CN111180106B - 玻璃、玻璃粉末、导电糊剂和太阳能电池 - Google Patents

玻璃、玻璃粉末、导电糊剂和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在太阳能电池等的半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时抑制在电极中产生粒状物质而使获得的电极的外观变得良好，能够确保产品的可靠性，并且能够提高太阳能电池的转换效率的玻璃以及由该玻璃构成的玻璃粉末、含有该玻璃粉末的导电糊剂和通过使用该导电糊剂而转换效率得到提高的太阳能电池。上述玻璃特征在于以氧化物换算的摩尔％表示，包含40～60％的B2O3、5～25％的Bi2O3、20～30％的ZnO、2～7％的SiO2、1～10％的Sb2O3和0～10％的BaO，上述玻璃粉末由该玻璃构成且将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.5～6.0μm。

Description

玻璃、玻璃粉末、导电糊剂和太阳能电池
技术领域
本发明涉及玻璃、玻璃粉末、导电糊剂和太阳能电池，特别是涉及适宜用于形成太阳能电池的电极的玻璃、玻璃粉末，使用其的导电糊剂和具有由该导电糊剂形成的电极的太阳能电池。
背景技术
以往，在硅(Si)等半导体基板上形成作为电极的导电层而成的电子器件用于各种用途。作为该电极的导电层通过将使铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)等导电性金属粉末和玻璃粉末分散在有机载体中而得到的导电糊剂涂布在半导体基板上，在电极形成所需要的温度下进行煅烧而形成。
如此在半导体基板上形成电极时，有时在半导体基板的形成电极的整个面形成绝缘膜，形成为图案状的电极部分地贯通绝缘膜而与半导体基板接触。例如，在太阳能电池中，在成为受光面的半导体基板上设置有防反射膜，电极呈图案状设置于其上。防反射膜在保持充分的可见光透射率的同时减少表面反射率而提高受光效率，通常由氮化硅、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝等绝缘材料构成。另外，在PERC(Passivated Emitter and RearContact)等太阳能电池中，也在背面整体地设置有由与防反射膜同样的绝缘材料构成的钝化膜，形成为在该钝化膜上电极部分地与半导体基板接触的形态。
这里，在上述电极的形成中必须形成为电极与半导体基板接触，在受光面中绝缘膜的与电极的图案对应的部分被除去，在除去绝缘膜的部分形成电极。另外，在PERC太阳能电池等的背面，在可电接触的范围内部分地除去绝缘膜，在背面整体形成电极。
作为部分地除去绝缘膜的方法，可以利用激光等物理性除去，通过在除去绝缘膜的部分形成电极而与半导体接触，从而作为太阳能电池进行工作。在以往的太阳能电池结构中，如果Si等半导体基板与背面电极整面直接接触而形成电极，则通过接触背面整面而作为太阳能电池进行工作。另一方面，如果成为PERC太阳能电池等的结构，则除去绝缘膜的部分的面积在背面整体中为1～3％左右，背面电极的大部分形成在绝缘膜上。
在半导体基板上形成电极的上述技术也应用于太阳能电池中的在pn结型半导体基板上形成电极。作为这样的含有玻璃粉末的导电糊剂，例如专利文献1中记载了半导体器件等的电极形成中使用的导电性糊剂，作为具体的玻璃组成，公开了以氧化物换算含有29.0摩尔％的B2O3、33.8摩尔％的ZnO、30.4摩尔％的Bi2O3、6.0摩尔％的Al2O3、0.8摩尔％的SiO2的玻璃。但是，在专利文献1所记载的玻璃中没有充分含有B2O3，存在特别是p型半导体基板中的太阳能电池的背面电极形成时作为大量载流子的硼无法充分地在Si基板中扩散而电特性劣化的问题。
作为太阳能电池的电极形成用玻璃，专利文献2中公开了以氧化物换算含有66.7摩尔％的B2O3、33.3摩尔％的Bi2O3的玻璃。但是，在专利文献2所记载的玻璃中B2O3与Bi2O3的合计含量过多的组成中，例如在背面电极使用铝的情况下，存在煅烧时生成具有铝或铝-硅合金组成的粒状物质且该粒状物质突出至煅烧后的背面电极的表面等而发生外观不良的问题。另外，存在使太阳能电池单元模块化时以该粒状物质的突出位置作为起点电池单元发生破裂的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2018-6064公报
专利文献2：日本国特开2017-222543公报
发明内容
对于太阳能电池的电极形成所使用的B2O3-Bi2O3系玻璃，如专利文献1、专利文献2所示大量开发了提高电极的形成性的技术。然而，特别是在PERC等太阳能电池中，即使调整电极形成所使用的玻璃粉末的玻璃的组成、粉末的粒度分布，现状是也难以兼得一边抑制伴随电极形成的在电极中产生来自于以上述铝、铝-硅合金为代表的电极形成用金属的粒状物质一边降低电极与半导体基板的电阻而提高太阳能电池的转换效率。即，兼得提高太阳能电池的转换效率和抑制在电极形成时电极中产生粒状物质而良好地保持外观且保持产品的可靠性的技术正在开发途中。
本发明的目的在于提供一种玻璃，是在电极形成中所使用的玻璃，能够在太阳能电池等的半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时抑制电极中产生粒状物质而使获得的电极的外观良好，能够保持产品的可靠性，并且能够提高太阳能电池的转换效率。本发明的目的还在于提供由该玻璃构成的玻璃粉末、含有该玻璃粉末的导电糊剂和通过使用该导电糊剂而产品的可靠性和转换效率得到提高的太阳能电池。
本发明提供以下构成的玻璃、玻璃粉末、导电糊剂和太阳能电池。
[1]一种玻璃，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示，包含40％～60％的B2O3、5％～25％的Bi2O3、20％～30％的ZnO、2％～7％的SiO2、1％～10％的Sb2O3、以及0％～10％的BaO。
[2]一种玻璃粉末，由[1]所述的玻璃构成，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为0.5μm～6.0μm。
[3]一种导电糊剂，含有[2]所述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体。
[4]一种太阳能电池，具备使用[3]所述的导电糊剂而形成的电极。
[5]一种导电糊剂，包含金属、玻璃和有机载体，相对于上述导电糊剂的总质量包含63.0质量％～97.9质量％上述金属，包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，相对于上述金属100质量份包含0.1质量份～9.8质量份上述玻璃，以氧化物换算的摩尔％表示，包含：40％～60％的B2O3、5％～25％的Bi2O3、20％～30％的ZnO、2％～7％的SiO2、1％～10％的Sb2O3和0％～10％的BaO，相对于上述导电糊剂的总质量包含2质量％～30质量％上述有机载体。
[6]根据[5]所述的导电糊剂，其中，上述玻璃是在将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.5μm～6.0μm的玻璃粉末。
[7]根据[5]或[6]所述的导电糊剂，其中，上述金属包含Al。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的导电糊剂，其中，上述有机载体是将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而成的有机树脂粘结剂溶液，上述有机树脂粘结剂包含选自丙烯酸系树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素以及硝酸纤维素中的至少1种，所述丙烯酸系树脂是将选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酸2-羟基乙酯中的1种以上聚合而得到的，上述溶剂包含选自二乙二醇单丁基醚、松油醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯以及甲乙酮中的至少1种。
[9]一种太阳能电池，其特征在于，具备：硅基板，具有太阳光受光面；第一绝缘膜，设置于上述硅基板的上述太阳光受光面侧；第二绝缘膜，设置于上述硅基板的与上述太阳光受光面相反一侧的面且具有至少一个开口部；第二电极，介由上述第二绝缘膜的上述开口部与上述硅基板部分地接触；以及第一电极，贯通上述第一绝缘膜的一部分与上述硅基板接触，其中，上述第二电极由金属和玻璃构成，所述金属包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示包含40％～60％的B2O3、5％～25％的Bi2O3、20％～30％的ZnO、2％～7％的SiO2、1％～10％的Sb2O3和0％～10％的BaO。
[10]根据[9]所述的太阳能电池，其中，上述第二电极包含90质量％～99.9质量％的上述金属，包含0.1质量％～10质量％的上述玻璃。
[11]根据[9]或[10]所述的太阳能电池，其中，上述第二电极所包含的金属至少包含Al。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的太阳能电池，其中，上述第一电极包含金属，所述金属至少包含Ag。
[13]根据[9]～[12]中任一项所述的太阳能电池，其中，上述第一绝缘膜由氮化硅构成。
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的太阳能电池，其中，上述第二绝缘膜具备氧化金属膜和在上述氧化金属膜上进一步设置的氮化硅膜，所述氧化金属膜跟上述硅基板的与上述太阳光受光面相反一侧的面相接且由氧化铝或氧化硅构成。
本发明的玻璃和由该玻璃构成的玻璃粉末在与导电性成分一起用于导电糊剂时，能够在太阳能电池等的半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时抑制电极中产生粒状物质，使获得的电极的外观变得良好，并且能够充分确保与绝缘膜和半导体基板的接触，从而能够确保产品的可靠性。另外，本发明的玻璃和由该玻璃构成的玻璃粉末含有硼，在电极形成时能够使玻璃所含有的硼扩散在半导体基板的例如p型层中，因此能够形成良好的p+层而提高太阳能电池的转换效率。
特别是在PERC太阳能电池等的使用Al的背面电极中，已知在煅烧时产生具有铝或铝-硅合金组成的粒状物质。在形成这样的电极中，利用本发明的玻璃来抑制该粒状物质的产生的效果是显著的。由此，在使太阳能电池单元模块化时，能够抑制由产生的粒状物质的突出位置导致的电池单元的破损等，能够实现生产率的提高。
在本发明中，能够提供通过含有该玻璃粉末从而伴随着使用其的电极形成能够提高太阳能电池的转换效率的导电糊剂，以及通过使用该导电糊剂而转换效率得到提高的太阳能电池。
附图说明
图1是示意性地表示使用本发明的导电糊剂形成电极的p型Si基板单面受光型太阳能电池的一个例子的截面的图。
符号说明
10…太阳能电池，1…p型Si半导体基板，1a…n+层，1b…p层，2A、2B…绝缘膜，3…Ag电极，4…Al电极，5…Al-Si合金层，6…BSF层，7…开口部
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜玻璃＞
以氧化物换算的摩尔％表示，本发明的玻璃包含40～60％的B2O3、5～25％的Bi2O3、20～30％的ZnO、2～7％的SiO2、1～10％的Sb2O3和0～10％的BaO。在以下的说明中，只要没有特别说明，玻璃的各成分的含量中的“％”表示氧化物换算的摩尔％。在本说明书中，表示数值范围的“～”中包含上下限。
本发明的玻璃中的各成分的含量根据得到的玻璃的电感耦合等离子体(ICP-AES：Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy)分析或电子束微量分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析的结果而求得。
在本发明的玻璃中B2O3是必须的成分。B2O3具有提高玻璃的软化流动性，提高使用含有该玻璃的导电糊剂而得到的电极与绝缘膜和半导体基板的接触性的功能。另外，B2O3是使玻璃稳定化的成分。以下，在玻璃成分的说明中，“导电糊剂”是“含有本发明的玻璃的导电糊剂”，“电极”是指“使用含有本发明的玻璃的导电糊剂而得到的电极”。
并且，B2O3通过使玻璃流动而能够促进半导体基板与导电糊剂中的玻璃直接发生反应。由此，例如在半导体基板为pn结型的Si半导体基板的情况下，玻璃可以形成与电极接触的p+层、n+层。例如在形成与p+层接触的电极时，能够促进将作为玻璃含有的成分的B2O3以B的形式扩散至p+层，能够形成更良好的p+层。
本发明的玻璃以40％～60％的比例含有B2O3。如果B2O3的含量小于40％，则电极形成时无法将B充分扩散在Si半导体基板中，例如有时无法提高太阳能电池的转换效率。并且，B2O3是玻璃的网络结构形成成分，小于40％时无法玻璃化。B2O3的含量优选为45％以上。另一方面，如果B2O3的含量超过60％，则电极形成时玻璃与半导体基板反应过度，在电极中产生粒状物质。B2O3的含量优选为59％以下。
在本发明的玻璃中Bi2O3是必须的成分。Bi2O3具有提高玻璃的软化流动性，提高电极与绝缘膜和半导体基板的接触性的功能。另外，玻璃中的Bi2O3被还原而生成的金属Bi粒子因共晶反应而使导电性金属的粒子的熔融温度降低。其结果导电性金属的粒子向半导体基板扩散，形成p+层，或者进一步提高p+层的性能，从而有助于提高太阳能电池的转换效率。在导电性金属为Al的情况下，其效果特别好。
Bi2O3还具有通过使玻璃流动而促进半导体基板与玻璃直接发生反应的功能。由此，能够促进将玻璃中的B2O3以B的形式扩散于半导体基板的p+层，能够形成更良好的p+层。本发明的玻璃以5％～25％的比例含有Bi2O3。如果Bi2O3的含量小于5％，则玻璃的软化点变高，因而流动性降低，与半导体基板的反应不充分。Bi2O3的含量优选为7％以上，更优选为10％以上。另一方面，如果Bi2O3的含量超过25％，则因结晶化而得不到玻璃。Bi2O3的含量优选为22％以下，更优选为20％以下。
在本发明的玻璃中ZnO是必须的成分。ZnO能够抑制玻璃的结晶化，是提高玻璃与Si基板等半导体基板上的绝缘膜、Si基板的反应性的成分。本发明的玻璃以20％～30％的比例含有ZnO。如果ZnO的含量小于20％，则玻璃与Si基板等半导体基板上的绝缘膜、Si基板的反应性变差，接合强度变弱，或电极与半导体基板的电阻变高。ZnO的含量优选为22％以上。如果ZnO的含量超过30％，则电极形成时玻璃与半导体基板反应过度而在电极中产生粒状物质。ZnO的含量优选为29％以下。
在本发明的玻璃中SiO2是必需的成分。能够通过含有SiO2而使玻璃稳定化。本发明的玻璃以2％～7％的比例含有SiO2。如果SiO2的含量小于2％，则因结晶化不易得到玻璃，作为太阳能电池的特性无法得到长期可靠性。SiO2的含量优选为3％以上，更优选为5％以上。如果SiO2的含量超过7％，则玻璃化转变温度上升，因而烧结时玻璃变得无法流动。SiO2的含量优选为6％以下。
在本发明的玻璃中Sb2O3是必需的成分。能够通过含有Sb2O3而使玻璃稳定化。本发明的玻璃以1％～10％的比例含有Sb2O3。如果Sb2O3的含量小于1％，则因结晶化不易得到玻璃，作为太阳能电池的特性无法得到长期可靠性。Sb2O3的含量优选为2％以上，更优选为3％以上。如果Sb2O3的含量超过10％，则玻璃化转变温度上升，因而烧结时玻璃无法流动。Sb2O3的含量优选为8％以下，更优选为5％以下。
在本发明的玻璃中BaO是降低电极与半导体基板的接触电阻成分的成分。另外，BaO可以作为玻璃成分中的修饰氧化物而稳定化。本发明的玻璃中的BaO的含量是0％～10％。BaO的含量优选为1％以上。如果BaO的含量超过10％则因结晶化得不到玻璃。BaO的含量优选为5％以下。
本发明的玻璃可以含有这些以外的其他任意成分。作为其他任意成分，具体而言可举出PbO、P2O5、V2O5、Sb2O5、As2O5、Li2O、Na2O、K2O、ZrO2、Fe2O3、CuO、SnO2、MgO、CaO、SrO、Al2O3、MnO、MnO2、CeO2、TiO2、MoO3、WO3等普通玻璃中使用的各种氧化物成分。这些其他任意成分根据目的单独使用1种，或者组合使用2种以上。其他任意成分的含量合计优选为5％以下。
本发明的玻璃的制造方法没有特别限定。例如可以利用以下所示的方法进行制造。
首先，准备原料混合物。原料只要是通常的氧化物系的玻璃的制造中使用的原料就没有特别限定，可以使用氧化物、碳酸盐等。在得到的玻璃中，以成为上述组成范围的方式适当地调整原料的种类和比例而制成原料混合物。
接下来，利用公知的方法加热原料混合物而得到熔融物。加热熔融的温度(熔融温度)优选为800～1400℃，更优选为900～1300℃。加热熔融的时间优选为30～300分钟。
之后，通过对熔融物进行冷却固化，能够得到本发明的玻璃。冷却方法没有特别限定。也可以采用推出机、冲压机、向冷却液体的滴加等进行快速冷却的方法。得到的玻璃优选是完全非晶性、即结晶度为0％。但是如果在不损害本发明的效果的范围，则也可以包含结晶化的部分。
这样得到的本发明的玻璃可以是任意的形态。例如可以是块状、板状、薄板状(碎片状)、粉末状等。
本发明的玻璃具有作为结合剂的功能，优选用于导电性糊剂。含有本发明的玻璃的导电性糊剂例如优选用于太阳能电池的电极形成。在使本发明的玻璃含于导电糊剂的情况下，优选玻璃为粉末。
＜玻璃粉末＞
本发明的玻璃粉末优选由本发明的玻璃构成，D50为0.5μm～6.0μm。该D50的范围是用于导电糊剂特别优选的范围。通过D50为0.5μm以上，从而形成导电糊剂时的分散性进一步提高。另外，通过D50为6.0μm以下，从而不易产生在导电性金属粉末的周围不存在玻璃粉末的位置，因而电极与半导体基板等的粘接性进一步提高。D50进一步优选为0.8μm以上。D50更优选为5.0μm以下。
在本说明书中，“D50”表示累积粒度分布中的体积基准的50％粒径，具体而言表示在使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置而测定的粒径分布的累积粒度曲线中，其累计量以体积基准占50％时的粒径。
本发明的玻璃粉末可以通过对如上述制造得到的玻璃例如利用干式粉碎法、湿式粉碎法进行粉碎使其具有上述特定的粒度分布而得到。
用于得到本发明的玻璃粉末的玻璃的粉碎方法例如优选是对适当形状的玻璃进行干式粉碎后进行湿式粉碎的方法。干式粉碎和湿式粉碎可以例如使用辊磨机、球磨机、喷射式磨机等粉碎机而进行。粒度分布的调整例如可以通过各粉碎的粉碎时间、球磨机的球的大小等粉碎机的调整而进行。在为湿式粉碎法的情况下，优选使用水作为溶剂。湿式粉碎后，利用干燥等除去水分，得到玻璃粉末。为了调整玻璃粉末的粒径，除了玻璃的粉碎，也可以根据需要分级。
＜导电糊剂＞
本发明的玻璃例如可以以玻璃粉末的形式应用于导电糊剂。由本发明的玻璃得到的导电糊剂含有上述本发明的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体。
对于本发明的导电糊剂含有的导电性金属粉末而言，可以没有特别限制地使用在半导体基板、绝缘性基板等电路基板(包含层叠电子部件)上形成的电极中通常使用的金属的粉末。作为导电性金属粉末，具体而言，可举出Al、Ag、Cu、Au、Pd、Pt等粉末，其中，从生产率的观点出发优选为Al粉末。在导电性金属粉末为Al粉末的情况下，由本发明的玻璃带来的、抑制电极形成时在电极中产生粒状物质且使获得的电极的外观变得良好的效果显著。
从抑制凝聚且得到均匀的分散性的观点出发，导电性金属粉末的粒径优选是D50为0.3μm～10μm。
导电糊剂中的导电性金属粉末的含量相对于导电糊剂的总质量优选为63.0质量％～97.9质量％。如果导电性金属粉末的含量小于63.0质量％，则导电性金属粉末进一步烧结，容易发生玻璃浮起。另一方面，如果导电性金属粉末的含量超过97.9质量％，则可能无法利用玻璃析出物覆盖导电性金属粉末的周围。另外，可能电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的粘接性变差。导电性金属粉末相对于导电糊剂的总质量的含量更优选为75.0质量％～95.0质量％。
导电糊剂中的玻璃粉末的含量例如优选相对于导电性金属粉末100质量份为0.1质量份～9.8质量份。如果玻璃粉末的含量小于0.1质量份，则可能会无法利用玻璃析出物覆盖导电性金属粉末的周围。另外，电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的粘接性可能变差。另一方面，如果玻璃粉末的含量超过9.8质量份，则导电性金属粉末进一步烧结，容易产生玻璃浮起。玻璃粉末相对于导电性金属粉末100质量份的含量更优选为0.5质量份～5质量份。
作为导电糊剂含有的有机载体，可以使用将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而得到的有机树脂粘结剂溶液。
作为用于有机载体的有机树脂粘结剂，例如可使用甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素、硝酸纤维素等纤维素系树脂，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸系单体中的1种以上聚合而得到的丙烯酸系树脂等有机树脂。
作为用于有机载体的溶剂，在为纤维素系树脂的情况下，优选使用二乙二醇单丁基醚、松油醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂，在为丙烯酸系树脂的情况下优选使用甲乙酮、松油醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等溶剂。
有机载体中的有机树脂粘结剂与溶剂的比例没有特别限制，但选择得到的有机树脂粘结剂溶液具有能够调整导电糊剂的粘度的粘度。具体而言，作为由有机树脂粘结剂:溶剂表示的质量比，优选为3:97～15:85左右。
导电糊剂中的有机载体的含量优选相对于导电糊剂总量为2质量％～30质量％。如果有机载体的含量小于2质量％，则导电糊剂的粘度上升，因而导电糊剂的印刷等的涂布性降低，难以形成良好的导电层(电极)。另外，如果有机载体的含量超过30质量％，则导电糊剂的固体成分的含有比例变低，难以得到充分的涂布膜厚。
作为本发明的导电糊剂的一个方式，可举出如下的导电糊剂：将选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种的金属相对于导电糊剂的总质量含有63.0～97.9质量％，将以氧化物换算的摩尔％表示包含40～60％的B2O3、5～25％的Bi2O3、20～30％的ZnO、2～7％的SiO2、1～10％的Sb2O3和0～10％的BaO的玻璃相对于上述金属100质量份含有0.1～9.8质量份，将有机载体相对于导电糊剂的总质量包含2～30质量％。本方式中的玻璃是本发明的玻璃。对于本方式的导电糊剂含有的玻璃、金属和有机载体而言，组成、种类、形态、含量等优选的方式可以与上述相同。
在本发明的导电糊剂中，除了上述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体，还可以根据需要且在不违反本发明的目的的限度下配合公知的添加剂。
作为这样的添加剂，例如可举出各种无机氧化物。作为无机氧化物，具体而言，可举出B2O3、ZnO、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、ZrO2、Sb2O3和它们的复合氧化物等。这些无机氧化物在煅烧导电糊剂时，具有缓和导电性金属粉末的烧结的效果，由此具有调整煅烧后的接合强度的作用。由这些无机氧化物构成的添加剂的大小没有特别限定，例如可适宜使用D50为10μm以下的添加剂。
导电糊剂中的无机氧化物的含量根据目的适当地设定，相对于玻璃粉末，优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果无机氧化物相对于玻璃粉末的含量超过10质量％，则电极形成时的导电糊剂的流动性降低而电极与半导体基板、绝缘性基板等电路基板的粘接强度可能降低。另外，为了得到实用上的配合效果(煅烧后的接合强度的调整)，上述含量的下限值优选为0.5质量％，更优选为1.0质量％。
在导电糊剂中可以添加消泡剂、分散剂这样的在导电糊剂中公知的添加物。应予说明，上述有机载体和这些添加物通常是在电极形成的过程中消失的成分。导电糊剂的制备中，可以应用使用了具备搅拌翼的旋转式的混合机、破碎机、辊磨机、球磨机等的公知的方法。
导电糊剂向半导体基板、绝缘性基板等电路基板上的涂布和煅烧可以利用与以往的电极形成中的涂布、煅烧相同的方法而进行。作为涂布方法，可举出丝网印刷、涂胶法等。煅烧温度根据含有的导电性金属粉末的种类、表面状态等而决定，但可例示大概500～1000℃的温度。煅烧时间可根据要形成的电极的形状、厚度等而适当地调整。另外，也可以在导电糊剂的涂布与煅烧之间，设置80～200℃左右下的干燥处理。
＜太阳能电池＞
本发明的太阳能电池具备使用这样的本发明的导电糊剂而形成的电极，具体而言具备在半导体基板上烧结的电极。本发明的太阳能电池优选例如具备使用了本发明的导电糊剂而形成的电极作为PERC太阳能电池等单面受光型太阳能电池的背面电极。PERC太阳能电池通常在受光面具有由绝缘材料构成的防反射膜，也在背面除去一部分的整体具有由与该防反射膜同样的绝缘材料构成的绝缘膜。
对于本发明的太阳能电池而言，在PERC太阳能电池等中，作为设置于背面的形成为在绝缘膜上部分地与半导体基板接触的形态的电极，优选具备使用本发明的导电糊剂而形成的电极。该电极例如以在如下形成的开口部中与半导体基板接触的方式形成于绝缘膜上的整面。如果使用本发明的导电糊剂，则在半导体基板上隔着绝缘膜形成电极时，该电极与除去绝缘膜的部分的半导体基板的接触被充分确保，抑制粒状物质在电极中的产生，确保得到的电极表面的平坦性，由此得到具有高可靠性的电极。
如上所述本发明的导电糊剂优选含有Al粉末作为导电性金属粉末。即，本发明的导电糊剂优选用于Al电极的形成。更优选使用本发明的导电糊剂将Al电极形成为如下的形态，即，在半导体基板上形成绝缘膜，例如利用激光除去绝缘膜的一部分，形成具有开口部的绝缘膜后，在该绝缘膜上介由开口部而与半导体基板部分地接触。
作为设置成在具有开口部的绝缘膜上介由该开口部与半导体基板接触的形态的Al电极，例如可举出使用了p型Si基板的PERC太阳能电池的背面电极、使用了n型Si基板的PERT(Passivated Emitter,Rear Totally diffused)太阳能电池的背面电极、使用了n型Si基板或p型Si基板的两面受光太阳能电池的设置于p层或者p+层侧的电极、背接触型太阳能电池的一个电极等。
作为本发明的太阳能电池的一实施方式，可举出一种太阳能电池，其具备：硅基板，具有太阳光受光面；第一绝缘膜，设置于硅基板的太阳光受光面侧；第二绝缘膜，设置于硅基板的与太阳光受光面相反一侧的面，且至少具有一个开口部；第二电极，介由第二绝缘膜的开口部与硅基板部分地接触；以及第一电极，贯通第一绝缘膜的一部分与硅基板接触；其中，第二电极包含金属和玻璃，所述金属包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示包含40～60％的B2O3、5～25％的Bi2O3、20～30％的ZnO、2～7％的SiO2、1～10％的Sb2O3和0～10％的BaO。
应予说明，第二绝缘膜的开口部是指从第二绝缘膜的表面贯通到硅基板的与太阳光受光面相反一侧的面地设置的部分。在以下的说明中，“开口部”的术语以与上述相同的含义使用。
开口部的形状没有特别限定，可以是线状、圆状。在形状为线状的情况下，优选线宽为30～100μm，在形状为圆状的情况下，优选其直径为30～100μm。开口部的面积相对于硅基板的与太阳光受光面相反一侧的面的总面积优选为1～3％。
第一电极优选包含金属，所述金属包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，该金属优选至少包含Ag。另外，第一绝缘膜例如由氮化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化铝等绝缘材料构成，优选由氮化硅构成。
第二电极优选包含90～99.9质量％的上述金属，包含0.1～10质量％的上述玻璃。第二电极含有的玻璃是本发明的玻璃，优选的组成如上述所说明。第二电极包含的金属优选至少包含Al。在该金属包含Al的情况下，显著得到由本发明的玻璃所带来的效果，即电极形成时抑制在电极中产生粒状物质，使获得的电极的外观变得良好。
第二绝缘膜优选是多层膜，优选为如下多层膜的构成，即该多层膜具备跟硅基板的与太阳光受光面相反一侧的面相接的由氧化铝或氧化硅构成的氧化金属膜和在该氧化金属膜上进一步设置的氮化硅膜。
以下，举例说明用本发明的导电糊剂形成p型Si基板单面受光型的太阳能电池的电极的情况。图1是示意性地示出使用本发明的导电糊剂而形成电极的p型Si基板单面受光型太阳能电池的一个例子的截面的图。
图1所示的太阳能电池10具有p型Si基板1、设置于其上表面的绝缘膜2A、设置于下表面的具有开口部7的绝缘膜2B，具有形成于绝缘膜2B上的整面且介由开口部7而与p型Si基板部分接触的Al电极4以及贯通绝缘膜2A的一部分而与p型Si基板1接触的Ag电极3。p型Si基板1的上表面例如具有使用湿式蚀刻法而形成的、减少光反射率的凹凸结构。应予说明，附图的上下并不必然表示使用时的上下。另外，根据需要，p型Si基板的两个表面可以具有凹凸结构。
p型Si基板1从上起依次由n+层1a、p层1b构成，Al电极4与p层1b接触，Ag电极3与n+层1a接触。这里，n+层1a可通过在形成有上述凹凸结构的表面例如掺杂P、Sb、As等而形成。
Al电极4和Ag电极3通过分别使用含有玻璃粉末和Al粉末的Al电极形成用导电糊剂、含有玻璃粉末和Ag粉末的Ag电极形成用导电糊剂而如下形成。
即，设置于p型Si基板1的上表面的绝缘膜2A在Ag电极3的形成前没有间隙地存在于整面，仅用于形成Ag电极3的涂布有上述Ag电极形成用导电糊剂的部分在煅烧该导电糊剂时进行熔融，从而形成贯通绝缘膜2A且与p型Si基板1接触的Ag电极3。
另一方面，绝缘膜2B是在没有间隙地设置于p型Si基板1的下表面的整面后，为了形成Al电极4而将其一部分利用激光物理性除去，成为具有开口部7的构成。通过在具有开口部7的绝缘膜2B上的整面，涂布上述的Al电极形成用导电糊剂并煅烧，从而形成覆盖绝缘膜2B的整面且在开口部7与半导体部分接触的Al电极4。
应予说明，在形成Al电极4时，Al电极形成用导电糊剂在开口部7与p型Si基板1的p层1b接触后，在煅烧时进行熔融，从而Al从Al电极扩散到p层1b内，在Al电极上直接形成Al-Si合金层5。另外，在Al-Si合金层5上直接得到BSF(Back Surface Field)层6作为p+层。
在上述中，本发明的导电糊剂可以用作Ag电极形成用导电糊剂和Al电极形成用导电糊剂，但如上所述特别优选用作Al电极形成用导电糊剂。
通过使用含有本发明的玻璃粉末和Al粉末的本发明的导电糊剂作为Al电极形成用导电糊剂，在隔着绝缘膜形成电极时，充分确保电极与绝缘膜和半导体基板的接触，得到与p型Si基板1充分接触的Al电极4。另外，能够在电极形成时抑制在电极中产生粒状物质，使获得的电极的外观变得良好。
应予说明，太阳能电池具有的绝缘膜具有防止反射的功能，能够抑制半导体载流子的再结合。作为构成该绝缘膜的绝缘材料，可以使用上述举出的绝缘材料。绝缘膜可以是单层膜，也可以是多层膜。本发明的导电糊剂特别是在隔着具有由氮化硅构成的层和由氧化铝或氧化硅构成的层的绝缘膜而形成电极时，充分确保电极与绝缘膜和部分形成的半导体基板的接触，具有高的太阳能电池特性。
对于本发明的太阳能电池、特别是PERC太阳能电池，背面在可电接触的范围内部分地除去绝缘膜，形成含有本发明的玻璃粉末的电极时，在绝缘膜上整体形成电极同时部分地除去绝缘膜的部分可以形成确保了与半导体基板的接触的电极结构。通过使用该导电糊剂，能够形成可抑制形成电极时在电极中产生粒状物质、外观良好的该电极，能够提供可实现高可靠性和高电池特性的太阳能电池。
实施例
以下，参照本发明实施例进一步详细进行说明，本发明并不限于实施例。例1～8是实施例，例9和10是比较例。
(例1～10)
利用以下的方法将玻璃作为薄板状玻璃进行制造，由薄板状玻璃制造玻璃粉末。
＜玻璃(薄板状玻璃)的制造＞
以成为表1所示的组成的方式配合、混合原料粉末，在800～1400℃的电炉中使用坩埚进行熔融30分钟～2小时，将由表1所示的组成的玻璃构成的薄板状玻璃进行成形。
＜玻璃粉末的制造＞
在各例中，如下所述组合干式粉碎和湿式粉碎对得到的薄板状玻璃进行粉碎而调整粒度分布。
首先利用球磨机对玻璃进行干式粉碎后，对除去了粗粒的玻璃粉末进一步利用球磨机使用水进行湿式粉碎，得到玻璃的浆料。在进行该湿式粉碎时为了得到规定的D50而使用直径5mm的氧化铝制球，用粉碎时间调整D50。之后，对利用湿式粉碎得到的浆料进行过滤，除去大部分的水分后，为了调整水分量而利用干燥机在130℃下进行干燥，制造玻璃粉末。
＜评价＞
对于各例的玻璃，利用以下的方法评价玻璃粉末的D50。将结果与组成一起示于表1。应予说明，在玻璃组成的各成分的栏中空栏表示含量“0％”。
(D50)
对于各例的玻璃，向水20cc中混合玻璃粉末0.02g，利用超声波分散使其分散1分钟而制成试样。向Microtrac测定机(激光衍射·散射式粒度分布测定装置)中投入试样，得到D50的值。
＜导电糊剂的制造＞
利用以下的方法制成分别含有上述所制成的各例的玻璃粉末的Al电极形成用导电糊剂。
首先，使用分散装置(分散器)将利用气体雾化法生成的D50为6.0μm的铝粉末100质量份和各例的玻璃粉末1.5质量份与使乙基纤维素溶解于丁基二甘醇乙酸酯而成的树脂液35质量份进行糊剂化。由此制成Al电极形成用导电糊剂。
＜太阳能电池中Al电极的制作以及外观和电池特性的评价＞
(太阳能电池的制造)
使用上述所制成的各例的Al电极形成用导电糊剂和市售品的Ag电极形成用导电糊剂，如下所述制造图1所示的构成的太阳能电池10，对得到的太阳能电池中的Al电极的外观和电池特性进行评价。太阳能电池10具有如下构成：在p型Si半导体基板1上的非受光面隔着由氧化铝层和氮化硅层的双层膜构成的绝缘膜2B具备作为背面电极的Al电极4，以及在受光面隔着由氮化硅层构成的绝缘膜2A具备作为表面电极的Ag电极3。
首先，在Si半导体基板的受光面侧和非受光面侧分别形成由氮化硅层构成的绝缘膜2A、以及由从基板的非受光面侧起依次为氧化铝层和氮化硅层的双层膜构成的绝缘膜2B。并且，利用激光在绝缘膜2B的规定的位置形成开口部7。接下来，在非受光面侧的表面整面，即在绝缘膜2B的表面和半导体基板的与利用激光部分地除去绝缘膜2B的开口部7相应的表面利用丝网印刷涂布使用上述各例的玻璃粉末而得到的Al电极形成用导电糊剂，在100℃下使其干燥。
接着，利用丝网印刷将Ag电极形成用导电糊剂呈线状涂布于Si半导体基板1的绝缘膜2A的表面整体。之后，使用红外光加热式带式炉在峰温度为800℃进行煅烧60秒钟，形成表面Ag电极3、背面Al电极4，完成太阳能电池10。应予说明，表面Ag电极3贯通绝缘膜2A而形成。
(1)外观评价
从Al电极是否能没有产生粒状物质地形成电极的观点出发按照以下的基准对上述得到的背面Al电极4的外观用肉眼进行评价。将结果示于表1。
○；在Al电极上没有产生粒状物质。
×；在Al电极上产生了粒状物质。
应予说明，Al电极上的粒状物质如果粒径为大致20μm以上则肉眼能够识别。
(2)太阳能电池的转换效率的测定
使用太阳模拟器对使用分别含有上述各例的玻璃粉末的Al电极形成用导电糊剂而制造的太阳能电池的转换效率进行测定。具体而言，在太阳模拟器设置太阳能电池，根据分光特性AM1.5G的基准太阳光线，基于JIS C8912:2011而测定电流电压特性，导出各太阳能电池的转换效率。将得到的转换效率的结果示于表1。
应予说明，表1中的符号表示以下的含义。
Isc(A)；短路状态的短路电流
Voc(mV)；开路状态的开路电压
FF(％)；曲线因子
Eff(％)；转换效率【表1】
Figure BDA0002263956780000171
根据表1的结果可知，在具有使用利用了本发明规定的玻璃的实施例、即例1～8的糊剂组合物而形成的电极的太阳能电池的情况下，得到高转换效率，并且抑制电极表面的粒状物质的产生。另一方面，在使用不利用本发明规定的玻璃的比较例、即例9、10的糊剂组合物的情况下，从转换效率或煅烧外观的观点出发比实施例、即例1～8的糊剂组合物差。在玻璃中的Bi2O3含量超过25摩尔％的例9中在电极表面产生粒状物质，在不含有Bi2O3的例10中转换效率(Eff(％))大幅低于21.0％。
参照特定的实施方式详细说明了本发明，本领域技术人员清楚地知晓在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下可以进行各种变更、修正。
本申请基于2018年11月9日申请的日本专利申请2018-211600，将其内容作为参照援引于此。

Claims (15)

1.一种玻璃，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示，包含：40％～60％的B2O3、5％～25％的Bi2O3、20％～30％的ZnO、2％～7％的SiO2、1％～10％的Sb2O3、和0％～10％的BaO。
2.一种玻璃粉末，由权利要求1所述的玻璃构成，将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时，D50为0.5μm～6.0μm。
3.一种导电糊剂，含有权利要求2所述的玻璃粉末、导电性金属粉末和有机载体。
4.一种太阳能电池，具备使用权利要求3所述的导电糊剂而形成的电极。
5.一种导电糊剂，其特征在于，包含金属、玻璃和有机载体，
相对于所述导电糊剂的总质量包含63.0质量％～97.9质量％的所述金属，所述金属包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，
相对于所述金属100质量份包含0.1质量份～9.8质量份的所述玻璃，以氧化物换算的摩尔％表示，所述玻璃包含：40％～60％的B2O3、5％～25％的Bi2O3、20％～30％的ZnO、2％～7％的SiO2、1％～10％的Sb2O3和0％～10％的BaO，
相对于所述导电糊剂的总质量包含2质量％～30质量％的所述有机载体。
6.根据权利要求5所述的导电糊剂，其中，所述玻璃是在将累积粒度分布中的体积基准的50％粒径设为D50时D50为0.5μm～6.0μm的玻璃粉末。
7.根据权利要求5或6所述的导电糊剂，其中，所述金属包含Al。
8.根据权利要求5或6所述的导电糊剂，其中，所述有机载体是将有机树脂粘结剂溶解于溶剂而成的有机树脂粘结剂溶液，
所述有机树脂粘结剂包含选自丙烯酸系树脂、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素、丙基纤维素以及硝酸纤维素中的至少1种，所述丙烯酸系树脂是将选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯中的1种以上聚合而得到的，
所述溶剂包含选自二乙二醇单丁基醚、松油醇、丁基二甘醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和甲乙酮中的至少1种。
9.一种太阳能电池，其特征在于，具备：
硅基板，具有太阳光受光面；
第一绝缘膜，设置于所述硅基板的所述太阳光受光面侧；
第二绝缘膜，设置于所述硅基板的与所述太阳光受光面相反一侧的面且具有至少一个开口部；
第二电极，介由所述第二绝缘膜的所述开口部与所述硅基板部分地接触；以及
第一电极，贯通所述第一绝缘膜的一部分与所述硅基板接触，
所述第二电极由金属和玻璃构成，所述金属包含选自Al、Ag、Cu、Au、Pd和Pt中的至少1种，所述玻璃以氧化物换算的摩尔％表示包含40％～60％的B2O3、5％～25％的Bi2O3、20％～30％的ZnO、2％～7％的SiO2、1％～10％的Sb2O3和0％～10％的BaO。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其中，所述第二电极包含90质量％～99.9质量％的所述金属，包含0.1质量％～10质量％的所述玻璃。
11.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，所述第二电极所包含的金属至少包含Al。
12.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，所述第一电极包含金属，所述金属至少包含Ag。
13.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，所述第一绝缘膜由氮化硅构成。
14.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，所述第二绝缘膜具备氧化金属膜和在所述氧化金属膜上设置的氮化硅膜，所述氧化金属膜跟所述硅基板的与所述太阳光受光面相反一侧的面相接并由氧化铝构成。
15.根据权利要求9或10所述的太阳能电池，其中，所述第二绝缘膜具备氧化硅膜和在所述氧化硅膜上设置的氮化硅膜，所述氧化硅膜跟所述硅基板的与所述太阳光受光面相反一侧的面相接。
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