WO2013069668A1 - 電子部品、それに適用されるアルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物 - Google Patents

電子部品、それに適用されるアルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物 Download PDF

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内藤　孝
拓也 青柳
信一 立薗
圭 吉村
裕司 橋場
沢井　裕一
直也 小松
正 藤枝
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日立化成株式会社
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    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste for an aluminum electrode formed on a silicon substrate, a glass composition for an aluminum electrode contained therein, and an electronic component manufactured using the conductive paste for an aluminum electrode.
  • a silver electrode or an aluminum electrode is formed.
  • These electrodes are formed on a silicon substrate or the like by applying, drying, and firing a conductive paste containing a large number of metal particles of silver or aluminum.
  • this conductive paste mainly comprises the metal particles, and is composed of glass particles, a binder resin, a solvent and the like. At the time of electrode firing, by heating to a temperature higher than the softening point of the glass particles in the conductive paste, the glass particles soften and flow to form an electrode, and firmly adhere to a substrate or the like.
  • Patent Document 1 proposes a lead-free low-melting glass which contains bismuth oxide and silicon oxide in a silver electrode or an aluminum electrode formed in a solar battery cell.
  • Patent Document 2 proposes a low melting point glass containing bismuth oxide and boron oxide.
  • Patent Document 3 proposes a method of improving the sinterability of metal particles and reducing the resistance by adding particles of vanadium or vanadium oxide to a conductive paste.
  • the method etc. which improve oxidation resistance and reduce resistance by adding carbon, germanium, tin, a hydrogenation metal compound, a phosphide metal compound etc. are also proposed.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2008-543080 Japanese Patent Application Publication No. 2006-332032 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-73731 Unexamined-Japanese-Patent No. 5-298917
  • a silver electrode is often applied to the n-type semiconductor side, and an aluminum electrode is often applied to the p-type semiconductor side.
  • conventional low melting point glass containing lead oxide as a main component is used for these electrodes, the power generation efficiency of the solar cell, that is, the conversion efficiency is high.
  • the lead-free low melting point glass proposed in Patent Document 1 or 2 is used for the electrode, there is a problem that the conversion efficiency is lowered.
  • Another object of the present invention is to ensure that manufacturing yield, performance and reliability can be practically used in electronic parts such as solar cells using a silicon substrate having a pn junction in consideration of environmental protection.
  • Another object of the present invention is to provide a conductive paste for an aluminum electrode and a glass composition for an aluminum electrode to be applied to the conductive paste, which satisfy practically usable levels of production yield, performance and reliability.
  • the present invention is an electronic component in which an electrode having metal particles and a glass phase is formed on a silicon substrate, wherein the glass phase in the electrode is at least vanadium (V) or antimony. (Sb) and an oxide of boron (B), and further containing one or more oxides of phosphorus (P), tellurium (Te), barium (Ba) and tungsten (W), and the content of the phosphorus Is less than 10% by mass in terms of oxide, and the content of lead (Pb) in the glass is 1,000 ppm or less, an electronic component characterized in that, a conductive paste for aluminum electrode, and a glass composition for aluminum electrode I will provide a.
  • an oxide of vanadium, antimony and boron is contained, and further, at least one of an oxide of phosphorus, tellurium, barium and tungsten is contained, and the content of phosphorus is 10% by mass in terms of oxide
  • An electronic component, an electroconductive component for an aluminum electrode which satisfies the practically usable level in terms of production yield, performance and reliability by applying, to an electrode, an oxide glass having a lead content in the glass of less than 1000 ppm. It is possible to provide a metallic paste and a glass composition for an aluminum electrode.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view taken along the line AA 'in FIG.
  • FIG. 4B is a schematic enlarged cross-sectional view of a portion I in FIG. 4A. It is a graph which shows the relationship between the glass content contained in an aluminum electrode, the amount of distortion of a photovoltaic cell, and conversion efficiency. It is a graph which shows the relationship between the glass content contained in an aluminum electrode, and the specific resistance of the electrode.
  • the inventor contains an oxide of vanadium, antimony and boron, and further contains at least one oxide of phosphorus, tellurium, barium and tungsten, and the content of phosphorus is less than 10% by mass in terms of oxide.
  • an electrode containing oxide glass having a lead content in the glass of 1,000 ppm or less is fired on a silicon substrate to form an electrode, the production yield, performance and reliability of an electronic component to which the silicon substrate is applied is practically used. It has been found that it is possible to meet the level that can be used. For example, in a solar cell using a silicon substrate having a pn junction, when the aluminum electrode formed on the cell back surface on the p-type semiconductor side contains the above-mentioned oxide glass and is fired, the glass does not contain lead. It is possible to provide the same level of oxide glass as conventional lead oxide glass.
  • a conductive paste for an aluminum electrode satisfying a level that can be practically used with respect to production yield, performance and reliability, and a glass composition for an aluminum electrode applied thereto.
  • a glass composition for an aluminum electrode applied thereto for example, specifically, in a solar cell using a silicon substrate having a pn junction, the amount of warpage of the solar cell, the conversion efficiency, and the like can be obtained by forming the aluminum electrode containing the oxide glass on the p-type semiconductor side. It is possible to provide a practically useful solar cell in which electrode water resistance and adhesion are improved in a well-balanced manner.
  • the present invention is based on the discovery.
  • the oxide glass of the present invention contains an oxide of vanadium, antimony and boron and further contains one or more of an oxide of phosphorus, tellurium, barium and tungsten, and the content of phosphorus is 10 mass in terms of oxide. It is characterized by being less than%. When the content of phosphorus is 10% by mass or more, the glass is crystallized and the fluidity is reduced.
  • V 2 O 5 is 20 to 50 mass% in the following in terms of oxide
  • Sb 2 O 3 is 10 to 50 wt%
  • B 2 O 3 10 to 40 weight %
  • TeO 2 is 0 to 20% by mass
  • BaO is 0 to 20% by mass
  • WO 3 is 0 to 20% by mass.
  • the total amount of V 2 O 5 , Sb 2 O 3 and B 2 O 3 is 70 to 95% by mass.
  • “20 to 50 mass%” means “20 mass% or more and 50 mass% or less”.
  • V 2 O 5 content is less than 20% by mass, the reliability of the aluminum electrode, such as moisture resistance and water resistance, is reduced.
  • V 2 O 5 exceeds 50% by mass the amount of warping of the solar battery cell becomes large, which affects the cell production yield.
  • the Sb 2 O 3 content is less than 10% by mass, the deflection of the solar battery cell is increased, while when it exceeds 50% by mass, the reliability of the aluminum electrode, such as moisture resistance and water resistance, is reduced.
  • the amount of B 2 O 3 is less than 10% by mass, the warping amount of the solar battery cell becomes large, while if it exceeds 40% by mass, the adhesion of the aluminum electrode is lowered.
  • P 2 O 5 , TeO 2 , BaO and WO 3 make it easy to make a glass consisting of V 2 O 5 , Sb 2 O 3 and B 2 O 3 , or to suppress the crystallization of the glass made contains.
  • P 2 O 5 is 10% by mass or more, the deflection of the solar cell increases, or when TeO 2 exceeds 20% by mass, the conversion efficiency of the solar cell decreases, or BaO or WO 3
  • the adhesion of the aluminum electrode is reduced.
  • the total amount of V 2 O 5 , Sb 2 O 3 and B 2 O 3 is less than 70% by mass, the warpage of the solar battery cell increases, the conversion efficiency decreases, or the reliability It tended to decrease.
  • vitrification is very difficult, and it is difficult to make uniform glass.
  • the preferred composition range of the glass composition for an aluminum electrode satisfying a practically usable level with respect to reduction of warping of a solar battery cell, improvement of conversion efficiency, electrode water resistance and adhesion is V in terms of the following oxide conversion 20 to 50% by mass of 2 O 5 , 10 to 50% by mass of Sb 2 O 3 , 10 to 40% by mass of B 2 O 3 , 0 to 20% by mass of TeO 2 , 0 to 20% by mass of BaO, and WO 3 is 0 to 20% by mass, and the total amount of V 2 O 5 , Sb 2 O 3 and B 2 O 3 is 70 to 95% by mass. Further, the total amount of P 2 O 5 , TeO 2 , BaO and WO 3 is preferably 5 to 30% by mass. The content of P 2 O 5 is more preferably 5% by mass or less.
  • the content of glass in the electrode formed in the solar battery cell is preferably 0.2 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal particles.
  • the amount is less than 0.2 parts by mass, the warp of the solar battery cell is increased, and the reliability such as moisture resistance and water resistance is also reduced.
  • the cell conversion efficiency tends to decrease.
  • glass can be contained to 15 mass%. If it exceeds 15% by mass, the electrical resistance of the aluminum electrode is increased. Furthermore, when the glass has a transition point of 400 ° C. or less and the softening flowability at 600 ° C. is good, the reliability of the adhesion of the aluminum electrode to the substrate, the moisture resistance, etc. is high, and when applied to a solar battery cell. The tendency is that the amount of warping is small and the conversion efficiency is high.
  • the glass of the present invention does not contain harmful lead (lead content of 1000 ppm or less). For this reason, it becomes possible to provide the electronic component which considered environment, the conductive paste for aluminum electrodes, and the glass composition for aluminum electrodes.
  • Example 1 shows the glass system examined in this example, the oxide that is the main component thereof, and the characteristics thereof.
  • G-01 to 05 are the glass of the example
  • G-06 to 12 are the glass of the comparative example.
  • the “presence or absence of hazardously regulated substances” in Table 1 was judged based on whether or not the hazardous substances regulated by the RoHS directive or the Joint Industry Guide (JIG) were included.
  • the "transition point” was measured by differential thermal analysis (DTA) using each glass powder.
  • the analysis temperature rising condition of DTA was 5 ° C./min in air.
  • FIG. 1 shows an example of a typical glass DTA curve.
  • the start temperature of the first endothermic peak is the transition point T g
  • the peak temperature is the sag point M g
  • the start temperature of the exothermic peak is the crystallization temperature T cry .
  • T g and M g are defined by viscosity, and T g corresponds to 10 13.3 poise and M g corresponds to 10 11 poise.
  • the "softening flowability" was evaluated by producing a green compact having a diameter of 10 mm and a thickness of 5 mm using each glass powder, and heating on an alumina substrate.
  • the heating conditions were such that the powder compact formed on the alumina substrate was introduced for 1 minute into an electric furnace maintained at 600 ° C. in the atmosphere, and then taken out.
  • good fluidity was obtained by visual observation, "o”, good fluidity was not obtained, but when softened, " ⁇ ”, and as a green compact, softening was also possible. When it did not, it evaluated as "x".
  • the glass containing the harmful control substance was only G-12.
  • This Pb-B-Si-O-based glass has been widely applied to various electrodes of electronic parts such as solar cells and plasma display panels.
  • the transition point was also as low as 320 ° C., and the fluidity at 600 ° C. was very good.
  • G-11 is a Pb-free glass which has been widely studied and put into practical use as a substitute for Pb-B-Si-O-based glass. Although this Bi-B-Si-O-based glass does not contain any harmful control substance, its transition point is raised to 70 ° C. as compared to G-12. The softening flow was good, though not as good as G-12.
  • Glass with a higher transition point than G-11 is G-04 in the V-Sb-B-W-O system with a transition point of 400 ° C and G-10 in the V-B-Zn-O system with a 445 ° C. Yes, G-04 showed good fluidity, but G-10 remained soft and did not reach to flow. Therefore, it was found that the transition point is preferably 400 ° C. or less.
  • G-01 to 05 of the V-Sb-BO system containing one or more of P, Te, Ba and W crystallization is not as remarkable as in G-06, and P, Te, The crystallization can be suppressed by the inclusion of Ba and W. For this reason, G-01 to 05 had good fluidity at 600.degree.
  • the amount of warping of the cell, the conversion efficiency, and the environmental conservation were evaluated by producing a conductive paste for an aluminum electrode using each of the glasses shown in Table 1 and mounting it on a solar battery cell.
  • a non-contact shape measuring device (manufactured by Kyoshin Electric Co., Ltd., model: KLS-2020) is used to evaluate the amount of warpage of the cell, and a solar simulator (model: manufactured by Celic Inc., model: XIL was used.
  • the appearance, adhesion and water resistance of the formed aluminum electrodes were also evaluated.
  • the conductive paste for aluminum electrodes was prepared for each of the glasses G-01 to 12 in Table 1.
  • the glass was crushed into particles of 3 ⁇ m or less by a stamp mill and a jet mill.
  • the aluminum particles those having an average particle diameter of 3 ⁇ m prepared by the atomizing method are used, and with respect to 100 parts by mass of the aluminum particles, 0.4 parts by mass of the glass particles of G-01 to 10, G-11 and -12 In the case of glass particles, 0.7 parts by mass was mixed respectively.
  • the reason for changing the mixing amount of the glass particles is that the specific gravity of the glass of G-11 and -12 is about twice as large as that of the glass of G-01 to 10, and the glass content is almost the same in volume ratio .
  • a solvent in which 2% by mass of a binder resin had been dissolved in advance was added and kneaded to prepare a conductive paste for an aluminum electrode.
  • ethyl cellulose was used as the binder resin
  • ⁇ -terpineol was used as the solvent.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a light receiving surface of a representative solar battery cell.
  • 3 is a schematic plan view showing an example of the back surface
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view along the line AA 'in FIG. 2
  • FIG. 4B is an enlarged schematic cross-sectional view of a portion I in FIG. 4A. is there.
  • a single crystal silicon substrate or a polycrystalline silicon substrate is usually used for the semiconductor substrate 1 of the solar battery cell 10 and contains boron or the like to be a p-type semiconductor. Irregularities are formed on the light receiving surface side by chemical etching or the like in order to suppress the reflection of sunlight.
  • phosphorus or the like is doped on the light receiving surface to form an n-type semiconductor layer 2 having a thickness of about 1 ⁇ m. Then, a pn junction is formed at the boundary with the p-type bulk portion.
  • an antireflective layer 3 such as silicon nitride is formed to a thickness of about 100 nm by vapor deposition or the like.
  • a conductive paste for silver electrode containing silver particles and glass particles is used to form light receiving surface electrode 4 and output electrode 6, and aluminum containing aluminum particles and glass particles is used to form back surface electrode 5.
  • Conductive pastes for electrodes are used. Each conductive paste is applied on the surface of the anti-reflection layer 3 formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate 1 or the back surface of the semiconductor substrate 1 by a screen printing method or the like.
  • the conductive paste After the conductive paste is dried, it is fired at around 800 ° C. in the atmosphere to form the respective electrodes. At that time, on the light receiving surface, the glass composition contained in the light receiving surface electrode 4 reacts with the antireflective layer 3 to electrically connect the light receiving surface electrode 4 and the n-type semiconductor layer 2.
  • the aluminum component in back surface electrode 5 reacts with p-type semiconductor substrate 1 to form an alloy layer 8 of aluminum and silicon, and further aluminum diffuses into p-type semiconductor substrate 1 (back surface Field: BSF layer 7 is formed.
  • BSF layer 7 back surface Field
  • the alloy layer 8 also has an effect of reflecting the light incident on the solar battery cell 10 on the back surface and confining the light in the p-type semiconductor substrate 1 and is useful for improving the performance of the solar battery cell.
  • the water resistance of the aluminum electrode can be improved, and further, foreign matter and irregularities on the electrode can be remarkably reduced.
  • the amount of warping is increased, and the conversion efficiency is further reduced.
  • the conversion efficiency can be improved, the amount of warping has not been reduced yet.
  • the solar battery cell according to the electronic component of the present invention was produced.
  • a p-type single crystal silicon substrate was used as the semiconductor substrate 1.
  • the silicon substrate had a size of 125 mm square and a thickness of 200 ⁇ m.
  • light reception of the semiconductor substrate 1 is performed using a strongly alkaline aqueous solution consisting of 1% caustic soda (sodium hydroxide: NaOH) and 10% isopropyl alcohol (CH 3 CH (OH) CH 3 ).
  • the surface was etched to form asperities.
  • a solution containing phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) is applied to the light receiving surface, and heat treatment is performed at 900 ° C. for 30 minutes to diffuse phosphorus (P) into the semiconductor substrate 1.
  • Type semiconductor layer 2 was formed. After removing the phosphorus pentoxide, a silicon nitride film was uniformly formed on the n-type semiconductor layer 2 as an antireflective layer 3 with a thickness of about 100 nm.
  • the silicon nitride film can be formed by a plasma CVD method using a mixed gas of silane (SiH 4 ) and ammonia (NH 3 ) as a raw material.
  • a conductive paste for silver electrode containing silver particles and glass particles is applied in a grid shape by screen printing on the antireflection layer 3 and dried at 150 ° C. for 10 minutes I did.
  • Silver particles having an average particle diameter of about 2 ⁇ m were used.
  • glass particles a V-Ag-P-Te-O-based low melting glass having an average particle diameter of about 2 ⁇ m and containing no harmful lead was used.
  • the same conductive paste for silver electrode as that described above was used for the output electrode 6 formed on the back surface of the semiconductor substrate 1, and it was similarly applied by screen printing and dried.
  • a conductive paste for aluminum electrode containing aluminum particles and glass particles for the back electrode 5 was similarly applied and dried.
  • the conductive paste for aluminum electrodes the conductive paste for aluminum electrodes produced using the example glasses G-01 to 05 described above and the comparative glasses G-06 to 12, respectively, was used.
  • the solar cell 10 was fabricated by simultaneously firing and forming the light receiving surface electrode 4, the back surface electrode 5, and the output electrode 6 by rapidly heating to 800 ° C. in the atmosphere using a tunnel furnace and holding for 30 seconds.
  • the film thickness of the light-receiving surface electrode 4 and the output electrode 6 after firing was about 20 ⁇ m, and the film thickness of the back surface electrode was about 40 ⁇ m.
  • the warping amount and conversion efficiency of the solar battery cell 10 manufactured by changing the conductive paste for aluminum electrode for the back electrode 5 were measured.
  • the produced photovoltaic cell 10 was also evaluated from the viewpoint of environmental protection (presence or absence of a harmful control substance).
  • the appearance, adhesion and water resistance of the aluminum electrode formed for the back electrode 5 were also evaluated.
  • the evaluation results of the produced solar cell are shown in Table 2.
  • the amount of warp in Table 2 is harmful, it is based on the G-12 of the proven Pb-B-Si-O system, and if it is smaller than that, it is equivalent to ⁇ or equivalent. In the case, it evaluated as “(circle)", when it was slightly larger, “(triangle
  • the “water resistance” is a saturated-type pressure cooker test using a pressure cooker tester (manufactured by Hirayama Seisakusho, model: PC-242HSR2) at a temperature of 120 ° C., a pressure of 202 kPa, a humidity of 100%, and a test time of 5 hours.
  • the evaluation was made as “ ⁇ ” when the aluminum electrode hardly discolored in appearance, “ ⁇ ” when partially blackened, and “ ⁇ ” when blacked on one side.
  • the above evaluation results are comprehensively examined and judged, “Good” for practically good solar cells, “Good” for insufficient solar cells, “good” for problematic solar cells It evaluated as x ".
  • a glass having a deflection amount and a conversion efficiency equivalent to those of a solar battery mounted with an aluminum electrode using a comparative example Pb-B-Si-O-based glass G-12 as a back surface electrode is an example G-01. -05 and Comparative Example G-06. At least one of Comparative Examples G-07-11 other than them was inferior to G-12. Although G-12 had a good amount of warping and conversion efficiency, it contains a harmful controlled substance, lead, which causes environmental problems. There are also problems with the appearance as an aluminum electrode and water resistance.
  • Comparative Example G-06 the warp amount and the conversion efficiency were good, but the appearance and water resistance as an aluminum electrode were insufficient, and there was a problem with adhesion. This is considered to be due to the fact that the glass of G-06 does not have good softening and fluidity because crystallization of the glass significantly occurs.
  • Examples G-01 to 05 and Comparative Examples G-07 to 09 were glasses having practically good appearance, adhesion and water resistance as an aluminum electrode. In consideration of the environment, a glass having both a deflection amount and a conversion efficiency of a solar battery cell and having practically good appearance, adhesion and water resistance as an aluminum electrode according to Example G-01 to Example 6 It was 05.
  • These glasses contain vanadium (V), antimony (Sb) and boron (B), and further at least one oxide of phosphorus (P), tellurium (Te), barium (Ba) and tungsten (W). It was an oxide glass containing the above, and whose content of phosphorus is less than 10 mass%. Moreover, the transition point of these glasses was 400 ° C. or less, and had good fluidity at 600 ° C. Furthermore, these glasses do not contain harmful regulated substances such as lead (lead content of 1000 ppm or less), and are sufficiently considered in the environment, and the conductive paste for electrodes to which this glass is applied, and Also in the electronic component having the electrode formed of the conductive paste, the influence on the environmental load can be reduced.
  • the lead content of electronic parts is regulated to 1000 ppm or less.
  • the materials that make up the electronic component should not intentionally contain harmful lead.
  • lead may be mixed as an impurity, and it is preferable to set the concentration to 1000 ppm or less as in the case of the electronic component also in each material constituting the electronic component.
  • the glass for an electrode according to the present invention contains vanadium (V), antimony (Sb) and boron (B), and further contains oxides of phosphorus (P), tellurium (Te), barium (Ba) and tungsten (W). It is an oxide glass containing at least one or more kinds, developed on the premise of reducing the influence of environmental load, and using conventional Pb-B-Si-O system glass and Bi-B-Si-O system glass It was found that all of the production yield, performance and reliability of the electronic component satisfy the practically usable level at the same time.
  • Example 2 In Example 1, oxidized containing vanadium (V), antimony (Sb) and boron (B) and further containing at least one of phosphorus (P), tellurium (Te), barium (Ba) and tungsten (W)
  • oxide glass with a phosphorus content of less than 10% by mass to the electrode to simultaneously satisfy all of the production yield, performance and reliability of the electronic component at a practically usable level I understand.
  • a solar cell using a silicon substrate having a pn junction by forming an aluminum electrode containing the above-mentioned oxide glass on the p-type semiconductor side, the warpage of the solar cell can be reduced and the conversion efficiency can be reduced. It was found that the improvement, and the electrode water resistance and the adhesion all satisfy the practically usable level.
  • Table 3 shows the composition and characteristics of the produced glass.
  • the glass production method of GA-01 to 24 shown in Table 3 will be described.
  • V 2 O 5 , Sb 2 O 3 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , TeO 2 , BaCO 3 and WO 3 are used, and 200 to 200 respectively so as to obtain the composition shown in Table 3.
  • 300g was blended and mixed. It is placed in a platinum crucible, heated to 900 to 1000 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an electric furnace, held for 2 hours with stirring, poured into a stainless steel plate, and glass of GA-01 to 24 is prepared. did.
  • the produced glass was ground by a stamp mill and a jet mill until the average particle size became 2 ⁇ m or less, to obtain respective glass particles.
  • the transition point and softening flowability of the produced glass were evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the transition points of the produced glasses GA-01 to 24 were 400 ° C. or less for all glasses, and the softening flow at 600 ° C. was good.
  • a conductive paste for an aluminum electrode was produced in the same manner as in Example 1 using the glass particles GA-01-24.
  • aluminum particles aluminum alloy particles containing a slight amount of magnesium (Mg) and zinc (Zn) were used.
  • the particles were prepared by the atomization method as in Example 1. Further, nitrocellulose was used as a binder resin, and butyl carbitol acetate was used as a solvent.
  • nitrocellulose was used as a binder resin
  • butyl carbitol acetate was used as a solvent.
  • a conductive paste was also prepared and compared with the case of using GA-01-24.
  • the solar cell shown in FIGS. 2 to 4 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 using the produced conductive paste for an aluminum electrode.
  • the semiconductor substrate 1 a 150 mm square p-type polycrystalline silicon substrate having a thickness of 200 ⁇ m was used.
  • Table 4 shows the evaluation results of the manufactured solar battery cell.
  • conversion efficiency in Table 4, in the present embodiment, a polycrystalline silicon substrate having a cell conversion efficiency lower than that of a single crystal silicon substrate is used as the semiconductor substrate 1 and therefore very high as a polycrystalline silicon substrate.
  • the conversion efficiency was 16.0% or more, “ ⁇ ”, 15.5% or more, and less than 16.0%, “ ⁇ ”, and less than 15.5%, “X”.
  • Other evaluations were performed in the same manner as in Example 1. However, in the “overall evaluation”, “ ⁇ ” for excellent solar cells showing good characteristics in any item, “O” for practical solar cells without problems in practical use, “O” for practical use The above evaluations were evaluated as “ ⁇ ” for the insufficient solar cells, and “x” for the practically problematic solar cells.
  • preferred glass compositions for aluminum electrodes include vanadium (V), antimony (Sb) and boron (B), and further phosphorus (P), tellurium (Te), barium Good results were obtained over the entire composition of the oxide glass containing one or more of (Ba) and tungsten (W) and having a phosphorus content of less than 10% by mass.
  • the glass composition range is 20 to 50% by mass of V 2 O 5 , 10 to 50% by mass of Sb 2 O 3 , 10 to 40% by mass of B 2 O 3 , and 0 to 50% of TeO 2 in terms of the following oxides. 20% by mass, 0 to 20% by mass of BaO, and 0 to 20% by mass of WO 3 and 70 to 95% by mass of V 2 O 5 , Sb 2 O 3 and B 2 O 3 in total
  • V vanadium
  • Sb antimony
  • B boron
  • P further phosphorus
  • Te tellurium
  • barium Good results were obtained over the entire composition of the oxide glass containing one or more of
  • the glass composition for an aluminum electrode in the above composition range can be effectively applied not only to solar cells but also to all electronic parts using a silicon substrate. Moreover, although it is effective especially to an aluminum electrode, it can utilize also other than an aluminum electrode.
  • Example 3 In the present example, the influence of the content of the glass composition for an aluminum electrode of the present invention in the aluminum electrode on the warping amount and the conversion efficiency of the solar battery cell was examined in detail.
  • GA-06 in Example 2 shown in Table 3 and Table 4 was used as this glass.
  • the glass content of GA-06 was examined in the range of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum particles (0, 0.2, 0.4, 0.7, 1.0, 1.5, 2 .0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0 and 5.0 parts by mass).
  • Example 2 Twelve types of conductive pastes for aluminum electrodes were produced in the same manner as in Example 2 except that the glass content was changed.
  • the solar cell shown in FIGS. 2 to 4 was produced in the same manner as in Example 2 using the produced conductive paste for an aluminum electrode as a back electrode, and the amount of warp and the conversion efficiency were measured.
  • FIG. 5 shows the relationship between the glass content contained in the aluminum electrode and the amount of warp of the solar battery cell and the conversion efficiency.
  • the deflection amount of the solar battery cell was large, and the conversion efficiency was low.
  • the amount of warpage and the conversion efficiency are improved at once. It was found that, in the range of 0.2 to 2.0 parts by mass of GA-06 glass, the amount of warping is small, the conversion efficiency is high, and both solar cells can be obtained. However, when it exceeded 2.0 mass%, it both deteriorated.
  • the glass content in the aluminum electrode applied as the back electrode of the solar battery cell is preferably in the range of 0.2 to 2.0 parts by mass. Needless to say, this can be effectively applied not only to solar cells but also to electronic components in general using a silicon substrate. Moreover, although it is effective especially to an aluminum electrode, it can not be overemphasized that it can utilize also except an aluminum electrode.
  • Example 4 In this example, the influence of the glass content in the aluminum electrode on the specific resistance of the electrode was examined.
  • aluminum particles aluminum alloy particles containing 10% by mass of silver were used. The particles were produced by atomization in the same manner as in Example 1.
  • GA-07 in Example 2 shown in Table 3 and Table 4 was used as the glass. The glass content of GA-07 was examined in the range of 0 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of aluminum alloy particles (0, 0.2, 2.0, 5.0, 10.0, 15.0, 20.0 and 25.0 parts by mass).
  • eight kinds of conductive pastes for aluminum electrode were prepared by changing the glass content.
  • ethyl cellulose was used in place of nitrocellulose as the binder resin.
  • the solvent is butyl carbitol acetate.
  • the prepared conductive paste for aluminum electrodes was applied to a single crystal silicon substrate by screen printing and dried at 150 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the reactor was charged into an electric furnace, heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./minute in the atmosphere, and held for 10 minutes, and then the furnace was cooled.
  • the film thickness of the aluminum electrode was about 20 ⁇ m.
  • the resistivity of the aluminum electrode formed on the silicon substrate was measured by the four-point probe method.
  • FIG. 6 shows the relationship between the glass content contained in the aluminum electrode and the specific resistance of the electrode. As shown in FIG. 6, when the aluminum electrode did not contain glass, its specific resistance was high (on the order of 10 -4 ⁇ cm). When only 0.2 parts by mass of GA-07 glass was contained, the resistivity dropped at once.
  • the specific resistance of the order of 10 -5 ⁇ cm was achieved in the range of 0.2 to 15.0 parts by mass of GA-07 glass. At a content of 20 parts by mass or more, the specific resistance of the aluminum electrode became large again (on the order of 10 -4 ⁇ cm). From this, when using an aluminum electrode simply as wiring or applying to an electronic component which does not use a silicon substrate, the glass content in the electrode is preferably in the range of 0.2 to 15.0 parts by mass. I understood. Although an aluminum electrode was examined in this example, it is needless to say that it can be used for an aluminum electrode and other electrodes.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma display panel.
  • description will be made with reference to FIG.
  • the front plate 12 and the back plate 13 are disposed to face each other with a gap of 100 to 150 ⁇ m, and the gap between the substrates (the front plate 12 and the back plate 13) is maintained by the partition wall.
  • the peripheral portions of the front plate 12 and the back plate 13 are airtightly sealed with a sealing material 15, and the inside of the panel is filled with a rare gas.
  • a display electrode 20 is formed on the front plate 12, a dielectric layer 23 is formed on the display electrode 20, and a protective layer 25 (eg, MgO) for protecting the display electrode 20 and the like from discharge on the dielectric layer 23.
  • the partition 14 is made of a structure obtained by sintering a material containing at least a glass composition and a filler at 500 to 600 ° C., and is usually a stripe or box structure. Further, the address electrodes 21 of the back plate 13 are formed to be orthogonal to the display electrodes 20 of the front plate 12.
  • the minute space (cell 16) partitioned by the partition 14 is filled with a fluorescent substance.
  • the phosphor in the cell 16 is formed by filling the paste for the phosphor into the cell 16 and baking it at 450 to 500.degree.
  • One pixel is constituted by three color cells of a cell filled with the red phosphor 17, a cell filled with the green phosphor 18, and a cell filled with the blue phosphor 19. Each pixel emits various colors in accordance with the signal applied to the display electrode 20 and the address electrode 21.
  • the sealing material 15 is previously applied to the periphery of either the front plate 12 or the back plate 13 by a dispenser method, a printing method, or the like.
  • the applied sealing material 15 may be pre-fired simultaneously with the firing of the phosphors 17-19.
  • By temporarily baking the applied sealing material air bubbles in the glass sealing portion can be remarkably reduced, and a highly reliable (that is, highly airtight) glass sealing portion can be obtained.
  • the sealing of the front plate 12 and the back plate 13 is performed by arranging the front plate 12 and the back plate 13 separately manufactured to face each other with accurate alignment and heating to 420 to 500.degree. At this time, the gas in the cell 16 is exhausted while heating, and a noble gas is filled instead, thereby completing the plasma display panel as an electronic component.
  • the sealing material 15 may be in direct contact with the display electrode 20 or the address electrode 21 at the time of pre-sintering of the sealing material or at the time of glass sealing, the electrode wiring material and the sealing material do not react chemically. It is important that it is configured.
  • a voltage is applied between the display electrode 20 and the address electrode 21 of the cell 16 to be lighted to perform address discharge in the cell 16 to plasma rare gas It excites to the state and accumulates the wall charge in the cell.
  • display discharge occurs only in the cells in which the wall charges are accumulated, and ultraviolet light 22 is generated.
  • image information is displayed by causing the fluorescent materials 17 to 19 to emit light using the ultraviolet light 22.
  • the display electrode 20 and the address electrode 21 a silver thick film electrode wiring has been conventionally used in consideration of good electrical properties and oxidation resistance during manufacturing.
  • the formation of the display electrodes 20 and the address electrodes 21 can also be performed by a sputtering method, but the printing method is advantageous for reducing the manufacturing cost.
  • the dielectric layers 23 and 24 are usually formed by printing. Further, the display electrode 20, the address electrode 21 and the dielectric layers 23 and 24 formed by the printing method are generally fired at a temperature range of 550 to 620 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the silver thick film electrode wiring has a problem that silver is apt to cause a migration phenomenon and also has a problem that the material cost is high.
  • the specific resistance of the electrode wiring is low, the chemical reaction between the electrode wiring and the dielectric layer does not occur, and the vicinity of the formed electrode wiring It is necessary to satisfy the condition that the air pressure (air bubbles etc.) is generated and the electrical pressure resistance does not decrease.
  • the aluminum alloy particles (Al-10 mass% Ag) used in Example 4 were prepared as metal particles to be contained in the conductive paste for aluminum electrode.
  • a binder resin and a solvent are further added to and mixed with a powder obtained by mixing so that the glass particles of the glass GA-07 used in Example 4 is 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the aluminum alloy particles. It was sintered to prepare a conductive paste for aluminum electrode. At this time, ethyl cellulose was used as a binder resin, and ⁇ -terpineol was used as a solvent.
  • the plasma display panel according to the present invention was produced.
  • the conductive paste for an aluminum electrode was applied to the entire surface of the front plate 12 and the back plate 13 by screen printing, and dried at 150 ° C. in the atmosphere. Excess portions of the coating film were removed by photolithography to pattern the electrode wiring, and then baked in the air at 600 ° C. for 10 minutes to form the display electrode 20 and the address electrode 21.
  • dielectric layers 23 and 24 were respectively applied and baked at 560 ° C. for 30 minutes in the air.
  • the front plate 12 and the back plate 13 produced in this manner were disposed opposite to each other, and the outer edge was sealed with glass to fabricate a plasma display panel having a structure as shown in FIG.
  • the electrode wiring (the display electrode 20 and the address electrode 21) formed by using the conductive paste for aluminum electrode according to the present invention includes the interface between the display electrode 20 and the dielectric layer 23, the address electrode 21 and the dielectric layer 24. No generation of voids was observed at the interface of the above, and a plasma display panel in a good appearance was able to be manufactured.
  • the resistivity of the display electrode 20 and the address electrode 21 did not increase.
  • the panel can be lighted without deterioration in the electrical pressure resistance.
  • the conductive paste for an aluminum electrode of the present invention can be applied as an electrode wiring of a plasma display panel. Moreover, since it can be an alternative to expensive silver thick film electrode wiring, it can greatly contribute to cost reduction.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a structural example before firing of a multilayer wiring board (five layers) of LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics).
  • the multilayer wiring board 30 is a wiring board on which wiring (conductive paste 31 for wiring) is three-dimensionally formed.
  • the production of a multilayer wiring board is usually performed in the following procedure.
  • a green sheet 32 containing glass powder, ceramic powder and a binder is prepared, and the through holes 33 are opened at desired positions.
  • the conductive paste 31 for wiring is applied to a desired wiring pattern by a printing method on the green sheet 32 in which the through holes 33 are opened, and the through holes 33 are also filled. If necessary, the wiring conductive paste 31 is applied to the back surface of the green sheet 32 by a printing method. When applying on the back surface of the green sheet 32, it is performed after drying the conductive paste 31 for wiring applied on the surface.
  • a plurality of green sheets 32 on which a predetermined wiring pattern is formed are stacked and integrally fired to manufacture an LTCC multilayer wiring board.
  • atmosphere is common.
  • a conductive paste for wiring a conductive paste of silver is usually used in consideration of good electrical properties and oxidation resistance during production.
  • the glass phase is easily softened / flows at the portion where the green sheet 32 and the conductive paste 31 are in contact during firing, the copper particles are oxidized, and the specific resistance of the electrode wiring is There was an increasing problem. Furthermore, a void may be generated at the interface due to a chemical reaction with the glass phase.
  • a multilayer wiring board according to the present invention was produced.
  • the conductive paste 31 for wiring the conductive paste for aluminum electrode examined in Example 5 is used to form a multilayer wiring stack as shown in FIG. Bake for 30 minutes.
  • SYMBOLS 1 ... p type semiconductor substrate, 2 ... n type semiconductor layer, 3 ... anti-reflective layer, 4 ... light-receiving surface electrode, 5 ... back surface electrode, 6 ... output electrode, 7 ... BSF layer, 8 ... alloy layer, 10 ... solar cell Cell 11 11 Plasma display panel 12 Front plate 13 Rear plate 14 Partition wall 15 Sealing material 16 Cell 17 Red phosphor 18 Green phosphor 19 Blue phosphor Reference Signs List 20 display electrode 21 address electrode 22 ultraviolet light 23 24 dielectric layer 25 protective layer 30 multilayer wiring board 31 conductive paste for wiring 32 green sheet 33 through hole .

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Abstract

　電子部品において、製造歩留まり、性能及び信頼性が、実用上使用できる水準を満たす電子部品、それに適用されるアルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物を提供する。　本発明に係る電子部品電極用ガラス組成物は、金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該電極中の該ガラス相が少なくともバナジウム、アンチモン、及びホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングテンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が、酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下である酸化物ガラスであることを特徴とする。

Description

電子部品、それに適用されるアルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物
　本発明は、シリコン基板に形成されるアルミニウム電極用導電性ペースト、それに含有されるアルミニウム電極用ガラス組成物、及びそのアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて製造した電子部品に関する。
　ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、銀電極やアルミニウム電極が形成されている。これらの電極は、銀やアルミニウムの金属粒子を多数含む導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成することによってシリコン基板等に形成される。通常、この導電性ペーストは、その金属粒子を主とし、ガラス粒子、バインダー樹脂及び溶剤等から構成される。電極焼成時には、導電性ペースト中のガラス粒子の軟化点以上に加熱することによって、そのガラス粒子が軟化流動し電極が形成されるとともに、基板等に強固に密着する。
　このガラス粒子には、低温で軟化流動する、酸化鉛を主成分とする低融点ガラスが従来から使用されている。しかし、そのガラスに含まれる鉛は、ＲｏＨＳ指令等で規制されている有害物質であり、環境負荷への影響を低減するため、すなわち生態系の保全を図るために、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品では、鉛フリーの低融点ガラスが電極形成に適用されるようになってきた。たとえば、特許文献１では、太陽電池セルに形成される銀電極やアルミニウム電極に酸化ビスマスと酸化シリコンを含む鉛フリー低融点ガラスが提案されている。また、特許文献２では、酸化ビスマスと酸化ホウ素を含む低融点ガラスが提案されている。
　特にアルミニウム粒子やアルミニウム合金粒子等の金属粒子を主体とした導電性ペーストは、その金属粒子表面の酸化皮膜により緻密に焼成できず、低抵抗化に問題点が存在していた。この点については、特許文献３において、導電性ペースト中に、バナジウムや酸化バナジウムの粒子を添加することで、金属粒子の焼結性を改善し、低抵抗化させる手法が提案されている。また、特許文献４では、炭素、ゲルマニウム、スズ、水素化金属化合物及びリン化金属化合物等を添加することで耐酸化性を向上し、低抵抗化させる手法等も提案されている。
　一方で、太陽電池セル等に代表されるように、発電コストの低減が強く要求される電子部品においては、上記特許文献１～４の電極は、電子部品の製造歩留まり、性能及び信頼性のすべてを向上するに当たり、十分に配慮されたものではなかった。
特表２００８－５４３０８０号公報 特開２００６－３３２０３２号公報 特開平７－７３７３１号公報 特開平５－２９８９１７号公報
　ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品では、ｎ型半導体側には銀電極、ｐ型半導体側にはアルミニウム電極が適用されることが多い。これらの電極に従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスを用いると、太陽電池セルの発電効率、すなわち変換効率が高い。しかし、電極に特許文献１や２で提案されている鉛フリー低融点ガラスを使用すると、その変換効率が低下してしまう問題がある。
　また、太陽電池セルのそり量が増加し、製造歩留まりが低下する問題もある。これは、電極に使用するガラスが、電極の焼結状態やシリコン基板との界面状態等へ影響されているものと考えられる。また、寿命等の信頼性に関しては、従来の酸化鉛を主成分とする低融点ガラスや、特許文献１～４で提案された材料や方法では改良が難しい。特にアルミニウム電極においては、水分によって、徐々に腐食され、水酸化アルミニウムが生成して、電極性能が劣化してしまう。
　そこで、本発明の目的は、上記問題を鑑み、環境保全に配慮したｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セル等の電子部品において、製造歩留まり、性能及び信頼性が、実用上使用できる水準を満たすことである。また、製造歩留まり、性能及び信頼性について、実用上使用できる水準を満たすアルミニウム電極用導電性ペースト及びそれに適用するアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明は、金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該電極中の該ガラス相が少なくともバナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）の酸化物を含み、さらにリン（Ｐ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が、酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛（Ｐｂ）含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする電子部品、アルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物を提供する。
　本発明によれば、バナジウム、アンチモン及びホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングステンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が、酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下である酸化物ガラスを電極に適用することによって、製造歩留まり、性能及び信頼性について、実用上使用できる水準を満たす電子部品、アルミニウム電極用導電性ペースト、及びアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することが可能である。
ガラス組成物の示差熱分析(ＤＴＡ）で得られる代表的なＤＴＡカーブである。 代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。 代表的な太陽電池セルの裏面の１例を示す平面模式図である。 図２中のＡ－Ａ′線における断面模式図である。 図４Ａ中のＩ部分の拡大断面模式図である。 アルミニウム電極に含まれるガラス含有量と太陽電池セルのそり量及び変換効率との関係を示すグラフである。 アルミニウム電極に含まれるガラス含有量とその電極の比抵抗との関係を示すグラフである。 代表的なプラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。 ＬＴＣＣの多層配線基板（５層）の構造例を示す断面模式図である。
　本発明者は、バナジウム、アンチモン及びホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングステンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下である酸化物ガラスを含有する電極をシリコン基板へ焼成、形成すると、そのシリコン基板を適用した電子部品の製造歩留まり、性能及び信頼性について、実用上使用できる水準を満たすことが可能となることを見出した。たとえば、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、ｐ型半導体側であるセル裏面に形成されるアルミニウム電極に上記酸化物ガラスを含有し、焼成すると、そのガラスに鉛を含まなくとも、従来の酸化鉛系ガラスと同レベルの酸化物ガラスを提供することができる。
　また、本発明により、製造歩留まり、性能及び信頼性について、実用上使用できる水準を満たすアルミニウム電極用導電性ペースト及びそれに適用するアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することができる。たとえば、具体的にはｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、上記酸化物ガラスを含むアルミニウム電極をｐ型半導体側に形成することによって、太陽電池セルのそり量、変換効率、及び電極耐水性や密着性が、バランスよく改善され、実用上有用な太陽電池セルを提供することができる。
　また、酸化鉛系ガラスでは達成できなかったアルミニウム電極の耐湿性や耐水性も向上できた。本発明は、該発見に基づくものである。
　本発明の酸化物ガラスは、バナジウム、アンチモン及びホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングステンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が酸化物換算で１０質量％未満であることを特徴とする。リンの含有量が１０質量％以上であると、ガラスが結晶化し、流動性が低下する。
　本発明の上記酸化物ガラスの好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が２０～５０質量％、Ｓｂ２Ｏ３が１０～５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０～４０質量％、ＴｅＯ２が０～２０質量％、ＢａＯが０～２０質量％、及びＷＯ３が０～２０質量％である。さらに、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０～９５質量％である。なお本発明において、「２０～５０質量％」とは、「２０質量％以上、５０質量％以下」を意味するものとする。
　Ｖ２Ｏ５が２０質量％未満であると、アルミニウム電極の耐湿性、耐水性等の信頼性が低下する。一方、Ｖ２Ｏ５が５０質量％を超えると、太陽電池セルのそり量が大きくなり、セルの製造歩留まりに影響を及ぼす。
　Ｓｂ２Ｏ３が１０質量％未満であると、太陽電池セルのそり量が大きくなり、一方５０質量％を超えると、アルミニウム電極の耐湿性、耐水性等の信頼性が低下する。
　Ｂ２Ｏ３は１０質量％未満では、太陽電池セルのそり量が大きくなり、一方４０質量％を超えると、アルミニウム電極の密着性が低下する。
　Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＯ及びＷＯ３は、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３からなるガラスを作りやすくするため、或いは作ったガラスの結晶化を抑制性するために含有する。しかし、Ｐ２Ｏ５が１０質量％以上になると、太陽電池セルのそり量が大きくなったり、ＴｅＯ２が２０質量％を超えると、太陽電池セルの変換効率が低下したり、ＢａＯやＷＯ３がそれぞれ２０質量％を超えると、アルミニウム電極の密着性が低下する。さらに、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０質量％未満であると、太陽電池セルのそり量が増加したり、変換効率が低下したり、或いは信頼性が低下する傾向にあった。
一方、９５質量％を越えると、ガラス化が大変困難で、均一なガラスを作ることが難しい。
　太陽電池セルのそり量の低減、変換効率の向上、及び電極耐水性や密着性について、実用上使用できる水準を満たすアルミニウム電極用ガラス組成物として、好ましい組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が２０～５０質量％、Ｓｂ２Ｏ３が１０～５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０～４０質量％、ＴｅＯ２が０～２０質量％、ＢａＯが０～２０質量％、及びＷＯ３が０～２０質量％であり、しかもＶ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０～９５質量％である。また、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＯ、及びＷＯ３の合計量が５～３０質量％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、５質量％以下であることがより好ましい。
　さらに、太陽電池セルに形成した電極中へのガラス含有量は、金属粒子１００質量部対して、０．２～２．０質量部であることが好ましい。０．２質量部未満では、太陽電池セルのそり量が大きくなり、耐湿性や耐水性等の信頼性も低下した。
　一方、２．０質量部を超えると、セル変換効率が低下する傾向にあった。しかし、太陽電池セル以外の電子部品の電極に展開する場合には、１５質量％までガラスを含有することができる。１５質量％を超えると、アルミニウム電極の電気抵抗が大きくなってしまった。さらにガラスは、転移点が４００℃以下で、６００℃における軟化流動性が良好なほど、アルミニウム電極の基板への密着性や耐湿性等の信頼性が高く、しかも太陽電池セルへ適用した際にはそり量が小さく、しかも変換効率が高い傾向を示した。
　さらに、上記本発明のガラスは、有害な鉛を含まない（鉛含有量１０００ｐｐｍ以下）。このため、環境に配慮した電子部品、アルミニウム電極用導電性ペーストおよびアルミニウム電極用ガラス組成物を提供することが可能となる。
　以下、本実施形態について具体的に説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施例に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。
　（実施例１）
　本実施例で検討したガラス系、その主成分である酸化物及びその特性を表１に示す。表１において、Ｇ－０１～０５が実施例のガラス、Ｇ－０６～１２が比較例のガラスである。表１中の「有害規制物質の有無」は、ＲｏＨＳ指令やジョイントインダストリ―ガイドライン（ＪＩＧ；Ｊｏｉｎｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｇｕｉｄｅ）で規制されている有害物質が含まれるかどうかで判断した。「転移点」は、それぞれのガラス粉末を用い、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定した。ＤＴＡの分析昇温条件は大気中５℃／分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図１に代表的なガラスのＤＴＡカーブの１例を示す。第一吸熱ピークの開始温度が転移点Ｔｇ、そのピーク温度が屈伏点Ｍｇ、発熱ピークの開始温度が結晶化温度Ｔｃｒｙである。ＴｇとＭｇは粘度により定義され、Ｔｇが１０１３．３ポイズ、Ｍｇが１０１１ポイズに相当する。
　「軟化流動性」は、それぞれのガラス粉末を用い、直径１０ｍｍ、厚み５ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナ基板上で加熱することによって評価した。加熱条件は、大気中６００℃に保持した電気炉に、アルミナ基板に乗せた圧粉成形体を１分間投入し、取り出した。目視観察において良好な流動性が得られた場合には「○」、良好な流動性は得られなかったが、軟化していた場合には「△」、圧粉成形体のままで、軟化もしない場合には「×」と評価した。
　表１で示したガラスにおいて、有害規制物質を含むガラスはＧ－１２のみであった。このＰｂ‐Ｂ‐Ｓｉ‐Ｏ系ガラスが、太陽電池セルやプラズマディスプレイパネル等の電子部品の各種電極に今まで広く適用されてきた。転移点も３２０℃と低く、６００℃での流動性は大変良好であった。
　Ｐｂ‐Ｂ‐Ｓｉ‐Ｏ系ガラスの代替として、幅広く検討され、実用化されはじめているＰｂフリーのガラスがＧ－１１である。このＢｉ‐Ｂ‐Ｓｉ‐Ｏ系ガラスは有害規制物質を含まないが、Ｇ－１２に比較すると転移点は７０℃高温化した。その軟化流動性は、Ｇ－１２ほどではなかったが、良好であった。
　Ｇ－１１より転移点が高いガラスは、転移点が４００℃であるＶ－Ｓｂ－Ｂ－Ｗ－Ｏ系のＧ－０４と４４５℃であるＶ－Ｂ－Ｚｎ－Ｏ系のＧ－１０であり、Ｇ－０４は良好な流動性を示したが、Ｇ－１０は軟化に留まり、流動するまでに至らなかった。よって、転移点は４００℃以下であることが好ましいことがわかった。
　転移点が４００℃以下であるＶ－Ｓｂ－Ｂ－Ｐ－Ｏ系のＧ－０１、Ｖ－Ｓｂ－Ｂ－Ｔｅ－Ｏ系のＧ－０２、Ｖ－Ｓｂ－Ｂ－Ｂａ－Ｏ系のＧ－０３、Ｖ－Ｓｂ－Ｂ－Ｗ－Ｏ系のＧ－０４、Ｖ－Ｓｂ－Ｂ－Ｐ－Ｂａ－Ｗ－Ｏ系のＧ－０５、Ｖ－Ｐ－Ｂ－Ｏ系のＧ－０７、Ｖ－Ｔｅ－Ｐ－Ｏ系のＧ－０８、及びＶ－Ｔｅ－Ｚｎ－Ｂａ－Ｏ系のＧ－０９は、６００℃で良好な流動性を有していた。しかし、Ｖ－Ｓｂ－Ｂ－Ｏ系のＧ－０６は、転移点が３１５℃と低かったが、６００℃で軟化流動することはなかった。これは、結晶化が著しく発生したことが原因であった。
　それに対して、Ｐ、Ｔｅ、Ｂａ及びＷの中から１種以上を含有したＶ－Ｓｂ－Ｂ－Ｏ系のＧ－０１～０５では、Ｇ－０６ほど結晶化が著しくなく、Ｐ、Ｔｅ、Ｂａ及びＷの含有により結晶化を抑制することができた。このために、Ｇ－０１～０５は、６００℃での流動性が良好であった。
　表１で示したそれぞれのガラスを用いてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製し、太陽電池セルに搭載することによって、セルのそり量、変換効率及び環境保全を評価した。セルのそり量の評価には、非接触形状測定装置（共進電機株式会社製、型式：ＫＬＳ－２０２０）を使用し、セルの変換効率の測定には、ソーラーシュミレータ（セリック株式会社製、型式：ＸＩＬ）を用いた。また、それぞれ形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。
　アルミニウム電極用導電性ペーストは、表１のＧ－０１～１２のガラス毎に作製した。
先ずはガラスをスタンプミルとジェットミルによって３μｍ以下の粒子に粉砕した。アルミニウム粒子には、アトマイズ法によって作製した平均粒径３μｍのものを用い、アルミニウム粒子１００質量部に対して、Ｇ－０１～１０のガラス粒子では０．４質量部、Ｇ－１１と－１２のガラス粒子では０．７質量部をそれぞれ混合した。
　ガラス粒子の混合量を変えた理由は、Ｇ－１１と－１２のガラスの比重がＧ－０１～１０のガラスの約２倍大きく、ガラス含有量を体積比でほぼ同程度にしたかったためである。これらの混合物１００質量部に対して、事前にバインダー樹脂２質量％を溶解させておいた溶剤４０質量部を添加し、混練することによってアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ここで、バインダー樹脂にはエチルセルロース、溶剤にはα－テルピネオールを用いた。
　作製したアルミニウム電極用導電ペーストを用いて、本発明に係る電子部品として、太陽電池セルへ適用した例について説明する。
　図２は、代表的な太陽電池セルの受光面の１例を示す平面模式図である。また、図３はその裏面の１例を示す平面模式図、図４Ａは図２中のＡ－Ａ′線における断面模式図であり、図４Ｂは図４Ａ中のＩ部分の拡大断面模式図である。
　太陽電池セル１０の半導体基板１には、通常、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板が使用され、ホウ素等が含有され、ｐ型半導体となっている。受光面側は、太陽光の反射を抑制するために化学エッチング等により凹凸が形成されている。また、受光面には、リン等がドーピングされ、厚みが約１μｍ程度のｎ型半導体層２が形成されている。
そして、ｐ型バルク部分との境界にｐｎ接合部を形成している。さらに、受光面上には、窒化シリコン等の反射防止層３が蒸着法等によって厚さ１００ｎｍ程度で形成されている。
　次に、受光面に形成される受光面電極４と、裏面に形成される裏面電極５及び出力電極６の形成について説明する。
　通常、受光面電極４および出力電極６の形成には、銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストが使用され、裏面電極５の形成には、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストが使用されている。それぞれの導電性ペーストは、スクリーン印刷法等にて半導体基板１の受光面に形成した反射防止層３や半導体基板１の裏面の表面上に塗布される。
　導電性ペーストを乾燥させた後、大気中８００℃前後で焼成され、それぞれの電極が形成される。その際、受光面では、受光面電極４に含まれるガラス組成物と反射防止層３とが反応して、受光面電極４とｎ型半導体層２とが電気的に接続される。
　また、裏面では、裏面電極５中のアルミニウム成分がｐ型半導体基板１と反応し、アルミニウムとシリコンの合金層８が生成し、さらにアルミニウムがｐ型半導体基板１へ拡散したアルミニウム拡散層（Ｂａｃｋ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｆｉｅｌｄ：ＢＳＦ層）７が形成される。このＢＳＦ層７が形成されることにより、太陽電池セル内部で発生したキャリアが裏面で再結合するのを防止し、太陽電池セルの性能を向上させることができる。また、合金層８も、太陽電池セル１０に入射した光を裏面で反射し、その光をｐ型半導体基板１に閉じ込める効果があり、太陽電池セルの性能向上に役立っている。
　なお、太陽電池セルにおいては、裏面電極用ペーストとして、従来からアルミニウム粒子と低融点ガラスであり、有害なＰｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系や鉛を含まないＢｉ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系のガラス組成物とを含む導電性ペーストが使用されているが、どちらのガラスとも裏面電極用アルミニウム電極の耐湿性や耐水性等の信頼性を向上できていない問題がある。
さらに、両ガラスともアルミニウム電極上に異物や凹凸を発生し、歩留まりを低下させてしまう問題も抱えている。このため、太陽電池セルの性能、安全性（鉛フリー）、信頼性及び生産性を実用上使用できる水準を達成するアルミニウム電極用ガラス組成物の出現が要求されていた。
　一方、Ｖ－Ｔｅ－Ｐ－Ｏ系やＶ－Ｔｅ－Ｚｎ－Ｂａ－Ｏ系では、アルミニウム電極の耐水性を向上でき、しかも電極上の異物や凹凸を著しく低減できたが、太陽電池セルのそり量が増加し、さらに変換効率が低減してしまう問題を抱えている。Ｖ－Ｐ－Ｂ－Ｏ系では、変換効率を向上できるが、そり量を低減するまでには至っていない。
　本発明の電子部品に係る太陽電池セルを作製した。半導体基板１には、ｐ型単結晶シリコン基板を用いた。このシリコン基板のサイズは１２５ｍｍ角で、厚み２００μｍとした。次に、光入射効率を向上させるために、１％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム：ＮａＯＨ）と１０％イソプロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）からなる強アルカリ性水溶液を用い、半導体基板１の受光面をエッチングして凹凸を形成した。その受光面に五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含む液を塗布し、９００℃で３０分間熱処理することによって、リン（Ｐ）を半導体基板１へ拡散させ、受光面に厚み１μｍ程度のｎ型半導体層２を形成した。五酸化リンを除去した後に、ｎ型半導体層２上に窒化シリコン膜を反射防止層３として、約１００ｎｍの厚みで一様に形成した。この窒化シリコン膜は、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法等により形成できる。
　次に、受光面電極４を形成するために、反射防止層３上に銀粒子とガラス粒子とを含む銀電極用導電性ペーストをグリッド状にスクリーン印刷法によって塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた。銀粒子としては、平均粒径が約２μｍのものを使用した。また、ガラス粒子としては、平均粒径が約２μｍで、有害な鉛を含まないＶ－Ａｇ－Ｐ－Ｔｅ－Ｏ系低融点ガラスを用いた。半導体基板１の裏面に形成される出力電極６についても前記と同じ銀電極用導電性ペーストを用い、同様にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥した。
　続いて、裏面電極５用として、アルミニウム粒子とガラス粒子とを含むアルミニウム電極用導電性ペーストも同様に塗布し、乾燥した。そのアルミニウム電極用導電性ペーストとしては、先に説明した実施例ガラスＧ－０１～０５と、比較例ガラスＧ－０６～１２をそれぞれ用いて作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いた。トンネル炉を用いて大気中８００℃まで急速に加熱し、３０秒間保持することで、受光面電極４、裏面電極５及び出力電極６を同時に焼成、形成し、太陽電池セル１０を作製した。受光面電極４と出力電極６の焼成後の膜厚は約２０μｍ、裏面電極の膜厚は約４０μｍであった。
　上記のように、裏面電極５用としてアルミニウム電極用導電性ペーストを変えて作製した太陽電池セル１０のそり量と変換効率を測定した。また、作製した太陽電池セル１０を環境保全の観点（有害規制物質の有無）からも評価した。さらに、裏面電極５用として形成したアルミニウム電極の外観、密着性及び耐水性も評価した。作製した太陽電池セルの評価結果を表２に示す。
　表２中の「そり量」は、有害ではあるが、実績のあるＰｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系のＧ－１２を用いた場合を基準とし、それより小さい場合には「◎」、同等の場合には「○」、僅かに大きい場合には「△」、著しく大きい場合には「×」と評価した。また、「変換効率」欄に記載した「○」はセル変換効率が１８．０％以上、「△」は１７．５％以上、１８．０％未満、「×」は１７．５％未満とした。
　「環境保全」に関しては、作製した太陽電池セル１０に有害規制物質が含まれるかどうかで判断し、有害規制物質が含まれない場合には「○」、含まれる場合には「×」とした。鉛の場合は、１０００ｐｐｍ以下であれば「○」とした。アルミニウム電極の外観は、目視観察によって、表面異物や大きな凹凸が認められない場合には「○」、若干認められた場合には「△」、明らかに認められた場合には「×」と評価した。また、アルミニウム電極の「密着性」は、ピール試験にて評価した。そのピール試験では、市販のセロハンテープをアルミニウム電極に張り付け、引き剥がす際にアルミニウム電極が剥離しなかった場合には「○」、僅かに一部剥離した場合には「△」、大きく剥離した場合には「×」とした。
　「耐水性」は、プレッシャークッカー試験機（株式会社平山製作所製、型式：ＰＣ－２４２ＨＳＲ２）を使用した飽和型プレシャークッカー試験を温度１２０℃、圧力２０２ｋＰａ、湿度１００％、試験時間５時間の条件で行い、でアルミニウム電極が外観上ほとんど変色しない場合には「○」、部分的に僅かに黒色化した場合には「△」、一面黒色化した場合には「×」と評価した。また、上記の各評価結果を総合的に検討及び判断し、実用上良好な太陽電池セルには「○」、不十分な太陽電池セルには「△」、問題のある太陽電池セルには「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、比較例Ｐｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスＧ－１２を用いたアルミニウム電極を裏面電極として搭載した太陽電池セルと同等のそり量と変換効率を有するガラスは、実施例Ｇ－０１～０５と比較例Ｇ－０６であった。それら以外の比較例Ｇ－０７～１１は、少なくともどちらか一方がＧ－１２より劣っていた。Ｇ－１２は、そり量と変換効率は良好であったが、有害規制物質である鉛を含むために環境保全上、問題がある。また、アルミニウム電極としての外観、及び耐水性にも問題があった。
　比較例Ｇ－０６においても、そり量と変換効率は良好であったが、アルミニウム電極としての外観及び耐水性が不十分であり、しかも密着性に問題があった。これは、Ｇ－０６のガラスの結晶化が著しく発生するために、良好な軟化流動性を有さないためであると考えられる。アルミニウム電極としての外観、密着性及び耐水性のすべてが実用上良好なガラスは、実施例Ｇ－０１～０５及び比較例Ｇ－０７～０９であった。環境に配慮した上で、太陽電池セルのそり量と変換効率が共に良好であり、しかもアルミニウム電極としての外観、密着性及び耐水性のすべてが実用上良好なガラスは、実施例Ｇ－０１～０５であった。
　これらのガラスは、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）を含み、さらにリン（Ｐ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物のうち少なくとも１種以上を含み、リンの含有量が１０質量％未満である酸化物ガラスであった。また、これらのガラスの転移点は４００℃以下であり、６００℃で良好な流動性を有していた。さらに、これらのガラスは、鉛等の有害規制物質が含まれず（鉛の含有量１０００ｐｐｍ以下）、環境にも十分に配慮されたものであり、このガラスが適用された電極用導電性ペースト、及びこの導電性ペーストにより形成された電極を有する電子部品においても環境負荷への影響を低減することができる。
　ＲｏＨＳ規制やジョイントインダストリーガイドラインでは、電子部品の鉛含有量は１０００ｐｐｍ以下と規定されている。このため、電子部品を構成する各材料においては、故意に有害な鉛を含有すべきではない。しかし、不純物として鉛が混入されてしまう場合があり、電子部品を構成する各材料においても電子部品同様に１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　本発明による電極用ガラスは、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）を含み、さらにリン（Ｐ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）及びタングステン（Ｗ）の酸化物のうち少なくとも１種以上を含む酸化物ガラスであり、環境負荷の影響を低減することを前提に開発し、従来からのＰｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスやＢｉ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスを用いた場合より電子部品の製造歩留まり、性能及び信頼性のすべてを同時に、実用上使用可能な水準を満たすことを見出した。
　本実施例では、シリコン基板を用いた太陽電池セルの裏面用アルミニウム電極へ適用した例について説明したが、シリコン基板へ形成する電極であれば、アルミニウム電極以外にも適用できることは言うまでもない。また、太陽電池セル以外の電子部品にも展開可能である。
　（実施例２）
　実施例１において、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）を含み、さらにリン（Ｐ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）及びタングステン（Ｗ）のうち１種以上を含む酸化物ガラスで、リンの含有量が１０質量％未満である酸化物ガラスを電極に適用することによって、電子部品の製造歩留まり、性能及び信頼性のすべてを同時に、実用上使用可能な水準を満たすことが分かった。具体的には、ｐｎ接合を有するシリコン基板を用いた太陽電池セルにおいて、上記酸化物ガラスを含むアルミニウム電極をｐ型半導体側に形成することによって、太陽電池セルのそり量の低減、変換効率の向上、及び電極耐水性や密着性のすべてが、実用上使用可能な水準を満たすことがわかった。
　本実施例では、上記酸化物ガラスの組成について詳細に検討した。作製したガラスの配合組成とその特性を表３に示す。表３に示すＧＡ－０１～２４のガラス作製方法について説明する。ガラス原料としては、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＣＯ３及びＷＯ３を用い、表３で示した配合組成になるように各２００～３００ｇを配合、混合した。それを白金ルツボに入れ、電気炉中１０℃／分の昇温速度で９００～１０００℃まで加熱し、攪拌しながら２時間保持した後にステンレス板へ流し込み、ＧＡ－０１～２４のガラスをそれぞれ作製した。作製したガラスをスタンプミルとジェットミルによって、平均粒径が２μｍ以下になるまで粉砕し、それぞれのガラス粒子を得た。作製したガラスの転移点と軟化流動性は、実施例１と同様にして評価した。作製したガラスＧＡ－０１～２４の転移点は、どのガラスとも４００℃以下であり、６００℃での軟化流動性は良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＧＡ－０１～２４のガラス粒子を用いて、実施例１と同様にしてアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。ただし、アルミニウム粒子には、僅かにマグネシウム（Ｍｇ）と亜鉛（Ｚｎ）を含むアルミニウム合金粒子を用いた。その粒子の作り方は、実施例１と同様にアトマイズ法によった。また、バインダー樹脂にはニトロセルロース、溶剤にはブチルカルビトールアセテートを用いた。比較のため、実施例１と同様にして、表１で示したＢｉ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスＧ－１１と有害なＰｂ－Ｂ－Ｓｉ－Ｏ系ガラスＧ－１２をそれぞれ含むアルミニウム電極用導電性ペーストも作製して、ＧＡ－０１～２４を用いた場合と比較検討した。
　作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて、実施例１と同様にして図２～４で示した太陽電池セルを作製し、評価した。ただし、半導体基板１には、１５０ｍｍ角で厚み２００μｍのｐ型多結晶シリコン基板を用いた。
　作製した太陽電池セルの評価結果を表４に示す。表４中の「変換効率」を評価するに当たっては、本実施例では半導体基板１に単結晶シリコン基板よりセル変換効率が低くでる多結晶シリコン基板を使用したため、多結晶シリコン基板としては非常に高い変換効率である１６．０％以上で「○」、１５．５％以上、１６．０％未満で「△」、１５．５％未満で「×」とした。それ以外の評価では、実施例１と同じ方法で行った。ただし、「総合評価」において、どの項目においても良好な特性を示した優秀な太陽電池セルには「◎」、実用上問題のなく、従来よりも優れた太陽電池セルには「○」、実用上不十分な太陽電池セルには「△」、実用上問題のある太陽電池セルには「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の太陽電池セルの評価結果より、好ましいアルミニウム電極用ガラス組成物としては、バナジウム（Ｖ）、アンチモン（Ｓｂ）及びホウ素（Ｂ）を含み、さらにリン（Ｐ）、テルル（Ｔｅ）、バリウム（Ｂａ）及びタングステン（Ｗ）のうち１種以上を含み、リンの含有量が１０質量％未満である酸化物ガラスの組成全般に渡り、良好な結果が得られた。特にＧＡ－０１～１３のガラスを用いた場合が優秀な太陽電池セルが得られることが分かった。そのガラス組成範囲は、次の酸化物換算でＶ２Ｏ５が２０～５０質量％、Ｓｂ２Ｏ３が１０～５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０～４０質量％、ＴｅＯ２が０～２０質量％、ＢａＯが０～２０質量％、及びＷＯ３が０～２０質量％であり、しかもＶ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０～９５質量％であった。
　上記組成範囲のアルミニウム電極用ガラス組成物は、太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用可能である。
　（実施例３）
　本実施例では、アルミニウム電極中への本発明のアルミニウム電極用ガラス組成物の含有量が太陽電池セルのそり量と変換効率に及ぼす影響について、詳細に検討した。このガラスには、表３と表４で示した実施例２でのＧＡ－０６を用いた。ＧＡ－０６のガラス含有量はアルミニウム粒子１００質量部に対して０～５質量部の範囲で検討した（０、０．２、０．４、０．７、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０及び５．０質量部）。
　ガラス含有量を変えて、実施例２と同様にして、アルミニウム電極用導電性ペーストを１２種類作製した。作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを裏面電極に用いて、実施例２と同様にして図２～４で示した太陽電池セルを作製し、そり量と変換効率を測定した。
　図５にアルミニウム電極に含まれるガラス含有量と太陽電池セルのそり量及び変換効率との関係を示す。裏面電極であるアルミニウム電極にガラスが含まれないと、太陽電池セルのそり量は大きく、また変換効率は低かった。僅か０．２質量部のＧＡ－０６ガラスが含有されると、一気にそり量と変換効率が改善された。ＧＡ－０６ガラスが０．２～２．０質量部の範囲でそり量が小さく、しかも変換効率が高く、ともに良好な太陽電池セルが得られることが分かった。しかし、２．０質量％を超えると、ともに悪化した。
　以上より、太陽電池セルの裏面電極として適用するアルミニウム電極中のガラス含有量は、０．２～２．０質量部の範囲が好ましいことが分かった。これは太陽電池セルに限らず、シリコン基板を用いた電子部品全般に有効に適用できることは言うまでもない。また、特にアルミニウム電極には有効であるが、アルミニウム電極以外にも活用できることは言うまでもない。
　（実施例４）
　本実施例では、アルミニウム電極中のガラス含有量がその電極の比抵抗に及ぼす影響について検討した。アルミニウム粒子としては、銀を１０質量％含むアルミニウム合金粒子を用いた。この粒子は、実施例１と同様にアトマイズ法により作製した。ガラスには、表３と表４で示した実施例２でのＧＡ－０７を用いた。ＧＡ－０７のガラス含有量はアルミニウム合金粒子１００質量部に対して０～２５質量部の範囲で検討した（０、０．２、２．０、５．０、１０．０、１５．０、２０．０、及び２５．０質量部）。実施例３と同様にして、ガラス含有量を変えアルミニウム電極用導電性ペーストを８種類作製した。ただし、バインダー樹脂にはニトロセルロースに代えてエチルセルロースを用いた。溶剤はブチルカルビトールアセテートである。
　作製したアルミニウム電極用導電性ペーストを単結晶シリコン基板へスクリーン印刷法で塗布し、１５０℃で１０分間乾燥した。その後、電気炉に投入し、大気中１０℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、１０分間保持した後に炉冷した。アルミニウム電極の膜厚は約２０μｍであった。シリコン基板に形成したアルミニウム電極の比抵抗を四探針法によって測定した。
　図６にアルミニウム電極に含まれるガラス含有量とその電極の比抵抗との関係を示す。
図６に示されるように、アルミニウム電極にガラスが含まれないと、その比抵抗は高かった（１０－４Ωｃｍオーダー）。僅か０．２質量部のＧＡ－０７ガラスが含有されると、一気に比抵抗が低下した。
　ＧＡ－０７ガラスが０．２～１５．０質量部の範囲で１０－５Ωｃｍオーダーの比抵抗を達成した。２０質量部以上の含有量では、アルミニウム電極の比抵抗が再び大きいものとなった（１０－４Ωｃｍオーダー）。このことから、アルミニウム電極を単に配線として用いる場合やシリコン基板を用いない電子部品へ適用する場合には、電極中のガラス含有量は、０．２～１５．０質量部の範囲が好ましいことが分かった。本実施例では、アルミニウム電極について検討したが、アルミニウム電極やそれ以外の電極にも活用できることは言うまでもない。
　（実施例５）
　本実施例では、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の電極へ適用した例について説明する。図７は、プラズマディスプレイパネルの１例を示す断面模式図である。以下、図７を参照しながら説明する。
　はじめに、一般的なプラズマディスプレイパネルについて説明する。プラズマディスプレイパネル１１は、前面板１２と背面板１３とが１００～１５０μｍの間隙をもって対向させて配置され、各基板（前面板１２と背面板１３）の間隙は隔壁１４で維持されている。前面板１２と背面板１３との周縁部は封着材料１５で気密に封止され、パネル内部に希ガスが充填されている。
　前面板１２上には表示電極２０が形成され、表示電極２０上に誘電体層２３が形成され、誘電体層２３上に放電から表示電極２０等を保護するための保護層２５（例えば、ＭｇＯの蒸着膜）が形成されている。また、背面板１３上にはアドレス電極２１が形成され、アドレス電極２１上に誘電体層２４が形成され、誘電体層２４上にセル１６を構成するための隔壁１４が設けられている。この隔壁１４は、少なくともガラス組成物とフィラーとを含む材料を５００～６００℃で焼結した構造体よりなり、通常、ストライプ状あるいはボックス状の構造体である。また、背面板１３のアドレス電極２１は、前面板１２の表示電極２０に対して直交するように形成されている。
　隔壁１４により区切られた微小空間（セル１６）には蛍光体が充填されている。セル１６中の蛍光体は、蛍光体用のペーストをセル１６に充填し４５０～５００℃で焼成することによって形成される。赤色蛍光体１７が充填されたセルと緑色蛍光体１８が充填されたセルと青色蛍光体１９が充填されたセルとの３色のセルで１画素が構成される。各画素は、表示電極２０とアドレス電極２１に掛かる信号に応じて種々の色を発光する。
　封着材料１５は、ディスペンサー法や印刷法等により前面板１２または背面板１３のどちらか一方の周縁部に事前に塗布される。塗布された封着材料１５は、蛍光体１７～１９の焼成と同時に仮焼成されることもある。塗布された封着材料を仮焼成することによって、ガラス封着部の気泡を著しく低減することができ、信頼性の高い（すなわち気密性の高い）ガラス封着部が得られるためである。
　前面板１２と背面板１３との封着は、別々に作製した前面板１２と背面板１３とを正確に位置合わせしながら対抗させて配置し、４２０～５００℃に加熱して行われる。このとき、加熱しながらセル１６内部のガスを排気して替わりに希ガスを封入し、電子部品としてのプラズマディスプレイパネルが完成する。なお、封着材料の仮焼成時やガラス封着時に、封着材料１５が表示電極２０やアドレス電極２１と直接的に接触することがあるが、電極配線材料と封着材料とが化学反応しないように構成されていることが肝要である。
　プラズマディスプレイパネルのセル１６を点灯（発光）するには、点灯させたいセル１６の表示電極２０とアドレス電極２１との間に電圧を印加してセル１６内にアドレス放電を行い、希ガスをプラズマ状態に励起してセル内に壁電荷を蓄積する。次に、表示電極対に一定の電圧を印加することで、壁電荷が蓄積されたセルのみに表示放電が起こり紫外線２２を発生させる。そして、この紫外線２２を利用して蛍光体１７～１９を発光させてことで、画像情報が表示される。
　ここにおいて、表示電極２０やアドレス電極２１としては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀厚膜の電極配線が従来から使用されている。表示電極２０及びアドレス電極２１の形成は、スパッタリング法によっても可能であるが、製造コスト低減のためには印刷法が有利である。なお、誘電体層２３および２４は、通常、印刷法で形成される。また、印刷法で形成される表示電極２０、アドレス電極２１、誘電体層２３および２４は、酸化雰囲気中５５０～６２０℃の温度範囲で焼成されることが一般的である。
　前述したように、銀厚膜の電極配線は銀がマイグレーション現象を起こし易いという問題があるとともに材料コストが高いという問題がある。それらの問題を解決するためには、銀厚膜の電極配線からアルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線への変更が好ましい。しかしながら、アルミニウム厚膜或いはアルミニウム合金厚膜の電極配線へ変更するためには、電極配線の比抵抗が低いことと、電極配線と誘電体層とが化学反応しないこと、さらに形成した電極配線の近傍に空隙（気泡等）が発生して電気的耐圧性が低下しないこと等の条件を満たす必要がある。
　アルミニウム電極用導電性ペーストに含有させる金属粒子として、実施例４で用いたアルミニウム合金粒子（Ａｌ－１０質量％Ａｇ）を用意した。また、実施例４で用いたガラスＧＡ－０７のガラス粒子が上記アルミニウム合金粒子を１００質量部とした場合に１０質量部となるように混合した粉末に、さらにバインダー樹脂と溶剤とを添加・混錬してアルミニウム電極用導電性ペーストを作製した。この際、バインダー樹脂にはエチルセルロースを用い、溶剤にはα－テルピネオールを用いた。
　本発明に係るプラズマディスプレイパネルを作製した。まず、前記のアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、スクリーン印刷法によって前面板１２と背面板１３の全面に塗布し、大気中１５０℃で乾燥した。フォトリソグラフィによって塗布膜の余分な箇所を除去して電極配線をパターニングし、その後、大気中６００℃で１０分間焼成して表示電極２０とアドレス電極２１を形成した。
　次に、誘電体層２３、２４をそれぞれ塗布し、大気中５６０℃で３０分間焼成した。このようにして作製した前面板１２と背面板１３を対抗させて配置し、外縁部をガラス封着して図７に示したような構造を有するプラズマディスプレイパネルを作製した。
　本発明に係るアルミニウム電極用導電性ペーストを用いて形成した電極配線（表示電極２０とアドレス電極２１）は、表示電極２０と誘電体層２３との界面部や、アドレス電極２１と誘電体層２４の界面部に空隙の発生も認められず、外観上良好な状態のプラズマディスプレイパネルを作製することができた。
　続いて、作製したプラズマディスプレイパネルの点灯実験を行った。表示電極２０及びアドレス電極２１の比抵抗が増加することは無かった。また、電気的耐圧性が低下することもなくパネルを点灯することができた。
　さらに、銀厚膜の電極配線のようなマイグレーション現象も生じず、その他特に支障があるような点は認められなかった。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、プラズマディスプレイパネルの電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる。
　（実施例６）
　本実施例では、本発明に係る電子部品として多層配線基板の電極へ適用した例について説明する。図８は、ＬＴＣＣ（Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏ－ｆｉｒｅｄ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）の多層配線基板（５層）の焼成前の構造例を示す断面模式図である。図８に示すように、多層配線基板３０は配線（配線用導電性ペースト３１）が三次元的に形成されている配線基板である。
　以下、図８を参照しながら説明する。多層配線基板の製造は、通常、次のような手順で行われる。まず、ガラス粉末とセラミックス粉末とバインダーとを含むグリーンシート３２を用意し、所望の位置に貫通孔３３を開ける。貫通孔３３の開いたグリーンシート３２に対し、配線用導電性ペースト３１を所望の配線パターンに印刷法で塗布するとともに、貫通孔３３にも充填する。必要に応じて、グリーンシート３２の裏面にも配線用導電性ペースト３１を印刷法にて塗布する。グリーンシート３２の裏面に塗布する場合には、表面に塗布した配線用導電性ペースト３１を乾燥させてから行う。
　所定の配線パターンを形成した複数のグリーンシート３２を積層し、一体で焼成することによりＬＴＣＣの多層配線基板が製造される。なお、焼成条件としては、大気中で９００℃前後の温度が一般的である。また、配線用導電性ペーストとしては、良好な電気的性質と製造中の耐酸化性を考慮して銀の導電性ペーストが通常使用されている。
　マイグレーション現象の対策に有利でしかも安価な銅の導電性ペーストを使用した検討も行われている。しかしながら、銅粒子の酸化防止を目的として窒素雰囲気中で焼成されるため、導電性ペースト３１やグリーンシート３２中のバインダーの焼成除去（脱バインダー）が上手くいかず、緻密な多層配線基板を得ることが難しかった。
　また、銅を用いた従来の導電性ペーストにおいては、焼成中にグリーンシート３２と導電性ペースト３１とが接する部分でガラス相が軟化・流動しやすく銅粒子が酸化され、電極配線の比抵抗が増大する問題があった。さらに、ガラス相との化学反応により該界面部に空隙が発生することがあった。
　本発明に係る多層配線基板を作製した。配線用導電性ペースト３１としては、実施例５で検討したアルミニウム電極用導電性ペーストを用い、上述と同様の手順で図８に示すような多層配線の積層体を形成して、大気中９００℃で３０分間焼成した。
　作製した多層配線基板において電極配線の比抵抗を測定したところ、設計通りの値が得られた。次に、作製した多層配線基板の断面観察を行った。その結果、作製した多層配線基板は十分緻密に焼成されていた。そのため、比抵抗も良好な設計通りの値となったと思われる。これは、昇降過程において略完全に脱バインダーが完了していたためと考えられた。また、ガラス相と電極配線との化学反応による界面近傍での空隙も発生していないことが確認された。以上のことから、本発明のアルミニウム電極用導電性ペーストは、多層配線基板の電極配線として適用できることが確認された。また、高価な銀厚膜の電極配線の代替となり得るので、コスト低減にも大きく貢献できる。
１…ｐ型半導体基板、２…ｎ型半導体層、３…反射防止層、４…受光面電極、５…裏面電極、６…出力電極、７…ＢＳＦ層、８…合金層、１０…太陽電池セル、１１…プラズマディスプレイパネル、１２…前面板、１３…背面板、１４…隔壁、１５…封着材料、１６…セル、１７…赤色蛍光体、１８…緑色蛍光体、１９…青色蛍光体、２０…表示電極、２１…アドレス電極、２２…紫外線、２３、２４…誘電体層、２５…保護層、３０…多層配線基板、３１…配線用導電性ペースト、３２…グリーンシート、３３…貫通孔。

Claims (19)

  1. 　金属粒子と、ガラス相とを有する電極がシリコン基板に形成された電子部品であって、該電極中の該ガラス相が少なくともバナジウム、アンチモン、及びホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングテンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が、酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下である酸化物ガラスであることを特徴とする電子部品。
  2. 　請求項１に記載された電子部品において、前記電極中の前記ガラス相が次の酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が２０～５０質量％、Ｓｂ２Ｏ３が１０～５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０～４０質量％、ＴｅＯ２が０～２０質量％、ＢａＯが０～２０質量％、及びＷＯ３が０～２０質量％であり、しかもＶ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０～９５質量％であることを特徴とする電子部品。
  3. 　請求項１または２に記載された電子部品において、前記Ｐ２Ｏ５の含有量が５質量％以下であることを特徴とする電子部品。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載された電子部品において、前記Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＯ及びＷＯ３の合計量が５～３０質量％であることを特徴とする電子部品。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載された電子部品において、前記電極中の前記金属粒子がアルミニウム或いはアルミニウム合金であることを特徴とする電子部品。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載された電子部品において、前記シリコン基板がｐｎ接合を有し、該ｐ型半導体面に前記電極が形成されていることを特徴とする電子部品。
  7. 　請求項１ないし６のいずれかに記載された電子部品において、前記電極中の前記ガラス相が前記金属粒子の１００質量部に対して０．２～２．０質量部の割合で含有されていることを特徴とする電子部品。
  8. 　請求項１ないし７のいずれかに記載された電子部品において、前記電子部品が太陽電池セルであることを特徴とする電子部品。
  9. 　アルミニウム或いはアルミニウム合金からなる金属粒子と、ガラス粒子が、バインダー樹脂が溶解した溶剤中に分散したアルミニウム電極用導電性ペーストであって、該ガラス粒子が少なくともバナジウム、アンチモン、ホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングテンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が、酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  10. 　請求項９に記載されたアルミニウム電極用導電性ペーストにおいて、前記電極中の前記ガラス相が次の酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が２０～５０質量％、Ｓｂ２Ｏ３が１０～５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０～４０質量％、ＴｅＯ２が０～２０質量％、ＢａＯが０～２０質量％、及びＷＯ３が０～２０質量％であり、しかもＶ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０～９５質量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  11. 　請求項９または１０に記載されたアルミニウム電極用導電性ペーストにおいて、前記Ｐ２Ｏ５量が５質量％以下であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  12. 　請求項９ないし１１のいずれかに記載されたアルミニウム電極用導電性ペーストにおいて、前記Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＯ及びＷＯ３の合計量が５～３０質量％であることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  13. 　請求項９ないし１２のいずれかに記載されたアルミニウム電極用導電性ペーストにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００質量部に対して０．２～１５．０質量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  14. 　請求項９ないし１３のいずれかに記載されたアルミニウム電極用導電性ペーストにおいて、前記ガラス粒子が前記金属粒子の１００質量部に対して０．２～２．０質量部の割合で含有されていることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  15. 　請求項９ないし１４のいずれかに記載されたアルミニウム電極用導電性ペーストにおいて、前記バインダー樹脂がエチルセルロースまたはニトロセルロースであり、前記溶剤がα‐テルピネオールまたはブチルカルビトールアセテートであることを特徴とするアルミニウム電極用導電性ペースト。
  16. 　アルミニウム電極に含有するガラス組成物であって、該ガラス組成物が少なくともバナジウム、アンチモン、ホウ素の酸化物を含み、さらにリン、テルル、バリウム及びタングテンの酸化物のうち１種以上を含み、前記リンの含有量が、酸化物換算で１０質量％未満であり、該ガラス中の鉛含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、転移点が４００℃以下で、６００℃で流動することを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
  17. 　請求項１６に記載されたアルミニウム電極用ガラス組成物であって、前記電極中の前記ガラス相が次の酸化物換算で、Ｖ２Ｏ５が２０～５０質量％、Ｓｂ２Ｏ３が１０～５０質量％、Ｂ２Ｏ３が１０～４０質量％、ＴｅＯ２が０～２０質量％、ＢａＯが０～２０質量％、及びＷＯ３が０～２０質量％であり、しかもＶ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３及びＢ２Ｏ３の合計量が７０～９５質量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
  18. 　請求項１６または１７に記載されたアルミニウム電極用ガラス組成物であって、前記Ｐ２Ｏ５量が５質量％以下であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
  19. 　請求項１６ないし１８のいずれかに記載されたアルミニウム電極用ガラス組成物であって、前記Ｐ２Ｏ５、ＴｅＯ２、ＢａＯ及びＷＯ３の合計量が５～３０質量％であることを特徴とするアルミニウム電極用ガラス組成物。
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