JP2015532777A - 導電性ペースト組成物および導電性ペースト組成物で製造される半導体デバイス - Google Patents

Abstract

導電性ペースト組成物は、導電性金属源と、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物と、有機ビヒクルとを含有する。高効率光起電力セルなどの物品が、半導体基材上へのペースト組成物の堆積（たとえば、スクリーン印刷による）と、有機ビヒクルを除去し、金属を焼結し、そしてそれとデバイスとの間の電気接触を確立するためのペーストの焼成とのプロセスによって形成される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年９月６日出願の、「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐａｓｔｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ）」という表題の米国仮特許出願第６１／６９７，４５３号明細書の優先権を主張するものであり、それは、その全体がそれへの言及により本明細書に組み込まれる。

本発明は、様々な電気および電子デバイスの構築に有用である導電性ペースト組成物に、およびより具体的には、光起電力デバイス用の前面電極などの、導電性構造体を生み出すのに有用なペースト組成物に関する。

従来の光起電力セルは、ｎ型半導体とｐ型半導体とで形成されるｐ−ｎ接合などの、接合点を持った半導体構造体を組み込む。典型的なｐベース形状については、負極は、光源に曝されることになるセルの側面（太陽電池の場合には日光に曝される側である、「前」面）上に配置され、正極は、セルの他の側（「裏」面）上に配置される。ｐ−ｎ接合上に当たる、日光などの、適切な波長の放射線は、電子−正孔ペア電荷キャリアを発生させる外部エネルギー源として機能する。これらの電子−正孔ペア電荷キャリアは、ｐ−ｎ接合によって発生する電界中を移動し、半導体のそれぞれの表面上で電極によって集められる。セルはこうして、電極に接続された電気負荷に電流を供給し、それによって有用な仕事をすることができる、入射太陽エネルギーから変換された電気エネルギーを提供するように構成される。太陽エネルギーを動力源とする光起電力システムは、それらが従来の発電所に使用される化石燃料の必要性を低減するという点において環境上有益であると考えられる。

工業的な光起電力セルは、金属化されている、すなわち、導電性金属接触であって、発生した電流が、導電性金属接触であってそれを通して外部電気回負荷に流れることができる導電性金属接触の形態で電極を備えている、ドープ結晶性シリコンウエハーをベースとするものなどの、構造体の形態で一般に提供される。最も一般的には、これらの電極は、一般に平面のセル構造の反対側に提供される。通常、それらは、好適な導電性金属ペーストを半導体本体のそれぞれの表面に適用し、その後ペーストを焼成することによって製造される。

光起電力セルは一般に、入射光の利用を最大にする反射防止特性を提供するために絶縁層をそれらの前面に備えて製造される。しかし、この形状では、絶縁層は通常、重ね合わされた前面電極を下層の半導体表面と接触させるために除去されなければならない。前面導電性金属ペーストは典型的には、印刷のためのビヒクルとして機能する有機媒体中に支えられるガラスフリットおよび導電性化学種（たとえば、銀粒子）を含む。電極は、ペースト組成物を（たとえば、スクリーン印刷によって）好適なパターンで堆積させる、その後ペースト組成物および基材を焼成して絶縁反射防止層を溶解させるかまたは他の方法で貫通し、そして金属粉末を焼結し、その結果半導体構造体との電気接触が形成される。

焼成時に反射防止層を貫通するかまたはエッチングして、かつ基材と強い接着接合を形成するペースト組成物の能力は、導電性ペーストの組成および焼成条件に大きく依存する。効率などの、光起電力セル電気性能の重要な尺度はまた、焼成された導電性ペーストと基材との間に作られた電気接触の品質によっても影響される。

光起電力セルなどのデバイスを形成するのに有用な様々な方法および組成物は公知であるが、それにもかかわらず、全体デバイス電気性能の向上を提供するパターン化導電性構造体の製造を可能にし、かつ、そのようなデバイスの効率的な製造を容易にする組成物が依然として必要とされている。

本発明の実施形態は、
（ａ）導電性金属源と；
（ｂ）Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物と；
（ｃ）導電性金属源およびＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物を分散させる有機ビヒクルと
を含むペースト組成物に関する。

ある種の実施形態においては、ペースト組成物は、０．０１〜５重量％、もしくは０．０５〜２．５重量％、もしくは０．１〜１重量％のディスクリート酸化物添加剤、または焼成すると酸化物を生成する金属もしくは化合物をさらに含む。

別の態様は、導電性構造体を基材上に形成する方法であって、この方法が、
（ａ）第１主面を有する基材を提供する工程と；
（ｂ）ペースト組成物を、第１主面のあらかじめ選択された部分上へ適用する工程であって、ペースト組成物が、
ｉ）導電性金属源と、
ｉｉ）Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物と、
ｉｉｉ）導電性金属およびＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物が分散される有機ビヒクルと
を混合状態で含む、工程と；
（ｃ）基材およびその上のペースト組成物を焼成し、それによって導電性構造体が基材上に形成される工程と
を含む方法を提供する。

さらなる実施においては、基材は、反射防止層をその表面上に含み、焼成は、導電性構造体と基材との間の電気接触が確立されるように、反射防止層を通して少なくとも部分的にエッチングするペーストをもたらす。

さらに、基材とその上の導電性構造体とを含む物品であって、前述の方法によって形成された物品が提供される。このタイプの代表的な物品としては、半導体デバイスおよび光起電力セルが挙げられる。ある実施形態においては、基材はシリコンウエハーを含む。

本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な説明と、同様の参照番号が幾つかの図および図面の全体にわたって類似の要素を意味する添付図面とを参照すると、本発明はより十分に理解され、さらなる利点が明らかになるであろう。

半導体デバイスが製造され得る方法の一連の工程を示す。デバイスは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。 半導体デバイスが製造され得る方法の一連の工程を示す。デバイスは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。 半導体デバイスが製造され得る方法の一連の工程を示す。デバイスは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。 半導体デバイスが製造され得る方法の一連の工程を示す。デバイスは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。 半導体デバイスが製造され得る方法の一連の工程を示す。デバイスは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。 半導体デバイスが製造され得る方法の一連の工程を示す。デバイスは順に、光起電力セルへ組み込まれてもよい。

本発明は、機械的に頑丈な、高導電率電極を有する高性能半導体デバイスの製造方法の必要性に取り組むものである。本明細書において提供される導電性ペースト組成物は、光起電力デバイスの前面電極の製造に有益に用いられる。理想的には、ペースト組成物は、（ａ）下層の半導体基材に強く固着する；そして（ｂ）基材との比較的低い抵抗接触を提供する、前面金属化の形成を促進する。好適なペースト組成物は、導電性電極と下層の半導体との間の接触を可能にするために光起電力セルなどの半導体構造体に多くの場合用いられる表面絶縁層をエッチングするのに役立つと考えられる。

ある態様においては、本発明は、導電性金属源などの、機能的な導電性成分と；チタン−テルル−リチウム（「Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ」）酸化物と；任意選択のディスクリート無機添加剤と；有機ビヒクルとを含むペースト組成物を提供する。ある種の実施形態は、本ペースト組成物で製造された導電性構造体を含む光起電力セルを含む。そのようなセルは、高い光起電力変換効率、高いフィルファクタ、および低い直列抵抗の１つまたは複数の任意の組み合わせを提供し得る。

様々な実施形態においては、本ペースト組成物は、（ａ）約８５重量％〜約９９．５重量％、もしくは約９０〜約９９重量％、もしくは約９５〜約９９重量％の導電性金属源；（ｂ）約１重量％〜約１５重量％、もしくは約１重量％〜約８重量％、もしくは約２重量％〜約８重量％、もしくは約１重量％〜約５重量％、もしくは約１〜約３重量％のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料を含む無機固体部分であって、構成成分（ａ）および（ｂ）の上述の含有率が、有機媒体は別として、組成物の無機固体部分の構成成分すべての総重量を基準とする無機固体部分を、混合状態で、含んでもよい。

以下にさらに記載されるように、本ペースト組成物は、その中に分散される、無機構成成分用のキャリアとして働く、有機ビヒクルをさらに含む。ペースト組成物は、界面活性剤、増粘剤、チキソトロ−プ剤、およびバインダーなどのさらに追加の成分を含んでもよい。

典型的には、電極および他の導電性トレースは、めっき、押出、インクジェット、造形もしくはマルチプル印刷、またはリボンなどの、他の形態の印刷が用いられてもよいが、ペースト組成物を基材上へスクリーン印刷することによって提供される。堆積後に、典型的には導電性金属粉末（たとえば、Ａｇ）、フリット、および任意選択の無機添加剤を有機キャリア中に含む、組成物は、高温で焼成される。

組成物はまた、電気または電子デバイスへ組み込まれることになる半導体モジュールで用いられるものなどの、導電性トレースを形成するために使用することができる。当業者によって認められるであろうように、本明細書に記載されるペースト組成物は、組成物を構造体へ成形し、そしてその後、デバイス間またはそれに接続した回路部品との間に電流を導くための十分な導電性を示すように加工し得ることが意味する、「導電性」と称することができる。

Ｉ．無機成分
本発明の実施形態は、導電性を提供する機能性材料を含む無機固体部分と、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物可融性材料と；無機固形分がその中に分散される有機ビヒクルとを含んでもよい、ペースト組成物に関する。ペースト組成物は、界面活性剤、増粘剤、チキソトロ−プ剤、およびバインダーなどの追加の成分をさらに含んでもよい。

Ａ．導電性金属
本ペースト組成物は導電性金属源を含む。例示的な金属としては、限定なしに銀、金、銅、ニッケル、パラジウム、白金、アルミニウム、ならびにそれらの合金および混合物が挙げられる。銀が、その加工性および高導電性のために好ましい。しかし、少なくともある非貴金属を含む組成物がコストを下げるために使用されてもよい。

導電性金属は、金属粉末として本ペースト組成物に直接組み込まれてもよい。別の実施形態においては、２つ以上のそのような金属の混合物が直接組み込まれてもよい。あるいは、金属は、焼成の熱への暴露時に分解して金属を形成する金属酸化物または塩によって供給される。本明細書で用いるところでは、用語「銀」は、元素状銀金属、銀の合金、およびそれらの混合物を意味すると理解されるべきであり、酸化銀（Ａｇ₂ＯもしくはＡｇＯ）もしくはＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ₃、ＡｇＯＯＣＣＨ₃（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ₃（トリフルオロ酢酸銀）、Ａｇ₃ＰＯ₄（オルトリン酸銀）などの銀塩、またはそれらの混合物に由来する銀をさらに含んでもよい。ペースト組成物の他の成分と相性が良い任意の他の形態の導電性金属もまた使用されてもよい。

本ペースト組成物に使用される導電性金属粉末は、次のモルフォロジ、すなわち、粉末形態、フレーク形態、球形態、棒形態、顆粒形態、結節状形態、結晶形態、他の不規則形態、またはそれらの混合物の任意の１つまたは複数を有する微粉化された粒子として供給されてもよい。導電性金属またはその源はまた、コロイド状懸濁液で提供されてもよく、その場合にはコロイドキャリアは、コロイド状材料がそれの一部である固形分の重量百分率のいかなる計算にも含まれないだろう。

金属の粒度は、いかなる特定の制限も受けない。本明細書で用いるところでは、「粒度」は、５０％容積分布サイズを意味する、「中央粒度」またはｄ₅₀に言及することを意図する。この分布はまた、粒子の９０容積％がｄ₉₀よりも小さいことを意味するｄ₉₀で特徴づけられてもよい。容積分布サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ，ＰＡ）によって用いられるレーザー回折および分散法を含むが、それらに限定されない、当業者により理解される多数の方法によって測定されてもよい。たとえば、Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）から商業的に入手可能なモデルＬＡ−９１０粒度分析計を用いる、レーザー光散乱もまた用いられてもよい。様々な実施形態においては、中央粒度は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０分析計を用いて測定されるように、０．２μｍよりも大きく、１０μｍ未満であるか、または中央粒度は、０．４μｍよりも大きく、５μｍ未満である。

導電性金属は、ペースト組成物の組成の様々な百分率のいずれかを占めてもよい。完成導電性構造体において高い導電率を達成するために、加工か最終使用かのどちらかに関係するペースト組成物の他の必須の特性を維持しながらできるだけ高い導電性金属の濃度を有することが一般に好ましい。ある実施形態においては、銀または他の導電性金属は、ペースト組成物の無機固体成分の約７５重量％〜約９９重量％、または約８５〜約９９重量％、または約９５〜約９９重量％を占めてもよい。別の実施形態においては、ペースト組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の銀粒子と約１〜約９重量％の銀フレークとを含んでもよい。ある実施形態においては、ペースト組成物の固体部分は、約７０〜約９０重量％の銀粒子と約１〜約９重量％の銀フレークとを含んでもよい。別の実施形態においては、ペースト組成物の固体部分は、約７０〜約９０重量％の銀フレークと約１〜約９重量％のコロイド状銀とを含んでもよい。さらなる実施形態においては、ペースト組成物の固体部分は、約６０〜約９０重量％の銀粒子または銀フレークと約０．１〜約２０重量％のコロイド状銀とを含んでもよい。

本明細書に使用される導電性金属は、特に粉末形態で、コーティングされてもまたはコーティングされなくてもよく；たとえば、それは、加工し易くするために界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。好適なコーティング界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸の塩、パルミチン酸の塩、およびそれらの混合物が挙げられる。同様に利用されてもよい他の界面活性剤としては、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、およびそれらの混合物が挙げられる。同様に利用されてもよいさらに他の界面活性剤としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸および他の類似の有機分子が挙げられる。コーティング界面活性剤での使用のための好適な対イオンとしては、限定なしに水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物が挙げられる。導電性金属が銀であるとき、それは、たとえば、リン含有化合物でコーティングされてもよい。

ある実施形態においては、１つまたは複数の界面活性剤が、本ペースト組成物に使用される導電性金属粉末のコーティングとして含まれる任意の界面活性剤に加えて有機ビヒクル中に含まれてもよい。

以下にさらに記載されるように、導電性金属は、本調合物中に存在する金属相および他の構成成分用のキャリアとして働く有機ビヒクル中に分散させることができる。

Ｂ．チタン−テルル−リチウム（Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ）酸化物
本ペースト組成物は、可融性のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物を含む。用語「可融性」は、本明細書で用いるところでは、焼成操作に用いられる加熱などの、加熱すると流体になる材料の能力を意味する。幾つかの実施形態においては、可融性材料は、１つまたは複数の可融性サブ成分からなる。たとえば、可融性材料は、ガラス材料、または２つ以上のガラス材料の混合物を含んでもよい。たとえば、粉砕操作の結果としての、微細粉末の形態のガラス材料は、多くの場合「フリット」と称され、本ペースト組成物に容易に組み込まれる。

本明細書で用いるところでは、用語「ガラス」は、短距離原子配列が任意の選択された原子のすぐ近くで、すなわち、第１配位殻では保たれるが、より大きい原子レベルの距離では消散する（すなわち、長距離周期的秩序がない）ことを意味する、少なくとも主に非晶質である、酸化物またはオキシフッ化物などの、微粒子固体形態を意味する。それ故に、完全に非晶質の材料のＸ線回折パターンは、幅広い拡散ピークと、結晶性材料の明確に画定されない、狭いピークとを示す。後者では、特徴的な結晶面の規則正しい間隔は狭いピークを生じさせ、逆格子空間におけるその位置はＢｒａｇｇの法則に従っている。ガラス材料はまた、示差熱分析（ＤＴＡ）スキャンに見られる二次転移点と定義される、そのガラス転移温度または軟化点、Ｔ_gの近くまたはそれよりも上への加熱時に実質的な結晶化発熱を示さない。ある実施形態においては、本ペースト組成物に使用されるガラス材料の軟化点は、３００〜８００℃の範囲にある。

Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料の一部もしくはすべては、ある程度の結晶化度を示す材料からなってもよいとまた考えられる。たとえば、幾つかの実施形態においては、複数の酸化物が同時に溶融させられ、急冷され、部分的に非晶質で部分的に結晶性である材料をもたらす。当業者によって認められるように、そのような材料は、幅広い非晶ピークとパターン上で重なり合った狭い、拡散ピークを有するＸ線回折パターンを生み出すであろう。あるいは、１つまたは複数の構成成分、またはさらには可融性材料の実質的にすべてが、主にもしくはさらには実質的に完全に結晶性であってもよい。ある実施形態においては、本ペースト組成物の可融性材料に有用な結晶性材料は、最大で８００℃の融点を有してもよい。

本ペースト組成物に使用される可融性材料は、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物である。本明細書で用いるところでは、用語「チタン−テルル−リチウム酸化物」（または「Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物」）は、材料中に存在するカチオンの少なくとも７０％を合わせて占めるチタン、テルル、およびリチウムカチオンを含有する酸化物ベースの材料であって、そしてチタン、テルル、およびリチウムカチオンの最小含有率が、それぞれ、少なくとも２、３０および１８カチオン％である材料を意味する。様々な実施形態においては、チタンカチオンと、テルルカチオンと、リチウムカチオンとの組み合わせは、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物中の全カチオンの少なくとも７０％、７５％、８０％、９０％、９５％、もしくは１００％以下を表す。ある実施形態においては、本Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の構成成分は、たとえば、一緒に物質を溶融させることによって、原子レベルで均質に混合される。あるいは、構成成分は、混合され、次に、構成成分の幾らかの原子相互拡散を可能にするが、溶融が達成されるであろう程度までではなく、それらの融点よりも下でか焼されてもよい。

様々な実施形態においては、本ペースト組成物のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物は、
２〜２８、もしくは２〜１５、もしくは３〜１０カチオン％のＴｉ；
３０〜６５、もしくは３２〜６０、もしくは３５〜５５カチオン％のＴｅ；または
１８〜５５、もしくは２５〜５０、もしくは３０〜４５カチオン％のＬｉ；
およびそれらの任意の組み合わせ
を含む。

本ペースト組成物に使用されるＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物は、ある割合の一定の成分を含むと本明細書では記載される。具体的には、組成物は、たとえば、本明細書に記載されるように、その後処理されてガラスまたは他の可融性材料を形成する出発原料を形成するために指定の百分率で組み合わせられてもよい個別成分を命名することによって指定されてもよい。そのような命名は当業者には慣習的である。言い換えれば、本組成物は、一定の成分を含有し、それらの成分の百分率は、相当する酸化物または他の形態の重量百分率として表されてもよい。

組成物は、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物中に含有される全カチオンを基準とする、カチオン百分率によって本明細書では示される。もちろん、このように指定される組成物は、酸素または様々なカチオンと関係する他のアニオンを含む。当業者は、組成物が構成成分の重量百分率によって同等に指定でき、所要の数値化を行い得ることを認めるであろう。

本ペースト組成物に含まれるＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物は、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｐ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタニド元素（すなわち、原子番号５７〜７１の化学元素、またはＬａ〜Ｌｕ）、ならびにそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物などの、追加の酸化物を任意選択で組み込む。このリストは、例示的なものであり、限定的なものではないことを意図する。様々な実施形態においては、本ペースト組成物に使用されるアルカリ土類金属ホウ素テルル酸化物は、合計５カチオン％、もしくは１０カチオン％、もしくは１２カチオン％以下で、前述のカチオン、またはそれらの任意の組み合わせの酸化物を組み込んでもよい。ある種の実施形態においては、酸化銀は、１０カチオン％、もしくは１５カチオン％、もしくは２０カチオン％以下で含められてもよい。他の実施形態においては、組み込まれる追加の酸化物の量は、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物中のその全カチオン百分率が２５カチオン％もしくは３０カチオン％以下であるようなものである。前述の実施形態のいずれかにおいて、追加の酸化物は、たとえば、一緒に物質を溶融させることによって、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の他の構成成分と原子レベルで均質に混合される。あるいは、追加の酸化物はまた、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物構成成分のか焼または同様の混合中に含められてもよい。

様々な実施形態においては、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物は、
０．１〜２５カチオン％、０．１〜１０カチオン％、もしくは２〜８カチオン％でＢ₂Ｏ₃；
０．１〜２５カチオン％、０．１〜１５カチオン％、０．５〜１０カチオン％、もしくは０．５〜５カチオン％でＢｉ₂Ｏ₃；
０．１〜２５カチオン％、０．１〜１５カチオン％、０．５〜１０カチオン％、もしくは１〜８カチオン％でＺｎＯ；および
合計０．１〜２５カチオン％、０．５〜２０カチオン％、もしくは１〜１２カチオン％で、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、またはそれらの組み合わせの１つまたは複数
の任意の１つまたは複数を含んでもよい。

本ペースト組成物は、任意選択のディスクリート（ｄｉｓｃｒｅｔｅ）酸化物添加剤をさらに含んでもよい。この添加剤は、１つの元素の酸化物、様々な元素の２つ以上のディスクリート酸化物、または多数の元素のディスクリート混合酸化物を含んでもよいと考えられる。本明細書で用いるところでは、用語「元素の酸化物」は、酸化物化合物それ自体および元素の任意の他の有機もしくは無機化合物を両方とも、またはそれが加熱すると酸化するかもしくは分解して関連酸化物を形成する場合には純元素それ自体を含む。加熱すると分解することが知られているそのような化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、水酸化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、および前述の元素の石鹸、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。たとえば、Ｚｎ金属、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、および亜鉛メトキシドは、焼成すると酸化するかもしくは分解して酸化亜鉛を形成するであろう潜在的な添加剤である。酸化物は、それが、ベースチタン−テルル−リチウム酸化物と原子レベルで混合されないが、ペースト組成物中に別々に存在するという点において、ディスクリートである。ある実施形態においては、ディスクリート酸化物添加剤は、ペースト組成物の総重量を基準として、０．０１〜５重量％、もしくは０．０５〜２．５重量％、もしくは０．１〜１重量％の範囲の量でペースト組成物中に存在してもよい。

酸素は典型的には、本ペースト組成物のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物中の主なアニオンであるが、酸素のある部分は、焼成に影響を及ぼす酸化物の化学的、熱的、またはレオロジー特性などの、ある種の特性を変えるためにフッ素または他のハロゲン化物アニオンで置き換えられてもよい。ある実施形態においては、本ペースト組成物の調合物のいずれか中のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の酸素アニオンの１０％以下が、フッ素などの、１つまたは複数のハロゲンアニオンで置き換えられてもよい。たとえば、酸素アニオンの１０％以下がフッ素で置き換えられてもよい。ハロゲン化物アニオンは、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＩ、ＬｉＦ、ＣａＦ₂、ＭｇＦ₂、ＢａＣｌ₂、およびＢｉＦ₃を含むが、それらに限定されない、組成物のカチオンのいずれかのハロゲン化物から供給されてもよい。

たとえば、当業者は、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物がフッ素を含有する実施形態が、簡単なフッ化物またはオキシフッ化物から供給されるフッ素アニオンを使用して調製できることを認めるであろう。ある実施形態においては、所望のフッ素含有率は、名目上含められるＬｉ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、もしくはＴｅＯ₂の一部もしくはすべてを、所望のレベルのＦ含有率を達成するために必要とされる量のＬｉＦ、ＴｉＦ₄、もしくはＴｅＦ₄で置き換えることによってなど、組成物に名目上組み込まれる酸化物の一部もしくはすべてを同じカチオンの相当するフッ化物で置き換えることによって供給することができる。もちろん、必要量のＦは、必要に応じＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の２つ以上のカチオンの酸化物を置き換えることによって得ることができる。典型的なガラス製造において加熱中に分解して残留フッ化物アニオンを後に残すであろうフッ化アンモニウムなどの源などの、他のフッ化物源もまた使用することができよう。有用なフッ化物としては、ＣａＦ₂、ＢｉＦ₃、ＡｌＦ₃、ＮａＦ、ＺｒＦ₄、およびＺｎＦ₂が挙げられるが、それらに限定されない。

ある実施形態においては、本組成物（その中に含有される可融性材料を含む）は、鉛を含まない。本明細書および付記される特許請求の範囲で用いるところでは、用語「鉛を含まないペースト組成物」は、少しの鉛も特に添加されていない（元素状鉛としてか鉛含有合金、化合物、または他の同様の物質としてかのどちらかで）、および微量成分もしくは不純物として存在する鉛の量が百万当たり１０００部（ｐｐｍ）以下であるペースト組成物を意味する。幾つかの実施形態においては、微量成分もしくは不純物として存在する鉛の量は、５００ｐｐｍ未満、もしくは３００ｐｐｍ未満、もしくは１００ｐｐｍ未満である。意外にもそして予想外にも、高い変換効率などの、所望の電気特性を示す光起電力セルが、かなりの量の鉛がそのような特性を達成するためにペースト組成物に含まれなければならないという当該技術分野におけるこれまでの考えにもかかわらず、本開示の幾つかの実施形態において得られる。

ガラス化学の技術分野の当業者は、前述のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料組成物のいずれかがあるいは、その構成成分酸化物の重量百分率で指定されようと、カチオン百分率で指定されようと、混合され、そして焼成されたときに、同じ全体組成をもたらす、異なる成分から必要量の必要とされるアニオンおよびカチオンを供給することによって調製されてもよいことをさらに認めるであろう。たとえば、様々な実施形態においては、リチウムは、Ｌｉ₂Ｏからか、あるいは、炭酸リチウム、酢酸リチウム、もしくは水酸化リチウムなどの、加熱すると分解してＬｉ₂Ｏをもたらす好適な有機もしくは無機化合物からか、リチウムチタン酸化物などの、リチウムを含む金属酸化物からかのどれかで供給することができよう。当業者はまた、揮発性化学種、たとえば、二酸化炭素の一定部分が、可融性材料を製造するプロセス中に放出され得ることを認めるであろう。

本明細書に記載されるような溶融技法によって製造されるものなどのＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物が、誘導結合プラズマ−発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＥＳ））、誘導結合プラズマ−原子発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＡＥＳ））などを含むが、それらに限定されない公知の分析方法によって特徴づけ得ることは当業者に公知である。さらに、次の例示的な技法、すなわち、Ｘ線蛍光分光法（Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＲＦ））、核磁気共鳴分光法（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＮＭＲ））、電子常磁性共鳴分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＰＲ））、Ｍｏｅｓｓｂａｕｅｒ分光法、電子マイクロプローブエネルギー分散型分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ））、電子マイクロプローブ波長分散型分光法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＷＤＳ））、およびカソードルミネッセンス（Ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＣＬ））が用いられてもよい。当業者は、そのような分析方法で得られた結果に基づいて、特定の可融性材料をもたらすために処理することができる出発成分の百分率を計算することができよう。

表Ｉ、ＩＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、およびＸに示される組成物などの、本明細書に記載されるＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料の実施形態は、限定的なものではなく；ガラス化学の技術分野の当業者は、追加の原料のわずかな置換を行うことができ、そして基材およびその上の任意の絶縁層とのその相互作用などの、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物組成物の所望の特性を実質的に変えることができないと考えられる。

本組成物中のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料の中央粒度は、Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０分析計を用いて測定されるように、約０．５〜１０μｍ、または約０．８〜５μｍ、または約１〜３μｍの範囲にあってもよい。

ある実施形態においては、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物は、従来のガラス製造技法および装置によって製造されてもよい。本明細書に提供される実施例については、原料が所望の割合で秤量され、そして混合され、炉において白金合金坩堝中で加熱された。原料は、ピーク温度（たとえば、８００℃〜１４００℃、または１０００℃〜１２００℃）に加熱され、そして原材料が、実質的に液体であり、均一である溶融体を形成するような時間（たとえば、２０分〜２時間）保持されてもよい。溶融体は任意選択で、間欠的にか連続的にかのどちらかで攪拌される。ある実施形態においては、溶融プロセスは、構成成分化学元素が原子レベルで十分に混合されている材料をもたらす。融解材料は次に典型的には、限定なしに、それを逆方向に回転するステンレススチールローラーの間に通して０．２５〜０．５０ｍｍ厚さのプレートレットを形成すること、それを厚いステンレススチールプレート上へ注ぐことによる、またはそれを水または他の急冷液体に注ぎ込むことによるなどの任意の好適な方法で急冷される。結果として生じる粒子は次に、典型的には０．２〜３．０μｍのｄ₅₀を有してもよい、粉末またはフリットを形成するためにミルにかけられる。

他の生産技術がまた、本Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料のために用いられてもよい。そのような材料を製造する技術分野の当業者はそれ故、非貴金属坩堝中での溶融、セラミック坩堝中での溶融、ソル−ゲル、噴霧熱分解、またはガラスの粉末形態を製造するために好適な他のものを含むが、それらに限定されない代替的な合成法を用いてもよいであろう。

当業者は、原材料の選択が、処理中にＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料中へ組み込まれる可能性がある不純物を非意図的に含み得ることを認めるであろう。たとえば、これらの偶発的な不純物は、百万部当たり数百〜数千部の範囲で存在する場合がある。工業的原材料中に一般に存在する不純物は当業者に公知である。

不純物の存在は、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物それ自体、このＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物で製造されたペースト組成物、またはこのペースト組成物を使用して製造された焼成デバイスの特性を実質的に変えないであろう。たとえば、本ペースト組成物を使用して製造された導電性構造体を用いる太陽電池は、組成物が不純物を含んでいる場合でさえ、本明細書に記載される効率を有することができる。

本組成物に使用されるＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物は、焼成中にシリコン半導体ウエハー上に一般に存在する酸化物または窒化物絶縁層の部分的なまたは完全な貫通を助けると考えられる。本明細書に記載されるように、この少なくとも部分的な貫通は、本組成物を使用して製造された導電性構造体と光起電力デバイス構造体の下層のシリコン半導体との間の効果的な、機械的に頑丈な電気接触の形成を容易にし得る。

本ペースト組成物中のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料は、１つまたは複数のフリットなどの、複数の別個の可融性物質、または追加のフリット材料とともに実質的に結晶性の材料を任意選択で含んでもよい。ある実施形態においては、第１可融性サブコンポーネントは、光起電力セルの前面上に典型的に存在するものなどの、絶縁層を迅速にエッチングするその能力のために選ばれ；さらに第１可融性サブコンポーネントは、強いエッチング力および低い粘度を持ち得る。第２可融性サブコンポーネントは、第１可融性サブコンポーネントとゆっくり混ざり合って化学的活性を変えるために任意選択で含まれる。好ましくは、組成物は、絶縁層が部分的にしかし下層の発光体被拡散領域を攻撃することなく部分的に除去されるようなものであり、それは、デバイスを短絡するだろうし、歯止めが利かずに進行する腐食作用であった。そのような可融性材料は、半導体基材の被拡散ｐ−ｎ接合領域への損傷なしに絶縁層を除去するための安定した製造ウィンドウを提供するのに十分に高い粘度を有すると特徴づけ得る。理想的には、焼成プロセスは、下層のＳｉ基材とのさらなる結合もかなりの量の非導電性のもしくは不十分に導電性のインクルージョンの形成もなしに絶縁層の実質的に完全な除去をもたらす。

Ｃ．任意選択の酸化物添加剤
上で述べたように、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｐ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタニド元素、ならびにそれらの混合物の１つまたは複数の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、または加熱するとそのような酸化物を形成する物質などの、任意選択の酸化物が、ディスクリート添加剤として本ペースト組成物に含められてもよい。酸化物添加剤は、供給業者から受け取ったままの粉末形態でペースト組成物に組み込むことができるか、または粉末は、より小さい平均粒度にすり潰すかもしくはミルにかけることができる。任意のサイズの粒子を、それらが本ペースト組成物へ組み込むことができ、そしてその必要とされる機能性を提供する限り、用いることができる。ある実施形態においては、ペースト組成物は、５重量％以下のディスクリート酸化物添加剤を含む。

当業者に公知の任意の微粉化法を用いて所望のレベルに微粉化することができる。そのような方法としては、限定なしに、溶剤の存在ありまたはなしで、ボールミリング、媒体ミリング、ジェットミリング、振動ミリングなどが挙げられる。溶剤が使用される場合には、水が好ましい溶剤であるが、アルコール、ケトン、および芳香族化合物などの、他の溶剤も同様に用い得る。界面活性剤が、必要に応じ、粒子の分散に役立つために溶剤に添加されてもよい。

ＩＩ．有機ビヒクル
本組成物の無機成分は典型的には、限定なしにスクリーン印刷などの比較的粘稠な材料であって、印刷プロセスにとってそれが好適なものとなる一貫性およびレオロジーを有する「ペースト」または「インク」と言われる比較的粘稠な材料を形成するために有機ビヒクルと混合される。この混合は典型的には、機械システムで行われ、構成成分は、それらが一様に分散させられ、そして最終調合物が、それが最終使用中に成功裡に適用できるような特性を有する限り、任意の順番に組み合わせられてもよい。

増粘剤、バインダーまたは安定剤を含有してもしなくてもよい不活性の、非水性液体を、限定なしに、含む本組成物において、多種多様な不活性の材料を有機媒体中で混ぜ合わせることができる。「不活性な」とは、ペーストまたは最終導体ライン特性に有害である、いかなる実質的な残渣または他の悪影響をも残すことなく焼成操作によって除去できる材料を意味する。

本ペースト組成物中の有機ビヒクルおよび無機成分の割合は、ペーストの適用方法および使用される有機ビヒクルの種類に従って変わることができる。ある実施形態においては、本ペースト組成物は典型的には、約５０〜９５重量％、７６〜９５重量％、または８５〜９５重量％の無機成分と約５〜５０重量％、５〜２４重量％、または５〜１５重量％の有機ビヒクルとを含有する。

有機ビヒクルは典型的には、無機成分が良好な程度の安定性で分散可能である媒体を提供する。具体的には、本組成物は好ましくは、必須の製造、輸送、および貯蔵とのみならず、たとえば、印刷プロセスによる、堆積中に遭遇する条件とも相性が良い安定性を有する。理想的には、このビヒクルのレオロジー特性は、それが、固形分の安定した、かつ、一様な分散、適切な粘度およびスクリーン印刷のためのチキソトロピー、ペースト固形分と印刷がその上で起こるであろう基材との適切な湿潤性、堆積後の迅速な乾燥速度、ならびに安定した焼成特性などの、良好な適用特性を組成物に与えるようなものである。

本ペースト組成物の有機ビヒクルの配合に有用な物質としては、限定なしに、それらの両方が、それらへの言及により、あらゆる目的のためにその全体が本明細書に援用される、米国特許第７，４９４，６０７号明細書および国際公開第２０１０／１２３９６７ Ａ２号パンフレットに開示されているものが挙げられる。開示されている物質としては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、低級アルコールのポリメタクリレート、エチレングリコールのモノブチルエーテル、モノアセテートエステルアルコール、ならびにアルファ−もしくはベータ−テルピネオールまたはそれらと灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物などのテルペンが挙げられる。

有機ビヒクルに有用な溶剤としては、限定なしに、エステルアルコールおよびアルファ−もしくはベータ−テルピネオールまたはそれらと灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物などのテルペンが挙げられる。好ましいエステルアルコールは、ＴＥＸＡＮＯＬ（商標）としてＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ （Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）から商業的に入手可能である、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノブチレートである。幾つかの実施形態はまた、基材上への適用後の迅速な硬化を促進するために有機ビヒクルに揮発性液体を組み込んでもよい。これらと他の溶剤との様々な組み合わせが、所望の粘度および揮発度を提供するために配合される。

ある実施形態においては、有機ビヒクルは、アジピン酸ビス（２−（２ブトキシエトキシ）エチル）、二塩基酸エステル、オクチルエポキシタラート、イソテトラデカノールおよび水素化ロジンのペンタエリスリトールエステルからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含んでもよい。ペースト組成物はまた、追加の添加剤または成分を含んでもよい。

本ペースト組成物に有用な二塩基酸エステルは、アジピン酸のジメチルエステル、グルタル酸のジメチルエステル、およびコハク酸のジメチルエステルからなる群から選択される１つまたは複数のジメチルエステルを含んでもよい。異なる割合のジメチルエステルを含有する様々な形態のそのような材料は、Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＤＢＥ（登録商標）商品名で入手可能である。本ペースト組成物のためには、好ましいバージョンは、ＤＢＥ−３として販売され、二塩基酸エステルの総重量を基準として８５〜９５重量パーセントのアジピン酸ジメチル、５〜１５重量パーセントのグルタル酸ジメチル、および０〜１．０重量パーセントのコハク酸ジメチルを含有すると製造業者により言われている。

増粘剤、安定剤、および／または当業者に公知の他の一般的な添加剤などの、さらなる原料が任意選択で、有機ビヒクルに組み込まれてもよい。有機ビヒクルは、溶剤中の１つまたは複数のポリマーの溶液であってもよい。さらに、界面活性剤または湿潤剤などの、有効量の添加剤が、有機ビヒクルの一部であってもよい。そのような添加される界面活性剤は、ペースト組成物の導電性金属粉末上にコーティングとして含まれる任意の界面活性剤に加えて有機ビヒクルに含まれてもよい。好適な湿潤剤としては、ホスフェートエステルおよび大豆レシチンが挙げられる。無機および有機チキソトロ−プ剤が両方ともまた存在してもよい。

一般に使用される有機チキソトロ−プ剤の中に水素化ヒマシ油およびその誘導体があるが、他の好適な試剤が、これらの物質の代わりに、またはそれらに加えて使用されてもよい。もちろん、任意の懸濁液に固有の剪断減粘に加えて溶剤および樹脂特性がこれに関連して単独で好適である可能性があるので、チキソトロ−プ剤を組み込むことは必ずしも必要であるわけではない。

印刷可能な導電性金属ペーストに頻繁に使用されるポリマーはエチルセルロースである。使用されてもよい他の例示的なポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジンおよびそれの誘導体、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、低級アルコールのポリ（メタクリレート）、エチレングリコールモノアセテートのモノアルキルエーテルが挙げられる。

これらのポリマーのいずれも、本明細書に記載されるものなどの、好適な溶剤に溶解させられてもよい。

有機ビヒクル中のポリマーは、全組成物の０．１重量％〜５重量％の範囲で存在してもよい。本ペースト組成物は、たとえば、追加の溶剤で、あらかじめ決められた、スクリーン印刷可能な粘度に調整されてもよい。

ＩＩＩ．導電性構造体の形成
本発明の態様は、基材上に導電性構造体を形成するために用い得る方法を提供する。この方法は一般に、基材を提供する工程と、ペースト組成物を適用する工程と、基材を焼成する工程とを含む。通常、基材は平面であり、比較的薄く、こうして第１および第２主面をその反対側上に画定する。

適用
本組成物は、様々な異なる形状またはパターンで基材の主面のあらかじめ選択された部分上へペーストとして適用することができる。あらかじめ選択された部分は、エリアの実質的にすべてなどの、第１主面エリア全体の任意の分率を占めてもよい。ある実施形態においては、ペーストは、単結晶、ｃａｓｔ ｍｏｎｏ、マルチクリスタル、多結晶、もしくはリボンシリコン、または任意の他の半導体材料であってもよい、半導体基材上に適用される。

適用は、印刷などの、様々な堆積法によって実施することができる。例示的な堆積法としては、限定なしに、めっき、押出もしくは共押出、シリンジからの分配、ならびにスクリーン、インクジェット、造形、マルチプル、およびリボン印刷が挙げられる。ペースト組成物は通常、基材の第１主面上に存在する任意の絶縁層上に適用される。

導電性組成物は、任意の有用なパターンで印刷されてもよい。たとえば、光起電力セルの前面のために使用される電極パターンは一般に、１つまたは複数の母線に接続された複数の狭い格子線またはフィンガーを含む。ある実施形態においては、導電性フィンガーの線の幅は、２０〜２００μｍ；２５〜１００μｍ；または３５〜７５μｍであってもよい。ある実施形態においては、導電性フィンガーの線の厚さは、５〜５０μｍ；１０〜３５μｍ、または１５〜３０μｍであってもよい。そのようなパターンにより、電気エネルギーに変換することができる入射光エネルギーの量を減少させる、金属化によって覆い隠される前面のエリアを最小限にしながら、発生した電流が過度の抵抗損失なしに抜き出されることが可能になる。理想的には、電極パターンの形体は、あらかじめ選択された厚さおよび形状で、十分に画定され、高い導電性および下層の構造体との低い接触抵抗を有するべきである。

本明細書において提供されるものなどのペーストを印刷し、焼成することよって形成された導体は多くの場合、集積回路を製造するのに用いられるものなどの、原子論的方法によって形成されるトレースよりもそれらが通常実質的に厚いので、「厚膜」導体と命名される。たとえば、厚膜導体は、約１〜１００μｍの焼成後の厚さを有する可能性がある。その結果として、それらの処理された形態で導電性を提供し、そして印刷法を用いて好適に適用されるペースト組成物は多くの場合、「厚膜ペースト」または「導電性インク」と呼ばれる。

焼成
焼成操作は、被堆積ペーストからの有機ビヒクルの実質的に完全な焼き払いを達成するために本方法で用いられてもよい。焼成は典型的には、有機材料の揮発および／または熱分解を伴う。乾燥操作は、焼成操作に任意選択で先行し、そのほとんどの揮発性有機化合物を除去することによってペースト組成物を硬化させるために適度の温度で実施される。

焼成プロセスは、組成物中の有機ビヒクルを除去し、導電性金属を焼結させ、そして半導体基材と被焼成導電性金属との間に電気接触を確立すると考えられる。焼成は、空気、窒素、不活性ガス、または酸素と窒素との混合ガスなどの酸素含有混合物からなる雰囲気中で行われてもよい。

一実施形態においては、焼成のための温度は、約３００℃〜約１０００℃、または約３００℃〜約５２５℃、または約３００℃〜約６５０℃、または約６５０℃〜約１０００℃の範囲にあってもよい。焼成は、任意の好適な熱源を用いて行われてもよい。ある実施形態においては、焼成は、印刷されたペースト組成物パターンを有する基材を、高い移送速度、約０．０５〜約５分の滞留時間を生じる状態で、たとえば、約１００〜約５００センチメートル毎分でベルト炉に通すことによって成し遂げられる。複数の温度域が、所望の熱プロフィルをコントロールするために用いられてもよく、域の数は、たとえば、３〜１１域と変わってもよい。ベルト炉を用いて行われる焼成操作の温度は、炉の最も熱い域における炉設定点によって通常規定されるが、そのようなプロセスにおいて基材を通過させることによって達成されるピーク温度は最高設定点よりも幾分より低いことが知られている。当業者に公知の他の回分および連続迅速焼成炉設計もまた考えられる。

さらなる実施形態においては、他の導電性およびデバイス増強材料が、半導体デバイスの反対型領域（ｏｐｐｏｓｉｔｅ ｔｙｐｅ ｒｅｇｉｏｎ）に焼成前に適用される。様々な材料が適用された後共焼成されても、順次適用され焼成されてもよい。

ある実施形態においては、反対型領域は、デバイスの非照射（裏）面、すなわち、その第２主面上にあってもよい。材料は、電気接点、不動態化層、およびハンダ付け可能なタビングエリアとして機能する。この実施形態の態様においては、裏面の導電性材料は、アルミニウムを含有してもよい。例示的な裏面アルミニウム含有組成物および適用の方法は、それへの言及によりあらゆる目的のためにその全体が本明細書に援用される、たとえば、米国特許出願公開第２００６／０２７２７００号明細書に記載されている。好適なハンダ付け可能なタビング材料としては、アルミニウムおよび銀を含有するものが挙げられる。アルミニウムおよび銀を含有する例示的なタビング組成物は、それへの言及によりあらゆる目的のためにその全体が本明細書に援用される、たとえば、米国特許出願公開第２００６／０２３１８０３号明細書に記載されている。

さらなる実施形態においては、本ペースト組成物は、ｐおよびｎ領域が、基材の反対側主面にそれぞれ隣接している代わりに、基材にサイド−バイ−サイドで形成される半導体デバイスの構築に用いられてもよい。この形状での実施においては、電極形成材料は、基材の片面の異なる部分に、たとえば、デバイスの非照射（裏）面上に適用されてもよく、それによって照射（前）面上の入射光の量を最大限する。

絶縁層
本発明の幾つかの実施形態においては、ペースト組成物は、基材の主面の１つまたは複数上に存在する絶縁層を有する、半導体基材などの、基材と連結して使用される。この層は、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮ_x：Ｈ（その後の焼成処理中の不動態化のための水素を含有する窒化ケイ素）、酸化ケイ素、および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１つまたは複数の成分を含んでもよく、これらの材料のいずれかの単一の、均一層または複数の逐次副層の形態にあってもよい。窒化ケイ素およびＳｉＮ_x：Ｈが広く使用される。

絶縁層は、その上に入射する光のセルの表面反射を低くする、反射防止特性をセルの幾つかの実施形態に提供し、それによって入射光のセルの利用率を向上させ、それが発生させることができる電流を増加させる。したがって、絶縁層は多くの場合、反射防止コーティング（ＡＲＣ）として示される。この層の厚さは好ましくは、層材料の組成および屈折率に従った反射防止特性を最大限にするように選ばれる。一アプローチでは、堆積処理条件は、層の化学量論を変えるように調整され、それによって屈折率などの特性を所望の値に変える。約１．９〜２．０の屈折率の窒化ケイ素層については、約７００〜９００Å（７０〜９０ｎｍ）の厚さが好適である。

絶縁層は、プラズマ助長ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ」）および熱ＣＶＤなどの化学蒸着（ＣＶＤ）、熱酸化、またはスパッタリングの任意の形態などの、マイクロエレクトロニクス技術分野で公知の方法によって基材上に堆積させられてもよい。別の実施形態においては、基材は、熱処理下に分解するかまたは基材と反応して絶縁層を形成する液体材料でコーティングされる。さらに別の実施形態においては、基材は、絶縁層を形成するために酸素（または窒素）含有雰囲気の存在下に熱処理される。あるいは、絶縁層は特に基材にまったく適用されないが、シリコンウエハー上の酸化ケイ素などの、自然形成基材が絶縁層として機能してもよい。

本方法は任意選択で、ペースト組成物の適用の前に絶縁層を半導体基材上に形成する工程を含む。

本方法の幾つかの実施においては、ペースト組成物は、特に適用されたものであろうと自然発生的であろうと、基材上に存在するいずれの絶縁層上にも適用される。存在するペーストの可融性材料および任意の添加剤は、焼成中に、呼応して働いて任意の絶縁層材料の厚さの一部もしくはすべてと結合する、それらを溶解させる、またはそれらを他の方法で貫通し得る。好ましくは、ペースト組成物と下層の半導体基材との間の良好な電気接触がそれによって確立される。理想的には、焼成は、金属結合が導電性元素によって覆われた基材のエリアの実質的にすべて上に形成される状態で、基材への導電性金属構造体の安定した接着をもたらす。ある実施形態においては、導電性金属は、ナノメートルスケールの界面フィルム層（典型的には約５ｎｍ以下の）によってシリコンから分離され、光電子がその界面フィルム層を通って進む。別の実施形態においては、接触は、直接金属−シリコン接触と薄い界面フィルム層を通ってのトンネル現象との組み合わせによって導電性金属とシリコンとの間で行われる。

焼成はまた、たとえば、導電性金属粒子を焼結させ、そして絶縁層を通してエッチングすることによって、導体素子それ自体の良好な導電性および基材への低抵抗連結の両方の形成を促進する。幾つかの実施形態は、印刷されたエリア上に分散された導電性領域に限定される電気接触で機能し得るが、接触は実質的に全体の印刷されたエリアにわたって一様であることが好ましい。

構造体
本発明の実施形態は、上記の方法によって形成し得る、基材と導電性電極とを含む構造体に関する。

半導体デバイス製造
本明細書に記載される構造体は、光起電力デバイスなどの、半導体デバイスの製造に有用であり得る。本発明の実施形態は、本明細書に記載される１つまたは複数の構造体を含有する半導体デバイスに関する。別の実施形態は、本明細書に記載される１つまたは複数の構造体を含有する光起電力デバイスに関する。さらにまた、本明細書に記載される１つまたは複数の構造体を含有する光起電力セルおよびこれらの構造体の１つまたは複数を含有するソーラーパネルが提供される。

本ペースト組成物は、様々なドーピングプロフィルを有するシリコンウエハー上に光起電デバイスを構築するのに有用である。たとえば、これらのデバイスは頻繁に、ウエハーの前面上にｎ型Ｓｉの０．４μｍ層を有する２００μｍのｐ型ウエハー上に構築されて発光体として機能する、高度にまたは高濃度にドープされた発光体（ＨＤＥ）であって、表面でのＰドーパント［Ｐ_表面］が９〜１５×１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲である発光体を有すると一般に見なされるセルなどの、セルは、様々な濃度およびドーパントのプロフィルでウエハー上に本ペースト組成物を使用して構築することができる。これらのウエハー中の活性［Ｐ_表面］は、典型的に３〜４×１０²⁰原子／ｃｍ³の範囲である。ペースト組成物は、［Ｐ_表面］＜１×１０²⁰原子／ｃｍ³を有する低度にまたは低濃度にドープされた発光体（ＬＤＥ）にも有用である。

別の態様においては、本発明は、電気、電子、半導体、フォトダイオード、または光起電力デバイスなどの、デバイスに関する。デバイスの様々な実施形態は、含接合点半導体基材（ｊｕｎｃｔｉｏｎ−ｂｅａｒｉｎｇ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、基材の第１主面上に存在する、窒化ケイ素層などの、絶縁層とを含む。

光起電力セルデバイスの製造のための本方法を実施する工程の１つの可能なシーケンスは、図１Ａ〜１Ｆで描かれる。

図１Ａは、単結晶、マルチクリスタリン、または多結晶シリコンであってもよい、ｐ型基材１０を示す。たとえば、基材１０は、延伸法またはキャスティング法で形成されたインゴットから薄層を薄く切ることによって得られてもよい。（たとえば、線鋸での薄切りによる）表面損傷および汚染は、水性水酸化カリウムもしくは水性水酸化ナトリウムなどの水性アルカリ溶液を使用して、またはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して基材表面の約１０〜２０μｍのエッチング取り除きによって除去されてもよい。さらに、基材は、基材表面に付着する鉄などの重金属を除去するために塩酸と任意選択の過酸化水素との混合物で洗浄されてもよい。基材１０は、光反射を減らすためにテクスチャー加工される第１主面１２を有してもよい。テクスチャリングは、水性水酸化カリウムもしくは水性水酸化ナトリウムなどの水性アルカリ溶液で主面をエッチングすることによって作り出されてもよい。基材１０はまたシリコンリボンから形成されてもよい。

図１Ｂにおいて、ｎ型拡散層２０が、下のｐ型材料とｐ−ｎ接合を生み出すために形成される。ｎ型拡散層２０は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ₃）または鉄注入から提供されるリン（Ｐ）の熱拡散などの、任意の好適なドーピング法によって形成することができる。特定の修正の不在下に、ｎ型拡散層２０は、シリコンｐ型基材の全体表面上に形成される。拡散層の深さは、拡散温度および時間をコントロールすることによって変えることができ、約０．３〜０．５μｍの厚さ範囲で一般に形成される。ｎ型拡散層は、スクエア当たり数十オームからスクエア当たり約１２０オームまでのシート固有抵抗を有してもよい。

ｎ型拡散層２０の一表面をレジストなどで保護した後、ｎ型拡散層２０は、図１Ｃに示されるように、それが基材１０の第１主面１２の上のみに残るようにエッチングすることによってほとんどの表面から除去される。レジストは次に、有機溶剤などを使用して除去される。

次に、図１Ｄに示されるように、反射防止コーティングとしても機能する、絶縁層３０がｎ型拡散層２０上に形成される。この絶縁層は一般に窒化ケイ素であるが、ＳｉＮ_x：Ｈ（すなわち、絶縁層がその後の焼成処理中の不動態化のための水素を含む）、酸化チタン、酸化ケイ素、混合酸化ケイ素／酸化チタン、または酸化アルミニウムなどの、別の材料の層であることもできる。絶縁層は、同一または異なる材料からなる単層または多層の形態であり得る。

次に、電極が基材の両主面１２および１４上に形成される。図１Ｅに示されるように、本発明のペースト組成物５００が第１主面１２の絶縁層３０上にスクリーン印刷され、次に乾燥させられる。光起電力セルのためには、ペースト組成物５００は、表面のあらかじめ決められた部分を占める１つまたは複数の母線から伸びる導電性線のあらかじめ決められたパターンに典型的には適用される。さらに、アルミニウムペースト６０および裏面の銀ペースト７０が裏面（基材の第２主面１４）上へスクリーン印刷され、引き続いて乾燥させられる。スクリーン印刷操作は、任意の順番に実施されてもよい。生産効率のために、すべてのこれらのペーストは典型的には、空気または酸素含有雰囲気中で約７００℃〜約９７５℃の範囲の温度で数秒〜数十分の間それらを共焼成することによって処理される。赤外線加熱ベルト炉が高処理能力のために用いられると都合がよい。

図１Ｆに示されるように、焼成は、前面上の描かれたペースト組成物５００を焼結させ、絶縁層３０を貫通させ、それによってｎ型拡散層２０との電気接触、「ファイアスルー」として知られる状態を達成する。このファイアスルー状態、すなわち、ペーストが絶縁層３０と反応する、そしてそれを通過する程度は、絶縁層３０の品質および厚さ、ペーストの組成に、ならびに焼成条件に依存する。高品質の完全焼成状態は、光起電力セルの高い変換効率を得るのに重要な因子であると考えられる。焼成はこうして、図１Ｆに示されるように、ペースト５００を電極５０１へ変換する。

焼成はさらに、アルミニウムを裏面アルミニウムペーストからシリコン基材中へ拡散させ、それによって、高濃度のアルミニウムドーパントを含有する、ｐ＋層４０を形成する。この層は一般に、裏面電界（ＢＳＦ）層と呼ばれ、太陽電池のエネルギー変換効率を向上させるのに役立つ。焼成は、乾燥アルミニウムペースト６０をアルミニウム裏面電極６１に変換する。裏面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀または銀／アルミニウム裏面電極７１になる。焼成中に、裏面アルミニウムと裏面銀との間の境界は、合金の状態をとり、それによって電気接続を達成する。裏面電極のほとんどのエリアは、ある程度はｐ＋層４０を形成する必要性のために、アルミニウム電極によって占められる。入射光が裏面を貫通する必要性はまったくないので、実質的に全体表面がカバーされていてもよい。同時に、アルミニウム電極へのハンダ付けは実行不可能であるので、銀または銀／アルミニウム裏面電極は、相互接続銅リボンなどのハンダ付け連結を可能にするための電極として裏面の限定されたエリア上に形成される。

本発明は、操作のいかなる特定の理論にも制約されないが、焼成時に、Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料は、存在する任意の添加剤成分が呼応して働く状態で、光起電力セルの前面上に通常使用される絶縁層の迅速なエッチングを促進すると考えられる。効率的なエッチングは同様に、組成物の金属と下層の基材との間に低抵抗の前面電気接触の形成を可能にする。

本ペースト組成物および方法は、ｐおよびｎ型層が図１Ａ〜１Ｆに示される構成とは逆であり、その結果基材がｎ型であり、ｐ型材料が前面上に形成される光起電力セルの、前面電極などの、電極を形成するためにまた使用されてもよいことは理解されるであろう。

さらに別の実施形態においては、本発明は、第１主面を有する半導体基材；基材の第１主面上に任意選択で存在する絶縁層；および第１主面上に配置された、あらかじめ選択された形状を有し、そして上記のようなペースト組成物を焼成することによって形成された導電性電極パターンを含む半導体デバイスを提供する。

上記のように製造された半導体デバイスは、光起電力セルへ組み込まれてもよい。別の実施形態においては、本発明はしたがって、本明細書に記載されたような、そして本明細書に記載されたように製造された複数の半導体デバイスを含む光起電力セル配列を提供する。

本発明のある種の実施形態の操作および効果は、下に記載される一連の実施例（実施例１〜３３）および比較例（比較例１〜６）からより十分に理解され得る。これらの実施例がベースとする実施形態は、代表的なものであるにすぎず、本発明の態様を例示するためのそれらの実施形態の選択は、実施例に記載されない材料、成分、反応剤、条件、技法および／または形状が本明細書での使用に好適ではないことを、または実施例に記載されない主題が添付の請求項およびそれらの等価物の範囲から排除されることを示唆しない。

実施例１ａ〜１２ａ
ペースト調製
本開示に従って、一連のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料を調製した。表Ｉに示される組成物は、必要量のＴｅ、Ｌｉ、およびＴｉの酸化物または炭酸塩を組み合わせることによって配合した。各酸化物または炭酸塩の量は、組み合わせたＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物において表Ｉに示されるカチオン百分率を提供するように選択した。

各組成物のための様々な原料を、１時間の期間にわたって室温から９５０℃まで空気中で加熱されるＰｔ被覆坩堝中でそれらを溶融させることによって均質に混合し、それぞれの温度で６０分間保持した。各溶融体を別々に、円筒状のステンレススチールブロック（高さ８ｃｍ、直径１０ｃｍ）の平面上へ注いだ。冷えたボタン状物をａ−１００メッシュ粗粉末に粉砕した。

次に粗粉末を、ｄ₅₀が０．５〜２μｍの範囲にあるようになるまでジルコニア媒体および、水、イソプロピルアルコール、または０．５重量％のＴＲＩＴＯＮ（商標） Ｘ−１００オクチルフェニルエトキシレート界面活性剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能）を含有する水などの、好適な液体を使ってポリエチレン容器中でボールミルにかけた。

本発明の態様に従って、実施例１〜１２のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料を、スクリーン印刷に好適なペースト組成物に配合した。ペーストは、それらの粘度を追加の溶剤で調整する前に、約９．４重量％のビヒクルと２〜３重量％のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物材料とからなり、残りは銀粉末であった。

有機ビヒクルを、惑星、遠心分離Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｌａｇｕｎａ Ｈｉｌｌ，ＣＡから入手可能）を用いて、百分率が重量で与えられる、下の表ＩＩに示される原料を混合してマスターバッチとして調製した。

各ペーストについて、好適な少量のＴＥＸＡＮＯＬ（商標）を、組成物が基材上へスクリーン印刷されるのを可能にするレベルに最終粘度を調整するために３回のロールミリング後に添加した。典型的には、約３００Ｐａ−ｓの粘度が良好なスクリーン印刷結果をもたらすことが分かったが、幾らかの変動、たとえば±５０Ｐａ−ｓもしくはそれ以上が、的確な印刷パラメータ次第で、許容されるであろう。

主に球状を有し、そして（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９１０分析計を用いるイソプロピルアルコール分散系で測定されるように）約２．３μｍのｄ₅₀の粒度分布を有すると製造業者によって示される、銀粉末を、ミルにかけた可融性材料粉末とガラスジャー中で組み合わせ、１５分間混転混合した。無機混合物を次に、有機原料を含有するＴｈｉｎｋｙジャーに１／３だけ加え、各添加後に２０００ＲＰＭで１分間Ｔｈｉｎｋｙ混合した。最終添加後に、ペーストを冷却し、粘度を、溶剤を加え、そして２０００ＲＰＭで１分間Ｔｈｉｎｋｙ混合することによって約３００〜４００Ｐａ−ｓに調整した。ペーストを次に、ゼロ圧力で３パスおよび１００ｐｓｉ（６８０ｋＰａ）で３パスにわたって２５μｍギャップで３ロールミル（Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ ａｎｄ Ｓｏｎ，Ｈａｕｐｐａｕｇｅ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）で粉にした。

各ペースト組成物を、ロールミリング後に少なくとも１６時間放置し、次にその粘度を、それがスクリーン印刷に好適なものとなるよう追加の溶剤で約３００Ｐａ−ｓまで調整した。粘度計は、＃１４スピンドルおよび＃６カップのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｉｎｃ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）であった。粘度値は、１０ＲＰＭで３分後に採った。

実施例１ｂ〜１２ｂ
光起電力セルの製造および試験
セル製造
光起電力セルは、それぞれ、実施例１ｂ〜１２ｂのセル用の前面電極を形成するために実施例１ａ〜１２ａのペースト組成物を使用して本発明の態様に従って製造した。各実施例におけるフリットの量（全ペースト組成物を基準とする重量％での）を下の表ＩＩＩに示す。

約２００μｍの厚さおよび平方当たり約６５オームのシート固有抵抗を有する、従来のＧｉｎｔｅｃｈ単結晶ウエハー（Ｇｉｎｔｅｃｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊｈｕｎａｎ Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，Ｔａｉｗａｎから入手可能）を、製造および電気試験のために使用した。便宜上、実験は、ダイヤモンドウエハーリング鋸（ｗａｆｅｒｉｎｇ ｓａｗ）を用いて１５６ｍｍ×１５６ｍｍ出発ウエハーをさいの目に切ることによって製造された２８ｍｍ×２８ｍｍ「カットダウン」ウエハーを使用して実施した。試験ウエハーを、従来のＡｌ含有ペースト、ＳＯＬＡＭＥＴ（登録商標）ＰＶ３８１（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能）を使用してＡＭＩ−Ｐｒｅｓｃｏ（ＡＭＩ，Ｎｏｒｔｈ Ｂｒａｎｃｈ，ＮＪ）ＭＳＰ−４８５スクリーンプリンターを用いてスクリーン印刷して、先ずフル接地板（ｆｕｌｌ ｇｒｏｕｎｄ ｐｌａｎｅ）裏面導体を形成し、その後本明細書における様々な例示的ペースト組成物を使用して前面上に０．２５４ｃｍピッチで母線および１１本の導体線を形成した。印刷および乾燥後に、セルを、ＢＴＵ迅速熱処理、多域ベルト炉（ＢＴＵ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｎｏｒｔｈ Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）中で焼成した。２５個のセルを、各ペーストを使用して印刷し；５つのセルを、９００〜９４０℃の範囲の５つの温度段階において各設定点温度で焼成した。焼成後に、中央導体線幅は１１０μｍであり、平均線高さは１５μｍであった。母線は、幅が１．２５ｍｍであった。中央線固有抵抗は３．０μΩ−ｃｍであった。「カットダウン」２８ｍｍ×２８ｍｍセルの性能は、全体光起電力セル効率をフルサイズのウエハーで得られるであろうものから約５％だけ低下させるエッジ効果による影響を受けることが知られている。

電気試験
実施例１ａ〜１２ａのペースト組成物を使用してこのように製造された光起電力セルの電気特性は、ＳＴ−１０００ ＩＶ試験器（Ｔｅｌｅｃｏｍ ＳＴＶ Ｃｏ．，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｒｕｓｓｉａ）を用いて２５℃±１．０℃で測定した。ＩＶ試験器におけるＸｅアーク灯は、既知の強度の日光をシミュレートし、セルの前面を照射した。この試験器は、セルのＩ−Ｖ曲線を測定するために４接触法を用いて約４００負荷抵抗設定で電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定した。効率、フィルファクタ（ＦＦ）、および直列抵抗（Ｒ_a）は、各セルについてＩ−Ｖ曲線から計算された。Ｒ_aは、開回路電圧近くのＩＶ曲線の局所勾配の逆数の負数と従来通りに定義される。当業者によって認められるように、Ｒ_aは、都合よく測定され、セルのＲ_s、真の直列抵抗についての近い近似値である。各組成物について、最適焼成温度は、各組成物および温度についての５セル試験群に基づいて、最高の中央効率をもたらす温度と特定された。それぞれの最適焼成温度で焼成されたセル群についての電気結果を、下の表ＩＩＩに示す。もちろん、この試験プロトコルは例示的なものであり、効率を試験するための他の装置および手順が当業者によって認められるであろう。

実施例１３ａ〜１６ａ
ペースト調製
本開示に従って、別の一連のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物ペースト組成物を、表ＩＶに示されるように調製した。実施例１ａ〜１２ａのペースト組成物を調製するために用いた同じ実験手順を再び用いた。

実施例１３ｂ〜１６ｂ
光起電力セルの製造および試験
実施例１３ａ〜１６ａのペースト組成物を使用して、それぞれ、実施例１３ｂ〜１６ｂの光起電力セル用の前面電極を製造した。従来のＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｃｅｌｌ多結晶ウエハー（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨ，Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）、平方当たり約６５Ωシート固有抵抗の約２００μｍ厚さを、Ｇｉｎｔｅｃｈ単結晶ウエハーの代わりに用いたことを除いて、実施例１ｂ〜１２ｂについて用いた同じ製造およびキャラクタリゼーション技法を再び適用した。実験は再び、２８ｍｍ×２８ｍｍ「カットダウン」ウエハーを使用して実施した。電気試験の結果を表Ｖに示す。

実施例１７ａ〜２２ａ
ペースト調製
本開示に従って、別の一連のチタン−テルル−リチウム酸化物ペースト組成物を、表ＶＩに示されるように調製した。実施例１ａ〜１２ａのペースト組成物を調製するために用いた同じ実験手順を再び用いた。

実施例１７ｂ〜２２ｂ
光起電力セルの製造および試験
実施例１７ａ〜２２ａのペースト組成物を使用して、それぞれ、実施例１７ｂ〜２２ｂの光起電力セル用の前面電極を製造した。実施例１ｂ〜１２ｂについて用いた同じ製造およびキャラクタリゼーション技法を再び適用した。カットダウンした、２８ｍｍ×２８ｍｍのＧｉｎｔｅｃｈ単結晶ウエハー（平方当たり約６５オーム固有抵抗の約２００μｍ厚さ）を再び用いた。電気試験の結果を表ＶＩＩに示す。

実施例２３ａ〜３３ａ
ペースト調製
本開示に従って、別の一連のＴｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物ペースト組成物を、表ＶＩＩＩに示されるように調製した。実施例１ａ〜１２ａのペースト組成物を調製するために用いた同じ実験手順を再び用いた。

実施例２３ｂ〜３３ｂ
光起電力セルの製造および試験
実施例２３ａ〜３３ａのペースト組成物を使用して、それぞれ、実施例２３ｂ〜３３ｂの光起電力セル用の前面電極を製造した。２８ｍｍ×２８ｍｍカットダウンＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｃｅｌｌ多結晶ウエハーの使用など、実施例１３ｂ〜１６ｂについて用いた同じ製造およびキャラクタリゼーション技法を再び適用した。電気試験の結果を表ＩＸに示す。

比較例１ａ〜６ａ
ペースト調製
比較のために、一連の酸化物組成物を、実施例１ａ〜１２ａについて上に記載された手順を用いて調製した。表Ｘに示される組成物は、必要量の示される元素の酸化物または炭酸塩を組み合わせ、次に溶融させ、急冷し、そしてそれらを以前の通りミルにかけることによって配合した。ミルにかけられた酸化物粉末を次に、スクリーン印刷に好適なペースト組成物に配合した。

比較例ＣＥ１ａ〜ＣＥ６ａのペースト組成物を使用して、それぞれ、比較例ＣＥ１ｂ〜ＣＥ６ｂの光起電力セル用の前面電極を製造した。実施例１ｂ〜１２ｂおよび１７ｂ〜２２ｂ用に使用されたタイプのＧｉｎｔｅｃｈ単結晶ウエハーか、示されたように、実施例１３ｂ〜１６ｂおよび２３ｂ〜３３ｂ用に使用されたタイプのＤｅｕｔｓｃｈｅ Ｃｅｌｌ多結晶ウエハーかのどちらかにペーストを適用する状態で、実施例１ｂ〜１２ｂについて用いた同じ製造およびキャラクタリゼーション技法を再び適用した。

比較例セルの電気試験は、表ＸＩに示されるデータをもたらした。

本発明をかなり十分詳細に説明してきたが、この詳細が厳密に固守される必要がないこと、さらなる変更形態および修正形態が当業者には思い浮かび、すべてが、付記される特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲内に入ることが理解されるであろう。

ある範囲の数値が本明細書において列挙されるかまたは確立される場合、その範囲は、その終点ならびにこの範囲内の個別の整数および分数をすべて含み、そしてまた、そこに含まれるより狭い範囲であって、それぞれが明確に列挙されたのと同じ程度に述べられた範囲内の、より大きいグループの値のサブグループを形成するそれらの終点と内部整数および分数との様々な可能な組み合わせすべてによって形成される、より狭い範囲のそれぞれを含む。ある範囲の数値が述べられた値よりも大きいと本明細書において述べられる場合であっても、この範囲は有限であり、本明細書に記載されるような本発明の脈絡内で使用可能である値によってその上端を制限される。ある範囲の数値が述べられた値未満であると本明細書において述べられる場合であっても、この範囲は非ゼロ値によってその下端を制限される。

本明細書においては、別段に明確に述べない限りもしくは用法の脈絡によってそれとは反対であると示されない限り、本明細書の主題のある実施形態が、ある種の特徴もしくは要素を含んでなる、含む、含有する、有する、からなる、またはによってもしくはから構成されると述べられるもしくは記載される場合、明確に述べられるもしくは記載されるものに加えて、１つまたは複数の特徴もしくは要素がこの実施形態中に存在してもよい。しかし、本明細書の主題の代替実施形態は、ある種の特徴もしくは要素から本質的になると述べられても記載されてもよく、その実施形態においては、操作の原理または実施形態の特徴的な性質を実質的に変えるであろう特徴もしくは要素は、それらの中に存在しない。本明細書の主題のさらなる代替実施形態は、ある種の特徴もしくは要素からなると述べられても記載されてもよく、その実施形態においては、またはその実体のない変形形態においては、具体的に述べられたもしくは記載された特徴もしくは要素のみが存在する。さらに、用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」によって包含される例を含むことを意図する。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される例を含むことを意図する。

量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上方値および好ましい下方値のリストのいずれかとして示されるときに、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の範囲上限もしくは好ましい値と任意の範囲下限もしくは好ましい値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図する。本発明の範囲が、範囲を画定するときに列挙される具体的な値に限定されることを意図しない。

本明細書においては、別段に明確に述べない限りもしくは用法の脈絡によってそれとは反対であると示されない限り、
（ａ）本明細書において列挙される量、サイズ、範囲、処方、パラメータ、ならびに他の量および特性は、用語「約」で修飾されるときに特に、正確であってもよいが正確である必要はなく、そしてまたおおよそであってもおよび／または、許容度、換算係数、丸め、測定誤差など、ならびに、本発明の脈絡内で、述べられた値と機能的および／または使用可能な等価性を有するものの外側のそれらの値の述べられる値内への包含を反映して、述べられたものよりも（要望に応じて）大きくても小さくてもよく、
（ｂ）部、百分率、または比率のすべての数量は、重量による部、百分率、または比率として与えられ；重量による述べられる部、百分率、または比率は合計１００になってもならなくてもよい。

１０ ｐ型基材
１２ 基材１０の第１主面（前面）
１４ 基材１０の第２主面（裏面）
２０ ｎ型拡散層
３０ 絶縁層
４０ ｐ＋層
６０ 裏面上に形成されたアルミニウムペースト
６１ アルミニウム裏面電極（裏面アルミニウムペーストを焼成することによって得られた）
７０ 裏面上に形成された銀または銀／アルミニウムペースト
７１ 銀または銀／アルミニウム裏面電極（裏面ペーストを焼成することによって得られた）
５００ 本発明による前面上に形成された導電性ペースト
５０１ 本発明による導電性前面電極（前面導電性ペーストを焼成することによって形成された）

Claims (20)

1. （ａ）導電性金属源と；
   （ｂ）Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物と；
   （ｃ）前記導電性金属源および前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物が分散される有機ビヒクルと
   を含むペースト組成物。
2. １．０〜１０重量％の前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
3. Ｔｉ、Ｔｅ、およびＬｉカチオンが、前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の７５〜９５カチオンパーセントを占める、請求項１に記載のペースト組成物。
4. 前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物が、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｐ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタニド元素、ならびにそれらの混合物の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物をさらに組み込んでいる、請求項１に記載のペースト組成物。
5. （ａ）０．１〜２５カチオン％のＢ₂Ｏ₃；
   （ｂ）０．１〜２５カチオン％のＢｉ₂Ｏ₃；
   （ｃ）０．１〜２５カチオン％のＺｎＯ；および
   （ｄ）０．１〜２５カチオン％の、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、またはそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数
   のうちのいずれか１つまたは複数をさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
6. 前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の構成成分が均質に混合されている、請求項１に記載のペースト組成物。
7. Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ａｇ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｐ、Ｙ、Ｌａおよび他のランタニド元素、ならびにそれらの混合物の１つまたは複数の酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物、または加熱するとそのような酸化物を形成する物質であるディスクリート酸化物添加剤をさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
8. 前記ディスクリート酸化物添加剤が、前記ペースト組成物の０．０１〜５重量％を占める、請求項７に記載のペースト組成物。
9. 前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物の酸素アニオンの１０アニオン％以下がハロゲンアニオンで置き換えられている、請求項１に記載のペースト組成物。
10. 前記酸素アニオンの１０アニオン％以下がフッ素アニオンで置き換えられている、請求項９に記載のペースト組成物。
11. 前記導電性金属がＡｇを含む、請求項１に記載のペースト組成物。
12. 前記ペースト組成物が鉛を含まない、請求項１に記載のペースト組成物。
13. 導電性構造体を基材上に形成する方法であって、前記方法が、
    （ａ）第１主面を有する基材を提供する工程と；
    （ｂ）ペースト組成物を、前記第１主面のあらかじめ選択された部分上へ適用する工程であって、前記ペースト組成物が、
    ｉ）導電性金属源と、
    ｉｉ）Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物と、
    ｉｉｉ）前記導電性金属および前記Ｔｉ−Ｔｅ−Ｌｉ酸化物が分散される有機ビヒクルと
    を混合状態で含む、工程と；
    （ｃ）前記基材およびその上のペースト組成物を焼成することによって、前記導電性構造体が前記基材上に形成される工程と
    を含む方法。
14. 前記基材が、少なくとも前記第１主面上に存在する絶縁層を含み、前記ペースト組成物が、前記第１主面の前記絶縁層上へ適用され、かつ前記絶縁層が、酸化アルミニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮ_x：Ｈ、酸化ケイ素、または酸化ケイ素／酸化チタンを含む少なくとも１つの層である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記絶縁層が窒化ケイ素またはＳｉＮ_x：Ｈを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記絶縁層が貫通され、前記導電性金属が前記焼成中に焼結されることによって、電気接触が前記導電性金属と前記基材との間に形成される、請求項１５に記載の方法。
17. 基材とその上の導電性構造体とを含む物品であって、前記物品が請求項１３に記載の方法によって形成された物品。
18. 前記基材がシリコンウエハーである、請求項１７に記載の物品。
19. 前記物品が半導体デバイスを含む、請求項１７に記載の物品。
20. 前記物品が光起電力セルを含む、請求項１９に記載の物品。