CN105940455B - 导电糊料组合物及由其制成的半导体器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导电糊料组合物，其包含导电金属源、硼锂碲氧化物、和有机载体。制品诸如高效光伏电池通过如下方法形成：将糊料组合物沉积在半导体器件基板上(例如，通过丝网印刷)以及焙烧糊料以除去有机载体并烧结该金属并在金属和基板之间建立电接触。

Description

导电糊料组合物及由其制成的半导体器件
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年12月3日提交的并且名称为“Conductive Paste Compositionand Semiconductor Devices Made Therewith”的美国临时专利申请序列号61/911034的优先权，其以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及一种可用于构造多种电装置和电子装置的导电糊料组合物，并且更具体地，本发明涉及一种可用于产生包括用于光伏器件的前侧面电极在内的导电结构的糊料组合物。
背景技术
常规光伏电池结合了具有结诸如p-n结的半导体结构，所述p-n结被成形为具有n型半导体和p型半导体。更具体地讲，通常向纯化硅中添加受控的杂质(称为掺杂物)来制备硅太阳能电池。不同的掺杂物导致要么得到p型材料，要么得到n型材料，p型材料中多数电荷载体带正电荷，n型材料中多数电荷载体带负电荷。电池结构包括p型硅和n型硅之间的边界或结。一旦电池受到适当波长(诸如日光)的辐射而发光，跨结电势(电压)差生成自由电荷载体。这些电子-空穴对电荷载体在由p-n结生成的电场中迁移，并且被半导体的相应表面上的电极收集。该电池因此适于向连接到这些电极的电力负荷提供电流，从而提供从入射太阳能转换的电能，所述电能可做有用功。对于典型的p基构型，负极位于电池的旨在暴露于光源的侧面(“前”侧面，其在太阳能电池的情形中为暴露于日光的侧面)上，并且正极位于电池的另一个侧面(“背”侧面)上。太阳能光伏系统被认为是对环境有益的，因为它们减少了对常规电站中所用的化石燃料的需求。
工业光伏电池通常以结构诸如基于掺杂的结晶硅晶片的结构的形式提供，所述晶片已被金属化，即设置有导电金属触点形式的电极，所生成的电流可通过所述电极流至外部电路负荷。最常见的情况是，这些电极设置在大致平面的电池结构的相对两侧上。常规地，它们通过如下方式来产生：将合适的导电金属糊料施用到半导体主体的相应表面上并且然后焙烧糊料。
光伏电池通常被制造成在它们的前侧面上具有绝缘层以提供减反射特性，所述特性最大化对入射光的利用率。然而，在该构型中，通常必须除去绝缘层以允许重叠的前侧面电极与下面的半导体表面接触。前侧面导电金属糊料通常包括玻璃料和承载在用作印刷用载体的有机介质中的导电物质(例如，银颗粒)。电极可通过如下方式来形成：以合适的图案(例如，通过丝网印刷)沉积糊料组合物并且然后焙烧糊料组合物和基板以溶解或换句话讲穿透绝缘减反射层并且烧结金属粉末，使得形成与半导体结构的电连接。
糊料组合物穿透或蚀刻减反射层并在焙烧时形成与基板的强效粘结的能力高度取决于导电糊料的组成和焙烧条件。光伏电池电性能的关键量度诸如效率也受到在焙烧的导电糊料与基板之间制成的电触点品质的影响。
虽然可用于形成诸如光伏电池的装置的各种方法和组合物是已知的，但仍然需要允许制造出图案化导电结构的组合物，所述导电结构提供改善的总体装置电性能并有利于高效地制造此类装置。
一种常用类型的硅太阳能电池设计采用200μm厚的p型硅晶片，其具有在晶片的前表面上的0.4μm的n型硅层。p型晶片提供基底并且n型层为发射极。在各种具体实施中，n型层通过将磷(P)掺杂物扩散或离子注入硅晶片中制备。
必须控制掺杂物浓度以实现最佳电池性能。在发射极中的高掺杂物浓度赋予低电发射极薄层电阻率并使得低电阻率金属接触能够在硅表面处形成，从而减少电阻损失。然而，高掺杂物浓度还引入晶体缺陷或硅晶格中的电扰动，其增加复合损耗，所述复合损耗降低电池的电流和电压两者。
如本领域技术人员所已知的(参见，例如，S.W.Jones，“Diffusion in Silicon”，IC Knowledge LLC(2008)，第56-62页)，通常使用SIMS(二次离子质谱)深度剖面法来测量总掺杂物浓度并且使用SRP(扩展电阻探测)或ECV(电化学电容电压)法来测量活性掺杂物浓度。
最常用于常规光伏电池的晶片由发射极制备，所述发射极具有在9×1020原子/cm3至15×1020原子/cm3范围内的表面处P掺杂物[P表面]的总浓度。活性[P表面]的范围通常是从3×1020原子/cm3至4×1020原子/cm3。此类发射极被称为高掺杂或重掺杂发射极(HDE)，并且结合这些发射极的晶片常常被简称为“HDE晶片”。
在硅中，在前表面处的P掺杂物[P表面])的浓度高于～1×1020原子/cm3导致各种类型的复合。复合的电荷载体结合到硅晶格并且不能够被收集为电能。太阳能电池能量损耗由Voc(开路电压)和Isc(短路电流)两者的降低引起。超过活性浓度的P掺杂物(非活性P)导致Shockley-Read-Hall(SRH)复合能量损耗。高于～1×1020原子/cm3的活性P掺杂物导致Auger复合能量损耗。
在晶片表面处制成的具有低掺杂物浓度的发射极被称为轻掺杂或低掺杂发射极(LDE)。具有[P表面]<1×1020原子/cm3的晶片通常被称为LDE晶片。在一些情况下，采用轻掺杂发射极的太阳能电池实施方案通过降低由前表面处的电子-空穴复合引起的损耗来实现改善的太阳能电池性能。然而，LDE-基电池提供改善的电池性能的内在潜力在实践中常常由于形成从运行的电池中有效提取电流所需的高质量金属触点的较大困难而减弱。
因此，用于商业太阳能电池的晶片通常采用如上文所讨论的高[P表面]发射极，其降低短波长响应(短波长具有在硅中的非常高的吸收系数并且非常靠近表面被吸收)并导致较低的开路电压(Voc)和短路电流密度(Jsc)。高[P表面]发射极能够形成低接触电阻率金属化触点，不具有该触点接触较差并且电池性能降低。
然而，电池性能的改善可潜在地由LDE基电池获得。此类电池可能需要厚膜金属化糊料，所述糊料能够牢靠地接触轻掺杂的低[P表面]发射极但不损坏发射极层表面，同时仍然提供低接触电阻。理想的是，此类糊料可允许丝网印刷晶硅太阳能电池以具有减小的前表面处的饱和电流密度(J0e)并伴随增加的Voc和Jsc，并因此具有改善太阳能电池性能。糊料的其它期望的特征可包括高体积导电率和以金属化图案形成窄的高纵横比接触线以进一步降低串联电阻并最小化电极对入射光的遮蔽的能力，以及对基板的良好粘附性。
发明内容
本发明的一个实施方案涉及糊料组合物，所述糊料组合物包含：
(a)导电金属源；
(b)硼锂碲氧化物；以及
(c)所述导电金属源和硼锂碲氧化物分散于其中的有机载体。
本公开的实施方案包括其中硼锂碲氧化物包含15阳离子％至40阳离子％B、10阳离子％至45阳离子％Li、和20阳离子％至65阳离子％Te的实施方案，和其中硼、锂和碲阳离子一起构成硼锂碲氧化物的80阳离子％至100阳离子％的实施方案。
在某些实施方案中，糊料组合物还包含0.01重量％至5重量％，或0.05重量％至2.5重量％，或0.1重量％至1重量％的离散的氧化物添加剂，或在焙烧时产生氧化物的金属或化合物。
另一方面提供了用于在基板上形成导电结构的方法，所述方法包括：
(a)提供具有第一主表面和在其上的绝缘层的基板，所述基板包含氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛；
(b)将糊料组合物施用到所述第一主表面上的绝缘层的预选部分上，其中所述糊料组合物包含：
i)导电金属源，
ii)硼锂碲氧化物，以及
iii)导电金属源和硼锂碲氧化物分散于其中的有机载体；以及
(c)焙烧所述基板和其上的糊料组合物，其中在焙烧期间所述绝缘层被穿透并且所述导电金属被烧结，以形成导电结构并在该导电金属和基板之间提供电接触。
在另外的具体实施中，基板包括在其表面上的减反射层，并且焙烧导致糊料至少部分地蚀穿减反射层，使得导电结构和基板之间的电触点被构建。
另外，还提供了包括基板和基板上的导电结构的制品，所述制品已通过前述方法形成。该类型的代表性制品包括半导体器件和光伏电池。在一个实施方案中，基板包括硅晶片。
附图说明
当参考本发明的以下优选实施方案的具体实施方式及附图时，将更充分地理解本发明并且其它优点将变得显而易见，其中类似的附图标号指示所有若干视图的相似元件，并且其中：
图1A-1F示出可用于制造半导体器件的方法的连贯步骤。该器件继而可结合到光伏电池中。如图1A-1F中所用的附图标号包括以下标号：
10：p型基板
12：基板10的第一主表面(前侧面)
14：基板10的第二主表面(背侧面)
20：n型扩散层
30：绝缘层
40：p+层
60：在背侧面上形成的铝浆
61：铝背面电极(通过焙烧背侧面铝浆获得)
70：在背侧面上形成的银浆或银/铝浆
71：银或银/铝背面电极(通过焙烧背侧面糊料获得)
500：根据本发明在前侧面上形成的导电糊料
501：根据本发明的导电前侧面电极(通过焙烧前侧面导电糊料而形成)
具体实施方式
本发明解决了对用以制造具有高机械强度的高导电性电极的高性能半导体器件的方法的需求。本文提供的导电糊料组合物有利地用于制造光伏器件的前侧面电极。理想的是，糊料组合物促进前侧面金属化的形成，该前侧面金属化用于：(a)强效粘附到下面半导体基板；以及(b)提供与基板的相对低电阻接触。合适的糊料组合物据信有助于蚀刻常用于半导体结构诸如光伏电池中的表面绝缘层以允许导电电极与下面的半导体之间发生接触。
在一个方面，本发明提供了一种糊料组合物，所述糊料组合物包含：功能性导电组分，诸如导电金属源；硼锂碲氧化物；任选的离散的无机添加剂；以及有机载体。某些实施方案涉及光伏电池，其包括用本发明的糊料组合物制成的导电结构。此类电池可提供以下一种或多种优点的任意组合：高光伏转换效率、高填充因数、以及低串联电阻。
在各种实施方案中，本发明糊料组合物可包含无机固体部分，所述无机固体部分包含：(a)约75重量％至约99.5重量％、或约90重量％至约99重量％、或约95重量％至约99重量％的导电金属源；(b)约1重量％至约15重量％、或约1重量％至约8重量％、或约2重量％至约6重量％、或约1重量％至约5重量％、或约1重量％至约3重量％的硼锂碲氧化物材料，其中上述组分(a)和(b)的含量基于除了有机介质之外的组合物的无机固体部分的所有组分的总重量计。
如下文进一步描述的，糊料组合物还包含有机载体，其用作分散在其中的无机组分的载体。糊料组合物可包含其它附加组分诸如表面活性剂、增稠剂、触变胶、和粘结剂。
通常，电极和其它导电迹线通过将糊料组合物丝网印刷到基板上来提供，虽然也可使用其它印刷形式，诸如电镀、挤出、喷墨、成型印刷或多版印刷、或带式印刷。在沉积之后，在升高的温度下焙烧组合物，所述组合物通常包含有机载体中的导电金属粉末(例如，Ag)、玻璃料和任选的无机添加剂。
该组合物也可用于形成导电迹线，诸如用于待结合到电装置或电子装置中的半导体模块中的那些。如技术人员将会认识到的那样，本文所述的糊料组合物可被称为“导电的”，这是指该组合物可被成形为某种结构，并且然后被加工成表现出足以用于在装置或与其连接的电路之间传导电流的导电性。
I.无机组分
本发明的实施方案涉及糊料组合物，其可包含：无机固体部分，所述无机固体部分包含提供电导率的功能性材料；硼锂碲氧化物易熔材料；以及无机固体分散于其中的有机载体。糊料组合物还可包含附加组分，诸如表面活性剂、增稠剂、触变胶、和粘结剂。
A.导电金属
本发明的糊料组合物包含导电金属源。示例性金属无限制地包括银、金、铜、镍、钯、铂、铝、以及它们的合金和混合物。银是优选的，因为其具有可加工性和高导电性。然而，可使用包含至少一些非贵金属的组合物来减少成本。
导电金属可以金属粉末直接掺入本发明的糊料组合物中。在另一个实施方案中，直接掺入两种或更多种此类金属的混合物。另选地，金属由金属氧化物或盐提供，该金属氧化物或盐在暴露于焙烧热时发生分解以形成所述金属。应当理解，如本文所用，术语“银”是指银金属单质、银的合金、以及它们的混合物，而且还可包括源自银氧化物(Ag2O或AgO)或银盐(诸如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3(乙酸银)、AgOOCF3(三氟乙酸银)、Ag3PO4(正磷酸银))或它们的混合物的银。也可使用与糊料组合物的其它组分相容的任何其它形式的导电金属。
本发明的糊料组合物中使用的导电金属粉末可以细分颗粒的形式提供，这些细分颗粒具有下列形态中的任一种或多种：粉末状、薄片状、球状、棒状、粒状、结节状、结晶状、其它不规则形状、或这些形状的混合物。导电金属或导电金属源也可被提供为胶态悬浮液，在这种情况下，胶态载体将不被包括在对所述固体(胶态材料为它们的一部分)的重量百分比的任何计算中。
金属的粒度不受任何特定限制。如本文所用，“粒度”旨在是指“中值粒度”或d50，表示与50％体积分布尺寸对应的粒度。分布也可通过d90来表征，其是指按体积计90％的颗粒小于d90。体积分布尺寸可采用本领域技术人员能理解的多种方法来确定，包括但不限于Microtrac粒度分析仪(Montgomeryville,PA)采用的激光衍射和分散法。也可使用激光散射，例如，使用可从Horiba Instruments Inc.(Irvine,CA)商购获得的型号为LA-910的粒度分析仪。在各种实施方案中，中值粒度大于0.2μm且小于10μm，或中值粒度大于0.4μm且小于5μm，所述中值粒度使用Horiba LA-910分析仪来测量。
导电金属可包含多种百分比中任一种的糊料组合物的组成。为了在成品导电结构中获得高导电性，一般可优选地使导电金属的浓度尽可能地高，同时保持关联于加工或最终用途的糊料组合物的其它所需特性。在一个实施方案中，银或其它导电金属可包含约75重量％至约99重量％，或约85重量％至约99重量％，或约95重量％至约99重量％的糊料组合物的无机固体组分。在另一个实施方案中，糊料组合物的固体部分可包含约80重量％至约90重量％的银颗粒，和约1重量％至约9重量％的银薄片。在一个实施方案中，糊料组合物的固体部分可包含约70重量％至约90重量％的银颗粒，和约1重量％至约9重量％的银薄片。在另一个实施方案中，糊料组合物的固体部分可包含约70重量％至约90重量％的银薄片，和约1重量％至约9重量％的胶态银。在另一个实施方案中，糊料组合物的固体部分可包含约60重量％至约90重量％的银颗粒或银薄片，和约0.1重量％至约20重量％的胶态银。
本文所用的导电金属，尤其是粉末形式的导电金属，可带涂层或不带涂层；例如，这种导电金属可至少部分地涂覆有表面活性剂，以便于加工。合适的涂层表面活性剂包括例如硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。也可被利用的其它表面活性剂包括月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、以及它们的混合物。也可被利用的其它表面活性剂包括聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸和其它类似的有机分子。适用于涂层表面活性剂的抗衡-离子包括但不限于氢、铵、钠、钾、以及它们的混合物。当导电金属为银时，其可为带涂层的，例如，涂覆有含磷化合物。
在一个实施方案中，除了作为用于本发明糊料组合物中的导电金属粉末的涂层而被包含的任何表面活性剂以外，还可在有机载体中包含一种或多种表面活性剂。
如下文进一步描述的，导电金属可分散在有机载体中，所述有机载体用作用于存在于该制剂中的金属相和其它组分的载体。
B.硼锂碲氧化物
本发明的糊料组合物包含易熔的硼锂碲氧化物。如本文所用，术语“易熔的”是指材料在加热时变成流体的能力，诸如焙烧操作中所用的加热。在一些实施方案中，易熔材料由一种或多种易熔子组分组成。例如，易熔材料可包括玻璃材料、或两种或更多种玻璃材料的混合物。细粉形式(例如，粉碎操作所致)的玻璃材料常被称为“玻璃料”，并且容易掺入到本发明的糊料组合物中。
如本文所用，术语“玻璃”是指微粒固体形式，诸如氧化物或氟氧化物，其至少主要为非晶态的，意味着紧邻任何选定原子(即，在第一配位壳层中)处保留了短程原子有序性，但以更大的原子能级距离耗散(即，不存在长程周期有序性)。因此，完全非晶态材料的X射线衍射图表现出宽漫射峰，而不是结晶材料的明确界定的窄峰。在后一种情况下，特征晶面的整齐间距产生窄峰，所述窄峰在倒晶格空间中的位置符合布拉格定律。玻璃材料在加热接近或超过其玻璃化转变温度或软化点Tg时也不表现出基本的结晶放热，所述软化点被定义为差热分析(DTA)扫描中所见的第二转化点。在一个实施方案中，用于本发明糊料组合物中的玻璃材料的软化点在300℃至800℃的范围内。
还预期硼锂碲氧化物材料中的一些或全部可由表现出某种结晶度的材料组成。例如，在一些实施方案中，将多种氧化物熔融到一起，得到部分非晶态且部分结晶的材料。如技术人员将会认识到的那样，这种材料会产生窄结晶峰叠加在显示宽弥散峰的图案上的X射线衍射图。另选地，一种或多种组分或甚至基本上所有的易熔材料可为主要或甚至基本上完全结晶的。在一个实施方案中，可用于本发明糊料组合物中的易熔材料中的结晶材料可具有最高800℃的熔点。
用于本发明糊料组合物中的易熔材料为硼锂碲氧化物。如本文所用，术语“硼锂碲氧化物”是指包含一起构成存在于材料中的至少80％的阳离子的硼、锂和碲阳离子的氧化物材料，并且其中硼、锂和碲阳离子的最少含量分别为至少15阳离子％、10阳离子％和20阳离子％。在各种实施方案中，硼、锂和碲阳离子的组合代表硼锂碲氧化物中的至少80％、90％、95％或至多100％的阳离子。
用于本发明糊料组合物中的硼锂碲氧化物在本文中被描述为包含各种百分比的某些组分。具体地，可通过命名各个组分来指定该组合物，所述各个组分可以指定的百分比组合以形成起始材料，所述起始材料随后被加工，例如，如本文所述地加工以形成玻璃或其它易熔材料。这种命名是本领域技术人员常见的。换句话讲，组合物包含某些组分，这些组分的百分比可用相应的氧化物或其它形式的重量百分比表示。
另选地，本文的组合物中的一些通过阳离子百分比示出，所述阳离子百分比是以硼锂碲氧化物中所包含的总阳离子计的。当然，如此指定的组合物包括氧或与各种阳离子相关联的其它阴离子。技术人员不仅将认识到也可用各成分的重量百分比来指明组合物的组成，意义与前述方式等同，也能够根据需要完成相应的数值转换。
本发明糊料组合物中所包含的硼锂碲氧化物任选地掺入其它氧化物，包括下列元素中一种或多种的氧化物：Al、Na、K、Rb、Cs、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Si、Mo、Hf、W、Ag、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Se、Ru、Bi、P、Y、La和其它镧系元素，以及它们的混合物。(术语“镧系元素”应当理解为包括元素周期表中具有原子序数57至71的元素，即La–Lu)。该列表旨在为例证性而非限制性的。在各种实施方案中，用于本发明糊料组合物中的硼锂碲氧化物可以至多5阳离子％、或10阳离子％、或15阳离子％或20阳离子％的总量掺入前述阳离子的氧化物，或它们的任何混合物。氧化银的含量可以为至多10阳离子％，或15阳离子％或20阳离子％。此类物质例如通过将各种物质熔融在一起，以原子水平紧密混合在硼锂碲氧化物中。在不同的实施方案中，掺入的这些其它氧化物的量是使得它们在硼锂碲氧化物中的总阳离子百分比为至多20％的量。
虽然氧通常是本发明糊料组合物的硼锂碲氧化物中的主要阴离子，但氧的一些部分可被氟或其它卤化物阴离子替代以改变影响焙烧的该氧化物的某些性能，诸如化学、热或流变性能。在一个实施方案中，本发明糊料组合物的配方中任一个的硼锂碲氧化物的至多10％的氧阴离子被一种或多种包括氟的卤素阴离子替代。例如，至多10％的氧阴离子可被氟替代。卤化物阴离子可由该组合物的阳离子中的任一种的卤化物提供，其包括但不限于NaCl、KBr、NaI、LiF、CaF2、MgF2、BaCl2、和BiF3。
例如，普通技术人员将会认识到，其中硼锂碲氧化物包含氟的实施方案可使用由简单氟化物或氟氧化物提供的氟阴离子来制备。在一个实施方案中，所期望的氟含量可通过将标称掺入到该组合物中的氧化物的一些或全部替代成具有相同阳离子的对应氟化物来提供，诸如通过将标称包括的Li2O的一些或全部替代成所需的LiF量以获得所需含量的F内容物。当然，如果需要，可通过替代具有多于一种的硼锂碲氧化物的阳离子的氧化物而得到所述必需量的F。也可使用其它氟化物源，包括诸如氟化铵之类的来源，氟化铵在典型的玻璃制备中的加热期间将分解以留下残余的氟化物阴离子。可用的氟化物包括但不限于CaF2、BiF3、AlF3、NaF、LiF、ZrF4、TiF4、和ZnF2。
本发明的糊料组合物还可包含任选的离散的氧化物添加剂。预期所述添加剂可包含一种元素的氧化物，各种元素的两种或更多种离散的氧化物，或多种元素的离散的混合的氧化物。如本文所用，术语“元素的氧化物”包括氧化物化合物自身和所述元素或纯元素自身的任何其它有机或无机化合物两者，所述任何其它有机或无机化合物在加热时氧化或分解以形成相关氧化物。已知在加热时分解的此类化合物包括但不限于碳酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、和前述元素的皂、以及它们的混合物。例如，Zn金属、乙酸锌、碳酸锌、和甲醇锌是可在焙烧时氧化或分解以形成氧化锌的潜在添加剂。氧化物是离散的，即其不在原子水平上与基础硼锂碲氧化物玻璃料混合，但独立地存在于糊料组合物中。在一个实施方案中，离散的氧化物添加剂可以如下量存在于糊料组合物中，所述量基于所述糊料组合物的总重量计，在0.01重量％至5重量％，或0.05重量％至2.5重量％，或0.1重量％至1重量％范围内。
虽然在一些实施方案中，本发明组合物(包括其中包含的易熔材料)可包含少量铅、铅氧化物或其它铅化合物，例如其含量为最高至硼锂碲氧化物的5阳离子％，但其它实施方案是无铅的。如本文所用，术语“无铅糊料组合物”是指未特意向其中添加铅(铅单质、或含铅的合金、化合物或其它类似物质)而且其中作为痕量组分或杂质存在的铅的量为百万分之一千(即1000ppm)或少于1000ppm的糊料组合物。在一些实施方案中，作为痕量组分或杂质存在的铅的量少于500ppm、或少于300ppm、或少于100ppm。令人惊奇的或意料不到的，在本公开的一些实施方案中获得表现出期望的电特性，诸如高转换效率的光伏电池，尽管在本领域中先前确信大量铅必须包括在糊料组合物中以达到这些水平。
类似地，本发明糊料组合物的实施方案包含镉，例如，其量最多至硼锂碲氧化物的5阳离子％，然而其它实施方案不含镉，同样是指不特定添加镉金属或化合物并且作为痕量杂质存在的量少于1000ppm、500ppm、300ppm或100ppm。
在其它实施方案中，本发明糊料组合物的硼锂碲氧化物包含或基本上由下列组成：
15阳离子％至40阳离子％、或20阳离子％至40阳离子％、或25阳离子％至35阳离子％的B；
10阳离子％至45阳离子％、或10阳离子％至35阳离子％、或10阳离子％至17.5阳离子％、或15阳离子％至35阳离子％的Li；以及
20阳离子％至65阳离子％、或25阳离子％至55阳离子％、或20阳离子％至29.5阳离子％、或20阳离子％至24.5阳离子％、或35阳离子％至55阳离子％的Te，加上附带的杂质。
在其它实施方案中，本发明糊料组合物的硼锂碲氧化物包含或基本上由下列组成：
15阳离子％至40阳离子％、或20阳离子％至40阳离子％、或25阳离子％至35阳离子％的B；
10阳离子％至45阳离子％、或10阳离子％至35阳离子％、或10阳离子％至17.5阳离子％、或15阳离子％至35阳离子％的Li；
20阳离子％至65阳离子％、或25阳离子％至55阳离子％、或20阳离子％至29.5阳离子％、或20阳离子％至24.5阳离子％、或35阳离子％至55阳离子％的Te；以及
下列中的一种或两种：0阳离子％至2阳离子％、0阳离子％至1.5阳离子％、或0.5阳离子％至1.5阳离子％的Ti；以及0阳离子％至4.5阳离子％的碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，
加上附带的杂质。
例如，本发明糊料组合物的硼锂碲氧化物可包含或基本上由下列组成：
15阳离子％至40阳离子％、或20阳离子％至40阳离子％、或25阳离子％至35阳离子％的B；
10阳离子％至45阳离子％、或10阳离子％至35阳离子％、或10阳离子％至17.5阳离子％、或15阳离子％至35阳离子％的Li；
20阳离子％至29.5阳离子％的Te；以及
0阳离子％至4.5阳离子％的碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba中的一种或多种，加上附带的杂质。
玻璃化学领域的普通技术人员还将认识到，无论是由重量百分比指定的还是其组成氧化物的阳离子百分比指定，前述硼锂碲氧化物材料组合物中任一种均可作为另外一种选择通过以必需的量由不同的组分提供所需的阴离子和阳离子来制备，所述不同的组分当混合并焙烧时产生相同的总体组成。例如，在各种实施方案中，磷可由P2O5提供，或另选地由合适的有机或无机磷酸盐提供，所述有机或无机磷酸盐在加热时分解以产生P2O5，或由金属磷酸盐提供，其中金属也是最终材料所需的组分。技术人员也将认识到，挥发性物质(如二氧化碳)的一定部分可在制备易熔材料的过程中释放。
本领域的技术人员已知的是，硼锂碲氧化物诸如通过如本文所述的熔融技术制备的硼锂碲氧化物可通过已知的分析方法来表征，所述分析方法包括但不限于：电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-ES)、电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)，等等。另外，可使用下列示例性技术：X射线荧光光谱(XRF)、核磁共振光谱(NMR)、电子顺磁共振光谱(EPR)、穆斯堡尔光谱、电子微探针能量色散光谱(EDS)、电子微探针波长色散光谱(WDS)、和阴极发光(CL)。技术人员可基于用此类分析方法所获得的结果计算出可被加工以产生特定易熔材料的起始组分的百分比。
本文所述的硼锂碲氧化物材料的实施方案，包括表I和IV中所列的组合物不受限制；预期玻璃化学领域的普通技术人员可对附加成分作出微小取代并且基本上不改变硼锂碲氧化物组合物的所期望的性能，包括其与基板和基板上的任何绝缘层的相互作用。
本发明组合物中的硼锂碲氧化物材料的中值粒度可在约0.5μm至10μm，或约0.8μm至5μm，或约1μm至3μm的范围内，所述中值粒度使用Horiba LA-910分析仪测量。
在一个实施方案中，硼锂碲氧化物可通过常规玻璃制备技术和设备来产生。对于本文所提供的示例，将这些成分称重并按所期望的比例混合并且在加热炉中于铂合金坩埚中加热。可将这些成分加热至峰值温度(例如，800℃至1400℃，或900℃至1050℃)并保持一段时间使得该材料形成基本上为液体且均匀的熔体(例如，20分钟至2小时)。任选地搅拌该熔体，间歇地或连续地搅拌。在一个实施方案中，熔融工艺导致如下材料，其中组分化学元素在原子水平上完全混合。然后通常将熔融的材料以任何合适的方式淬火，所述方式包括但不限于使其在反转不锈钢辊之间穿过以形成0.25mm至0.50mm厚的板、通过将其倾注到厚的不锈钢钢板上、或通过将其倾注到水或其它淬灭流体中。然后研磨所得的颗粒，以形成粉末或玻璃料，这些粉末或玻璃料通常可具有0.2μm至3.0μm的d50。
其它生产技术也可用于本发明的硼锂碲氧化物材料。此类材料制备领域的技术人员因此可利用可供选择的合成技术，包括但不限于在非贵金属坩埚中熔融、在陶瓷坩埚中熔融、溶胶-凝胶、喷雾热解、或适用于制备粉末形式的玻璃的其它技术。
技术人员将会认识到，所选择的原材料可能无意地包含杂质，这些杂质在加工期间可能被掺入到硼锂碲氧化物材料中。例如，每一百万份原材料中可能存在数百份到数千份这些附带的杂质。通常在本文所用的工业材料中出现的杂质是普通技术人员已知的。
杂质的存在基本上不会改变硼锂碲氧化物自身、用硼锂碲氧化物制成的糊料组合物、或使用糊料组合物制造的焙烧装置的性能。例如，利用了使用本发明的糊料组合物制成的导电结构的太阳能电池可具有本文所述的效率，即使该组合物包含杂质也是如此。
用于本发明组合物中的硼锂碲氧化物据信在焙烧期间有助于通常存在于硅半导体晶片上的氧化物和/或氮化物绝缘层的部分穿透或完全穿透。如本文所述，这种至少部分穿透可有利于在使用本发明组合物制造的导电结构与下面的光伏器件结构的硅半导体之间形成有效的高机械强度的电接触。
本发明糊料组合物中的硼锂碲氧化物材料可任选地包含多种独立的易熔物质，诸如一种或多种玻璃料，或具有附加玻璃料材料的基本上结晶的材料。在一个实施方案中，选择第一易熔子组分以便其能够快速地蚀刻绝缘层，诸如通常存在于光伏电池的前表面上的绝缘层；另外，第一易熔子组分可具有强蚀刻能力和低粘度。任选地包含第二易熔子组分以缓慢地与第一易熔子组分共混从而改变化学活性。优选地，该组合物使得绝缘层部分地被除去，但不侵害下面的发射极扩散区域；如果腐蚀作用无阻碍地进行下去，所述侵害将使该装置产生分路。此类易熔材料的特征可在于具有足够高的粘度以提供稳定的制造窗口，从而除去绝缘层而不损伤半导体基板的扩散的p-n结区域。理想的是，焙烧过程导致基本上完全除去绝缘层而不与下面的Si基板进一步组合或形成大量的不导电或导电性较差的内含物。
C.任选的氧化物添加剂
如上所示，任选的氧化物可作为离散的添加剂包含在本发明糊料组合物中，诸如下列元素中的一种或多种的氧化物：Al、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Si、Mo、Hf、W、Ag、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Se、Ru、Bi、P、Y、La或它们的混合物，或在加热时形成此类氧化物的物质。氧化物添加剂能够以从供应商收到时的粉末形式掺入糊料组合物中，或可将所述粉末磨碎或研磨至更小的平均粒度。可利用任何尺寸的颗粒，只要它们可被掺入到本发明的糊料组合物中并提供其所需的功能即可。在一个实施方案中，糊料组合物包含至多5重量％的离散的氧化物添加剂。
可利用本领域的技术人员已知的任何尺寸减小方法来将粒度减小至所期望的水平。此类工艺无限制地包括在存在或不存在溶剂的情况下进行球磨、介质研磨、射流研磨、振动研磨等。如果使用溶剂，则水为优选的溶剂，但也可利用其它溶剂，诸如醇、酮、和芳族化合物。如果需要，可将表面活性剂加入到溶剂中以有助于颗粒的分散。
II.有机载体
本发明组合物的无机组分通常与有机载体混合以形成被称为“糊料”或“油墨”的相对粘稠的材料，其所具有的稠度和流变性使其适用于印刷工艺，包括但不限于丝网印刷。所述混合通常是用机械系统进行，并且这些组分可按任何顺序进行组合，只要它们均匀地分散即可，并且最终配方所具有的特性使得其在最终使用期间可被成功地应用。
各种各样的惰性材料可混合在本发明组合物中的有机介质中，无限制地包括惰性非水性液体，它们可包含或可不包含增稠剂、粘结剂或稳定剂。所谓“惰性”是指如下材料，其可通过焙烧操作除去而不留下任何基本的残余物或不具有有害于糊料或最终导电线特性的任何其它影响。
本发明的糊料组合物中的有机载体和无机组分的比例可根据施用糊料的方法和所用有机载体的种类而变化。在一个实施方案中，本发明的糊料组合物通常包含约50重量％至95重量％，76重量％至95重量％，或85重量％至95重量％的无机组分和约5重量％至50重量％，5重量％至24重量％，或5重量％至15重量％的有机载体。
有机载体通常提供如下介质，无机组分以良好的稳定度分散在其中。具体地，该组合物优选地具有如下稳定性，所述稳定性不仅与所需的制造、装运、和储存相容，而且也与在沉积例如通过丝网印刷方法沉积过程中所遇到的条件相容。理想的是，载体的流变性能使得其赋予该组合物良好的应用性能，包括稳定且均匀的固体分散性、用于印刷的适当粘度和触变性、糊料固体和基板(印刷将在其上发生)的适当可润湿性、沉积之后的快速干燥率、和稳定的焙烧特性。
可用于本发明糊料组合物的有机载体制剂中的物质无限制地包括美国专利7,494,607和国际专利申请公布WO 2010/123967 A2中所公开的物质，它们两者均全文以引用方式并入本文以用于所有目的。本发明所公开的物质包括乙基纤维素与酚醛树脂的混合物、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、低级醇的聚甲基丙烯酸酯、乙二醇的单丁基醚、单乙酸醇酯、和萜烯，诸如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。
可用于有机载体中的溶剂无限制地包括醇酯和萜烯，诸如α-或β-萜品醇或它们与其它溶剂诸如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和高沸点醇以及醇酯的混合物。优选的醇酯是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的单异丁酸酯，其可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical(Kingsport,TN))以商品名TEXANOLTM商购获得。一些实施方案还可将挥发性液体掺入有机载体中以促进在施用到基板上之后快速硬化。对这些和其它溶剂的各种组合进行配制以提供所期望的粘度和挥发性。
在一个实施方案中，有机载体可包含一种或多种选自下列的组分：己二酸二(2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二元酯、环氧化妥尔油脂肪酸辛酯、异十四烷醇和氢化松香的季戊四醇酯。糊料组合物也可包含附加添加剂或组分。
可用于本发明的糊料组合物中的二元酯可包括选自己二酸的二甲酯、戊二酸的二甲酯、和琥珀酸的二甲酯中的一种或多种二甲酯。包含不同比例的二甲酯的各种形式的此类材料可以商品名购自Invista(Wilmington,DE)。对于本发明的糊料组合物，一种优选的型式是以DBE-3销售并且制造商称其包含基于二元酯的总重量计85重量％至95重量％的己二酸二甲酯、5重量％至15重量％的戊二酸二甲酯、和0重量％至1.0重量％的琥珀酸二甲酯。
任选地可在有机载体中掺入另外的成分，诸如增稠剂、稳定剂、和/或本领域技术人员已知的其它常见添加剂。有机载体可为一种或多种聚合物在溶剂中的溶液。另外，有效量的添加剂诸如表面活性剂或润湿剂也可为有机载体的一部分。除了在糊料组合物的导电金属粉末上作为涂层而包含的任何表面活性剂以外，还可将此类添加的表面活性剂包含在有机载体中。合适的润湿剂包括磷酸酯和大豆卵磷脂。也可存在无机和有机触变胶两者。
通常所用的有机触变剂为氢化蓖麻油及其衍生物，但其它合适的试剂可代替或辅助这些物质。当然，并非总是有必要掺入触变剂，因为溶剂和树脂性能连同任何悬浮液中所固有的剪切致稀可单独适用于该方面。
一种在很多情况下用于可印刷导电金属糊料中的聚合物为乙基纤维素。其它可被使用的示例性聚合物包括乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、乙基羟乙基纤维素、木松香及其衍生物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、低级醇的聚(甲基丙烯酸酯)、和乙二醇单乙酸酯的单烷基醚。
这些聚合物中的任一种可溶解在合适的溶剂中，包括本文所述的那些。
有机载体中的聚合物可以总组合物的0.1重量％至5重量％的范围存在。可例如用一种或多种附加溶剂将本发明的糊料组合物调节至预定的、能够进行丝网-印刷的粘度。
III.导电结构的形成
本发明的一个方面提供了一种可用于在基板上形成导电结构的方法。该方法一般包括如下步骤：提供基板、施用糊料组合物、以及焙烧基板。通常，基板为平面的且相对薄的，因此在其相对两侧上限定第一主表面和第二主表面。
应用
本发明的组合物可作为糊料以多种不同的构型或图案施用到基板的主表面的预选部分上。预选部分可以占据整个第一主表面区域的任意部分，甚至可占据基本上整个区域。在一个实施方案中，将糊料施用在半导体基板上，所述半导体基板可为单晶硅、类单晶、多晶硅、聚晶硅、或带状硅、或任何其它半导体材料。
所述施用可通过多种沉积工艺来实现，包括印刷。示例性沉积工艺包括但不限于电镀、挤出或共挤出、从注射器分配、和丝网印刷、喷墨印刷、成型印刷、多版印刷、和带式印刷。通常将糊料组合物施用在存在于基板的第一主表面上的任何绝缘层上。
导电组合物可以任何可用的图案进行印刷。例如，用于光伏电池的前侧面的电极图案通常包括连接到一个或多个汇流条的多个窄的网格线或指状物。在一个实施方案中，导电指状物的线宽度可为20μm至200μm、25μm至100μm、或35μm至75μm。在一个实施方案中，导电指状物的线宽度可为5μm至50μm、10μm至35μm、或15μm至30μm。此类图案允许所产生的电流被引出而不产生过度的电阻损耗，同时最小化因金属化而模糊的前侧面的面积，这降低了可被转换为电能的入射光能的量。理想的是，电极图案的结构应当是良好限定的，具有预选的厚度和形状，并且具有高导电性以及与下面的结构的低接触电阻。
通过印刷和焙烧糊料诸如本文提供的糊料而形成的导体常常被命名为“厚膜”导体，因为它们通常基本上厚于通过原子方法诸如用于制造集成电路的那些所形成的迹线。例如，厚膜导体在焙烧之后可具有约1μm至100μm的厚度。因此，呈加工形式的糊料组合物提供导电性，因而适于使用印刷方法来施用，它们常被称为“厚膜糊料”或“导电油墨”。
焙烧
焙烧操作可用于本发明的方法以实现有机载体从沉积的糊料中基本上被完全除去。焙烧通常涉及有机材料的挥发和/或热解。干燥操作任选地先于焙烧操作进行，并且在适度的温度下进行以通过除去其最具挥发性的有机物来硬化糊料组合物。
据信焙烧工艺除去了有机载体，烧结该组合物中的导电金属，并且在半导体基板与焙烧的导电金属之间建立电接触。焙烧可在由空气、氮气、和惰性气体组成的气氛、或由含氧混合物诸如氧气和氮气的混合气体组成的气氛中进行。
在一个实施方案中，用于焙烧的温度可在介于约300℃至约1000℃之间，或约300℃至约525℃之间，或约300℃至约650℃之间，或约650℃至约1000℃之间的范围内。焙烧可使用任何合适的热源进行。在一个实施方案中，通过如下方式来实现焙烧：使载有印刷的糊料组合物图案的基板以高传送速率例如介于约100cm/分钟至约500cm/分钟之间的传送速率穿过带式炉，其中所得停留时间介于约0.05分钟至约5分钟之间。可使用多个温度区来控制所期望的热分布，并且所述区的数目可有变化，例如，介于3至11个区之间。使用带式炉进行的焙烧操作的温度常规上由加热炉的最热区中的加热炉设定值指定，但已知的是通过使基板在这种工艺中通过而获得的峰值温度略微低于最高设定值。本发明也设想到了本领域技术人员已知的其它批量和连续的快速焙烧加热炉设计。
在另一个实施方案中，在焙烧半导体器件的相对型区域之前，施用其它导电材料和装置增强材料。所述各种材料可被施用并然后共焙烧，或它们可被顺序地施用并焙烧。
在一个实施方案中，相对型区域可位于该装置的非受照(背)侧面即其第二主表面上。该材料充当电触点、钝化层和可软焊固定区域。在该实施方案的一个方面，背侧面导电材料可包含铝。示例性背侧面含铝组合物和施用方法描述于例如US 2006/0272700中，其以引用方式全文并入本文以用于所有目的。合适的可软焊固定材料包括含有银、银和铝、以及银和基础金属的其它混合物的那些。包含铝和银的示例性固定组合物描述于例如US 2006/0231803中，其全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
在另一个实施方案中，本发明的糊料组合物可用于构造半导体器件，其中p区域和n区域是并列地形成在基板中的，而不是分别邻近基板的相对主表面。在一个具体实施中，在该构型中，电极成形材料可施用在基板的单一侧面的不同部分中，例如，施用在该装置的非受照(背)侧面上，从而最大化入射在受照(前)侧面上的光的量。
绝缘层
在本发明的一些实施方案中，糊料组合物与基板诸如具有绝缘层的半导体基板结合使用，所述绝缘层存在于基板的主表面中的一个或多个上。该层可包含选自氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H(含有在后续的焙烧加工过程中用于钝化的氢的氮化硅)、氧化硅、和氧化硅/氧化钛的一种或多种组分，并且可呈任何这些材料的单一均匀层或多个顺序亚层的形式。氮化硅和SiNx:H是广泛使用的。
绝缘层提供具有减反射特性的电池的一些实施方案，所述减反射特性降低了电池的表面对入射在其上的光的反射率，从而改善了电池对入射光的利用率并增加了其可生成的电流。因此，绝缘层常被称为减反射涂层(ARC)。优选地根据该层材料的组合物和折射率选择该层的厚度以最大化减反射特性。在一种方法中，调节沉积加工条件以改变该层的化学计量，从而将特性诸如折射率改变成所期望的值。对于折射率为约1.9至2.0的氮化硅层，约至(70nm至90nm)的厚度是合适的。
绝缘层可通过微电子学领域已知的方法被沉积在基板上，诸如任何形式的化学气相沉积(CVD)，包括等离子体增强化学气相沉积(PECVD)或热化学气相沉积、热氧化、或溅射。在另一个实施方案中，基板涂覆有液体材料，所述液体材料在热处理下分解或与基板反应以形成绝缘层。在另一个实施方案中，在存在含氧气氛或含氮气氛的情况下对基板进行热处理以形成绝缘层。另选地，无绝缘层被特别地施用到基板，但天然形成的物质诸如硅晶片上的氧化硅可用作绝缘层。
本发明方法任选地包括如下步骤：在施用糊料组合物之前，在半导体基板上形成绝缘层。
在本发明方法的一些具体实施中，糊料组合物被施用在存在于基板上的任何绝缘层上，无论是特别地施用还是天然存在的。糊料的易熔材料和所存在的任何添加剂可协同作用以在焙烧期间结合、溶解、或换句话讲穿透任何绝缘层材料厚度的一些或全部。优选地，从而在糊料组合物与下面的半导体基板之间建立良好的电接触。理想的是，所述焙烧导致导电金属结构牢靠地附接到基板，其中冶金粘结形成在由导电元件覆盖的基板的基本上全部区域上。在一个实施方案中，导电金属由纳米级面间膜层(通常为5nm或更小数量级)与硅分开，光电子以隧道形式穿过所述膜层。在另一个实施方案中，通过组合金属对硅的直接接触和以隧道形式穿过薄的面间膜层而在导电金属与硅之间建立接触。
焙烧也促进了导电元件自身中的良好导电性和对基板的低电阻连接的形成，例如，通过烧结导电金属颗粒并蚀穿绝缘层。尽管一些实施方案可用仅限于分散在印刷区域上的导电域的电触点来起作用，但优选的是所述电触点在基本上整个印刷区域上是均匀的。
结构
本发明的一个实施方案涉及一种结构，其包括可通过上述方法形成的基板和导电电极。
半导体器件的制造
本文所述的结构可用于包括光伏器件在内的半导体器件的制造。本发明的一个实施方案涉及包括本文所述的一个或多个结构的半导体器件。另一个实施方案涉及包括本文所述的一个或多个结构的光伏器件。另外，还提供了包括本文所述的一个或多个结构的光伏电池和包括这些结构中的一个或多个的太阳能电池板。
在各种实施方案中，本发明糊料组合物可用于构造硅晶片上的光伏器件，其具有多种掺杂分布。例如，常常在～200μm p型晶片上构造这些器件，所述p型晶片具有在晶片的前表面上的～0.4μm的n型硅层用作发射极，可在一定浓度范围和掺杂物分布下使用本发明糊料组合物在晶片上构造电池，其包括通常被认为是高掺杂或重掺杂发射极(HDE)的电池，其中在表面处的P掺杂物[P表面]的范围是9×1020原子/cm3至15×1020原子/cm3。这些晶片中的活性[P表面]的范围通常是3×1020原子/cm3至4×1020原子/cm3。糊料组合物在具有[P表面]<1×1020原子/cm3的轻掺杂或低掺杂发射极(LDE)的情况下也是有用的。
在另一方面，本发明涉及一种装置，诸如电装置、电子装置、半导体器件、光电二极管装置、或光伏器件。该装置的各种实施方案包括承载结点的半导体基板和绝缘层诸如存在于基板的第一主表面上的氮化硅层。
图1A-1F绘出了一种可能的实施用于制造光伏电池器件的本发明方法的步骤顺序。
图1A示出了p型基板10，其可为单晶、多晶、或聚晶硅。例如，基板10可通过从铸块切出薄层来获得，所述铸块是通过牵拉或浇铸工艺形成的。通过使用碱性水溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液，或使用氢氟酸和硝酸的混合物来蚀刻掉约10μm至20μm的基板表面，可消除表面损伤(例如，由于用线锯进行切片)和污染。此外，还可用盐酸与任选的过氧化氢的混合物来洗涤基板，以除去重金属，例如附着至基板表面上的铁。基板10可具有第一主表面12，其为纹理化的以降低光反射。纹理化可通过用含水碱性溶液诸如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液蚀刻主表面来产生。基板10也可由硅带形成。
在图1B中，形成了n型扩散层20以与下面的p型材料形成p-n结。该n型扩散层20可通过任何合适的掺杂工艺来形成，诸如由三氯氧化磷(POCl3)提供的磷(P)的热扩散或离子植入。在没有任何具体变型的情况下，n型扩散层20在p型硅基板的整个表面上形成。通过控制扩散温度和时间可改变扩散层的深度，并且所产生的扩散层一般在约0.3μm至0.5μm的厚度范围内。该n型扩散层可具有数十欧姆每方直至约120欧姆每方的薄层电阻率。
在用抗蚀剂等保护n型扩散层20的一个表面之后，通过蚀刻从大多数表面上除去n型扩散层20，使得其仅保留在基板10的第一主表面12上，如图1C所示。然后使用有机溶剂等将抗蚀剂去除。
接着，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30在n型扩散层20上形成。绝缘层通常为氮化硅，但也可为另一种材料的层，诸如SiNx:H(即，该绝缘层包含在后续的焙烧加工过程中用于钝化的氢)、氧化钛、氧化硅、混合的氧化硅/氧化钛、或氧化铝。绝缘层可呈相同或不同材料的单一层或多个层的形式。
接着，电极在基板的两个主表面12和14上形成。如图1E所示，将本发明的糊料组合物500丝网印刷在第一主表面12的绝缘层30上，然后将其干燥。对于光伏电池，糊料组合物500通常以预定的导电线图案来施用，所述导电线从一个或多个汇流条延伸，所述汇流条占据所述表面的预定部分。此外，还将铝浆60和背侧面银浆70丝网印刷到背侧面(基板的第二主表面14)上，并且依次将它们干燥。丝网印刷操作可按任何顺序来进行。出于生产效率的利益，通常通过如下方式来加工所有这些糊料：在空气或含氧气氛中，在约700℃至约975℃范围内的温度下将它们共焙烧数秒至数十分钟的时间。方便地使用红外线加热的带式炉以便具有高通量。
如图1F所示，焙烧导致前侧面上绘制的糊料组合物500烧结并穿透绝缘层30，从而实现与n型扩散层20的电接触，这种情况被称为“烧透”。该烧透状态，即所述糊料与绝缘层30反应并穿过绝缘层的程度，取决于绝缘层30的品质和厚度、糊料的组成以及焙烧条件。据信高品质的烧透状态在获得光伏电池的高转换效率方面是一个重要因素。因此焙烧将糊料500转变为电极501，如图1F所示。
焙烧还导致铝从背侧面铝浆扩散到硅基板中，从而形成含有高浓度的铝掺杂物的p+层40。该层一般被称为背表面场(BSF)层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背侧面的银浆70焙烧，变成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，介于背侧面铝和背侧面银之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。背面电极的大部分面积由铝电极占据，这部分归因于需要形成p+层40。由于入射光无需穿透背侧面，因此可覆盖基本上整个表面。同时，由于不能够对铝电极进行焊接，因此在背侧面的有限区域上形成银或银/铝背面电极，以作为允许焊接互连的铜带等的电极。
尽管本发明不受具体操作理论的限制，但据信在焙烧时，硼锂碲氧化物材料(存在协同作用的任何添加剂组分)促进了对常规上用在光伏电池的前侧面上的绝缘层的快速蚀刻。高效的蚀刻继而允许在该组合物的一种或多种金属和下面的基板之间形成低电阻的前侧面电接触。
应当理解，本发明的糊料组合物和工艺也可用来形成电极，包括光伏电池的前侧面电极，其中p型层和n型层与图1A-1F所示的构造相反，使得基板为n型并且p型材料形成于前侧面上。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种包括半导体基板的半导体器件，所述半导体基板具有第一主表面；任选地存在于基板的第一主表面上的绝缘层；和设置在第一主表面上的导电电极图案，所述导电电极图案具有预选构型并通过焙烧如上所述的糊料组合物而形成。
如上所述制造的半导体器件可被结合到光伏电池中。在另一个实施方案中，本发明因此提供了一种光伏电池阵列，所述光伏电池阵列包括所描述的且如本文所述制备的多个半导体器件。
实施例
由如下所述的一系列实施例(实施例1–4，由样品1-29表示)，可更全面地理解本发明的某些实施方案的操作和效应。这些实施例所基于的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明的方面并不表示未描述在实施例中的材料、组分、反应物、条件、技术和/或构型不适用于本文，或者未在实施例中描述的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。
实施例1
糊料制备
根据本公开，制备一系列硼锂碲氧化物材料。表I中所示的组合物通过将必要量的B、Te、Li、Na、Cr、Ca和Zn的氧化物或碳酸盐组合来配制。选择每种氧化物或碳酸盐的量以在组合的硼锂碲氧化物中提供表I所列的阳离子百分比。
用于每种组合物的各种成分是通过如下方式紧密混合的：将它们在覆盖的铂坩埚中熔融，将所述坩埚在空气中在1小时的时间内从室温加热至1000℃，并且保持在相应的温度30分钟。将每种熔体独立地倾注到圆筒形不锈钢块(8cm高，10cm的直径)的平坦表面上。将冷却小块磨成-100网目的粗粉。
然后将粗粉放置在聚乙烯容器中用氧化锆介质和合适的液体诸如水、异丙醇、或含水的0.5重量％TRITONTMX-100辛基苯酚乙氧基化物表面活性剂(购自Dow ChemicalCompany，Midland，MI)进行球磨，直到d50在0.5μm至2μm范围内。
表I
硼锂碲氧化物材料组成
根据本发明的一个方面，样品1至24的硼锂碲氧化物材料被配制在适用于丝网印刷的糊料组合物中。在用附加溶剂调节糊料的粘度之前，所述糊料由大约9.7重量％的载体和1.5重量％或2重量％的硼锂碲氧化物材料组成，并且其余的为银粉。
使用行星离心式Thinky混合器(购自Thinky USA，Inc.，Laguna Hills，CA)将有机载体制备为母料，从而以按重量计给出的百分比混合下表II所列的成分。
表II
有机载体组合物
对于每种糊料，在三辊研磨后加入合适的一小份TEXANOLTM以将最终粘度调节至允许将组合物丝网印刷到基板上的水平。通常，发现约300Pa-s的粘度产生良好的丝网印刷结果，但可接受一些变化例如±50Pa-s或更多，这取决于精确的印刷参数。
在玻璃广口瓶中将银粉(制造商称其具有主要球形形状且具有d50为约2.3μm的粒度分布，所述粒度分布是使用Horiba LA-910分析仪在异丙醇分散体中测量的)与研磨玻璃料组合，并且翻转混合15分钟。然后将无机混合物按三份加入到包含有机成分的Thinky广口瓶中，并且在每次加入后以2000RPM Thinky混合1分钟，从而使成分充分分散在有机载体中。在最终加入之后，使糊料冷却，并且通过加入溶剂并以2000RPM Thinky混合1分钟而将粘度调节为介于300Pa-s和400Pa-s之间。然后将糊料在三辊磨(Charles Ross and Son，Hauppauge，New York)上研磨，用25μm的间隙在零压力下经过3次行程并且在100psi(689kPa)下经过3次行程。
在辊磨之后使每种糊料组合物放置至少16小时，然后用附加溶剂调节其粘度至～300Pa-s以使其适用于丝网印刷。所述粘度计为具有14号锭子和6号杯的布氏粘度计(Brookfield Inc.，Middleboro，MA)。在以10RPM在3分钟后获取了粘度值。
实施例2
光伏电池的制造和测试
电池制造
根据本发明的一个方面如下制造光伏电池：使用大部分实施例1的糊料组合物以形成电池的前侧面电极。下表III列出了每个实施例中所用的组合物和玻璃料的量(基于总糊料组合物以重量％计)。
将具有～200μm的厚度和～65欧姆每方的薄层电阻率的常规Gintech单晶HDE晶片(购自Gintech Energy Corporation，Jhunan Township，Taiwan)用于制造和电测试。为方便起见，实验是使用28mm×28mm“切下的”晶片进行的，所述晶片通过使用金刚石切片锯对156mm×156mm的起始晶片进行切片来制备。使用AMI-Presco(AMI，North Branch，NJ)MSP-485丝网印刷机丝网印刷了测试晶片，首先使用常规含铝糊料PV381(购自DuPont，Wilmington，DE)形成全磨碎平面背侧面导体，其后使用本文的所述各种示例性糊料组合物以0.254cm的节距在前表面上形成汇流条和十一根导体线。在印刷和干燥之后，在BTU快速热加工的多区带式炉(BTU International，North Billerica，MA)中焙烧电池。使用每种糊料印刷二十五个电池；将5个电池在880℃至940℃范围内的5-温度阶梯的每个设定点温度下进行焙烧。焙烧后中值导体线性宽度为约110μm并且平均线性高度为约15μm。汇流条为约1.25mm宽。中值线性电阻为约3.0μΩ-cm。已知“切下的”28mm×28mm电池的性能受到边缘效应的影响，与用全尺寸晶片所获得的相比，所述边缘效应将总体光伏电池效率减小了～5％。
电测试
在25±1.0℃下使用ST-1000IV测试仪(Telecom STV Co.，Moscow，Russia)测量如此使用样品1至22的糊料组合物制造的光伏电池的电性能。IV测试仪中的氙弧灯模拟已知强度的日光，并照射电池的前表面。测试仪利用四点接触方法测量大约400载荷电阻设置下的电流(I)和电压(V)以确定电池的电流-电压曲线。从电流电压曲线获得每个电池的效率、填充因数(FF)和串联电阻(Ra)。Ra的常规定义为电流电压曲线的开路电压附近的局部斜率的倒数的负数。如普通技术人员所认识到的那样，Ra可方便确定，其非常逼近电池的真实串联电阻Rs。基于针对每种组合物和温度的所述5-电池测试组，对于每种组合物，最佳焙烧温度被认为是导致最高中值效率的温度。下表III示出了在相应的最佳焙烧温度下焙烧的这些电池组的电结果。当然，该测试方案是示例性的，并且本领域的普通技术人员将会认识到用于测试效率的其它设备和过程。
表III
单晶光伏电池的电特性
实施例3
糊料制备
根据本公开，制备另一系列硼锂碲氧化物糊料组合物，如表IV所示。再次使用用于制备实施例1的糊料组合物的相同实验过程。
表IV
硼锂碲氧化物材料组成
实施例4
光伏电池的制造和测试
由前侧面电极制造光伏电池，所述前侧面电极使用实施例3的糊料组合物(样品25-29)制备，如表IV所示。再次施用用于实施例2的电池的相同制备和表征技术。再次使用28mm×28mm“切下的”晶片进行实验。实施例25-29的电测试的结果示于表V中。
表V
多晶光伏电池的电特性
表III和表V中所示的结果展示本发明的糊料组合物可用于制造太阳能电池。
已经如此相当详细地描述了本发明，应当理解这些细节无需严格地依赖于本领域的技术人员，而是另外的改变和修改形式自身即可提示本领域的技术人员，所有这些改变和修改形式均在由所附权利要求限定的本发明的范围之内。
凡在本文中给出或确定某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及在所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中这些端点和内部整数及分数的所有各种可能的组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同明确给出了这些较窄范围中的每一个一样。当本文中的数值范围被描述为大于指定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的本发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于指定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或指出相反情况，本发明主题的实施方案被论述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征或要素、由某些特征或要素组成或构成，除明确论述或描述的那些特征或要素以外的一种或多种特征或要素也可存在于实施方案中。然而，本发明主题的可供选择的实施方案可被论述或描述为基本上由某些特征或要素组成，但其中不包含将显著改变该实施方案的操作原理或显著特性的特征或要素。本发明主题的另一个可供选择的实施方案可被论述或描述为由某些特征或要素组成，在所述实施方案或其非本质变型中，仅存在所具体论述或描述的特征或要素。另外，术语“包含”意在包括由术语“基本上由……组成”和“由……组成”所涵盖的实施例。类似地，术语“基本上由……组成”旨在包括术语“由……组成”所涵盖的实施例。
当数量、浓度或其它数值或参数以范围、优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值中的任何一对所形成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时所列举的具体数值。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或指出相反情况，否则
(a)本文给出的量、尺寸、范围、配方、参数、以及其它量和特性，尤其是用术语“约”修饰时，有可能但不一定为精确数值，并且也有可能(根据实际需要)近似和/或大于或小于指出的具体内容，以便反映容许偏差、转换因子、数值修约、测量误差等，并包含所指出值之外且在本发明范围内具有与所指出值中等同的实用性和/或可操作性的值；
(b)所有给出的份数、百分比或比率的数量均为按重量计的份数、百分比或比率；这些指出的按重量计的份数、百分比或比率加起来可以等于也可以不等于100。

Claims (20)

1.一种糊料组合物，所述糊料组合物包含：
(a)导电金属源；
(b)硼锂碲氧化物；以及
(c)所述导电金属源和所述硼锂碲氧化物分散于其中的有机载体；
硼、锂和碲阳离子的最低含量分别为至少15阳离子％、至少10阳离子％和至少20阳离子％，所述硼、锂、和碲阳离子一起构成硼锂碲氧化物中阳离子的80阳离子％至100阳离子％。
2.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物包含15阳离子％至40阳离子％的B、10阳离子％至45阳离子％的Li，以及20阳离子％至65阳离子％的Te。
3.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述硼、锂、和碲阳离子一起构成硼锂碲氧化物的80阳离子％至95阳离子％。
4.根据权利要求3所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物包含：
15阳离子％至40阳离子％的B；
10阳离子％至45阳离子％的Li；
20阳离子％至65阳离子％的Te；
0阳离子％至20阳离子％的Ca；
0阳离子％至20阳离子％的Sr；
0阳离子％至20阳离子％的Ba；
0阳离子％至15阳离子％的Mg；
0阳离子％至15阳离子％的Na；
0阳离子％至17阳离子％的Si；
0阳离子％至10阳离子％的Cr；
0阳离子％至12阳离子％的Zn；以及
0阳离子％至10阳离子％的Ti，
加上附带的杂质。
5.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物还包含至多15阳离子％的至少一种氧化物，所述氧化物选自下列元素中的一种或多种的氧化物：Al、Na、K、Rb、Cs、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Si、Mo、Hf、W、Ag、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Se、Ru、Bi、P、Y、La和其它镧系元素、以及它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物包含至多15阳离子％的至少一种氧化物，所述氧化物选自下列元素的氧化物：Ti、Cr、Zn、Fe、Mn、Na和K。
7.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物还包含至多4.5阳离子％的以下碱土金属中的一种或多种：Mg、Ca、Sr和Ba。
8.根据权利要求7所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物包含20阳离子％至29.5阳离子％的Te。
9.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物包含20阳离子％至24.5阳离子％的Te。
10.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述硼锂碲氧化物还包含至多5阳离子％的Pb。
11.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中至多10阴离子百分比的所述硼锂碲氧化物的氧阴离子被卤素阴离子替代。
12.根据权利要求1所述的糊料组合物，其包含1重量％至10重量％的所述硼锂碲氧化物。
13.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述导电金属源为导电金属粉末。
14.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述导电金属源的导电金属包含Ag。
15.根据权利要求14所述的糊料组合物，其中所述Ag构成所述组合物中的75重量％至99重量％的固体。
16.根据权利要求1所述的糊料组合物，其中所述糊料组合物不含铅。
17.根据权利要求1所述的糊料组合物，其还包含至少一种离散的氧化物添加剂，所述氧化物添加剂选自下列元素的氧化物：Al、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Si、Mo、Hf、W、Ag、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Se、Ru、Bi、P、Y、La和其它镧系元素，以及它们的混合物，以及在焙烧时形成此类氧化物的物质。
18.一种用于在基板上形成导电结构的方法，所述方法包括：
(a)提供具有第一主表面和在其上的绝缘层的基板，所述基板包含氧化铝、氧化钛、氮化硅、SiNx:H、氧化硅、或氧化硅/氧化钛；
(b)将糊料组合物施用到所述第一主表面上的绝缘层的预选部分上，其中所述糊料组合物包含：
i)导电金属源，
ii)硼锂碲氧化物，硼、锂和碲阳离子的最低含量分别为至少15阳离子％、至少10阳离子％和至少20阳离子％，所述硼、锂、和碲阳离子一起构成硼锂碲氧化物中阳离子的至少80阳离子％，以及
iii)所述导电金属源和所述硼锂碲氧化物分散于其中的有机载体；以及
(c)焙烧所述基板和其上的糊料组合物，其中在焙烧期间所述绝缘层被穿透并且所述导电金属被烧结，以形成导电结构并在所述导电金属源的导电金属和所述基板之间提供电接触。
19.一种半导体器件，其包括基板和在基板上的导电结构，所述半导体器件已通过根据权利要求18所述的方法形成。
20.根据权利要求19所述的半导体器件，其中所述半导体器件包括光伏电池。
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Application publication date: 20160914

Assignee: Jiangsu SOTE Electronic Material Co.,Ltd.

Assignor: Sun paster Co.,Ltd.

Contract record no.: X2021990000521

Denomination of invention: Conductive paste composition and semiconductor device made thereof

Granted publication date: 20181221

License type: Common License

Record date: 20210826

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