CN117295784A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含(A)按重量计40％至99.8％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，(B)按重量计0.2％至10％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，以及(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。本发明还涉及一种由该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和制品
技术领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物和一种由其生产的制品。
背景技术
近几十年来，电子设备在各个领域中发挥着越来越重要的作用并且其量急剧增加。电磁干扰(EMI)一直是伴随着电子设备的问题。为了防止或减少电子设备中的不同电子部件之间或电子设备与环境之间的电磁干扰的有害影响，通常使用外壳作为屏蔽物。在某些领域中，外壳由塑料复合材料(例如填充塑料屏蔽复合材料)制成。典型地，填充塑料屏蔽复合材料由热塑性聚合物基体、电磁吸收填料和任选的额外添加剂组成。
根据具体应用领域，各种热塑性聚合物可以用作填充塑料屏蔽复合材料的基体，例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯、共聚酯-碳酸酯、聚亚芳基醚砜和聚亚芳基醚酮、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚醚酰亚胺和聚苯醚。
用于填充塑料屏蔽复合材料中的电磁吸收填料期望是导电的。金属粉末最初被用作电磁吸收填料。随着填充塑料屏蔽复合材料的发展，碳材料(如炭黑、石墨、石墨烯、碳纤维和碳纳米管(CNT))因其在EMI屏蔽效率、电导率、热导率和机械特性方面优异的整体性能而被提出。
例如，JP 2014133842 A描述了一种电磁屏蔽导电树脂组合物，其包含热塑性树脂和碳纳米管、炭黑和碳纤维，并且具有1×102Ω·cm或更小的体积电阻率。热塑性树脂可以是烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚氨酯等。
WO 2003085681 A1描述了一种电磁屏蔽组合物，其包含聚合物泡沫和约0.0001至约50wt％的碳纳米管，并且具有约10-3至约108Ω·cm的体积电阻率，其中该聚合物泡沫包含聚缩醛、聚丙烯酸、苯乙烯丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙烯丙烯二烯单体橡胶、乙烯丙烯橡胶、聚芳砜、聚醚砜、聚芳硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、天然橡胶、合成橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、硅酮、或包含前述聚合物中的至少一种的组合。
然而，仍然持续需要提供具有期望的EMI屏蔽效率的填充塑料复合材料，尤其是在天线罩应用中。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有期望的EMI屏蔽效率的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物。
因此，本发明提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含
(A)按重量计40％至99.8％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.2％至10％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
本发明还提供了一种由如本文所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。
已经发现，当使用碳纳米管和/或碳纳米结构作为其中的导电填料时，提供了具有期望的EMI屏蔽效率的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物。已经由根据本发明的EMI屏蔽PBT组合物生产了具有期望的EMI屏蔽效率的制品。
还已经发现，碳纳米结构作为EMI屏蔽PBT组合物中的导电填料特别有用。
具体实施方式
在下文中将详细描述本发明。应当理解，本发明可以以许多不同的方式来实施并且不应被解释为限于本文所阐述的实施例。
单数形式“一个/种(a/an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。术语“包含(comprise/comprising)”等与“含有(contain/containing)”等可互换使用并应以非限制性、开放的方式进行解释。也就是说，例如，可以存在另外的组分或元素。表述“由……组成”或“基本上由……组成”或同源词可以包括在“包含(comprises)”或同源词中。
本文中的术语“聚对苯二甲酸丁二醇酯”和“聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物”也可以分别以缩写称为“PBT”和“PBT组合物”。
术语“纤维材料”是指以纤维作为其基本结构组分的任何材料。该术语涵盖纤维、长丝、纱线、丝束、条带、织造和非织造织物、板层、垫等。
术语“可缠绕尺寸”是指具有至少一个长度不受限制的尺寸的纤维材料，允许材料储存在线轴或心轴上。本文所述的工艺可以容易地用5至20磅的线轴进行操作，尽管更大的线轴是可用的。此外，可以结合预处理操作，其将非常大的可缠绕长度(例如100磅或更大)分为易于处理的尺寸，如两个50磅的线轴。
术语“过渡金属”是指周期表d区中的任何元素或元素合金。术语“过渡金属”还包括基本过渡金属元素的盐形式，如氧化物、碳化物、氮化物等。
术语“材料停留时间”是指在本文所述的CNS工艺期间，沿着具有可缠绕尺寸的纤维材料的离散点暴露于CNT生长条件的时间量。此定义包括当采用多个CNT生长室时的停留时间。
术语“线速度”是指具有可缠绕尺寸的纤维材料通过本文所述的CNT合成工艺进料的速度，其中线速度是通过将CNT室的长度除以材料停留时间确定的速度。
组分(A)
已知PBT为结晶或半结晶热塑性聚合物材料，例如衍生自1，4-丁二醇与对苯二甲酸经由酯化或与对苯二甲酸的酯经由酯交换的缩聚。
对可用于根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的PBT没有特别限制。通常，合适的PBT可以具有如通过凝胶渗透色谱法测量的从60,000至100,000的重均分子量(Mw)。额外地或可替代地，合适的PBT可以具有如根据ISO 1628-5在0.005g/ml苯酚/1，2-二氯苯溶液(1∶1质量比)中测量的在从0.60至1.30dL/g、优选从0.60至0.90dL/g、更优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
任何经由已知方法制备的PBT或任何适合作为工程塑料的可商购的PBT材料都可以用于本发明的目的。可商购的PBT材料的实例包括但不限于来自巴斯夫公司(BASF)的系列(如/>B1950Nat、/>B2550/B2550FC、/>B4500/B4500 FC、/>B4520、/>B4520 FC/>B4560)、来自蓝星公司(Bluestar)的/>系列、来自杜邦公司(DuPont)的/>系列、来自朗盛公司(Lanxess)的/>系列、来自三菱公司(Mitsubishi)的系列、来自沙特基础工业公司(SABIC)的LNPTM LUBRICOMPTM系列和VALOXTM系列、来自普利朗公司(Polyram)的/>系列、以及来自东丽公司(Toray)的/>系列。
优选组分(A)以基于PBT组合物的总重量按重量计50％至99％、例如按重量计60％至99％、按重量计60％至80％、或按重量计85％至99％的量存在于根据本发明的PBT组合物中。
应当理解，当在本文中提及时，组分(A)的量旨在是指PBT本身的量。可商购的PBT材料通常已经有意添加了某种(某些)添加剂以提供至少一种期望的特性，如颜色、强度、稳定性等，这些添加剂将不计入组分(A)的量中。
组分(B)
根据本发明的PBT组合物可以包含碳纳米管、碳纳米结构、或其组合。碳纳米管和碳纳米结构可以用作PBT组合物中的导电填料。
碳纳米管(CNT)是本领域已知的，其是具有圆柱形纳米结构的碳的同素异形体并且是富勒烯结构家族的成员。碳纳米管具有中空结构，该结构具有由碳片(即由石墨烯)形成的壁。这些片以特定和离散(“手性”)角度卷起，并且卷起角度和半径的组合决定了纳米管特性，例如，单独的纳米管壳是否表现出金属或半导体行为。碳纳米管通常分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。
根据本发明的PBT组合物中有用的CNT可以通过任何已知的方法制备，例如电弧放电、激光烧蚀、高压CO转化、等离子体喷枪、气溶胶合成、化学气相沉积(CVD)等。
可商购的CNT的实例包括但不限于从山东大展纳米材料有限公司(ShandongDazhan Nano Materials Co.，Ltd.)可商购的碳纳米管GC30。
出于本发明的目的，优选直径为从1至20nm、特别是从5至10nm的CNT。额外地或可替代地，CNT特别具有至少5、优选至少10的纵横比，即长度与直径的比率。在优选实施例中，CNT具有从1μm至500μm，例如10μm至300μm、30μm至200μm、或50μm至150μm的长度。
碳纳米结构是指包含多个碳纳米管的已知类型的碳材料，其中碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。具体地，每个碳纳米结构中的碳纳米管的至少一部分基本上彼此平行地排列。应当进一步理解，碳纳米结构中的每个碳纳米管不一定需要是支化的、交联的、或与其他碳纳米管共享共用壁的。例如，在一些实施例中，碳纳米结构中的碳纳米管的至少一部分可以彼此相互交错和/或与碳纳米结构的其余部分中的支化的、交联的或共用壁碳纳米管彼此交错。
合适的碳纳米结构包括如例如在US2016/0362542A1和US 2014/0099493A1中所述的那些，这两个文献都通过引用并入本文。
如US2016/0362542A1中所述，碳纳米结构可以通过以下方法制备，该方法包括由催化剂在生长基底上合成纳米管，并且然后一旦碳纳米结构的合成完成就从生长基底上去除碳纳米结构。
在一些实施例中，碳纳米结构可以由包括多个过渡金属纳米颗粒的催化剂在生长基底上生长，如下文一般所述。在一些实施例中，将催化剂施加到生长基底上的一种模式可以是通过颗粒吸附，如通过使用基于液体或胶体前体的沉积的直接催化剂施加。合适的过渡金属纳米颗粒催化剂可以包括任何d区过渡金属或d区过渡金属盐。在一些实施例中，过渡金属盐可以在没有热处理的情况下施加到生长基底上。在其他实施例中，过渡金属盐可以通过热处理在生长基底上转化为零价过渡金属。
在一些实施例中，用于从生长基底上去除碳纳米结构的一种或多种措施可以包括选自由以下组成的组的一种或多种技术：(i)在生长基底上提供抗粘附涂层，(ii)在合成碳纳米结构中使用的过渡金属纳米颗粒催化剂上提供抗粘附涂层，(iii)提供具有蚀刻生长基底的抗衡离子的过渡金属纳米颗粒催化剂，从而削弱碳纳米结构对生长基底的粘附性，以及(iv)在碳纳米结构合成完成后进行蚀刻操作以削弱碳纳米结构对生长基底的粘附性。也可以使用这些技术的组合。结合这些技术，可以进行各种流体剪切或机械剪切操作以影响碳纳米结构从生长基底上的去除。
在一些实施例中，从生长基底上去除碳纳米结构可以包括使用高压液体或气体以将碳纳米结构与生长基底分离，将源自生长基底的污染物(例如，碎片化的生长基底)与碳纳米结构分离，借助于过滤介质用空气或从液体介质中收集碳纳米结构，并将碳纳米结构与过滤介质隔离。在各种实施例中，将源自生长基底的污染物与碳纳米结构分离可以通过选自由旋风过滤、密度分离、基于尺寸的分离及其任何组合组成的组的技术进行。前述方法在下文中更详细地描述。
在一些实施例中，生长基底可以被改性以促进从中去除碳纳米结构。在一些实施例中，用于生产碳纳米结构的生长基底可以被改性以包括限制碳纳米结构对生长基底的粘附的抗粘附涂层。抗粘附涂层可以包括商业上施加到生长基底的上浆料，或者可以在接收生长基底之后施加抗粘附涂层。在一些实施例中，可以在施加抗粘附涂层之前从生长基底上去除上浆料。在其他实施例中，上浆料可以施加到其中存在上浆料的生长基底上。
生长基底可以是玻璃、陶瓷、金属和有机聚合物基底，并且所有这些仅仅是示例性的。例如，有机聚合物可以是芳族聚酰胺、玄武岩纤维或碳。在一些实施例中，生长基底可以是具有可缠绕尺寸的纤维材料，从而允许随着生长基底从第一位置传递到第二位置，在生长基底上连续地发生碳纳米结构的形成。所使用的生长基底可以是呈各种形式，如纤维、丝束、纱线、织造的和非织造的织物、片材、条带、带等。为了方便起见，在连续合成中，丝束和纱线是特别方便的纤维材料。
在一些实施例中，过渡金属纳米颗粒可以用抗粘附涂层涂覆，该抗粘附涂层限制了它们对生长基底的粘附。如上所讨论，在碳纳米结构合成后，用抗粘附涂层涂覆过渡金属纳米颗粒也可以促进从生长基底上去除碳纳米结构。适合与涂覆过渡金属纳米颗粒结合使用的抗粘附涂层可以包括用于涂覆生长基底的相同的抗粘附涂层。
在各种实施例中，当碳纳米结构和过渡金属纳米颗粒从生长基底上去除时，抗粘附涂层可以与过渡金属纳米颗粒一起被带走。在其他实施例中，可以在过渡金属纳米颗粒被掺入碳纳米结构之前或之后从过渡金属纳米颗粒上去除抗粘附涂层。在还其他实施例中，过渡金属纳米颗粒可以最初被掺入碳纳米结构中并且然后随后被去除。例如，在一些实施例中，可以通过用矿物酸处理碳纳米结构来从碳纳米结构去除过渡金属纳米颗粒的至少一部分。
碳纳米结构也可以通过如US 2014/0099493 A1中所述的连续方法制备。该连续方法包括(a)将碳纳米管形成催化剂设置在具有可缠绕尺寸的纤维材料的表面上；和(b)直接在纤维材料上合成碳纳米管，从而形成负载碳纳米结构的纤维材料。所形成的碳纳米结构可以作为低密度碳纳米结构薄片或微粒材料从其生长基底上去除。该方法中的碳纳米管(CNT)合成可以基于化学气相沉积(CVD)方法并且在升高的温度下发生。具体温度随选择的催化剂而变，但将典型地在从500℃至1000℃的范围内。然后进行在负载催化剂的纤维材料上的CVD促进的纳米管生长。CVD方法可以通过例如含碳原料气体如乙炔、乙烯、甲烷和/或丙烷来促进。CNT合成方法通常使用惰性气体(氮气、氩气、氦气)作为主要载气。碳原料通常在总混合物的从0％至50％的范围内提供。通过从生长室去除水分和氧气来准备用于CVD生长的基本上惰性的环境。该方法中使用的催化剂可以制备为含有CNT形成催化剂(含有过渡金属纳米颗粒)的液体溶液。在纤维材料上设置催化剂的操作可以通过喷涂或浸涂溶液或通过经由例如等离子体工艺的气相沉积来实现。
所使用的催化剂溶液可以是过渡金属纳米颗粒，其可以是任何d区过渡金属，如上所述。此外，纳米颗粒可以包括呈元素形式或呈盐形式的d区金属的合金和非合金混合物，以及它们的混合物。此类盐形式包括但不限于氧化物、碳化物、乙酸盐和氮化物。非限制性示例性过渡金属NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其盐以及它们的混合物。在一些实施例中，通过在屏蔽涂层沉积的情况下同时将CNT形成催化剂直接施加或注入到纤维材料上，将此类CNT形成催化剂设置在纤维上。这些过渡金属催化剂中的许多容易从各种供应商可商购，包括例如西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)(密苏里州圣路易斯)或磁性技术股份有限公司(Ferrotec Corporation)(新罕布什尔州贝德福德)。
用于将CNT形成催化剂施加到纤维材料上的催化剂溶液可以在任何常见溶剂中，该溶剂允许CNT形成催化剂充分均匀地分散。此类溶剂可以包括但不限于水、丙酮、己烷、异丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氢呋喃(THF)、环己烷或任何其他具有受控极性以产生CNT形成催化剂纳米颗粒的适当分散体的溶剂。CNT形成催化剂的浓度可以在从约1∶1至1∶10000的催化剂与溶剂的范围内。当同时施加屏蔽涂层和CNT形成催化剂时，也可以使用这样的浓度。
如US 2014/0099493 A1中所述，在纤维材料上合成碳纳米管可以包括用于形成碳纳米管的多种技术，包括在美国专利申请公开号2004/0245088 A1中披露的那些，将其通过引用并入本文。在纤维上生长的CNS可以通过例如像微腔、热或等离子体增强CVD技术、激光烧蚀、电弧放电和高压一氧化碳(HiPCO)等技术形成。在一些实施例中，可以在CNT合成之前去除任何常规的上浆剂。在一些实施例中，乙炔气可以被电离以产生用于CNT合成的冷碳等离子体射流。等离子体被引导向载有催化剂的纤维材料。因此，在一些实施例中，在纤维材料上合成CNS包括(a)形成碳等离子体；以及(b)将碳等离子体引导到设置在纤维材料上的催化剂上。生长的CNT的直径由如上所述的CNT形成催化剂的尺寸决定。在一些实施例中，将上浆的纤维材料加热至在约550℃至约800℃之间以促进CNS合成。为了引发CNT的生长，使两种气体流入反应器中：工艺气体如氩气、氦气或氮气，和含碳气体如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷。CNT在CNT形成催化剂的位点处生长。
在纤维材料上快速生长CNS的方法允许用可缠绕纤维材料对连续方法中具有均匀性的CNT长度进行控制。在材料停留时间在5至300秒之间的情况下，对于3英尺长的系统的连续方法中的线速度可以在从约0.5ft/min至约36ft/min及更大的任意范围内。所选择的速度取决于各种参数，如下面进一步解释的。
在一些实施例中，约5秒至约30秒的材料停留时间可以产生长度在约1微米至约10微米之间的CNT。在一些实施例中，约30秒至约180秒的材料停留时间可以产生长度在约10微米至约100微米之间的CNT。在还另外的实施例中，约180秒至约300秒的材料停留时间可以产生长度在约100微米至约500微米之间的CNT。
在本发明的一个实施例中，碳纳米结构在从在其上最初形成碳纳米结构的生长基底上去除之后可以是呈薄片材料的形式。如本文所用，术语“薄片材料”是指具有有限尺寸的离散颗粒，该有限尺寸是在从1nm至35μm范围内厚，例如10nm至20μm、50nm至10μm或100nm至1μm，并且在从1μm至750μm范围内宽，例如10μm至500μm、50μm至300μm或100μm至200μm，包括在两者之间的任何值及其任何分数。薄片材料的长度取决于在其上最初形成碳纳米结构的生长基底的长度。例如，在一些实施例中，薄片材料的长度可以在从10μm至10mm范围内，例如50μm至5mm、或100μm至1mm，包括在两者之间的任何值及其任何分数。
在本发明的另一个实施例中，碳纳米结构在从在其上最初形成碳纳米结构的生长基底上去除之后可以是呈颗粒材料的形式。如本文所用，颗粒材料可以具有在从0.5mm至20mm范围内的长度，例如1mm至10mm，和在从0.2mm至5mm范围内的直径，例如0.5mm至3mm，包括在两者之间的任何值及其任何分数。
在本发明的优选实施例中，碳纳米结构中含有的碳纳米管可以具有从1μm至500μm的长度，例如10μm至300μm、30μm至200μm、或50μm至150μm，和从1至20nm的直径，例如5至10nm，包括在两者之间的任何值及其任何分数。
所产生的碳纳米结构可以具有如根据ASTM D7481测量的范围在0.003g/cm3至0.015g/cm3之间的初始堆积密度。
碳纳米结构具有按重量计95％或更大、优选按重量计97％或更大、例如按重量计95％、按重量计96％、按重量计97％、按重量计98％、或按重量计99％的碳含量。碳含量可以经由元素分析来测量并通过碳重量与样品重量的比率来确定，例如根据GBT 26752-2011。各种元素分析方法之间的结果没有差异。
出于本发明的目的，具有如根据ASTM D6556测量的150m2/g或更大、优选200m2/g或更大的比表面积的碳纳米结构是特别有用的。
可商购的碳纳米结构的实例包括但不限于来自应用纳米结构解决方案有限责任公司(Applied NanoStructured Solution，LLC)的ATHLOSTM系列碳纳米结构，如ATHLOSTM100、ATHLOSTM 200和ATHLOSTM SR1200。
组分(B)以基于PBT组合物的总重量按重量计0.2％至10％，例如0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9，特别是在按重量计从0.3％至8％、或按重量计0.5％至8％范围内的量存在于根据本发明的PBT组合物中。
在一些实施例中，根据本发明的PBT组合物包含单独的碳纳米管作为组分(B)。在这些实施例中，优选组分(B)以基于PBT组合物的总重量按重量计1％至8％、例如按重量计2％至7％、按重量计3％至6％、或按重量计4％至5％的量存在于PBT组合物中。
在一些其他实施例中，根据本发明的PBT组合物包含单独的碳纳米结构作为组分(B)。在这些实施例中，优选组分(B)以基于PBT组合物的总重量按重量计0.2％至5％、例如按重量计0.3％至3％、按重量计0.4％至2％、或按重量计0.5％至1.5％的量存在于PBT组合物中。
组分(C)
玻璃纤维是具有高机械强度的无机非金属材料，其通常用作塑料复合材料中的增强剂。玻璃纤维是无定形材料并且通常具有500℃至750℃的软化点，1000℃的沸点和2.4至2.76g/cm3的密度。玻璃纤维的主要组分是二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化镁、氧化钠等。通常，玻璃纤维可以以叶蜡石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石或硼镁石作为原料通过高温熔融、拉丝、缠绕、编织等制成。
玻璃纤维可以以长(无端)纤维或短纤维的形式使用。特别地，玻璃纤维以短纤维的形式使用，其优选地具有在从2至50mm范围内的长度和在从5至40μm范围内的直径。
玻璃纤维可以具有圆形、卵形、椭圆形、近似矩形或矩形等形状的截面。如果使用具有圆形截面的玻璃纤维作为组分(C)，则玻璃纤维的直径优选在从5至40μm的范围内，例如从10至20μm。如果使用具有非圆形截面(如椭圆形截面)的玻璃纤维作为组分(C)，则主截面轴线与副截面轴线的尺寸比特别高于2、优选在从2至8的范围内并且特别优选在从3至5的范围内。
在PBT组合物中也可以使用具有圆形和非圆形截面的玻璃纤维的混合物。
对本文中使用的玻璃纤维的类型没有特别的限制。任何经由已知方法制备的玻璃纤维或任何适合作为增强材料的可商购的玻璃纤维都可以用于本发明的目的。例如，玻璃纤维包括但不限于A、C、D、E、S、AR、ECR、ECT类型的玻璃纤维。
具体地，可以使用不含硼的玻璃纤维。这种类型的玻璃纤维是例如从重庆国际复合材料股份有限公司(Chongqing Polycomp International Corp)以商标名ECS3031H-3-H可商购的。
组分(C)(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计1％至50％、例如按重量计5％至40％、按重量计10％至35％、或按重量计20％至30％的量。
优选根据本发明的PBT组合物包含玻璃纤维。已经出人意料地发现，玻璃纤维可以有利地提高EMI屏蔽效率并降低PBT组合物的电阻率。
组分(D)
根据本发明的PBT组合物可以任选地包含除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料作为组分(D)。至少一种额外的导电填料可以是例如含碳或金属导电填料。合适的含碳导电填料可以包括但不限于炭黑粉末和薄片、石墨粉末和薄片、石墨烯粉末和薄片以及碳纤维。合适的金属导电填料可以选自铂族金属如钯(Pd)和铂(Pt)，过渡金属如钴、铁、镍、银、锡、铜，以及它们的任何组合。
炭黑粉末和薄片、石墨粉末和薄片以及碳纤维优选作为组分(D)。
组分(D)(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计1％至50％、例如按重量计1％至35％、按重量计5％至30％、按重量计10％至25％、或按重量计20％至25％的量。
组分(E)
根据本发明的PBT组合物可以任选地包含除PBT之外的至少一种热塑性聚合物作为组分(E)。
除PBT之外的至少一种热塑性聚合物可以选自由以下组成的组：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、除PBT之外的聚酯、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、芳族聚酰胺聚合物、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及其任何组合。
优选除PBT之外的聚丙烯、聚碳酸酯和/或聚酯可以用作组分(E)。
聚酯通常衍生自至少一种二醇与至少一种二羧酸或其反应等效物。至少一种二醇可以是脂族的、芳族的或组合的。至少一种二羧酸可以是芳族二羧酸、脂环族二羧酸或组合。
合适的脂族二醇的实例包括但不限于直链、支链或脂环族亚烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-戊二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、三乙二醇、二丙二醇和1，1O-癸二醇。合适的芳族二醇的实例包括但不限于间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、1，5-萘二醇、2,6-萘二醇、1，4-萘二醇、4,4′-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)醚和双(4-羟基苯基)砜。
合适的芳族二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸。合适的脂环族二羧酸的实例包括但不限于降冰片烯二羧酸和1，4-环己烷二羧酸。二羧酸的合适等效物可以包括但不限于二羧酸的二烷基酯或二芳基酯，例如二甲酯、酸酐、盐和酰氯。
作为组分(E)，特别有用的聚酯可以包括除PBT之外的聚对苯二甲酸亚烷基酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸亚烷基酯如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸亚环烷基酯如聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)。优选地，PET和PTT，尤其是PET可以用作组分(E)。
组分(E)(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计1％至40％、例如按重量计5％至35％、或按重量计10％至30％的量。
组分(F)
根据本发明的PBT组合物可以任选地包含至少一种添加剂作为组分(F)，例如脱模剂、除玻璃纤维之外的增强剂、抗冲击改性剂、热稳定剂、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、着色剂如染料和/或颜料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、抗微生物剂、抗静电剂等。添加剂可以以常规量使用。例如，该PBT组合物可以包含基于PBT组合物的总重量按重量计0.01％至15％的量的至少一种添加剂。
该PBT组合物可以例如包含抗冲击改性剂。合适的抗冲击改性剂可以包括基于聚烯烃、基于苯乙烯、基于不饱和羧酸的抗冲击改性剂。合适的抗冲击改性剂还可以是通过官能嵌段(如环氧官能嵌段和/或酸酐嵌段)改性的那些。环氧官能嵌段可以是衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。酸酐嵌段可以是衍生自马来酸酐的单元。
合适的基于聚烯烃的抗冲击改性剂可以包括包含衍生自具有2至10个碳原子的烯烃的重复单元的聚烯烃。此类烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯、1-辛烯和乙烯与1-辛烯的混合物，优选乙烯、1-丙烯和乙烯与1-辛烯的混合物。
合适的基于不饱和羧酸的抗冲击改性剂可以包括衍生自羧酸及其衍生物(如酯、酰亚胺和酰胺)的嵌段。合适的羧酸及其衍生物是例如丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。
抗冲击改性剂还可以是二元或三元聚合物或核-壳结构聚合物。此种抗冲击改性剂的实例包括苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元聚合物、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物。
抗冲击改性剂(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计0.01％至15％、或按重量计1％至15％、或按重量计5％至10％的量。
该PBT组合物可以例如包含润滑剂或加工助剂。合适的润滑剂或加工剂优选为具有从10至40个碳原子的饱和脂族羧酸和/或具有从2至40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。润滑剂优选为具有10至20个碳原子的脂肪酸的季戊四醇酯，更优选四硬脂酸季戊四醇酯。
润滑剂(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计0.01％至3％、或按重量计0.1％至2％、或按重量计0.3％至1％的量。
该PBT组合物可以例如包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂是基于芳族胺的抗氧化剂、基于受阻酚的抗氧化剂和基于亚磷酸酯的抗氧化剂，特别是基于受阻酚的抗氧化剂。基于受阻酚的抗氧化剂的实例包括α-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]聚(氧基-1，2-乙二基)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、辛基-3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9-支链烷基酯、2，4-双[(十二烷硫基)甲基]-邻甲酚、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-氢苯基)丙酸酯]、2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、2,2-硫代二乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
抗氧化剂(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计0.001％至2％、或按重量计0.01％至1％、或按重量计0.2％至0.8％的量。
该PBT组合物可以例如包含粘合剂助剂。合适的粘合剂助剂可以是环氧化物，例如环氧化脂肪酸烷基酯如环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油和环氧化菜籽油，以及环氧树脂如双酚-A树脂。
粘合剂助剂(当存在时)可以是以基于PBT组合物的总重量按重量计0.01％至3％、或按重量计0.1％至2％、或按重量计0.2％至1.5％的量。
在根据本发明的具体实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计50％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.3％至8％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.5％至8％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在根据本发明的另一个具体实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计50％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.2％至5％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.3％至3％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在另一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.4％至2％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在进一步优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.5％至1.5％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在根据本发明的又另一个具体实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计50％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.2％至5％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计5％至40％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.3％至3％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计10％至35％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在另一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至80％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.4％至2％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在进一步优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至80％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.5％至1.5％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在根据本发明的更具体的实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计50％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.2％至5％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计5％至40％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.3％至3％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计10％至35％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在另一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至80％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.4％至2％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在进一步优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至80％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.5％至1.5％的碳纳米结构，以及
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在根据本发明的更具体的实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计50％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其优选具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g范围内的特性粘度，
(B)按重量计0.3％至8％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，
(C)按重量计5％至40％的玻璃纤维，以及
(D)任选地，按重量计1％至35％的选自由炭黑、碳纤维和石墨组成的组的除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，
(E)任选地，按重量计5％至35％的除聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的至少一种热塑性聚酯，
(F)任选地，按重量计0.2％至1.5％的至少一种粘合剂助剂，和/或按重量计0.3％至1％的至少一种润滑剂，和/或按重量计5％至10％的至少一种抗冲击改性剂；
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其优选具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g范围内的特性粘度，
(B)按重量计0.5％至8％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，
(C)按重量计10％至35％的玻璃纤维，以及
(D)任选地，按重量计10％至25％的选自由炭黑、碳纤维和石墨组成的组的除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，
(E)任选地，按重量计5％至35％的除聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的至少一种热塑性聚酯，
(F)任选地，按重量计0.2％至1.5％的至少一种粘合剂助剂，和/或按重量计0.3％至1％的至少一种润滑剂，和/或按重量计5％至10％的至少一种抗冲击改性剂；
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的，并且
其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g、优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
在根据本发明的更具体的实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计50％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其优选具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g范围内的特性粘度，
(B)按重量计0.2％至5％的碳纳米结构，
(C)按重量计10％至35％的玻璃纤维，以及
(D)按重量计10％至25％的选自由炭黑、碳纤维和石墨组成的组的除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，
(E)任选地，按重量计5％至35％的除聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的至少一种热塑性聚酯，
(F)任选地，按重量计0.2％至1.5％的至少一种粘合剂助剂，和/或按重量计0.3％至1％的至少一种润滑剂，和/或按重量计5％至10％的至少一种抗冲击改性剂；
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至99％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其优选具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g范围内的特性粘度，
(B)按重量计0.3％至3％的碳纳米结构，
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，以及
(D)按重量计10％至25％的选自由炭黑、碳纤维和石墨组成的组的除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，
(E)任选地，按重量计5％至35％的除聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的至少一种热塑性聚酯，
(F)任选地，按重量计0.2％至1.5％的至少一种粘合剂助剂，和/或按重量计0.3％至1％的至少一种润滑剂，和/或按重量计5％至10％的至少一种抗冲击改性剂：
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在进一步优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至80％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其优选具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g范围内的特性粘度，
(B)按重量计0.4％至2％的碳纳米结构，
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，以及
(D)按重量计20％至25％的选自由炭黑、碳纤维和石墨组成的组的除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，
(E)任选地，按重量计5％至35％的除聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的至少一种热塑性聚酯，
(F)任选地，按重量计O.2％至1.5％的至少一种粘合剂助剂，和/或按重量计0.3％至1％的至少一种润滑剂，和/或按重量计5％至10％的至少一种抗冲击改性剂；
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在另一个优选实施例中，PBT组合物包含：
(A)按重量计60％至80％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其优选具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至0.90dL/g范围内的特性粘度，
(B)按重量计0.5％至1.5％的碳纳米结构，
(C)按重量计20％至30％的玻璃纤维，以及
(D)按重量计20％至25％的选自由炭黑、碳纤维和石墨组成的组的除导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，
(E)任选地，按重量计5％至35％的除聚对苯二甲酸丁二醇酯之外的至少一种热塑性聚酯，
(F)任选地，按重量计0.2％至1.5％的至少一种粘合剂助剂，和/或按重量计0.3％至1％的至少一种润滑剂，和/或按重量计5％至10％的至少一种抗冲击改性剂；
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
在本文所述的所有实施例中，PBT组合物中的每种组分的含量总和总计为按重量计100％。
EMI屏蔽制品
根据本发明的PBT组合物可以通过常规方法加工成各种结构或形式以提供EMI屏蔽制品。例如，可以将PBT、碳纳米管和/或碳纳米结构和任选的玻璃纤维、至少一种额外的导电填料、除PBT之外的热塑性聚合物和添加剂混合并且然后例如经由注射和/或挤出模塑以形成EMI屏蔽制品。
将理解，该PBT组合物的所有组分可以同时混合。可替代地，可以将该PBT组合物的一些组分预混合并且然后与其他组分混合。
还将理解，添加剂可以作为单独的组分掺入。可替代地，在可商购的PBT材料已经包含一些添加剂的一些情况下，此类添加剂将与PBT(A)一起掺入。还可以经由这两种途径掺入至少一种添加剂。
因此，本发明提供了一种由根据本发明的PBT组合物生产的EMI屏蔽制品。根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有在1GHz下4dB或更大、在1GHz下6dB或更大、在1GHz下9dB或更大、在1GHz下15dB或更大、在1GHz下20dB或更大、在1GHz下30dB或更大的EMI屏蔽效率。具体地，根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有在1GHz下6dB至50dB、特别是10至35dB的EMI屏蔽效率，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50dB。
在一些实施例中，根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有1至500欧姆/平方(Ω/□)、1至300欧姆/平方、1至200欧姆/平方、1至140欧姆/平方、特别是1至80欧姆/平方、1至50欧姆/平方、1至20欧姆/平方或1至10欧姆/平方的表面电阻率。
额外地或可替代地，根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有1至500欧姆*厘米(Ω·cm)、1至200欧姆*厘米、1至100欧姆*厘米、1至50欧姆*厘米、1至35欧姆*厘米、特别是2至15欧姆*厘米或3至5欧姆*厘米的体积电阻率。
优选根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有大于2,000MPa的模量，例如大于3,000MPa、大于5,000MPa、大于8,000MPa、特别是从3,000至24,000MPa或10,000至20,000MPa的范围。
优选根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有大于1、例如大于3的断裂伸长率(％)。
优选根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有至少30MPa的断裂拉伸强度，例如至少50MPa、特别是从30至500MPa、40至300MPa或50至150MPa的范围。
优选根据本发明的EMI屏蔽制品可以具有在23℃下的至少1KJ/m2的夏比缺口冲击强度，例如至少2KJ/m2、特别是从1至20KJ/m2或2至10KJ/m2的范围。
根据本发明的EMI屏蔽制品可以是各种电子设备部件或外壳。实例包括但不限于天线罩、集成电路(IC)芯片外壳和相机传感器外壳。
具体地，本发明提供了一种由根据本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的天线罩部件，其中该天线罩优选为车辆天线罩。
实施例
下面列出了各种实施例。将理解，下面列出的实施例可以与根据本发明的范围的所有方面和其他实施例组合。
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含
(A)按重量计40％至99.8％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.2％至10％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
2.根据实施例1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该玻璃纤维以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计1％至50％、优选按重量计5％至40％、更优选按重量计10％至35％、最优选按重量计20％至30％的量存在。
3.根据实施例1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至1.30dL/g、优选从0.60至0.90dL/g、更优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
4.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计50％至99％、例如按重量计60％至99％、按重量计60％至80％、或按重量计85％至99％的量存在。
5.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种导电填料以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计0.3％至8％、或按重量计0.5％至8％的量存在。
6.根据实施例5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中这些碳纳米管以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计1％至8％、例如按重量计2％至7％、按重量计3％至6％、或按重量计4％至5％的量存在。
7.根据实施例5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中这些碳纳米结构以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计0.2％至5％、例如按重量计0.3％至3％、按重量计0.4％至2％、或按重量计0.5％至1.5％的量存在。
8.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中这些碳纳米结构具有如根据ASTM D7481测量的0.003至0.015g/cm3的初始堆积密度。
9.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中这些碳纳米结构是支化和交联的碳纳米管结构并且具有互连的纳米结构的形态。
10.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、并且彼此共享共用壁的。
11.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物进一步包含除该至少一种导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，其是含碳的或金属的，优选含碳的。
12.根据实施例11所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种额外的导电填料包括碳纤维、石墨粉末或薄片、炭黑粉末或薄片、石墨烯粉末或薄片、或其任何组合。
13.根据前述实施例中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：脱模剂、除玻璃纤维之外的增强剂、抗冲击改性剂、热稳定剂、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、着色剂如染料和/或颜料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、抗微生物剂、抗静电剂、及其任何组合。
14.一种EMI屏蔽制品，其由根据实施例1至13中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产。
15.根据实施例14所述的EMI屏蔽制品，其中该EMI屏蔽制品选自天线罩、IC芯片外壳或相机传感器外壳。
16.根据实施例14或15所述的EMI屏蔽制品，其中该EMI屏蔽制品具有在1GHz下4dB或更大、在1GHz下6dB或更大、在1GHz下9dB或更大、在1GHz下15dB或更大、在1GHz下20dB或更大、或在1GHz下30dB或更大的EMI屏蔽效率。
17.根据实施例14至16中任一项所述的EMI屏蔽制品，其中该EMI屏蔽制品具有1至500欧姆/平方、1至300欧姆/平方、1至200欧姆/平方、1至140欧姆/平方、特别是1至80欧姆/平方、1至50欧姆/平方、1至20欧姆/平方或1至10欧姆/平方的表面电阻率。
18.根据实施例14至17中任一项所述的EMI屏蔽制品，其中该EMI屏蔽制品具有1至500Ω·cm、1至200Ω·cm、1至100Ω·cm、1至50Ω·cm、1至35Ω·cm、特别是2至15Ω·cm或3至5Ω·cm的体积电阻率。
实例
通过以下实例更充分地说明了本发明的各方面，这些实例是为了说明本发明的某些方面而提出的，而不应被解释为对其的限制。
在实例中使用以下材料和测试方法。
材料：
(A)PBT：B1950 Nat(IV＝0.75)、/>B2550(IV＝0.88)、B4500(IV＝1.08)，从巴斯夫公司可商购，其中IV是特性粘度，如根据ISO1628-5在0.005g/ml苯酚/1，2-二氯苯溶液(1∶1质量比)中测量的。
(B)导电填料
碳纳米管：GC30，从山东大展纳米材料有限公司可商购；
碳纳米结构：ATHLOSTM 200，从应用纳米结构解决方案有限责任公司可商购。
(C)玻璃纤维：ECS 3031H-3-H Boron Free，从重庆国际复合材料股份有限公司可商购。
(D)额外的导电填料
炭黑：E260G，从益瑞石石墨和碳公司(Imerys Graphite&Carbon)可商购；
石墨：TIMREX 20*50，从益瑞石石墨和碳公司可商购；
碳纤维：CFEPU C-6，从NPS日本聚合物产业株式会社(NPS Nippon PolymerSangyo Co.Ltd.)可商购。
(F)添加剂
P 861/3.5：从埃默里油脂化学有限公司(Emery Oleochemicals)可商购；
Lotader AX 8900：从阿科玛公司(Arkema)可商购；
Vikoflex 7190：从阿科玛公司可商购。
测量方法：
1.EMI屏蔽效率是根据ASTM D4935-99通过Keysight微波网络分析仪N5242B-425在1GHz下使用长度为150mm、宽度为150mm且厚度为2mm的平板样品进行测量。
2.表面电阻(Rs，Ω/□)通过以下方式确定：在(60x60x2mm)的样品的一个表面上在平行于一侧的方向上施加一定长度(L＝60mm)和距离(d)的两条银漆线，用万用表(其中探针放在每条干燥银线的中点处)测量电阻(R)，并根据Rs＝R x L/d进行计算。测量前，将样品在23℃和50％相对湿度(RH)下放置至少4小时。
3.体积电阻(Rv，欧姆*厘米)通过以下方式确定：在具有长度(L，cm)、宽度(W，cm)和厚度(T，cm)的矩形样品的两侧上施加宽度(W)x厚度(T)的银漆，用万用表(其中探针放在每个干燥银表面上)测量电阻(R)，并根据Rv＝R x(T x W)/L进行计算。测量前，将样品在23℃和50％相对湿度(RH)下放置至少4小时。
4.断裂拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量根据ISO527-1-2012使用1A型样品进行测量。
5.夏比缺口冲击强度根据ISO179-1/1eA-2010在23℃下进行测量。
6.平面和贯穿平面的热导率根据ASTM E1461-13通过来自耐驰分析和测试公司(NETZSCH Analyzing&Testing)的LFA 467进行测量。
用于制备EMI屏蔽测试样品的一般程序
EMI屏蔽测试样品根据如表1和表2所示的配方制备。将PBT和添加剂在TurbulaT50A高速搅拌器中混合在一起，并进料到双螺杆挤出机(Coperion ZSK18)中。使用时，将碳纳米管和/或碳纳米结构、以及玻璃纤维和至少一种额外的导电填料进料到在下游侧进料器处的挤出机中，并且然后在范围从160℃至270℃的区域温度下以8kg/h的生产量熔融挤出，并造粒，从而获得呈粒料形式的PBT组合物。
将PBT组合物的干燥粒料在注塑机(KM130CX，来自克劳斯玛菲公司(KraussMaffei))中以130T的夹紧力在265℃至275℃的熔融温度下加工以提供测试样品。
如上所述测量所获得的测试样品的特性。测试结果和用于制备测试样品的配方总结在表1和表2中。
表1
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EX.：本发明实例；Comp.：对比实例
如表1所示，使用碳纳米管的EX.1和EX.2都显示出期望的EMI屏蔽效率、导电特性和机械特性，而EX.2显示出比EX.1相对更高的EMI屏蔽效率(EX.2的6dB相比于EX.1的4dB)。
使用碳纳米结构的EX.3显示出比EX.2高得多的EMI屏蔽效率(EX.3的23.2dB相比于EX.2的6dB)，尽管EX.3中使用的碳纳米结构的量远低于EX.2中使用的碳纳米管的量。与EX.2相比，EX.3还显示出更好的表面电阻率、体积电阻率和机械特性。此外，EX.3还显示出良好的热导率。
尽管EX.3中使用的碳纳米结构的量远低于Comp.1中使用的碳纤维的量，但是EX.3仍然显示出与Comp.1相比相当的EMI屏蔽效率(EX.3的23.2dB相比于Comp.1的25.5dB)。
使用低粘度PBT(IV 0.75)的EX.3显示出比使用中等粘度PBT(IV 1.08)的EX.4相对更高的EMI屏蔽效率(EX.3的23.2dB相比于EX.4的18.1dB)。
EX.5显示出比EX.2(6dB)更好的EMI屏蔽效率(9dB)，即使与EX.2中使用的CNT量相比，EX.5中使用的碳纳米结构的量低得多。EX.5还显示出30.8％的EMI能量在1GHz下被3.2mm板吸收，如根据ASTM D4935测量的。此外，EX.5还显示出优异的机械特性，如模量、断裂伸长率、断裂拉伸强度和夏比缺口冲击强度。
EX.6显示出比EX.2(6dB)好得多的EMI屏蔽效率(22dB)，即使与EX.2中使用的CNT量相比，EX.6中使用的碳纳米结构的量更低。此外，与EX.5相比，EX.6还显示出更好的EMI屏蔽效率和机械特性。
表2
EX.：本发明实例；Comp.：对比实例
如表2所示，EX.7中使用碳纳米结构和碳纤维的组合，其显示出与单独使用碳纤维的Comp.1(25.5dB)相比和与单独使用碳纳米结构的EX.3(23.2dB)相比高得多的EMI屏蔽效率(32dB)。此外，EX.7还显示出优异的机械特性，如模量、断裂拉伸强度和夏比缺口冲击强度。
EX.8中使用碳纳米结构和石墨的组合。发现EX.8显示出良好的EMI屏蔽效率、表面电阻率、体积电阻率和机械特性。此外，与单独使用碳纳米结构的EX.3相比，EX.8还显示出更高的热导率。
EX.9和EX.10都显示出良好的EMI屏蔽效率、表面电阻率、体积电阻率和机械特性。此外，出人意料的是，与EX.9相比，由于玻璃纤维的添加，EX.10显示出高得多的EMI屏蔽效率以及更低的表面电阻率和体积电阻率。
对于本领域普通技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化。旨在仅将实施例和实例视为示例性的。因此，本发明旨在涵盖在所附权利要求书及其等效物的范围内的此类修改和变化。

Claims (18)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其包含
(A)按重量计40％至99.8％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)按重量计0.2％至10％的至少一种选自由碳纳米管、碳纳米结构及其组合组成的组的导电填料，以及
(C)按重量计0％至50％的玻璃纤维，
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、和/或彼此共享共用壁的。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该玻璃纤维以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计1％至50％、优选按重量计5％至40％、更优选按重量计10％至35％、最优选按重量计20％至30％的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯具有如根据ISO 1628-5测量的在从0.60至1.30dL/g、优选从0.60至0.90dL/g、更优选从0.60至0.80dL/g范围内的特性粘度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计50％至99％、例如按重量计60％至99％、按重量计60％至80％、或按重量计85％至99％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该至少一种导电填料以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计0.3％至8％、或按重量计0.5％至8％的量存在。
6.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，这些碳纳米管以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计1％至8％、例如按重量计2％至7％、按重量计3％至6％、或按重量计4％至5％的量存在。
7.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，这些碳纳米结构以基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量按重量计0.2％至5％、例如按重量计0.3％至3％、按重量计0.4％至2％、或按重量计0.5％至1.5％的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，这些碳纳米结构具有如根据ASTM D7481测量的0.003至0.015g/cm3的初始堆积密度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，这些碳纳米结构是支化和交联的碳纳米管结构并且具有互连的纳米结构的形态。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，这些碳纳米结构各自包含多个碳纳米管，这些碳纳米管是支化的、交联的、并且彼此共享共用壁的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物进一步包含除该至少一种导电填料(B)之外的至少一种额外的导电填料，其是含碳的或金属的，优选含碳的。
12.根据权利要求11所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该至少一种额外的导电填料包括碳纤维、石墨粉末或薄片、炭黑粉末或薄片、石墨烯粉末或薄片、或其任何组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中，该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物进一步包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：脱模剂、除玻璃纤维之外的增强剂、抗冲击改性剂、热稳定剂、相容剂、稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、着色剂如染料和/或颜料、表面活性剂、成核剂、偶联剂、抗微生物剂、抗静电剂、及其任何组合。
14.一种EMI屏蔽制品，其由根据权利要求1至13中任一项所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产。
15.根据权利要求14所述的EMI屏蔽制品，其中，该EMI屏蔽制品选自天线罩、IC芯片外壳或相机传感器外壳。
16.根据权利要求14或15所述的EMI屏蔽制品，其中，该EMI屏蔽制品具有在1GHz下4dB或更大、在1GHz下6dB或更大、在1GHz下9dB或更大、在1GHz下15dB或更大、在1GHz下20dB或更大、或在1GHz下30dB或更大的EMI屏蔽效率。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的EMI屏蔽制品，其中，该EMI屏蔽制品具有1至500欧姆/平方、1至300欧姆/平方、1至200欧姆/平方、1至140欧姆/平方、特别是1至80欧姆/平方、1至50欧姆/平方、1至20欧姆/平方或1至10欧姆/平方的表面电阻率。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的EMI屏蔽制品，其中，该EMI屏蔽制品具有1至500Ω·cm、1至200Ω·cm、1至100Ω·cm、1至50Ω·cm、1至35Ω·cm、特别是2至15Ω·cm或3至5Ω·cm的体积电阻率。
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