KR20160125030A - 고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고직경 저밀도 카본나노튜브 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 구형상의 알파-알루미나 함유 촉매를 이용하여 분산성인 우수한 고직경 저밀도 카본나노튜브를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

고직경 저밀도 카본나노튜브 및 그 제조방법 {Carbon nanotubes having larger diameter and lower bulk density And Process for preparing same}
본 발명은 낮은 비표면적 및 벌크밀도를 가져 분산에 유리한 카본나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한 이러한 CNT는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
한편, 이와 같은 CNT는 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인해 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
상기 화학 기상 증착법의 경우는, 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작은 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 화학기상 증착법에 사용되는 촉매는 촉매활성 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물 형태를 가지며, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 갖기 때문이다.
또한 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으며, 이때 지지체로서는 다공성 구조체가 주로 사용되고 있다. 이 경우 제조된 촉매는 CNT 합성시 직경 조절이 까다롭다는 문제가 있으며, 이를 해결하기 위해 화학기상 증착 공정의 반응온도를 증가시켜 CNT의 직경을 조절하는 방법이 주로 사용되나 이 경우 비결정성 탄소계 물질이 증가하게 되므로 이들을 결정화시키기 위한 별도의 고온 열처리 공정이 추가적으로 필요하다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 분산성이 양호한 고직경 저밀도 CNT 를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서 직경을 제어함으로써 상기 CNT 를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 60kg/m3 이하인 것인 카본나노튜브를 제공한다.
상기 카본나노튜브는 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled)의 2차 구조를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여,
구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 카본나노튜브 제조방법을 제공한다.
종래의 CNT 제조방법은 CNT 직경 제어가 곤란하나, 본 발명에 따른 CNT 제조방법은 비경정성 탄소의 발생을 최소화하면서도 직경을 조절하는 것이 가능하며, CNT의 벌크밀도를 저하시킴에 따라 분산성을 개선하는 것이 가능해진다.
도 1 내지 5는 각각 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2에서 얻어진 담지촉매를 사용하여 얻어진 CNT의 고배율 (100,000배) SEM 화상을 나타낸다.
도 2 내지 10은 각각 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2에서 얻어진 담지촉매를 사용하여 얻어진 CNT의 중배율 (1,000배) SEM 화상을 나타낸다.
도 11 및 도 12는 각각 비교예 1 및 실시예 2에서 얻어진 담지촉매를 사용하여 얻어진 CNT의 저배율 (35배) SEM 화상을 나타낸다.
도 13은 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다.
도 14는 비교예 4-1 내지 비교예 4-4에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다.
도 15는 실시예 1-1 내지 실시예 1-4에서 얻어진 CNT의 라만스펙트럼을 나타낸다.
도 16은 비교예 4-1 내지 비교예 4-4에서 얻어진 CNT의 라만스펙트럼을 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따른 CNT 제조방법은, 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명은 α-알루미나 지지체를 사용하되, 촉매 소성온도와 반응온도를 조절함으로써, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g으로 낮고, 벌크밀도가 60kg/m3 이하이어서 분산성이 우수한 고직경 저밀도 CNT를 제조할 수 있다.
일 구체예에 따른 CNT 합성용 담지 촉매는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 것을 특징으로 한다.
일반적으로, Al2O3의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.
본 발명의 일구현예에서, 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인해 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 구형상 α-알루미나를 지지체로서 사용하여 담지촉매를 제조하는 경우, 상기 담지촉매가 형성되는 소성 온도의 조절을 통해 CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 억제하면서 비표면적을 감소시켜 직경을 제어하는 것이 가능해지게 된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매는 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하의 온도에서 소성된 것을 기술적 특징으로 하며, 이 소성온도로서는 400℃ 이상 내지 600℃ 이하의 범위를 예로 들 수 있다. 이와 같은 온도 범위에서 소성된 담지촉매가 CNT 합성시 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서도 비표면적을 감소시켜 직경을 증가시키는 것이 가능해지며, 아울러 CNT의 벌크 밀도를 감소시켜 분산성을 개선하는 것이 가능해진다.
본 발명에서 사용하는 구형상의 α-알루미나에서 "구형상"이라는 용어는 완전한 구형상 외에도 실질적으로 구형상인 경우를 포함하며, 포테이토 형상과 같이 단면이 타원 형상을 갖는 경우도 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 구형상 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 구형상 α-알루미나는 γ-Al2O3 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조할 수 있다.
본 발명에서 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 구형상 α-알루미나는 BET법으로 측정시 예를 들어, 약 1 m2/g 내지 약 50 m2/g의 표면적을 가질 수 있다. 본 발명에서는 지지체로서 사용되는 구형상 α-알루미나는 종래의 지지체와 달리 표면이 매끄러워 매우 낮은 기공도를 가지며, 예를 들어 0.001 내지 0.1 cm3/g의 기공부피를 가질 수 있다.
지지체인 상기 구형상 α-알루미나는 비교적 낮은 함량의 금속이 담지될 수 있으며, 상기 금속으로서 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지될 수 있다. 이와 같은 담지 함량에서 충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 구형상 α-알루미나에 담지되는 촉매성분 및 활성성분은 10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비의 함량으로 사용할 수 있으며, 이러한 함량 범위에서 보다 나은 CNT 제조 활성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에서 사용되는 촉매성분은 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 일례로 Fe염, Fe산화물, Fe화합물, Co염, Co산화물, Co화합물, Ni염, Ni산화물, Ni화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 Fe(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)2·9H2O, Ni(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O 와 같은 질화물 등일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 활성성분은 일례로 Mo 및 V 중 1종 이상일 수 있고, 다른 일례로 Mo염, Mo산화물, Mo화합물, V 염, V 산화물, V 화합물 등일 수 있으며, 또 다른 일례로 (NH4)6Mo7O24·4H2O와 같은 질화물 등을 증류수에 용해시켜 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명의 CNT 합성용 담지촉매는 함침법에 의해 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 CNT 합성용 담지촉매의 제조방법은,
(1) 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
(2) 상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
(3) 상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
(4) 상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 제조방법 중 (1) 단계에서 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하게 되며, 이 수용액은 촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 Al계 지지체를 혼합하여 형성하게 되며, 이때 촉매성분, 활성성분 및 구형상 α-알루미나 지지체를 포함하며, 이들에 대해서는 이미 상술한 바와 같다.
상기 금속 수용액의 농도는 함침 효율을 고려할 때 예를 들어 0.1 내지 0.4 g/ml, 혹은 0.1 내지 0.3 g/ml의 범위를 사용하는 것이 보다 효율적이다. 이와 같은 금속 수용액에 혼합되는 구형상 α-알루미나 지지체의 함량은 이미 상술한 바와 같이, 예를 들어 촉매성분 및 활성성분이 상기 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부, 또는 약 15 내지 20중량부의 함량으로 담지되도록 사용할 수 있다.
상기 제조방법 중 (2) 단계에서 상기 담지촉매 전구체 용액을 숙성 함침하여 혼합물을 수득하게 되며, 이때 숙성 함침은 이에 한정하는 것은 아니나, 20℃ 내지 100℃, 혹은 60 내지 100℃의 온도범위에서 30분 내지 15시간, 혹은 1 내지 15시간 동안 수행할 수 있으며, 이와 같은 범위에서 높은 담지 효율을 제공할 수 있게 된다.
상기 제조방법 중 (3) 단계에서는 상기 (2) 단계에서 얻어진 숙성 함침의 결과물인 혼합물을 진공건조하여 지지체 표면에 촉매성분 및 활성성분을 코팅하게 된다. 상기 진공 건조는 진공 하에 회전 증발시켜 건조시키는 것으로, 예를 들어 45 내지 80℃ 하에 1시간 이내, 혹은 1분 내지 1시간 범위에서 수행할 수 있으며, 지지체에 함침되지 않고 남아있는 여분의 금속염을 건조 공정을 통해 균일한 알루미나 표면의 코팅 함침을 제공할 수 있게 된다.
본 명세서에 기재된 진공 건조에서 "진공" 의 의미는 통상적으로 진공 건조에 적용되는 진공 범위에 해당되는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 제조방법 중 (4) 단계에서는 상기 (3) 단계의 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 소성하여 최종 결과물인 본 발명의 담지촉매를 형성하게 되며, 이와 같은 소성은 약 400 내지 600℃의 범위에서 수행할 수 있으며, 공기중에서 또는 불활성 대기하에 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 진공 건조 후 상기 (4) 단계의 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 담지촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 담지촉매 전구체 수용액 잔부를 상기 구형상 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
이에 한정하는 것은 아니나, 상기와 같이 제조된 담지촉매의 벌크 형상은 사용된 구형상 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉 상기 CNT 합성용 담지 촉매는 벌크 형상이 구형상이고, 주로 지지체의 표면에 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 30 내지 약 150 ㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 50 ㎚의 범위를 가질 수 있으며, 이 범위에서 CNT 직경 조절 및 촉매 활성 측면에서 바람직하다.
한편, 상기 구형상 α-알루미나 지지체 표면에 촉매성분과 활성성분이 코팅된 담지 촉매는 상기 알루미나 지지체의 입경 혹은 평균 입경 범위를 고려하여 수 입경 측정 기준으로 32㎛ 이하의 입경을 울트라소닉(ultrasonic) 미분량으로 정의할 때, 개수 평균입경 측정치가 5% 이내, 구체적으로는 3% 이내의 범위를 가질 수 있다.
참고로, 상기 울트라소닉 공정에서 미분은 촉매에 붙어있는 촉매물질과 활성 물질의 응집체로서, 체로 쳤을 때는 걸러져 나오지 않으나, 지지체에 잘 코팅된 촉매-활성 물질과는 입도가 다르고 촉매 활성 또한 상이한 것으로, 이와 같이 촉매에 붙어 있는 섬(island)형 응집체로 인해 CNT 수율이 현저히 떨어지며, 상기 물질들은 다소 약하게 촉매에 붙어 있기 때문에 울트라소닉시 분리되어 미분이 생성되는 것이다.
본 발명에서 상기 울트라소닉 미분량은 울트라소닉 처리 후 입도 분석기를 통해 측정된 개수 평균입경 미분량을 의미하는 것으로, 이때 상기 담지란 다층 담지를 포함한다.
특히 본 발명에 의해 수득된 CNT 합성용 담지 촉매는 비표면적을 고려할 때 구형인 것이 바람직하며, 실제 본 발명에서 제조한 CNT 합성용 담지촉매 또한 구형, 거의 구형, 또는 실질적으로 구형에 가까움을 규명되었다.
상술한 방법으로 수득된 담지촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 본 발명에 따른 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 650 내지 약 800℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.
일구현예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 CNT 제조방법에서, 상술한 방법에 의해 얻어진 담지촉매를 사용하면서, 상기 반응온도가 650℃ 이상 800℃ 미만의 범위인 경우 비결정성 탄소의 발생을 최소화하면서 생성된 CNT의 비표면적을 감소시키게 되어 최종 결과물인 CNT의 직경을 증가시킬 수 있게 된다. 아울러 CNT의 벌크 크기를 그대로 유지하면서 수율이 낮아지므로, 그 결과 벌크밀도가 낮아짐에 따라 분산성이 개선될 수 있게 된다.
본 발명의 CNT 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 인탱글 형태의 2차 구조를 가지며, 구형의 벌크 형상을 갖는 CNT를, 높은 직경(낮은 BET 비표면적) 및 낮은 벌크 밀도로 제조하는 것이 가능해진다.
상기 제조방법에 따라 얻어지는 본 발명의 CNT는 일례로 입경 혹은 평균 입경 100 내지 800㎛ 및 그 CNT의 가닥 직경이 10 내지 50nm를 만족할 수 있다. 또한, BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g으로 낮고, 벌크 밀도(bulk density) 60 kg/m3이하, 또는 20 kg/m3 이상 60 kg/m3 이하, 편평률 0.9 내지 1.0, 입도 분포값(Dcnt) 0.5 내지 1.0인 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled type)일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 비표면적은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사 BELSORP-mini II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소가스 흡착량을 구하여 산출한 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 하기 식 1로 정의된 것으로, 담지촉매의 소성 온도를 조절하고 CNT합성시 반응온도를 증가시킴으로써, 이로부터 성장된 CNT의 밀도 분포 또한 특정 범위를 가질 수 있다.
[식 1]
벌크 밀도= CNT 무게(kg) / CNT 부피 (m3)
또한, 편평률 및 번들 타입은 상술한 본 발명의 담지촉매를 사용하여 제조하는 독특한 공정에 의해 얻어질 수 있다. 이때 편평률은 하기 식 2로 정의된 것이다.
[식 2]
편평률 = CNT의 중심을 관통하는 최단 직경 / CNT의 중심을 관통하는 최대 직경.
나아가, 상기 입도 분포값(Dcnt)는 하기 식 3으로 정의될 수 있다.
[식 3]
Dcnt = [Dn90 - Dn10] / Dn50
식중, Dn90은 CNT를 증류수에 넣고 3시간 방치 후 Microtrac 입도 분석기를 이용하여 흡수(absorbing) 모드에서 90% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이고, Dn10은 10% 기준하에 측정한 개수 평균 입경, 그리고 Dn50은 50% 기준하에 측정한 개수 평균 입경이다.
본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예1
<CNT 촉매의 제조>
촉매금속 전구체로서 하기 표 1에 기재된 함량을 갖는 Fe(NO3)2·9H2O, Co(NO3)2·6H2O, (NH4)6Mo7O24, 및 NH4VO3을 증류수 15.0 ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다. 지지체로서 구형상 α-Al2O3 (pore volume: 0.01 cm3/g, BET 비표면적: 4.9 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg (실시예 1 내지 7), 또는 γ-Al2O3 (pore volume: 0.55 cm3/g, BET 비표면적: 185 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 mg (비교예 1)이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 구형상 α-Al2O3에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 15 시간 동안 교반하여 숙성시켰다.
60℃ 항온조에서 100 rpm, 150 mbar의 회전 진공 장치에서 30분간 건조시킨 후, 에탄올 15ml를 추가하여 100 rpm에서 혼합 분산시킨 다음 건조시키는 공정을 총 2회 반복 수행하였다. 건조된 촉매를 350℃에서 중간 소성을 한 후 하기 표 3의 소성 분위기 및 소성 온도에서 3시간 소성시켜 균질(homogeneous)한 담지촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 건조시 구형상의 입상을 형성하였다.
구분 지지체 (mg) 금속 전구체 함량 (mg)
Fe(NO3)2·9H2O Co(NO3)2·6H2O (NH4)6Mo7O24 NH4VO3
실시예 1 ~ 4 12.5
(구형상 α-Al2O3)		 2.391 7.341 0.552 0.344
비교예 1 ~ 3 12.5
(구형상 α-Al2O3)		 2.391 7.341 0.552 0.344
비교예 4 12.5
(γ-Al2O3)		 3.984 12.234 0.920 0.574
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1에서 얻어진 담지촉매의 금속 함량은 하기 표 2에 기재하였다.
구분 지지체
(중량부)		 금속 함량 (중량부) 총금속 함량
Fe Co Mo V 중량부 중량%
실시예 1 ~ 4 구형상
α-Al2O3
100		 2.6 11.9 2.4 1.2 18.1 15.3
비교예 1~3 구형상
α-Al2O3
100		 2.6 11.9 2.4 1.2 18.1 15.3
비교예 4 γ-Al2O3
100		 4.4 19.8 4.0 2.0 30.2 23.2
구분 소성 분위기 소성온도
(℃)
비교예 1 공기중 680
비교예 2 660
비교예 3 620
실시예 1 600
실시예 2 400
실시예 3 질소 대기 600
실시예 4 400
비교예 4 공기중 715
< CNT 제조예 1 >
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 탄소나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 650℃까지 승온한 다음 유지시키고, 수소가스를 60 sccm의 유속으로 흘리면서 2시간 동안 합성하여 소정량의 탄소나노튜브 응집체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율, 벌크밀도 및 비표면적을 하기 표 4에 기재하였다.
구분 소성온도
(℃)		 CNT 수율
(CNT g/촉매 g)		 CNT 벌크밀도
(kg/m3)		 CNT BET 비표면적
(m2/g)
비교예 1 680 73 114 202
비교예 2 660 60 112 175
비교예 3 620 51 110 145
실시예 1 600 27 58 117
실시예 2 400 19 32 96
실시예 3 600 22 36 103
실시예 4 400 20 31 96
상기 표 4에 기재한 바와 같이, 담지촉매를 제조할 때의 소성 온도가 600℃ 이하로 낮은 경우 CNT의 비표면적이 40 ~120 m2/g 으로 감소하여 CNT의 직경이 증가하였음을 알 수 있다. 또한 소성 온도가 감소함에 따라, 생성된 CNT의 벌크밀도가 60 kg/m3 로 낮아짐을 알 수 있다.
도 1 내지 5는 각각 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2에서 얻어진 CNT의 고배율 (100,000배) SEM 화상이며, 도 6 내지 10은 상기 비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2에서 얻어진 CNT의 중배율 (1,000배) SEM 화상이며, 도 11 및 도 12는 각각 비교예 1 및 실시예 2에서 얻어진 CNT의 저배율 (35배) SEM 화상을 나타낸다.
상기 도면들에서 알 수 있는 바와 같이, α-알루미나 지지체를 사용한 담지 촉매를 사용하여 CNT를 합성하는 경우 소성 온도가 낮을수록 그 직경이 커지는 경향을 가지며, 상기 CNT의 2차 구조가 번들타입에서 인탱글 형태로 전환됨을 알 수 있다. 또한 CNT의 벌크 크기는 그대로 유지하면서 수율이 낮아지므로 벌크밀도가 감소함을 알 수 있다.
< CNT 제조예 2 >
실시예 1및 비교예 4에서 얻어진 담지촉매를 사용하고, CNT가 합성되는 반응기의 반응온도를 하기 표 5와 같이 변화시키고, 반응시간을 3시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 CNT 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 CNT를 제조하였으며, 이때의 CNT 수율, 및 비표면적을 하기 표 5에 기재하였다.
구분 담지촉매 반응온도
(℃)		 CNT 수율
(CNT g/촉매 g)		 CNT BET 비표면적
(m2/g)
실시예 1-1 실시예 1 800 5 25
실시예 1-2 750 13 65
실시예 1-3 700 12 81
실시예 1-4 650 27 117
비교예 4-1 비교예 4 800 15 35
비교예 4-2 750 73 178
비교예 4-3 700 87 184
비교예 4-4 650 42 218
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 반응온도가 증가함에 따라 CNT의 비표면적이 감소하였음을 알 수 있으며, 이를 통해 상기 CNT의 직경이 증가하였음을 알 수 있다.
상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 얻어진 각각의 CNT의 SEM 사진을 도 13에 도시하였으며, 상기 비교예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 각각의 CNT의 SEM 사진을 도 14에 도시하였다.
γ-알루미나를 지지체로서 사용한 도14의 경우, CVD 반응온도 750℃까지는 CNT의 직경변화가 거의 없으나, 800℃에서 급격한 직경 변화가 발생하였다. 이와 달리 α-알루미나를 사용한 도13 의 경우, 담지촉매가 제조되는 소성 온도에 따라 CNT의 직경 크기가 상이하지만, CVD 반응온도가 낮은 경우에도 큰 직경 분포를 가지며, CVD 반응 온도를 증가시킴에 따라 점진적으로 직경이 증가하는 경향이 있음을 알 수 있다.
상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 얻어진 CNT의 결정성을 분석하기 위하여 라만 스펙트럼을 측정하였으며, 측정 결과를 도 15에 도시하였다. 마찬가지로 비교예 4-1 내지 4-4의 측정 결과를 도 16에 도시하였다.
도 16에서 알 수 있는 바와 같이, γ-알루미나를 지지체로서 사용하는 담지촉매의 경우, CVD 반응온도 800℃에서는 비결정질 탄소 코팅으로 인해 D-피크(1350 cm-1)가 브로드해지는 경향을 나타내었다. 이와 달리 α-알루미나를 지지체로서 사용하는 담지촉매의 예인 도 15 의 경우, 700℃ 이하에서 CNT를 제조하더라도 직경이 크지만 D-피크가 브로드하지 않고 오히려 결정성이 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. BET 비표면적이 40 m2/g 내지 120 m2/g 이고, 벌크밀도가 60kg/m3 이하인 것인 카본나노튜브.
  2. 제1항에 있어서, 포테이토 또는 구 형상의 인탱글 타입(entangled)의 2차 구조를 갖는 카본나노튜브.
  3. 구형상 α-알루미나 지지체에 촉매성분 및 활성성분이 지지되어 있으며, 600℃ 이하에서 소성된 담지촉매를 반응기 내부에 투입하고, 650℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하는 제1항 또는 제2항의 카본나노튜브 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소성 온도가 400℃ 내지 600℃인 것인 카본나노튜브제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 촉매성분 및 활성성분이 구형상 α-알루미나 100중량부를 기준으로 약 10 내지 25중량부의 함량으로 담지되는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 촉매성분 및 활성성분이10 내지 30 : 1 내지 14의 중량비를 갖는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 촉매성분이 Fe, Co 및 Ni로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 활성성분이 Mo 및 V 중 1종 이상을 포함하는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 담지 촉매가 함침법으로 제조된 것인 카본나노튜브 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 담지 촉매의 울트라소닉 미분량이 5% 이내인 것인 카본나노튜브 제조방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 담지촉매가
    촉매성분 전구체 및 활성성분 전구체를 포함하는 금속 수용액에 구형상 α-알루미나 지지체를 혼합하여 담지촉매 전구체 함유 수용액을 형성하는 단계;
    상기 담지촉매 전구체 함유 수용액을 숙성 함침시켜 혼합물을 수득하는 단계;
    상기 혼합물을 진공건조하여 상기 지지체 표면에 상기 촉매성분 및 활성성분을 코팅하는 단계; 및
    상기 진공건조에 의해 얻어진 결과물을 600℃ 이하의 온도에서 소성하여 담지촉매를 형성하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 제조된 것인 카본나노튜브 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 수용액의 농도가 0.1 내지 0.4 g/ml인 것인 카본나노튜브 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 숙성 함침 공정이 20℃ 내지 100℃의 온도에서 30분 내지 15시간 동안 수행되는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 진공 건조 공정이 45 내지 80℃ 하에 1분 내지 1시간 동안 수행되는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 진공 건조 후 소성 전 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행하는 것인 카본나노튜브 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 반응기가 고정층 반응기 또는 유동층 반응기인 것인 카본나노튜브 제조방법.
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