DE112012001582T5

DE112012001582T5 - Wismut-Tellur-Oxid enthaltende Dickfilmpaste und ihre Verwendung bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen

Info

Publication number: DE112012001582T5
Application number: DE112012001582.7T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Warren Hang; Yueli Wang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-02-13
Also published as: WO2012138930A3; US8858842B2; CN103459311A; WO2012138930A2; DE112012001576T5; CN103443025B; US20130092884A1; US20130092051A1; WO2012138935A2; US8512463B2; WO2012138935A3; CN103443025A

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf eine elektrisch leitende Dickfilmpasten-Zusammensetzung gerichtet, die Ag und ein Pb-freies Wismut-Tellur-Oxid enthält, beide in einem organischen Medium dispergiert. Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine Elektrode, gebildet aus der Pasten-Zusammensetzung, und eine Halbleitervorrichtung und insbesondere eine Solarzelle, die eine derartige Elektrode umfasst, gerichtet. Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf das Wismut-Tellur-Oxid gerichtet, das eine Komponente von Dickfilmpasten ist.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist hauptsächlich auf eine Dickfilmpasten-Zusammensetzung und aus der Zusammensetzung gebildete Dickfilm-Elektroden gerichtet. Sie ist ferner auf eine Silicium-Halbleitervorrichtung gerichtet und sie betrifft insbesondere die bei der Bildung einer Dickfilm-Elektrode einer Solarzelle verwendete elektrisch leitende Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf ein Wismut-Tellur-Oxid gerichtet, das als eine Komponente von Dickfilmpasten dient.
STAND DER TECHNIK
Die vorliegende Erfindung kann auf einen breiten Bereich von Halbleitervorrichtungen angewandt werden, obwohl sie besonders wirksam in Licht empfangenden Elementen wie Fotodioden und Solarzellen ist. Der Stand der Technik wird nachstehend unter Bezugnahme auf Solarzellen als ein spezifisches Beispiel des Stands der Technik beschrieben.
Eine konventionelle Solarzellenstruktur mit einer p-Basis weist eine negative Elektrode, die sich typischerweise an der Vorderseite oder Sonnenseite der Zelle befindet, und eine positive Elektrode an der Rückseite auf. Strahlung einer geeigneten Wellenlänge, die auf einen p-n-Übergang eines Halbleiterkörpers fällt, dient als eine Quelle externer Energie zum Erzeugen von Loch-Elektronen-Paaren in diesem Körper. Aufgrund der Potenzialdifferenz, die an einem p-n-Übergang vorhanden ist, bewegen Löcher und Elektronen sich über den Übergang in entgegengesetzte Richtungen und rufen dadurch den Fluss eines elektrischen Stroms hervor, der imstande ist, Leistung zu einer externen Schaltung zu liefern. Die meisten Solarzellen sind in der Form einer Siliciumscheibe, die metallisiert wurde, d. h. mit Metallelektroden versehen wurde, die elektrisch leitend sind. Typischerweise werden Dickfilmpasten auf ein Substrat siebgedruckt und gebrannt, um die Elektroden zu bilden.
Ein Beispiel dieses Herstellungsverfahrens ist nachstehend in Verbindung mit den 1A–1F beschrieben.
1A zeigt ein Einzelkristall- oder mehrkristallines p-Silicium-Substrat 10.
In 1B ist eine n-Diffusionsschicht 20 des umgekehrten Leitfähigkeitstyps durch die thermale Diffusion von Phosphor unter Verwendung von Phosphoroxychlorid als die Phosphorquelle gebildet. In Abwesenheit von irgendwelchen besonderen Modifikationen ist die Diffusionsschicht 20 über die gesamte Oberfläche des Silicium-p-Substrats 10 gebildet. Die Tiefe der Diffusionsschicht kann durch Steuern der Diffusionstemperatur und -zeit variiert werden und wird im Allgemeinen in einem Dickenbereich von etwa 0,3 bis 0,5 Mikrometer gebildet. Die n-Diffusionsschicht kann einen Schichtwiderstand von mehreren zehn Ohm pro Quadrat bis zu etwa 120 Ohm pro Quadrat aufweisen.
Nach Schützen der vorderen Oberfläche der Diffusionsschicht mit einem Resist oder dergleichen, wie in 1C gezeigt, wird die Diffusionsschicht 20 von dem Rest der Oberflächen durch Ätzen entfernt, so dass sie nur auf der vorderen Oberfläche verbleibt. Der Resist wird dann mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen entfernt.
Dann wird, wie in 1D gezeigt, eine Isolationsschicht 30, die auch als ein Antireflexionsbelag fungiert, auf der n-Diffusionsschicht 20 gebildet. Die Isolationsschicht ist gewöhnlich Siliciumnitrid, kann aber auch ein SiN_x:H-Film (d. h. der Isolationsfilm umfasst Wasserstoff für Passivierung bei der nachfolgenden Brennverarbeitung), ein Titanoxidfilm, ein Siliciumoxidfilm oder ein Siliciumoxid-/Titanoxidfilm sein. Eine Dicke von etwa 700 bis 900 Å eines Siliciumnitridfilms ist für einen Refraktionsindex von etwa 1,9 bis 2,0 geeignet. Die Ablagerung der Isolationsschicht 30 kann durch Sputtern, chemische Dampfablagerung oder andere Verfahren erfolgen.
Als nächstes werden Elektroden gebildet. Wie in 1E gezeigt, wird eine Silberpaste 500 für die vordere Elektrode auf den Siliciumnitridfilm 30 siebgedruckt und dann getrocknet. Außerdem werden eine rückseitige Silber- oder Silber/Aluminiumpaste 70 und eine Aluminiumpaste 60 dann auf die Rückseite des Substrats siebgedruckt und anschließend getrocknet. Brennen wird in einem Infrarot-Ofen bei einem Temperaturbereich von ungefähr 750 bis 850°C für einen Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren zehn Minuten durchgeführt.
Anschließend diffundiert, wie in 1F gezeigt, Aluminium aus der Aluminiumpaste 60 in das Siliciumsubstrat 10 an der Rückseite und bildet dadurch eine p+-Schicht 40, die eine hohe Konzentration von Aluminiumdotand enthält. Diese Schicht wird im Allgemeinen als die Back-Surface-Feld- bzw. BSF-Schicht bezeichnet und trägt zur Verbesserung der Energieumwandlungseffizienz der Solarzelle bei.
Brennen wandelt die getrocknete Aluminiumpaste 60 in eine Aluminium-Rückelektrode 61 um. Die rückseitige Silber- oder Silber/Aluminiumpaste 70 wird gleichzeitig gebrannt und wird zu einer Silber- oder Silber/Aluminium-Rückelektrode 71. Beim Brennen nimmt die Grenze zwischen dem rückseitigen Aluminium und dem rückseitigen Silber oder Silber/Aluminium den Zustand einer Legierung an, wodurch elektrische Verbindung erreicht wird. Die meisten Bereiche der Rückelektrode werden von der Aluminium-Elektrode 61 eingenommen, was teilweise auf dem Erfordernis zum Bilden einer p+-Schicht 40 beruht. Da Löten an eine Aluminium-Elektrode nicht möglich ist, wird die Silber- oder Silber/Aluminium-Rückelektrode 71 über Abschnitten der Rückseite als eine Elektrode zum Verschalten von Solarzellen mittels Kupferband oder dergleichen gebildet. Außerdem sintert die vorderseitige Silberpaste 500 beim Brennen und dringt durch den Siliciumnitridfilm 30 und erreicht dadurch elektrischen Kontakt mit der n-Schicht 20. Diese Art der Verarbeitung wird im Allgemeinen als „Durchbrennen” bezeichnet. Die gebrannte Elektrode 501 von 1F zeigt deutlich das Ergebnis des Durchbrennens.
Es bestehen andauernde Bemühungen zum Bereitstellen von Dickfilmpasten-Zusammensetzungen, die reduzierte Mengen Silber aufweisen und frei von Pb sind, während sie gleichzeitig die elektrische Leistung und andere relevante Eigenschaften der resultierenden Elektroden und Vorrichtungen beibehalten. Die vorliegende Erfindung stellt eine Ag-Pasten-Zusammensetzung bereit, die gleichzeitig ein Pb-freies System mit geringeren Mengen Ag bereitstellt, während sie trotzdem elektrische und mechanische Leistung beibehält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Dickfilmpasten-Zusammensetzung bereit, umfassend:

(a) 35–55 Gew.-% Ag;
(b) 0,5–5 Gew.-% Pb-freies Wismut-Tellur-Oxid; und
(c) organisches Medium;

₂

₃

₂

Die Erfindung stellt außerdem eine Halbleitervorrichtung bereit und insbesondere eine Solarzelle, umfassend eine Elektrode, gebildet aus der Sofort-Pasten-Zusammensetzung, wobei die Pasten-Zusammensetzung gebrannt wurde, um das organische Medium zu entfernen und die Elektrode zu bilden.
Die Erfindung stellt ferner das Wismut-Tellur-Oxid bereit, umfassend 22–42 Gew.-% Bi₂O₃ und 58–78 Gew.-% TeO₂, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wismut-Tellur-Oxids, wobei das Wismut-Tellur-Oxid frei von Pb ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Die 1A–1F veranschaulichen die Herstellung einer Halbleitervorrichtung. Die in 1 dargestellten Bezugszeichen werden nachstehend erläutert.
Bezugszeichenliste

10: p-Siliciumsubstrat
20: n-Diffusionsschicht
30: Siliciumnitridfilm, Titanoxidfilm oder Siliciumoxidfilm
40: p+-Schicht (Back-Surface-Feld, BSF)
60: Aluminiumpaste, gebildet auf Rückseite
61: rückseitige Aluminium-Elektrode (erhalten durch Brennen der rückseitigen Aluminiumpaste)
70: Silber/Aluminiumpaste, gebildet auf Rückseite
71: rückseitige Silber/Aluminium-Elektrode (erhalten durch Brennen der rückseitigen Silber/Aluminiumpaste)
500: Silberpaste, gebildet auf Vorderseite
501: vordere Silber-Elektrode (gebildet durch Brennen der vorderseitigen Silberpaste)

Die 2A–D erläutern den Herstellungsprozess einer Ausführungsform zum Herstellen einer Solarzelle unter Verwendung der elektrisch leitenden Paste der vorliegenden Erfindung. Die in 2 dargestellten Bezugszeichen werden nachstehend erläutert.
Bezugszeichenliste

102: Siliciumsubstrat mit Diffusionsschicht und einem Antireflexionsbelag
104: Licht empfangende oberflächenseitige Elektrode
106: Pasten-Zusammensetzung für Al-Elektrode
108: Pasten-Zusammensetzung der Erfindung für Tabbing-Elektrode
110: Al-Elektrode
112: Tabbing-Elektrode

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die leitende Dickfilmpasten-Zusammensetzung der gegenwärtigen Erfindung enthält eine reduzierte Menge Silber, stellt aber gleichzeitig die Fähigkeit zum Bilden einer Elektrode aus der Paste bereit, wobei die Elektrode gute elektrische und Adhäsions-Eigenschaften aufweist.
Die leitende Dickfilmpasten-Zusammensetzung umfasst Silber, ein Wismut-Tellur-Oxid, das frei von Pb ist, und ein organisches Medium. Sie wird zum Bilden von siebgedruckten Elektroden und insbesondere zum Bilden von Tabbing-Elektroden an der Rückseite des Siliciumsubstrats einer Solarzelle verwendet. Die Pasten-Zusammensetzung umfasst 35–55 Gew.-% Silber, 0,5–5 Gew.-% Wismut-Tellur-Oxid und einen organischen Trägerstoff, wobei das Silber und das Wismut-Tellur-Oxid beide in dem organischen Medium dispergiert sind und wobei die Gewichtsprozentsätze auf dem Gesamtgewicht der Pasten-Zusammensetzung basieren.
Jede Komponente der Dickfilmpasten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend detailliert erläutert.
Silber
In der vorliegenden Erfindung ist die leitende Phase der Paste Silber (Ag). Das Silber kann in der Form von Silbermetall, Legierungen aus Silber oder Mischungen davon sein. In Silberpulver können die Silberpartikel typischerweise in einer Flockenform, einer runden Form, einer granulären Form, einer kristallinen Form, anderen unregelmäßigen Formen oder Mischungen davon sein. Das Silber kann in einer kolloidalen Suspension bereitgestellt werden. Das Silber kann auch in der Form von Silberoxid (Ag₂O), Silbersalzen wie AgCl, AgNO₃, AgOOCCH₃ (Silberacetat), AgOOCF₃ (Silbertrifluoracetat), Silberorthophosphat (Ag₃PO₄) oder Mischungen davon sein. Andere Formen von Silber, die mit den anderen Komponenten der Dickfilmpaste kompatibel sind, können auch verwendet werden.
In einer Ausführungsform umfasst die Dickfilmpasten-Zusammensetzung beschichtete Silberpartikel, die elektrisch leitend sind. Geeignete Beschichtungen enthalten Phosphor und Tenside. Geeignete Tenside enthalten Polyethylenoxid, Polyethylenglycol, Benzotriazol, Poly(ethylenglycol)essigsäure, Laurinsäure, Oleinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Linolsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Stearatsalze, Palmitatsalze und Mischungen davon. Die Salzgegenionen können Ammonium, Natrium, Kalium und Mischungen davon sein.
Die Partikelgröße des Silbers unterliegt keiner besonderen Begrenzung. In einer Ausführungsform ist eine durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 10 Mikrometer, in einer anderen Ausführungsform ist die durchschnittliche Partikelgröße kleiner als 5 Mikrometer.
Aufgrund seiner Kosten ist es vorteilhaft, die Menge Silber in der Paste zu reduzieren, während die erforderlichen Eigenschaften der Paste und der aus der Paste gebildeten Elektrode beibehalten werden. Außerdem ermöglicht die Sofort-Dickfilmpaste die Bildung von Elektroden reduzierter Dicke, was in weiteren Einsparungen resultiert. Die Sofort-Dickfilmpasten-Zusammensetzung umfasst 35–55 Gew.-% Silber, basierend auf dem Gesamtgewicht der Pasten-Zusammensetzung. In einer Ausführungsform umfasst die Dickfilmpaste 38–52 Gew.-% Silber.
Wismut-Tellur-Oxid
Eine Komponente der Pasten-Zusammensetzung ist ein bleifreies Wismut-Tellur-Oxid (Bi-Te-O). In einer Ausführungsform kann dieses Oxid eine Glaszusammensetzung sein, z. B. eine Glasfritte. In einer anderen Ausführungsform kann dieses Oxid kristallin, teilweise kristallin, amorph, teilweise amorph oder Kombinationen davon sein. In einer Ausführungsform kann das Bi-Te-O mehr als eine Glaszusammensetzung enthalten. In einer Ausführungsform kann die Bi-Te-O-Zusammensetzung eine Glaszusammensetzung und eine zusätzliche Zusammensetzung wie eine kristalline Zusammensetzung enthalten.
Das Wismut-Tellur-Oxid (Bi-Te-O) kann durch Mischen von Bi₂O₃, TeO₂ und anderen Oxiden, die darin zu inkorporieren sind, (oder anderer Materialien, die sich beim Erwärmen in die gewünschten Oxide spalten) unter Verwendung von Techniken, die von Durchschnittsfachleuten im Fachgebiet verstanden werden, hergestellt werden. Derartige Herstellungstechniken können Erwärmen der Mischung in Luft oder einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, um eine Schmelze zu bilden, Quenchen der Schmelze und Zerkleinern, Mahlen und/oder Sieben des gequenchten Materials beinhalten, um ein Pulver mit der gewünschten Partikelgröße bereitzustellen. Schmelzen der Mischung aus Wismut, Tellur und anderen Oxiden, die darin zu inkorporieren sind, wird typischerweise bis zu einer Spitzentemperatur von 800 bis 1200°C durchgeführt. Die geschmolzene Mischung kann beispielsweise auf einer Platte aus rostfreiem Stahl oder zwischen gegendrehenden Walzen aus rostfreiem Stahl gequencht werden, um Plättchen zu bilden. Die resultierenden Plättchen können gemahlen werden, um ein Pulver zu bilden. Typischerweise weist das gemahlene Pulver ein d₅₀ von 0,1 bis 3,0 Mikrometer auf. Ein Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Glasfritten kann alternative Synthesetechniken wie, aber nicht darauf beschränkt, Wasser-Quenchen, Sol-Gel, Sprühpyrolyse oder andere, die zum Herstellen von Pulverformen von Glas geeignet sind, einsetzen.
Das Oxidprodukt des obigen Prozesses ist typischerweise im Wesentlichen ein amorphes (nicht kristallines) festes Material, d. h. ein Glas. In einigen Ausführungsform kann das resultierende Oxid jedoch amorph, teilweise amorph, teilweise kristallin, kristallin oder Kombinationen davon sein. „Glasfritte”, wie hierin verwendet, enthält alle derartigen Produkte.
Die zum Herstellen des Bi-Te-O verwendete Ausgangsmischung enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ausgangsmischung des Bi-Te-O, 22 bis 42 Gew.-% Bi₂O₃ und 58 bis 78 Gew.-% TeO₂.
In einer weiteren Ausführungsform enthält die Ausgangsmischung zum Herstellen des Bi-Te-O, zusätzlich zu dem Bi₂O₃ und TeO₂, 0,1 bis 7 Gew.-% Li₂O und 0,1 bis 4 Gew.-% TiO₂, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ausgangsmischung des Bi-Te-O. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Ausgangsmischung 0,1 bis 8 Gew.-% B₂O₃, 0,1 bis 3 Gew.-% ZnO und 0,3 bis 2 Gew.-% P₂O₅, wieder basierend auf dem Gesamtgewicht der Ausgangsmischung des Bi-Te-O.
In einer anderen Ausführungsform enthält die Ausgangsmischung zum Herstellen des Bi-Te-O, zusätzlich zu dem Bi₂O₃ und TeO₂, 0,9 bis 5 Gew.-% Li₂O und 0,3 bis 2 Gew.-% TiO₂, basierend auf dem Gesamtgewicht der Ausgangsmischung des Bi-Te-O. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Ausgangsmischung 0,9 bis 6 Gew.-% B₂O₃, 0,1 bis 2 Gew.-% ZnO und 0,3 bis 1 Gew.-% P₂O₅, wieder basierend auf dem Gesamtgewicht der Ausgangsmischung des Bi-Te-O.
In einer Ausführungsform kann das Bi-Te-O ein homogenes Pulver sein. In einer weiteren Ausführungsform kann das Bi-Te-O eine Kombination aus mehr als einem Pulver sein, wobei jedes Pulver separat eine homogene Population sein kann. Die Zusammensetzung der gesamten Kombination der 2 Pulver liegt innerhalb der oben beschriebenen Bereiche. Beispielsweise kann das Bi-Te-O eine Kombination von 2 oder mehreren verschiedenen Pulvern enthalten; wobei diese Pulver separat verschiedene Zusammensetzungen aufweisen und innerhalb der oben beschriebenen Bereiche liegen können oder nicht; wobei die Kombination dieser Pulver jedoch innerhalb der oben beschriebenen Bereiche sein kann.
In einer Ausführungsform kann die Bi-Te-O-Zusammensetzung ein Pulver, das ein homogenes Pulver enthält, welches einige, aber nicht alle der gewünschten Elemente der Bi-Te-O-Zusammensetzung enthält, und ein zweites Pulver, welches ein oder mehrere der anderen gewünschten Element enthält, enthalten. Beispielsweise kann eine Bi-Te-O-Zusammensetzung, die ferner Li und Ti umfasst, ein erstes Pulver, das Bi, Te, Li und O enthält, und ein zweites Pulver, das TiO₂ enthält, enthalten. In einem Aspekt dieser Ausführungsform können diese Pulver zusammen geschmolzen werden, um eine gleichförmige Zusammensetzung zu bilden. In einem weiteren Aspekt dieser Ausführungsform können die Pulver separat zu einer Dickfilm-Zusammensetzung hinzugefügt werden.
In einer Ausführungsform kann einiges oder sämtliches von etwaigem Li₂O durch Na₂O, K₂O, Cs₂O oder Rb₂O ersetzt werden, was in einer Glaszusammensetzung mit ähnlichen Eigenschaften wie die oben aufgelisteten Zusammensetzungen resultiert.
Glaszusammensetzungen, auch als Glasfritten bezeichnet, werden hierin als Prozentanteile von bestimmten Komponenten enthaltend beschrieben. Spezifisch sind die Prozentanteile die Prozentanteile der Komponenten, die in dem Ausgangsmaterial verwendet wurden, das anschließend verarbeitet wurde, wie hierin beschrieben, um eine Glaszusammensetzung zu bilden. Eine derartige Bezeichnungsweise ist für den Fachmann konventionell. Anders ausgedrückt, die Zusammensetzung enthält bestimmte Komponenten, und die Prozentanteile dieser Komponenten werden als Prozentanteil der korrespondierenden Oxidform ausgedrückt. Wie von Durchschnittsfachleuten im Fachgebiet der Glas-Chemie erkannt werden wird, kann ein bestimmter Anteil von flüchtigen Spezies während des Prozesses zum Herstellen des Glases freigesetzt werden. Ein Beispiel einer flüchtigen Spezies ist Sauerstoff. Es sollte erkannt werden, dass, während Glas sich als ein amorphes Material verhält, es wahrscheinlich geringe Anteile eines kristallinen Materials enthalten wird.
Wenn von einem gebrannten Glas ausgegangen wird, kann ein Durchschnittsfachmann die Prozentanteile von hierin beschriebenen Ausgangskomponenten unter Verwendung von Verfahren beschreiben, die einem Fachmann bekannt sind, einschließlich, aber nicht darauf beschränkt: Induktiv gekoppelte Plasma-Emissionsspektrometrie (ICPES), Induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissionsspektrometrie (ICP-AES) und dergleichen. Außerdem können die folgenden beispielhaften Techniken verwendet werden:
Röntgenfluorezenzspektroskopie (XRF); kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR); paramagnetische Resonanzspektroskopie (EPR); Mößbauer-Spektroskopie; energiedispersive Elektronenmikrosonden-Spektroskopie (EDS); wellenlängendispersive Elektronenmikrosonden-Spektroskopie (WDS); Kathodenlumineszenz (CL).
Ein Durchschnittsfachmann würde erkennen, dass die Auswahl von Rohmaterialien unabsichtlich Unreinheiten enthalten könnte, die während der Verarbeitung in das Glas inkorporiert werden können. Die Unreinheiten können beispielsweise im Bereich von mehreren Hundert bis Tausend ppm vorhanden sein.
Das Vorhandensein der Unreinheiten würde die Eigenschaften des Glases, der Dickfilm-Zusammensetzung oder der gebrannten Vorrichtung nicht verändern. Beispielsweise kann eine Solarzelle, die die Dickfilm-Zusammensetzung enthält, die hierin beschriebene Wirksamkeit aufweisen, auch wenn die Dickfilm-Zusammensetzung Unreinheiten enthält.
Der Gehalt des Bi-Te-O in der Sofort-Dickfilmpasten-Zusammensetzung beträgt typischerweise 0,5–5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dickfilmpasten-Zusammensetzung. In einer Ausführungsform beträgt der Gehalt 1–3,5 Gew.-%. Das Bi-Te-O ist eine notwenige Komponente der Sofort-Pasten-Zusammensetzung, kann aber auch eine wichtige Rolle als eine Komponente in anderen Dickfilmpasten-Formulierungen spielen.
Organisches Medium
Die anorganischen Komponenten der Dickfilmpasten-Zusammensetzung werden mit einem organischen Medium gemischt, um viskose Pasten mit geeigneter Konsistenz und Rheologie zum Drucken zu bilden. Eine große Vielfalt inerter viskoser Materialien kann als das organische Medium verwendet werden. Das organische Medium kann eines sein, in dem die anorganischen Komponenten mit einem adäquaten Grad der Stabilität während Herstellung, Transport und Lagerung der Pasten sowie auf dem Drucksieb während des Siebdruckprozesses dispergierbar sind.
Geeignete organische Medien weisen rheologische Eigenschaften auf, die stabile Dispersion von Feststoffen, zweckdienliche Viskosität und Thixotrophie für Siebdruck, zweckdienliche Benetzbarkeit des Substrats und der Pastenfeststoffe, eine gute Trocknungsrate und gute Brenneigenschaften bereitstellen. Das organische Medium kann Verdickungsmittel, Stabilisatoren, Tenside und/oder andere verbreitete Zusätze enthalten. Ein derartiges thixotropisches Verdickungsmittel ist Thixatrol. Das organische Medium kann eine Lösung von Polymer(en) in Lösungsmittel(n) sein. Geeignete Polymere enthalten Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Wurzelkolophonium, Mischungen aus Ethylcellulose und Phenolharzen, Polymethacrylate von niederen Alkoholen und den Monobutylether von Ethylenglycolmonoacetat. Geeignete Lösungsmittel enthalten Terpene wie Alpha- oder Beta-Terpineol oder Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln wie Kerosin, Dibutylphthalat, Butylcarbitol, Butylcarbitolacetat, Hexylenglycol und Alkoholen mit Siedepunkten über 150°C und Alkoholester. Andere geeignete Komponenten des organischen Mediums enthalten: Bis(2-(2-butoxyethoxy)ethyladipat, zweibasige Ester wie DBE, DBE-2, DBE-3, DBE-4, DBE-5, DBE-6, DBE-9 und DBE 1B, Octylepoxytallat, Isotetradecanol und Pentaerythritolester von hydrogeniertem Kolophonium. Das organische Medium kann auch flüchtige Flüssigkeiten enthalten, um schnelles Aushärten nach dem Aufbringen der Dickfilmpasten-Zusammensetzung auf ein Substrat zu fördern.
Die optimale Menge von organischem Medium in der Dickfilmpasten-Zusammensetzung ist abhängig von dem Verfahren des Aufbringens der Paste und dem spezifischen organischen Medium, das verwendet wird. Die Sofort-Dickfilmpasten-Zusammensetzung enthält 35 bis 60 Gew.-% organisches Medium, basierend auf dem Gesamtgewicht der Pasten-Zusammensetzung.
Wenn das organische Medium ein Polymer umfasst, umfasst das Polymer typischerweise 8 bis 15 Gew.-% der organischen Zusammensetzung.
Anorganische Zusätze
Das in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Bi-Te-O ermöglicht Adhäsion. Ein anorganischer Adhäsionsbeschleuniger kann jedoch hinzugefügt werden, um die Adhäsionseigenschaften zu verbessern. Der anorganische Zusatz kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus Bi₂O₃, TiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, CuO, Cu₂O, MnO₂, CO₂O₃, NiO, RuO₂, einem Metall, das ein aufgelistetes Metalloxid beim Brennen erzeugen kann, einer Metallverbindung, die ein aufgelistetes Metalloxid beim Brennen erzeugen kann, und Mischungen davon. Der Zusatz kann helfen, die Adhäsionseigenschaften zu verbessern, ohne die elektrische Leistung und Biegung zu beeinträchtigen.
Der durchschnittliche Durchmesser des anorganischen Zusatzes liegt im Bereich von 0,5–10,0 μm oder dispergiert zum molekularen Niveau, wenn die Zusätze in der Form von organometallischen Verbindungen sind. Die Menge des Zusatzes, der der Pasten-Zusammensetzung hinzuzufügen ist, beträgt 0,5–5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Pasten-Zusammensetzung.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Paste ferner 1–5 Gew.-% Aluminium (Al), basierend auf dem Gesamtgewicht der Pasten-Zusammensetzung. Das Al ist vorzugsweise in der Pulverform.
Herstellung der Dickfilmpasten-Zusammensetzung
In einer Ausführungsform kann die Dickfilmpasten-Zusammensetzung durch Mischen von Ag-Pulver, dem Bi-Te-O-Pulver und des organischen Mediums und eines etwaigen anorganischen Zusatzes in einer beliebigen Reihenfolge hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen werden die anorganischen Materialien zuerst gemischt und werden dann zu dem organischen Medium hinzugefügt. In anderen Ausführungsformen wird das Ag-Pulver, das den Hauptanteil der anorganischen Bestandteile ausmacht, dem organischen Medium langsam hinzugefügt. Die Viskosität kann erforderlichenfalls durch die Hinzufügung von Lösungsmitteln angepasst werden. Mischverfahren, die eine hohe Scherung bereitstellen, sind nützlich. Die Dickfilmpaste enthält weniger als 70 Gew.-% anorganische Komponenten, d. h. das Ag-Pulver, das Bi-Te-O-Pulver und etwaige anorganische Zusätze, basierend auf dem Gesamtgewicht der Pasten-Zusammensetzung. In einer Ausführungsform enthält die Dickfilmpaste weniger als 60 Gew.-% anorganische Komponenten.
Die Dickfilmpasten-Zusammensetzung kann durch Siebdruck, Beschichten, Extrudieren, Tintenstrahl, geformtem oder mehrfachem Druck oder Bänder aufgebracht werden.
In diesem Prozess zur Elektrodenbildung wird die Dickfilmpasten-Zusammensetzung zuerst getrocknet und dann erwärmt, um das organische Medium zu entfernen und die anorganischen Materialien zu sintern. Das Erwärmen kann in Luft oder in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt werden. Dieser Schritt wird gewöhnlich als „Brennen” bezeichnet. Das Temperaturprofil zum Brennen wird typischerweise so eingestellt, um das Herausbrennen von organischen Bindematerialien aus der getrockneten Dickfilmpasten-Zusammensetzung sowie von anderen vorhandenen organischen Materialien zu ermöglichen.
In einer Ausführungsform beträgt die Brenntemperatur 750 bis 950°C. Das Brennen kann in einem Förderband-Ofen unter Nutzung hoher Transportraten durchgeführt werden, zum Beispiel 100–500 cm/Min. mit resultierenden Aufrechterhaltungszeiten von 0,05 bis 5 Minuten. Mehrere Temperaturzonen, beispielsweise 3 bis 11 Zonen, können verwendet werden, um das gewünschte thermale Profil zu steuern.
Ein Beispiel, in dem eine Solarzelle unter Verwendung der Pasten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wird unter Bezugnahme auf die 2A–2D erläutert.
Zuerst wird ein Si-Substrat 102 mit einer Diffusionsschicht und einem Antireflexionsbelag hergestellt. Auf der Licht empfangenden Vorderseitenfläche (Oberfläche) des Si-Substrats werden Elektroden 104, typischerweise hauptsächlich aus Ag bestehend, installiert, wie in 2A dargestellt. Auf der Rückseite des Substrats wird Aluminiumpaste, beispielsweise PV333, PV322 (gewerblich erhältlich von der DuPont Co., Wilmington, DE) durch Siebdruck verteilt und dann getrocknet 106, wie in 2B dargestellt. Die Pasten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird dann in einem teilweise überlappenden Zustand mit der getrockneten Aluminiumpaste verteilt und dann getrocknet 108, wie in 2C dargestellt. Die Trocknungstemperatur jeder Paste beträgt vorzugsweise 150°C oder weniger. Außerdem beträgt der überlappende Teil der Aluminiumpaste und der Paste der Erfindung vorzugsweise etwa 0,5–2,5 mm.
Als nächste wird das Substrat bei einer Temperatur von 700–950°C für etwa 1–15 Min. gebrannt, so dass die gewünschte Solarzelle erhalten wird, wie in 2D dargestellt. Die Elektroden 112 werden aus der Pasten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet, wobei die Zusammensetzung gebrannt wurde, um das organische Medium zu entfernen und die anorganischen Bestandteile zu sintern. Die erhaltene Solarzelle weist Elektroden 104 auf der Licht empfangenden Vorderseite des Substrats 102 und Al-Elektroden 110, hauptsächlich bestehend aus Al, und Elektroden 112, bestehend aus der gebrannten Pasten-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, auf der Rückfläche auf. Die Elektroden 112 dienen als eine Tabbing-Elektrode an der Rückseite der Solarzelle.
BEISPIELE
Beispiel 1
Herstellung des Wismut-Tellur-Oxids
Eine Wismut-Tellur-Oxid- bzw. Bi-Te-O-Zusammensetzung wurde durch Mischen und Vermengen von Bi₂O₃-, TeO₂-, Li₂CO₃-, TiO₂-, B₂O₃-, BPO₄-(oder LiPO₃-) und ZnO-Pulvern hergestellt, resultierend in einer Bi-Te-O-Zusammensetzung, umfassend 26,64 Gew.-% Bi₂O₃, 67,22 Gew.-% TeO₂, 2,16 Gew.-% LiO₂, 0,48 Gew.-% TiO₂, 2,09 Gew.-% B₂O₃, 0,98 Gew.-% ZnO und 0,43 Gew.-% P₂O₅. Die vermengten Pulver-Beschickungsmaterialien wurden in einen Tiegel aus Platinlegierung gegeben und dann in einen Ofen gestellt und bei 900°C in Luft oder O₂ für eine Stunde erwärmt, um die Mischung zu schmelzen. Die flüssige Schmelze wurde von 900°C gequencht, indem der Platintiegel aus dem Ofen entnommen und die Schmelze durch gegendrehende Walzen aus rostfreiem Stahl mit einem Abstand von 0,010–0,020'' gegossen wurde. Das resultierende Material wurde in einem Behälter aus rostfreiem Stahl grob zerkleinert. Das zerkleinerte Material wurde dann in einer Tonerdesilikatkeramik-Kugelmühle mit Zirkonerde-Medium und Wasser kugelvermahlen, bis der d₅₀ 0,5–0,7 Mikrometer betrug. Das kugelvermahlene Material wurde dann von den Mahlkugeln getrennt, nassgesiebt und im Heißluftofen getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde durch ein Sieb der Maschenweite 200 gegeben, um das in den oben beschriebenen Dickfilmpasten-Herstellungen verwendete Bi-Te-O-Pulver bereitzustellen. Röntgenanalyse des Pulvers zeigte ein Charakteristikum eines amorphen Materials. Das Material wurde durch thermo-mechanische Analyse (TMA) charakterisiert und zeigt einen Beginn von Partikelsintern bei 320°C mit Übergängen zu vollständig viskosem Fluss bei 353°C. Die Liquiduslinie für die Zusammensetzung scheint nahe 511°C zu sein (zwischen 320°C und 511°C können einige kristalline Phasen übergangsweise gebildet und in der Region zwischen Sintereinsatz und der Liquidustemperatur wieder aufgelöst werden).
Herstellung der Dickfilmpasten-Zusammensetzung
Die Dickfilmpaste wurde durch Mischen von Ag, dem im obigen Beispiel 1 hergestellten Bi-Te-O-Pulver, organischem Medium, Thixatrol^® (Elementis Specialities, Inc., Hightstown, NJ) und Adhäsionsbeschleunigern hergestellt. Das Ag, das Bi-Te-O und die Adhäsionsbeschleuniger wurden dem organischen Medium und dem Thixatrol^® unter fortgesetztem Rühren hinzugefügt. Da das Silber der hauptsächliche Anteil der Feststoffe war, wurde es langsam hinzugefügt, um eine bessere Benetzung zu gewährleisten. Die Paste wurde dann mehrmals durch eine Dreiwalzenmühle mit einem Abstand von 1 mil gegeben. Der Grad der Dispersion wurde nach Mahlfeinheit (FOG) gemessen, um zu gewährleisten, dass die FOG weniger als oder gleich 20/10 betrug.
Das Verhältnis der in diesem Beispiel verwendeten Bestandteile betrug 50 Gew.-% Ag, 2 Gew.-% Bi-Te-O, 45,25 Gew.-% organisches Meidum, 0,75 Gew.-% Thixatrol und 2,0 Gew.-% anorganischer Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu.
Testen der Elektroden
Um die Adhäsionseigenschaften der aus der Sofort-Pasten-Zusammensetzung gebildeten Elektroden zu bestimmen, wurde die Pasten-Zusammensetzung auf eine Oberfläche einer Siliciumscheibe in der Form einer Elektrode siebgedruckt. Die Paste wurde dann getrocknet und in einem Ofen gebrannt. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 3 μm.
Testprozedur für Adhäsion
Nach dem Brennen wurde ein Lötband auf die gebrannte Paste gelötet. Da die gegenwärtige Erfindung nur Pb-freies Bi-Te-O umfasst, wurde Pb-freies Lötmittel verwendet. Das verwendet Pb-freie Lötmittel war 96,5 Sn/3,5 Ag. Die Löttemperattur für das Pb-freie Lötmittel lag im Bereich von 345–375°C, die Lötzeit betrug 5–7 s. Das verwendete Flussmittel war MF200.
Der gelötete Bereich betrug ungefähr 2 mm × 2 mm. Die Adhäsionsstärke wurde durch Ziehen des Bands in einem Winkel von 90° zur Oberfläche der Zelle ermittelt. Eine Bewertung der Adhäsionsstärke wurde als niedrig, adäquat oder gut zugeordnet, basierend auf der Annahme, dass eine Adhäsionsstärke unter 200 g als niedrig angesehen wird, Werte im Bereich von 200 g bis 300 g adäquat sind, Werte im Bereich von 300 bis 400 oder darüber gut sind.
Adhäsion wurde für die so hergestellte Probe von Beispiel 1, bestimmt, und der Durchschnitt von 18 Messungen betrug 674 g. Die Probe wurde dann in einer Atmosphäre mit 85% Feuchtigkeit und einer Temperatur von 85°C gealtert. Nach 68 Stunden betrug die durchschnittliche Adhäsion von 18 Messungen 335 g.
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Paste unter Verwendung von 50 Gew.-% Ag, 1,4 Gew.-% Bi-Te-O, 45,85 Gew.-% organischem Medium, 0,75 Gew.-% Thixatrol^® und 2,0 Gew.-% anorganischem Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu, hergestellt wurde. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 3 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 2 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probe, betrug 741 g. Die Probe wurde dann in einer Atmosphäre mit 85% Feuchtigkeit und einer Temperatur von 85°C gealtert. Nach 68 Stunden betrug die durchschnittliche Adhäsion 492 g.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Paste unter Verwendung von 40 Gew.-% Ag, 2,0 Gew.-% Bi-Te-O, 55,25 Gew.-% organischem Medium, 0,75 Gew.-% Thixatrol^® und 2,0 Gew.-% anorganischen Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu, hergestellt wurde. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 3 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 3 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probe betrug 680 g. Die Probe wurde dann in einer Atmosphäre mit 85% Feuchtigkeit und einer Temperatur von 85°C gealtert. Nach 68 Stunden betrug die durchschnittliche Adhäsion 346 g.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Paste unter Verwendung von 40 Gew.-% Ag, 1,4 Gew.-% Bi-Te-O, 55,85 Gew.-% organischem Medium, 0,75 Gew.-% Thixatrol^® und 2,0 Gew.-% anorganischen Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu, hergestellt wurde. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 3 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 4 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probebetrug 494 g. Die Probe wurde dann in einer Atmosphäre mit 85% Feuchtigkeit und einer Temperatur von 85°C gealtert. Nach 68 Stunden betrug die durchschnittliche Adhäsion 346 g.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 2,9 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 5 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probebetrug 802 g.
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Paste unter Verwendung von 50 Gew.-% Ag, 3,3 Gew.-% Bi-Te-O, 43,95 Gew.-% organischem Medium, 0,75 Gew.-% Thixatrol^® und 2,0 Gew.-% anorganischem Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu, hergestellt wurde. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 3,0 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 6 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probe betrug 826 g.
Beispiel 7
Beispiel 7 wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Paste unter Verwendung von 52 Gew.-% Ag, 4,5 Gew.-% Bi-Te-O, 40,75 Gew.-% organischem Medium, 0,75 Gew.-% Thixatrol^® und 2,0 Gew.-% anorganischem Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu, hergestellt wurde. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 6,9 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 7 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probe betrug 647 g.
Beispiel 8
Beispiel 8 wurde durchgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass die Paste unter Verwendung von 55 Gew.-% Ag, 4,5 Gew.-% Bi-Te-O, 37,75 Gew.-% organischem Medium, 0,75 Gew.-% Thixatrol^® und 2,0 Gew.-% anorganischem Adhäsionsbeschleuniger, zusammengesetzt aus 1,0 Gew.-% ZnO, 0,6 Gew.-% Bi₂O₃ und 0,4 Gew.-% Cu, hergestellt wurde. Die getrocknete Dicke der Probe betrug 6,4 μm.
Die Adhäsion wurde für die Probe von Beispiel 8 bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die durchschnittliche Adhäsion für die so hergestellte Probe betrug 511 g.

Claims

Eine Wismut-Tellur-Oxid-Zusammensetzung, umfassend 22–42 Gew.-% Bi₂O₃ und 58–78 Gew.-% TeO₂, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wismut-Teilur-Oxids, wobei das Wismut-Tellur-Oxid frei von Pb ist.
Die Wismut-Tellur-Oxid-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Wismut-Tellur-Oxid ferner 0,1–7 Gew.-% Li₂O und 0,1–4 Gew.-% TiO₂, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wismut-Tellur-Oxids, umfasst
Die Wismut-Tellur-Oxid-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Wismut-Tellur-Oxid ferner 0,9–5 Gew.-% Li₂O und 0,3–2 Gew.-% TiO₂, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wismut-Tellur-Oxids, umfasst.
Die Wismut-Tellur-Oxid-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Wismut-Tellur-Oxid ferner 0,1–8 Gew.-% B₂O₃, 0,1–3 Gew.-% ZnO und 0,3–2 Gew.-% P₂O₅, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wismut-Tellur-Oxids, umfasst.
Die Wismut-Tellur-Oxid-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Wismut-Tellur-Oxid ferner 0,9–6 Gew.-% B₂O₃, 0,1–2 Gew.-% ZnO und 0,3–1 Gew.-% P₂O₅, basierend auf dem Gesamtgewicht des Wismut-Tellur-Oxids, umfasst.