CN103459311A - 包含铋-碲-氧化物的厚膜浆料及其在制造半导体器件中的用途 - Google Patents

包含铋-碲-氧化物的厚膜浆料及其在制造半导体器件中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电厚膜浆料组合物，其包含银和无铅铋-碲-氧化物，两者均分散在有机介质中。本发明还涉及由所述浆料组合物形成的电极和半导体器件，并且具体地涉及包括此类电极的太阳能电池。本发明还涉及铋-碲氧化物，其为厚膜浆料的组分。

Description

包含铋-碲-氧化物的厚膜浆料及其在制造半导体器件中的用途
技术领域
本发明主要涉及厚膜浆料组合物以及由所述组合物形成的厚膜电极。本发明还涉及硅半导体器件，并且具体地讲本发明涉及用于形成太阳能电池的厚膜电极的导电组合物。本发明还涉及用作厚膜浆料组分的铋-碲氧化物。
背景技术
本发明可应用于范围广泛的半导体器件，尽管本发明对诸如光电二极管和太阳能电池等光接收元件尤其有效。下文以太阳能电池作为现有技术的具体例子来对本发明的背景进行描述。
具有p型基底的常规太阳能电池结构具有通常在电池的正面或光照面上的负极以及背面上的正极。在半导体的p-n结上入射的适当波长的辐射充当在该半体中产生空穴-电子对的外部能源。由于p-n结处存在电势差，因此空穴和电子以相反的方向跨过该结移动，从而产生能够向外部电路输送电力的电流。大部分太阳能电池为金属化的硅片形式，即设有导电的金属电极。通常将厚膜浆料丝网印刷到基板上并焙烧以形成电极。
下面结合图1A-1F来描述这种制备方法的例子。
图1A示出了单晶或多晶p型硅基板10。
在图1B中，反向传导型n型扩散层20通过磷的热扩散形成，其中使用三氯氧化磷作为磷源。在没有任何具体修改的情况下，扩散层20形成于硅p型基板10的整个表面之上。扩散层的深度可通过控制扩散温度和时间而变化，并且通常在约0.3至0.5微米的厚度范围内形成。n型扩散层可具有几十欧姆/平方到至多约120欧姆/平方的薄层电阻率。
如图1C所示，在用抗蚀剂等保护该扩散层的正面之后，通过蚀刻将扩散层20从剩余表面移除，使得其仅保留在正面上。然后使用有机溶剂等除去抗蚀剂。
然后，如图1D所示，也用作减反射涂层的绝缘层30形成于n型扩散层20上。绝缘层通常是氮化硅，但也可为SiNx:H膜（即，绝缘膜包含在随后的焙烧过程中用于钝化的氢）、氧化钛膜、氧化硅膜、或氧化硅/氧化钛膜。约700至
Figure BDA0000387555540000021
的氮化硅膜的厚度适用于约1.9至2.0的折射率。绝缘层30的沉积可通过溅射、化学气相沉积、或其它方法进行。
然后，形成电极。如图1E所示，将用于正面电极的银浆500丝网印刷到氮化硅膜30上，然后进行干燥。此外，将背面银浆或银/铝浆70和铝浆60丝网印刷在基板的背面上并且依次进行干燥。在大约750至850℃温度范围内的红外线加热炉中焙烧几秒钟至几十分钟的时间。
结果，如图1F所示，在焙烧过程中，铝在背面上从铝浆60扩散到硅基板10中，从而形成包含高浓度铝掺杂剂的p+层40。该层一般被称为背表面场（BSF）层，并且有助于改善太阳能电池的能量转化效率。
焙烧将干燥的铝浆60转变为铝背面电极61。同时，将背面银浆或银/铝浆70焙烧成银或银/铝背面电极71。在焙烧期间，背面铝与背面银或银/铝之间的边界呈现合金状态，从而实现电连接。铝电极61占背面电极的大部分面积，这部分归因于需要形成p+层40。由于不可能对铝电极进行焊接，因此在背面的部分之上形成了银或银/铝背面电极71，作为用于通过铜带等互连太阳能电池的电极。此外，正面银浆500烧结并在焙烧期间穿透氮化硅膜30，从而实现与n型层20的电接触。该类型方法通常称为“烧透”。图1F的焙烧电极501清晰地示出了烧透的结果。
目前致力于提供厚膜浆料组合物，其具有减少量的银并且是无铅的，然而同时维持所得电极和装置的电性能和其它有关性能。本发明提供银浆组合物，其同时地提供具有较低量银的无铅体系，同时仍然维持电性能和机械性能。
发明内容
本发明提供了厚膜浆料组合物，其包含：
(a)35-55重量%的银；
(b)0.5-5重量%的无铅铋-碲-氧化物；以及
(c)有机介质；
其中所述银和所述铋-碲-氧化物分散在所述有机介质中并且其中所述重量%基于所述浆料组合物的总重量计，所述铋-碲氧化物包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计22-42重量%的Bi2O3和58-78重量%的TeO2。
本发明还提供了半导体器件，并且具体地讲包括电极的太阳能电池，所述电极由本浆料组合物形成，其中所述浆料组合物已被焙烧以除去有机介质并形成电极。
本发明还提供了铋-碲氧化物，其包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计22-42重量%的Bi2O3和58-78重量%的TeO2，其中所述铋-碲氧化物是无铅的。
附图说明
图1A-1F示出了半导体器件的制造。图1中所示的附图标号说明如下。
10：p型硅基板
20：n型扩散层
30：氮化硅膜、氧化钛膜、或氧化硅膜
40：p+层（背表面场，BSF）
60：在背面上形成的铝浆
61：铝背面电极（通过焙烧背面铝浆获得）
70：在背面上形成的银/铝浆
71：银/铝背面电极（通过焙烧背面银/铝浆获得）
500：在正面上形成的银浆
501：银正面电极（通过焙烧正面银浆形成）
图2A-D说明了一个实施例的制造方法，所述实施例使用本发明的导电浆料来制造太阳能电池。图2中所示的附图标号说明如下。
102   具有扩散层和减反射涂层的硅基板
104   受光表面侧电极
106   用于铝电极的浆料组合物
108   用于插片电极的本发明的浆料组合物
110   铝电极
112   插片电极
具体实施方式
本发明的导电性厚膜浆料组合物包含减少量的银但同时提供由所述浆料形成电极的能力，其中所述电极具有良好的电特性和粘附特性。
所述导电性厚膜浆料组合物包含银、无铅的铋-碲-氧化物、以及有机载体。其用于形成经丝网印刷的电极，并且具体地用于在太阳能电池的硅基板上的背面上形成插片电极。所述浆料组合物包含35-55重量%的银、0.5-5重量%的铋-碲氧化物、以及有机介质，其中银和铋-碲氧化物两者均分散在有机介质中，并且其中所述重量百分比基于所述浆料组合物的总重量计。
下面详细说明本发明的厚膜浆料组合物的各组分。
银
在本发明中，浆料的导电相为银（Ag）。银可以为银金属、银的合金或它们的混合物的形式。通常，在银粉中，银颗粒为片状形式、球状形式、颗粒形式、结晶形式、其它不规则形式以及它们的混合。银能够以胶态悬浮液提供。银也可以是氧化银（Ag2O）、银盐例如AgCl、AgNO3、AgOOCCH3（乙酸银）、AgOOCF3（三氟乙酸银）、正磷酸银（Ag3PO4）、或它们的混合物的形式。也可使用与其它厚膜浆料组分相容的其它形式的银。
在一个实施例中，厚膜浆料组合物包含导电的涂覆的银颗粒。合适的涂料包括磷和表面活性剂。合适的表面活性剂包括聚氧乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、以及它们的混合物。盐抗衡离子可为铵、钠、钾、以及它们的混合物。
银的粒度不受任何特定限制。在一个实施例中，平均粒度少于10微米；在另一个实施例中，平均粒度少于5微米。
由于其成本，有利的是减少浆料中的银的量，同时维持浆料和由所述浆料形成的电极的所需特性。此外，本厚膜浆料能够形成具有减缩厚度的电极，从而进一步节省成本。基于所述浆料组合物的总重量计，本厚膜浆料组合物包含35-55重量%的银。在一个实施例中，所述厚膜浆料组合物包含38-52重量%的银。
铋-碲-氧化物
本浆料组合物的组分为无铅的铋-碲-氧化物（Bi-Te-O）。在一个实施例中，该氧化物可为玻璃组合物，例如玻璃料。在另一个实施例中，该氧化物可为结晶的、部分结晶的、非晶态的、部分非晶态的、或它们的组合。在一个实施例中，Bi-Te-O可包含多于一种的玻璃组合物。在一个实施例中，Bi-Te-O组合物可包含玻璃组合物和附加组合物，例如结晶组合物。
铋-碲-氧化物（Bi-Te-O）可通过用本领域的普通技术人员所了解的技术将Bi2O3、TeO2和待掺入其中的其它氧化物（或加热时分解成期望氧化物的其它材料）混合而制备。此类制备技术可涉及在空气或含氧气氛中加热混合物以形成熔融物，淬火熔融物，以及碾磨、铣削和/或筛选经淬火的材料以提供具有期望粒度的粉末。铋、碲和待混入其中的其它氧化物的混合物的熔融通常进行至800至1200℃的峰值温度。熔融混合物可例如在不锈钢压板上或反转不锈钢滚轴之间淬火，以形成片状物。所得的片状物可被研磨以形成粉末。通常，经研磨的粉末具有0.1至3.0微米的d50。玻璃料制造领域的技术人员可使用可供选择的合成技术，例如但不限于水淬法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法、或其它适于制备粉末形式的玻璃的合成技术。
上述过程的氧化物产物通常基本上为非晶态（非结晶）固体材料，即玻璃。然而，在一些实施例中，所得的氧化物可为非晶态的、部分非晶态的、部分结晶的、结晶的或它们的组合。如本文所用，“玻璃料”包括所有此类产物。
用于制备Bi-Te-O的起始混合物包括基于所述Bi-Te-O的起始混合物的总重量计，22至42重量%的Bi2O3和58至78重量%TeO2。
在另一个实施例中，除了Bi2O3和TeO2之外，用于制备Bi-Te-O的起始混合物还包含基于所述Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.1至7重量%的Li2O和0.1至4重量%的TiO2。在另一个实施例中，起始混合物包含也基于所述Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.1至8重量%的B2O3、0.1至3重量%的ZnO和0.3至2重量%的P2O5。
在另一个实施例中，除了Bi2O3和TeO2之外，用于制备Bi-Te-O的起始混合物还包含基于所述Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.9至5重量%的Li2O和0.3至2重量%的TiO2。在另一个实施例中，起始混合物包含也基于所述Bi-Te-O的起始混合物的总重量计0.9至6重量%的B2O3、0.1至2重量%的ZnO和0.3至1重量%的P2O5。
在一个实施例中，Bi-Te-O可为均一粉末。在另一个实施例中，Bi-Te-O可为多于一种的粉末的组合，其中每种粉末可单独地为均一群体。两种粉末的总体组合的组成在如上所述的范围内。例如，Bi-Te-O可包括两种或更多种不同粉末的组合；单独地，这些粉末可具有不同的组分，并且可在或可不在上述范围内；然而，这些粉末的组合可在上述范围内。
在一个实施例中，Bi-Te-O组合物可包含一种粉末，其包括含有Bi-Te-O组合物的期望元素中的一些而非全部的均一粉末；以及第二粉末，其包含其它期望元素中的一种或多种。例如，还包含Li和Ti的Bi-Te-O组合物可包含第一粉末，其包含Bi、Te、Li和O，以及第二粉末，其包含TiO2。在该实施例的一个方面，粉末可被熔融在一起以形成均匀的组合物。在该实施例的另一个方面，可将粉末单独添加到厚膜组合物中。
在一个实施例中，任何Li2O中的一些或全部可以被Na2O、K2O、Cs2O或Rb2O代替，从而得到具有类似于上述列出的组合物的特性的玻璃组合物。
本文所述的玻璃组合物，也称为玻璃料，包含一定百分比的某些组分。具体地讲，所述百分比为用于起始原料的组分的百分比，如本文所述，该起始原料随后被加工以形成玻璃组合物。此类命名对于本领域的技术人员为常规的。换句话说，组合物包含某些组分，并且这些组分的百分比以对应的氧化物形式的百分比表示。如玻璃化学领域的普通技术人员所知，在制备玻璃的过程中可能会释放某一部分的挥发性物质。挥发性物质的实例为氧气。还应当认识到，玻璃虽然表现为非晶态材料，但其可能会包含小部分结晶材料。
如果原料为焙烧玻璃，那么本领域的普通技术人员可使用本领域技术人员已知的方法来计算本文所述的起始组分的百分比，所述方法包括但不限于：电感耦合等离子体-发射光谱法（ICPES）、电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-AES）等。此外，可使用以下示例性技术：X射线荧光光谱（XRF）、核磁共振光谱（NMR）、电子顺磁共振光谱（EPR）、穆斯堡尔光谱、电子微探针能量色散光谱（EDS）、电子微探针波长色散光谱（WDS）、阴极发光（CL）。
本领域的普通技术人员应认识到，选择的原材料可能无意地含有杂质，这些杂质在加工过程中可能被混入玻璃中。例如，杂质可按在数百至数千ppm的范围存在。
杂质的存在不会改变玻璃、厚膜组合物或经焙烧的装置的特性。例如，即使厚膜组合物含有杂质，包含该厚膜组合物的太阳能电池也可具有本文所述的效率。
基于所述厚膜浆料组合物的总重量计，本厚膜浆料组合物中的Bi-Te-O含量通常为0.5-5重量%。在一个实施例中，所述含量为1-3.5重量%。Bi-Te-O是本浆料组合物中的必要组分，但是也可起到作为其它厚膜浆料配方中的组分的重要作用。
有机介质
厚膜浆料组合物的无机组分与有机介质混合以形成粘稠的浆料，所述浆料具有适用于印刷的稠度和流变性。可将多种惰性粘稠材料用作有机介质。有机介质可以是这样的有机介质，无机组分可在浆料的制造、装运和贮藏期间以足够程度的稳定性分散于其中，以及可在丝网印刷过程中分散于印刷丝网上。
合适的有机介质具有流变学特性，其提供固体的稳定分散、用于丝网印刷的适当粘度和触变性、基底和浆料固体的适当可润湿性、良好的干燥速率、以及良好的焙烧特性。有机介质可包含增稠剂、稳定剂、表面活性剂和/或其它常见添加剂。一种此类触变增稠剂为thixatrol。有机介质可为一种或多种聚合物在一种或多种溶剂中的溶液。合适的聚合物包括乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。合适的溶剂包括萜烯例如α-萜品醇或β-萜品醇或它们与其它溶剂例如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇和沸点高于150℃的醇以及醇酯的混合物。其它合适的有机介质组分包括：双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基己二酸酯、二价酸酯例如DBE、DBE-2、DBE-3、DBE-4、DBE-5、DBE-6、DBE-9和DBE1B、环氧化树脂酸辛酯、异四癸醇和氢化松香的季戊四醇酯。有机介质也可包含挥发性液体，以促进在基底上施加厚膜浆料组合物后快速硬化。
厚膜浆料组合物中有机介质的最佳量取决于施加浆料的方法和所用的具体有机介质。基于所述浆料组合物的总重量计，本厚膜浆料组合物包含35至60重量%的有机介质。
如果有机介质包括聚合物，则该聚合物通常包含8至15重量%的有机组合物。
无机添加剂
用于本发明的组合物的Bi-Ti-O提供粘附性。然而，可加入无机粘合增进剂以提高粘附特性。该无机添加剂可选自：Bi2O3、TiO2、Al2O3、B2O3、SnO2、Sb2O5、Cr2O3、Fe2O3、ZnO、CuO、Cu2O、MnO2、Co2O3、NiO、RuO2、在焙烧期间能够产生所列金属氧化物的金属、在焙烧期间能够产生所列金属氧化物的金属化合物、以及它们的混合物。所述添加剂可有利于提高粘附特性而不影响电性能和翘曲。
无机添加剂的平均直径在0.5-10.0μm的范围内，或者当添加剂呈有机金属化合物的形式时，被分散至分子水平。基于所述浆料组合物的总重量计，待加入浆料组合物中的添加剂的量为0.5-5重量%。
在另一个实施例中，所述浆料还包含基于所述浆料组合物的总重量计1-5重量%的铝（Al）。铝优选呈粉末形式。
厚膜浆料组合物的制备
在一个实施例中，所述厚膜浆料组合物可通过将银粉、Bi-Te-O粉末和有机介质以及任何无机添加剂以任意顺序混合而制备。在一些实施例中，首先混合无机材料，然后将它们添加至有机介质。在其它实施例中，将作为无机物主要部分的银粉缓慢加入有机介质中。如有需要，粘度可通过加入溶剂来调节。可使用提供高剪切的混合方法。厚膜浆料包含基于所述浆料组合物的总重量计少于70重量%的无机组分，即银粉、Bi-Te-O粉末和任何无机添加剂。在一个实施例中，所述厚膜浆料包含少于60重量%的无机组分。
所述厚膜浆料组合物可通过丝网印刷、电镀、挤出、喷墨、成型印刷或多重印刷、或色带来沉积。
在该电极成形过程中，首先干燥厚膜浆料组合物，然后加热以除去有机介质并烧结无机材料。加热可在空气或含氧气氛中进行。该步骤通常称为“焙烧”。焙烧温度分布通常设置为使得来自干燥厚膜浆料组合物的有机粘结剂材料、以及存在的任何其它有机材料烧尽。在一个实施例中，焙烧温度为750至950℃。焙烧可在带式加热炉中使用高输送率例如100-500cm/min进行，最终保持时间为0.05-5分钟。可采用多个温度区域（例如3至11个区域）来控制期望的热分布。
结合图2A-2D来解释使用本发明的浆料组合物制备太阳能电池的例子。
首先，制备具有扩散层和减反射涂层的硅基板102。在硅基板的受光正面（表面）上，安装通常主要由银组成的电极104，如图2A所示。在基板的背面上，通过丝网印刷将铝浆例如PV333、PV322（可从DuPont co.，Wilmington，DE商购获得）扩散并然后干燥，如图2B所示106。然后在与干燥的铝浆部分地重叠的状态下将本发明的浆料组合物扩散，然后干燥，如图2C所示108。每种浆料的干燥温度优选为150℃或更低。并且，铝浆和本发明的浆料的重叠部分优选为约0.5-2.5mm。
接着，将基板在700-950℃的温度下焙烧约1-15分钟，使得获得期望的太阳能电池，如图2D所示。电极112由本发明的浆料组合物形成，其中所述组合物已被焙烧以除去有机介质并烧结无机物。所得的太阳能电池具有在基板102的受光正面上的电极104，以及在背面上的主要由铝组成的铝电极110，以及由经焙烧的本发明的浆料组合物组成的电极112。电极112用作太阳能电池背面上的插片电极。
实施例
实例1
铋-碲-氧化物的制备
铋-碲-氧化物（Bi-Te-O）组合物通过将Bi2O3、TeO2、Li2CO3、TiO2、B2O3、BPO4（或LiPO3）和ZnO粉末混合并共混以得到Bi-Te-O组合物而制备，所述Bi-Te-O组合物包含26.64重量%的Bi2O3、67.22重量%TeO2、2.16重量%LiO2、0.48重量%的TiO2、2.09重量%B2O3、0.98重量%的ZnO和0.43重量%的P2O5。将共混的粉末批料加载到铂合金坩埚中，然后插入加热炉中并在900℃下在空气或O2中加热一小时以使混合物熔融。通过从加热炉中取出铂坩埚并将熔体倒入通过以0.010-0.020"间隔反转的不锈钢滚轴而将熔融物从900℃淬火。将所得材料在不锈钢容器中粗粉碎。然后在具有氧化锆介质和水的氧化铝-硅酸盐陶瓷球磨机中将粉碎的材料球磨直至d50为0.5-0.7微米。然后将经球磨的材料从球磨机分离，湿法过筛并用热空气箱干燥。使干粉末穿过200目筛网以提供用于下述厚膜浆料制备的Bi-Te-O粉末。粉末的X射线分析显示出非晶态材料的特性。所述材料由热力学分析（TMA）表征并显示颗粒烧结起始于320℃，其在353℃下转换成完全粘性流动。组合物的液相线出现在接近511℃（在320℃和511℃之间，一些结晶相可以瞬时地形成并在烧结开始和液相线温度之间的区域中重新溶解）处。
厚膜浆料组合物制备
通过将银、上文实例1中制备的Bi-Te-O粉末、有机介质、
Figure BDA0000387555540000101
（Elementis Specialities，Inc.，Hightstown，NJ）和粘合增进剂混合来制备厚膜浆料。在连续搅拌下将银、Bi-Te-O和粘合增进剂加入有机介质和
Figure BDA0000387555540000102
中。由于银是固体的主要部分，因此将其缓慢加入以确保更好的润湿。然后使浆料数次通过1密尔间隙的三辊磨。通过研磨细度（FOG）测量分散度以确保FOG小于或等于20/10。
用于该实例的成分比例为50重量%的Ag、2重量%的Bi-Te-O、45.25重量%的有机介质、0.75重量%的thixatrol、和由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂。
测试电极
为了确定由本浆料组合物形成的电极的粘附性能，将浆料组合物以电极的形式丝网印刷到硅片表面上。然后将浆料干燥并在加热炉中焙烧。样品的干燥厚度为3μm。
测试程序-粘附力
焙烧后，将焊料带焊接到经焙烧的浆料。由于本发明仅包含无铅的Bi-Te-O，因此使用无铅焊料。所使用的无铅焊料为96.5Sn/3.5Ag。无铅焊料的焊接温度在345-375℃的范围内，焊接时间为5-7s。助熔剂为MF200。
焊接面积为大约2mm×2mm。通过以与电池表面成90°的角度拉伸铜带以获得粘附强度。基于认为粘附强度少于200g为较低、在200g至300g范围内的值为充分、在300至400或以上的范围内的值为良好的假设，将粘附强度的评估指定为低、充分或良好。
测定所制备的实例1的样品的粘附力并且18次测量的平均值为674g。然后将样品在湿度为85%和温度为85℃的气氛中老化。68小时后，18次测量的平均粘附力为335g。
实例2
除了使用50重量%的Ag、1.4重量%的Bi-Te-O、45.85重量%的有机介质、0.75重量%的
Figure BDA0000387555540000111
以及由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂制备浆料之外，如实例1中所述地执行实例2。样品的干燥厚度为3μm。
如实例1中所述地测定实例2的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为741g。然后将样品在湿度为85%和温度为85℃的气氛中老化。68小时后平均粘附力为492g。
实例3
除了使用40重量%的Ag、2.0重量%的Bi-Te-O、55.25重量%的有机介质、0.75重量%的
Figure BDA0000387555540000112
以及由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂制备浆料之外，如实例1中所述地执行实例3。样品的干燥厚度为3μm。
如实例1中所述地测定实例3的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为680g。然后将样品在湿度为85%和温度为85℃的气氛中老化。68小时后平均粘附力为346g。
实例4
除了使用40重量%的Ag、1.4重量%的Bi-Te-O、55.85重量%的有机介质、0.75重量%的
Figure BDA0000387555540000121
以及由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂制备浆料之外，如实例1中所述地执行实例4。样品的干燥厚度为3μm。
如实例1中所述地测定实例4的样品的粘附力。如此制备的样品的平均粘附力为494g。然后将样品在湿度为85%和温度为85℃的气氛中老化。68小时后平均粘附力为346g。
实例5
如实例1所述地执行实例5。样品的干燥厚度为2.9μm。
如实例1中所述地测定实例5的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为802g。
实例6
除了使用50重量%的Ag、3.3重量%的Bi-Te-O、43.95重量%的有机介质、0.75重量%的
Figure BDA0000387555540000122
以及由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂制备浆料之外，如实例1中所述地执行实例6。样品的干燥厚度为3.0μm。
如实例1中所述地测定实例6的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为826g。
实例7
除了使用52重量%的Ag、4.5重量%的Bi-Te-O、40.75重量%的有机介质、0.75重量%的
Figure BDA0000387555540000123
以及由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂制备浆料之外，如实例1中所述地执行实例7。样品的干燥厚度为6.9μm。
如实例1中所述地测定实例7的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为647g。
实例8
除了使用55重量%的Ag、4.5重量%的Bi-Te-O、37.75重量%的有机介质、0.75重量%的以及由1.0重量%的ZnO、0.6重量%的Bi2O3和0.4重量%的Cu组成的2.0重量%的无机粘合增进剂制备浆料之外，如实例1中所述地执行实例8。样品的干燥厚度为6.4μm。
如实例1中所述地测定实例8的样品的粘附力。所制备的样品的平均粘附力为511g。

Claims (5)

1.铋-碲-氧化物组合物，包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计22-42重量%的Bi2O3和58-78重量%的TeO2，其中所述铋-碲氧化物是无铅的。
2.根据权利要求1所述的铋-碲-氧化物组合物，所述铋-碲氧化物还包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计0.1-7重量%的Li2O和0.1-4重量%的TiO2。
3.根据权利要求2所述的铋-碲-氧化物组合物，所述铋-碲氧化物还包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计0.9-5重量%的Li2O和0.3-2重量%的TiO2。
4.根据权利要求2所述的铋-碲-氧化物组合物，所述铋-碲氧化物还包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计0.1-8重量%的B2O3、0.1-3重量%的ZnO和0.3-2重量%的P2O5。
5.根据权利要求4所述的铋-碲-氧化物组合物，所述铋-碲氧化物还包含基于所述铋-碲氧化物的总重量计0.9-6重量%的B2O3、0.1-2重量%的ZnO和0.3-1重量%的P2O5。
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