TWI797209B - 碳奈米管組成物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含纏結型碳奈米管(entangled-type carbon nanotube)及束狀型碳奈米管(bundle-type carbon nanotube)之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物具有190 m2 /g至240 m2 /g之比表面積及0.1至5.29之比表面積對整體密度(bulk density)之比率。

Description

碳奈米管組成物及其製備方法
本發明關於碳奈米管組成物及製備該碳奈米管組成物之方法，且更特定地，關於藉由調整比表面積對整體密度(bulk density)之比率而展現分散性增強及傳導性增強之碳奈米管組成物。
碳奈米管係一種精細碳纖維，為具有1 µm或更小之平均直徑的管狀碳，且由於源自其獨特結構的高傳導性、抗張強度、及抗熱性而預期應用於各種領域。然而，儘管此等碳奈米管具可用性，由於其低溶解度及分散性，因此碳奈米管在使用上有限制。因此，藉由將碳奈米管預分散於分散介質中所製備之傳導材料分散液業已使用。然而，碳奈米管無法形成於分散介質中安定的分散態，且由於彼此之間強力的凡得瓦交互作用而彼此黏聚。
為處理這些問題，業已進行諸多嘗試。特定言之，已有提出透過諸如超音(波)處理或類似者之機械性分散處理來將碳奈米管分散於分散介質中之方法。然而，當使用這些方法時，在超音波照射期間可獲得優異分散性，但當超音照射完成時，碳奈米管開始彼此黏聚。此外，已有提出使用各種分散劑來安定分散碳奈米管之方法。然而，這些方法亦具有諸如由於當碳奈米管以高濃度分散於分散介質中時黏度增加而難以處理之問題。
因此，需要開發具有分散性增強而傳導性不會減少的碳奈米管。
[技術問題]
本發明之目係在於提供碳奈米管組成物，其具有優異分散性及優異傳導性，以及提供製備該碳奈米管組成物之方法。 [解決問題之技術手段]
為達到上述之本發明之目的，本發明提供包含纏結型碳奈米管(entangled-type carbon nanotube)及束狀型碳奈米管(bundle-type carbon nanotube)之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物具有190 m2 /g至240 m2 /g之比表面積且符合下列方程式1：
＜方程式1＞
0.1 ≤ X/Y≤ 5.29
其中，在方程式1中，X係代表該碳奈米管組成物的比表面積(單位：m2 /g)之數，且
Y係代表該碳奈米管組成物的整體密度(單位：kg/m3 )之數。
本發明亦提供製備碳奈米管組成物之方法，其包含：將有機酸及釩前驅物以1:0.088至1:0.605之莫耳比混合以製備混合物；將該混合物及鈷前驅物混合以製備催化劑前驅物；於氫氧化鋁上進行第一熱處理以製備撐體(support)；將該催化劑前驅物擔載(supporting)於該撐體上，並接著在所獲得之該撐體上進行第二熱處理以製備經擔載之催化劑(supported catalyst)；及將該經擔載之催化劑與碳系化合物(carbon-based compound)反應。 [有利功效]
本發明之碳奈米管組成物由於其優異分散性及傳導性，故可於高濃度下包括於傳導材料分散液中。此外，包括於該碳奈米管組成物中之纏結型碳奈米管及束狀型碳奈米管可同時製備，且由此達成高生產力。 [最佳模式]
在下文中，將更詳細地描述本發明以幫助理解本發明。
本說明書和申請專利範圍中所使用的用語或字詞不應以受限於一般或詞典含義來解釋，並且應基於發明人可以適當地界定用語概念以最佳方式解釋他/她的發明之原則，以與本發明的精神一致的含義和概念來解釋。
在本發明中，碳奈米管係指尚未經歷分別流程處理之初始碳奈米管。
在本發明中，纏結型碳奈米管係指二級結構形式，其中複數個碳奈米管單元互相纏結而未有諸如束狀型或繩型之某些形式。
在本發明中，束狀型碳奈米管係指使複數個碳奈米管單元之長軸以實質上相同方向而互相平行的方式排列，或指在該排列後經扭轉或經纏結成束狀型或繩型之二級形式。
在本發明中，該碳奈米管單元為具有奈米尺寸直徑之圓柱形式之石墨片材，且具有sp2 鍵結結構。在此情況中，該石墨片材根據纏繞角度及結構可展現導體或半導體特性。該碳奈米管單元根據形成壁的鍵數可分類成單壁碳奈米管(SWCNT)、雙壁碳奈米管(DWCNT)、及多壁碳奈米管(MWCNT)，且壁越薄，電阻越低。
在本發明中，碳奈米管組成物之比表面積可藉由BET法來測量，且可使用例如BEL Japan所產製的BELSORP-mino II，從在液態氮溫度(77 K)下所吸附之氮氣體量來計算。
在本發明中，碳奈米管之整體密度可依據ASTM B329、特別是ASTM B329-06來測量。此外，整體密度可使用史考特容量計(USP 616版本)來測量。
在本發明中，碳奈米管組成物之整體密度可依據實驗室條件來測量，且實質上可獲得與基於上述規定之相同結果。
針對在實驗室測定整體密度，將5 ml圓筒(製造商：DURAN，材質：玻璃)或32 ml不鏽鋼容器(製造商：SCOTT)置於秤上，將秤校正至0，將碳奈米管組成物加至該圓筒或該不鏽鋼容器，藉由在調整眼部水平至該碳奈米管組成物高度後讀取刻度值來測量該碳奈米管組成物之體積，將該碳奈米管組成物稱重，並接著可藉由下列方程式來計算該碳奈米管組成物之整體密度：
整體密度(kg/m3 )=碳奈米管重量(kg)/碳奈米管體積(m3 )
在本發明中，碳奈米管單元之平均直徑及平均長度可使用場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electrode microscope)來測量。1. 碳 奈米管組成物
根據本發明之一實施態樣之碳奈米管組成物包括纏結型碳奈米管及束狀型碳奈米管，其中該碳奈米管組成物具有190 m2 /g至240 m2 /g之比表面積且符合下列方程式1：
＜方程式1＞
0.1 ≤ X/Y≤ 5.29
其中，在方程式1中，X係代表該碳奈米管組成物的比表面積(單位：m2 /g)之數，且
Y係代表該碳奈米管組成物的整體密度(單位：kg/m3 )之數。
該碳奈米管組成物具有190 m2 /g至240 m2 /g之比表面積。該碳奈米管組成物之比表面積範圍可為在193 m2 /g至239 m2 /g、195 m2 /g至239 m2 /g、200 m2 /g至238 m2 /g、或200 m2 /g至235 m2 /g，且較佳是200 m2 /g至235 m2 /g。當該碳奈米管組成物的比表面積在上述之範圍內時，該碳奈米管組成物可具有優異的傳導性且可適用於高濃度分散液。當該碳奈米管組成物的比表面積少於上述之範圍時，傳導性顯著減少，且當該碳奈米管組成物的比表面積超過上述之範圍時，該碳奈米管組成物不可能以高濃度分散於傳導材料分散液中。
方程式1係代表當使用該碳奈米管組成物來製備傳導材料分散液時之分散液濃度的指數，且方程式1之值範圍為0.1至5.29。該方程式1之值範圍為1至5.14、1.5至5、或1.7至2.5，且較佳的是1.7至2.5。當該方程式1之值係在上述之範圍內時，碳奈米管可在較高濃度下分散於傳導材料分散液中。當該方程式1之值係少於上述之範圍時，碳奈米管單元之直徑顯著增加，且由此而難以應用該碳奈米管分散液作為傳導材料。當該方程式1之值超過上述之範圍時，碳奈米管難以在高濃度下分散於傳導材料分散液中。
該碳奈米管組成物可具有下列之整體密度：25 kg/m3 至150 kg/m3 、35 kg/m3 至130 kg/m3 、40 kg/m3 至125 kg/m3 、50 kg/m3 至125 kg/m3 、或90 kg/m3 至115 kg/m3 ，較佳的是90 kg/m3 至115 kg/m3 。當碳奈米管組成物的整體密度在上述之範圍內時，該碳奈米管組成物可具有足夠的粒子性質，且由此可於傳導材料分散液製備流程中緩慢分散，由此能在高濃度下分散。
該碳奈米管組成物可包括重量比為1:0.01至1:0.5，較佳的是1:0.02至1:0.3，更佳為1:0.05至1:0.2之纏結型碳奈米管及束狀型碳奈米管。當該纏結型碳奈米管及該束狀型碳奈米管之重量比係在上述之範圍內時，則獲得優異傳導性。
在該碳奈米管組成物中，該碳奈米管單元可具有較佳為30 nm或更低、更佳為10 nm至30 nm之平均直徑。當碳奈米管單元之平均直徑係在上述之範圍內時，分散性及傳導性可增強。該碳奈米管單元可具有較佳為0.5 µm至200 µm、更佳為10 µm至60 µm之平均長度。當碳奈米管單元之平均長度係在上述之範圍內時，碳奈米管單元展現優異導電性及優異強度，且在室溫下及在高溫下均安定。
碳奈米管單元可具有5至50,000、更佳為10至20,000的縱橫比(aspect ratio)，其中縱橫比被定義為碳奈米管單元的長度(通過單元中心的長軸之長度)對碳奈米管單元的直徑(通過單元中心且垂直於長軸的短軸之長度)之比率。
該碳奈米管單元具有0.335 nm至0.342 nm之碳晶體層間距離(d002 )(層間距離係藉由X光繞射而獲得)，可符合下列條件：層間距離(d002 )＜0.3448-0.0028(logφ)(其中φ係該碳奈米管單元之平均直徑)，且可具有40 nm或更小的晶體C軸方向之厚度(Lc)。該層間距離(d002 )的範圍較佳是0.3444至小於0.0028(logφ)，更佳為0.3441至小於0.0028(logφ)。當該層間距離(d002 )係在上述之範圍內時，該碳奈米管單元可展現增強之結晶度，且包括該碳奈米管單元的纏結型碳奈米管可展現進一步增強之傳導性。2. 製備 碳 奈米管組成物之方法
根據本發明之一實施態樣之碳奈米管組成物係使用包含下列之方法來製備：1) 將有機酸及釩前驅物以1:0.088至1:0.605之莫耳比混合以製備混合物；2) 將該混合物及鈷前驅物混合以製備催化劑前驅物；3) 於氫氧化鋁上進行第一熱處理以製備撐體；4) 將該催化劑前驅物擔載於該撐體上，並在所獲得之該撐體上進行第二熱處理以製備經擔載之催化劑；及5) 將該經擔載之催化劑與碳系化合物反應。
在下文中，將更詳細地描述根據本發明之一實施態樣的製備碳奈米管組成物之方法的每個程序。 1) 混合物之製備
首先，將有機酸及釩前驅物以1:0.088至1:0.605之莫耳比混合以製備混合物。
有機酸及釩前驅物可以1:0.09至1:0.6之莫耳比混合。當混合莫耳比係在上述之範圍內時，可以製得可在高濃度下分散於傳導材料分散液中之碳奈米管組成物。此外，可製得包括具有低整體密度之纏結型碳奈米管及具有高整體密度之束狀型碳奈米管之碳奈米管組成物。當混合莫耳比係少於上述之範圍，則不會製得束狀型碳奈米管且僅會製得纏結型碳奈米管。當混合莫耳比超過上述之範圍時，則可製得束狀型碳奈米管，或者碳奈米管組成物由於其整體密度減少而難以在高濃度下分散。
該有機酸可係一或多種選自由下列所組成之群組：檸檬酸、酒石酸、反丁烯二酸、蘋果酸、乙酸、丁酸、棕櫚酸、及草酸，且在這些有機酸中，較佳的是使用檸檬酸。
該釩前驅物可係釩化合物之鹽類，且較佳的是可為一或多個選自由下列所組成之群組：NH4 VO3 、NaVO3 、V2 O5 、及V(C5 H7 O2 )3 ，且在這些之中，更佳的是使用NH4 VO3 。 2) 催化劑前驅物之製備
之後，將該混合物與鈷前驅物混合以製備催化劑前驅物。
該混合物及該鈷前驅物可經混合而使釩對鈷之莫耳比成為1:1至1:100，較佳的是1:5至1:20。當混合莫耳比係在上述之範圍內時，則產量增加。
該鈷前驅物可係鈷化合物之鹽類，且較佳的是可為一或多個選自由下列所組成之群組：Co(NO3 )2 ·6H2 O、CoCl2 ·6H2 O、Co2 (CO)8 、及[Co2 (CO)6 (t-BuC=CH)]，且在這些之中，更佳的是使用Co(NO3 )2 ·6H2 O。
該混合物和該鈷前驅物，即有機酸、釩前驅物、和鈷前驅物，可以溶液的形式來使用，其中將它們溶解在溶劑中，且該溶劑可係一或多種選自由下列所組成之群組：水、甲醇、和乙醇，且在它們之中，較佳的是使用水。
檸檬酸、釩前驅物、及鈷前驅物在該溶液中之濃度範圍可在0.1 g/ml至3 g/ml，較佳的是0.5 g/ml至2 g/ml，且更佳為0.7 g/ml至1.5 g/ml。 3) 撐體之製備
之後，將氫氧化鋁(Al(OH)3 )予以第一熱處理以製備撐體。
氫氧化鋁可於該第一熱處理前進行預處理。
預處理程序可在50℃至150℃之溫度下進行1小時至24小時。當進行該預處理程序時，可以移除可能存在於氫氧化鋁表面上之殘餘溶劑或雜質。
該氫氧化鋁可具有20 µm至200 µm之平均粒徑、0.1 cm3 /g至1.0 cm3 /g之孔隙度、及少於1 m2 /g之比表面積。
第一熱處理程序可在250℃至500℃、較佳的是400℃至500℃之溫度下進行。此外，第一熱處理程序可在空氣氣氛中進行。在上述之條件下，可製備包括藉由轉化氫氧化鋁所獲得之AlO(OH)及Al(OH)3 量分別是30 wt%或更高及70 wt%或更低、特別是分別是40 wt%或更高及60 wt%或更低、且不包括Al2 O3 之撐體。
該撐體可進一步包括金屬氧化物，諸如ZrO2 、MgO、SiO2 、或類似者。
該撐體之形狀未特別受限，但該撐體可具有球形形狀或馬鈴薯形狀。此外，該撐體可具有多孔性結構、分子篩結構、蜂巢狀結構、或類似者，以使每單位質量或單位體積具有相對大的表面積。 4) 經擔載之催化劑之製備
之後，將該催化劑前驅物擔載於該撐體上，並接著予以第二熱處理，藉此製備經擔載之催化劑。
該擔載程序可藉由均勻混合該撐體和該催化劑前驅物，並接著將獲得之混合物老化一段時間來進行。混合程序可藉由轉動或攪拌、特別在45℃至80℃之溫度下進行。老化程序可進行3分鐘至60分鐘。
該催化劑前驅物在擔載於該撐體上後，可進一步予以乾燥。乾燥程序可在60℃至200℃之溫度下進行4小時至16小時。
該第二熱處理程序可在0.1巴至2巴或0.5巴至1.5巴之附加壓力下來進行，且較佳的是在0.5巴至1.5巴之壓力下來進行。當第二熱處理程序係在上述之壓力條件下來進行時，碳奈米管組成物之整體密度可更適當地維持，由此促進在高濃度下之分散。
同時，在第二熱處理期間0.1巴至2巴的附加壓力可以在進行第二熱處理程序之容器(在後文中，稱為第二熱處理容器)的內壓力(即大氣壓力)額外施加的壓力來測量。當該第二熱處理容器之內壓力藉由該第二熱處理程序增加到大於上述之範圍時，該第二熱處理容器的蓋子藉由內壓力部分地打開，並且該容器中的氣體可經排出到外部。當該第二熱處理容器的內壓力在氣體排出後回到上述範圍時，該容器的蓋子可再次關閉。該第二熱處理程序可在重複上述之程序的情況下進行。
該第二熱處理程序可在空氣氣氛中進行1小時至6小時。該第二熱處理程序可在500℃至800℃、較佳的是700℃至800℃之溫度下進行。當該第二熱處理溫度係在上述之範圍內時，則可製得催化劑前驅物以塗覆於該撐體之表面及細孔(fine pore)上的狀態存在之經擔載之催化劑。此外，使用該經擔載之催化劑所製備之成品的碳奈米管組成物具有在上述之範圍內之整體密度，並且符合方程式1之條件。 5) 經擔載之催化劑與碳系化合物之間的反應
之後，將該經擔載之催化劑與碳系化合物反應。
該經擔載之催化劑與碳系化合物之間的反應可藉由化學氣相合成法(chemical vapor synthesis method)來進行。
特定言之，反應可藉由將經擔載之催化劑饌入水平固定床反應器或流體化床反應器中，並在碳系化合物熱分解溫度或更高及該經擔載之催化劑之催化劑的熔點或更低的溫度下，將氣態(在下文中，稱為“氣相”)碳系化合物或是氣相碳系化合物與還原性氣體(例如氫或類似者)和載體氣體(例如氮或類似者)的混合氣體注入反應器中來進行，藉此透過氣相碳系化合物的分解、使用化學氣相合成法來生長碳奈米管。藉由化學氣相合成法所製備之碳奈米管具有幾乎平行於管軸的晶體生長方向，並且在管縱向上具有高石墨結構結晶度。因此，碳奈米管單元具有小的直徑、高傳導性、及高強度。
此外，該碳奈米管組成物可在500℃至800℃、較佳的是550℃至750℃之溫度下來製備。在上述之反應溫度範圍內，該碳奈米管組成物之重量可予減少，同時使非結晶碳(non-crystalline carbon)的產生最小化並且維持所生產的碳奈米管的總體尺寸(bulk size)，並由此根據整體密度的下降之分散性可進一步增強。作為熱處理程序之加熱來源，可使用感應加熱、輻射熱、雷射、IR、微波、電漿、表面電漿子加熱、或類似者。
此外，可供應碳作為碳系化合物，且該碳系化合物未特別受限，只要在300℃或更高之溫度下以氣態存在即可。
該碳系化合物可係具有6個碳原子之碳系化合物，且較佳的是可為一或多個選自由下列所組成之群組：一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙醇、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、環戊二烯、己烷、環己烷、苯、及甲苯。
在本發明之製備方法中，用於移除仍殘留在該碳奈米管組成物中之由金屬催化劑所衍生之金屬雜質之移除程序可任選進行。就此方面，該金屬雜質移除程序可根據諸如洗滌、酸處理等等之一般方法來進行。
在下文中，將詳細說明本發明之實施態樣，以使本發明所屬技術領域中具有通常知識者可實施本發明而無過度困難。然而，本發明可以許多不同形式來實施，且下列實施例未欲侷限本發明之範圍。＜ 碳 奈米管組成物之製備 ＞ 實施例 1
將作為鋁系撐體前驅物之氫氧化鋁(Al(OH)3 )於空氣氣氛中、在450℃下予以第一熱處理4小時，藉此製備鋁系撐體，其包括40 wt%或更高的AlO(OH)。
另外，將檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.09之莫耳比加入水中並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。將Co(NO3 )2 ·6H2 O及NH4 VO3 水溶液混合，而使Co對V之莫耳比係10:1，藉此製備催化劑前驅物水溶液，其係澄清的水溶液。
將該撐體及該催化劑前驅物水溶液混合，而使Co及V在該催化劑前驅物水溶液中的量，相對於該撐體中的100莫耳之Al，分別係23莫耳及2.3莫耳。
該催化劑前驅物水溶液係在60℃恆溫槽中擔載於該撐體上5分鐘，並接著於空氣氣氛中、在120℃下乾燥12小時。之後，將獲得之撐體於空氣氣氛中、在720℃下予以第二熱處理4小時，藉此製備經擔載之催化劑。
將2 g的該經擔載之催化劑置於位在固定床反應器中、具有55 mm之內徑的石英管之較低末端部分中。將固定床反應器內部在氮氣氛中加熱至670℃並保持，接著進行合成100分鐘，同時使3:1的體積比之氮氣體和乙烯氣體的混合物在3.2 ℓ/min的速率下流動，藉此獲得碳奈米管組成物。實施例 2
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.096之莫耳比加入水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。實施例 3
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.115之莫耳比加入水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。實施例 4
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.144之莫耳比加入水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。實施例 5
將作為鋁系撐體前驅物之氫氧化鋁(Al(OH)3 )於空氣氣氛中、在450℃下予以第一熱處理4小時，藉此製備鋁系撐體，其包括40 wt%或更高的AlO(OH)。
另外，將檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.58之莫耳比加入水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。將Co(NO3 )2 ·6H2 O及該NH4 VO3 水溶液混合，而使Co對V之莫耳比係10:1，藉此製備催化劑前驅物水溶液，其係澄清的水溶液。
將該撐體及該催化劑前驅物水溶液混合，而使Co及V在該催化劑前驅物水溶液中的量，相對於該撐體中的100莫耳之Al，分別係16莫耳及1.6莫耳。
該催化劑前驅物水溶液係在60℃恆溫槽中擔載於該撐體上5分鐘，並接著於空氣氣氛中、在120℃下乾燥12小時。之後，將獲得之撐體於空氣氣氛中、在720℃及1.0巴下予以第二熱處理4小時，藉此製備經擔載之催化劑。
在該第二熱處理期間所施加的壓力意指在第二熱處理容器中的內壓力。當內壓力經增加到大於上述壓力時，該第二熱處理容器的蓋子藉由內壓力部分地打開，並且該容器中的氣體被排出到外部，並且當該第二熱處理容器的內壓力在氣體排出後回到上述範圍時，該容器的蓋子再次關閉。在重複這些程序4小時的情況下進行第二熱處理過程。
將2 g的該經擔載之催化劑置於位在固定床反應器中、具有55 mm之內徑的石英管之較低末端部分中。將固定床反應器內部在氮氣氛中加熱至670℃並保持，接著合成100分鐘，同時使3:1的體積比之氮氣體和乙烯氣體的混合物在3.2 ℓ/min的速率下流動，藉此獲得碳奈米管組成物。實施例 6
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.6之莫耳比加至水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。比較例 1
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.085之莫耳比加入水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。比較例 2
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:0.61之莫耳比加入水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液。比較例 3
依實施例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟檸檬酸及NH4 VO3 以1:2.3之莫耳比加至水並溶解以製備NH4 VO3 水溶液，且將該撐體及該催化劑前驅物水溶液混合，而使Co及V在該催化劑前驅物水溶液中的量，相對於該撐體中的100莫耳之Al，分別係14莫耳及1.4莫耳。比較例 4
依比較例1中的相同方式來製備碳奈米管組成物，惟將作為鋁系撐體前驅物之氫氧化鋁(Al(OH)3 )於空氣氣氛中、在800℃下予以第一熱處理4小時。實驗例 1
使用下列方法評估實施例和比較例的碳奈米管組成物之物理性質，且其結果顯示在下列表1和2中。 (1) 產率：{(所製備之碳奈米管組成物的總重量) - (所使用的經擔載之催化劑之總重量)}/(所使用的經擔載之催化劑之總重量) (2) BET比表面積：使用BEL Japan所製造的BELSORP-mino II，由在液態氮溫度(77K)下所吸附的氮氣量來計算BET比表面積。 (3) 整體密度：將重量已知的32 ml不鏽鋼容器(製造商：SCOTT)以碳奈米管組成物粉末填充，將該不鏽鋼容器稱重，並接著根據下面的方程式計算整體密度。 整體密度(kg/m3 ) = 碳奈米管重量(kg)/碳奈米管體積(m3 ) (4) 粉末電阻(powder resistance)(ohm·cm @ 1g/cc)：將絕緣模具以碳奈米管填充以具有1 g/cc的密度，對其施加壓力，使用4個探針透過Loresta-GX(產品名稱，製造商：MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)測量表面電流和電壓，由此計算出粉末電阻。 (5) 最大分散液濃度(wt%)：藉由將碳奈米管組成物一點一點地加至N-甲基吡咯啶酮中來製備傳導材料分散液。接著，測量可包括在傳導材料分散液中的該碳奈米管組成物的最大分散液濃度，且其結果示於下列表4中。 [表1]
Figure 107143436-A0304-0001
 [表2]
Figure 107143436-A0304-0002
參照表1及2，證實藉由加入1:0.09至1:0.6之莫耳比的檸檬酸和NH4 VO3 所製備的實施例1至6的情況具有200 m2 /g至238 m2 /g的比表面積和1.61至5之比表面積對整體密度之比率，且由於其低的粉末電阻和高的最大分散液濃度而因此適用於作為傳導材料分散液。
然而，證實藉由加入1:0.085之莫耳比的檸檬酸和NH4 VO3 所製備的比較例1的情況具有1.85之比表面積對整體密度之比率，但是具有185 m2 /g之比表面積，且由於其高的粉末電阻而因此不適用於作為傳導材料分散液。
亦證實藉由加入1:0.61之莫耳比的檸檬酸和NH4 VO3 所製備的比較例2的情況具有5.58之比表面積對整體密度之比率，且即使由於低的粉末電阻而展現優異傳導性，但由於其過低的最大分散液濃度而因此不適用於作為傳導材料分散液。
亦證實藉由加入1:2.3之莫耳比的檸檬酸和NH4 VO3 所製備的比較例3及4的情況是為束狀型碳奈米管，且分別具有9.47和10.5之比表面積對整體密度之比率，且即使它們由於它們低的粉末電阻而展現優異傳導性，但它們由於其過低的最大分散液濃度而因此不適用於作為傳導材料分散液。

Claims (12)

  1. 一種碳奈米管組成物，其包含纏結型碳奈米管(entangled-type carbon nanotube)及束狀型碳奈米管(bundle-type carbon nanotube)，其中該碳奈米管組成物具有190m2/g至240m2/g之比表面積，且符合該下列方程式1：
    Figure 107143436-A0305-02-0024-4
     其中，在方程式1中，X係代表該碳奈米管組成物的比表面積(單位：m2/g)之數，且Y係代表該碳奈米管組成物的整體密度(bulk density)(單位：kg/m3)之數。
  2. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物之比表面積範圍為193m2/g至239m2/g。
  3. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物之比表面積範圍為195m2/g至239m2/g。
  4. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該方程式1之值範圍為1至5.14。
  5. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該方程式1之值範 圍為1.5至5。
  6. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物之整體密度範圍為25kg/m3至150kg/m3。
  7. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物之整體密度範圍為35kg/m3至130kg/m3。
  8. 如請求項1之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管組成物包含具有10nm至30nm之平均直徑的碳奈米管單元(carbon nanotube unit)。
  9. 如請求項8之碳奈米管組成物，其中該碳奈米管單元具有0.335nm至0.342nm之碳晶體層間距離(d002)，其中該層間距離係藉由X光繞射而獲得，該碳奈米管單元符合下列條件：層間距離(d002)<0.3448-0.0028(logφ)，其中φ係該碳奈米管單元之平均直徑，且該碳奈米管單元具有40nm或更小的晶體C軸方向之厚度(Lc)。
  10. 一種製備如請求項1之碳奈米管組成物之方法，其包含：將檸檬酸及釩前驅物以1：0.088至1：0.605之莫耳比混 合以製備混合物；將該混合物與鈷前驅物混合以製備催化劑前驅物；於氫氧化鋁上進行第一熱處理以製備撐體(support)；將該催化劑前驅物擔載(supporting)於該撐體上，並接著在所獲得之該撐體上進行第二熱處理以製備經擔載之催化劑(supported catalyst)；及將該經擔載之催化劑與碳系化合物(carbon-based compound)反應；其中該釩前驅物包含一或多個選自由下列所組成之群組：NH4VO3及NaVO3；其中該鈷前驅物包含一或多個選自由下列所組成之群組：Co(NO3)2．6H2O、CoCl2．6H2O、Co2(CO)8、及[Co2(CO)6(t-BuC=CH)]；其中在該催化劑前驅物之製備中，該混合物及該鈷前驅物係經混合而使釩對鈷之莫耳比係在1：1至1：100之範圍；其中該第一熱處理係在250℃至500℃之溫度下進行；其中該第二熱處理係在500℃至800℃之溫度下進行。
  11. 如請求項10之方法，其中該混合物之製備包含藉由將檸檬酸及釩前驅物以1：0.09至1：0.6之莫耳比混合以製備混合物。
  12. 如請求項10之方法，其中該第二熱處理係在0.1巴至2 巴之附加壓力下來進行。
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