給し、カソード電極とアノード電極（アノード電極も成膜室内に設けられている）との間にプラズマを発生させる。これにより、モノシランガスおよびジボランガスなどが分解されて、ｐ型半導体層５Ａが形成される。このとき、カソード電極の単位面積あたりの電力密度は、たとえば０．０１Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下であることが好ましい。このような条件でｐ型半導体層５Ａを形成すると、中間層７が水素を含むプラズマにさらされるので、水素が中間層７内を拡散することとなる。これにより、適度な抵抗を有する中間層７が形成され、主な成長方向に対して垂直な面内の方向においても適度な抵抗を有する中間層７が形成され、光電変換層３および光電変換層５との接合界面におけるシリーズ抵抗の小さな中間層７が形成される。このような中間層７の上に第２の光電変換層５を形成すれば、結晶化度が１０以上である微結晶からなるｐ型半導体層５Ａが形成される。

次に、ｉ型半導体層５Ｂをｐ型半導体層５Ａの上面上に形成する。モノシランガスおよび水素ガスを含む混合ガスを成膜室内に導入すること、水素ガスの供給量をモノシランガスの供給量に対して３０倍よりも多く数百倍以下とすること（好ましくは、水素ガスの供給量をモノシランガスの供給量に対して３０倍よりも多く３００倍以下とすること）、およびカソード電極の単位面積あたりの電力密度を０．０２Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることを除いては上記ｐ型半導体層５Ａと同様の方法にしたがってｉ型半導体層５Ｂを形成することができる。これにより、光電変換層３におけるｉ型半導体層３Ｂよりも禁制帯幅が狭いｉ型半導体層５Ｂを形成することができる。

次に、ｎ型半導体層５Ｃをｉ型半導体層５Ｂの上面上に形成する。モノシランガスと水素ガスとホスフィンガスとを含む混合ガスを成膜室内に導入すること、水素ガスの供給量をモノシランガスの供給量に対して数十倍以上数百倍以下とすること（好ましくは水素ガスの供給量をモノシランガスの供給量に対して３０倍以上３００倍以下とすること）、およびカソード電極の単位面積あたりの電力密度を０．０２Ｗ／ｃｍ²以上０．５Ｗ／ｃｍ²以下とすることを除いては上記ｐ型半導体層５Ａと同様の方法にしたがってｎ型半導体層５Ｃを形成することができる。このようにして第２の光電変換層５が形成される。その後は、上記第１の実施形態で示した方法にしたがって電極６を第２の光電変換層５の上面上に形成する。これにより、図４に示す薄膜太陽電池が得られる。

図４に示す薄膜太陽電池において、第２の光電変換層５は、ｐ型半導体層５Ａとｉ型半導体層５Ｂとｎ型半導体層５Ｃとが積層されて構成されている。ｐ型半導体層５Ａは、ボロンまたはアルミニウムなどのｐ型ドーパント原子がドープされた半導体膜であることが好ましい。半導体膜は、微結晶シリコン膜であることが好ましい。ｐ型半導体層５Ａの厚みは、特に限定されないが、ｉ型半導体層５Ｂに十分な内部電界を与えるという点では２ｎｍ以上であることが好ましく、非活性層であるｐ型半導体層５Ａでの光吸収量を抑え且つｉ型半導体層５Ｂへ到達する光の強度を増大させるという点ではできるだけ薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。

ｉ型半導体層５Ｂは、実質的に真性な半導体膜であることが好ましく、ｎ型ドーパント原子およびｐ型ドーパント原子が全くドープされていない半導体膜（ノンドープ半導体膜）であっても良いし、微量のｎ型ドーパント原子または微量のｐ型ドーパント原子を含み且つ光電変換機能を十分に備えている半導体層であっても良い。ｉ型半導体層５Ｂを構成する材料は特に限定されないが、ｉ型半導体層５Ｂの禁制帯幅が光電変換層３におけるｉ型半導体層３Ｂの禁制帯幅よりも小さくなるように設定されることが好ましい。具体的には、ｉ型半導体層５Ｂは、微結晶シリコンからなることが好ましい。ｉ型半導体層５Ｂの厚みは特に限定されないが、ｉ型半導体層５Ｂでの十分な光吸収量を確保するという点では０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、薄膜太陽電池の良好な生産性を確保するという点では、ｉ型半導体層５Ｂの厚みは２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。

ｎ型半導体層５Ｃは、リンなどのｎ型ドーパント原子がドープされた半導体膜であることが好ましく、ｎ型半導体層５Ｃを構成する半導体膜は、非晶質水素化シリコン膜であることが好ましい。ｎ型半導体層５Ｃの厚みは、特に限定されないが、ｉ型半導体層５Ｂに十分な内部電界を与えるという点では２ｎｍ以上であることが好ましく、非活性層であるｎ型半導体層５Ｃでの光吸収量を抑えるという点ではできる限り薄いことが好ましく、５０ｎｍ以下であることが好ましい。

このように図４に示す薄膜太陽電池は、上記＜ｐ型半導体層の形成方法＞を含む薄膜太陽電池の製造方法により得られるため、図１に示す薄膜太陽電池が奏する効果と同一の効果を奏する。

それだけでなく、図４に示す薄膜太陽電池は、光電変換層３だけでなく第２の光電変換層５も備える。また、ｉ型半導体層５Ｂの禁制帯幅は、光電変換層３におけるｉ型半導体層３Ｂの禁制帯幅よりも小さくなるように設定されることが好ましい。これらのことから、図４に示す薄膜太陽電池では、図１に示す薄膜太陽電池に比べて、より広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができるため、光電変換効率の向上を図ることが可能になる。

以上、本発明の薄膜太陽電池の製造方法およびその構成について示したが、ｉ型半導体層およびｎ型半導体層は、水素化シリコン材料からなっても良く、フッ素化シリコン材料からなっても良く、水素化およびフッ素化シリコン材料からなっても良い。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実験例１＞
実験例１では、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を変更してｐ型半導体層を形成し、得られたｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーおよび仕事関数を求めた。

ｐ型半導体層の作製条件は以下に示すとおりであった
ＳｉＨ₄ガスの供給量：１．５ｓｌｍ
ＣＨ₄ガスの供給量：図６に示す通り
Ｂ₂Ｈ₆ガスの供給量：ＳｉＨ₄ガスの供給量に対して０．１５体積％
カソード電極の単位面積あたりの電力密度：０．０５Ｗ／ｃｍ²
成膜室の内圧：６００Ｐａ
基板の温度：２００℃。

バンドギャップエネルギーは、入射光のエネルギーに対する光吸収係数の依存性を示すスペクトルからタウツプロットを得て、得られたタウツプロットを用いて求められた。

仕事関数は、光電子分光装置（理研計器株式会社製の光電子分光装置ＡＣ−１）を用いて図５に示すグラフを得て、図５に示すグラフにおいてノイズレベルのライン（ベースライン）Ｌ１と直線で近似することにより得られたラインＬ２との交点Ｘからイオン化ポテンシャルを求め、求められたイオン化ポテンシャルから活性化エネルギーを差し引くことにより求められた。活性化エネルギーは、導電率の温度依存性からアレニウスプロットを得て、得られたアレニウスプロットを用いて求められた。なお、図５は、照射エネルギーと光電子放出数のべき乗との関係を示すグラフである。測定試料が半導体材料であるので、べき乗を０．３３とした。

図６には、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量とｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーおよび仕事関数との関係（実験結果）を示す。

図６に示すように、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量が減少すると、形成されたｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは単調減少する一方、形成されたｐ型半導体層の仕事関数は成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量が１．２ｓｌｍ付近で極小値となった。この理由としては、ｐ型半導体層へのカーボンの添加によりシリコンに対する炭素の配位構造が変わったためであると考えている。ｐ型半導体層へのカーボンの添加によりシリコンに対する炭素の配位構造が変わるということは、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量が１．２ｓｌｍ付近でｐ型半導体層の導電率が極大値をとることからも推定できる。

＜実験例２＞
実験例２では、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を変更して第１ｐ型微結晶半導体層（厚みが６ｎｍ）を形成する一方、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を３．６ｓｌｍに固定して第２ｐ型半導体層（厚みが６ｎｍ）を形成して、薄膜太陽電池を作製した。

具体的には、ＺｎＯ膜（下地層２）が形成されたガラス基板（基板１）を準備し、基板１をアノード電極２２３の上に配置した。基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を１０００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＳｉＨ₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆ガス、ＣＨ₄ガスおよびＨ₂ガスを導入し、ＳｉＨ₄ガスの供給量を１５０ｓｃｃｍとし、Ｂ₂Ｈ₆ガス（０．１％水素希釈）の供給量を３０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ₄ガスの供給量に対するＨ₂ガスの供給量の割合を１５０とした。ＣＨ₄ガスの供給量を表１に示すとおりとした。このようにして、膜厚が６ｎｍである第１ｐ型微結晶半導体層（第１ｐ型半導体層３１Ａ）がＺｎＯ膜の上に形成された。

次に、ＣＨ₄ガスの供給量を３．６ｓｌｍとしたことを除いては上記第１ｐ型微結晶半導体層の形成方法と同様の方法にしたがって、膜厚が６ｎｍである第２ｐ型微結晶半導体層（第２ｐ型半導体層３２Ａ）を第１ｐ型微結晶半導体層の上に形成した。

続いて、基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を２０００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ²である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＳｉＨ₄ガスおよびＨ₂ガスを導入し、ＳｉＨ₄ガスの供給量を２５０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ₄ガスの供給量に対するＨ₂ガスの供給量の割合を８０倍とした。このようにして、膜厚が２７０ｎｍであるｉ型非晶質シリコン層（ｉ型半導体層３Ｂ）が第２ｐ型微結晶半導体層の上に形成された。

続いて、基板１の温度を２００℃とし、成膜室２２０内の圧力を５００Ｐａとし、カソード電極２２２には単位面積当たりの電力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ²である交流電力を印加した。成膜室２２０内にはＰＨ₃ガス、ＳｉＨ₄ガスおよびＨ₂ガスを導入し、ＳｉＨ₄ガスの供給量を１５０ｓｃｃｍとし、ＰＨ₃ガス（１％水素希釈）の供給量を３０ｓｃｃｍとし、ＳｉＨ₄ガスの供給量に対するＨ₂ガスの供給量の割合を５とした。このようにして、膜厚が２５ｎｍであるｎ型半導体層（ｎ型半導体層３Ｃ）がｉ型非晶質シリコン層の上に形成された。

そして、スパッタ法により、ｎ型半導体層の上にＺｎＯ膜およびＡｇ膜を順に積層させた。これにより、図２に示す薄膜太陽電池が形成された。得られた薄膜太陽電池に対して発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１には、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を３．６ｓｌｍとして第１ｐ型微結晶半導体層を形成した場合の薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子に対する比率を記している。

表１に示すように、第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量が第２ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量よりも少なければ、薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子はいずれも高くなった。しかし、薄膜太陽電池の形状因子については、第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量が１．２ｓｌｍ付近において最大となり、ｐ型半導体層の仕事関数の傾向と同一の傾向を示すことが分かった。

図６および表１から、第１ｐ型微結晶半導体層の仕事関数が４．６５ｅＶよりも小さければ、また第１ｐ型微結晶半導体層のバンドギャップエネルギーが１．８０ｅＶよりも大きく１．９５ｅＶよりも小さければ、薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子が向上することが分かった。

また、第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量が０ｓｌｍであれば、薄膜太陽電池の短絡光電流が大幅に減少した。よって、第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量は０ｓｌｍよりも多いことが好ましいと言える。

＜実験例３＞
実験例３では、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を３．６ｓｌｍに固定して第１ｐ型微結晶半導体層（厚みが６ｎｍ）を形成する一方、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を変更して第２ｐ型半導体層（厚みが６ｎｍ）を形成した。それ以外の点は上記実験例２で記載の方法にしたがって薄膜太陽電池を作製し、得られた薄膜太陽電池に対して発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、成膜室へのＣＨ₄ガスの供給量を３．６ｓｌｍとして第２ｐ型微結晶半導体層を形成した場合の薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子に対する比率を記している。

表２に示すように、第２ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量が第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量よりも少なければ、薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、および開放電圧はいずれも低下した。その理由としては、第２ｐ型微結晶半導体層での光吸収量の増大と薄膜太陽電池の内蔵電界の減少とが考えられる。よって、第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量は第２ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＣＨ₄ガスの供給量よりも多いことが好ましいと考えられる。

図６および表２から、第２ｐ型微結晶半導体層の仕事関数が４．６９ｅＶよりも大きければ、また第２ｐ型微結晶半導体層のバンドギャップエネルギーが１．９５ｅＶよりも大きく２．０５ｅＶよりも小さければ、薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子が向上することが分かった。

＜実験例４＞
実験例４では、モノシランガスの供給量に対するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量の割合を１００％に固定して第１ｐ型微結晶半導体層（厚みが６ｎｍ）を形成する一方、モノシランガスの供給量に対するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量の割合を変更して第２ｐ型半導体層（厚みが６ｎｍ）を形成した。それ以外の点は上記実験例２で記載の方法にしたがって薄膜太陽電池を作製し、得られた薄膜太陽電池に対して発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、モノシランガスの供給量に対するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量の割合を１００％として第２ｐ型微結晶半導体層を形成した場合の薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子に対する比率を記している。

表３に示すように、第２ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量が第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量よりも少なければ、薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、および形状因子はいずれも向上した。その理由としては、第２ｐ型微結晶半導体層とｉ型半導体層との界面におけるボロン濃度の増加が抑制されるため、ボロンが第２ｐ型微結晶半導体層からｉ型半導体層へ拡散することを防止でき、よって、ｉ型半導体層での光吸収が増加するからであると考えられる。

＜実験例５＞
実験例５では、成膜室には１．２ｓｌｍのＣＨ₄ガスを供給して第１ｐ型微結晶半導体層を形成し、成膜室には３．６ｓｌｍのＣＨ₄ガスを供給して第２ｐ型半導体層を形成し、第１ｐ型微結晶半導体層の厚みと第２ｐ型半導体層の厚みとの合計が１２ｎｍとなるように第１ｐ型微結晶半導体層の厚みおよび第２ｐ型半導体層の厚みを変更した。それ以外の点は上記実験例２で記載の方法にしたがって薄膜太陽電池を作製し、得られた薄膜太陽電池に対して発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４では、第１ｐ型微結晶半導体層を形成しなかった場合の薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子を基準にしている。

表４に示すように、第１ｐ型微結晶半導体層の厚みが２ｎｍ以上６ｎｍ以下であれば薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子が向上することが分かった。

＜実験例６＞
実験例６では、成膜室には１．２ｓｌｍのＣＨ₄ガスを供給して第１ｐ型微結晶半導体層を形成し、成膜室には３．６ｓｌｍのＣＨ₄ガスを供給して第２ｐ型半導体層を形成し、第２ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量を第１ｐ型微結晶半導体層を形成するときに成膜室に供給するＢ₂Ｈ₆ガスの供給量の５０％とした。そして、第１ｐ型微結晶半導体層を形成する前に成膜室内を３０秒間、水素プラズマに曝した場合と、第１ｐ型微結晶半導体層を形成する前に成膜室内を水素プラズマに曝していない場合とで、得られた薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子を測定した。その結果を表５に示す。なお、表５には、第１ｐ型微結晶半導体層を形成する前に成膜室内を３０秒間、水素プラズマに曝しなかった場合の薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子に対する比率を記している。

表５に示すように、第１ｐ型微結晶半導体層を形成する前に成膜室内を３０秒間、水素プラズマに曝すと、薄膜太陽電池の発電効率、短絡光電流、開放電圧および形状因子のいずれもが向上した。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 基板、２ 下地層、３ 光電変換層、３Ａ，５Ａ ｐ型半導体層、３Ｂ，５Ｂ ｉ型半導体層、３Ｃ，５Ｃ ｎ型半導体層、５ 第２の光電変換層、６ 電極、６Ａ 導電膜、６Ｂ 金属膜、３１Ａ 第１ｐ型半導体層、３２Ａ 第２ｐ型半導体層。

Claims (11)

1. 酸化亜鉛からなる下地層の上にｐ型半導体層と少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むｉ型半導体層とｎ型半導体層とが設けられてなる薄膜太陽電池の製造方法であって、
   前記ｐ型半導体層を形成する工程は、
   前記下地層に接し且つ炭素を含む第１ｐ型半導体層を形成する工程と、
   前記第１ｐ型半導体層を形成した成膜室と同一の成膜室内において、前記ｉ型半導体層に接し且つ炭素を含む第２ｐ型半導体層を形成する工程とを含み、
   前記第１ｐ型半導体層を形成するときに前記成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量は、前記第２ｐ型半導体層を形成するときに前記成膜室内に供給されるＣＨ₄ガスの供給量よりも少ない薄膜太陽電池の製造方法。
2. 前記第２ｐ型半導体層を形成するときに前記成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量は、前記第１ｐ型半導体層を形成するときに前記成膜室内に供給されるｐ型ドーパントの原料ガスの供給量よりも少ない請求項１に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
3. 前記第１ｐ型半導体層を形成する工程の前に、前記下地層を水素プラズマにさらす工程をさらに含む請求項１または２に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
4. 前記第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって前記第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、ｎ型ドーパントおよびｐ型ドーパントを含まないガスで前記成膜室内のガスを置換する工程をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
5. 前記第１ｐ型半導体層を形成する工程の後であって前記第２ｐ型半導体層を形成する工程の前に、前記下地層の上に形成された第１ｐ型半導体層を前記第２ｐ型半導体層を形成するときに前記成膜室内に供給されるガスに３分以上曝す工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
6. 前記第１および前記第２ｐ型半導体層はｐ型シリコンカーバイド層である請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜太陽電池の製造方法。
7. 酸化亜鉛からなる下地層の上にｐ型半導体層と少なくとも１つのアモルファスシリコン層を含むｉ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されてなる薄膜太陽電池であって、
   前記ｐ型半導体層は、前記下地層に接する第１ｐ型半導体層と、前記ｉ型半導体層に接する第２ｐ型半導体層とを含み、
   前記第１ｐ型半導体層は、カーボンを含み、仕事関数が４．６５ｅＶよりも小さく、
   前記第２ｐ型半導体層は、カーボンを含み、仕事関数が４．６９ｅＶよりも大きい薄膜太陽電池。
8. 前記第１ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは、１．８０ｅＶよりも大きく１．９５ｅＶよりも小さい請求項７に記載の薄膜太陽電池。
9. 前記第２ｐ型半導体層のバンドギャップエネルギーは、１．９５ｅＶよりも大きく２．０５ｅＶよりも小さい請求項７または８に記載の薄膜太陽電池。
10. 前記第１ｐ型半導体層の厚みは、２ｎｍ以上６ｎｍ以下である請求項７〜９のいずれかに記載の薄膜太陽電池。
11. 前記第１および前記第２ｐ型半導体層はｐ型シリコンカーバイド層である請求項７〜１０のいずれかに記載の薄膜太陽電池。

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