JPWO2009069344A1 - カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

以下の（１）〜（３）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ集合体；（１）体積抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍから５×１０−３Ω・ｃｍである；（２）透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブである；（３）１０℃／分で昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％から２０％である。高い導電性を有するカーボンナノチューブ集合体およびこのカーボンナノチューブ集合体の簡便で収率よい製造方法を提供することを課題とする。

Description

本発明はカーボンナノチューブ集合体およびそれを製造する方法に関する。

カーボンナノチューブは、通常、層数の少ない方が高グラファイト構造を有する。そのため、単層カーボンナノチューブは電気導電性や熱導電性などの特性が高いことが知られている。一方、多層カーボンナノチューブはグラファイト化度が低いため、電気導電性や熱導電性が一般的に単層カーボンナノチューブにくらべて低いことも知られている。２層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブの特性と多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。

近年では、化学気相成長法（特許文献１）、プラズマ法（非特許文献１）、パルスアーク法（特許文献２）、などで２層カーボンナノチューブの割合が高いカーボンナノチューブ集合体を合成できることが知られるようになってきている。

製造されたカーボンナノチューブ集合体には、触媒金属、アモルファスカーボンや粒子状カーボンなど、カーボンナノチューブ以外の不純物も混ざってくるため、カーボンナノチューブ本来の特性を十分に引き出すには、触媒金属や炭素不純物を除去する操作が必要となる。

炭素不純物を除去するためには気相中で加熱する方法が一般によく使われる。触媒金属を除去するには酸を使うのが一般的である。強力な酸を使用するほど触媒金属は除去し易いが、強力な酸を使用した場合、カーボンナノチューブが損傷を受けて特性が損なわれてしまうため、実際には触媒金属除去に使用する酸は比較的穏やかな反応性をもつ酸を使用する必要がある。非特許文献２では、単層カーボンナノチューブを硝酸溶液中で処理すると、官能基化や、グラファイト構造の欠損が生じることが記されている。非特許文献３では、多層カーボンナノチューブを加熱し続けると、官能基化が進行し、カーボンナノチューブの純度を示す指標の一つであるラマンスペクトルによるＧ／Ｄ比が低下することが示されている。特許文献１中で具体的に示された方法では、硝酸によって、２０層以上の層が除去されてしまう（カーボンナノチューブの層間距離を０．３４ｎｍとして処理前後の平均直径から計算するとそのように理解される）などの報告もなされている。

触媒金属除去だけが目的であれば、触媒金属を溶解する酸であれば何を用いてもかまわないが、一般的に、硝酸、硝酸と硫酸の混合酸などの酸を用いるとカーボンナノチューブ表面が官能基化されるおそれがあるため、上記理由で実際には塩酸で除去可能な金属であれば塩酸を用いることが非常に多い。特に単層カーボンナノチューブの場合では、グラファイト層が１枚だけの構成なので、官能基化の影響を顕著に受ける。

また、カーボンナノチューブ集合体としての導電性を上げるために、電気泳動によって導電性の高い金属性カーボンナノチューブを半導体性カーボンナノチューブと分離する方法や、合成段階で金属性ナノチューブが主となる合成法なども考案されているが、２層以上の層数を持つカーボンナノチューブには適用し難い技術であり、単層と多層の利点を併せ持つ導電性の高い２層カーボンナノチューブは得られていないのが現状である。
特開２００６−３３５６０４号公報 特開２００４−１６８６４７号公報 特開２００５−１５４２００号公報 ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー Ｂ（Journal of Physical Chemistry B）107(2003), 8794-8798 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Journal of American Chemical Society）126(2004), 6095-6105 カーボン（Carbon)43(2005), 3124-3131

上記のことを鑑みて、本発明は、高い導電性を有するカーボンナノチューブ集合体およびこのカーボンナノチューブ集合体の簡便で収率よい製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、グラファイト化度の高い２層カーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液を用いて処理することによって、高い導電性を有する２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ集合体である：
（１）体積抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍから５×１０^−３Ω・ｃｍである；
（２）透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブである；
（３）１０℃／分で昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％から２０％である。

本発明はまた、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上である２層カーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液中で加熱することにより上記カーボンナノチューブ集合体を製造する方法である。

本発明の優れた導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、優れた光透過率と表面抵抗を有するフィルムが得られる。

また、本発明の製造方法によれば、高い導電性を有するカーボンナノチューブ集合体が、簡便で収率よく得られる。

図１は実施例１のカーボンナノチューブ集合体製造に使用した流動床縦型反応装置の概略図である。 図２は実施例１、実施例２および実施例６で透明導電性を評価した結果を示した図である。 図３は実施例１で製造したカーボンナノチューブ集合体の外径と層数の分布を透過型電子顕微鏡で評価した結果と、その時の外径の平均値とその標準偏差を記したものである。 図４は実施例１においてカーボンナノチューブ集合体のＸＰＳ測定を行った結果のＯ１ｓのBinding Energy（ｅＶ）を示した図である。 図５は実施例５のカーボンナノチューブ集合体製造で使用した固定床縦型反応装置の概略図である。

符号の説明

１００ 反応器
１０１ 石英焼結板
１０２ 密閉型触媒供給機
１０３ 触媒投入ライン
１０４ 原料ガス供給ライン
１０５ 廃ガスライン
１０６ 加熱器
１０７ 点検口
１０８ 触媒
２００ 反応器
２０１ 不織布
２０４ 原料ガス供給ライン
２０５ 廃ガスライン
２０６ 加熱器
２０７ 点検口
２０８ 触媒

本発明において、カーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブが存在している集合体を意味する。カーボンナノチューブの存在形態は特に限定されず、それぞれが独立で存在していてもよいし、束状、絡まり合うなどの形態で存在していてもよいし、あるいはこれらの形態が混合した形態で存在していてもよい。また、種々の層数および直径のものが含まれていてもよい。また、分散液、他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に複数のカーボンナノチューブが含まれる場合でも、カーボンナノチューブ集合体が含まれていると解する。また、カーボンナノチューブ集合体は、製造方法由来の不純物（例えば触媒）を含み得る。

本発明のカーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率は、１×１０^−５Ω・ｃｍから５×１０^−３Ω・ｃｍである。好適な製造条件下では、１×１０^−５Ω・ｃｍから１×１０^−３Ω・ｃｍのカーボンナノチューブ集合体を得ることも可能である。カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗値は、下記のようにしてカーボンナノチューブ膜を作製し、その膜の表面抵抗値を４端子法によって測定後、表面抵抗値とカーボンナノチューブ膜の膜厚を掛けることによって算出することができる。表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。

測定試料は、以下のように作成する。カーボンナノチューブ２０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて出力２０Ｗで超音波を２０分照射した後、エタノール１０ｍＬと混合し、内径３５ｍｍφのろ過器を使用することによってろ取物を得る。このろ取物を、ろ過器およびろ取に用いたフィルターごと６０℃で２時間乾燥することによって、測定用のカーボンナノチューブ膜を得ることができる。作製したカーボンナノチューブ膜は、ピンセットなどで、ろ紙から剥離して測定する。カーボンナノチューブ膜をろ紙から剥離できないときは、フィルターとカーボンナノチューブ膜を併せた全体の厚みを測定後、フィルターのみの厚みを全体から差し引いて、カーボンナノチューブ膜の膜厚を算出しても良い。ろ過に使用するフィルターとしては、例えば、メンブレンフィルター（OMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE： １．０μｍ ＪＡ， ４７ｍｍφ）を使用することができる。フィルターの孔径は、ろ液が通過するのであれば１．０μｍ以下であっても構わない。フィルターの材質は、ＮＭＰおよびエタノールに溶解しない材質である必要があり、好ましくはフッ素樹脂製のフィルターを使用するのが好適である。

また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、特に導電性が良いため、例えば透明電極の様な透明性を必要とする導電層に利用する場合、カーボンナノチューブの使用量が少なくても十分に導電性を発揮し、使用量低減による透明性の向上効果が得られる。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。多層カーボンナノチューブの中で、特に２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブという。カーボンナノチューブの形態は、高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層が、透過型電子顕微鏡で、まっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層が乱れていても構わない。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブを、透過型電子顕微鏡で４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を評価する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。

通常、カーボンナノチューブは層数が少ないほどグラファイト化度が高い、つまり導電性が高く、しかし耐久性は低くなる傾向がある。一方、カーボンナノチューブは層数が増えるほど、グラファイト化度が低下する、つまり導電性が低く、しかし耐久性は高くなる傾向がある。２層カーボンナノチューブは、耐久性が高く、かつ高いグラファイト化度も併せ持つため、高耐久性かつ高導電性である。したがって、２層カーボンナノチューブの割合は、多いほど好ましい。本発明では上記方法で測定したときの２層カーボンナノチューブの割合は、１００本中５０本以上であることが必要であり、１００本中７０本以上がであることがより好ましく、さらに好ましくは１００本中７５本以上が、最も好ましくは１００本中８０本以上である。

また、カーボンナノチューブの外径の平均値は、１．０から３．０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。この外径の平均値は、上記層数を評価するのと同様の方法でサンプルを観察し、１００本のカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値である。

また、このカーボンナノチューブは、その外径の分布が狭いことが好ましい。具体的には、外径の標準偏差が１．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８ｎｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｎｍ以下である。この標準偏差は、上述の外径の評価方法と同様の方法で評価した１００本の外径に基づき算出した標準偏差である。カーボンナノチューブの外径の分布が小さい方が、導電性の良いカーボンナノチューブ集合体となりやすい。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、１０℃／分で昇温した時の熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）での２００℃から４００℃の重量減少が５％から２０％である。この重量減少は、カーボンナノチューブ集合体を空気雰囲気下、熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば、島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温する。２００℃から４００℃の重量減少とは、その時の２００℃から４００℃の間での重量減少量の、２００℃から９００℃の間での重量減少量に対する割合のことである。

一般に、カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボンなどの炭素不純物は４００℃以下で分解するため、炭素不純物を含むカーボンナノチューブ集合体の熱重量測定をおこなうと、２００℃から４００℃の間での重量減少が観測される。炭素不純物が多いほど２００℃から４００℃での重量減少は多くなる。通常、炭素不純物の量が多いほどカーボンナノチューブ集合体としての導電性は低下するため、一般には炭素不純物を減らすことにより、カーボンナノチューブ集合体の導電性を向上させようとする。事実、２００℃から４００℃での重量減少が５％未満で２層カーボンナノチューブの割合も高いカーボンナノチューブ集合体の製造方法は多数報告されている。しかしながら、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、２００℃から４００℃での重量減少が、５％から２０％の範囲にある場合に、むしろ導電性に優れる。

本発明のカーボンナノチューブ集合体が、２００℃から４００℃での重量減少が５％から２０％であるにもかかわらず、高い導電性を有する原因は定かになってはいない。しかし、通常の炭素不純物が重量比で５％以上含まれるカーボンナノチューブ集合体は、特別な処置をしていない限り、本発明のような高導電性は示さない。本発明において２００℃から４００℃での重量減少が５％から２０％であることが意味するところは、炭素不純物ではなく、上記温度範囲内で焼失する官能基が多く含まれる結果、重量減少が上記範囲となることを示すと推定している。

電子吸引性の官能基であるＣ＝Ｏ基が、カーボンナノチューブ表面に結合している場合、カーボンナノチューブをｐ−ドープする効果が生じるために、カーボンナノチューブの導電性が非常に高くなるのではないかと考えられる。しかし、官能基化はグラファイト層に欠陥を生じさせるため、官能基があまり多すぎると、カーボンナノチューブ自体の導電性が低下する。一方、官能基が少なすぎると、ドーピングの効果と欠損の効果が相殺して導電性向上の効果が現れない。適度な量の官能基化の程度が、２００℃〜４００℃の範囲での重量減少が５〜２０％という範囲となると考えられる。カーボンナノチューブの導電性という点で、より好ましい重量減少は５〜１５％であり、さらに好ましくは６〜１３％である。

官能基のなかでも、Ｃ−Ｏ基およびＣ＝Ｏ基は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって確認することができる。例えば、励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件でＯ１ｓのピークが５３２〜５３３（ｅＶ）付近にＣ−Ｏ基とＣ＝Ｏ基のピークが検出されることによって確認することができる。通常カーボンナノチューブの場合Binding Energy（ｅＶ）はＣ−Ｏ ＞ Ｃ＝Ｏとなる。好ましくは、Ｘ線光電子分光法による表面組成（ａｔｏｍｉｃ％）解析の結果、同じ位置にピークが出てくる元素が無いことを確認するのが好適である。

また、カーボンナノチューブの官能基化の割合の別の指標として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析を用いることが可能である。本発明においては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の表面組成解析の結果、炭素原子に対する酸素原子の割合が４％（ａｔｏｍｉｃ％）以上であることが、優れた導電性を示すカーボンナノチューブ集合体となるため好ましい。上述したように官能基化の割合があまりに多い場合は、官能基化による欠損が増えた結果、カーボンナノチューブ自体の導電性が低下するため、炭素原子に対する酸素原子の割合が２０％（ａｔｏｍｉｃ％）以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１１％以下であることがさらに好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、１０℃／分で昇温した時の示差熱分析でのＤＴＡ曲線の最も大きなピークが６５０℃から７５０℃の範囲であることが好ましい。このピークは、カーボンナノチューブ集合体を空気雰囲気下、示差熱分析することで測定が可能である。約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて、室温から９００℃まで昇温する。その時のＤＴＡ曲線（ｘ軸を温度（℃）とし、ｙ軸をＤＴＡ信号（μＶ／ｍｇ）とする）の値を読みとる。ＤＴＡ曲線の最も大きなピークとは、ＤＴＡ信号の値が最も大きくなるときの温度のことであり、燃焼ピーク温度ともいう。

通常、カーボンナノチューブのグラファイト化度が高いほど、また、炭素不純物が少ないほど、燃焼ピーク温度は高温側に現れるため、燃焼ピーク温度は高い方が耐久性の高いカーボンナノチューブと言う点で好ましい。しかし、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの官能基化の程度と純度の兼ね合いから６５０℃から７５０℃の範囲に燃焼ピーク温度があることが好ましい。より好ましくは６６５〜７３５℃である。

通常、短いカーボンナノチューブからなるカーボンノチューブ集合体は、長いカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ集合体に比べて、導電性は低下する。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの平均長さが１０μｍ以下であるときにも高い導電性を有し、好適にはカーボンナノチューブの平均長さが５μｍ以下であるときにも高い導電性を有し、さらに好適にはカーボンナノチューブの平均長さが３μｍ以下であるときにも高い導電性を有する。カーボンナノチューブの平均長さの下限は、あまりに短くなるとカーボンナノチューブ同士の接点が多くなりすぎることによる抵抗値上昇の影響が大きくなるため、１００ｎｍ以上であることが好ましい。平均長さは以下に示す方法で長さ測定用の試料を準備し、ＡＦＭで観測した際、観測できたカーボンナノチューブ全ての長さの相加平均を算出したときの値のことをいう。

試料は次のように準備する。カーボンナノチューブ集合体１５ｍｇ、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（アルドリッチ製、３０重量％、重量平均分子量２０万、ＧＰＣで測定、ポリスチレン換算）４５０μＬ、および蒸留水９．５５０ｍＬを２０ｍＬの容器に加えて、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、２０分間氷冷下で分散処理し、カーボンナノチューブ集合体分散液を調製する。得られた分散液を、高速遠心分離機を使用して２００００Ｇで１５分遠心し、その上清９ｍＬを得る。得られた上清を蒸留水で６５倍に希釈して、バーコーター（Ｎｏ． ３）でマイカ上に塗布したのち、１２０℃で２分乾燥することによって得られる薄膜を試料として用いる。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、フィールドエミッション材料として有用である。例えば、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物をフィールドエミッションの電子源に用いた場合、導電性が高いため、印加電圧を低く抑えることができる。また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は耐久性も良好であると推定できるため、良好なエミッション材料となると考えられる。

本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、非常に導電性の高いカーボンナノチューブ成形体を製造することができる。好適には非常に導電性が高く、かつ、強度的にも優れたカーボンナノチューブ成形体を製造することができる。カーボンナノチューブ成形体とは、カーボンナノチューブ集合体が成形または加工により、賦形された状態にあるものすべてのことをいう。また、成形または加工とは、カーボンナノチューブ集合体の形状が変わる操作や工程を経過するすべての操作を示す。カーボンナノチューブ成形体の例としては、カーボンナノチューブ集合体からなる糸、チップ、ペレット、シート、ブロック等があげられる。これらを組み合わせたり、さらに成形または加工を施した結果物もカーボンナノチューブ成形体とする。

成形方法としては、カーボンナノチューブ集合体を含む液をろ過、蒸発等の方法で脱液し、フィルム状、膜状あるいはシート状に成形する方法や、カーボンナノチューブ集合体を含む液を型に入れた後、分散媒を蒸発させる方法を挙げることができる。また、カーボンナノチューブ集合体をプレス機によって圧縮する方法や、刃物で削るあるいは切る等の方法も用いることができる。その他、カーボンナノチューブ集合体を含む液中のカーボンナノチューブを凝集させるなどの方法も好適に用いることが可能である。カーボンナノチューブ集合体を含む液中のカーボンナノチューブを凝集させる方法は、分散媒の種類によっても変わるが、例えば分散媒が水であるならば、有機溶媒中にカーボンナノチューブ集合体を含む液を投入するなどの方法がある。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブ以外の物質と混合し、または、分散させて、組成物として用いることができる。本発明のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物は、非常に導電性の高い、または強度に優れた、または熱伝導性に優れた、または導電性が高く強度に優れた組成物とすることができる。ここでいうカーボンナノチューブ以外の物質とは、例えば樹脂、金属、ガラス、有機溶媒、水などのことである。また、接着剤やセメント、石膏、セラミックスのようなものでもよい。また、これらの物質は、単独で使用しても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。

ここでいう分散とは、カーボンナノチューブが、上記物質中に均一に散らばっている状態をいう。カーボンナノチューブが一本ずつほぐれている状態でも、バンドルを組んだ状態でも、様々な太さのバンドルが混ざっていても、上記物質中に均一に散らばっていれば、カーボンナノチューブが分散していると表現する。

また、ここでいう混合とは、カーボンナノチューブ集合体が上記物質に不均一に散らばっている状態や、単に、カーボンナノチューブ集合体と固体状態の上記物質を混ぜ合わせただけの状態をいう。

組成物中のカーボンナノチューブの含有量については、混合する場合は特に量的制限はなく、望みの割合で混合することが可能である。分散させる場合には、上記カーボンナノチューブ以外の物質の種類にもよるが、好適には組成物中に０．０１〜２０重量％含有させることができ、より好ましくは０．０１〜１０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５重量％であり、なかでも０．０５〜１重量％がより好適である。目的にもよるが、カーボンナノチューブを多く入れすぎるとカーボンナノチューブ組成物の強度が低下する場合がある。

上記カーボンナノチューブ以外の物質のうち、樹脂としては、カーボンナノチューブを混合または分散できれば特に制限はなく、天然樹脂でも合成樹脂でも使用することができる。また、合成樹脂としては、熱硬化性樹脂も、熱可塑性樹脂も好適に使用できる。熱可塑性樹脂は、得られた成形体の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましい。

熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール（レゾール型）樹脂、ユリア・メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂に、エラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよい。

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリメチレンメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、フェノール（ノボラック型など）樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー；これらの共重合体または変性体、およびこれらの樹脂を２種類以上ブレンドした樹脂などを用いることができる。また、耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマー、合成ゴム、天然ゴムもしくはシリコーン等の柔軟成分を添加した樹脂であってもよい。

ここで、スチレン系樹脂とは、スチレンおよび／またはその誘導体（総称して芳香族ビニル系単量体と称する場合がある）から生成した単位を含有する樹脂のことである。芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を重合してもよいし、共重合可能な他の単量体の１種または２種以上を共重合してもよい。また、ゴム強化したスチレン系樹脂も好ましく用いられる。ゴム強化したスチレン系樹脂としては、芳香族ビニル系単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に一部グラフトした構造をとるものと、非グラフト構造をとるものとの２種類の形態が挙げられる。スチレン系樹脂の具体例としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）（“／”は共重合を意味する）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル／スチレン／アクリルゴム共重合体）樹脂などが挙げられる。

ポリカーボネートとしては、特に限定されないが、たとえば芳香族二価フェノール系化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる粘度平均分子量が１００００〜１００００００の範囲内の芳香族ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートが挙げられる。

ポリアミドとしては、特に限定されないが、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９Ｔ（Ｔはテレフタル酸）、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉはイソフタル酸）、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン１２／６Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６６／６／６Ｔ、ナイロン６６／６／６Ｉ、ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ（Ｍはメチルペンタジアミン）、ポリメタキシリレンアジパミド、およびこれらの共重合体ないし混合物などを好ましく使用することができる。

ポリエステルとしては、特に限定されないが、例えばジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールとの重縮合物などが挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなど、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。

カーボンナノチューブ含有樹脂組成物に高い難燃性または高い成形性を付与する場合には、樹脂としてフェノール系樹脂などを用いることもできる。かかるフェノール系樹脂とは、少なくともフェノール性水酸基を有する成分を単独もしくは共重合されたものを指し、例えば各種フェノール樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック、オクチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル、ナフトールアラルキル、フェノールレゾールなど）や変性フェノール樹脂（アルキルベンゼン変性（特にキシレン変性）、カシュー変性、テルペン変性など）などを挙げることができる。

その他、ポリビニルアルコールに代表されるポリアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニルに代表されるポリカルボン酸系樹脂、ポリアクリル酸エステルの様なアクリル樹脂や、ポリアクリロニトリルの様な樹脂も挙げられる。また、アクリル系、シリコーン系、酢酸ビニル樹脂、ビニルエーテル樹脂等のビニル系などの接着剤、粘着剤も挙げることができる。

金属としては、カーボンナノチューブを混合または分散できれば特に制限はなく、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、ニッケル、亜鉛、鉛、スズ、コバルト、クロム、チタン、タングステンなどを単独または複合して使用できる。ガラスとしては、カーボンナノチューブを混合または分散できれば特に制限はなく、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、ほう酸ガラスなどが挙げられる。

上記物質と本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散する方法は、例えば上記物質を溶融させた状態で攪拌しながらカーボンナノチューブ集合体を混ぜ込む方法や、上記物質の粉体とカーボンナノチューブ集合体の粉体を混合させた状態で上記物質を溶融後、凝固させる等の方法を用いることができる。

有機溶媒としては、カーボンナノチューブ集合体を混合または分散できれば特に制限はなく、アルコール、芳香族化合物、脂肪族化合物、グリコール化合物、アミド化合物、エステル化合物、エーテル化合物など種々の有機化合物が使用可能である。これらの化合物は単一で用いても混合して用いても構わない。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ペプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノールなどを挙げることができる。芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フェノール、ピリジン、チオフェン、フランなどを挙げることができる。脂肪族化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどを挙げることができる。グリコール化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどを挙げることができる。アミド化合物としてはジメチルホルムアミド、エチルメチルホルムアミド、ジメチルアセチルアミドなどを挙げることがでる。エステル化合物としてはギ酸エステル（ギ酸メチル、ギ酸エチルなど）、酢酸エステル（酢酸エチル、酢酸メチルなど）、酪酸エステル（酪酸メチル、酪酸エチルなど）などを挙げることができる。エーテル化合物としてはジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの化合物の異性体、誘導体なども用いることができる。その他、クロロホルム、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、超臨界二酸化炭素、二硫化炭素などが挙げられる。

上記カーボンナノチューブ組成物の中でも、固形状のものについては圧縮、裁断、粉砕、伸張、穿穴などの操作によって成形または加工により、賦形したり、溶融後特定の形で再び固形状にすることにより、成形体とすることができる。

また、本発明においては、有機溶媒や水などの液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体を分散させてなるカーボンナノチューブ組成物も好ましい。以下このようなカーボンナノチューブ組成物をカーボンナノチューブ分散液、あるいは分散液と称する場合もある。

上記物質と本発明のカーボンナノチューブ集合体を混合または分散する方法は、例えば混合する場合は、単に混ぜた後、スクリュー、棒などで攪拌するのも好適であり、振とうするのも好ましい。また、分散させる場合は、好適にはボールミル、ビーズミル、ロールミル、粉砕ミル、超音波ホモジナイザーを用いることが可能である。また、上記方法を組み合わせるのも好適である。

カーボンナノチューブ集合体を液状の分散媒に分散させて、カーボンナノチューブ分散液とする場合、界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を含有させることも好ましい。なぜなら、上記界面活性剤やある種の高分子材料は、カーボンナノチューブの分散能や分散安定化能等を向上させるのに役立つからである。

界面活性剤は、イオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤に分けられるが、本発明ではいずれの界面活性剤を用いることも可能である。界面活性剤は単独でもしくは２種以上を混合して用いることができる。

イオン性界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤にわけられる。陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩などがあげられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルベタイン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤などがある。陰イオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族スルホン酸系界面活性剤、モノソープ系アニオン性界面活性剤、エーテルサルフェート系界面活性剤、フォスフェート系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤などがあげられる中でも、分散能、分散安定能、高濃度化に優れることから、芳香環を含むもの、すなわち芳香族系イオン性界面活性剤が好ましく、特にアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸塩等の芳香族系イオン性界面活性剤が好ましい。

非イオン性界面活性剤の例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの糖エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエチルなどの脂肪酸エステル系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリプロピレングリコールなどのエーテル系界面活性剤；ポリオキシアルキレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルジブチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキルビスフェニルエーテル、ポリオキシアルキルクミルフェニルエーテル等の芳香族系非イオン性界面活性剤があげられる。中でも、分散能、分散安定能および高濃度化に優れることから、芳香族系非イオン性界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンフェニルエーテルが好ましい。

界面活性剤以外にも各種高分子材料もカーボンナノチューブ分散液に添加できる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩等の水溶性ポリマー；カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｎａ−ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、シクロアミロース、キトサン等の糖類ポリマー等がある。またポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性ポリマーおよびそれらの誘導体も使用できる。なかでも、導電性ポリマーおよびそれらの誘導体を使用することによりカーボンナノチューブの導電特性を効率的に発揮することができ好ましい。

カーボンナノチューブ分散液の製造方法には特に制限はなく、例えばカーボンナノチューブ集合体、添加剤および分散媒を塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合し、分散液を製造することができる。

特に優れた導電性を要求される用途や、透明電極の導電層に利用する場合は、カーボンナノチューブ分散液は、塗布前に遠心分離またはフィルター濾過によってサイズ分画することが好ましい。例えば、分散液を遠心分離することによって、未分散のカーボンナノチューブや、過剰量の添加剤、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある金属触媒などは沈殿する。遠心上清を回収すれば、不純物などは沈殿物として除去することができ、それによって、カーボンナノチューブの再凝集を防止でき、分散液の安定性を向上することができる。さらに、強力な遠心力で遠心分離を行った場合は、カーボンナノチューブを太さや長さによってサイズ分画することができ、フィルムの光透過率を向上させることができる。

遠心分離する際の遠心力は、１００Ｇ以上の遠心力であればよく、好ましくは、１０００Ｇ以上、より好ましくは１０，０００Ｇ以上である。上限としては特に制限はないが、汎用超遠心機の性能により２００，０００Ｇ以下であることが好ましい。

また、フィルター濾過に用いるフィルターは、０．０５μｍから５．０μｍの間で適宜選択することができる。それにより、未分散のカーボンナノチューブや、カーボンナノチューブ合成時に混入する可能性のある不純物等のうち比較的サイズの大きいものを除去することができる。

このようにサイズ分画する場合においては、サイズ分画後の組成が望みの範囲となるようにカーボンナノチューブ分散液を調製する。

本発明においては基材上に上記カーボンナノチューブ組成物を用いて導電層を形成して複合体とすることも、非常に導電性のよい複合体ができる点で有効である。特に基材が透明な基材であり、透明性と導電性を共に必要とする複合体の場合は、カーボンナノチューブ集合体の使用量が少なくても導線性を有するので、透明性も高くなるため、特に有効である。以下、カーボンナノチューブ集合体を用いてなる複合体の基材が透明性を有するフィルムである場合は、複合体のことを透明導電性フィルムという場合がある。

カーボンナノチューブ組成物を用いて導電層を形成する方法は、前記カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布することによって形成可能である。その方法は特に制限はなく、公知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、またはロールコーティングなどが利用できる。最も好ましい塗布方法は、ロールコーティングである。塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。分散液の分散媒が揮発性の場合は、風乾、加熱、減圧などの方法により不要な分散媒を除去することができる。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し、基材に固定化される。その後、液中の成分である界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を適当な溶媒を用いて除去することも好ましい。この操作により、電荷の分散が容易になり、導電層の導電性が向上する。界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を除去するための溶媒としては、界面活性剤、各種高分子材料等の添加剤を溶解するものであれば特に制限はなく、水性溶媒でも非水性溶媒でもよい。具体的には水性溶媒であれば、水やアルコール類が挙げられ、非水性溶媒であれば、クロロホルム、アセトニトリルなどがあげられる。

導電層の導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ量を増やすことも可能である。また、少ないカーボンナノチューブ量で、より導電性を向上させたい場合は、カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ組成物中に均一に分散し、かつ、バンドルが細いほど好ましい。バンドルがほぐれ、カーボンナノチューブが１本ずつの状態で分散していることがより好ましい。バンドルの太さの調整については、前記分散方法の分散時間や添加剤として加えた界面活性剤、各種高分子材料等の種類を変えることで調製が可能である。

導電層を形成するためのカーボンナノチューブ集合体の分散媒としては水系溶媒でも良いし、有機溶媒でも良い。有機溶媒としては、前記のような有機溶媒を用いることができる。これらのなかでも透明電極の導電層を形成するための分散媒としては、水、アルコール、トルエン、アセトンおよびエーテルから選ばれた溶媒、またはそれらを組み合わせた溶媒を含有する分散媒が好ましい。水系溶媒が必要である場合、および後述するようにバインダーを用いる場合であって、そのバインダーが無機ポリマー系バインダーの場合には、水、アルコール類、アミン類などの極性溶媒が使用される。また、後述するようにバインダーとして常温で液状のものを用いる場合には、それ自体を分散媒として用いることもできる。

上記分散液における各成分の配合割合は、以下のとおりである。カーボンナノチューブ分散液は、液中、カーボンナノチューブ集合体を０．０１重量％以上含有していることが好ましく、０．１重量％以上含有していることがより好ましい。カーボンナノチューブ集合体の濃度の上限としては、通常２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。

界面活性剤およびその他の添加剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１〜５０重量％、より好ましくは、０．２〜３０重量％である。上記添加剤とカーボンナノチューブの混合比は、（添加剤／カーボンナノチューブ）の重量比で、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．３〜１０である。

カーボンナノチューブ分散液は、所望のカーボンナノチューブ濃度よりも高濃度の分散液を作製し、溶媒で薄めて所望の濃度として使用することも可能である。導電性がさほど必要で無い用途では、カーボンナノチューブの濃度を薄めて使うこともあるし、最初から濃度が薄い状態で作成しても良い。

また、本発明の分散液やそれにバインダーなどを添加した液は、透明基材だけでなく、あらゆる被塗布部材、例えば着色基材および繊維に塗布を施すための透明被覆液としても使える。例えば、クリーンルームなどの床材や壁材にコーティングすれば帯電防止床壁材として使用できるし、繊維に塗布すれば帯電防止衣服やマット、カーテンなどとして使用できる。

上記のようにカーボンナノチューブ分散液を基材に塗布して複合体を形成後、この複合体を透明被膜を形成しうるバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングすることにより、さらなる電荷の分散や、移動に効果的である。

また、複合体は、カーボンナノチューブ分散液中に透明被膜を形成しうるバインダー材料を含有させ、適当な基材に塗布後、必要により加熱して塗膜の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても得ることができる。その際の加熱条件は、バインダー種に応じて適当に設定する。バインダーが光または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後直ちに塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用でき、照射線量はバインダー種に応じて決定する。

上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の有機および無機バインダー、すなわち透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。有機ポリマー系バインダーは熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性のいずれであってもよい。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド系（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６、１０等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン系ポリマー、ビニル系樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなど有機ポリマー、ならびこれらのポリマーの前駆体（モノマー、オリゴマー）がある。これらは単に溶媒の蒸発により、あるいは熱硬化または光もしくは放射線照射による硬化により、有機ポリマー系透明被膜、もしくはマトリックス(液中に配合する場合）を形成することができる。

有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線もしくは光によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物である。これはビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしてはスチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、かつ、透明度の高い導電フィルム膜、もしくはマトリックス（液中に配合する場合）を形成することができる。

無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは無機ポリマーの前駆体となる加水分解または熱分解性の有機リン化合物および有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物などの有機金属化合物がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトンなどの金属錯体である。

これらの１種もしくは２種以上の無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなるガラス質の無機ポリマー系透明被膜、もしくはマトリックス（液中に配合する場合）を形成することができる。無機ポリマー系マトリックスは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、かつ、透明性も高い。

バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。

光または放射線硬化性の有機ポリマー系バインダーとして、常温で液状のバインダーを選択することにより、バインダー自体を分散媒とすることができる。すなわち、溶媒を存在させずに１００％反応系のバインダー、あるいはこれを非反応性液状樹脂成分で希釈した、無溶媒の組成物とすることができる。それにより、被膜の硬化乾燥時に溶媒の蒸発が起こらず、硬化時間が大幅に短縮され、かつ溶媒回収操作が不要となる。

カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと界面活性剤等の分散剤、溶媒、バインダーの他に、カップリング剤、架橋剤、安定化剤、沈降防止剤、着色剤、電荷調製剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。

また、カーボンナノチューブ分散液には、別の導電性有機材料、導電性無機材料、あるいはこれらの材料の組合せをさらに含むことができる。

導電性有機材料としては、バッキーボール、カーボンブラック、フラーレン、多種カーボンナノチューブ、ならびにそれらを含む粒子を好ましく挙げることができる。

導電性無機材料としては、アルミニウム、アンチモン、ベリリウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、ドープ金属酸化物、鉄、金、鉛、マンガン、マグネシウム、水銀、金属酸化物、ニッケル、白金、銀、鋼、チタン、亜鉛、ならびにそれらを含む粒子があげられる。好ましくは、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、およびそれらの混合物があげられる。

これらの導電性材料を含有させて得た複合体、あるいはオーバーコーティングして得た複合体は、電荷の分散、または移動に非常に有利である。また、これらカーボンナノチューブ以外の導電性材料を含む層とカーボンナノチューブを含む層を積層させてもよい。

本発明のカーボンナノチューブ集合体を用いてなる透明導電性フィルムは、基材と接着させたまま使用することもできるし、基材から剥離させ自立フィルムとして用いることもできる。自立フィルムを作製するには、透明導電性フィルム上にさらに有機ポリマー系バインダーを塗布した後、基材を剥離すればよい。また、作製時の基材を熱分解により焼失あるいは溶融させ、別の基材に透明導電性フィルムを転写して用いることもできる。その際は、作製時の基材の熱分解温度が転写する基材の熱分解温度より小さいことが好ましい。

透明導電性フィルムの厚さは、中程度の厚さから非常に薄い厚さまで種々の範囲をとることができる。例えば、本発明のフィルムは０．５ｎｍ〜１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では、フィルムの厚さは０．００５〜１０００μｍ、より好ましくは０．０５〜５００μｍ、より好ましくは１．０〜２００μｍ、さらに好ましくは１．０〜５０μｍである。

本発明の透明導電性フィルムは、優れた透明性を示す。導電性フィルムは基材も含め光透過率を測定するため、以下の指標を光透過率として使用する。例えば、本発明のフィルムは、５５０ｎｍの光源を用いて測定したときに、透明導電性フィルムの光透過率／基材の光透過率が、少なくとも０．６であることが好ましく、より好ましいくは、０．８以上さらに好ましくは、０．８５以上である。

透明導電性フィルムの導電性は、フィルムの表面抵抗値を測定して評価する。表面抵抗値は、ＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、例えばロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定することが可能である。高抵抗測定の際は、ハイレスターＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定することが可能である。透明導電性フィルムの表面抵抗値は、１０^５Ω／□．未満であることが好ましく、１×１０^４Ω／□未満であることがより好ましい。

本発明の透明導電性フィルムは、ＥＭＩ／ＲＦＩ（電磁干渉）シールド、低視認性コーティング、ポリマーエレクトロニクス（例えば、ＯＬＥＤディスプレイの透明導電層、ＥＬランプ、プラスチックチップ）など透明導電性コーティングの種々の用途に有用である。透明導電性フィルムの表面抵抗値は、導電層の膜厚を制御することにより、調整可能である。例えば膜厚を厚くすることにより表面抵抗値は低くなり、膜厚を薄くすることにより高くなる傾向にある。例えば、ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの表面抵抗値は、１０^４Ω／□．未満であれば一般に許容される。ＥＭＩ／ＲＦＩシールドの導電性コーティングの表面抵抗値は、好ましくは約１０^１〜１０^３Ω／□．範囲内である。透明性の低視認性コーティングの表面抵抗値は、通常１０^３Ω／ｓｑ．未満、好ましくは１０^２Ω／□．未満であれば一般に許容される。ポリマーエレクトロニクスおよび元々導電性を持つポリマー（ＩＣＰ）の場合、表面抵抗値は通常１０^４Ω／□．未満、好ましい表面抵抗値は１０^−２〜１０^０Ω／□の範囲内である。したがって、好ましい実施形態では、透明導電性フィルムの表面抵抗は、１０^４Ω／□．未満である。

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、以下に示すように、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が高いカーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液中で加熱する（以下硝酸処理と称する場合もある）ことによって製造することが可能である。上記カーボンナノチューブ集合体の層構成は、２層カーボンナノチューブを含む限り特に制限はない。この２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体を、以後、２層カーボンナノチューブ集合体と呼ぶ。カーボンナノチューブ１００本の中の２層カーボンナノチューブの割合は、５０本以上が好ましく、より好ましくは７０本以上であり、さらに好ましくは７５本以上、もっとも好ましくは８０本以上である。通常は硝酸処理により２層カーボンナノチューブの存在比率が減少するため、所望の層構成とするためには、この減少分を勘案して若干大目の２層カーボンナノチューブを含有する２層カーボンナノチューブ集合体を使用する。２層カーボンナノチューブ集合体中の２層カーボンナノチューブの割合が多いほど、硝酸溶液中で加熱後に、導電性のより向上したカーボンナノチューブ集合体が得られる。

ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^-１付近に見られるラマンシフトがグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^-１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ここで用いる２層カーボンナノチューブ集合体は、波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧ/Ｄ比が２０以上であることが好ましい。硝酸溶液中で加熱することにより導電性をより向上させたカーボンナノチューブ集合体を得るには、Ｇ/Ｄ比が２５以上であることがより好ましく、さらに好ましくはＧ/Ｄ比が３０以上であり、最も好ましくはＧ/Ｄ比が４０以上であることが好適である。Ｇ/Ｄ比は高いほど導電性向上の効果が大きいが、Ｇ/Ｄ比が２００を越えるカーボンナノチューブ集合体は入手し難いため、Ｇ/Ｄ比が２００以下の２層カーボンナノチューブ集合体を用いるのが好ましい。

２層カーボンナノチューブ集合体中のＧ／Ｄ比が高いほど硝酸溶液中で加熱後に導電性のより向上したカーボンナノチューブ集合体が得られる理由については定かではないが、以下のように考えている。

一般に単層カーボンナノチューブは高グラファイト化度を有するカーボンナノチューブ集合体を製造しやすく、グラファイト化度が高いため、カーボンナノチューブ自体の導電性も非常に高い。しかし、単層カーボンナノチューブは、導電構造を有するグラファイトシートの層数が一枚しかないため、硝酸溶液中で加熱することによってグラファイト層に欠陥が生じてしまうと、導電構造が崩されてしまい硝酸溶液中での加熱によって導電性が低下する傾向にある。

カーボンナノチューブがグラファイト化度の高い２層カーボンナノチューブである場合、内層は外層によって保護されている状態であるため、硝酸溶液中で加熱して外層が官能基化を受ける、あるいは欠損を生じる等のことがおこっても、グラファイト化度の高い内層はグラファイト構造に欠損をほとんど生じることが無く、導電構造が維持されたままとなる。また、外層は官能基化によるドーピング効果を受けることができ、グラファイト化度の高い内層とドーピング効果を受けている外層の両方を効率よく利用できる。

ここで、ラマン分光分析におけるＧバンドはカーボンナノチューブのグラファイト層由来のものであり、Ｄバンドは、カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等の不定形炭素、またはカーボンナノチューブのグラファイト層の欠損やアモルファス部分等の由来である。本発明では、Ｄバンドの由来がどちらの場合でも、ラマン分光分析が指標となりえる。なぜなら、Ｄバンドがカーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等の不定形炭素由来であった場合、Ｇ／Ｄ比が低いことは、カーボンナノチューブ集合体中のアモルファスカーボン等の炭素不純物が多いことを意味する。この場合、硝酸溶液中で加熱する際の加熱時間が長い時間必要となり、長時間硝酸処理することによってカーボンナノチューブ自体の欠損が多くなってしまい、内層まで欠損が進み、カーボンナノチューブ自体の導電性が損なわれてしまう。一方、Ｄバンドがカーボンナノチューブのグラファイト層の欠損やアモルファス部分等の由来の場合、硝酸溶液中での加熱によって外層に欠損が生じて内層が露出しても、内層のグラファイト化度も低いため、導電性はあまり向上しない。または内層も硝酸によって欠損を生じてしまうため、不純物の量に関係なく、カーボンナノチューブ自体が硝酸によって導電性を低下させられる。したがって、Ｇ／Ｄ比のＤバンドの由来に関係せず、Ｇ／Ｄ比の高いカーボンナノチューブを使用することが好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ集合体を製造するのに硝酸溶液中で加熱するのが好適である理由は定かではないが、以下のように考えている。

液相中での炭素不純物を除去するための方法は種々存在するが、酸化力が硝酸よりも強い酸や酸化剤を使用した場合、炭素不純物の除去とともに多層カーボンナノチューブの外層の破壊が進みすぎて内層も欠損が生じてしまうことが多い。また、処理条件を調整して内層が欠損を受けない条件にした場合は、外層が断片化した状態で反応を止めることになり、外層の断片化した物質が炭素不純物となり、カーボンナノチューブ集合体としての導電性は低下してしまう。酸化力が硝酸より強い酸としては、濃硝酸と濃硫酸からなる混酸や発煙硫酸などがあげられる。これら酸化力の非常に強い酸にくらべ、硝酸は所定の温度で加熱することによって、カーボンナノチューブの外層を適度に官能基化し、炭素不純物であるアモルファスカーボンや粒子状炭素不純物を分解除去することによって、導電性の向上したカーボンナノチューブ集合体が得られると考えられる。

２層カーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液中で加熱する際の温度は、本発明のカーボンナノチューブ集合体が得られる限り何度でも構わないが、７０℃以上であることが好ましく、より好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であり、最も好ましくは１００℃から硝酸溶液が還流した状態になる温度までの範囲にするのが好適である。硝酸溶液の還流温度は、一般に硝酸濃度が高いほど高くなる。また、用いる２層カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比が低いほど温度は低めに、Ｇ／Ｄ比が高いほど温度は高めに設定すると官能基化の程度が適度な量に調製されやすい。

硝酸溶液を加熱する方法は、本発明のカーボンナノチューブ集合体が得られる限り特に制限はないが、硝酸溶液を入れた容器をオイルバス、ウォーターバスあるいはサンドバスに浸して加熱する、容器に電熱線を巻き付けて加熱する、直火で加熱するなどの方法が挙げられる。効率の点では溶液全体が均一に加熱される様な状態が好適である。また、硝酸溶液は攪拌しながら加熱しても攪拌せずに加熱してもかまわないが、効率の点で溶液が攪拌されている状態で加熱をするのが好ましい。攪拌しない場合は反応時間を攪拌する場合よりも長くするのがよい。

２層カーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液中で加熱する際の硝酸の濃度は、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上であることが好適である。より好適には５５重量％以上であって最も好ましくは６０重量％以上の濃硝酸を用いるのが好適である。硝酸の濃度が高いほど炭素不純物が硝酸によって分解される時間が短くなり、カーボンナノチューブ表面の官能基化される時間も短くなる。

また、ここで用いる硝酸は、カーボンナノチューブを官能基化するのが目的であるため、硝酸の濃度は用いるカーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比によっても調整するのが好ましい。通常Ｇ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブ集合体はグラファイト化度が高いので官能基化を受けにくい。従ってＧ／Ｄ比が高いほど硝酸の濃度も高くする方が本発明のカーボンナノチューブを得やすい。

２層カーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液中で加熱する際の時間については、通常、硝酸溶液の硝酸濃度と加熱温度によって調整され、硝酸の濃度が低いほど時間も長く設定される。また、加熱する温度が低い場合は時間を長く調整し、加熱する温度が高ければ時間を短くすることができる。硝酸溶液中でカーボンナノチューブ集合体を加熱する際の温度、時間、硝酸溶液中の硝酸濃度等の条件は、総じて、得られたカーボンナノチューブ集合体の１０℃／分で昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％から２０％となるように調整する。

ところで、一般に触媒や触媒担体を除去するのに硝酸溶液を用いる場合もあるが、この場合、特別な目的がない限り、グラフェンシートを損なったり官能基化が起こらないような条件、具体的には硝酸濃度を低くするなど、条件を穏やかにするのが普通である。触媒や担体を除去するだけならば希硝酸で短時間加熱するだけで十分除去可能であり、特に、グラファイト化度の高いカーボンナノチューブ集合体の場合は、このような条件では官能基化が起こりにくい。

２層カーボンナノチューブ集合体の製造方法は、制限はないが、Ｇ／Ｄ比が高く、また２層カーボンナノチューブの割合が多いカーボンナノチューブ集合体が簡便に製造できる点で、例えば以下のようにして製造することが可能である。

担体に鉄を担持した粉末状の触媒を、反応器内で炭素含有化合物と５００〜１２００℃で接触させる。反応器は、上記カーボンナノチューブ集合体が得られる限りどの様なものを用いても構わないが、均質なカーボンナノチューブの集合体が得られるという点で縦型反応器を用いるのが好ましい。縦型反応器とは、鉛直方向（以下「縦方向」称する場合もある）に設置された反応器を有し、該反応器の一方の端部から他方の端部に向けた方向に炭素含有化合物が流通し、該炭素含有化合物が、カーボンナノチューブ製造用触媒で形成される触媒層を通過する態様で流通し得る機構を備えたものである。反応器は、例えば管形状を有する反応器を好ましく用いることができる。なお、上記において、鉛直方向とは、鉛直方向に対して若干傾斜角度を有する方向をも含む（例えば水平面に対し９０°±１５°、好ましくは９０°±１０°）。最も好ましいのは鉛直方向である。なお、炭素含有化合物の供給部および排出部は、必ずしも反応器の端部である必要はなく、炭素含有化合物が、その流通過程で触媒層を通過すればよい。

触媒は、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させた状態にあるのが好ましい。このようにすることにより、触媒と炭素含有化合物を有効に接触させることができる。横型反応器の場合、このような状態にするには、重力がかかる関係上、触媒を左右から挟み込む必要がある。しかし、カーボンナノチューブの生成反応の場合、反応するに従って触媒上にカーボンナノチューブが生成して、触媒の体積が増加するので、左右から触媒を挟みこむ方法は好ましくない。本発明では反応器を縦型にし、反応器内にガスが透過できる台を設置して、その上に触媒を置くことによって、触媒を両側から挟みこむことなく、反応器の断面方向に均一に触媒を存在させることができる。本発明において、触媒を縦型反応器の水平断面方向全面に存在させた状態とは、水平断面方向に全体に触媒が広がっていて触媒底部の台が見えない状態を言う。反応器は耐熱性であることが好ましく、石英製、アルミナ製等の耐熱材質からなることが好ましい。

反応器内に設置された触媒層の下部、もしくは上部から炭素含有化合物を通過させて、触媒と接触させ、反応させることによりカーボンナノチューブを生成する。触媒と炭素含有化合物とを接触させる温度は、５００〜１２００℃である。温度は、６００〜９５０℃がより好ましく、さらに好ましくは７００℃〜９００℃の範囲である。温度が低すぎると、カーボンナノチューブの収率が悪くなる。また温度が高すぎると、使用する反応器の材質に制約があると共に、カーボンナノチューブ同士の接合が始まり、カーボンナノチューブの形状のコントロールが困難になる。炭素含有化合物を接触させながら反応器を反応温度にしてもよいし、熱による前処理終了後、反応器を反応温度にしてから、炭素含有化合物の供給を開始しても良い。

鉄を担持する担体は、マグネシアが好ましい。触媒である鉄を、担体であるマグネシアに担持させることにより、鉄の粒径をコントロールしやすく、また高密度で鉄が存在しても高温下でシンタリングが起こりにくい。そのため、高品質なカーボンチューブを効率よく多量に合成することができる。さらに、マグネシアは酸性水溶液に溶けるので、酸性水溶液で処理するだけでマグネシアおよび鉄の両者を取り除くこともできるため、精製工程を簡便化することができる。

マグネシアは、市販品を使用しても良いし、合成したものを使用しても良い。マグネシアの好ましい製法としては、金属マグネシウムを空気中で加熱する、水酸化マグネシウムを８５０℃以上に加熱する、炭酸水酸化マグネシウム３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏを９５０℃以上に加熱する等の方法がある。

触媒に担持する鉄は、０価の状態とは限らない。反応中は０価の金属状態になっていると推定できるが、広く鉄を含む化合物または鉄種でよい。例えば、ギ酸鉄、酢酸鉄、トリフルオロ酢酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化物鉄などの有機塩または無機塩、エチレンジアミン４酢酸錯体やアセチルアセトナート錯体のような錯塩などが用いられる。また鉄は微粒子であることが好ましい。微粒子の粒径は０．５〜１０ｎｍであることが好ましい。鉄が微粒子であると外径の細いカーボンナノチューブが生成しやすい。

マグネシアに鉄を担持させる方法は、特に限定されない。例えば、担持したい鉄の塩を溶解させた非水溶液（例えばエタノール溶液）中または水溶液中に、マグネシアを含浸し、攪拌や超音波照射などにより充分に分散混合した後、乾燥させる方法（含浸法）を用いることができる。さらに空気、酸素、窒素、水素、不活性ガスおよびそれらの混合ガスから選ばれたガス中または真空中で高温（３００〜１０００℃）で加熱することにより、マグネシアに鉄を担持させてもよい。

鉄担持量は、多いほどカーボンナノチューブの収量が上がるが、多すぎると鉄の粒子径が大きくなり、生成するカーボンナノチューブが太くなる。鉄担持量が少ないと、担持される鉄の粒子径が小さくなり、外径が細く、かつ外径分布も比較的狭いカーボンナノチューブが得られるが、収率が低くなる傾向がある。最適な鉄担持量は、マグネシアの細孔容量や外表面積、担持方法によって異なるが、マグネシアに対して０．１〜２０重量％の鉄を担持することが好ましい。

カーボンナノチューブを生成させる反応の前に、触媒に熱による前処理を行ってもよい。熱による前処理の時間は、特に限定しないが、長すぎるとマグネシア上で金属の凝集が起こり、それに伴い外径の太いカーボンナノチューブが生成することがあるので、１２０分以内が好ましい。前処理の温度は、触媒活性が発揮されれば反応温度以下でも構わないし、反応温度と同じでも、反応温度以上でも構わない。熱による前処理を行うことにより、触媒をより活性な状態にすることもある。熱による前処理、およびカーボンナノチューブを生成させる反応は、減圧もしくは大気圧で行うことが好ましい。

触媒と炭素含有化合物の接触を減圧で行う場合は、真空ポンプなどで反応系を減圧にすることができる。また大気圧で前処理や反応を行う場合は、炭素含有化合物と希釈ガスを混合した、混合ガスとして触媒と接触させてもよい。

希釈ガスとしては、特に限定されないが、酸素ガス以外のものが好ましく使用される。酸素は爆発の可能性があるので通常使用しないが、爆発範囲外であれば使用しても構わない。希釈ガスとしては、窒素、アルゴン、水素、ヘリウム等が好ましく使用される。これらのガスは、炭素含有化合物の線速や濃度のコントロールおよびキャリヤガスとして効果がある。水素は、触媒金属の活性化に効果があるので好ましい。アルゴンの如き分子量が大きいガスは、アニーリング効果が大きく、アニーリングを目的とする場合には好ましい。特に窒素およびアルゴンが好ましい。

使用する炭素含有化合物は、Ｇ／Ｄ比の高い２層カーボンナノチューブ集合体が得られるならば、特に限定されないが、好ましくは炭化水素または酸素含有炭素化合物を使うとよい。炭化水素は芳香族であっても、非芳香族であってもよい。芳香族の炭化水素では、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンまたはこれらの混合物などを使用することができる。また、非芳香族の炭化水素では、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、エチレン、プロピレンもしくはアセチレン、またはこれらの混合物等を使用することができる。酸素含有炭素化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのごときアルコール類；アセトンのごときケトン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのごときアルデヒド類；トリオキサン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルのごときエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；一酸化炭素またはこれらの混合物であってもよい。これらの中でも、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパンおよびプロピレンから選ばれた化合物が純度の高いカーボンナノチューブを得られる点で好ましい炭素含有化合物である。特にメタンを用いるとグラファイト化度の高い２層カーボンナノチューブが得られるので好ましい。これらは常温、常圧中で気体であるため、ガスとして供給量を規定して反応に供しやすい。他の炭素含有化合物は常圧で反応を行う場合、気化などの工程を追加する必要がある。

以上のように生成したカーボンナノチューブ組成物を気相中で酸化処理すると優先的に単層カーボンナノチューブやアモルファスカーボンが焼成され、除去される。それによって、Ｇ／Ｄ比の高い２層カーボンナノチューブ集合体が得られる。

カーボンナノチューブの気相中での酸化処理方法は、酸化性を有する気体の存在下にカーボンナノチューブ集合体をさらす工程である。上記酸化性の気体とは、処理温度にカーボンナノチューブ集合体をさらしたときに、カーボンナノチューブ集合体に対して酸化性を示す気体であれば特に制限はないが、一酸化炭素、二酸化炭素、オゾン、酸素、または空気などが挙げられる。気体の組成は、これらの気体の混合気体であっても、その他カーボンナノチューブ集合体に対して酸化性を示さない気体（不活性ガス）が混合されていてもかまわない。

気相中での酸化処理は、カーボンナノチューブの燃焼ピークよりあまりにも低い温度で焼成処理を行った場合、単層カーボンナノチューブは焼成されず、除去されない場合が多いため、カーボンナノチューブ組成物を示差熱分析したときのカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度−５０℃以上の温度で行うのがより好ましい。示差熱分析でカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度の低温側の裾野に当たる温度が燃焼ピーク温度−５０℃以上の温度である場合は、示差熱分析でカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度の低温側の裾野に当たる温度以上の温度で酸化処理を行うことが好ましい。また、カーボンナノチューブは、通常石英管を反応管として合成される場合が多く、この場合は、酸化処理の温度は、１２００℃以下であるのが好ましく、より好ましくは１０００℃以下でおこなうのが好適である。酸化処理を１２００℃を越える温度でおこなう場合は、使用する装置の材質を、それに耐えるように選択することが望ましい。また、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度よりあまりにも高い温度で酸化処理を行うと、今度は生成カーボンナノチューブ全てが焼成されて消失してしまう。よってカーボンナノチューブの燃焼ピーク温度付近で酸化処理するのが好ましく、カーボンナノチューブの燃焼ピーク温度±２５℃付近で酸化処理するのがより好ましい。

酸化処理は電気炉でおこなっても良いし、カーボンナノチューブ合成後に、反応器内を空気雰囲気または空気の濃度を不活性ガスで低くしておこなってもよい。酸化処理は、電気炉でおこなう場合には通常約１０ｇ程度で行い、それに満たない少量の場合は、可能な量で行う。酸化処理時間は特に限定されない。通常は１時間から１０時間の間で行うことが好ましい。

この酸化処理後のカーボンナノチューブの層数の確認はカーボンナノチューブ合成直後に行っても良いし、別の精製処理後に行っても良い。例えば触媒として鉄／マグネシアを用いる場合、酸化処理後、塩酸等の酸により、さらに触媒除去のための精製処理を行っても良いし、先に塩酸等の酸により触媒除去のための精製処理を行った後に酸化処理してもよい。

本発明では、こうして得られたカーボンナノチューブは硝酸によって前記示した方法で処理することが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものとして使用してはならない。

＜実施例１＞
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）２．４５９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（岩谷社製、かさ密度は０．１２５ｇ／ｍＬであった）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。

（カーボンナノチューブ集合体製造）
図１に示した流動床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。反応器１００は内径３２ｍｍ、長さは１２００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板１０１を具備し、下部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ライン１０４、上部には廃ガスライン１０５および、触媒投入ライン１０３を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器１０６を具備する。加熱器１０６には装置内の流動状態が確認できるよう点検口１０７が設けられている。

触媒１２ｇを取り、密閉型触媒供給器１０２から触媒投入ライン１０３を通して、石英焼結板１０１上に上記で調整した触媒１０８をセットした。次いで、原料ガス供給ライン１０４からアルゴンガスを１０００ｍＬ／分で供給開始した。反応器内をアルゴンガス雰囲気下とした後、温度を８５０℃に加熱した（昇温時間３０分）。

８５０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン１０４のアルゴン流量を２０００ｍＬ／分に上げ、石英焼結板上の触媒の流動化を開始させた。加熱炉点検口１０７から触媒の流動化を確認した後、アルゴンにメタンを、メタンの流量が９５ｍＬ／分（メタン濃度４．５ｖｏｌ％）になるように混合し、反応器に供給開始した。該混合ガスを９０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。加熱を停止させ、室温になるまで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。

この触媒含有カーボンナノチューブ組成物約１０ｍｇを示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとったところ４５６℃であった。

上記触媒含有カーボンナノチューブ組成物２３．４ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め４４６℃まで加熱しておいた電気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて空気中、４４６℃で２時間加熱した後、電気炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することで触媒が除去されたカーボンナノチューブ集合体を５７．１ｍｇ得ることができた。上記工程を繰り返し、以下の工程に供した。

一方、電気炉で消失した炭素量を調べるため、電気炉で加熱していない触媒含有カーボンナノチューブ組成物５．２ｇを６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥してカーボンナノチューブ集合体が１０７．２ｍｇ得られた。

これをもとに計算すると、電気炉中での炭素の消失量は８８％であった。また、この様にして得られたカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノチューブはきれいなグラファイト層で構成されており、層数が２層のカーボンナノチューブが観測された。また観察されたカーボンナノチューブ１００本のうち８４本を２層カーボンナノチューブが占めていた。この２層カーボンナノチューブ集合体の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は７５であった。

次に、上記触媒を取り除いた２層カーボンナノチューブ集合体８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱した。加熱攪拌終了後、カーボンナノチューブを含む硝酸溶液をろ過し、蒸留水で水洗後、１２０℃で１晩乾燥させたところ、５７ｍｇのカーボンナノチューブ集合体が得られた。

（体積抵抗率の測定）
上記で得られたカーボンナノチューブ集合体２０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１６ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザーを用いて２０Ｗで２０分超音波照射した。その後、該混合物をエタノール１０ｍＬと混合し、内径３５ｍｍφのろ過器を用いてメンブレンフィルターで吸引ろ過した。ろ取物をろ過器とメンブレンフィルターごと６０℃で２時間乾燥機中で乾燥した。カーボンナノチューブ膜付きメンブレンフィルターをろ過器から取り外し、メンブレンフィルターごと膜厚みを測定し、メンブレンフィルターの膜厚みを差し引いたところ、カーボンナノチューブ膜の厚みは５５．７μｍであった。メンブレンフィルターはOMNIPORE MEMBRANE FILTERS, FILTER TYPE： １．０μｍ ＪＡ， ４７ｍｍφを使用した。得られたカーボンナノチューブ膜の表面抵抗値を、ＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法に従ってロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて測定したところ、０．１３４Ω／□であった。したがって体積抵抗率は７．５×１０^−４Ω・ｃｍである。

（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
前記カーボンナノチューブ集合体製造で製造されたカーボンナノチューブ集合体０．５ｍｇとエタノール２ｍＬを２ｍＬサンプル瓶に入れ、超音波バス（ULTRASONIC CLEANER yamato 2510を使用）を用いて、１５分間超音波照射をおこなった。カーボンナノチューブが分散したエタノール溶液をマイクログリッド（ＳＴＥＭ １５０Ｃｕグリッド、カーボン補強済、グリッドピッチ１５０μｍ）上に滴下して乾燥した。この様に試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は４０万倍で行った。加速電圧は１００ｋＶである。得られた測定像から１００本のカーボンナノチューブの層数と直径を測定した。結果を図３に示す。１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は１．８ｎｍであり、直径の標準偏差は０．６２ｎｍであった。１００本中８８本が２層カーボンナノチューブであった。

（２００℃から４００℃の重量減少測定）
前記カーボンナノチューブ集合体製造で製造されたカーボンナノチューブ集合体約１ｍｇを、示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。その時の２００℃から４００℃の間での重量減少は９％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは６９５℃であった。

（透明導電性の評価）
前記カーボンナノチューブ集合体製造で製造された製造されたカーボンナノチューブ集合体２０．０ｍｇおよびポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩水溶液（アルドリッチ製、３０重量％、重量平均分子量２０万、ＧＰＣで測定、ポリスチレン換算）２００μＬを容器にとり、蒸留水９．８０ｍＬを加えた。該混合物を、超音波ホモジナイザーを用いて、出力２０Ｗ、２０分間、氷冷下で分散処理し、カーボンナノチューブ分散液を調製した。調製した液において、凝集体は目視では確認できず、カーボンナノチューブ集合体はよく分散していた。得られた液を高速遠心分離機を使用して１００００Ｇで１５分遠心し、その上清９ｍＬを得た。このときの残存液１ｍＬを孔径１μｍのフィルターを用いてろ過および洗浄して得られたろ過物を１２０℃にて乾燥機で乾燥した。ろ過物の重量を測ったところ、３．０ｍｇであった。よって１７．０ｍｇのカーボンナノチューブが上清９ｍＬ中に分散していることがわかった。したがって上清のカーボンナノチューブ濃度は０．１８重量％である。

得られたカーボンナノチューブ分散液１ｍＬに蒸留水を添加してカーボンナノチューブの濃度を０．０９重量％とし、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製”ルミラー（登録商標） Ｕ４６”、光透過率９０．６％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーター（Ｎｏ．３とＮｏ．５）を用いて塗布して、風乾した後、蒸留水にてリンスし、１２０℃乾燥機内で２分間乾燥させた。このようにして、ＰＥＴフィルム上にカーボンナノチューブ組成物を固定化し、複合体を得た。複合体の表面抵抗値はＪＩＳＫ７１４９準処の４端子４探針法を用い、ロレスタＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）にて測定した。光透過率はＵ−２００１型ダブルビーム分光光度計（株式会社 日立製作所製）の５５０ｎｍ光を用いて測定した。結果は図２に示す。

（ＸＰＳ測定）
上記のようにして製造したカーボンナノチューブ集合体をＸＰＳを用いて測定した。表面組成（ａｔｏｍｉｃ％）解析の結果、Ｃ；９４．４％，Ｎ；０．２％，Ｏ；５．１％であった。したがってカーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合は５．４％（ａｔｏｍｉｃ％）であった。ＸＰＳ測定は励起Ｘ線：Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ Ａｌ Ｋ_１，２線、Ｘ線径：１０００μｍ、光電子脱出角度：９０°（試料表面に対する検出器の傾き）の条件で測定した。Ｃ−Ｏ基とＣ＝Ｏ基が存在することはＯ１ｓのBinding Energy（ｅＶ）から判断できる。結果を図４に示す。

（カーボンナノチューブの長さ測定）
上記透明導電性の評価で調製した分散液を蒸留水で７０倍に希釈し、バーコーター（Ｎｏ．３）でマイカ上に塗布した。１２０℃で２分乾燥後、ＡＦＭにてカーボンナノチューブの長さを測定した。その結果、２５本の長さ平均は１．８μｍであった。

＜実施例２＞
（触媒調製）
実施例１と同様にして触媒を調整した。
（カーボンナノチューブ集合体製造）
実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体製造をおこなった。ただし、濃硝酸中で加熱後、さらに空気中電気炉で４００℃の温度で１時間焼成をおこなった。得られたカーボンナノチューブ集合体を実施例１と同様に測定した。
（体積抵抗率の測定）
体積抵抗率は、５．０×１０^−３Ω・ｃｍであった。
（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は１．８ｎｍであり、直径の標準偏差は０．６４ｎｍであった。１００本中９０本が２層カーボンナノチューブであった。
（２００℃から４００℃の重量減少測定）
２００℃から４００℃の間での重量減少は５．６％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは７７３℃であった。
（透明導電性の評価）
実施例１と同様にして複合体の透明導電性を評価した。結果は図２に示す。

＜実施例３＞
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）の使用量を３．２７９ｇとし、軽質マグネシアとして和光純薬工業社製（かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった）を使用した以外は実施例１と同様にして触媒を調整した。
（カーボンナノチューブ集合体製造）
電気炉での焼成温度を４００℃にした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ集合体を製造した。得られたカーボンナノチューブ集合体を実施例１と同様に測定した。
（体積抵抗率の測定）
体積抵抗率は、２．７×１０^−３Ω・ｃｍであった。
（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は１．８ｎｍであり、直径の標準偏差は０．７９ｎｍであった。１００本中８５本が２層カーボンナノチューブであった。
（２００℃から４００℃の重量減少測定）
２００℃から４００℃の間での重量減少は、１２．０％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは５９９℃であった。
（硝酸溶液中で加熱する前の２層カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比）
波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の測定結果は、２０．０１であった。

＜実施例４＞
（触媒調製）
実施例１と同様にして触媒を調整した。
（カーボンナノチューブ集合体製造）
電気炉での焼成を２時間から１時間に変更した以外は実施例１と同様にして、カーボンナノチューブ集合体を製造した。得られたカーボンナノチューブ集合体を実施例１と同様に測定した。
（体積抵抗率の測定）
体積抵抗率は１．５×１０^−３Ω・ｃｍであった。
（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は２．０ｎｍであり、直径の標準偏差は１．０５ｎｍであった。１００本中８３本が２層カーボンナノチューブであった。
（２００℃から４００℃の重量減少測定）
２００℃から４００℃の間での重量減少は、１１．０％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは６２４℃であった。
（硝酸溶液中で加熱する前の２層カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比）
波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の測定結果は、３２であった。

＜実施例５＞
（触媒調製）
実施例１と同様にして触媒を調整した。
（カーボンナノチューブ集合体製造）
メタン、アルゴン混合ガスの供給時間を３０分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ集合体を製造した。得られたカーボンナノチューブ集合体を実施例１と同様に測定した。
（体積抵抗率の測定）
体積抵抗率は、２．４×１０^−３Ω・ｃｍであった。
（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は１．８ｎｍであり、直径の標準偏差は０．５４ｎｍであった。１００本中９０本が２層カーボンナノチューブであった。
（２００℃から４００℃の重量減少測定）
２００℃から４００℃の間での重量減少は１２．０％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは６１１℃であった。
（硝酸溶液中で加熱する前の２層カーボンナノチューブ集合体のＧ／Ｄ比）
波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の測定結果は、４５であった。

＜実施例６＞
固定床縦型反応装置で合成したカーボンナノチューブを用いた例を示す。
（触媒調製）
クエン酸アンモニウム鉄（緑色）（和光純薬工業社製）３．２７９ｇをメタノール（関東化学社製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、軽質マグネシア（和光純薬工業社製、かさ密度は０．１６ｇ／ｍＬであった）を１００ｇ加え、室温で６０分間攪拌し、４０℃から６０℃で攪拌しながら減圧乾燥してメタノールを除去し、軽質マグネシア粉末に金属塩が担持された触媒を得た。

（カーボンナノチューブ集合体製造）
図５に示した固定床縦型反応装置でカーボンナノチューブを合成した。反応器２００は内径２５０ｍｍの円筒形石英管である。中央部は触媒をのせた不織布が設置できるようになっており、下部には不活性ガスおよび原料ガス供給ライン２０４、上部には廃ガスライン２０５を具備する。触媒２０８の投入ができるように石英管の上部は開閉ができるようになっている。石英管下部は触媒２０８を取り出せるように開閉ができるようになっている。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器２０６を具備する。加熱器２０６には装置内の触媒２０８の状態が確認できるよう点検口２０７が設けられている。

反応器２００は、触媒の装填前にあらかじめアルゴンで満たしておいた。また、触媒充填前に加熱器２０６を８５０℃に加熱しておいた。上記触媒調製により得られた触媒１０ｇを図５に示す反応器の不織布２０１の間にセットし反応器２００に設置した。その後、装置を作動させて、原料供給ライン２０４から、アルゴンガスを５００００ｍＬ／分で供給開始した。５分間、反応室をアルゴンで置換しながら触媒を加熱し、その後、温度を８７０℃に加熱した（昇温時間３０分）。

８７０℃に到達した後、温度を保持し、原料ガス供給ライン２０４のアルゴン流量を３０００ｍＬ／分にし、さらにメタンをメタンの流量が１４０ｍＬ／分になるように混合し、反応器に供給開始した。該混合ガスを３０分供給した後、アルゴンガスのみの流通に切り替え、合成を終了させた。加熱を停止させ、室温になるまで放置し、室温になってから反応器から触媒とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ組成物を取り出した。

この触媒含有カーボンナノチューブ組成物約１０ｍｇを示差熱分析装置（島津製作所製 ＴＧＡ−６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときの重量変化を測定した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとったところ５１５℃であった。

上記触媒含有カーボンナノチューブ組成物２０．０ｇを磁性皿（１５０φ）に取り、予め５０５℃まで加熱しておいた電気炉（ヤマト科学社製、ＦＰ４１）にて空気中で、５０５℃で２時間加熱した後、電気炉から取り出した。次に、触媒を除去するため、カーボンナノチューブ組成物を６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。濾過して得られた回収物を、さらに６Ｎの塩酸水溶液に添加し、室温で１時間攪拌した。これを濾過し、数回水洗した後、濾過物を１２０℃のオーブンで一晩乾燥することで触媒が除去されたカーボンナノチューブ集合体を９２．２ｍｇ得ることができた。

この様にして得られたカーボンナノチューブ集合体を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、観察されたカーボンナノチューブ１００本のうち、９０本を２層カーボンナノチューブが占めていた。また、この時のカーボンナノチューブ集合体の波長６３３ｎｍによるラマン分光分析の結果、Ｇ／Ｄ比は５４であった。

上記２層カーボンナノチューブ集合体を用い、濃硝酸中での加熱時間を１２時間にした以外は、実施例１と同様に硝酸中での加熱処理を行った。得られたカーボンナノチューブ集合体を実施例１と同様に測定した。
（体積抵抗率の測定）
カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率は、２．４×１０^−３Ω・ｃｍであった。
（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は１．９ｎｍであり、直径の標準偏差は０．７１ｎｍであった。１００本中８２本が２層カーボンナノチューブであった。
（２００℃から４００℃の重量減少測定）
２００℃から４００℃の間での重量減少は１０．５％であった。また、この時のＤＴＡ曲線の最も大きなピークは７００℃であった。
（透明導電性の評価）
実施例１と同様にして複合体の透明導電性を測定した。結果は図２に示す。

＜比較例１＞
実施例１で製造したカーボンナノチューブ集合体を空気中電気炉で４００℃の温度で５時間焼成を行い、２００℃から４００℃の間での重量減少が３．６％のカーボンナノチューブ集合体を得た。
（体積抵抗率の測定）
該カーボンナノチューブ集合体の体積抵抗率を実施例１と同様に測定したところ、１．９×１０^−２Ω・ｃｍであった。
（透過型電子顕微鏡でのカーボンナノチューブ層数評価）
１００本中７４本が２層カーボンナノチューブであった。また、１００本のカーボンナノチューブの直径の平均は１．９ｎｍであり、直径の標準偏差は０．６０ｎｍであった。
（透明導電性の評価）
実施例１と同様にして複合体の透明導電性を測定した。結果は図２に示す。

＜比較例２＞
名城ナノカーボン社製のカーボンナノチューブ集合体（実施例１と同様に層数の評価を行ったところ、カーボンナノチューブ１００本中、３０本が２層カーボンナノチューブ、６７本が単層カーボンナノチューブであった。）を実施例１と同様に硝酸溶液中で加熱した後、体積抵抗率を実施例１と同様に測定した結果、６．４×１０^−３Ω・ｃｍであった。
（透明導電性の評価）
実施例１と同様にして複合体の透明導電性を測定した。結果は図２に示す。

＜比較例３＞
ナノテクポート社製の２層カーボンナノチューブ（１００本中５９本が２層カーボンナノチューブであった。この時点での２００℃から４００℃の間での重量減少は９．５％であった。また波長６３３ｎｍにおけるラマンＧ／Ｄ比は１１．８であった。）を８０ｍｇを濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ６０〜６１％）２７ｍＬに添加し、１３０℃のオイルバスで５時間攪拌しながら加熱し、以下実施例１と同様に処理した。実施例１と同様にして体積抵抗率を測定したところ、４．０×１０^−２Ω・ｃｍであった。このとき１００本中５８本が２層カーボンナノチューブであった。２００℃から４００℃の間での重量減少は１０．４％であった。

本発明の優れた導電性を有するカーボンナノチューブ集合体を用いることにより、優れた光透過率と表面抵抗を有するフィルムが得られる。

また、本発明の製造方法によれば、高い導電性を有するカーボンナノチューブ集合体が、簡便で収率よく得られる。

Claims (16)

1. 以下の（１）〜（３）の条件を全て満たすカーボンナノチューブ集合体：
   （１）体積抵抗率が１×１０^−５Ω・ｃｍから５×１０^−３Ω・ｃｍである；
   （２）透過型電子顕微鏡で観測した時に１００本中５０本以上のカーボンナノチューブが２層カーボンナノチューブである；
   （３）１０℃／分で昇温した時の熱重量測定での２００℃から４００℃の重量減少が５％から２０％である。
2. カーボンナノチューブの外径の平均値が１．０ｎｍから３．０ｎｍの範囲内であり、外径の標準偏差が１．０ｎｍ以下である請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。
3. １０℃／分で昇温した時の示差熱分析でのＤＴＡ曲線の最も大きなピークが６５０℃から７５０℃の範囲にある請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体。
4. カーボンナノチューブ中にＣ−Ｏ基とＣ＝Ｏ基が存在する請求項１〜３いずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
5. カーボンナノチューブ中の炭素原子に対する酸素原子の割合が４％以上である請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体からなるカーボンナノチューブ成形体。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を含む組成物。
8. 液状の分散媒にカーボンナノチューブ集合体を分散させたものである請求項７記載のカーボンナノチューブ組成物。
9. 請求項７記載のカーボンナノチューブ組成物からなる成形体。
10. 請求項７または請求項８に記載のカーボンナノチューブ組成物を含む導電層が基材上に形成された複合体。
11. 前記基材がフィルムである請求項１０記載の複合体。
12. 以下の（１）および（２）の条件を満たす請求項１１記載の複合体：
    （１）表面抵抗が１×１０^４Ω／□未満；
    （２）５５０ｎｍの波長の光透過率が以下の条件を満たす；
    複合体の光透過率／基材の光透過率≧０．８５。
13. 波長６３３ｎｍのラマン分光分析によるＧバンドとＤバンドの高さ比（Ｇ／Ｄ比）が２０以上である２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体を硝酸溶液中で加熱することにより請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ集合体を製造する方法。
14. 前記硝酸溶液中で加熱する際の温度が７０℃以上である請求項１３記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
15. 前記硝酸溶液中の硝酸の濃度が１０重量％以上である請求項１３または請求項１４記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
16. 前記Ｇ／Ｄ比が２０以上である２層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体が、マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒とメタンを５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブ組成物を製造した後、カーボンナノチューブ組成物を気相で酸化処理を行って得られたものである請求項１３記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。

Images