JP5525298B2 - 導電性窒化シリコン膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性を有し、かつ屈折率が低い導電性窒化シリコン膜およびその製造方法、ならびに当該導電性窒化シリコン膜を含む光電変換装置に関する。

従来、ディスプレイの表示画面には、ガラス基板が適用されてきた。薄膜のガラス基板は割れやすいことから、ディスプレイの表示画面が割れることを避けるために、敢えて厚膜のガラス基板を用いていた。

近年では、ガラス基板に代わる材料として高分子樹脂基材がディスプレイの表示画面に利用されている。高分子樹脂基材は割れる心配がなく、極薄膜のものを用いることができることから、ディスプレイの軽量化および薄膜化に大きく寄与している。しかし、このような高分子樹脂基材を用いることにより、ガラス基板を用いていたときには挙がらなかった問題として、ディスプレイの表示画面のガスバリア性や耐久性が懸念されている。

このような問題を解消するために、たとえば特許文献１では、高分子樹脂基材の表面に窒化シリコン膜を形成する技術が開示されている。特許文献１に示されるように表面に窒化シリコン膜を設けた高分子樹脂基材を用いることにより、ディスプレイの耐久性は著しく向上する。

ところで、このような窒化シリコン膜は、太陽電池の分野でも利用されている。太陽電池は、その内部に入射した光エネルギを電気エネルギに変換するものであることは言うまでもないが、この変換効率は、一度太陽電池に入射した光エネルギの全てを電気エネルギに変えられるほど効率的なものではなく、かかる変換効率の向上が太陽電池における課題の一つとなっている。

上記の課題を解決するための試みとして、たとえば特許文献２においては、開口部を有するシリコン膜を複数のセルの間に介在させた構造の太陽電池が開示されている。以下、図８を用いて説明する。

図８は、特許文献２に開示される太陽電池の模式的な断面図である。特許文献２に開示される太陽電池は、図８に示されるように、ガラス基板４１上に、透明電極膜４２を形成し、当該透明電極膜４２上に第１セル４３と第２セル４５とがＳｉＯ₂からなる絶縁膜４７を介して積層された構造のものである。

第１セル４３と第２セル４５との電気的な接続を確保するために、絶縁膜４７には開口穴が設けられており、この開口穴を介して第１セル４３と第２セル４５とが接触している。

特開２００７−２８７７８６号公報 特開２００３−１２４４８１号公報

特許文献１で開示される窒化シリコン膜をディスプレイの表面に用いる場合、絶縁性の材料であるため帯電しやすく、ほこりや塵などが静電気によりディスプレイの表面に付着し、画面の視認性が低下するという問題がある。

また、ディスプレイの視認性における別の要求性能として、外光の反射防止という評価項目もある。反射防止機能を付与するためには、空気とディスプレイとの界面の屈折率差がポイントである。すなわち、空気界面との屈折率差をできるだけ小さくすることにより、ディスプレイ表面で反射しにくくなり、ディスプレイから発せられる光がはっきり見えるようになる。よって、窒化シリコン膜を低屈折率化したいというニーズもある。このようにディスプレイの視認性を向上させるために、高い導電性を有し、かつ低屈折率の窒化シリコン膜が求められている。

また、特許文献２で開示される太陽電池において、図８に示される第１セル４３と第２セル４５との間に配置される絶縁膜４７は、太陽電池に入射した光をその内部に閉じ込めるという役割を担うものであり、絶縁膜４７の屈折率が低いほど光閉じ込め効果は顕著となる。このため絶縁膜の屈折率は、なるべく小さいことが好ましい。

また、絶縁膜４７に形成される開口部は、絶縁膜４７に対しレーザー光を照射することにより形成するが、この工程はＣＶＤ装置からレーザー装置への入れ替えを伴い製造工程が煩雑となる。すなわちたとえば、ＣＶＤ装置を用いてガラス基板４１上に透明電極膜４２、第１セル４３、および絶縁膜４７を形成した後に、ＣＶＤ装置からレーザー装置に入れ替えてレーザー光を照射して絶縁膜４７に開口部を形成する。その後さらにレーザー装置からＣＶＤ装置に戻して第２セル４５を形成するというような装置の入れ替えの煩雑さがある。

このような煩雑さを解決するためには、窒化シリコン膜に導電性を付与することが好ましい。導電性を有する窒化シリコン膜を形成することにより、開口部を形成せずとも第１セル４３と第２セル４５との導通を図ることができる。このように太陽電池の技術分野においても、高導電率と低屈折率とを兼ね備えた窒化シリコン膜のニーズがある。

本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、導電性を有し、かつ低屈折率の導電性窒化シリコン膜の製造方法を提供することである。

本発明の導電性窒化シリコン膜の製造方法は、ｎ型またはｐ型にドーピングされた微結晶シリコン膜を形成する第１ステップと、該微結晶シリコン膜に対し、窒素を含むプラズマを照射して微結晶シリコン膜を窒化することにより、屈折率が１．７以上３．５以下であり、かつ導電率が１×１０ ^-8 Ｓ／ｃｍ以上である導電性窒化シリコン膜を形成する第２ステップとを含み、第１ステップにおいて、微結晶シリコン膜を形成するときに導入される材料ガスの希釈率は、１５０以上６００以下であり、前記微結晶シリコン膜の厚みは、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、前記第２ステップにおいて、前記微結晶シリコン膜の温度は、１３０℃以上２５０℃以下であり、前記窒素を含むプラズマは、１００Ｐａ以上の圧力で、窒素、アンモニアおよびヒドラジンのいずれかによりなるガスに１００ｍＷ／ｃｍ^２以上５００ｍＷ／ｃｍ^２以下の電力を印加することにより生成する、ことを特徴とする。

窒素を含むプラズマは、窒素またはアンモニアのいずれか一方もしくは両方により生成されることが好ましい。

導電性窒化シリコン膜に対し、第１ステップおよび第２ステップと同様の操作を各１回以上実行することにより、導電性窒化シリコン膜を複数積層する第３ステップを含むことが好ましい。

複数の導電性窒化シリコン膜のうちのいずれか１の導電性窒化シリコン膜の厚みは、他のいずれか１の導電性窒化シリコン膜の厚みと異なることが好ましい。

第２ステップのうちのいずれか１の窒素を含むプラズマを照射する時間は、他のいずれか１の第２ステップの窒素を含むプラズマを照射する時間と異なることが好ましい。

第１ステップのうちのいずれか１の材料ガスの希釈率は、他のいずれか１の第１ステップの材料ガスの希釈率と異なることが好ましい。

本発明は、上記のような構成を有することにより、屈折率が低く、かつ導電性を有する導電性窒化シリコン膜を作製することができる。このような導電性窒化シリコン膜を用いて光電変換装置を構成する２つの光電変換部を接続することにより、光電変換効率が高められるとともに、製造工程を簡略化することができる。

第１ステップにより形成された微結晶シリコン膜の導電率および屈折率と、第２ステップにより形成された導電性窒化シリコン膜の導電率および屈折率との関係を示すグラフである。 微結晶シリコン膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。 第１ステップにおける材料ガスの希釈率と、導電性窒化シリコン膜の屈折率との関係を示すグラフである。 第１ステップにおける材料ガスの希釈率と、導電性窒化シリコン膜の導電率との関係を示すグラフである。 実施の形態２の光電変換装置の一例を示す模式的な断面図である。 実施の形態２の光電変換装置を作製するマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。 実施の形態４の光電変換装置の一例を示す模式的な断面図である。 特許文献２に開示される太陽電池の模式的な断面図である。

以下、本発明の導電性窒化シリコン膜の製造方法を説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を表わすものではない。

＜実施の形態１：導電性窒化シリコン膜＞
本発明の導電性窒化シリコン膜の製造方法は、ｎ型またはｐ型にドーピングされた微結晶シリコン膜を形成する第１ステップと、該微結晶シリコン膜に窒素を含むプラズマを照射して微結晶シリコン膜を窒化することにより、導電性窒化シリコン膜を形成する第２ステップとを含むことを特徴とする。ここで、本発明における「微結晶シリコン」とは、結晶粒径が数十から数千Å程度のシリコン結晶が非晶質成分のシリコンの媒体に混ざり合って混合相をなしている状態のシリコンを意味する。

本発明は、微結晶シリコン膜に窒素を含むプラズマを照射することにより、１×１０^-8Ω／ｃｍ以上の導電率を有するとともに、１．７以上３．５以下に屈折率を低減した窒化シリコン膜を作製し得ることを見い出したものである。

すなわち、従来の窒化シリコン膜は、１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有しなかったため各種用途の積層体の構成の一部に適用できない場合があった。一方、本発明の製造方法により作製される導電性窒化シリコン膜は、屈折率が低く、かつ導電性を有するため、積層体を構成する１層としてあらゆる用途に展開することができ、極めて優れた産業上の利用性を有する。本発明で作製される導電性窒化シリコン膜の用途の一例として、たとえば光電変換装置のセル間に形成される導電性窒化シリコン膜を挙げることができる。

図１は、第１ステップにより形成された微結晶シリコン膜の導電率および屈折率と、第２ステップにより形成された導電性窒化シリコン膜の導電率および屈折率との関係を示すグラフである。図１の縦軸は、微結晶シリコン膜および導電性窒化シリコン膜の導電率を示しており、横軸は、微結晶シリコン膜および導電性窒化シリコン膜の屈折率を示している。図１中、微結晶シリコン膜を□で示し、導電性窒化シリコン膜を◇で示す。なお、参考までに、リンをドーピングした非晶質窒化シリコン膜を△で示す。

図１の□に示されるように、微結晶シリコン膜の屈折率は、４．５程度であり、導電率は２．５×１０¹Ｓ／ｃｍである。非晶質窒化シリコン膜に対してリンやボロンをドーピングすることにより、図１中の△で示されるように、屈折率を低減することはできるが、導電性を付与することはできない。そこで、本発明では、かかる微結晶シリコン膜に対し、上記の第２ステップを行なうことにより、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、かつその屈折率を１．７以上３．５以下にすることができる（図１中の点線で囲った部分）。以下においては、本発明の製造方法の各ステップを説明する。

＜第１ステップ＞
本発明における第１ステップは、ｎ型またはｐ型にドーピングされた微結晶シリコン膜を形成する工程である。このような微結晶シリコン膜は、たとえばプラズマＣＶＤ法により形成することができる。以下においては、プラズマＣＶＤ法を例にとり、微結晶シリコン膜を形成する方法を説明するが、本発明はこの方法のみに限られるものではない。

図２は、微結晶シリコン膜を形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。プラズマＣＶＤ装置は、図２に示されるように、半導体層を内部で形成するための密閉可能な成膜室２０と、成膜室２０に混合ガス１２を導入するためのガス導入部１１と、成膜室２０から置換ガスを排気するためのガス排気部６とを備える。かかる成膜室２０は、たとえば約１ｍ³のサイズとすることができる。なお、図２に示す構成は、例示であり、別の構成の装置を用いて微結晶シリコン膜を形成してもよい。

そして、成膜室２０には、それぞれカソード電極１４とアノード電極１３という一対の平行平板型の電極が設けられている。そして、カソード電極１４とアノード電極１３との電極間距離は、所望の処理条件にしたがって決定され、数ｍｍから数十ｍｍ程度とするのが一般的である。成膜室２０の外部には、カソード電極１４に電力を供給する電力供給部８と、電力供給部８とカソード電極１４およびアノード電極１３との間のインピーダンス整合を行なうインピーダンス整合回路５が設置されている。

電力供給部８は、電力導入線６ａの一端に接続される。電力導入線６ａの他端は、インピーダンス整合回路５に接続されている。インピーダンス整合回路５には電力導入線６ｂの一端が接続され、該電力導入線６ｂの他端には、カソード電極１４に接続されている。電力供給部８は、パルス変調によりオンオフが制御される交流出力や、切り替えによりＣＷ（連続波形）交流出力が可能なものを用いることができる。

上記アノード電極１３は電気的に接地されている。アノード電極１３上には、基板１が設置される。基板１は、カソード電極１４上に載置されてもよいが、プラズマ中のイオンダメージによる膜質低下を低減するため、アノード電極１３上に設置されることが一般的である。

また、上記成膜室２０には、ガス導入部１１が設けられている。ガス導入部１１からは、希釈ガス、材料ガス、ドーピングガス等を１種以上混合した混合ガス１２が導入される。

上記成膜室２０には、ガス排気部６と圧力調整のためのバルブ７とが直列に接続され、成膜室２０内のガス圧力が略一定に保たれる。ガス圧力は、成膜室２０内のガス導入部１１およびガス排気口９の近傍で測定すると若干の誤差を生じる。このため、ガス導入部１１およびガス排気口９から離れた位置でガス圧力を測定することが望ましい。

ガス排気部６は、成膜室２０内のガス圧力を１．０×１０^-4Ｐａ程度の高真空に排気できることが好ましいが、装置の簡易化、低コスト化およびスループット向上の観点から、０．１Ｐａ程度の圧力とする排気能力を有するものであってもよい。成膜室２０の容積は、半導体デバイスの基板サイズの大型化に伴い大容量化している。このような成膜室２０を高真空排気する場合、高性能なガス排気部６が必要となるため、装置の簡易化および低コスト化の観点から好ましくない。よって、簡易な低真空用のガス排気部６を使用することがより好ましい。

簡易な低真空用のガス排気部６としては、たとえばロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ソープションポンプ等が挙げられ、これらを単独または２以上の組み合せて用いることができる。典型的なガス排気部６としては、メカニカルブースターポンプとロータリーポンプとを直列に接続したものを使用することができる。

上記構成のプラズマＣＶＤを用いて微結晶シリコン膜を形成する。まず、成膜室２０内を０．００１Ｐａまで排気し、基板１の温度を１３０℃以上２５０℃以下に設定する。より好ましくは１５０℃以上２００℃以下とする。

次に、成膜室２０内に混合ガスを導入し、排気系に設けられたバルブ７により成膜室２０内の圧力を略一定に保つ。成膜室２０内の圧力は、たとえば８００Ｐａ以上２５００Ｐａ以下とすることが好ましい。成膜室２０内に導入される混合ガス１２としては、希釈ガス、材料ガス、ドーピングガス等を混合したものを使用することができる。

ここで、希釈ガスとしては、水素ガス、アルゴンガス等を含むガスを用いることができる。材料ガスとしてはシラン系ガス、メタンガス、ゲルマンガス等が用いられる。ドーピングガスとしては、ジボランガス等のｐ型不純物ドーピングガス、ホスフィンガス等のｎ型不純物ドーピングガスが用いられ、さらに光吸収量を低減するために炭素原子を含むガス（例えばメタンガス）を含んでいてもよい。

このような混合ガスにおいて、材料ガスの希釈率は１５０以上６００以下であることを特徴とする。より好ましくは３００以上６００以下である。ここで、材料ガスの「希釈率」は、混合ガス中に含まれる材料ガスの割合を意味する。たとえば１体積％のシランガスと９９体積％の水素ガスとからなる混合ガスにおける、材料ガスの希釈率は１００となる。

上記混合ガスを導入して成膜室２０内の圧力が安定した後、カソード電極１４に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１４とアノード電極１３との間にプラズマを発生させる。このプラズマが、導入された混合ガス１２を分解し、基板１上に微結晶シリコン膜を形成する。カソード電極１４の単位面積あたりの電力密度は、たとえば１００ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。このような電力密度は、成膜特性および成膜速度の点から公知の方法により調整すればよい。

上記電力密度を維持したままで放置し、微結晶シリコン膜が所望の厚みになったところで電力の投入を停止する。その後、成膜室２０内を真空排気する。微結晶シリコン膜の厚さは投入された総電力量、すなわち電力密度×時間に比例して厚くすることができる。微結晶シリコン膜の厚みは、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。６０ｎｍを超えると、後の第２ステップにおいて、微結晶シリコンの内部にまで窒素を導入することができず、導電性窒化シリコン膜の導電率を向上させにくく、かつ屈折率を低下させにくくなる。なお、後述するが、６０ｎｍを超える厚みの導電性窒化シリコン膜を形成したい場合、６０ｎｍ以下の厚みの導電性窒化シリコン膜を複数層積層することにより、６０ｎｍを超える厚みとすることができる。

＜第２ステップ＞
本発明における第２ステップは、第１ステップで形成された微結晶シリコン膜に対して窒素を含むプラズマを照射することにより、微結晶シリコン膜に窒素を導入し、微結晶シリコン膜の屈折率を低下させるとともに、導電率を向上させて導電性窒化シリコン膜とする工程である。このようにして形成される窒化シリコンにおけるＳｉＮの組成比は、１：１の場合のみに限られるものではなく、たとえばＳｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₃などのように組成比として可能である比を全て含み得るものであり、両者の比は特に限定されない。ただし、微結晶シリコン膜に導入される窒素の量が多いほど、導電性窒化シリコン膜の屈折率が低下することがわかっている。

第２ステップを行なう前に、まず、第１ステップで用いた混合ガスを成膜室内から排気する。ここで、第１ステップで用いた混合ガスの一部が成膜室内に残留する場合、窒素ガスを導入して成膜室内を洗浄し、成膜室内に残留する材料ガスの濃度を希釈した上で排気することが好ましい。

次に、成膜室内に窒素プラズマ源となる窒素供給源を導入し、成膜室内の圧力を１００Ｐａ以上３００Ｐａ以下に調整する。１００Ｐａ未満であると、微結晶シリコン膜の表面のみに窒素が導入されるに留まる傾向があり、屈折率を低下させる効果が得られにくい。

ここで、窒素プラズマ源となる窒素供給源としては、窒素ガス、アンモニアガス、ヒドラジン等を挙げることができる。これらの中でも、窒素を含むプラズマが発生しやすく、安全かつ安価であるという観点から、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方を用いて窒素を含むプラズマを生成することが好ましい。

そして、プラズマ源となるガスに１００ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下の電力を印加することにより、窒素を含むプラズマを生成する。この窒素を含むプラズマを微結晶シリコン膜に照射することにより、微結晶シリコン膜中に窒素が導入されて、導電性窒化シリコン膜とすることができる。ここで、微結晶シリコン膜に窒素が導入されるメカニズムの詳細は明らかではないが、おそらく微結晶シリコン中に含まれる非晶質シリコンの部分に窒素が導入されるものと推察される。

ここで、微結晶シリコン膜に対し、窒素を含むプラズマを照射する時間は、１分以上３０分以下であることが好ましい。１分未満であると、微結晶シリコン膜に窒素が十分に導入されにくく、３０分を超えると、導電性が失われ、かつ製造に要する時間が長時間となる。

窒素を含むプラズマにさらす時間を長じると、導電性窒化シリコン膜中の窒素濃度が増加することにより、導電率が低下する傾向がある。また、成膜室内の圧力を高めると、ある導電率を達成するための時間は短くなる傾向がある。基板の大きさや、導電性窒化シリコン膜の厚みによりこれらの条件を変更することが好ましい。たとえば基板が大きくなるにつれて、または微結晶シリコン膜の厚みが厚くなるにつれて照射する時間を長くするか、成膜室内の圧力を高めることが好ましい。

図３は、第１ステップにおける材料ガスの希釈率と、導電性窒化シリコン膜の屈折率との関係を示すグラフである。図３においては、第１ステップで導入する材料ガスの希釈率を１００〜６００に変動して作製した微結晶シリコン膜に対し、第２ステップを種々の条件で行なったときに得られる導電性窒化シリコン膜の屈折率を◇で示している。なお、図３中の□は、微結晶シリコン膜の屈折率を示し、図３中の△は、非晶質窒化シリコン膜の屈折率を示している。

図３に示される結果から、材料ガスの希釈率を１５０以上６００以下として形成した微結晶シリコン膜に対し、窒素を含むプラズマを照射することにより、導電性窒化シリコン膜の屈折率を１．７以上３．５以下にすることができることが明らかである。

図４は、第１ステップにおける材料ガスの希釈率と、導電性窒化シリコン膜の導電率との関係を示すグラフである。図４においては、第１ステップで導入する材料ガスの希釈率を１００〜６００に変動して作製した微結晶シリコン膜に対し、第２ステップを種々の条件で行なったときに得られる導電性窒化シリコン膜の導電率を◇で示している。なお、図４中の□は、微結晶シリコン膜の導電率を示し、図４中の△は、非晶質窒化シリコン膜の導電率を示している。

図４に示される結果から、材料ガスの希釈率を１５０以上６００以下として形成した微結晶シリコンに窒素を含むプラズマを照射することにより、導電性窒化シリコン膜の導電率を１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上にすることができることが明らかである。

図３および図４の結果からも明らかなように、第１ステップで形成された微結晶シリコン膜に対し、第２ステップを行なうことにより、１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有し、かつ１．７以上３．５以下の屈折率を有する導電性窒化シリコン膜を作製することができる。このような導電性窒化シリコン膜は、光電変換装置をはじめとして幅広い用途に展開することができる極めて有望な材料である。

＜第３ステップ＞
本発明における第３ステップは、導電性窒化シリコン膜に対し、第１ステップおよび第２ステップと同様の操作を各１回以上実行することにより、導電性窒化シリコン膜を複数積層する工程である。この工程を行なうことにより、導電性窒化シリコン膜を２層以上積層させることができ、もって導電性窒化シリコン膜の屈折率、導電率、および膜厚をコントロールすることができる。なお、このように２層以上導電性窒化シリコン膜を積層したものを以下においては「導電性窒化シリコン膜積層体」とも記す。

上記の第３ステップを行なう場合、２層以上の導電性窒化シリコン膜を積層させることになるが、複数の導電性窒化シリコン膜のうちのいずれか１の導電性窒化シリコン膜の厚みは、他のいずれか１の導電性窒化シリコン膜の厚みと異なることが好ましい。

また、第３ステップを行なう場合、第２ステップを２回以上行なうことになるが、第２ステップのうちのいずれか１の窒素を含むプラズマを照射する時間は、他のいずれか１の第２ステップの窒素を含むプラズマを照射する時間と異なることが好ましい。

また、第３ステップを行なう場合、第１ステップを２回以上行なうことになるが、かかる第１ステップのうちのいずれか１の材料ガスの希釈率は、他のいずれか１の第１ステップの材料ガスの希釈率と異なることが好ましい。

上記のように、導電性窒化シリコン膜の厚みを代えて複数積層させる手段、窒素を含むプラズマを照射する時間を異ならしめる手段、第１ステップの材料ガスの希釈率を異ならしめる手段等はいずれも、導電性窒化シリコン膜の導電率向上および屈折率低下の効果を得やすい。

以下においては、本発明によって製造される導電性窒化シリコンを光電変換装置に適用する場合を例にとり説明するが、かかる用途のみに限定されるものではなく、たとえばディスプレイに用いられる表面保護膜、帯電防止膜などの用途にも広く展開することができる。

＜実施の形態２：光電変換装置＞
図５は、本実施の形態の光電変換装置の断面の一例を示す模式的な断面図である。本実施の形態における光電変換装置１００は、図５に示されるように、基板１上に設けられた第１の光電変換部２３と第２の光電変換部２５とを含むタンデム構造を有するものである。

本実施の形態の光電変換装置１００は、図５に示されるように、基板１と該基板１上に形成された第１電極２２と、該第１電極２２上に形成された第１の光電変換部２３と、該第１の光電変換部２３上に形成された導電性窒化シリコン膜２７と、該導電性窒化シリコン膜２７上に形成された第２の光電変換部２５とを備え、第１の光電変換部２３および第２の光電変換部２５は、ｐｉｎ型接合を含み、該第１光電変換部２３のｐｉｎ型接合を構成するｉ型層は、非晶質であり、該第２光電変換部２５のｐｉｎ型接合を構成するｉ型層は、結晶質を含むことを特徴とする。そして、第２の光電変換部２５上には、透明導電膜２６ａと金属膜２６ｂとからなる第２電極２６が設けられる。なお、本実施の形態の光電変換装置１００は、基板１側から光を入射させる。

本実施の形態における光電変換装置は、第１の光電変換部２３と第２の光電変換部２５との間に、導電性窒化シリコン膜２７を設けることを最大の特徴とする。本発明で作製される導電性窒化シリコン膜２７は、屈折率が低いことにより、光電変換装置に入射した光を閉じ込める効果が高い。しかも、導電性窒化シリコン膜２７は高導電率を有するため、シリーズ抵抗を低くし、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができる。

以下、本発明の光電変換装置を構成する各層を説明する。
＜基板＞
本実施の形態の光電変換装置に用いられる基板１は、透光性を有する材料により構成される。基板１は、ガラスやポリイミド等の樹脂などにより構成され、プラズマＣＶＤ形成プロセスにおける耐熱性および使用可能であることが好ましい。基板１の厚みは特に限定されず、所望の形状を有する。

＜第１電極＞
上記の基板１上には、透光性を有する材料からなる第１電極２２が備えられる。第１電極２２は、たとえばＳｎＯ₂、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などにより構成することができる。第１電極２２の厚みは特に限定されず、所望の形状を有する。

＜第１の光電変換部＞
本実施の形態において、第１の光電変換部２３は、たとえば図５に示されるように、実質的に真性な半導体層である非晶質水素化Ｓｉからなるｉ型非晶質層（以下、「ａ−ｉ層」ともいう）２３ｂの両表面にそれぞれｐ層２３ａおよびｎ層２３ｃが設けられたｐｉｎ構造を有する。ｐ層２３ａおよびｎ層２３ｃはいずれも、非晶質水素化Ｓｉからなるものである。なお、ｐ層２３ａとａ−ｉ層２３ｂとの間に、たとえば非晶質水素化Ｓｉを主体とする半導体層を設けてもよいし、ｉ型微結晶層などのバッファ層を任意で設けてもよい。

このようなｐ層２３ａは、ボロン、アルミニウム等のｐ型不純物原子がドープされた半導体層である。また、上記ｎ層２３ｃは、リン等のｎ型不純物原子がドープされた半導体層である。本発明において実質的に真性な半導体層は、完全にノンドープの半導体層であってもよく、微量の不純物を含むｐ型または微量の不純物を含むｎ型で光電変換機能を十分に備えている半導体層であってもよい。

本発明において第１の光電変換部２３を構成する各半導体層は、上記の例示に限定されるものではなく、たとえばシリコン（Ｓｉ）系化合物、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）系化合物、シリコンモノオキシド（ＳｉＯ）系化合物、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）系化合物などの非晶質膜または微結晶膜を含む。非晶質膜または微結晶膜を構成するこれらの化合物としては、水素化、フッ素化、または水素化およびフッ素化された化合物が含まれる。

第１の光電変換部２３を構成する各層は、全て同種のシリコン系（Ｓｉ系、ＳｉＣ系、ＳｉＯ系、またはＳｉＧｅ系）の半導体からなってもよく、互いに異なる種類のシリコン系の半導体からなってもよい。また、ｐ型、ｉ型およびｎ型の各半導体層は、１層構造であっても複数層が積層された構造であってもよい。複数層が積層された構造である場合は、各層は、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。

＜導電性窒化シリコン膜＞
本発明は、上記光電変換装置の第１の光電変換部２３上、すなわち第１の光電変換部２３の両表面のうち基板１と反対側の表面に導電性窒化シリコン膜２７を有することを特徴とする。このような導電性窒化シリコン膜２７は、第１の光電変換部２３との界面での光学的反射により、第１の光電変換部２３の光吸収の効率を高めるという観点から、透過率が高く、かつ光電変換素子に用いられる材料との屈折率差が大きい材料が好適である。

上記導電性窒化シリコン膜２７の単膜の導電率は、１×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする。これにより変換効率が高い光電変換装置を得ることができる。導電性窒化シリコン膜２７の単膜の導電率は、変換効率をより向上させる観点から、１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは１×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上である。

導電性窒化シリコン膜２７の単膜の導電率が１×１０^-8Ｓ／ｃｍを下回る場合には、導電性窒化シリコン膜２７の抵抗が高くなりすぎるために、シリーズ抵抗が増大し、光電変換装置の光電変換効率を向上させることができない場合がある。

本発明において上記導電性窒化シリコン膜２７の単膜の導電率は、コーニング社製の＃１７３７（商品番号）などの無アルカリガラスや、石英ガラスなどの体積抵抗率の高いガラス基板上に導電性窒化シリコン膜の形成と同条件で堆積させて堆積膜を形成し、堆積膜の表面に平行電極を形成し、その平行電極間に電圧を印加した際の電流を測定し、電圧−電流特性より求める導電率である。測定条件は、大気圧下、室温条件で行なうものとする。なお、積層状態において、光電変換部間に形成された導電性窒化シリコン膜のみの導電率を測定することはできないため上記単膜を用いる。

ここで、導電性窒化シリコン膜２７は、その屈折率が１．７以上３．５以下であることが好ましい。第１の光電変換部２３および第２の光電変換部２５はいずれも、屈折率が４以上の半導体層からなることが一般的である。このため、導電性窒化シリコン膜２７の屈折率が１．７以上３．５以下であると、この界面の屈折率差により、全反射の割合が高まり、もって光電変換装置の光閉じ込め効果を得ることができる。ここで、本発明における屈折率は、分光エリプソメーターにより測定した、光の波長が６００ｎｍに対する値を採用するものとする。

本発明において、上記導電性窒化シリコン膜の単膜は、その膜厚が５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることが好ましい。５ｎｍ以上であると、導電性窒化シリコン膜での光反射が増加することにより、電流増加効果が現われる。一方、６０ｎｍ以下であると、シリーズ抵抗の増加が見られず良好な出力が得られる。よって、上記導電性窒化シリコン膜の厚みが６０ｎｍ以上であることが好ましい場合、２層以上の導電性窒化シリコン膜を積層することが好ましい。

上記の導電性窒化シリコン膜２７は、第１の光電変換部２３および第２の光電変換部２５と同様にプラズマＣＶＤ装置を用いて成膜することができる。よって、これらの間で装置の入れ替えを行なう必要がなく、同一のプラズマＣＶＤ装置を用いて連続して各層を成膜することができることから、製造方法を簡略化することができる。

＜第２の光電変換部＞
本実施の形態において、第２の光電変換部２５は、たとえば図５に示されるように、実質的に真性な半導体層である微結晶Ｓｉからなるｉ型微結晶層（以下、「μｃ−ｉ層」ともいう）２５ｂの両表面にそれぞれｐ層２５ａおよびｎ層２５ｃが設けられたｐｉｎ構造を有する。ｐ層２５ａおよびｎ層２５ｃはいずれも、第１の光電変換部２３に用いられるものと同等のものを用いることができ、また、微結晶シリコン半導体を用いてもよい。μｃ−ｉ層２５ｂとｎ層２５ｃとの間には、たとえばｉ型非晶質Ｓｉ系半導体からなるバッファ層を任意で設けてもよい。

ここで、本実施の形態において、第１の光電変換部２３のａ−ｉ層２３ｂは、第２の光電変換部２５のμｃ−ｉ層２５ｂよりも禁制帯幅が大きいことが好ましい。これにより基板１側から入射する光を幅広い波長帯域にわたり光電変換を行ない得る。

本発明において第２の光電変換部２５を構成する各半導体層は、上記の例示に限定されるものではなく、たとえばシリコン（Ｓｉ）系化合物、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）系化合物、シリコンモノオキシド（ＳｉＯ）系化合物、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）系化合物などの非晶質膜または微結晶膜を含む。非晶質膜または微結晶膜を構成するこれらの化合物としては、水素化、フッ素化、または水素化およびフッ素化された化合物が含まれる。

第２の光電変換部２５を構成する各層は、全て同種のシリコン系（Ｓｉ系、ＳｉＣ系、ＳｉＯ系、またはＳｉＧｅ系）の半導体からなってもよく、互いに異なる種類のシリコン系の半導体からなってもよい。また、ｐ型、ｉ型およびｎ型の各半導体層は、１層構造であっても複数層が積層された構造であってもよい。複数層が積層された構造である場合は、各層は、互いに異なる種類のシリコン系半導体からなってもよい。

なお、本実施の形態では、タンデム構造の光電変換装置を説明したが、トリプルセル構造の光電変換装置を形成してもよい。トリプルセル構造の光電変換装置を作製する場合、基板１と第１の光電変換部２３との間に、さらにａ−ｉ層を含む第３の光電変換部を設けることにより形成することが好ましい。トリプルセル構造の光電変換装置に関しては、後述の実施の形態６に記す。

＜第２電極＞
本実施の形態において、第２電極２６は、透明導電膜２６ａと金属膜２６ｂとによって構成されるものである。そして、透明導電膜２６ａはたとえばＺｎＯからなり、金属膜２６ｂはたとえばＡｇからなる膜を用いることができる。なお、透明導電膜２６ａは、必ずしも形成しなくてもよい。

（光電変換装置の製造方法）
以下、実施の形態２の光電変換装置、すなわち図５に示す構成の光電変換装置１００の製造方法を説明する。光電変換装置１００は、光入射側から順に、基板１上に、第１電極２２、第１の光電変換部２３、導電性窒化シリコン膜２７、第２の光電変換部２５および第２電極２６をこの順で形成することにより製造される。

（第１電極を形成する工程）
まず、基板１上に第１電極２２を形成する。基板１としては、上記のように透光性を有するガラス、ポリイミド等の樹脂などにより構成され、この片側表面に透明導電膜からなる第１電極２２が、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の公知の方法により形成される。

（第１の光電変換部を積層する工程）
第１電極２２の表面上には、たとえばプラズマＣＶＤ法により第１の光電変換部２３が形成される。図６に上記光電変換素子の各半導体層を形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概略断面図を示す。図６は、本実施の形態の光電変換装置に含まれる各層の製造に用いられるマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置の概略断面図である。なお、図６に示す構成は、例示であり、別の構成の装置を用いて半導体層を形成してもよい。

マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置２００は、たとえば直線状に複数の成膜室が設けられるものである。図６には３つの成膜室、すなわち第１成膜室１２０と、第２成膜室２２０と、第３成膜室３２０とが設けられた形態を示す。なお、各成膜室はいずれも、上述した導電性窒化シリコン膜を作製するときの成膜室と同等のものを用いることができる。各成膜室間には成膜室間を連通または遮蔽するゲートバルブ１１８が設けられ、ゲートバルブ１１８を介して各成膜室間を基板１が移動できる構成となっている。各成膜室には、それぞれ一対の電極が設けられている。すなわち、第１成膜室１２０にはカソード電極１１４とアノード電極１１３、第２成膜室２２０にはカソード電極２１４とアノード電極２１３、第３成膜室３２０にはカソード電極３１４とアノード電極３１３が設けられている。

上記構成のマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤを用いて、上記第１の光電変換部２３を形成する。第１の光電変換部２３は、ｐ層２３ａ、ａ−ｉ層２３ｂおよびｎ層２３ｃを有し、各半導体層を順次形成する。

まず、第１成膜室１２０においてｐ層２３ａを形成する。第１成膜室１２０内を０．００１Ｐａまで排気し、第１電極２２を設けた基板１の温度を２００℃以下に設定する。第１成膜室１２０内に混合ガスを導入し、排気系に設けられたバルブにより第１成膜室１２０内の圧力を略一定に保つ。第１成膜室１２０内の圧力は、たとえば２００Ｐａ以上３０００Ｐａ以下とする。第１成膜室１２０内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガスおよびジボランガスを含む混合ガスを使用でき、さらに光吸収量を低減するために炭素原子を含むガス（たとえばメタンガス）を含んでもよい。上記混合ガスにおいて、シランガスに対する水素ガスの流量は、数倍（２〜３倍）から数十倍（２０〜３０倍）程度が望ましい。

上記混合ガスを導入して第１成膜室１２０内の圧力が安定した後、カソード電極１１４に数ｋＨｚ〜８０ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極１１４とアノード電極１１３との間にプラズマを発生させる。このプラズマによってｐ層２３ａが形成される。カソード電極１１４の単位面積あたりの電力密度は、たとえば１０ｍＷ／ｃｍ²以上３００ｍＷ／ｃｍ²以下とする。このような電力密度は、成膜特性および成膜速度の点から公知の方法により調整すればよい。

上記電力密度を維持したままで放置し、ｐ層２３ａが所望の厚みになったところで電力の投入を停止する。その後、第１成膜室１２０内を真空排気する。ｐ層２３ａの厚さは投入された総電力量（電力密度×時間）に比例して大きくすることができる。ｐ層２３ａの厚さは、ａ−ｉ層２３ｂに十分な内部電界を与える点で、２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。また、ｐ層２３ａの厚さは、非活性層の入射側の光吸収量を抑えることが必要である点で、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。

上記第１の光電変換部２３がバッファ層を含む場合は、第１成膜室１２０内で上記ｐ層２３ａに引き続き成膜する。バッファ層は、第１成膜室１２０に導入する混合ガスとして、シランガスと水素ガスの混合ガス、またはこれらの混合ガスにメタンガスなどの炭化水素を含むガスをさらに混合して用いる以外は、上記ｐ層２３ａの形成方法と同様に形成することができる。

また、バッファ層を設ける場合、その厚みは特に限定されないが、ｐ層２３ａからａ−ｉ層２３ｂへのボロン原子などのｐ型不純物の拡散を抑えるために２ｎｍ以上が望ましい。一方、光吸収量を抑えａ−ｉ層２３ｂへ到達する光を増大させるためにはできる限り薄いことが望ましく、バッファ層の厚さは、通常５０ｎｍ以下とされる。

バッファ層であるｉ型非晶質層を形成することにより、第１成膜室１２０内の雰囲気中のボロンなどの不純物原子濃度が低下し、次に形成されるａ−ｉ層２３ｂへの不純物原子の混入を低減することができる。

次に、非晶質の水素化シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなるａ−ｉ層２３ｂを形成する。ａ−ｉ層２３ｂはたとえば第２成膜室２２０で形成する。成膜室２２０内に導入される混合ガスとして、たとえばシランガスおよび水素ガスを含む混合ガスを使用すること以外は、上記ｐ層２３ａと同様の方法によりａ−ｉ層２３ｂを形成することができる。なお、ａ−ｉ層２３ｂを形成する場合は、上記混合ガスにおけるシランガスに対する水素ガスの流量は、数倍から数十倍程度、例えば、５倍以上３０倍以下が好ましく、このような流量関係を満たすことにより、良好な膜質のａ−ｉ層２３ｂを形成することができる。

ａ−ｉ層２３ｂの厚さは、光吸収量、光劣化による光電変換特性の低下を考慮して、０．０５μｍから０．６μｍとすることが好ましい。

次に、ｎ層２３ｃを形成する。ｎ層２３ｃはたとえば第３成膜室３２０で形成する。第３成膜室内に導入される混合ガスとして、たとえばシランガス、水素ガスおよびホスフィンガスを含む混合ガスを使用すること以外は、上記ｐ層２３ａと同様の方法によりｎ層２３ｃを形成することができる。なお、ｎ層２３ｃを形成する場合は、上記混合ガスにおけるシランガスに対する水素ガスの流量を、５倍以上３００倍以下とすることが好ましく、３０倍以上３００倍以下とすることがより好ましい。

ｎ層２３ｃの厚さは、ａ−ｉ層２３ｂに十分な内部電界を与えるため２ｎｍ以上が好ましい。一方、非活性層であるｎ層２３ｃの光吸収量を抑えるためにはできる限り薄いことが好ましく、通常５０ｎｍ以下とする。

以上の工程により、光電変換層であるａ−ｉ層２３ｂを備える第１の光電変換部２３を形成することができる。

（導電性窒化シリコン膜を形成する工程）
本発明の光電変換装置は、１．７以上３．５以下の屈折率を有し、かつ１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍの導電率を有する導電性窒化シリコン膜を具備することを特徴とする。このような導電性窒化シリコン膜は、第１の光電変換部２３に対し、実施の形態１で説明したような第１ステップと第２ステップとを行なうことにより形成される。

このように導電性窒化シリコン膜を形成した後に、さらに第３ステップを行なうことにより、導電性窒化シリコン膜を積層させてもよい。なお、第３ステップを行なう場合に関しては、後述の実施の形態３で述べる。なお、ここで形成される導電性窒化シリコン膜は、ｐ型またはｎ型のいずれであってもよいことは言うまでもない。

（第２の光電変換部を形成する工程）
上記で作製した導電性窒化シリコン膜に対し、第２の光電変換部を積層する工程は、上記第１の光電変換部２３と同様の方法により形成することができる。なお、第２の光電変換部２５におけるμｃ−ｉ層２５ｂは、上記第１の光電変換部２３におけるａ−ｉ層２３ｂよりも禁制帯幅を狭く形成することが好ましく、具体的には以下のような条件で形成することが好ましい。

第２の光電変換部２５は、たとえばいずれも微結晶層からなるｐ層２５ａ、μｃ−ｉ層２５ｂおよびｎ層２５ｃからなるｐｉｎ構造とすることができる。その他、第２の光電変換部２５は、ｐ層２５ａとμｃ−ｉ層２５ｂとの間にバッファ層を設ける態様、またはμｃ−ｉ層２５ｂとｎ層２５ｃとの間にバッファ層を設ける様態を含む。

上記導電性窒化シリコン膜上に形成される微結晶層からなるｐ層２５ａは、たとえば以下の形成条件において形成することができる。第１の光電変換部および導電性窒化シリコン膜を設けた基板１を成膜室内に配置して、基板の温度を２００℃以下とすることが望ましい。形成時の成膜室内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましい。また、カソード電極の単位面積あたりの電力密度は１０ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下とすることが望ましい。

成膜室内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、ジボランガスを含むガスを使用できる。シランガスに対する水素ガスの流量は、数十倍から数百倍程度が望ましく、３０倍から３００倍程度がさらに望ましい。

ｐ層２５ａの厚さは、μｃ−ｉ層２５ｂに十分な内部電界を与えるため２ｎｍ以上が好ましい。一方、非活性層であるｐ層２５ａの光吸収量を抑えμｃ−ｉ層２５ｂへ到達する光を増大させるためには、ｐ層２５ａの厚さはできる限り薄いことが望ましく、通常５０ｎｍ以下とされる。

次に、μｃ−ｉ層２５ｂを形成する。μｃ−ｉ層２５ｂはたとえば以下の形成条件において形成することができる。基板１の温度は２００℃以下とすることが望ましい。形成時の成膜室内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましい。また、カソード電極の単位面積あたりの電力密度は２０ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下とすることが望ましい。

成膜室内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガスを含むガスを使用することができる。シランガスに対する水素ガスの流量は、３０倍から数百倍程度が望ましく、３０倍から３００倍程度がさらに望ましい。

μｃ−ｉ層２５ｂの厚さは、十分な光吸収量を確保するため０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。一方、μｃ−ｉ層２５ｂの厚さは、良好な生産性を確保する点で２０μｍ以下が好ましく１５μｍ以下がより好ましい。このようにして、良好な結晶化率（例えば、結晶化率が５以上１０以下である）を有するμｃ−ｉ層２５ｂを形成することができる。

次に、ｎ層２５ｃを形成する。ｎ層２５ｃは、例えば以下の形成条件によって形成することができる。基板１の温度は２００℃以下とすることが望ましい。形成時の成膜室内の圧力は、２４０Ｐａ以上３６００Ｐａ以下であることが望ましい。また、カソード電極の単位面積あたりの電力密度は２０ｍＷ／ｃｍ²以上５００ｍＷ／ｃｍ²以下とすることが望ましい。

成膜室内に導入される混合ガスとしては、たとえばシランガス、水素ガス、ホスフィンガスを含むガスを使用できる。シランガスに対する水素ガスの流量は、数十倍から数百倍程度が望ましく、３０倍から３００倍程度がさらに望ましい。

ｎ層２５ｃの厚さは、ｉ層２５ｂに十分な内部電界を与えるため２ｎｍ以上が好ましい。一方、非活性層であるｎ層２５ｃの光吸収量を抑えるためにはｎ層２５ｃの厚さができる限り薄いことが好ましく、通常５０ｎｍ以下とするが、この範囲に限らない。

（第２電極を形成する工程）
次に、第２の光電変換部２５上に第２電極２６を形成する。第２電極２６は、透明導電膜２６ａと金属膜２６ｂとからなり、これらを順次形成する。透明導電膜２６ａは、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯなどからなる膜を用いることができる。金属膜２６ｂは、銀、アルミニウム等の金属からなる膜を用いることができる。透明導電膜２６ａと金属膜２６ｂとは、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法により形成される。

以上により、本実施の形態の光電変換装置が製造される。このようにして製造された光電変換装置は、特定の導電特性を有する導電性窒化シリコン膜を含むので、変換効率を向上させることができる。しかも、導電性窒化シリコン膜を作製するにあたり、プラズマＣＶＤ装置とは別途の装置を用いないことから、プラズマＣＶＤ装置を用いて連続して各層を成膜することができ、もって光電変換装置を製造する効率を高めることができる。

なお、上記の説明においては、図６に示すような成膜室の数が複数あるマルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて半導体層を形成する場合を例示したが、シングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を用いても同様に行なうことができる。この場合は、ｐ型、ｉ型およびｎ型の半導体層を１個の成膜室内で形成するので、各工程間に公知のガス置換工程を設けることが好ましい。

マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いる場合、上記のような形態に限定され
ず、さらに複数の４以上の成膜室を設けた装置を用いて、ｐ層とバッファ層とを別々の成膜室で形成するなどの態様としてもよい。また、成膜室の数が１つであるシングルチャンバのプラズマＣＶＤ装置を用いる場合は、公知のガス置換工程を含むことが好ましい。

＜実施の形態３：光電変換装置＞
本実施の形態の光電変換装置は、図５に示される実施の形態２の光電変換装置１００における導電性窒化シリコン膜２７と第２の光電変換部２５との間に、さらに導電性窒化シリコン膜を形成したことを除いては実施の形態２と同様の方法により作製したものである。すなわち、第２ステップにより導電性窒化シリコン膜を形成した後に、さらに第３ステップを行なうことにより、導電性窒化シリコン膜を２層積層させた導電性窒化シリコン膜積層体を形成する。これにより導電性窒化シリコン膜積層体の導電性を高めるとともに、屈折率を低下させることができ、もって光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

なお、本実施の形態においては、第３ステップを１回行なう場合のみを示したが、所望の導電率および屈折率の導電性窒化シリコン膜積層体を得るという観点からは、第３ステップを２回以上繰り返すことが好ましいことは言うまでもない。

＜実施の形態４：光電変換装置＞
図７は、本実施の形態の光電変換装置の一例を示す模式的な断面図である。本実施の形態の光電変換装置３００は、図７に示されるように、実施の形態２の光電変換装置における第２の光電変換部を構成するｐ層を形成しなかったことを除いては、実施の形態２の光電変換装置と同様の方法により形成されたものである。

すなわち、本実施の形態の光電変換装置は、図７に示されるように、基板１と、該基板１上に形成された第１電極３２と、該第１電極３２上に形成された第１の光電変換部３３と、該第１の光電変換部３３上に形成された第２の光電変換部３５とを備え、第１の光電変換部３３および第２の光電変換部３５は、ｐｉｎ型接合を含み、第１の光電変換部３３のｐｉｎ型接合を構成するａ−ｉ層３３ｂは、非晶質シリコンであり、第２の光電変換部３５のｐｉｎ型接合を構成するｐ層は、導電性窒化シリコン膜３７であり、第２の光電変換部３５のｐｉｎ型接合を構成するμｃ−ｉ層３５ｂは、結晶質を含むシリコンであることを特徴とする。なお、ここで形成される導電性窒化シリコン膜は、ｐ型のものである。

本実施の形態において、導電性窒化シリコン膜は、第１の光電変換部３３と第２の光電変換部３５との導通を図ることはもちろん、第２の光電変換部３５のｐ層の役割も果たし得るものである。このように第２の光電変換部３５のｐ層を形成しないことにより、製造工程の簡略化に寄与することになる。

＜実施の形態５：光電変換装置＞
本実施の形態の光電変換装置は、図７に示される実施の形態４の光電変換装置１００における第１の光電変換部３３と第２の光電変換部３５との間に、さらに導電性窒化シリコン膜を形成したことを除いては実施の形態４と同様の方法により作製したものである。

このように第２の光電変換部３５のｐ層を導電性窒化シリコン膜にするとともに、第１の光電変換部２３と第２の光電変換部２５との間に導電性窒化シリコン膜を形成することにより、導電性窒化シリコン膜の導電性を高めるとともに、屈折率を低下させることができ、もって光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

＜実施の形態６：光電変換装置＞
本実施の形態は、実施の形態１のタンデム構造の光電変換装置に対し、基板１と第１の光電変換部２３との間に、さらに第３の光電変換部を設けたトリプルセル構造の光電変換装置である。このようなトリプルセル構造の光電変換装置は、より広領域の波長の光を変換し得ることから、タンデム構造の光電変換装置よりも光電変換効率を高めやすい。

ここで、第３の光電変換部は、ｐｉｎ型接合を含み、第３の光電変換部のｐｉｎ型接合を構成するｉ型層は、非晶質であることを特徴とする。そして、第３の光電変換部のｐｉｎ型接合を構成するｉ型層のエネルギーギャップは、第１の光電変換部のｐｉｎ型接合を構成するｉ型層のエネルギーギャップよりも大きいことが好ましい。これにより光入射面側から順に短波長の光を変換し、より効率的に光電変換を行なうことができる。なお、第３の光電変換部を構成するｐ層およびｎ層としては、第１の光電変換部と同一のものとしてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１〜６および比較例１〜５は、本発明の導電性窒化シリコン膜に関し、実施例７〜１１および比較例６〜７は、本発明の光電変換装置に関する。

＜実施例１：導電性窒化シリコン膜＞
本実施例では、上記の第１ステップと第２ステップとを行なうことにより、６０ｎｍの厚さのｎ型の導電性窒化シリコン膜を作製した。

（第１ステップ）
まず、基板として、１１５ｍｍ×１１５ｍｍのコーニング社製の＃１７３７（商品番号）からなるガラス基板を用いた。このガラス基板を図２に示されるプラズマＣＶＤ装置にセットした。そして、成膜室内を０．００１Ｐａまで排気し、基板の温度を２００℃以下に設定した。

そして、成膜室内に混合ガスを導入し、排気系に設けられたバルブにより成膜室内の圧力を１４００Ｐａとして、略一定に保った。次に、成膜室内にシランガスの希釈率が２００となるように水素ガスを含む混合ガスであって、微量のホスフィンガスを含むものを導入した。そして、成膜室内の圧力が安定した後、カソード電極に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極の単位面積あたりの電力密度を３２０ｍＷ／ｃｍ²として、カソード電極とアノード電極との間にプラズマを発生させた。

このプラズマが材料ガスを分解することにより、微結晶シリコン膜を形成し始めた。上記電力密度を維持したまま放置し、微結晶シリコン膜が６０ｎｍの厚みになったところで電力の投入を停止した。このようにして６０ｎｍの厚みの微結晶シリコン膜を作製した。

（第２ステップ）
上記の第１ステップで形成した微結晶シリコン膜に対し、窒素を含むプラズマを照射する第２ステップを行なった。まず、第１ステップを行なった後の成膜室内を排気した。成膜室内にシランガスが一部残っている懸念があったため、成膜室内に窒素ガスを導入し、かかる窒素ガスとともに成膜室内に残留したシランガスを排出した。

そして、成膜室内に窒素ガスを導入し、成膜室内の圧力を２００Ｐａに調整した。次いで、プラズマ源となるガスに３２０ｍＷ／ｃｍ²の電力を印加することにより、窒素を含むプラズマを生成した。この窒素を含むプラズマを微結晶シリコン膜に４分間照射することにより、微結晶シリコン膜中に窒素を導入した。このようにして、本実施例の導電性窒化シリコン膜を作製した。

＜実施例２：導電性窒化シリコン膜積層体＞
本実施例では、実施例１の導電性窒化シリコン膜に対して、第１ステップにおいて３０ｎｍの厚みの微結晶シリコンを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法により第１ステップと第２ステップとを行なうことにより、３０ｎｍの厚みの導電性窒化シリコン膜を形成した。このようにして形成された導電性窒化シリコン膜に対し、第１ステップおよび第２ステップと同様の操作を各１回行なう第３ステップを行なった。これにより３０ｎｍの厚みの導電性窒化シリコン膜を２層積層した導電性窒化シリコン膜積層体を形成した。

＜実施例３：導電性窒化シリコン膜積層体＞
本実施例では、実施例１の導電性窒化シリコン膜に対して、第１ステップにおいて２０ｎｍの厚みの微結晶シリコンを形成したことを除いては、実施例１と同様の方法により第１ステップと第２ステップとを行なうことにより、２０ｎｍの厚みの導電性窒化シリコン膜を形成した。

そして、第３ステップでは、上記で形成した導電性窒化シリコン膜に対し、本実施例の第１ステップと第２ステップとを各２回交互に行なうことにより、２０ｎｍの厚みの導電性窒化シリコン膜を３層積層した導電性窒化シリコン膜積層体を形成した。

＜実施例４〜６：導電性窒化シリコン膜積層体＞
実施例４〜６においては、以下の表１のように成膜条件が異なる他は、実施例３と同様の方法により、導電性窒化シリコン膜を３層積層した導電性窒化シリコン膜積層体を形成した。

＜比較例１：微結晶シリコン膜＞
実施例１の導電性窒化シリコン膜を作製するときと同様の条件で第１ステップを行なった後に、第２ステップを行なわず、６０ｎｍの微結晶シリコン膜を形成した。

＜比較例２：微結晶シリコン膜積層体＞
実施例２の導電性窒化シリコン膜を作製するときと同様の条件で第１ステップを２回繰り返すことにより、３０ｎｍの微結晶シリコン膜を２層積層した積層体を形成した。

＜比較例３：微結晶シリコン膜積層体＞
実施例３の導電性窒化シリコン膜を作製するときと同様の条件で第１ステップを３回繰り返すことにより、２０ｎｍの微結晶シリコン膜を３層積層した積層体を形成した。

＜比較例４〜５＞
比較例４〜５においては、以下の表１のように成膜条件が異なる他は、実施例３と同様の方法により、導電性窒化シリコン膜を３層積層した導電性窒化シリコン膜積層体を形成した。

＜性能評価＞
実施例１〜６および比較例１〜５で作製した膜に対し、分光エリプソメーターを用いることにより、その膜の屈折率を測定した。その結果を表１の「屈折率」の欄に示す。なお、採用した屈折率は、光の波長が６００ｎｍのときの値とした。

また、実施例１〜６および比較例１〜５で作製した膜のそれぞれに対し、平行平板電極を付けて電圧−電流特性を測定し、この結果から導電率を求めた。具体的には、ギャップ間隔２５０μｍ、電極幅５ｍｍのギャップ電極を真空蒸着によりＡｇを膜厚１００ｎｍ堆積させて平行平板電極とした。そして、超高抵抗測定器（製品名：4140B Source Measurement Unit（ＨＰ社製））を用いて平行平板電極間に電圧を印加して電流を観測し電圧電流特性の測定を行ない、この結果から各膜の導電率を測定した。その結果を表１の「導電率」の欄に示す。

上記のような性能評価の結果から、実施例１〜６のように第１ステップと第２ステップとを行なうことにより、導電性窒化シリコン膜の導電性を１．０×１０^-8Ｓ／ｃｍ以上にできるとともに、導電性窒化シリコン膜の屈折率を１．７以上３．５以下にできることが明らかとなった。一方、比較例１〜３のように第２ステップを行なわずに、微結晶シリコン膜を複数積層しても、導電率の向上および屈折率の低下の効果は得られないことが明らかとなった。

＜実施例７：光電変換装置＞
本実施例では、図５に示される光電変換装置を作製した。当該光電変換装置は、第１の光電変換部２３と、導電性窒化シリコン膜２７と、第２の光電変換部２５とを積層したものである。ここで、第１の光電変換部２３としては、ａ−ｉ層２３ｂが厚み２５０ｎｍの真性非晶質の水素化シリコン（Ｓｉ：Ｈ）、ｐ層は、非晶質シリコンカーバイドを用い、ｎ層は、非晶質シリコンを用いることにより、ｐｉｎ型光電変換部を作製した。また、導電性窒化シリコン膜２７としては、微結晶シリコン膜に対し窒素を含むプラズマを照射することにより形成したものを用いた。また、第２の光電変換部２５としてｉ層が厚み１．６μｍの真性微結晶Ｓｉ：Ｈ、ｐ層およびｎ層が微結晶シリコンからなるｐｉｎ型光電変換部を用いた。

（第１電極）
基板１として、１１５ｍｍ×１１５ｍｍのコーニング社製の＃１７３７（商品番号）からなるガラス基板を用いた。このガラス基板上に第１電極として、ＳｎＯ₂からなる７００ｎｍの透明導電膜をスパッタ法により形成した。

（第１の光電変換部）
第１電極２２を形成した基板１に上記実施の形態２に沿って、マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置を用いて第１の光電変換部２３を形成した。まず、第１成膜室内を０．００１Ｐａまで排気し、第１電極を設けた基板の温度を２００℃以下に設定した。第１成膜室内に混合ガスを導入し、排気系に設けられたバルブにより第１成膜室内の圧力を４００Ｐａ前後の略一定に保った。次に、第１成膜室内に導入する混合ガスとして、シランガス、水素ガス、メタンガス、およびジボランガスを含む混合ガスを用いた。上記混合ガスにおいて、シランガスに対する水素ガスの流量は３０倍とした。

上記混合ガスを導入して第１成膜室内の圧力が安定した後、カソード電極に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極とアノード電極との間にプラズマを発生させた
。このプラズマによってｐ層２３ａを形成した。カソード電極の単位面積あたりの電力密度は、５０ｍＷ／ｃｍ²とした。

上記電力密度を維持したままで放置し、ｐ層２３ａが２０ｎｍの厚みになったところで電力の投入を停止した。その後、第１成膜室内を真空排気した。

次に、非晶質の水素化シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）からなるａ−ｉ層２３ｂを形成した。第２成膜室を用いること、成膜室内に導入する混合ガスとして、シランガスおよび水素ガスの混合ガスを使用すること以外は、上記ｐ層２３ａと同様の方法によりａ−ｉ層２３ｂを形成した。ａ−ｉ層２３ｂを形成する場合は、シランガスに対する水素ガスの流量は１０倍とした。ｉ層の厚みが２５０ｎｍとなったところで電力の供給を停止し、第２成膜室内を排気した。

次に、ｎ層２３ｃを第３成膜室で形成した。成膜室内に導入する混合ガスとして、シランガス、水素ガスおよびホスフィンガスを含む混合ガスを使用すること以外は、上記ｐ層２３ａと同様の方法によりｎ層２３ｃを形成した。ｎ層２３ｃを形成する場合は、上記混合ガスにおけるシランガスに対する水素ガスの流量を３０倍とした。ｎ層２３ｃの厚みが２０ｎｍとなったところで、電力の供給を停止し、その後成膜室内を排気した。

以上の工程により、光電変換層である非晶質水素化シリコンからなるａ−ｉ層２３ｂを備えるｐｉｎ型の第１の光電変換部を形成した。

（導電性窒化シリコン膜）
次に、第１ステップを行なうことにより微結晶シリコン膜を形成した後に、かかる微結晶シリコン膜に対し、第２ステップを行なうことにより、微結晶シリコン膜を導電性窒化シリコン膜とした。以下に第１ステップから順に説明する。

（第１ステップ）
まず、成膜室内を０．００１Ｐａまで排気し、基板の温度を２００℃以下に設定した。成膜室内に混合ガスを導入し、排気系に設けられたバルブにより成膜室内の圧力を１４００Ｐａとして、略一定に保った。次に、成膜室内にシランガスの希釈率が２００となるように水素ガスを含む混合ガスを導入した。そして、成膜室内の圧力が安定した後、カソード電極に１３．５６ＭＨｚの交流電力を投入し、カソード電極の単位面積あたりの電力密度を３２０ｍＷ／ｃｍ²として、カソード電極とアノード電極との間にプラズマを発生させた。このプラズマが材料ガスを分解することにより、微結晶シリコン膜を形成し始めた。上記電力密度を維持したまま放置し、微結晶シリコン膜が６０ｎｍの厚みになったところで電力の投入を停止した。このようにして６０ｎｍの厚みの微結晶シリコン膜を作製した。

（第２ステップ）
上記の第１ステップで形成した微結晶シリコン膜に対し、窒素を含むプラズマを照射する第２ステップを行なった。まず、第１ステップを行なった後の成膜室内を排気した。成膜室内にシランガスが一部残っている懸念があったため、成膜室内に窒素ガスを導入し、かかる窒素ガスとともに成膜室内に残留したシランガスを排出した。

そして、成膜室内に窒素ガスを導入し、成膜室内の圧力を２００Ｐａに調整した。次いで、プラズマ源となるガスに３２０ｍＷ／ｃｍ²の電力を印加することにより、窒素を含むプラズマを生成した。この窒素を含むプラズマを微結晶シリコン膜に４分間照射することにより、微結晶シリコン膜中に窒素を導入し、導電性窒化シリコン膜を作製した。

（第２の光電変換部）
第２の光電変換部の形成条件は、微結晶条件とした。すなわち、公知の成膜装置を用いて、上記導電性窒化シリコン膜が形成された基板上に、ｉ層が微晶質Ｓｉ：Ｈからなるｐｉｎ型光電変換部を作製した以外は、上記第１の光電変換部の形成方法と同様の方法により、第２の光電変換部を形成した。

（第２電極）
上記第２の光電変換部上に、Ａｇからなる０．２μｍの第２電極を形成することにより、本実施例の光電変換装置を製造した。

＜実施例８：光電変換装置＞
実施例７に対し、６０ｎｍの導電性窒化シリコン膜を、３０ｎｍの導電性窒化シリコン膜を２層させた導電性窒化シリコン膜積層体に代えたことを除いては実施例７と同様の方法により光電変換装置を作製した。

＜実施例９：光電変換装置＞
実施例７に対し、第２の光電変換部のｐ層に代えて、６０ｎｍの厚みのｐ型の導電性窒化シリコン膜を形成したことを除いては、実施例７と同様の方法により本実施例の光電変換装置を作製した。なお、ｐ型の導電性窒化シリコン膜は、微結晶シリコン膜を形成するときの混合ガスとして、シランガス、水素ガスに加え、ジボランガスをｐ型不純物ドーピングガスとして導入することにより形成した。

＜実施例１０：光電変換装置＞
実施例７に対し、第２の光電変換部のｐ層に代えて、３０ｎｍの厚みのｐ型の導電性窒化シリコン膜を形成したこと、および該ｐ型の導電性窒化シリコン膜上にさらに３０ｎｍの導電性窒化シリコン膜を形成することにより導電性窒化シリコン膜積層体を形成したことを除いては実施例７と同様の方法により光電変換装置を作製した。

＜実施例１１：光電変換装置＞
実施例７の光電変換装置において、第１の光電変換部を形成する前に、第３の光電変換部を形成した。ここで、第３の光電変換部は、上記の第１の光電変換部と同一の方法により作製した。

実施例７〜１１において作製した光電変換装置は、製造工程中に成膜装置の入れ替えを要しないため、従来の製造工程よりも簡便に光電変換装置を作製することができ、もって製造コストを低減することができる。

＜比較例６：光電変換装置＞
実施例７に対し、導電性窒化シリコン膜を形成しなかったことを除いては実施例７と同一の方法により、本実施例の光電変換装置を作製した。

＜比較例７：光電変換装置＞
実施例７に対し、本発明の導電性窒化シリコン膜に代えて、従来の非晶質窒化シリコン膜を形成したことを除いては、実施例７と同一の方法により本比較例の光電変換装置を作製した。ここで、本比較例で作製した６０ｎｍの厚みの非晶質窒化シリコン膜は、実施例７の微結晶シリコン膜の作製時に導入する混合ガスをシランガス、窒素ガス、およびジボランガスに代えたことを除いては、実施例７の微結晶シリコン膜と同一の条件により、従来の非晶質窒化シリコン膜を作製した。

＜比較例８：光電変換装置＞
実施例１１に対し、導電性窒化シリコン膜を形成しなかったことを除いては実施例１１と同一の方法により、本実施例の光電変換装置を作製した。

＜変換効率の評価＞
（１）タンデム構造の光電変換装置
上記実施例７〜１０および比較例６〜７で作製されたタンデム構造の各光電変換装置を用いて変換効率を評価した。評価条件としては、ソーラシュミレータによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の光強度で照射し、測定温度を２５℃とした。比較例６の光電変換装置の変換効率を１としたときの、実施例７〜１０および比較例７の光電変換装置の相対変換効率を表２に示す。

表２の結果からも明らかなように、タンデム構造の光電変換装置において、本発明により作製される導電性窒化シリコン膜を第１の光電変換部と第２の光電変換部との間に形成することにより、光電変換装置の変換効率を高められることが明らかとなった。しかも、本発明の導電性窒化シリコン膜の製造方法を用いることにより、光電変換装置を構成する各層の成膜にあたっての成膜装置の出し入れする工程を省略し得、製造コストを低減し得るものである。

（２）トリプルセル構造の光電変換装置
上記実施例１１および比較例８で作製されたトリプルセル構造の光電変換装置を用いて変換効率を評価した。該評価は、上述の実施例７〜１０および比較例６〜７の光電変換装置の変換効率と同様の方法により行なった。かかる評価の結果、比較例８の光電変換装置の変換効率を１としたときの、実施例１１の光電変換装置の相対変換効率は１．０６であった。

このことから、トリプルセル構造の光電変換装置において、本発明により作製される導電性窒化シリコン膜を第１の光電変換部と第２の光電変換部との間に形成することにより、光電変換装置の変換効率を高められることが明らかとなった。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 基板、５ インピーダンス整合回路、６ ガス排気部、６ａ，６ｂ 電力導入線、７ バルブ、８ 電力供給部、９ ガス排気口、１１ ガス導入部、１２ 混合ガス、１３，１１３，２１３，３１３ アノード電極、１４，１１４，２１４，３１４ カソード電極、２０ 成膜室、２２，３２ 第１電極、２３，３３ 第１の光電変換部、２３ａ，２５ａ ｐ層、２３ｂ，３３ｂ ａ−ｉ層、２３ｃ，２５ｃ ｎ層、２５，３５ 第２の光電変換部、２５ｂ，３５ｂ μｃ−ｉ層、２６ａ，４２ 透明導電膜、２６ｂ 金属膜、２６ 第２電極、２７，３７ 導電性窒化シリコン膜、４１ ガラス基板、４３ 第１セル、４５ 第２セル、４７ 絶縁膜、１００，３００，４００ 光電変換装置、１１８ ゲートバルブ、１２０，２２０，３２０ 成膜室、２００ マルチチャンバ方式のプラズマＣＶＤ装置。

Claims (6)

1. ｎ型またはｐ型にドーピングされた微結晶シリコン膜を形成する第１ステップと、
   前記微結晶シリコン膜に対し、窒素を含むプラズマを照射して前記微結晶シリコン膜を窒化することにより、屈折率が１．７以上３．５以下であり、かつ導電率が１×１０ ^-8 Ｓ／ｃｍ以上である導電性窒化シリコン膜を形成する第２ステップとを含み、
   前記第１ステップにおいて、微結晶シリコン膜を形成するときに導入される材料ガスの希釈率は、１５０以上６００以下であり、前記微結晶シリコン膜の厚みは、５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、
   前記第２ステップにおいて、前記微結晶シリコン膜の温度は、１３０℃以上２５０℃以下であり、前記窒素を含むプラズマは、１００Ｐａ以上の圧力で、窒素、アンモニアおよびヒドラジンのいずれかによりなるガスに１００ｍＷ／ｃｍ^２以上５００ｍＷ／ｃｍ^２以下の電力を印加することにより生成する、導電性窒化シリコン膜の製造方法。
2. 前記窒素を含むプラズマは、窒素またはアンモニアのいずれか一方もしくは両方により生成される、請求項１に記載の導電性窒化シリコン膜の製造方法。
3. 前記導電性窒化シリコン膜に対し、前記第１ステップおよび前記第２ステップと同様の操作を各１回以上実行することにより、前記導電性窒化シリコン膜を複数積層する第３ステップを含む、請求項１または２に記載の導電性窒化シリコン膜の製造方法。
4. 複数の前記導電性窒化シリコン膜のうちのいずれか１の導電性窒化シリコン膜の厚みは、他のいずれか１の導電性窒化シリコン膜の厚みと異なる、請求項３に記載の導電性窒化シリコン膜の製造方法。
5. 前記第２ステップのうちのいずれか１の窒素を含むプラズマを照射する時間は、他のいずれか１の第２ステップの窒素を含むプラズマを照射する時間と異なる、請求項３または４に記載の導電性窒化シリコン膜の製造方法。
6. 前記第１ステップのうちのいずれか１の材料ガスの希釈率は、他のいずれか１の第１ステップの材料ガスの希釈率と異なる、請求項３〜５のいずかに記載の導電性窒化シリコン膜の製造方法。
   

Images