CN105683111B - 密封结构体、及密封结构体的制造方法 - Google Patents

密封结构体、及密封结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

在具有内部空间的玻璃制的密封结构体中，上述密封结构体的内部空间与外部的边界的至少一部分通过密封材料来隔离，上述密封材料含有金属材料与无铅氧化物玻璃，上述无铅氧化物玻璃含有Ag、P的至少一种元素及Te、V。

Description

密封结构体、及密封结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及密封结构体、多层隔热玻璃、玻璃容器。
背景技术
玻璃是在光学方面透明的，难以透过气体及水分，气密性优良。因此，可用作窗玻璃及陈列容器等使用的多层隔热玻璃，以及，电子仪器中内藏的被覆发光元件的封装等的玻璃。
上述这样的用途中，为了提高隔热性及气密性，把多块玻璃构件彼此在内部以内包空间的状态加以接合。由于接合部分也必需具有隔热性及气密性，所以，用气体阻档性优良的低熔点玻璃作为接合材料(密封材料)。
例如，在专利文献1中，对低熔点玻璃的密封材料照射激光，进行加热，使熔融，玻璃构件彼此发生接合。如采用激光，由于仅激光照射部位可选择性地进行加热，因此对接合部位以外的部分的热影响小。另外，由于激光加热是局部加热，因此低熔点玻璃产生不均匀的温度上升，生成热应力，与玻璃构件的接合不良容易发生，但对低熔点玻璃添加热膨胀系数低的填料，可以避免接合不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2010-184852号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述专利文献是把0.01～0.02mm左右的极薄的有机元件配置在2块平面状的玻璃板之间的结构，密封材料的厚度薄。当在被接 合材料间配置某种厚度的部件时或接合复杂形状的被接合材料时等，接合材料层变厚。采用激光加热，随着离激光照射面变深，玻璃的接合材料吸收的能量呈指数函数减少。一般情况下，由于玻璃的热传导率低，因此如能量吸收的空间不均匀，则玻璃的温度分布在空间也易变得不均匀。为此，当接合材料层厚时，接合材料的温度分布变得显著不均匀，接合材料及被接合材料发生破损，或易产生界面剥离等的接合不良。
本发明的目的在于，即使接合材料层厚时，仍降低接合材料及被接合材料的破损及接合不良。
用于解决课题的手段
上述目的，可通过权利要求中记载的发明达到。
发明的效果
按照本发明，即使接合材料层厚，仍能够降低接合材料及被接合材料的破损及接合不良。
附图说明
[图1]密封结构体之一例。(a)为立体图、(b)为断面图。
[图2]密封结构体之一例。(a)为立体图、(b)(c)为断面图。
[图3]密封结构体之一例。
[图4]差示热分析结果之一例与各特性温度的关系。
[图5]接合性的探讨方法。
[图6]开发玻璃中的光透过率的波长依赖性。
[图7]密封结构体的断面图。(a)采用低熔点的金属填料的情况。(b)采用粒径大的金属填料的情况。
[图8]多层隔热玻璃的断面图。(a)密封材料配置在2块玻璃板之间的情况。(b)密封材料配置在外侧的情况。
具体实施方式
以下说明本发明的实施方案，但本发明不受以下实施方案的限定。 所谓密封结构体，如图1～3所示，意指具有通过玻璃与外部隔开的内部空间的玻璃制结构体。内部空间，是多块玻璃构件通过密封材料(接合材料)粘接，或单一的玻璃构件的孔通过密封材料塞住而形成。
图1为2块玻璃板1的外周通过密封材料2粘接，在2块玻璃板之间形成内部空间3的密封结构体。图1(a)为密封结构体的立体图，图1(b)为由通过玻璃板1与密封材料2的A-A线切断的断面图。这样的结构，用于隔热窗玻璃、OLED显示器等。用作隔热窗玻璃时，通常，玻璃板1采用苏打石灰玻璃，内部空间3用比大气的隔热性优良的氩气充满，或抽成真空状态。另一方面，用作OLED显示器时，玻璃板1采用无碱玻璃，内部空间3封入有机发光二极管。其他构件可配置在内部空间3，或内部空间3用其他的氛围气充满。
密封材料2，不仅可把如图1所示的玻璃板1彼此的对向面15加以接合，也可挤出至密封结构体的外侧(也可在板玻璃1的外面14上附着)。另外，不是对向面15的端部，也可稍离端部的内侧加以接合。即，内部空间3与外部空间，最好用2块玻璃板1与密封材料2隔开。
当玻璃板1彼此的间隔扩大时，采用的密封材料2的体积也增加、变厚。密封材料2，由于从玻璃板1的外侧照射激光，因此在激光的进行方向，如密封材料2愈厚，则激光到达密封材料2内部愈难，加热愈难。另外，玻璃板1侧的密封材料2，通过被加热的热也难以到达密封材料2内部。然而，如是含有下述玻璃组合物与金属粒子的密封材料，即使在激光的进行方向，采用具有某种厚度的密封材料，激光的能量也易在空间方面被均匀吸收，在空间方面温度分布也易变得均匀，因此，能够降低密封材料及被接合材料的破损，或减少界面剥离等的接合不良。
图2是玻璃板4与碗型玻璃构件5通过密封材料2加以粘接，形成内部空间3的密封结构体。图2(a)为密封结构体的立体图，图2(b)为用通过玻璃板4与碗型玻璃构件5和密封材料2的断面切断时的断面图，图2(c)为碗型玻璃构件5彼此接合的结构体的断面图。这样的结构，例如，可用于昆虫标本及鉴赏用的干花的容器等。扩大内部空 间3是可能的，内部的观察性也良好。另外，如内部达到真空状态，则能够延迟内部的物品的伤害。
密封材料2，如图2(b)所示，不仅通过玻璃板4与碗型玻璃构件5的各个外面14接触，使两构件接合，而且，如图2(c)所示，两构件的对向面15也可接合。被接合构件中至少1个为弯曲的构件时，使被接合构件彼此接触，形成内部空间，这些构件，可从外侧用密封材料进行接合，保持气密性。
如图2所示，当采用具有弯曲面的板时，把内部空间抽成真空时仍有耐久性。另外，也可采用方形的被接合构件，使内部空间成为圆柱或正方体等的形状。另外，也可接合3个以上的构件。
当封入内部的物品为小的物品或液体之时，如图3所示，准备一个孔开着的单一玻璃构件6，通过密封材料2塞住该孔的结构也可以。
(玻璃组合物的制作)
制作密封材料使用的低熔点玻璃组合物(G1～G31)。本发明的玻璃组合物中不含铅。制作的玻璃的组成与玻璃化温度转变点示于表1。这些玻璃按以下的顺序制作。
称量起始原料使达所定的重量比。作为起始原料，采用(株)高纯度化学研究所制造的氧化物粉末(纯度99.9％)。一部分试样，作为Ba源及P源，采用Rasa工业(株)制造的Ba(PO3)2。把起始原料混合，放入白金坩埚。如原料中的Ag2O的比率为40质量％以上时，采用氧化铝坩埚。把放入了原料混合粉末的坩埚设置在玻璃熔融炉内，加热、熔解。以10℃/min的升温速度升温，边搅拌于设定温度(700～950℃)熔解的玻璃边保持1小时。把坩埚从玻璃熔融炉取出，往预先加热至150℃的石墨模具中浇铸玻璃。把冷却至室温的玻璃进行粗粉碎，制成玻璃组合物的玻璃料。玻璃组合物的玻璃料，其平均体积粒径为20μm以下。
制作的玻璃料的特性温度，通过差示热分析(DTA)进行测定。升温速度定为5℃/min，取得至600℃的数据。标准试样为氧化铝粉末，试样容器采用Al。图4示出代表性的DTA曲线。如图中所示，玻璃化温度转变点(Tg)为第一吸热峰的开始温度。此外，求出作为第一吸热峰温度的屈服点(Mg)、作为第二吸热峰温度的软化点(Ts)、作为结晶化温度的发热峰开始温度(Tc)。由于适于粘接的温度，依赖于玻璃的粒径、接合时的加压条件与保持时间等，故不能一概地规定，但至少必需加热至比相当于粘度＝107.65poise的软化点Ts高的温度。软化点Ts，也取决于玻璃组成，但可以认为比玻璃化转变温度Tg高50～100℃左右的温度。
玻璃含有V与Te，还含有P与Ag的至少一种。更具体地说，换算成氧化物:V2O5为17～50质量％、TeO2为20～33质量％、P2O5为4.8～12质量％，或V2O5为17～45质量％、TeO2为25～40质量％、Ag2O为20～45质量％。按照这些组成，玻璃化转变温度可达160～340℃。特别是，如表中的G11～G31的那样，换算成氧化物:当Ag2O、V2O5、TeO2的合计值达到玻璃组合物的85质量％以上时，玻璃化转变温度变成160～270℃的非常低的值。
[表1]
(密封材料糊的制作)
采用玻璃组合物制作密封材料糊。制作的糊中，采用玻璃G4、G25的糊P1～P14的各种参数示于表2。玻璃组合物的玻璃料，通过喷射粉碎机进行粉碎。得到的粉末粒径，体积加重平均为1～2μm。然后，把玻璃组合物与各种填料以一定的配比进行混合。混合时采用玛瑙乳钵。对G1～G10的玻璃组合物，与添加了4％树脂粘合剂的溶剂进行混合，制成糊。这里，树脂粘合剂采用乙基纤维素、溶剂采用丁基卡必醇乙酸酯。丁基卡必醇乙酸酯与G1～G10的玻璃组合物不那么进行反应。然而，仅采用溶剂，由于粘度低，涂布性差，故添加树脂粘合剂。另外，乙基纤维素加热至300℃左右，使挥发是可能的，因此，可不使G1～G10的玻璃组合物发生软化流动而除去可能。即，采用G1～G10的玻璃组合物的糊，于接合基材上涂布后，加热至300℃左右，除去溶剂与树脂粘合剂而使用。
另一方面，对G11～G31的玻璃组合物，仅混合溶剂制成糊。在这里，溶剂采用α萜品醇。α萜品醇与G11～G31玻璃组合物不那么进行反应之外，由于具有较高的粘度，即使不添加树脂粘合剂，也可以得到良好的涂布性。另外，对G1～G10的玻璃组合物，由于α萜品醇发生反应，不能用作溶剂。如α萜品醇如加热至100～150℃左右，使挥发是可能的，故不使G11～G31的玻璃组合物软化流动而可除去。
在这里，添加的填料的材质，可以举出Sn-3.5Ag、Ag、磷酸钨酸二锆(ZWP:Zr2(WO4)(PO4)2)等3种。另外，Ag准备大小2种粒径的Ag。
[表2]
(接合性的探讨)
采用P1～P14的糊，通过以下的次序探讨接合性。
被接合材料81，为厚度0.3mm的苏打石灰玻璃。在苏打石灰玻璃板上采用丝网印刷机涂布糊。涂布膜7的宽度为2mm(图5(a))。涂布膜7的厚度为10、40、70、100、200μm的5种。
对P1～P7的糊，加热至150℃的温度，使丁基卡必醇醋酸酯挥发后，加热至320℃的温度，除去乙基纤维素，以400℃10min的条件进行假烧成。对P8～P14的糊，加热至150℃，使α萜品醇挥发后，以300℃10min的条件进行假烧成。
在涂布膜之上，被覆另一苏打石灰玻璃的被接合材料82，如图5(b) 所示，从玻璃板82的上方，对涂布膜7照射激光。另外，光束直径固定在7mm，通过缓慢提高激光输出功率，探讨最佳的条件。
实验结果示于表3。在这里，调整激光输出功率，全长均良好地粘接时用“○”表示，即使如何调整激光输出功率也无法良好地粘接时用“×”表示。另外，在涂布膜的高度比填料的粒径小的条件下，由于未制作试样，此时用“-”表示。
[表3]
从表3的结果可以看到(A)～(E)的见解。
(A)无填料，采用玻璃化转变温度高的玻璃为佳。
不含填料的糊P1与P8加以比较时，采用玻璃化转变温度高的玻璃的糊P1，即使膜厚厚至40μm也可良好地粘接。
G1～G10的玻璃的热膨胀系数为8～16ppm/K，G11～G31玻璃的热膨胀系数为13～18ppm/K。玻璃化转变温度高的前者的玻璃，比后者的玻璃，热膨胀系数有降低的倾向。另一方面，苏打石灰玻璃的热膨胀系数为7ppm/K。因此，可以认为，采用玻璃化转变温度高的密封材料，与玻璃基材的热膨胀系数差小，可降低粘接后的残留应力，得到良好的粘接。
但是，当膜厚比70μm更厚时，即使采用含玻璃化转变温度高的玻璃的糊P1也得不到良好的粘接。
(B)当膜厚薄时，填料中含有ZWP为佳。
采用玻璃化转变温度低的玻璃G25时，不含填料的糊P8与含ZWP的糊P14加以比较可知，由于填料中采用ZWP，只限于膜厚40μm以下的情况，可得到良好的粘接。这是由于填料中含有热膨胀系数低的ZWP，因此密封材料的热膨胀系数接近苏打石灰玻璃，故能够得到良好的粘接。
但是，当膜厚比70μm更厚时，即使填料采用ZWP，也不能良好地粘接。
(C)当膜厚厚时，添加金属填料为佳。
当膜厚为40μm左右时，通过控制热膨胀系数，可得到良好的粘接。但是，当膜厚比70μm更厚时，则得不到良好的粘接。另一方面，采用糊P3、4、11、13时，即使膜厚比70μm更厚时，也可得到良好的粘接。这些糊的共同点在于含有金属填料(金属材料)。本发明的所谓金属填料，意指含有不形成氧化物状态的金属的填料。以下，探讨当膜厚厚时，含金属填料有效果的理由。
图6示出用玻璃编号24制作的5μm厚的膜的光透过率的波长依赖性。此结果表明，例如使用1000nm波长的激光时，从激光照射侧至5μm深的激光能量约40％被吸收，约60％到达比此深的区域。所以，当膜厚厚时，激光能量的吸收量，根据膜的深度而显著变化。另外，目前制作的玻璃的热传导率，由于不依赖于组成而低至约0.5W/mK，热也难以扩散。因此，用激光进行加热时，在涂布膜的内部产生较大的温度不均匀。这样的温度不均匀，使接合后的残留应力增大，成为裂纹等接合不良的要素。所以，可以认为，当添加金属填料时，由于密封材料的热传导率提高，因此可以抑制激光照射时的不均匀的温度分布，得到良好的粘接。作为金属填料，也可采用除含有Ag、Sn外，含有Cu、Al、Zn、Au、In、Bi、Pt的金属填料。
(D)当膜厚厚时，添加金属填料，而且采用玻璃化转变温度低的组 成的玻璃为佳。
当糊P3、4、6与糊P10、11、13加以比较时，采用糊P10、11、13，即使膜厚超过100μm，仍可得到良好的粘接。这些糊的共同点在于，除添加金属填料外，采用玻璃化转变温度低的组成的玻璃。通过采用玻璃化转变温度低的组成的玻璃，由于粘接所必要的激光照射时的温度上升量变小即可完成，涂布膜内部的温度不均匀变得更小。因此，可以认为，由于粘接后残留应力降低，粘接不良不会发生。
(E)当膜厚厚时，采用熔点低的金属填料，或采用粒径大的金属填料为佳。
对糊P11、12、13加以比较。采用这些糊时，尽管金属填料对玻璃的添加比相同(玻璃﹕金属填料＝1﹕0.7)，仅P12，其可接合的膜厚范围狭窄(当膜厚厚时，得不到良好的粘接)。当添加金属填料时，密封材料的热传导率提高，激光照射时，具有密封粘接材料的温度易均匀化的优点，另一方面，当金属填料的添加量增加时，产生密封材料的流动性恶化，空隙及缺陷增多的缺点。此时，采用比玻璃的软化点低的熔点的金属填料或采用粒径大的金属填料时，能够避免该缺点。
当选择比玻璃开始流动的软化点低的熔点的金属填料时，流动性难以恶化，可良好地粘接。当使用低熔点的金属填料时，密封结构体的断面如图7(a)所示。被接合材料81、82之间的金属填料12，因激光加热而熔化，金属填料彼此发生结合，金属填料12的间隙被玻璃13填埋。但是，由于采用激光照射的加热时间短，可以保持原来的粒子形状。
当金属填料的粒径大时，由于金属填料粒子的间隙变大，因此软化流动的玻璃易浸透至间隙，软化流动的玻璃，可充分浸透至金属填料粒子的间隙，得到良好的粘接。优选的是，采用对涂布膜的厚度达0.5～1倍范围的金属填料为佳。当采用该范围大的金属填料时，如图7(b)所示，金属填料12形成一列并列的结构。通过金属填料，激光照射投入的能量，从激光照射面至远的区域扩展，达到均匀的温度分布。
汇总以上的密封性的探讨结果。膜厚薄时，重要之点在于，使基材与密封材料的热膨胀系数尽可能达到一致。但是，当膜厚厚时，仅考虑热膨胀系数，得不到良好的粘接。这是由于涂布膜吸收的激光的能量密度在膜的深度方向发生衰减，涂布膜的内部的温度分布变得非常不均匀所致。本发明人发现，为了防止这样的温度分布的不均匀，密封材料中混入金属填料是有效的。另外发现，含有V、Te、Ag等成分的玻璃化转变温度低的玻璃组成是有效的。进一步发现，金属填料，采用低熔点的金属填料或粒径大的金属填料是有效的。
当膜厚厚时，可得到良好的接合，具有以下的优点。第一，如图1所示的2块玻璃板彼此接合的结构，内部空间的厚度变得更厚。第二，如图2、3所示的密封结构，即使接合材料糊是厚度难以控制的结构，仍可接合。在以下，对具有这些优点的实施方案进行说明。
(多层隔热玻璃的实施方案)
图8示出多层隔热玻璃的断面结构。2块玻璃板9之间，作为传热形态，通过空间内的气体而致热传导及对流，作为电磁波的能量传递、放射。如空间内达到真空(由大气进行减压了的氛围气)，由于通过气体而致的热传导及对流不能发生，隔热性能提高。但是，当空间内为真空时，难以通过来自外部的压力保持2块玻璃板的间隔，故在空间设置隔片10。此时，隔片10的热传导成为隔热性的降低要因。通过使空间为真空来提高隔热性能，不因隔片10的热传导而相抵，故2块玻璃板9之间有设置至少0.1mm、优选0.2mm的间隙的必要。另外，为了保持空间内的真空，密封材料采用如同低熔点玻璃那样的气体阻挡性优良的材料。密封材料11，如图8(a)所示，既可夹在2块玻璃板之间，也可如图8(b)所示，配置在一块玻璃的端部。任何一种方案，多层隔热玻璃，必需使2块玻璃板9的间隔分离，由于密封材料11是厚膜为必要，通过激光加热进行制造时，活用上述(C)～(E)的见解为佳。多层隔热玻璃，例如，可采用以下的方法来制作。
糊P11于厚度3mm的苏打石灰玻璃板的外周涂布后，于150℃进 行加热，使α萜品醇挥发后，以300℃10min的条件进行假烧成。隔片的厚度为0.2mm、涂布膜的厚度为0.25mm。装上厚度3mm的苏打石灰玻璃板，沿涂布膜，用波长1030nm的激光进行扫描。根据苏打石灰玻璃板的自重，在扫描激光时，涂布膜发生熔化、扩张，2块玻璃板的间隔与隔片的高度相同，为0.2mm。把一块苏打石灰玻璃板预先设置真空排气口，采用旋转泵排出内部的空气后，用煤气喷灯使真空排气口熔融，由此进行真空密封是可能的。或者，如果在真空中进行激光扫描，然后不必排气进行真空密封是可能的。此时，不必设置真空排气口，从外观方面优选。
如此，在多层隔热玻璃的制造时，采用激光加热的优点是，在2块玻璃板之间设置耐热差的密封材料。例如，在一块玻璃板的内侧，粘贴具有调光、防反射、反射热线等功能的膜，赋予窗玻璃以新功能。另外，这样的膜，由于在真空隔热层中设置，因此可以防止因水分及尘埃等引起的劣化。或者，在真空隔热层也可设置照明元件或图像显示元件等。在商店等陈列窗内，为了确认内部商品，同时可根据需要，通过照明元件照射内部的商品，或把商品有关信息于图像显示元件上显示成为可能，故在商业设施上使用是适合的。
(昆虫标本/真花保存容器的实施方案)
当昆虫标本、真花等于大气中保持时，因氧化及吸湿，使色调劣化，或形状破坏。因此，希望降低湿度或于非活性氛围气中保存。
为了可随时观察内部的形状，作为在非活性气体中封入昆虫标本、真花等的方法，如图2所示，可以考虑在作为底板的玻璃板4与碗型玻璃构件5之间形成的内部空间，设置昆虫标本、真花，底板与半球状的透明构件，采用密封材料而粘接，往内部空间3封入氩气等非活性气体。玻璃板4、碗型玻璃构件5、密封材料2，不使用树脂等有机材料，最好使用气体阻挡性优良的玻璃。但是，由于昆虫标本、真花耐热性差，因此采用玻璃的密封材料时，在其密封工艺中，有加热至玻璃熔融的温度的必要。此时，如采用激光加热，可不损伤内部的昆 虫标本、真花，仅加热密封材料部分而使其熔融。此时，密封材料如图8所示，沿半球状的透明构件的外缘涂布，是简便的。但是，这样形态的涂布膜，其厚度达到均匀非常困难，因此，在激光加热时，密封材料也难以均匀加热。此处也可活用上述的(C)～(E)的见解。昆虫标本/真花的保存，例如，可采用以下的方法进行制作。
在苏打石灰玻璃制的底板之上，放置昆虫标本、或真花。氛围气采用氩气等非活性气体后，放置苏打石灰玻璃制的半球状透明构件。在底板与半球状的透明构件的外周涂布P11的糊。沿涂布的糊，以波长1030nm的激光进行扫描。在糊中的溶剂挥发的同时，玻璃粒子、锡粒子发生熔融，底板与半球状的透明构件粘接的同时，内部空间与外界隔离。然后，即使取出至大气中，仍保持封入非活性气体的状态。
符号的说明
1···玻璃板
2···密封材料
3···内部空间
4···玻璃板
5···碗型玻璃构件
6···玻璃构件
7···涂布膜
81···被接合材料
82···被接合材料
9···玻璃板
10···隔片
11···密封材料
12···金属填料
13···无铅玻璃组成
14···外面
15···对向面

Claims (9)

1.密封结构体的制造方法，其特征在于，具有:
在两个玻璃构件中的一个上涂布含有金属材料和无铅氧化物玻璃的糊的工序；
将涂布了上述糊的侧作为内侧，重叠上述两个玻璃构件而在上述两个玻璃构件间形成具有70-200μm的间隔的内部空间的工序；
对上述糊照射激光的工序；以及
通过上述激光的照射而软化流动的上述无铅氧化物玻璃与上述金属材料一起形成密封材料，通过上述密封材料将上述两个玻璃构件接合的工序；
上述无铅氧化物玻璃含有Ag、Te、V，玻璃化转变温度为160～270℃，
上述金属材料具有比上述无铅氧化物玻璃的软化点低的熔点，或具有上述内部空间的间隔的0.5～1倍的平均粒径，
上述密封材料是由上述无铅氧化物玻璃填埋上述金属材料的间隙而形成的。
2.按照权利要求1所述的密封结构体的制造方法，其特征在于，上述无铅氧化物玻璃，换算成氧化物:V2O5为17～45质量％、TeO2为25～40质量％、Ag2O为20～45质量％。
3.按照权利要求1所述的密封结构体的制造方法，其特征在于，上述无铅氧化物玻璃，换算成氧化物:V2O5+TeO2+Ag2O≥85质量％。
4.按照权利要求1所述的密封结构体的制造方法，其特征在于，上述金属材料含有Ag、Cu、Al、Sn、Zn、Au、In、Bi、Pt的至少1种。
5.按照权利要求1所述的密封结构体的制造方法，其特征在于，上述金属材料为Sn-3.5Ag或Ag。
6.密封结构体，其特征在于，
在具有内部空间的玻璃制密封结构体中，
上述内部空间将两个玻璃构件以具有70-200μm的间隔地重叠来形成，上述内部空间中配置有机元件，
上述内部空间与外部的边界的至少一部分通过密封材料来隔离，
上述密封材料含有金属材料和无铅氧化物玻璃，
上述无铅氧化物玻璃含有Ag、Te、V，玻璃化转变温度为160～270℃，
上述金属材料具有比上述无铅氧化物玻璃的软化点低的熔点，或具有上述内部空间的间隔的0.5～1倍的平均粒径，
上述密封材料是由上述无铅氧化物玻璃填埋上述金属材料的间隙而形成的。
7.权利要求6所述的密封结构体，其特征在于，其特征在于，上述无铅氧化物玻璃，换算成氧化物:V2O5为17～45质量％、TeO2为25～40质量％、Ag2O为20～45质量％，或者，换算成氧化物:V2O5+TeO2+Ag2O≥85质量％。
8.权利要求6所述的密封结构体，其特征在于，上述金属材料含有Ag、Cu、Al、Sn、Zn、Au、In、Bi、Pt的至少1种。
9.权利要求6所述的密封结构体，其特征在于，上述金属材料为Sn-3.5Ag或Ag。
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