CN115803307A - 用于提质烷烃和烷基芳族烃的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

提质烃的方法。在一些实施方案中,方法可包括在第一转化区域内使含烃进料与第一催化剂接触,所述第一催化剂可包括设置在载体上的第8‑10族元素,以实现一部分进料的脱氢、脱氢芳构化和/或脱氢环化,从而产生包括一种或多种提质烃、分子氢和未转化进料的第一转化区域流出物。方法可还包括在第二转化区域内使第一转化区域流出物与第二催化剂接触,所述第二催化剂可包括设置在载体上的第8‑10族元素,以实现至少一部分的未转化进料的脱氢、脱氢芳构化和/或脱氢环化,从而产生包括额外量的提质烃(一种或多种)和分子氢的第二转化区域流出物。第二转化区域流出物的温度可大于第一转化区域流出物的温度。

Description

用于提质烷烃和烷基芳族烃的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求具有提交日期为2020年5月8日的美国临时申请号63/022,034和具有提交日期为2020年6月11日的欧洲专利申请号20179510.1的优先权和权益,其全部的公开内容通过引用全部并入本文。
领域
本公开内容涉及用于提质烷烃和/或烷基芳族烃的方法和系统。更具体地,本公开内容涉及用于在至少存在产生第一流出物的第一催化剂和产生包括一种或多种提质烃和分子氢的第二流出物的第二催化剂的情况下脱氢、脱氢芳构化和/或脱氢环化一种或多种烷烃和/或一种或多种烷基芳族烃的多级方法和系统。
背景
催化脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化烷烃和/或烷基芳族烃是工业上重要的化学转化方法,其是放热的和平衡限制的。可通过各种不同的负载催化剂颗粒体系例如基于Pt、基于Cr、基于Ga、基于V、基于Zr、基于In、基于W、基于Mo、基于Zn和基于Fe的体系来完成烷烃例如C2-C16烷烃和/或烷基芳族烃例如乙基苯的脱氢。在现有的丙烷脱氢方法中,某一方法使用氧化铝负载的氧化铬催化剂,其提供大约50%的最高丙烯收率之一(90%丙烷选择性下55%丙烷转化率),其在大约560℃至650℃的温度下并在20kPa-绝对值至50kPa-绝对值的低压力下获得。期望提高丙烯收率而不必在这样低的压力下操作从而提高脱氢方法的效率。
提高脱氢方法的温度是根据方法的热力学提高方法的转化率的一种方式。例如,在670℃、100kPa-绝对值下,在不存在任何惰性/稀释剂的情况下,通过模拟估计平衡丙烯收率为大约74%。然而在这样高的温度下,催化剂颗粒非常快速地失活和/或丙烯选择性变得不经济地低。催化剂颗粒的快速失活被认为是由焦炭沉积至催化剂颗粒上和/或活性相的聚集引起的。焦炭可通过使用含氧气体燃烧去除,然而,活性相的聚集被认为在燃烧过程期间加剧,这快速地降低催化剂颗粒的活性和稳定性。
因此,需要用于脱氢、脱氢芳构化和/或脱氢环化烷烃和/或烷基芳族烃的改进方法和系统。本公开内容满足这一需要和其它需要。
概述
提供了用于提质烷烃和/或烷基芳族烃的多级方法和系统。在一些实施方案中,多级烃提质方法可包括(I)在第一转化区域内使含烃进料与第一催化剂接触,所述第一催化剂可包括设置在载体上的第8-10族元素,以实现一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物。方法可还包括(II)在第二转化区域内使第一转化区域流出物与第二催化剂接触,所述第二催化剂可包括设置在载体上的第8-10族元素,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括额外量的一种或多种提质烃和分子氢的第二转化区域流出物。含烃进料可包括C2-C16线性或支化的烷烃中的一种或多种,C4-C16环状烷烃中的一种或多种,C8-C16烷基芳族烃中的一种或多种或它们的混合物。含烃进料和第一催化剂可在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压。第一转化区域流出物和第二催化剂可在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压。第一转化区域流出物可具有在300℃-850℃范围内的温度。第二转化区域流出物可具有在350℃-900℃范围内的温度。第二转化区域流出物的温度可大于第一转化区域流出物的温度。第一催化剂和第二催化剂可具有相同组成或不同组成。第一催化剂和第二催化剂各自包括0.05重量%-6重量%的第8-10族元素,基于载体的重量。载体可包括以下中的至少一种:w重量%的第2族元素,x重量%的第4族元素,y重量%的第12族元素和z重量%的具有原子数为21、39或57-71的元素,基于载体的重量,其中w、x、y和z独立地在0-100范围内,其中基于载体的重量任何第2族元素与重量%m相关,基于载体的重量任何第4族元素与重量%n相关,基于载体的重量任何第12族元素与重量%p相关,和基于载体的重量任何具有原子数为21、39或57-71的元素与重量%q相关,m、n、p和q独立地为在1-100范围内的数,和基于载体的重量w/m+x/n+y/p+z/p之和为≥1。一种或多种提质烃可包括脱氢的烃、脱氢芳构化的烃、脱氢环化的烃或它们的混合物。
在其它实施方案中,多级烃提质方法可包括(I)在第一转化区域内使含烃进料与第一多个流化催化剂颗粒接触,所述第一多个流化催化剂颗粒可包括设置在载体上的第8-10族元素,以实现第一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括焦化的第一催化剂颗粒、一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物。方法可还包括(II)在第二转化区域内使第一转化区域流出物与第二多个流化催化剂颗粒接触,所述第二多个流化催化剂颗粒可包括设置在载体上的第8-10族元素,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括焦化的第二催化剂颗粒、额外量的提质烃和额外量的分子氢的第二转化区域流出物。含烃进料可包括C2-C16线性或支化的烷烃中的一种或多种,C4-C16环状烷烃中的一种或多种,C8-C16烷基芳族烃中的一种或多种或它们的混合物。含烃进料和第一多个流化催化剂颗粒可在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-2分钟范围内的时间段,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压。第一转化区域流出物和第二多个流化催化剂颗粒可在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-2分钟范围内的时间段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压。第一转化区域流出物可具有在300℃-850℃范围内的温度。第二转化区域流出物可具有在350℃-900℃范围内的温度。第二转化区域流出物的温度可大于第一转化区域流出物的温度。一种或多种提质烃可包括脱氢的烃、脱氢芳构化的烃、脱氢环化的烃或它们的混合物。方法还可包括(III)从第二转化区域流出物获得富含提质烃和分子氢的第一气态料流和富含焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒的第一颗粒料流。方法还可包括(IV)将第一颗粒料流分成第二颗粒料流和第三颗粒料流。方法还可包括(V)将z第二颗粒料再循环流至第一转化区域作为第一多个流化颗粒。方法还可包括(VI)在燃烧区域中使第三颗粒料流与氧化剂接触,以实现至少一部分的焦炭燃烧,从而产生可包括贫含焦炭的再生催化剂颗粒和燃烧气体的燃烧流出物。方法还可包括(VII)从燃烧流出物获得富含燃烧气体的第二气态料流和富含再生催化剂颗粒的第四颗粒料流。方法还可包括(VIII)将第四颗粒料流再循环至第二转化区域作为第二多个流化催化剂颗粒。
在一些实施方案中,多级烃提质系统可包括第一转化区域,其可适合于使含烃进料与第一多个流化催化剂颗粒接触,以实现第一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括焦化的第一催化剂颗粒、一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物。系统可还包括第二转化区域,其可适合于使第一转化区域流出物与第二多个流化催化剂颗粒接触,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括焦化的第二催化剂颗粒、额外量的提质烃和额外量的分子氢的第二转化区域流出物。系统还可包括第一分离器,其可适合于将第二转化区域流出物分离成富含提质烃和分子氢的第一气态料流和富含焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒的第一颗粒料流。系统还可包括第二分离器,其可适合于将第一颗粒料流分离成可包括第一部分的第一颗粒料流的第二颗粒料流和可包括第二部分的第一颗粒料流的第三颗粒料流。系统还可包括第一通道,其可适合于将至少一部分的第二颗粒料流加料至第一转化区域中作为第一多个流化催化剂颗粒。系统还可包括第二通道,其可适合于将至少一部分的第三颗粒料流加料至燃烧区域中。燃烧区域可适合于使第三颗粒料流和氧化剂接触,以实现至少一部分的焦炭燃烧,从而产生可包括贫含焦炭的再生催化剂颗粒和燃烧气体的燃烧流出物。系统还可包括第三分离器,其可适合于将燃烧流出物分离成富含燃烧气体的第二气态料流和富含再生催化剂颗粒的第四颗粒料流。系统还可包括第三通道,其可适合于将至少一部分的第四颗粒料流加料至第二转化区域中作为第二多个流化催化剂颗粒。
附图简要描述
图1描述根据一种或多种所述实施方案的说明性系统,其包括第一反应器、第二反应器、再生器和还原反应器的用于提质含烃进料。
图2描述根据一种或多种所述实施方案的用于提质含烃进料的另一说明性系统,其与图1中显示的系统类似,但还包括额外的焦化催化剂转移管线。
详述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变体和实施例,包括就理解要求保护的发明的目的而言采用的优选实施方案和定义。虽然以下详细的描述给出了具体的优选实施方案,但是本领域技术人员将领会这些实施方案仅是示例性的,以及可以以其它方式来实施本发明。就确定侵权的目的而言,本发明的范围将指所附权利要求中的任何一个或多个,包括其等同物和与记载的那些等同的要素或限制。任何对“发明”的提及可以是指通过权利要求书限定的本发明中的一个或多个,但不必是全部。
在本公开内容中,方法被描述为包括至少一个“步骤”。应理解,每个步骤是可以在该方法中以连续或不连续的方式进行一次或多次的动作或操作。除非有相反规定或上下文另有明确表明,否则方法中的多个步骤可以如它们所列的顺序、与一个或多个其它步骤重叠或不重叠、或以任何其它顺序依次进行,视情况而定。另外,就相同或不同批次的材料而言,一个或多个或甚至所有步骤可以同时进行。例如,在连续方法中,当该方法中的第一步骤可以就刚加料至方法开始时的原料而言进行,第二步骤可以就中间材料而言同时进行,所述中间材料由处理在第一步骤中较早时间时加料至该方法中的原料而产生。优选地,步骤以所描述的顺序进行。
除非另有表明,在本公开内容中所有表示数量的数应理解为在所有情况下都由术语“约”修饰。还应理解,说明书和权利要求书中使用的精确数值构成具体实施方案。已经努力确保实施例中数据的准确。然而,应理解由于用于获得测量结果的技术和设备的限制,任何测量的数据固有地含有一定水平的误差。
本文使用一组数值上限和一组数值下限描述某些实施方案和特征。应领会,除非另外表明,否则涵盖包括任何两个值的组合的范围,例如任何下限值与任何上限值的组合、任何两个下限值的组合和/或任何两个上限值的组合。
如本文使用的,不定冠词“一个”或“一种”意为“至少一个(种)”,除非有相反规定或上下文另有明确表明。因此,除非相反规定或上下文明确指出仅使用了一个反应器或转化区域,使用“反应器”或“转化区域”的实施方案包括使用一个、两个或更多个反应器或转化区域的实施方案。
术语“上”和“下”,“向上”和“向下”,“上部”和“下部”,“向上地”和“向下地”,“上方”和“下方”和本文使用的其它类似术语是指彼此的相对位置并不意图表示特定的空间取向,因为设备和使用设备的方法可以在各种角度或取向上是同样有效的。
术语“烃”意为(i)由氢和碳原子组成的任何化合物或(i i)两种或更多种(i)中这样的化合物的任何混合物。术语“Cn烃”,其中n为正整数,意为(i)在它的分子中以总数为n包含碳原子(一个或多个)的任何烃化合物,或(i i)两种或更多种(i)中这样的烃化合物的任何混合物。因此,C2烃可为乙烷、乙烯、乙炔、或这些化合物中至少两种以任何比例的混合物。“Cm至Cn烃”或“Cm-Cn烃”,其中m和n是正整数且m<n,意为Cm、Cm+1、Cm+2、…、Cn-1、Cn烃中任一种,或其两种或更多种的任何混合物。因此,“C2至C3烃”或“C2-C3烃”可为乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、环丙烷中任一种,及其两种或更多种以组分间任何比例的任何混合物。“饱和的C2-C3烃”可为乙烷、丙烷、环丙烷、或其两种或更多种以任何比例的任何混合物。“Cn+烃”意为(i)在它的分子中以至少n的总数包含碳原子(一个或多个)的任何烃化合物,或(i i)两种或更多种(i)中这样的烃化合物的任何混合物。“Cn-烃”意为(i)在它的分子中以至多n的总数包含碳原子的任何烃化合物,或(i i)两种或更多种(i)中这样的烃化合物的任何混合物。“Cm烃料流”意为基本上由Cm烃(一种或多种)组成的烃料流。“Cm-Cn烃料流”意为基本上由Cm-Cn烃(一种或多种)组成的烃料流。
就本公开内容的目的而言,元素的命名法是根据如Hawley's CondensedChemical Dict ionary,第16版,John Wi ley&Sons,Inc.,(2016),附录V中描述的元素周期表的版本(按照新的记号法)。例如,第8族元素包括Fe、第9族元素包括Co和第10族元素包括Ni。如本文使用的术语“准金属”是指以下元素:B、Si、Ge、As、Sb、Te和At。在本公开内容中,当表示为存在给定元素时,它可以单质状态或作为它的任何化合物存在,除非另外规定或上下文另有明确表示。
术语“烷烃”意为饱和烃。术语“环状烷烃”意为在分子结构中包含环状碳环的饱和烃。烷烃可为线性、支化、或环状的。
术语“芳族的”应按照它的领域公认的范围理解,其包括烷基取代的和未取代的单核和多核化合物。
当在短语例如“富含X”或“富含X的”中使用时术语“富含”意为,就从装置例如转化区域获得的输出料流而言,料流包含浓度高于在加料至该料流来源的相同装置的进料材料中的材料X。当在短语例如“贫含X”或“贫含X的”中使用时术语“贫含”意为,就从装置例如转化区域获得的输出料流而言,料流包含浓度低于在加料至该料流来源的相同装置的进料材料中的材料X。
术语“选择性”是指催化反应中规定化合物的生产率(以碳摩尔数为基础)。作为实例,短语“烷烃烃转化反应对于烯烃烃具有100%选择性”意为在反应中转化的100%的烷烃烃(碳摩尔数基础)转化为烯烃烃。当连同规定反应物使用时,术语“转化率”意为反应中消耗的反应物的量。例如,当规定反应物是丙烷时,100%转化率意为反应中消耗了100%的丙烷。收率(碳摩尔数基础)是转化率乘选择性。在另一实例中,当规定反应物是丙烷时,如果一摩尔的丙烷转化为一摩尔的甲烷和一摩尔的乙烯,则甲烷选择性是33.3%和乙烯选择性是66.7%。
术语“第一转化区域流出物”、“第二转化区域流出物”和“中间转化区域流出物”,总称“转化区域流出物”是指流体组分,即气体和/或液体组分,并排除转化区域流出物中可存在的固体组分,例如流化催化剂颗粒。如此,当讨论转化区域流出物的温度时,温度是指流体组分即气体和/或液体组分的温度,并不指代任何固体组分的温度。
当用于描述第一转化区域、第二转化区域和任选一个或多个中间转化区域时术语“基本上绝热的”意为转化区域是绝热的,除了向环境不可避免的热损失。
综述
含烃进料可为或可包括但不限于一种或多种烷烃,例如C2-C16线性或支化烷烃和/或C4-C16环状烷烃,和/或一种或多种烷基芳族烃,例如C8-C16烷基芳族烃。在一些实施方案中,含烃进料可任选包括0.1体积%至50体积%的蒸汽,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。在其它实施方案中,含烃进料可包括<0.1体积%的蒸汽或可不含蒸汽,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。
在一些实施方案中,含烃进料可与第一催化剂在第一转化区域内接触,所述第一催化剂包括设置在载体上的一种或多种第8-10族元素例如Pt,以实现一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物。一种或多种提质烃可为或可包括一种或多种脱氢的烃、一种或多种脱氢芳构化的烃、一种或多种脱氢环化的烃或它们的混合物。含烃进料和第一催化剂可在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压。第一转化区域流出物可具有在300℃-850℃范围内的温度。
第一转化区域流出物可与第二催化剂在第二转化区域内接触,所述第二催化剂包括设置在载体上的一种或多种第8-10族元素例如Pt,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括额外量的一种或多种提质烃和分子氢的第二转化区域流出物。应理解,第一催化剂中的第8-10族元素和第二催化剂中的第8-10族元素可为相同或不同的。第一转化区域流出物和第二催化剂可在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压。第二转化区域流出物可具有在350℃-900℃范围内的温度。
对于固定床反应器,应领会从给定转化区域回收的流出物的温度至少部分取决于反应热,加料至给定转化区域中的进料的温度/流速/热容,和在接触进料之前给定转化区域中催化剂的温度/质量/热容(对于非稳态过程而言)。对于流化床反应器,应领会给定转化区域流出物的温度至少部分取决于反应热,加料至给定转化区域中的进料的温度/流速/热容,和引入给定转化区域中的催化剂进料的温度/质量流速/热容。因此,在一些实施方案中,第一转化区域流出物可与第二催化剂在可大于当含烃进料接触第一催化剂时第一催化剂的温度的温度下接触。如此,第二转化区域流出物的温度可大于第一转化区域流出物的温度。例如,第二转化区域流出物的温度可比第一转化区域流出物的温度高30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、或80℃至90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、或170℃。
应理解,对于流化床反应器,流出物的温度不仅取决于催化剂的温度而且取决于其它因素例如催化剂的流速;对于固定床反应器(非稳态过程),流出物的温度不仅取决于催化剂的温度而且取决于其它因素例如反应器中催化剂的质量。如此,在其它实施方案中,第一转化区域流出物可与第二催化剂在可低于当含烃进料接触第一催化剂时第一催化剂的温度的温度下接触,但是第二转化区域流出物的温度可仍然大于第一转化区域流出物的温度。例如,第二转化区域流出物的温度可比第一转化区域流出物的温度高30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、或80℃至90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、或170℃。
已经令人惊讶且预料不到地发现,使含烃进料与第一催化剂接触以产生具有第一温度的第一转化区域流出物,之后使第一转化区域流出物与第二催化剂接触以产生具有第二温度的第二转化区域流出物,其中第二温度大于第一温度,并且其中第一催化剂和第二催化剂具有相同的组成,与在单个转化内使相同的含烃进料与具有与第一和第二催化剂相同组成的催化剂接触使得单个转化区域流出物具有与第二转化区域流出物相同组成相比,可明显提高期望的提质烃例如丙烯的收率。还已经令人惊讶且预料不到地发现,使含烃进料与第一催化剂接触以产生具有第一温度的第一转化区域流出物,之后使第一转化区域流出物与第二催化剂接触以产生具有第二温度的第二转化区域流出物,其中第二温度大于第一温度,并且其中第一催化剂和第二催化剂具有相同的组成,与在单个转化区域内使相同的含烃进料与具有与第一和第二催化剂相同组成的催化剂接触使得单个转化区域流出物具有与第二转化区域流出物相同组成相比,可明显提高期望的提质烃例如丙烯的选择性。
不希望受理论的束缚,据信第一转化区域产生部分提质烃。例如,如果待提质的烃是丙烷,则第一转化区域流出物包括一些丙烯,但还包括相对大量的未转化的丙烷,如果第一转化区域内温度更高,则未转化的丙烷本会转化为丙烯或其它转化产物。据信第一转化区域内仅部分提质含烃进料产生这样的第一转化区域流出物,其明显不容易受在第二温度下操作的第二转化区域内的热裂解的影响,其中第二转化区域流出物的温度大于第一转化区域流出物的温度。
此外,通过本文描述的方法和催化剂获得了非常高的丙烯收率。在一些实施方案中,当含烃进料包括丙烷和提质烃包括丙烯时,使含烃进料与第一催化剂接触和使第一转化区域流出物与第二催化剂接触可以至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%的选择性产生至少52%、至少53%、至少55%、至少57%、至少60%、至少62%、至少63%、至少65%、至少67%、或至少69%的丙烯收率。在其它实施方案中,当含烃进料基于含烃进料的总体积包括至少70体积%的丙烷时,在丙烷分压为至少20kPa-绝对值下使含烃进料与第一催化剂接触和使第一转化区域流出物与第二催化剂接触,可以至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%的丙烯选择性获得至少52%、至少53%、至少55%、至少57%、至少60%、至少62%、至少63%、至少65%、至少67%、或至少69%的丙烯收率。据信丙烯收率可以在至少75%、至少80%、至少85%、至少90%、或至少95%的丙烯选择性下进一步提高到至少70%、至少72%、至少75%、至少77%、至少80%、或至少82%。在一些实施方案中,可通过使含烃进料与第一催化剂接触以产生具有温度≤620℃、≤610℃、≤600℃、≤590℃、或≤580℃的第一转化区域流出物并通过使第一转化区域流出物与第二催化剂接触以产生具有温度≥620℃、≥630℃、≥640℃、≥650℃、≥655℃、≥660℃、≥670℃、≥680℃、≥690℃、≥700℃、≥715℃、≥725℃、≥735℃、或≥750℃的第二转化区域流出物来获得丙烯收率。这样高的丙烯收率在这样的加工条件下对于包括第8-10族元素例如Pt的第一和第二催化剂而言被认为是不可能的。
使含烃进料与第一催化剂接触和使第一转化区域流出物与第二催化剂接触可产生焦化的第一催化剂和焦化的第二催化剂。至少一部分的焦化的第一催化剂和/或至少一部分的焦化的第二催化剂可与一种或多种氧化剂接触,以实现至少一部分的焦炭的燃烧,从而产生贫含焦炭的再生的第一催化剂和/或贫含焦炭的再生的第二催化剂和燃烧气体(一种或多种)。在一些实施方案中,方法可任选包括使至少一部分的再生的第一催化剂和/或至少一部分的再生的第二催化剂与还原气体接触,以产生再生且还原的第一催化剂和/或再生且还原的第二催化剂。
多级烃提质方法
含烃进料可在任何合适的第一转化区域内与第一催化剂接触,以实现一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物。第一转化区域流出物可在任何合适的第二转化区域内与第二催化剂接触,以实现第一转化区域流出物中至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括额外量的一种或多种提质烃和额外量的分子氢的第二转化区域流出物。在一些实施方案中,第二转化区域流出物的温度可大于第一转化区域流出物的温度。
在一些实施方案中,方法可任选包括在一个或多个中间转化区域内在一个或多个中间温度下使第一转化区域流出物与一种或多种中间催化剂接触,所述中间催化剂包括设置在载体上的一种或多种第8-10族元素例如Pt,以实现第一转化区域流出物中一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生可包括未转化的含烃进料和额外量的一种或多种提质烃和分子氢的一种或多种中间转化区域流出物,其中最后的中间转化区域流出物在第二转化区域中与第二催化剂接触。应理解,一种或多种中间催化剂中第8-10族元素可相对于彼此相同或不同,可相对于第一催化剂中的第8-10族元素相同或不同,并可相对于第二催化剂中的第8-10族元素相同或不同。在一些实施方案中,中间转化区域的数量可为1、2、3、4、5、6、7、8或更多。在一些实施方案中,任何中间转化区域内中间转化区域流出物的温度可相对于第一转化区域流出物或在先的中间转化区域流出物的温度提高,其中最后的中间转化区域流出物的温度小于第二转化区域流出物的温度。如此,在一些实施方案中,给定中间转化区域流出物的温度可比(i)第一转化区域流出物的温度或(i i)在给定中间转化区域流出物之前的任何中间转化区域流出物(一种或多种)的温度高5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、或50℃至55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃。第二转化区域流出物的温度可大于任何中间转化流出物(一种或多种)的温度。
在一些实施方案中,第一转化区域、第二转化区域和任何中间转化区域(一个或多个)可全部位于单独的反应器内。在其它实施方案中,第一转化区域、第二转化区域和任何中间转化区域(一个或多个)可全部位于单个反应器内,例如提升管反应器或下行床(downer)反应器,这样操作使得温度梯度从反应器的入口至出口提高。在其它实施方案中,第一转化区域和任选的一个或多个中间转化区域可位于第一反应器内和第二转化区域和任选的一个或多个中间转化区域可位于第二反应器内。
在一些实施方案中,第一催化剂和第二催化剂和任何任选的中间催化剂(一种或多种)中至少一者可设置在固定床内。在一些实施方案中,第一转化区域和第二转化区域和任何任选的中间转化区域(一个或多个)可设置在固定床反应器或单独的固定床反应器内。在一些实施方案中,第一转化区域和第二转化区域和任何任选的中间转化区域(一个或多个)可设置在一个或多个逆流反应器内。
在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和任何任选的中间催化剂(一种或多种)中至少一者可为流化催化剂颗粒的形式。在一些实施方案中,如果第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)全部为流化催化剂颗粒的形式,则可在流化床反应器中常采用的连续型方法内设置的转化区域内使含烃进料、第一转化区域流出物和任何中间转化区域流出物(一种或多种)接触。在一些实施方案中,第一转化区域和第二转化区域和任何任选的中间转化区域(一个或多个)可设置在提升管反应器或下行床反应器内。在至少一种实施方案中,第一转化区域可设置在提升管反应器内和第二转化区域可设置在下行床反应器中,或者第一转化区域可设置在下行床反应器内和第二转化区域可设置在提升管反应器内。如果存在任何中间转化区域(一个或多个),则中间转化区域(一个或多个)可设置在下行床反应器和/或提升管反应器中。在其它实施方案中,第一转化区域可设置在第一涡流反应器内和第二转化区域可设置在第二涡流反应器内以及任何任选的中间转化区域(一个或多个)可设置在一个或多个中间涡流反应器中。合适的涡流反应器可包括ChemicalEngineering and Processing 85(2014)256-290中描述的那些。在其它实施方案中,第一转化区域、第二转化区域和任何中间转化区域(一个或多个)可设置在一个或多个反应器内,所述反应器可允许流化催化剂颗粒在与含烃进料接触期间在其中形成相对致密的湍流流化床。相对致密的湍流流化床是指这样的流化床,其所处的表观气体速度大于称为起泡和湍流床的过渡之间的临界速度的过渡速度,但低于区别催化剂颗粒例如在提升管反应器中输送的快速流化状态的输送速度。
可串联和/或并联操作任何数量的反应器。可彼此组合使用任何两种或更多种类型的反应器。在一些实施方案中,合适的反应器可为或可包括但不限于高气体速度提升管反应器、高气体速度下行床反应器、涡流反应器、在第一或底端(第一转化区域)具有相对致密流化催化剂床和位于第二或顶端的提升管(第二转化区域)内具有相对较不致密流化催化剂的反应器、串联和/或并联操作的多个提升管反应器和/或下行床反应器、或它们的组合。已经发现,越短的气体停留时间可实现越高的产物选择性(参见以下实施例5+6相对实施例2+3),其中优选在具有高气体速度的反应器中实现较短的气体停留时间。
在一些实施方案中,当催化剂为流化催化剂颗粒形式时,第一流化催化剂颗粒、第二流化催化剂颗粒和任何中间流化催化剂颗粒可气动地移动通过反应系统,例如经由载体流体或运输流体加料至第一转化区域、加料至任何中间转化区域、加料至第二转化区域、加料至燃烧区域、加料至还原区域、运输通过连接两个或更多个位置的导管等。运输流体可为或可包括但不限于稀释剂、一种或多种气态形式的反应物,即一种或多种C2-C16烷烃、一种或多种C8-C16烷基芳族烃、或它们的混合物。合适的运输流体可为或可包括但不限于分子氢、分子氮、挥发性烃例如甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)和/或丙烷(C3H8)、氩气(Ar)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)、和它们的混合物。运输流体的量可足以使催化剂颗粒维持在流化状态和足以运输催化剂颗粒从一个位置(例如燃烧区域或再生区域)至第二位置(例如第一转化区域或第二转化区域)。在一些实施方案中,流化催化剂颗粒与传输流体的重量比可在从5、10、15或20至50、60、80、90或100范围内。运输流体的注入点,如可在沿着连接任何两个区域或其它位置例如燃烧区域和第二转化区域或再生区域和第二转化区域的任何一个或多个运输管线的多个点处进行。
可以使含烃进料和第一催化剂接触以产生可具有温度在从300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、630℃、640℃、或650℃至660℃、670℃、680℃、690℃、700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、或850℃范围内的第一转化区域流出物。在一些实施方案中,可以使含烃进料和第一催化剂接触以产生可具有温度≤800℃、≤750℃、≤700℃、≤650℃、≤620℃、≤600℃、≤590℃、或≤580℃的第一转化区域流出物。可以使含烃进料和第一催化剂接触在从0.1秒、0.5秒、1秒、2秒、5秒、10秒、30秒、45秒、或1分钟至5分钟、30分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、或3小时范围内的时间段。
可以使含烃进料和第一催化剂在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总分压。在一些实施方案中,在含烃进料和第一催化剂的接触期间烃分压可在从20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、100kPa-绝对值、至少150kPa、至少200kPa、300kPa-绝对值、500kPa-绝对值、750kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值至1,500kPa-绝对值、2,500kPa-绝对值、4,000kPa-绝对值、5,000kPa-绝对值、7,000kPa-绝对值、8,500kPa-绝对值、或10,000kPa-绝对值范围内,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总分压。在其它实施方案中,在含烃进料和第一催化剂的接触期间烃分压可在从20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、100kPa-绝对值、150kPa-绝对值、200kPa-绝对值、250kPa-绝对值、或300kPa-绝对值至500kPa-绝对值、600kPa-绝对值、700kPa-绝对值、800kPa-绝对值、900kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值范围内,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总分压。
在一些实施方案中,含烃进料可包括至少60体积%、至少65体积%、至少70体积%、至少75体积%、至少80体积%、至少85体积%、至少90体积%、至少95体积%、或至少99体积%的单一C2-C16烷烃,例如丙烷,基于含烃进料的总体积。含烃进料和第一催化剂可在单一C2-C16烷烃例如丙烷压力为至少20kPa-绝对值、至少50kPa-绝对值、至少100kPa-绝对值、至少150kPa-绝对值、至少250kPa-绝对值、至少300kPa-绝对值、至少400kPa-绝对值、至少500kPa-绝对值、或至少1,000kPa-绝对值下接触。
含烃进料可在第一转化区域内与第一催化剂以对于进行提质方法有效的任何重时空速(WHSV)接触。在一些实施方案中,第一转化区域内的WHSV可为0.01hr-1、0.1hr-1、1hr-1、2hr-1、5hr-1、10hr-1、20hr-1、30hr-1或50hr-1至100hr-1、250hr-1、500hr-1或1,000hr-1
在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其它方式移动的第一催化剂颗粒,则第一催化剂颗粒与第一转化区域内含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从1、3、5、10、15、20、25、30或40至50、60、70、80、90、100、110、125或150范围内,以重量比重量为基础。在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其它方式移动的第一催化剂颗粒,则引入第一转化区域中的第一催化剂颗粒的温度可比第一转化区域流出物的温度高10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃至100℃、115℃、130℃、150℃、175℃、或200℃。在其它实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其它方式移动的第一催化剂颗粒,则第一催化剂颗粒与第一转化区域内含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在10-100、或15-80、或20-70、或25-60范围内,和引入第一转化区域中的第一催化剂颗粒的温度可比第一转化区域流出物的温度高10℃、20℃、30℃、或40℃至70℃、80℃、90℃、或100℃。
可以使第一转化区域流出物和第二催化剂接触,以产生可具有温度在从350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、或700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃范围内的第二转化区域流出物。在一些实施方案中,可以使第一转化区域流出物和第二催化剂接触,以产生可具有温度为至少600℃、至少620℃、至少630℃、至少640℃、至少650℃、至少660℃、至少670℃、至少680℃、至少690℃、或至少700℃至725℃、750℃、760℃、780℃、800℃、825℃、850℃、875℃、或900℃的第二转化区域流出物。在一些实施方案中,可以使第一转化区域流出物和第二催化剂接触在从0.1秒、0.5秒、1秒、2秒、5秒、10秒、30秒、45秒、或1分钟至5分钟、30分钟、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、或3小时范围内的时间段。
可以使第一转化区域流出物和第二催化剂在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总分压。在一些实施方案中,在第一转化区域流出物和第二催化剂的接触期间烃分压可在从20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、100kPa-绝对值、至少150kPa、至少200kPa300kPa-绝对值、500kPa-绝对值、750kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值至1,500kPa-绝对值、2,500kPa-绝对值、4,000kPa-绝对值、5,000kPa-绝对值、7,000kPa-绝对值、8,500kPa-绝对值、或10,000kPa-绝对值范围内,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总分压。在其它实施方案中,在第一转化区域流出物和第二催化剂的接触期间烃分压可在从20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、100kPa-绝对值、150kPa-绝对值、200kPa-绝对值、250kPa-绝对值、或300kPa-绝对值至500kPa-绝对值、600kPa-绝对值、700kPa-绝对值、800kPa-绝对值、900kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值范围内,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总分压。
在一些实施方案中,第一转化区域中烃的转化率可在从10%、15%、20%、或25%至30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%或65%的范围内,基于第一转化区域流出物中提质烃、任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积。可以使第一转化区域流出物和第二催化剂在单一C2-C16烷烃例如丙烷压力为至少20kPa-绝对值、至少50kPa-绝对值、至少100kPa-绝对值、至少150kPa-绝对值、至少250kPa-绝对值、至少300kPa-绝对值、至少400kPa-绝对值、至少500kPa-绝对值、或至少1,000kPa-绝对值下接触。
可以使第一转化区域流出物在第二转化区域内与第二催化剂以对于进行提质方法有效的任何重时空速(WHSV)接触。在一些实施方案中,第二转化区域中的WHSV可为0.01hr-1、0.1hr-1、1hr-1、2hr-1、5hr-1、10hr-1、20hr-1、30hr-1或50hr-1至100hr-1、250hr-1、500hr-1或1,000hr-1。在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其他方式移动的第二催化剂颗粒,则第二催化剂颗粒与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从1、3、5、10、15、20、或25至30、40、50、60、或70范围内,以重量比重量为基础。在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其他方式移动的第一催化剂颗粒和第二催化剂颗粒,则第一催化剂颗粒和第二催化剂颗粒的总量与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从2、3、5、10、15、20、25、30或40至50、60、70、80、90、100、110、125、150、170、200或220范围内,以重量比重量为基础。
在一些实施方案中,如果烃方法包括流化或以其他方式移动的第一和第二催化剂颗粒,则第一催化剂颗粒与第二转化区域内任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量的重量比可大于第二催化剂颗粒与第二转化区域内任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量的重量比。在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其他方式移动的第二催化剂颗粒,则引入第二转化区域中的第二催化剂颗粒的温度可比第一转化区域流出物的温度高30℃、50℃、100℃、或150℃至200℃、250℃、275℃、或300℃。
在一些实施方案中,如果提质方法包括一个或多个中间转化区域,则工艺条件可与第一转化区域和/或第二转化区域内的工艺条件基本上相同。在一些实施方案中,从一个或多个中间转化区域回收的流出物的温度可大于第一转化区域流出物的温度并小于第二转化区域流出物的温度。在一些实施方案中,如果提质方法包括两个或更多个中间转化区域,则相继的中间转化区域中流出物的温度可大于在先的中间转化区域流出物。在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其他方式移动的一种或多种中间催化剂颗粒,则每个一种或多种中间催化剂颗粒与第一转化区域流出物或任何在先的中间转化区域流出物中每个中的任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从1、3、5、10、15、20、25、30或40至50、60、70、80、90、100、110、125或150范围内,以重量比重量为基础。在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其他方式移动的第一催化剂颗粒、一种或多种中间催化剂颗粒和第二催化剂颗粒,则第一催化剂颗粒、一种或多种中间催化剂颗粒和第二催化剂颗粒的总量与第二转化区域内第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从3、5、10、15、20、25、30或40至50、60、70、80、90、100、110、125、或150、175、200、250或300范围内,以重量比重量为基础。
在一些实施方案中,如果烃提质方法包括流化或以其他方式移动的第一催化剂颗粒、任选的一种或多种中间催化剂颗粒和第二催化剂颗粒,则第二催化剂颗粒与第二转化区域内第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从1、5、10、15、或20至30、40、45、或50范围内,以重量比重量为基础;第一催化剂颗粒、任何中间催化剂颗粒和第二催化剂颗粒的总量与第二转化区域内第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比可在从3、5、10、15、20、25、30或35至45、50、60、70或80范围内,以重量比重量为基础;和引入第二转化区域的第一催化剂颗粒、任何中间催化剂颗粒和第二催化剂颗粒的组合混合物的温度可比第二转化区域流出物的温度高5℃、7℃、10℃、或15℃至20℃、30℃、40℃、或50℃。
在一些实施方案中,如果第一催化剂、任何中间催化剂和/或第二催化剂为流化催化剂颗粒的形式,则可将第一转化区域、任何中间转化区域和/或第二转化区域内至少一部分的流化催化剂颗粒去除,加料至可加热催化剂颗粒的热输入装置,并且加热的催化剂颗粒可加料回转化区域。热可从任何合适的传热介质间接传递,通过电加热器或任何其它通常用于间接加热催化剂颗粒的合适加热器提供。在另一实施方案中,在一个或多个转化区域内实现温度梯度的方式可为使反应物和催化剂逆流流动。当通过反应器时,由于反应的吸热性,催化剂的温度降低,而当通过反应器时,由于来自反应器另一端的较热的催化剂,产物/反应物的温度升高。这样的逆流流动可如WO公开号WO2014/081545中描述的进行。在一些实施方案中,如果第一催化剂、任何中间催化剂和第二催化剂为流化催化剂颗粒的形式,则第一转化区域、任何中间转化区域和第二转化区域内的转化反应可基本上绝热进行,使得除了从转化区域至环境天然热损失之外转化区域的热添加或去除。第一转化区域、任何中间转化区域(一个或多个)和第二转化区域内反应所需要的热可来自流过转化区域的第一催化剂、任何中间催化剂和第二催化剂。
在其它实施方案中,可在转化区域内直接施加热。如此,可将热输入第一转化区域、任何中间转化区域(一个或多个)和/或第二转化区域中的一个或多个,其中催化剂(一种或多种)为流化催化剂颗粒的形式,设置在填充床内,为整体结构的形式等。在一些实施方案中,一个或多个管或通道可嵌入或以其它方式位于转化区域内,和加热的流体可流过管或通道并间接传热至一个或多个转化区域。在其它实施方案中,电加热元件可用于在一个或多个转化区域内提供热。在其它实施方案中,一个或多个加热夹套可设置在一个或多个转化区域周围以传热至转化区域。在其它实施方案中,当第一催化剂、任何中间催化剂和第二催化剂设置在一个或多个固定床反应器内时,可在与转化区域内发生的脱氢、脱氢芳构化和/或脱氢环化反应分开的循环中加热催化剂和/或不活泼固体。这样的加热可从在存在氧化剂例如空气的情况下第一催化剂、任何中间催化剂和第二催化剂上设置的焦炭的燃烧和/或从补充燃料的燃烧中发生。在充分加热固体之后,反应器(一个或多个)可循环回到脱氢、脱氢芳构化和/或脱氢环化反应。当燃烧气体的流动和反应气体的流动在相反方向上时,这被称作逆流反应器。任选的补充燃料可为或可包括但不限于分子氢、甲烷、乙烷、丙烷或它们的混合物。任选的补充燃料可与不活泼气体例如氩气、氖气、氦气、分子氮、甲烷或它们的混合物混合。
在一些实施方案中,如果第一催化剂、任何中间催化剂和/或第二催化剂为流化催化剂颗粒的形式,转化区域流出物(一种或多种)可以通过任何合适的设备与焦化催化剂(一种或多种)分离或以其它方式获得。在一些实施方案中,转化区域流出物(一种或多种)可以通过一个或多个固-气冲击分离器例如一个或多个旋风分离器分离或以其它方式获得。在一些实例中,旋风分离器可为或可包括两级或“联接的”配置,包括正压和负压配置。在一些实施方案中,合适的旋风分离器可包括在美国专利号4,502,947;4,985,136;和5,248,411中公开的那些。在其它实施方案中,焦化催化剂颗粒和转化区域流出物可从转化区域流出物(一个或多个)经由“T”型导管获得,“T”型导管可引起催化剂颗粒通过重力在一个方向上流动和气态组分在其它方向上流动。
使含烃进料与第一催化剂接触,和使第一转化区域流出物与第二催化剂接触或中间催化剂(一种或多种)或使第一转化区域流出物或中间转化区域流出物与第二催化剂接触可产生焦化的第一催化剂、焦化的中间催化剂(一种或多种)和焦化的第二催化剂。当焦化的第一催化剂、任何焦化的中间催化剂和/或焦化的第二催化剂的活性降低到低于期望的最小量时,焦化的第一催化剂或它的至少一部分、焦化的中间催化剂或它的至少一部分和/或焦化的第二催化剂或它的至少一部分可在各自的转化区域内或在燃烧区域(与转化区域分开且远离)内与一种或多种氧化剂反应,这取决于特定反应器配置和催化剂在流化床还是流化颗粒中,从而产生各自贫含焦炭的再生的第一催化剂、再生的中间催化剂(一种或多种)和/或再生的第二催化剂和燃烧气体(一种或多种)。
氧化剂可为或可包括但不限于分子氧(O2)、臭氧(O3)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)或它们的混合物。为了简洁和方便描述,术语“焦化催化剂(一种或多种)”将用于描述焦化催化剂的燃烧和再生的催化剂的任选的还原的方法条件。应理解焦化催化剂(一种或多种)可为或可包括焦化的第一催化剂、任何焦化的中间催化剂、焦化的第二催化剂,或者当催化剂全部是流化颗粒形式时,焦化的第一催化剂、任何焦化的中间催化剂和焦化的第二催化剂的混合物,当第一催化剂、任何中间催化剂和第二催化剂时。在一些实施方案中,可使用超过燃烧焦化催化剂(一种或多种)上的100%的焦炭需要的氧化剂量以提高从催化剂(一种或多种)去除焦炭的速率,使得焦炭去除需要的时间可减少并导致在给定时间段内产生的提质产物的收率提高。
焦化催化剂(一种或多种)和氧化剂可彼此在从500℃、550℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃、或800℃至900℃、950℃、1,000℃、1,050℃、或1,100℃范围内的温度下接触以产生再生催化剂(一种或多种)。在一些实施方案中,焦化催化剂(一种或多种)和氧化剂可彼此在500℃-1,100℃、600℃-1,000℃、650℃-950℃、700℃-900℃、或750℃-850℃范围内的温度下接触以产生再生催化剂。
焦化催化剂(一种或多种)和氧化剂可彼此接触≤2小时、≤1小时、≤30分钟、≤10分钟、≤5分钟、≤1分钟、≤30秒、≤10秒、≤5秒、或≤1秒的时间段。例如,焦化催化剂(一种或多种)和氧化剂可彼此接触在2秒-2小时范围内的时间段。在一些实施方案中,焦化催化剂(一种或多种)和氧化剂可接触足以去除≥50重量%、≥75重量%、或≥90重量%或>99%的设置在催化剂(一种或多种)上的任何焦炭的时间段。
焦化催化剂(一种或多种)和氧化剂可彼此在从5kPa-绝对值、10kPa-绝对值、15kPa-绝对值、20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、100kPa-绝对值、300kPa-绝对值、500kPa-绝对值、750kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值至1,500kPa-绝对值、2,500kPa-绝对值、4,000kPa-绝对值、5,000kPa-绝对值、7,000kPa-绝对值、8,500kPa-绝对值、或10,000kPa-绝对值范围内的氧化剂分压下接触。在其它实施方案中,在与焦化催化剂(一种或多种)接触期间氧化剂分压可在从5kPa-绝对值、10kPa-绝对值、15kPa-绝对值、20kPa-绝对值、或50kPa-绝对值至100kPa-绝对值、150kPa-绝对值、200kPa-绝对值、250kPa-绝对值、300kPa-绝对值至500kPa-绝对值、600kPa-绝对值、700kPa-绝对值、800kPa-绝对值、900kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值范围内以产生再生催化剂(一种或多种)。
在一些实施方案中,除了焦化催化剂颗粒,一种或多种补充燃料还可与各转化区域内或各燃烧区域内的氧化剂接触,以实现至少一部分的补充燃料燃烧,从而产生热和额外的燃烧气体。任选的补充燃料可为或可包括但不限于分子氢(H2)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)或它们的混合物。任选的补充燃料可与不活泼气体例如氩气(Ar)、氖气(Ne)、氦气(He)、分子氮(N2)、或它们的混合物混合。
不希望受理论束缚,据信与在与含烃进料、第一转化区域流出物和任何中间转化区域流出物(一种或多种)接触之前的催化剂(一种或多种)相比,设置在焦化催化剂(一种或多种)上的至少一部分的第8-10族元素例如Pt可以聚集。据信在焦化催化剂(一种或多种)上的至少一部分的焦炭燃烧期间至少一部分的第8-10族元素可重新分散在载体周围。至少一部分的任何聚集的第8-10族元素的重新分散可提高活性并改进催化剂(一种或多种)经过许多循环的稳定性。
在一些实施方案中,与和含烃进料、第一转化区域流出物、任何中间转化区域流出物接触的催化剂(一种或多种)中的第8-10族元素相比,并与焦化催化剂(一种或多种)中的第8-10族元素相比,再生催化剂(一种或多种)中的至少一部分的第8-10族元素例如Pt可处于更高的氧化态。在与含烃进料、第一转化区域流出物、或任何中间转化区域流出物重新接触前经历额外的还原步骤之后,本文公开的再生催化剂(一种或多种)可以表现出改进的活性和选择性。如此,如以上指出,在一些实施方案中,方法可任选包括使至少一部分的再生催化剂(一种或多种)与还原气体接触,以产生再生且还原的催化剂(一种或多种)。合适的还原气体(还原剂)可为或可包括但不限于分子氢(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、蒸汽或它们的混合物。在一些实施方案中,还原气体可与不活泼气体例如氩气(Ar)、氖气(Ne)、氦气(He)、分子氮(N2)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)或它们的混合物混合。在这样的实施方案中,与再生催化剂(一种或多种)中的第8-10族元素相比,再生且还原的催化剂(一种或多种)中的至少一部分的第8-10族元素可还原至更低的氧化态例如单质态。
在一些实施方案中,再生催化剂(一种或多种)和还原气体可在从400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、620℃、650℃、或670℃至720℃、750℃、800℃、或900℃范围内的温度下接触。在其它实施方案中,再生催化剂(一种或多种)和还原气体可基本上绝热接触,即在接触期间没有有意添加或去除热,但一些热可以损失至大气,使得可从再生催化剂(一种或多种)提供热。再生催化剂(一种或多种)和还原气体可接触在从0.1秒、1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、或1分钟至10分钟、30分钟、或60分钟范围内的时间段。再生催化剂(一种或多种)和还原气体可在0.01kPa-绝对值、0.1kPa-绝对值、0.5kPa-绝对值、1kPa-绝对值、5kPa-绝对值、10kPa-绝对值、20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、或100kPa-绝对值、300kPa-绝对值、500kPa-绝对值、750kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值至1,500kPa-绝对值、2,500kPa-绝对值、4,000kPa-绝对值、5,000kPa-绝对值、7,000kPa-绝对值、8,500kPa-绝对值、或10,000kPa-绝对值的还原剂分压下接触。在其它实施方案中,在与再生催化剂(一种或多种)接触期间还原剂分压可在从0.01kPa-绝对值、0.1kPa-绝对值、0.5kPa-绝对值、1kPa-绝对值、5kPa-绝对值、10kPa-绝对值、20kPa-绝对值、50kPa-绝对值、100kPa-绝对值、150kPa-绝对值、200kPa-绝对值、250kPa-绝对值、或300kPa-绝对值至500kPa-绝对值、600kPa-绝对值、700kPa-绝对值、800kPa-绝对值、900kPa-绝对值、或1,000kPa-绝对值范围内,以产生再生且还原的催化剂(一种或多种)。
至少一部分的再生催化剂(一种或多种)、再生且还原的催化剂(一种或多种)、新的或新鲜的催化剂或它们的混合物可在各自的转化区域内与额外量的含烃进料、第一转化区域流出物、和任何中间转化区域流出物接触,以产生额外的流出物和额外的焦化催化剂(一种或多种)。
在一些实施方案中,可在含烃进料和氧化剂的流动之间,在氧化剂和如果使用的任选的还原气体之间,在氧化剂和额外的含烃进料之间和/或在还原气体和额外的含烃进料之间使用一种或多种额外的进料,例如一种或多种清扫流体。此外,清扫流体可吹扫或以其它方式驱赶来自转化区域的不希望的材料例如不可燃烧的颗粒包括煤烟。在一些实施方案中,额外的进料(一种或多种)可在脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化、燃烧和/或还原条件下是不活泼的。合适的清扫流体可为或可包括但不限于分子氮气(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)或它们的混合物。在一些实施方案中,如果方法使用清扫流体,则使用清扫流体的持续时间或时间段可在从1秒、5秒、10秒、20秒、30秒、或1分钟至10分钟、30分钟、或60分钟范围内。
已经令人惊讶且预料不到地发现,包括设置在载体上的第8-10族元素例如Pt的第一催化剂、中间催化剂和第二催化剂可在许多循环例如至少15个、至少20个、至少30个、至少40个、至少50个、至少60个、至少70个、至少100个循环、至少125个循环、至少150个循环、至少175个循环、或至少200个循环之后保持足够活性和稳定,其中每个循环时间持续≤3小时。第一循环开始于第二催化剂与第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物的接触,之后至少一部分的焦化的第一催化剂、至少一部分的任何焦化的中间催化剂、至少一部分的焦化的第二催化剂、或它们的混合物与至少氧化剂接触以产生再生的第二催化剂,或与至少氧化剂和任选的还原气体接触以产生再生且还原的第二催化剂,并且第一循环结束于再生的第二催化剂或再生且还原的第二催化剂颗粒与额外量的第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物接触。第二和每个随后的循环开始于再生的第二催化剂或再生且还原的第二催化剂和额外量的第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物接触,和第二和每个随后的循环结束于额外的或随后再生的第二催化剂或再生且还原的第二催化剂与额外量的第一转化区域流出物或最后的中间转化区域流出物接触。
在一些实施方案中,在催化剂(一种或多种)的性能稳定(有时前几个循环可具有相对差或相对好的性能,但是性能最终可以稳定)之后,当与含烃进料、第一转化区域流出物和任何中间转化区域流出物(一种或多种)最初接触时,方法可产生提质的烃产物收率,例如当含烃进料包括丙烷时的丙烯,提质烃选择性例如丙烯为≥75%、≥80%、≥85%、或≥90%、或>95%,并且当完成最后循环(总计至少15个循环)时可具有第二提质烃产物收率,其为第一提质烃产物收率的至少90%、至少93%、至少95%、至少97%、至少98%、至少99%、至少99.5%、或至少100%,提质烃选择性例如丙烯为≥75%、≥80%、≥85%、或≥90%、或>95%。在这个发现前,据信当经历那么多的短循环与不需要添加卤素的简单的氧化再生时,具有第8-10族元素例如Pt作为活性组分的催化剂(一种或多种)不会维持足够的活性和稳定性。
在一些实施方案中,当第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂为流化催化剂颗粒形式时,催化剂颗粒可与转化区域流出物一起移动通过每个转化区域。在这样的实施方案中,可从第二转化区域流出物获得富含提质烃(一种或多种)的气态料流和富含焦化催化剂颗粒即焦化的第一催化剂、任何焦化的中间催化剂和焦化的第二催化剂的颗粒料流。在一些实施方案中,富含焦化催化剂颗粒的颗粒料流中的第一部分的焦化催化剂颗粒可加料至燃烧区域用于再生第一部分的焦化催化剂颗粒,和第二部分的焦化催化剂颗粒可再循环直接回到第一转化区域和/或一个或多个中间转化区域。在其它实施方案中,富含焦化催化剂颗粒的颗粒料流中的第一部分的焦化催化剂颗粒可加料至燃烧区域用于再生第一部分的焦化催化剂颗粒,第二部分的焦化催化剂颗粒可再循环直接回到第一转化区域和/或一个或多个中间转化区域,和第三部分的焦化催化剂颗粒可加料至还原区域。在任何这些实施方案中,在连续基础上或间歇基础上,可从方法去除一部分的焦化催化剂颗粒、一部分的再生催化剂颗粒和/或一部分的再生且还原的催化剂颗粒,并可将新的或补充催化剂颗粒引入方法。催化剂颗粒的除去可在催化剂颗粒尺寸破坏、失活或开始以不希望的转化速率转化含烃进料时进行。
在一些实施方案中,可使用一种或多种额外的进料例如一种或多种汽提流体来从催化剂(一种或多种)去除至少一部分的任何夹带的气态组分。在一些实例中,焦化催化剂(一种或多种)可在与氧化剂和/或还原气体接触前与汽提流体接触,以去除至少一部分的任何夹带的提质烃和/或分子氢和/或其它气态组分。类似地,再生催化剂颗粒和/或再生且还原的催化剂颗粒可与汽提气体接触,以从中去除至少一部分的任何夹带的燃烧气体或还原气体。在一些实施方案中,汽提气体可在脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化、燃烧和/或还原条件下是不活泼的。合适的汽提流体可为或可包括但不限于分子氮(N2)、氦气(He)、氩气(Ar)、二氧化碳(CO2)、蒸汽(H2O)、甲烷(CH4)或它们的混合物。汽提气体可与焦化催化剂颗粒、再生催化剂颗粒和/或再生且还原的催化剂颗粒以约0.01m3至10m3的汽提气体/立方米的催化剂颗粒的体积比接触。
在一些实施方案中,可实施提升管配置,其中含烃进料可与稀释气体混合并在提升管内朝向提升管的第一端设置的第一转化区域内的加热且流化的第一催化剂颗粒接触。稀释气体可为或可包括但不限于分子氮、甲烷、蒸汽、分子氢或它们的混合物。组合的气体可以对流或以其它方式传送流化的第一催化剂颗粒通过第一转化区域,同时随着混合物流过第一转化区域接触并反应,从而产生包括提质烃、分子氢、焦化催化剂颗粒和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物。第二催化剂颗粒可加料至设置在提升管内在第一转化区域和提升管的第二端之间的第二转化区域中。组合的第一转化区域流出物、第一催化剂和第二催化剂可以对流或以其它方式传送流化的第一催化剂颗粒和流化第二催化剂颗粒通过第二转化区域,同时随着混合物流过第二转化区域接触和反应,从而产生包括额外量的提质烃和分子氢的第二转化区域流出物。在这种实施方案中,一个或多个中间转化区域可任选设置在提升管内第一转化区域和第二转化区域之间。
第一转化区域内含烃进料和流化的第一催化剂颗粒的停留时间可足以实现含烃进料向一种或多种提质烃的期望转化。第二转化区域内第一转化区域流出物、流化的第一催化剂颗粒和流化第二催化剂颗粒的停留时间可足以实现未转化的含烃进料向额外的提质烃的期望转化。可通过使用气体-固体分离装置分离提质烃和流化第一和第二催化剂颗粒,其中气体可送去回收并可回收催化剂颗粒。提升管的具体设计,包括制造和尺寸,可至少部分取决于预期的化学性质,但通常可需要在平均气体组成下速度超过4.5m/s。为了减少烃的热裂解,可在实现含烃进料的期望转化之后但在固体-气体分离之前通过许多不同方法中的一种或多种来淬灭转化流出物。这样的方法可包括直接注入冷却介质例如蒸汽至第二转化区域流出物,使第二转化区域流出物通过热交换器等。还可使用类似的方法淬灭在气体-固体分离装置之后的气态产物以避免或减少热裂解。
可修改从而进行本文公开方法的一些系统可包括本领域公知的系统,例如美国专利号3,888,762;7,102,050;7,195,741;7,122,160;和8,653,317,美国专利申请公开号2004/0082824;2008/0194891;和WO公开号WO2001/85872;WO2004/029178;和WO2005/077867在公开的流化反应器。
催化剂颗粒
第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)可每个包括0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.5重量%、或1重量%至2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、或6重量%的第8-10族元素,基于载体的总重量。在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)可包括>0.025重量%、>0.05重量%、>0.1重量%、>0.13重量%、>0.15重量%、>0.17重量%、>0.2重量%、>0.2重量%、>0.23、>0.25重量%、>0.27重量%、或>0.3重量%且<0.5重量%、<1重量%、<2重量%、<3重量%、<4重量%、<5重量%、或<6重量%的第8-10族元素,基于载体的总重量。在一些实施方案中,第8-10族元素可为或可包括但不限于Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Os、Ir、Pt、它们的组合、或它们的混合物。在至少一种实施方案中,第8-10族元素可为或可包括Pt。
第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体可为或可包括但不限于一种或多种具有原子数为4、12、20-22、30、38-40、48或56-71的元素。换句话说,第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体可为或可包括一种或多种第2族元素、一种或多种第4族元素、一种或多种第12族元素、一种或多种具有原子数为21、39、或57-71的元素、它们的组合、或它们的混合物。在一些实施方案中,第2族元素、第4族元素、第12族元素和/或具有原子数为21、39或57-71的元素可以其单质形式存在。在其它实施方案中,第2族元素、第4族元素、第12族元素和/或具有原子数为21、39或57-71的元素可以化合物的形式存在。例如,第2族元素、第4族元素、第12族元素和/或具有原子数为21、39或57-71的元素可作为氧化物、磷酸盐、卤化物、卤酸盐、硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氮化物、碳化物、铝酸盐、铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、偏磷酸盐、硒化物、钨酸盐、钼酸盐、亚铬酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、或硅化物存在。在一些实施方案中,包括第2族元素、第4族元素、第12族元素和/或具有原子数为21、39或57-71的元素的任何两种或更多种化合物的混合物可以不同形式存在。例如,第一化合物可为氧化物和第二化合物可为铝酸盐,其中第一化合物和第二化合物相对于彼此包括相同或不同的第2族元素、第4族元素、第12族元素和/或具有原子数为21、39或57-71的元素。
在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体可为或可包括以下中的至少一种:w重量%的第2族元素,x重量%的第4族元素,y重量%的第12族元素和z重量%的具有原子数为21、39或57-71的元素,基于载体的重量,其中w、x、y和z独立地在0-100范围内。第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体中存在的任何第2族元素可基于载体的重量与重量%m相关,第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体中存在的任何第4族元素可基于载体的重量与重量%n相关,第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体中存在的任何第12族元素可基于载体的重量与重量%p相关,和第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)中每个中的载体中存在的具有原子数为21、39或57-71的任何元素可基于载体的重量与重量%q相关,其中m、n、p和q可独立地为在1-100范围内的数。在一些实施方案中,w/m+x/n+y/p+z/p之和可为至少1,基于第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)每个中的载体的重量。在其它实施方案中,w/m+x/n+y/p+z/p之和可为至少1、至少2、至少4、至少6、至少8、至少12、至少24、至少48、或至少60,基于第一催化剂、第二催化剂和任何中间催化剂(一种或多种)每个中的载体的重量。在其它实施方案中,w/m+x/n+y/p+z/p之和可在从1、2、3、4、5、6、7或8至10、12、16、24、30、48或60范围内。在其它实施方案中,w/m+x/n+y/p+z/p之和可在从1至2、2至4、4至6、6至8、8至12、12至24、24至48、或48至60范围内。
在一些实施方案中,m可为选自以下的十个值之一:2、4、6、8、10、12、14、16、18和20;n可为选自以下的十二个值之一:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24;p可为选自以下的十二个值之一:2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22和24;和q可为选自以下的十二个值之一:2、4、6、10、14、18、22、26、30、34、38和40,其中m、n、p和q可为任何组合使得存在17,280(10×12×12×12)个不同组合。在其它实施方案中,m可等于2、7、10或20,n可为2、10、20或25,p可为2、10、20或25和q可为2、10、30或40,其中m、n、p和q可为任何组合使得存在256(4×4×4×4)个不同组合。在一些实施方案中,m、n、p和q可每个等于2、10、15或30。在其它实施方案中,m可等于7,n可等于10,p可等于10和q可等于10。在其它实施方案中,m可等于7,n可等于20,p可等于20和q可等于10。在其它实施方案中,m可等于10,n可等于20,p可等于20和q可等于30。在其它实施方案中,m可等于7,n可等于10,p可等于10和q可等于30。
在一些实施方案中,w、x、y和z可独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49,50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或100,其中w、x、y、z之和≤100。
在一些实施方案中,当第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体包括第2族元素时,第2族元素与第8-10族元素的摩尔比可在从0.24、0.5、1、10、50、100、300、450、600、800、1,000、1,200、1,500、1,700、或2,000至3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、或9,500范围内。在一些实施方案中,当第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体包括第4族元素时,第4族元素与第8-10族元素的摩尔比可在从0.18、0.3、0.5、1、10、50、100、或200至300、400、500、600、700、或810范围内。在一些实施方案中,当第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体包括第12族元素时,第12族元素与第8-10族元素的摩尔比可在从0.29、0.5、1、10、50、或100至200、300、400、500、或590范围内。在一些实施方案中,当第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体包括具有原子数为21、39或57-71的元素时,具有原子数为21、39或57-71的元素与第8-10族元素的摩尔比可在从0.19、0.5、1、10、50、100、或150至200、250、300、350、400、或438范围内。在一些实施方案中,当第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体包括第2、4或12族元素和具有原子数为21、39或57-71的元素中的两种或更多种时,任何第2族元素、任何第4族元素、任何第12族元素和任何具有原子数为21、39或57-71的元素的总量与第8-10族元素的摩尔比可在从0.18、0.5、1、10、50、100、300、450、600、800、1,000、1,200、1,500、1,700、或2,000至3,000、3,500、4,000、4,500、5,000、5,500、6,000、6,500、7,000、7,500、8,000、8,500、9,000、或9,500范围内。。
在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体可为或可包括但不限于以下化合物中的一种或多种:MguZn1-uO,其中u是正数;ZnvAl2O3+v,其中v是正数;MgwAl2O3+w,其中w是正数;CaxAl2O3+x,其中x是正数;SryAl2O3+y,其中y是正数;BazAl2O3+z,其中z是正数;BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO3;MgCO3;CaCO3;SrCO3、BaCO3;ZrO2;ZrC;ZrN;ZrSiO4;CaZrO3;Ca7ZrAl6O18;TiO2;TiC;TiN;TiSiO4;CaTiO3;Ca7Al6O18;HfO2;HfC;HfN;HfSiO4;HfZrO3;Ca7HfAl6O18;ZnO;Zn3(PO4)2;Zn(ClO3)2;ZnSO4;B2O6Zn3;Zn3N2;ZnCO3;CeO2;Y2O3;La2O3;Sc2O3;Pr6O11;CePO4;CeZrO4;CeAlO3;BaCeO3;CePO4;氧化钇稳定的ZrO2;一种或多种镁铬酸盐、一种或多种镁钨酸盐、一种或多种镁钼酸盐、它们的组合和它们的混合物。
MguZn1-uO,其中u是正数,如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体或作为载体的组分,可具有Mg与Zn的摩尔比在从1、2、3或6至12、25、50或100范围内。ZnvAl2O3+v,其中v是正数,如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体或作为载体的组分,可具有Zn与Al的摩尔比在从0.05、0.3或0.6至0.9、1.5或3范围内。MgwAl2O3+w,其中w是正数,如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体或作为载体的组分,可具有Mg与Al的摩尔比在从1、2、3、4或5至6、7、8、9或10范围内。CaxAl2O3+x,其中x是正数,如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体或作为载体的组分,可具有Ca与Al的摩尔比在从1:12、1:4、1:2、2:3、5:6、1:1、12:14、或1.5:1范围内。在一些实施方案中,CaxAl2O3+x可包括铝酸三钙、七铝酸十二钙、铝酸一钙、二铝酸一钙、六铝酸一钙、铝酸二钙、三铝酸五钙、三铝酸四钙、或它们的任何混合物。SryAl2O3+y,其中y是正数,如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体或作为载体的组分,可具有Sr与Al的摩尔比在从0.05、0.3或0.6至0.9、1.5或3范围内。BazAl2O3+z,其中z是正数,如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体或作为载体的组分,可具有Ba与Al的摩尔比为0.05、0.3或0.6至0.9、1.5或3。
在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体还可包括但不限于选自第5、6、7、11、13、14、15和16族的至少一种金属元素和/或至少一种准金属元素和/或它们的至少一种化合物。如果第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体还包括化合物,所述化合物包括选自第5、6、7、11、13、14、15和16族的金属元素和/或准金属元素,则所述化合物可作为氧化物、磷酸盐、卤化物、卤酸盐、硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氮化物、碳化物、铝酸盐、铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、偏磷酸盐、硒化物、钨酸盐、钼酸盐、亚铬酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、或硅化物存在于载体中。在一些实施方案中,包括选自第5、6、7、11、13、14、15和16族的金属元素和/或准金属元素的合适化合物可为或可包括但不限于以下中的一种或多种:B2O3、AlBO3、Al2O3、SiO2、SiC、Si3N4、铝硅酸盐、VO、V2O3、VO2、V2O5、Ga2O3、In2O3、Mn2O3、Mn3O4、MnO、一种或多种钼氧化物、一种或多种钨氧化物、一种或多种沸石、和它们的混合物和组合。
在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体还可包括设置在其上的一种或多种促进剂。促进剂可为或可包括但不限于Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、它们的组合或它们的混合物。如此,促进剂如果存在作为第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)的组分,可存在作为载体的组分,作为设置在载体上的促进剂,或者作为载体的组分和作为设置在载体上的促进剂两者。在一些实施方案中,促进剂可与第8-10族元素例如Pt相关。例如,设置在第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)上的促进剂和第8-10族元素可形成可设置在载体上的第8-10族元素-促进剂簇。促进剂(如果存在)可改进催化剂对于给定提质烃而言的选择性/活性/寿命。在一些实施方案中,当含烃进料包括丙烷时添加促进剂可改进催化剂颗粒的丙烯选择性。第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)可包括0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、或1重量%至3重量%、5重量%、7重量%、或10重量%的量的促进剂,基于载体的重量。
在一些实施方案中,第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体还可包括设置在载体上的一种或多种碱金属元素。碱金属元素(如果存在)可为或可包括但不限于Li、Na、K、Rb、Cs、它们的组合、或它们的混合物。在至少一些实施方案中,碱金属元素可为或可包括K和/或Cs。碱金属元素(如果存在)可改进催化剂颗粒对于给定提质烃而言的选择性。第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)可包括0.01重量%、0.05重量%、0.1重量%、0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、或1重量%至2重量%、3重量%、4重量%、或5重量%的量的碱金属元素,基于载体的重量。
催化剂制备
可通过任何已知的方法完成第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体的制备。为了简洁和方便描述,将更详细地描述制备包括镁和铝的混合氧化物(Mg(Al)O或MgO/Al2O3)的合适载体。催化剂合成技术是公知的并且以下描述出于说明性目的并且不将其视作限制载体或第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中任何的合成。在一些实施方案中,为了制备MgO/Al2O3混合氧化物载体,可将Mg和Al前体例如Mg(NO3)2和Al(NO3)3混合在一起,例如球磨,之后煅烧。在另一实施方案中,可将两种前体溶解在H2O中,搅拌直至干燥(其中任选施加热),之后煅烧。在另一实施方案中,可将两种前体溶解在H2O中,之后添加碱和碳酸盐例如NaOH/Na2CO3以产生水滑石,之后煅烧。在另一实施方案中,可以混合和球磨可商购得到的MgO和Al2O3。在另一实施方案中,可将Mg(NO3)2前体溶解在H2O中,并将溶液浸渍至现有的载体例如Al2O3载体上,可将其干燥和煅烧。在另一实施方案中,可通过离子吸附将来自Mg(NO3)2的Mg装载至现有的Al2O3载体上,之后液体-固体分离、干燥和煅烧。
可以通过任何已知技术将第8-10族金属和任何促进剂和/或任何碱金属元素装载至混合的氧化物载体上。例如,一种或多种第8-10族元素前体例如氯铂酸、硝酸四氨合铂和/或氢氧化四氨合铂,一种或多种促进剂前体(如果使用)例如盐例如SnCl4和/或AgNO3,和一种或多种碱金属元素前体(如果使用)例如KNO3、KCl和/或NaCl可溶解在水中。溶液可浸渍至载体上,之后干燥和煅烧。在一些实施方案中,可将第8-10族元素前体和任选的促进剂前体和/或碱金属元素前体同时、或分开地按照由干燥和/或煅烧步骤分开的顺序装载至载体上。在其它实施方案中,可通过化学气相沉积将第8-10族元素和任选的促进剂和/或碱金属元素装载至载体上,其中前体汽化并沉积至载体上,之后煅烧。在其它实施方案中,可通过离子吸附将第8-10族元素前体和任选的促进剂前体和/或碱金属前体装载至载体上,之后液体-固体分离、干燥和煅烧。任选地,还可使用一锅法合成方法来合成第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种),其中载体的前体、第8-10族金属活性相和促进剂全部湿法或干法混合在一起,有或没有任何其它添加剂来辅助合成,之后干燥和煅烧。
可用于制备本文公开的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)的合适方法可包括在美国专利号4,788,371;4,962,265;5,922,925;8,653,317;EP专利号EP0098622;Journal of Catalysis 94(1985),第547-557页和/或Applied Catalysis54(1989),第79-90页中描述的方法。
当在扫描电子显微镜或透射电子显微镜下检查时合成状态的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)可以初级颗粒、初级颗粒的附聚体、初级颗粒的聚集体或它们的组合出现。初级颗粒、初级颗粒的附聚体和初级颗粒的聚集体描述于PowderTechnology 181(2008)292-300。当在扫描电子显微镜或透射电子显微镜下检查时合成状态的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中初级颗粒可具有在从0.2nm、0.5nm、1nm、5nm、10nm、25nm、30nm、40nm,50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm至1μm、10μm、25μm、50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm、400μm或500μm范围内的平均横截面长度或平均粒径,例如当球形时的直径。在一些实施方案中,合成状态的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中初级颗粒可具有0.2nm至500μm、0.5nm至300μm、1nm至200μm、2nm至100μm、2nm至500nm、或2nm至100nm的平均粒径,如通过透射电子显微镜测量。
合成状态的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)可具有在从0.1m2/g、1m2/g、10m2/g或100m2/g至500m2/g、800m2/g、1,000m2/g或1,500m2/g范围内的表面积。可根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法使用氮吸附-解吸(液氮的温度,77K),使用Micromeritics 3flex仪器在350℃下粉末脱气4小时之后测量第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)的表面积。关于该方法的更多信息可见于例如“Characterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size andDensity”,S.Lowell等人,Springer,2004。
可将合成状态的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)配制为一种或多种适当形式用于不同短周期(≤3小时)烃提质方法。供选择地,在添加第8-10族元素和任何任选促进剂和/或碱金属元素之前,可将第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)中的载体配置为适当形式用于不同短周期烃提质方法。在配制期间,可将一种或多种粘合剂和/或添加剂添加至第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)和/或载体以改进方法中最终产生并使用的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)的化学/物理性质。粘合剂/添加剂可为或可包括但不限于氧化硅、硅胶、氧化硅-氧化铝、氧化铝、氯水合铝、胶溶化氧化铝、硅铝酸盐、绿土、高岭土、酸处理的偏高岭土、伊利石、绿泥石、绿坡缕石、柱状间层粘土和混合层粘土、硅烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、酰氧基硅烷、肟基硅烷、卤代硅烷、氨氧基硅烷、氨基硅烷、酰胺基硅烷、硅氮烷、有机硅、或它们的混合物。
在一些实施方案中,可通过公知的喷雾干燥方法配制第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)从而产生喷雾干燥的催化剂颗粒。通常在FCC型流体床反应器中使用具有平均横截面积在从20μm、40μm或50μm至80μm、90μm或100μm范围内的喷雾干燥的催化剂颗粒。为了制备喷雾干燥的催化剂颗粒,在喷雾干燥和煅烧之前可将载体、第8-10族元素和任何额外的组分例如促进剂和/或碱金属制成在淤浆中具有粘合剂/添加剂的淤浆。供选择地,可将第8-10族元素和任何额外的组分例如促进剂和/或碱金属添加至配制的载体以产生配制的催化剂。
在一些实施方案中,配制的第一催化剂、第二催化剂和/或任何中间催化剂(一种或多种)可具有的颗粒密度在从0.5g/cm3、0.7g/cm3、0.9g/cm3、1g/cm3、1.2g/cm3、或1.3g/cm3至1.5g/cm3、1.8g/cm3、2g/cm3、2.3g/cm3、2.5g/cm3、2.7g/cm3、或3g/cm3范围内。“颗粒密度”是指以g/cm3计包括孔体积的催化剂颗粒的密度并可通过水银孔隙度计测量。可根据UOP578-11测量催化剂颗粒的颗粒密度。在一些实施方案中,催化剂颗粒可具有与GeldartA定义一致的平均粒径和颗粒密度。
含烃进料
C2-C16烷烃可为或可包括但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2,2,3-三甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、正丙基环戊烷、1,3-二甲基环己烷、或它们的混合物。例如,含烃进料可包括可脱氢以产生丙烯的丙烷,和/或可脱氢以产生异丁烯的异丁烷。在另一实例中,含烃进料可包括液化石油气(LP气),其当与催化剂颗粒接触时可处于气态相。在一些实施方案中,含烃进料中的烃可基本上由单一烷烃例如丙烷组成。在一些实施方案中,含烃进料可包括≥50mol%、≥75mol%、≥95mol%、≥98mol%或≥99mol%的单一C2-C16烷烃例如丙烷,基于含烃进料中所有烃的总重量。在一些实施方案中,含烃进料可包括至少50体积%、至少55体积%、至少60体积%、至少65体积%、至少70体积%、至少75体积%、至少80体积%、至少85体积%、至少90体积%、至少95体积%、至少97体积%、或至少99体积%的单一C2-C16烷烃,例如丙烷,基于含烃进料的总体积。
C8-C16烷基芳族烃可为或可包括但不限于乙基苯、丙基苯、丁基苯、一种或多种乙基甲苯、或它们的混合物。在一些实施方案中,含烃进料可包括≥50mol%、≥75mol%、≥95mol%、≥98mol%或≥99mol%的单一C8-C16烷基芳族化合物例如乙基苯,基于含烃进料中所有烃的总重量。在一些实施方案中,乙基苯可脱氢产生苯乙烯。如此,在一些实施方案中,本文公开的方法可包括丙烷脱氢、丁烷脱氢、异丁烷脱氢、戊烷脱氢、戊烷脱氢环化为环戊二烯、石脑油重整、乙基苯脱氢、乙基甲苯脱氢等。
在一些实施方案中,含烃进料可用一种或多种稀释剂气体稀释。合适的稀释剂可为或可包括但不限于氩气、氖气、氦气、分子氮、二氧化碳、甲烷、分子氢或它们的混合物。如果含烃进料包括稀释剂,则含烃进料可包括0.1体积%、0.5体积%、1体积%、或2体积%至3体积%、8体积%、16体积%、或32体积%的稀释剂,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。当稀释剂包括分子氢时,分子氢与任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总量的摩尔比可在从0.1、0.3、0.5、0.7或1至2、3、4、5、6、7、8、9或10范围内。在一些实施方案中,如果使用稀释剂,则稀释剂可与含烃进料混合和/或通过一个或多个专用于将稀释剂加料至转化区域的入口作为单独的进料引入或以其它方式加入转化区域。类似地,含烃进料还可通过一个或多个专用于将含烃进料加料至转化区域的入口引入转化区域。
在一些实施方案中,含烃进料可基本上不含任何蒸汽,例如<0.1体积%的蒸汽,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。在其它实施方案中,含烃进料可包括蒸汽。例如,含烃进料可包括0.1体积%、0.3体积%、0.5体积%、0.7体积%、1体积%、3体积%、或5体积%至10体积%、15体积%、20体积%、25体积%、30体积%、35体积%、40体积%、45体积%、或50体积%的蒸气,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。在其它实施方案中,含烃进料可包括≤50体积%、≤45体积%、≤40体积%、≤35体积%、≤30体积%、≤25体积%、≤20体积%、或≤15体积%的蒸汽,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。在其它实施方案中,含烃进料可包括至少1体积%、至少3体积%、至少5体积%、至少10体积%、至少15体积%、至少20体积%、至少25体积%、或至少30体积%的蒸汽,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总体积。与稀释剂类似,如果将蒸汽加料至转化区域,则蒸汽可作为含烃进料的组分或通过一个或多个专用于将蒸汽引入转化区域的单独入口加料至转化区域。
在一些实施方案中,含烃进料可包括硫。例如,含烃进料可包括在从0.5ppm、1ppm、5ppm、10ppm、20ppm 30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm、或80ppm至100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、或500ppm范围内的硫。在其它实施方案中,含烃进料可包括在1ppm-10ppm、10ppm-20ppm、20ppm-50ppm、50ppm-100ppm、或100ppm-500ppm范围内的硫。硫(如果存在于含烃进料中)可为或可包括但不限于H2S、二甲基二硫醚、作为一种或多种硫醇、或它们的任何混合物。在一些实施方案中,硫可作为单独的进料,作为稀释剂(如果使用)的组分和/或作为蒸汽(如果使用)的组分引入转化区域。
含烃进料可基本上不含分子氧。在一些实施方案中,含烃进料可包括≤5mol%、≤3mol%或≤1mol%的分子氧(O2)。据信提供基本上不含分子氧的含烃进料基本上防止本会消耗含烃进料中至少一部分的烷烃和/或烷基芳族烃的氧化偶联反应。
提质烃的回收和用途
提质烃可包括至少一种提质烃例如烯烃、水、未反应的烃、未反应的分子氢等。可回收或以其它方式通过任何方便的方法例如通过一种或多种常规方法获得提质烃。一种这样的方法可包括冷却流出物以冷凝可以存在的任何水和任何重质烃的至少一部分,留下主要处于气相的烯烃和任何未反应的烷烃或烷基芳族化合物。可然后在一个或多个分离器鼓中从反应产物回收烯烃和未反应的烷烃或烷基芳族烃。例如,可使用一个或多个分流器来分离脱氢产物与未反应的含烃进料。
在一些实施方案中,回收的烯烃例如丙烯可用于生产聚合物,例如可将回收的丙烯聚合产生具有来源于回收的丙烯的链段或单元的聚合物,例如聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等。可使用回收的异丁烯例如用于生产以下中的一种或多种:含氧化合物例如甲基叔丁基醚、燃料添加剂例如二异丁烯、合成弹性体聚合物例如丁基橡胶等。
示例性实施方案
图1描述根据一种或多种实施方案的用于提质管线111中含烃进料的说明性系统,其包括第一反应器或第一转化区域101、第二反应器或第二转化区域103、再生器或燃烧区域105和任选的还原反应器或还原区域107。系统还可包括气体-固体分离器或分离区域108和催化剂分流器或催化剂分流器区域109。虽然第一转化区域101和第二转化区域103显示为单独的转化区域,但是第一和第二转化区域101、103可设置在单个反应器例如提升管反应器或下行床反应器内。经由管线111的含烃进料可引入第一转化区域101。在一些实施方案中,经由管线111的含烃进料可引入提升管反应器的底端或下行床反应器的顶端。在一些实施方案中,经由管线113的稀释剂气体和/或助反应物例如蒸汽(H2O)可与管线111中的含烃进料混合。含烃进料和任选的共反应物和/或稀释剂气体可与经由管线110引入第一转化区域101的再循环的催化剂颗粒的料流混合或以其它方式接触。再循环的催化剂颗粒可具有比可引入第二转化区域103的管线139中再生且还原的催化剂颗粒更低的温度。随着含烃进料在存在再循环的催化剂颗粒的情况下反应并移动通过第一转化区域101,可将额外的含烃进料和/或额外的共反应物和/或稀释剂气体任选引入第一转化区域101。由第一转化区域101产生的经由管线115的第一转化区域流出物可包括焦化催化剂颗粒和富含一种或多种提质烃、未反应的烃、分子氢和任何其它气态组分的气态料流。在一些实施方案中,对于丙烷脱氢而言,管线115中的第一转化区域流出物的温度可为<620℃、<610℃、<600℃、<590℃、<580℃或<570℃。
经由管线115的第一转化区域流出物和经由管线139的再生且还原的催化剂颗粒可引入第二转化区域103。当引入第二转化区域103时管线139中的再生且还原的催化剂颗粒可具有比管线115中第一转化区域流出物中焦化催化剂颗粒更高的温度。在一些实施方案中,含烃进料的量已转化为管线115中的提质烃,可减少未转化的含烃进料的热裂解同时提高第二转化区域内温度。管线117中的第二转化区域流出物可包括焦化催化剂颗粒和富含一种或多种提质烃、未反应的烃、分子氢和任何其它气态组分的气态料流。在一些实施方案中,管线117中的第二转化区域流出物的温度可为>620℃、>630℃、>640℃、>650℃、>660℃、>670℃或>680℃。
在一些实施方案中,第一转化区域101和第二转化区域103可在提升管反应器的不同部分内。管线111中的含烃进料、任选的稀释剂气体113、管线110中的再循环催化剂颗粒可在提升管反应器的底部进入。经由管线139的再生且还原的催化剂颗粒可通过提升管中部的固体注入点进入。在这种实施方案中,第一转化区域101将从提升管反应器的底部直至提升管中部的固体注入点,和第二转化区域103将从提升管反应器中部的固体注入点直至提升管反应器的顶部。
在一些实施方案中,第一转化区域101可配置或改造以产生具有第一温度的管线115中的第一转化区域流出物,和第二转化区域103可配置或改造以产生具有第二温度的管线117中的第二转化区域流出物,其中第二温度可大于第一温度。在一些实施方案中,管线115中的第一转化区域流出物的温度可在从350℃、400℃、500℃、或520℃至600℃、620℃、670℃、或700℃范围内,和管线117中的第二转化区域流出物的温度可在从400℃、600℃、650℃、或660℃至725℃、750℃、800℃、或900℃范围内。
管线117中的第二转化区域流出物中含有的气态组分和焦化的催化剂颗粒可经由一个或多个气体-固体分离区域108分离,从而产生经由管线119的富含一种或多种提质烃、未反应的烃、分子氢和任何其它气态组分的第一气态料流和经由管线121的富含焦化催化剂颗粒的第一颗粒料流。虽然这样的分离区域108显示在第二转化区域103的外部,但是分离区域108也可位于第二转化区域103内部。
经由管线119的第一气态料流可送至产物回收并进行额外的处理步骤。可将经由管线121的第一颗粒料流引入催化剂分流器区域109,和可包括第一部分的第一催化剂颗粒料流的第二颗粒料流可经由管线110再循环至第一转化区域101,如以上提到的。可将经由管线123的可包括第二部分的焦化催化剂颗粒的第三颗粒料流引入燃烧区域105。燃烧区域可设置反应器内,在其中焦化催化剂颗粒可与经由管线125引入的氧化剂例如空气接触,从而燃烧沉积在催化剂颗粒表面上的至少一部分的焦炭。在一些实施方案中,经由管线127的任选的补充燃料也可引入燃烧区域105。可燃烧补充燃料以产生额外的热,其可进一步加热燃烧区域105内的再生催化剂颗粒至期望的温度,从而支持在第一和第二转化区域101、103内发生的放热反应。
在燃烧区域105内,可使用气体-固体分离装置来分离再生催化剂颗粒与燃烧气体,从而产生经由管线129的富含燃烧气体的第二气态蒸汽和经由管线131的富含再生催化剂颗粒的第二颗粒料流。在一些实施方案中,可含有细催化剂微粒的管线129中的燃烧气体可送至二级分离装置用于回收细催化剂微粒、热回收或处置。
可将经由管线131的再生催化剂颗粒和经由管线137的任选的还原气体引入任选还原区域107。再生催化剂颗粒可与还原区域107内还原气体接触从而产生再生且还原的催化剂颗粒。在还原区域107内,可使用气体-固体分离装置来分离再生且还原的催化剂颗粒与还原气体,从而提供经由管线135的第三气态料流和经由管线139的富含再生且还原的催化剂颗粒的第四颗粒料流。至少部分取决于其组成,经由管线135回收的气态料流可从系统去除,或者它可以作为燃料气体供应至燃烧区域105,或者它可以与再生且还原的催化剂颗粒一起带至第二转化区域,而不与再生且还原的催化剂颗粒分离。在一些实施方案中,可在进入还原区域107之前冷却管线131中含有的再生催化剂颗粒。
在一些实施方案中,一个或多个中间转化区域可位于第一转化区域101和第二转化区域103之间。管线139中再生且还原的催化剂可分成具有相同流速或不同流速的多个料流并进入一个或多个中间转化区域。在进入中间转化区域之前还可单独冷却/加热再生且还原的催化剂颗粒的多个料流。在一些实施方案中,当存在一个或多个中间转化区域时,可进一步加热引入第二转化区域103的再生且还原的催化剂颗粒或可将引入第二转化区域103的再生且还原的催化剂颗粒直接引入第二转化区域103,其中在引入一个或多个中间转化区域前冷却再生且还原的催化剂。任选地,可使用在不同温度下操作的多个燃烧区域105和多个任选的还原区域107从而产生具有不同温度的催化剂料流。可将不同温度的催化剂料流加料至不同反应区域中,使得离开每个反应区域的流的温度沿着流的方向提高,从而产生沿着提升管或下降床反应器长度的温度梯度。管线121、110、123、125和129中的催化剂颗粒可经由载体流体或运输流体气动移动通过反应系统。在一些实施方案中,载体流体可为或可包括蒸汽。
图2描述根据一种或多种实施方案的用于提质管线111中含烃进料的另一说明性系统,其与图1中显示的系统类似,但还包括额外的焦化催化剂转移管线201。在一些实施方案中,可在催化剂分流器区域109内将焦化催化剂颗粒进一步分成额外的经由管线201的焦化催化剂颗粒料流。如显示的,经由管线201的额外的焦化催化剂颗粒料流可与管线131中的再生催化剂颗粒混合并引入还原区域107。通过混合一部分的焦化催化剂颗粒与管线131中的再生催化剂颗粒,可在引入任选还原区域107之前降低引入还原区域107的颗粒料流的温度。如果不存在任选的还原区域107,则可将焦化催化剂颗粒和再生催化剂颗粒的混合物引入第二转化区域103。
实施例:
可进一步参考以下非限制性实施例描述前述讨论。
实施例1-3
进行实验室实验来证明两个转化区域的反应器的优点。在~100kPa-绝对值下进行固定床实验,使用由81mol%的丙烷、9mol%的Ar和10mol%的水组成的含烃进料。
使用气相色谱(GC)来测量反应器流出物的组成。然后使用反应器流出物中每种组分的浓度来计算C3H6收率和选择性。基于碳摩尔数计算如在这些实施例中报道的C3H6收率和选择性。
在每个实施例中,将一定量的催化剂Mcat与适当量的石英/SiC稀释剂混合并装载至石英反应器中。测定稀释剂的量,使得催化剂床(催化剂+稀释剂)与石英反应器的等温区域重叠并且使得在操作期间催化剂床很大程度是等温的。反应器的死体积填充有石英屑/棒。
根据以下工序制备催化剂:留出2.3g
Figure BDA0004024714330000451
MG 80/150(Sasol),其为具有80重量%MgO和20重量%Al2O3的MgO-Al2O3混合金属氧化物。在小玻璃瓶中混合0.103g的五水合氯化锡(IV)(Acros Organics)、0.0184g的六水合氯铂酸(BioXtra)和1.725ml的水以制备溶液。
Figure BDA0004024714330000452
MG 80/150用该溶液浸渍,浸渍的
Figure BDA0004024714330000453
MG在110℃下干燥6小时,并在800℃下煅烧12小时。最终产物通常含有0.3重量%Pt和1.5重量%Sn。
实施例1由具有表1中规定的实验条件的单个转化区域组成。温度、重时空速(WHSV)和均匀气相停留时间分别为670℃、4.7h-1和3.4s。WHSV由进料中C3H8的质量流速除以反应器内催化剂Mcat的质量来限定。均匀气相停留时间通过实验温度和压力下体积进料流速除以等温区域中空隙空间来计算。
实施例2和3代表串联连接的两个区域反应器的第一转化区域和第二转化区域。两个区域的催化剂负载和反应器填料相同。第一转化区域和第二转化区域的温度分别为580℃和670℃。两个转化区域的反应器的总WHSV为4.7h-1,其与实施例1的单个区域反应器相同。两个转化区域的反应器的总均匀气相停留时间为3.4-3.7s,这取决于用于计算的是580℃还是670℃。
Figure BDA0004024714330000454
Figure BDA0004024714330000461
在以下表2中显示离开单个转化区域反应器(实施例1)、两个转化区域的反应器的第一区域(实施例2)和两个转化区域的反应器的第二区域(实施例2+3)的流出物的C3H6收率和C3H6选择性值。
Figure BDA0004024714330000462
通过比较实施例1和实施例2+3,可看出两个转化区域的反应器分别使C3H6收率和C3H6选择性提高~5.5%和~5.4%。两个转化区域的反应器的第一区域的流出物(实施例2)是部分脱氢的混合物,其到副产物的选择性损失最小。
实施例4-6
实施例4-6类似于实施例1-3,除了均匀气相停留时间减少(参见表3)和转化区域中使用的催化剂的质量翻倍。
Figure BDA0004024714330000463
在以下表4中显示离开单个转化区域反应器(实施例4)、两个转化区域的反应器的第一区域(实施例5)和两个转化区域的反应器的第二区域(实施例5+6)的流出物的C3H6收率和C3H6选择性值。
Figure BDA0004024714330000464
通过比较实施例4和实施例5+6,可看出两个转化区域的反应器分别使C3H6收率和C3H6选择性提高~2.6%和~4.2%。
实施例7-9
实施例7-9类似于实施例1-3,除了WHSV降低和转化区域中使用的催化剂的质量翻倍(参见表5)。
Figure BDA0004024714330000471
在以下表6中显示离开单个转化区域反应器(实施例7)、两个转化区域的反应器的第一区域(实施例8)和两个转化区域的反应器的第二区域(实施例8+9)的流出物的C3H6收率和C3H6选择性值。
Figure BDA0004024714330000472
比较实施例7和实施例8+9显示两个区域的反应器概念分别使C3H6收率和C3H6选择性提高~4.3%和~4.6%。
实施例8.在预言性的实施例中,进行工程计算以确定使用图1显示的实施方案将丙烷脱氢为丙烯的一组可行的反应条件。在这个实施例中,转化区域(101)和(103)是绝热的。含烃进料是570℃下90mol%的丙烷和10mol%的水的混合物,其中总流速为137吨/小时。第二转化区域(103)出口处的压力为124kPa-绝对值。第一转化区域(101)出口处的温度为620℃和丙烷转化率为55.0%。第二转化区域(103)出口处的温度为670℃和丙烷的总转化率为69.8%。表7显示实现这些区域温度和丙烷转化率的一组催化剂流速和温度。应注意,对于这个实施例中的计算而言,忽略焦炭的收率和所有非选择性反应被假设发生在第一反应区域中。预期这些假设不会对总的热平衡和可行实施例的证明具有显著影响。
Figure BDA0004024714330000473
Figure BDA0004024714330000481
本公开内容还可包括以下方面和/或实施方案中一种或多种:
E1.多级烃提质方法,包括:
(I)在第一转化区域内使含烃进料与第一催化剂接触,所述第一催化剂包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物;
(II)在第二转化区域内使第一转化区域流出物与第二催化剂接触,所述第二催化剂包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含额外量的一种或多种提质烃和分子氢的第二转化区域流出物;其中:
含烃进料包含C2-C16线性或支化的烷烃中的一种或多种,C4-C16环状烷烃中的一种或多种,C8-C16烷基芳族烃中的一种或多种或它们的混合物;
含烃进料和第一催化剂在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压;
第一转化区域流出物和第二催化剂在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压;
第一转化区域流出物具有在300℃-850℃范围内的温度;
第二转化区域流出物具有在350℃-900℃范围内的温度;
第二转化区域流出物的温度大于第一转化区域流出物的温度;
第一催化剂和第二催化剂具有相同组成或不同组成;
第一催化剂和第二催化剂每种包含0.05重量%-6重量%的第8-10族元素,基于载体的重量;
该载体包含:
以下中的至少一种:w重量%的第2族元素,x重量%的第4族元素,y重量%的第12族元素和z重量%的具有原子数为21、39或57-71的元素,基于载体的重量,其中w、x、y和z独立地在0-100范围内,其中:
基于载体的重量任何第2族元素与重量%m相关,
基于载体的重量任何第4族元素与重量%n相关,
基于载体的重量任何第12族元素与重量%p相关,和
基于载体的重量任何具有原子数为21、39或57-71的元素与重量%q相关,
m、n、p和q独立地为在1-100范围内的数,和
基于载体的重量w/m+x/n+y/p+z/p之和为≥1;和
一种或多种提质烃包含脱氢的烃、脱氢芳构化的烃、脱氢环化的烃或它们的混合物。
E2.E1的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者设置在固定床内。
E3.E1或E2的方法,其中第一转化区域和第二转化区域设置在固定床反应器内。
E4.E1或E2的方法,其中第一转化区域和第二转化区域设置在逆流反应器内。
E5.E1或E2的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者为流化催化剂颗粒的形式。
E6.E1的方法,其中第一催化剂和第二催化剂为流化催化剂颗粒的形式。
E7.E6的方法,其中第一和第二转化区域基本上绝热。
E8.E6或E7的方法,其中第一催化剂与第一转化区域内含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1至100的范围内,以重量比重量为基础。
E9.E6至E8中任一项的方法,其中第二催化剂与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1至50的范围内,以重量比重量为基础。
E10.E6至E9中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂的总量与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在2至150的范围内。
E11.E6至E10中任一项的方法,其中当第一催化剂最初与含烃进料接触时,第一催化剂的温度比第一转化区域流出物的温度高10℃-200℃。
E12.E6至E11中任一项的方法,其中当第二催化剂最初与第一转化区域流出物接触时,第二催化剂的温度比第二转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
E13.E6至E12中任一项的方法,其中第一转化区域和第二转化区域设置在提升管反应器或下行床反应器内。
E14.E6至E12中任一项的方法,其中第一转化区域设置在第一涡流反应器内和第二转化区域设置在第二涡流反应器内。
E15.E1至E14中任一项的方法,在步骤(I)之后和步骤(II)之前还包括以下步骤:
(Ia)在一个或多个中间转化区域内使第一转化区域流出物与一种或多种中间催化剂接触,所述中间催化剂包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现第一转化区域流出物中一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生一种或多种焦化的中间催化剂和具有一个或多个中间温度的包含未转化的含烃进料和额外量的一种或多种提质烃和分子氢的一种或多种中间转化区域流出物,其中在步骤(II)中最后的中间转化区域流出物在第二转化区域中与第二催化剂接触。
E16.E15的方法,其中一种或多种中间转化区域流出物的一个或多个中间温度大于第一转化区域流出物的温度,并且其中第二转化区域流出物的温度大于一种或多种中间转化区域流出物的一个或多个中间温度。
E17.E15的方法,其中一种或多种中间催化剂设置在一个或多个固定床内。
E18.E15的方法,其中一个或多个中间转化区域设置在一个或多个固定床反应器内。
E19.E15的方法,其中一个或多个中间转化区域设置在逆流反应器内。
E20.E15的方法,其中一种或多种中间催化剂为流化催化剂颗粒的形式。
E21.E20的方法,其中一个或多个中间转化区域基本上绝热。
E22.E20或E21的方法,其中一种或多种中间催化剂中每个与一个或多个中间转化区域中每个内任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1至50的范围内,以重量比重量为基础。
E23.E20至E22中任一项的方法,其中第一催化剂、一种或多种中间催化剂和第二催化剂的总量与第二转化区域内最后的中间转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在3至300的范围内。
E24.E20至E23中任一项的方法,其中当一种或多种中间催化剂中每个最初与第一转化区域流出物或在先的中间转化区域流出物接触时,一种或多种中间催化剂中每个的温度比第一转化区域流出物或在先的中间转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
E25.E20至E23中任一项的方法,其中当第二催化剂最初与最后的中间转化区域流出物接触时,第二催化剂的温度比第二转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
E26.E20至E25中任一项的方法,其中一个或多个中间转化区域设置在提升管反应器或下行床反应器内。
E27.E20至E25中任一项的方法,其中一个或多个中间转化区域设置在一个或多个中间涡流反应器内。
E28.E1至E27中任一项的方法,其中使含烃进料与第一催化剂接触产生焦化的第一催化剂和使第一转化区域流出物与第二催化剂接触产生焦化的第二催化剂,该方法还包括:
(III)使焦化的第一催化剂、焦化的第二催化剂、或者焦化的第一催化剂和焦化的第二催化剂与氧化剂接触,以实现至少一部分焦炭的燃烧,从而产生燃烧气体和再生的第一催化剂、再生的第二催化剂、或者再生的第一催化剂和再生的第二催化剂。
E29.E28的方法,其中在步骤(III)中,焦化的第一催化剂颗粒、焦化的第二催化剂颗粒、或者焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒和氧化剂在580℃-1,100℃、优选650℃-1,000℃、更优选700℃-900℃、或更优选750℃-850℃范围内的温度下接触。
E30.E28或E29的方法,其中在步骤(III)中,焦化的第一催化剂颗粒、焦化的第二催化剂颗粒、或者焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒和氧化剂在5kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选10kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选20kPa-绝对值-200kPa-绝对值范围内的氧化剂分压下接触。
E31.E28至30中任一项的方法,还包括(IV)使至少一部分的任何再生的第一催化剂、至少一部分的任何再生的第二催化剂、或者至少一部分的任何再生的第一催化剂和至少一部分的任何再生的第二催化剂与还原气体接触,以产生再生且还原的第一催化剂、再生且还原的第二催化剂、或者再生且还原的第一催化剂和再生且还原的第二催化剂。
E32.E31的方法,其中还原气体包含分子氢、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、蒸汽、分子氮、氩、二氧化碳、或它们的混合物。
E33.E28至E32中任一项的方法,其中焦化的第一催化剂和焦化的第二催化剂每种包含设置在载体上的聚集的第8-10族元素,并且其中在步骤(III)中焦炭的燃烧期间载体上聚集的至少一部分的第8-10族元素重新分散在载体周围。
E34.E31至E33中任一项的方法,其中在步骤(IV)中,至少一部分的任何再生的第一催化剂、至少一部分的任何再生的第二催化剂、或者至少一部分的任何再生的第一催化剂和至少一部分的任何再生的第二催化剂和还原气体在450℃-900℃、优选600℃至900℃、更优选620℃至900℃、更优选650℃至850℃、或更优选670℃-800℃范围内的温度下接触。
E35.E31至E34中任一项的方法,其中在步骤(IV)中,至少一部分的任何再生的第一催化剂、至少一部分的任何再生的第二催化剂、或者至少一部分的任何再生的第一催化剂和至少一部分的任何再生的第二催化剂和还原气体在0.01kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选0.1kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选0.5kPa-绝对值-300kPa-绝对值、或更优选1kPa-绝对值-200kPa-绝对值范围内的还原气体分压下接触。
E36.E1至E35中任一项的方法,其中在步骤(I)中,含烃进料和第一催化剂在存在蒸汽的情况下接触,所述蒸汽的量为0.1体积%-50体积%、优选0.5体积%-30体积%、或更优选1体积%-15体积%,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积。
E37.E1至E36中任一项的方法,其中在步骤(II)中,第一转化区域流出物和第二催化剂在存在蒸汽的情况下接触,所述蒸汽的量为0.1体积%-50体积%、优选0.5体积%-30体积%、或更优选1体积%-15体积%,基于第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积。
E38.E1至E37中任一项的方法,其中第一转化区域流出物的温度在350℃-700℃、优选400℃-670℃、更优选500℃-620℃、或更优选520℃-600℃范围内。
E39.E1至E38中任一项的方法,其中在步骤(I)中,含烃进料和第一催化剂在20kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选50kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选70kPa-绝对值至300kPa-绝对值范围内的烃分压下接触。
E40.E1至E39中任一项的方法,其中第二转化区域流出物的温度在400℃-900℃、优选600℃-800℃、更优选620℃-750℃、或更优选640℃-725℃范围内。
E41.E1至E40中任一项的方法,其中在步骤(II)中,第一转化区域流出物和第二催化剂在20kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选50kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选70kPa-绝对值至300kPa-绝对值范围内的烃分压下接触。
E42.E1至E41中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者还包含促进剂。
E43.E42的方法,其中促进剂包含Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、它们的组合或它们的混合物。
E44.E42或E43的方法,其中促进剂设置在载体上。
E45.E42至E44中任一项的方法,其中促进剂与第8-10族元素相关。
E46.E42至E45中任一项的方法,其中促进剂和第8-10族元素形成设置在载体上的第8-10族元素-促进剂簇。
E47.E42至E46中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者包含至多10重量%的促进剂,基于载体的总重量。
E48.E1至E47中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者还包含设置在载体上的碱金属元素。
E49.E48的方法,其中碱金属元素包含Li、Na、K、Rb、Cs、它们的组合、或它们的混合物。
E50.E48或E49的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者包含至多5重量%的碱金属元素,基于载体的总重量。
E51.E1至E50中任一项的方法,其中m、n、p和q每个等于1、15或30,或其中m=1、n=15、p=15和q=1。
E52.E1至E51中任一项的方法,其中任何第2族元素、任何第4族元素、任何第12族元素和任何具有原子数为21、39或57-71的元素与第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的第8-10族元素的摩尔比为至少0.18、至少0.19、至少0.24、或至少0.29。
E53.E1至E52中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的载体还包含至少一种化合物,所述化合物包含至少一种选自第5、6、7、11、13、14、15和16族的金属元素或准金属元素。
E54.E1至E53中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的载体中存在的至少一部分的任何第2族元素、至少一部分的任何第4族元素、至少一部分的任何第12族元素和至少一部分的任何具有原子数为21、39或57-71的元素是氧化物、磷酸盐、卤化物、卤酸盐、硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氮化物、碳化物、铝酸盐、铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、偏磷酸盐、硒化物、钨酸盐、钼酸盐、亚铬酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、或硅化物。
E55.E1至E54中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的载体包含以下中的一种或多种:MguZn1-uO,其中u是正数;ZnvAl2O3+v,其中v是正数;MgwAl2O3+w,其中w是正数;CaxAl2O3+x,其中x是正数;SryAl2O3+y,其中y是正数;BazAl2O3+z,其中z是正数;BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO3;MgCO3;CaCO3;SrCO3、BaCO3;ZrO2;ZrC;ZrN;ZrSiO4;CaZrO3;Ca7ZrAl6O18;TiO2;TiC;TiN;TiSiO4;CaTiO3;Ca7Al6O18;HfO2;HfC;HfN;HfSiO4;HfZrO3;Ca7HfAl6O18;ZnO;Zn3(PO4)2;Zn(ClO3)2;ZnSO4;B2O6Zn3;Zn3N2;ZnCO3;CeO2;Y2O3;La2O3;Sc2O3;Pr6O11;CePO4;CeZrO4;CeAlO3;BaCeO3;CePO4;氧化钇稳定的ZrO2;它们的组合,和它们的混合物。
E56.E1至E55中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的载体还包含以下中的一种或多种:B2O3;Al2O3;SiO2;SiC;Si3N4;铝硅酸盐;VO;V2O3;VO2;V2O5;Ga2O3;In2O3;Mn2O3;Mn3O4;MnO;沸石;它们的组合;和它们的混合物。
E57.E1至E56中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的载体为多个包含设置在其上的第8-10族元素的初级颗粒的形式。
E58.E1至E57中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者包含具有平均横截面长度在0.2nm-500μm、优选0.5nm-300μm、更优选1nm-200μm、更优选5nm-100μm、和再更优选2nm-100nm范围内的初级颗粒,如通过透射电子显微镜测量。
E59.E1至E58中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的第8-10族元素设置在载体上,使得第8-10族元素是在步骤(I)和(II)中至少一个中实现脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种的催化剂颗粒的活性组分。
E60.E1至E59中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的载体具有在0.1m2/g-1,500m2/g、优选1m2/g-1,000m2/g、更优选10m2/g-800m2/g、或更优选100m2/g-500m2/g范围内的表面积。
E61.E1至E60中任一项的方法,其中含烃进料包含乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、乙基苯、丙基苯、甲基乙基苯、或它们的混合物。
E62.多级烃提质方法,包括:
(I)在第一转化区域内使含烃进料与第一多个流化催化剂颗粒接触,所述第一多个流化催化剂颗粒包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现第一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含焦化的第一催化剂颗粒、一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物;
(II)在第二转化区域内使第一转化区域流出物与第二多个流化催化剂颗粒接触,所述第二多个流化催化剂颗粒包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含焦化的第二催化剂颗粒、额外量的提质烃和额外量的分子氢的第二转化区域流出物,其中:
含烃进料包含C2-C16线性或支化的烷烃中的一种或多种,C4-C16环状烷烃中的一种或多种,C8-C16烷基芳族烃中的一种或多种,或它们的混合物;
含烃进料和第一多个流化催化剂颗粒在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-2分钟范围内的时间段,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压;
第一转化区域流出物和第二多个流化催化剂颗粒在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-2分钟范围内的时间段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压;
第一转化区域流出物具有在300℃-850℃范围内的温度;
第二转化区域流出物具有在350℃-900℃范围内的温度;
第二转化区域流出物的温度大于第一转化区域流出物的温度;和
一种或多种提质烃包含脱氢的烃、脱氢芳构化的烃、脱氢环化的烃或它们的混合物;
(III)从第二转化区域流出物获得富含提质烃和分子氢的第一气态料流和富含焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒的第一颗粒料流;
(IV)将第一颗粒料流分成第二颗粒料流和第三颗粒料流;
(V)将第二颗粒料流再循环至第一转化区域作为第一多个流化颗粒;
(VI)在燃烧区域中使第三颗粒料流与氧化剂接触,以实现至少一部分的焦炭燃烧,从而产生包含贫含焦炭的再生催化剂颗粒和燃烧气体的燃烧流出物;
(VII)从燃烧流出物获得富含燃烧气体的第二气态料流和富含再生催化剂颗粒的第四颗粒料流;和
(VIII)将第四颗粒料流再循环至第二转化区域作为第二多个流化催化剂颗粒。
63.E62的方法,在步骤(VII)之后和步骤(VIII)之前还包括以下步骤:
(VIIa)使至少一部分的第四颗粒料流与还原气体接触,以产生再生且还原的催化剂颗粒,其中将再生且还原的催化剂颗粒再循环至第二转化区域作为步骤(VIII)中第二多个流化催化剂颗粒。
E64.E63的方法,其中与再生催化剂颗粒中的第8-10族元素相比,再生且还原的催化剂颗粒中的至少一部分的第8-10族元素处于更低的氧化态。
E65.E63或E64的方法,其中在步骤(VIIa)中,再生催化剂颗粒和还原气体在450℃-900℃、优选600℃-900℃、更优选620℃-900℃、更优选650℃-850℃、或更优选670℃-800℃范围内的温度下接触。
E66.E63至E65中任一项的方法,其中在步骤(VIIa)中,再生催化剂颗粒和还原气体在0.01kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选0.1kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选0.5kPa-绝对值-300kPa-绝对值、或更优选1kPa-绝对值-200kPa-绝对值范围内的还原气体分压下接触。
E67.E63至E66中任一项的方法,其中还原气体包含分子氢、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、蒸汽、分子氮、氩、二氧化碳、或它们的混合物。
E68.E62至E67中任一项的方法,其中步骤(IV)还包括从第一颗粒料流分离第五颗粒料流,方法还包括使第四颗粒料流与第五颗粒料流接触以产生组合的颗粒料流。
E69.E62至E68中任一项的方法,其中第一和第二转化区域基本上绝热。
E70.E62至E69中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒与第一转化区域内含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1-100的范围内,以重量比重量为基础。
E71.E62至E70中任一项的方法,其中第二多个流化催化剂颗粒与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1-50的范围内,以重量比重量为基础。
E72.E62至E71中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒的总量与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在2-150的范围内。
E73.E62至E72中任一项的方法,其中当第一多个流化催化剂颗粒最初与含烃进料接触时,第一多个流化催化剂颗粒的温度比第一转化区域流出物的温度高10℃-200℃。
E74.E62至E73中任一项的方法,其中当第二多个流化催化剂颗粒最初与第一转化区域流出物接触时,第二多个流化催化剂颗粒的温度比第二转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
E75.E62至E74中任一项的方法,在步骤(I)之后和步骤(II)之前还包括以下步骤:
(Ia)在一个或多个中间转化区域内使第一转化区域流出物与一种或多种中间多个流化催化剂颗粒接触,所述中间多个流化催化剂颗粒包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现第一转化区域流出物中一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生一种或多种焦化中间多个流化催化剂颗粒和具有一个或多个中间温度的包含未转化的含烃进料和额外量的一种或多种提质烃和分子氢的一种或多种中间转化区域流出物,其中在步骤(II)中最后的中间转化区域流出物在第二转化区域中与第二催化剂接触。
E76.E75的方法,其中一个或多个中间转化区域设置在一个或多个提升管反应器或一个或多个下行床反应器内。
E77.E76的方法,其中一个或多个中间转化区域设置在一个或多个中间涡流反应器内。
E78.E75至E77中任一项的方法,其中一个或多个中间转化区域基本上绝热。
E79.E75至E78中任一项的方法,其中一种或多种中间多个流化催化剂颗粒中每个与一个或多个中间转化区域中每个内任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1至50的范围内,以重量比重量为基础。
E80.E75至E79中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒、一种或多种中间多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒的总量与第二转化区域内最后的中间转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在3至300的范围内。
E81.E75至E80中任一项的方法,其中当一种或多种中间多个流化催化剂颗粒中每个最初与第一转化区域流出物或在先的中间转化区域流出物接触时,一种或多种中间多个流化催化剂颗粒中每个的温度比第一转化区域流出物或在先的中间转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
E82.E75至E81中任一项的方法,其中当第二多个流化催化剂颗粒最初与最后的中间转化区域流出物接触时,第二多个流化催化剂颗粒的温度比第二转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
E83.E62至E82中任一项的方法,其中
当与含烃进料最初接触时第一多个流化催化剂颗粒的温度大于第一转化区域流出物的温度,使得通过第一多个流化催化剂颗粒来提供实现第一转化区域内温度需要的热,
当与第一转化区域流出物最初接触时第二多个流化催化剂颗粒的温度大于第二转化区域流出物的温度,使得通过第二多个流化催化剂颗粒来提供实现第二转化区域内温度需要的热。
E84.E62至E83中任一项的方法,其中含烃进料包含乙烷、丙烷、异丁烷、丁烷、乙基苯、丙基苯、甲基乙基苯、或它们的混合物。
E85.E62至E84中任一项的方法,其中含烃进料和第一多个流化催化剂颗粒在步骤(I)中接触在0.1秒-1.5分钟、优选0.5秒-1分钟、或更优选1秒-30秒范围内的时间段。
E86.E62至E85中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒与任何C2-C16烷烃和任何C8-C16芳族烃的总量的重量比在1-150、优选5-100、或更优选10-80范围内。
E87.E62至E86中任一项的方法,其中含烃进料在步骤(I)中以0.1hr-1-100hr-1、优选0.2hr-1-64hr-1、或更优选0.4hr-1-32hr-1范围内的重时空速接触第一多个流化催化剂颗粒,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16芳族烃的重量。
E88.E62至E87中任一项的方法,其中第一转化区域流出物的温度在350℃-700℃、优选400℃-670℃、更优选500℃-620℃、或更优选520℃-600℃范围内。
E89.E62至E88中任一项的方法,其中在步骤(I)中,含烃进料和第一多个流化催化剂颗粒在20kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选50kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选70kPa-绝对值至300kPa-绝对值范围内的烃分压下接触。
E90.E62至E89中任一项的方法,其中在步骤(I)中,含烃进料和第一多个流化催化剂颗粒在存在蒸汽的情况下接触,所述蒸汽的量为0.1体积%-50体积%、优选0.5体积%-30体积%、或更优选1体积%-15体积%,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积。
E91.E62至E90中任一项的方法,其中第一转化区域流出物和第二多个流化催化剂颗粒在步骤(II)中接触在0.1秒-1.5分钟、优选0.5秒-1分钟、或更优选1秒-30秒范围内的时间段。
E92.E62至E91中任一项的方法,其中第二多个流化催化剂颗粒与任何C2-C16烷烃和任何C8-C16芳族烃的总量的重量比在1-150、优选5-100、或更优选10-80范围内。
E93.E62至E92中任一项的方法,其中第一转化区域流出物在步骤(II)中以0.1hr-1-100hr-1、优选0.2hr-1-64hr-1、或更优选0.4hr-1-32hr-1范围内的重时空速接触第一多个流化催化剂颗粒,基于第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16芳族烃的重量。
E94.E62至E92中任一项的方法,其中第二转化区域流出物的温度在400℃-900℃、优选600℃-800℃、更优选650℃-750℃、或更优选660℃-725℃范围内。
E95.E62至E94中任一项的方法,其中在步骤(II)中,第一转化区域流出物和第二多个流化催化剂颗粒在20kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选50kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选70kPa-绝对值至300kPa-绝对值范围内的烃分压下接触。
E96.E62至E95中任一项的方法,其中在步骤(II)中,第一转化区域流出物和第二多个流化催化剂颗粒在存在蒸汽的情况下接触,所述蒸汽的量为0.1体积%-50体积%、优选0.5体积%-30体积%、或更优选1体积%-15体积%,基于第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积。
E97.E62至E96中任一项的方法,其中在步骤(VI)中,第三颗粒料流和氧化剂在580℃-1,100℃、优选650℃-1,000℃、更优选700℃-900℃、或更优选750℃-850℃范围内的温度下接触。
E98.E62至E97中任一项的方法,其中在步骤(VI)中,第三颗粒料流和氧化剂在5kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选10kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选20kPa-绝对值-100kPa-绝对值范围内的氧化剂分压下接触。
E99.E62至E98中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒每种包含0.05重量%-6重量%的第8-10族元素,基于载体的重量;和
该载体包含:
以下中的至少一种:w重量%的第2族元素,x重量%的第4族元素,y重量%的第12族元素和z重量%的具有原子数为21、39或57-71的元素,基于载体的重量,其中w、x、y和z独立地在0-100范围内,其中:
基于载体的重量任何第2族元素与重量%m相关,
基于载体的重量任何第4族元素与重量%n相关,
基于载体的重量任何第12族元素与重量%p相关,和
基于载体的重量任何具有原子数为21、39或57-71的元素与重量%q相关,
m、n、p和q独立地为在1-100范围内的数,和
基于载体的重量w/m+x/n+y/p+z/p之和为≥1。
E100.E62至E99中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者还包含促进剂。
E101.E100的方法,其中促进剂包含Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、它们的组合或它们的混合物。
E102.E100或E101的方法,其中促进剂设置在载体上。
E103.E100至E102中任一项的方法,其中促进剂与第8-10族元素相关。
E104.E100至E103中任一项的方法,其中促进剂和第8-10族元素形成设置在载体上的第8-10族元素-促进剂簇。
E105.E100至E104中任一项的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者包含至多10重量%的促进剂,基于载体的总重量。
E106.E100至E105中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者还包含设置在载体上的碱金属元素。
E107.E106的方法,其中碱金属元素包含Li、Na、K、Rb、Cs、它们的组合、或它们的混合物。
E108.E106或E107的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者包含至多5重量%的碱金属元素,基于载体的总重量。
E109.E99至E108中任一项的方法,其中m、n、p和q每个等于1、15或30,或其中m=1、n=15、p=15和q=1。
E110.E99至E109中任一项的方法,其中任何第2族元素、任何第4族元素、任何第12族元素和任何具有原子数为21、39或57-71的元素与第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的第8-10族元素的摩尔比为至少0.18、至少0.19、至少0.24、或至少0.29。
E111.E99至E110中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的载体还包含至少一种化合物,所述化合物包含至少一种选自第5、6、7、11、13、14、15和16族的金属元素或准金属元素。
E112.E99至E111中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的载体中存在的至少一部分的任何第2族元素、至少一部分的任何第4族元素、至少一部分的任何第12族元素和至少一部分的任何具有原子数为21、39或57-71的元素是氧化物、磷酸盐、卤化物、卤酸盐、硫酸盐、硫化物、硼酸盐、氮化物、碳化物、铝酸盐、铝硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、偏磷酸盐、硒化物、钨酸盐、钼酸盐、亚铬酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、或硅化物。
E113.E62至E112中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的载体包含以下中的一种或多种:MguZn1-uO,其中u是正数;ZnvAl2O3+v,其中v是正数;MgwAl2O3+w,其中w是正数;CaxAl2O3+x,其中x是正数;SryAl2O3+y,其中y是正数;BazAl2O3+z,其中z是正数;BeO;MgO;CaO;BaO;SrO;BeCO3;MgCO3;CaCO3;SrCO3、BaCO3;ZrO2;ZrC;ZrN;ZrSiO4;CaZrO3;Ca7ZrAl6O18;TiO2;TiC;TiN;TiSiO4;CaTiO3;Ca7Al6O18;HfO2;HfC;HfN;HfSiO4;HfZrO3;Ca7HfAl6O18;ZnO;Zn3(PO4)2;Zn(ClO3)2;ZnSO4;B2O6Zn3;Zn3N2;ZnCO3;CeO2;Y2O3;La2O3;Sc2O3;Pr6O11;CePO4;CeZrO4;CeAlO3;BaCeO3;CePO4;氧化钇稳定的ZrO2;它们的组合和它们的混合物。
E114.E62至E113中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的载体还包含以下中的一种或多种:B2O3;Al2O3;SiO2;SiC;Si3N4;铝硅酸盐;VO;V2O3;VO2;V2O5;Ga2O3;In2O3;Mn2O3;Mn3O4;MnO;沸石;它们的组合;和它们的混合物。
E115.E62至E114中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的载体为多个包含设置在其上的第8-10族元素的初级颗粒的形式。
E116.E62至E114中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者包含具有平均横截面长度在0.2nm-500μm、优选0.5nm-300μm、更优选1nm-200μm、更优选5nm-100μm、和再更优选2nm-100nm范围内的初级颗粒,如通过透射电子显微镜测量。
E117.E62至E116中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的第8-10族元素设置在载体上,使得第8-10族元素是在步骤(I)和(II)中至少一个中实现脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种的催化剂颗粒的活性组分。
E118.E62至E117中任一项的方法,其中第一多个流化催化剂颗粒和第二多个流化催化剂颗粒中至少一者中的载体具有在0.1m2/g-1,500m2/g、优选1m2/g-1,000m2/g、更优选10m2/g-800m2/g、或更优选100m2/g-500m2/g范围内的表面积。
E119.E62至E118中任一项的方法,其中催化剂颗粒具有在0.5g/cm3-3 g/cm3、0.7g/cm3至2g/cm3、或0.8g/cm3至1.4g/cm3范围内的颗粒密度。
E120.E62至E119中任一项的方法,其中催化剂颗粒具有与Geldart A定义一致的尺寸和颗粒密度。
E121.多级烃提质系统,包含:
第一转化区域,适合于使含烃进料与第一多个流化催化剂颗粒接触,以实现第一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含第一焦化的催化剂颗粒、一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物;
第二转化区域,适合于使第一转化区域流出物与第二多个流化催化剂颗粒接触,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含第二焦化的催化剂颗粒、额外量的提质烃和额外量的分子氢的第二转化区域流出物;
第一分离器,适合于将第二转化区域流出物分离成富含提质烃和分子氢的第一气态料流和富含第一焦化催化剂颗粒和第二焦化催化剂颗粒的第一颗粒料流;
第二分离器,适合于将第一颗粒料流分成包含第一部分的第一颗粒料流的第二颗粒料流和包含第二部分的第一颗粒料流的第三颗粒料流;
第一通道,适合于将至少一部分的第二颗粒料流加料至第一转化区域中作为第一多个流化催化剂颗粒;
第二通道,适合于将至少一部分的第三颗粒料流加料至燃烧区域中,该燃烧区域适合于使第三颗粒料流和氧化剂接触,以实现至少一部分的焦炭燃烧,从而产生包含贫含焦炭的再生催化剂颗粒和燃烧气体的燃烧流出物;
第三分离器,适合于将燃烧流出物分离成富含燃烧气体的第二气态料流和富含再生催化剂颗粒的第四颗粒料流;和
第三通道,适合于将至少一部分的第四颗粒料流加料至第二转化区域中作为第二多个流化催化剂颗粒。
E122.E121的系统,还包含还原区域,适合于使至少一部分的第四颗粒料流与还原气体接触,以产生再生且还原的催化剂颗粒,其中至少一部分的再生且还原的催化剂颗粒经由第三通道加料至第二转化区域中。
E123.E121或122的系统,其中第一转化区域还适合于产生具有第一温度的第一转化区域流出物,其中第二转化区域还适合于产生具有第二温度的第二转化区域流出物,并且其中第二转化区域流出物的温度大于第一转化区域流出物的温度。
E124.E121至E123中任一项的系统,其中第一转化区域和第二转化区域设置在提升管反应器或下行床反应器内。
E125.E121至E124中任一项的系统,其中第一转化区域设置在第一涡流反应器内和第二转化区域设置在第二涡流反应器内。
E126.E121至E124中任一项的系统,其中第一转化区域适合于产生具有第一温度的第一转化区域流出物,其中第二转化区域适合于产生具有第二温度的第二转化区域流出物,并且其中第二温度大于第一温度。
E127.E126的系统,其中第一转化区域流出物的温度在350℃-700℃、优选400℃-670℃、更优选500℃-620℃、或更优选520℃-600℃范围内,并且其中第二转化区域流出物的温度在400℃-900℃、优选600℃-800℃、更优选650℃-750℃、或更优选660℃-725℃范围内。
E128.E121至E125中任一项的系统,还包含,一个或多个中间转化区域,适合于使第一转化区域流出物与一种或多种中间多个流化催化剂颗粒接触,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含焦化的中间催化剂颗粒、额外量的提质烃和额外量的分子氢的中间转化区域流出物,其中第二转化区域适合于使中间转化区域流出物与第二多个流化催化剂颗粒接触。
E129.E128的系统,其中一个或多个中间转化区域适合于产生具有一个或多个中间转化区域温度的一个或多个转化区域流出物,其中一个或多个中间转化区域的温度大于第一转化区域流出物的温度并小于第二转化区域流出物的温度。
E130.E128或E129的系统,其中第一转化区域、一个或多个中间转化区域和第二转化区域设置在提升管反应器或下行床反应器内。
E131.E128或E129的系统,其中第一转化区域设置在第一涡流反应器内,一个或多个中间转化区域设置在一个或多个中间涡流反应器内和第二转化区域设置在第二涡流反应器内。
以上限定了各种术语。在权利要求中使用的术语没有在上面限定的情况下,应给予相关领域的技术人员已经给予该术语的最广泛的定义,如在至少一个印刷出版物或授权专利中所反映的。此外,对于容许这样的并入的所有辖区,本申请中引用的所有专利、测试程序和其它文献通过引用完全并入,只要这样的公开内容不与本申请矛盾。
虽然前述涉及本发明的实施方案,但是在不偏离本发明的基本范围的情况下,可以设计本发明的其它和进一步的实施方案,并且本发明的范围由所附权利要求书确定。

Claims (25)

1.多级烃提质方法,包括:
(I)在第一转化区域内使含烃进料与第一催化剂接触,所述第一催化剂包含设置在载体上的第8-10族元素以实现一部分的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种从而产生包含一种或多种提质烃、分子氢和未转化的含烃进料的第一转化区域流出物;
(II)在第二转化区域内使第一转化区域流出物与第二催化剂接触,所述第二催化剂包含设置在载体上的第8-10族元素,以实现至少一部分的未转化的含烃进料的脱氢、脱氢芳构化和脱氢环化中一种或多种,从而产生包含额外量的一种或多种提质烃和分子氢的第二转化区域流出物;其中:
含烃进料包含C2-C16线性或支化的烷烃中的一种或多种,C4-C16环状烷烃中的一种或多种,C8-C16烷基芳族烃中的一种或多种或它们的混合物;
含烃进料和第一催化剂在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压;
第一转化区域流出物和第二催化剂在至少20kPa-绝对值的烃分压下接触在0.1秒-3小时范围内的时间段,其中烃分压是第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族烃的总分压;
第一转化区域流出物具有在300℃-850℃范围内的温度;
第二转化区域流出物具有在350℃-900℃范围内的温度;
第二转化区域流出物的温度大于第一转化区域流出物的温度;
第一催化剂和第二催化剂具有相同组成或不同组成;
第一催化剂和第二催化剂每种包含0.05重量%-6重量%的第8-10族元素,基于载体的重量;
该载体包含:
以下中的至少一种:w重量%的第2族元素,x重量%的第4族元素,y重量%的第12族元素和z重量%的具有原子数为21、39或57-71的元素,基于载体的重量,其中w、x、y和z独立地在0-100范围内,其中:
基于载体的重量任何第2族元素与重量%m相关,
基于载体的重量任何第4族元素与重量%n相关,
基于载体的重量任何第12族元素与重量%p相关,和
基于载体的重量任何具有原子数为21、39或57-71的元素与重量%q相关,
m、n、p和q独立地为在1-100范围内的数,和
基于载体的重量w/m+x/n+y/p+z/p之和为≥1;和
一种或多种提质烃包含脱氢的烃、脱氢芳构化的烃、脱氢环化的烃或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者设置在固定床内;和/或第一转化区域和第二转化区域中至少一者设置在固定床反应器内。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者为流化催化剂颗粒的形式。
4.根据权利要求1所述的方法,其中满足以下中的至少一种:
(i)第一催化剂和第二催化剂为流化催化剂颗粒的形式;和
(i)第一和第二转化区域基本上绝热。
5.根据权利要求4所述的方法,其中满足以下中的至少一种:
(i)第一催化剂与第一转化区域内含烃进料中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1至100的范围内,以重量比重量为基础;
(ii)第二催化剂与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在1至50的范围内,以重量比重量为基础;和
(iii)第一催化剂和第二催化剂的总量与第二转化区域内第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总量之比在2至150的范围内。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的方法,其中满足以下中的至少一种:
(i)当第一催化剂最初与含烃进料接触时,第一催化剂的温度比第一转化区域流出物的温度高10℃-200℃;和
(ii)当第二催化剂最初与第一转化区域流出物接触时,第二催化剂的温度比第二转化区域流出物的温度高30℃-300℃。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法,其中第一转化区域和第二转化区域设置在提升管反应器或下行床反应器内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中使含烃进料与第一催化剂接触产生焦化的第一催化剂和使第一转化区域流出物与第二催化剂接触产生焦化的第二催化剂,该方法还包括:
(III)使焦化的第一催化剂、焦化的第二催化剂、或者焦化的第一催化剂和焦化的第二催化剂与氧化剂接触,以实现至少一部分的焦炭的燃烧,从而产生燃烧气体和再生的第一催化剂、再生的第二催化剂、或者再生的第一催化剂和再生的第二催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法,其中在步骤(III)中,满足以下中的至少一种:
(i)焦化的第一催化剂颗粒、焦化的第二催化剂颗粒、或者焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒和氧化剂在580℃-1,100℃、优选650℃-1,000℃、更优选700℃-900℃、或更优选750℃-850℃范围内的温度下接触;和
(ii)焦化的第一催化剂颗粒、焦化的第二催化剂颗粒、或者焦化的第一催化剂颗粒和焦化的第二催化剂颗粒和氧化剂在5kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选10kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选20kPa-绝对值-200kPa-绝对值范围内的氧化剂分压下接触。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法,还包括(IV)使至少一部分的任何再生的第一催化剂、至少一部分的任何再生的第二催化剂、或者至少一部分的任何再生的第一催化剂和至少一部分的任何再生的第二催化剂与还原气体接触,以产生再生且还原的第一催化剂、再生且还原的第二催化剂、或者再生且还原的第一催化剂和再生且还原的第二催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法,其中还原气体包含分子氢、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、蒸汽、分子氮、氩、二氧化碳、或它们的混合物。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法,其中在步骤(IV)中,满足以下中的至少一种:
(i)至少一部分的任何再生的第一催化剂、至少一部分的任何再生的第二催化剂、或者至少一部分的任何再生的第一催化剂和至少一部分的任何再生的第二催化剂和还原气体在450℃-900℃、优选600℃至900℃、更优选620℃至900℃、更优选650℃至850℃、或更优选670℃-800℃范围内的温度下接触;和
(ii)至少一部分的任何再生的第一催化剂、至少一部分的任何再生的第二催化剂、或者至少一部分的任何再生的第一催化剂和至少一部分的任何再生的第二催化剂和还原气体在0.01kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选0.1kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选0.5kPa-绝对值-300kPa-绝对值、或更优选1kPa-绝对值-200kPa-绝对值范围内的还原气体分压下接触。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中满足以下中的至少一种:
(a)在步骤(I)中,含烃进料和第一催化剂在存在蒸汽的情况下接触,蒸汽的量为0.1体积%-50体积%、优选0.5体积%-30体积%、或更优选1体积%-15体积%,基于含烃进料中任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积;和
(b)在步骤(I I)中,第一转化区域流出物和第二催化剂在存在蒸汽的情况下接触,蒸汽的量为0.1体积%-50体积%、优选0.5体积%-30体积%、或更优选1体积%-15体积%,基于第一转化区域流出物中任何C2-C16烷烃、任何C4-C16环状烷烃和任何C8-C16烷基芳族化合物的总体积。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中第一转化区域流出物的温度在350℃-700℃、优选400℃-670℃、更优选500℃-620℃、或更优选520℃-600℃范围内。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(I)中,含烃进料和第一催化剂在20kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选50kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选70kPa-绝对值至300kPa-绝对值范围内的烃分压下接触。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中第二转化区域流出物的温度在400℃-900℃、优选600℃-800℃、更优选620℃-750℃、或更优选640℃-725℃范围内。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(II)中,第一转化区域流出物和第二催化剂在20kPa-绝对值-1,000kPa-绝对值、优选50kPa-绝对值-500kPa-绝对值、或更优选70kPa-绝对值至300kPa-绝对值范围内的烃分压下接触。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者还包含促进剂。
19.根据权利要求18所述的方法,其中促进剂包含Sn、Ga、Zn、Ge、In、Re、Ag、Au、Cu、它们的组合或它们的混合物。
20.根据权利要求18或权利要求19中任一项所述的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者包含至多10重量%的促进剂,基于载体的总重量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者还包含设置在载体上的碱金属元素。
22.根据权利要求21所述的方法,其中碱金属元素包含Li、Na、K、Rb、Cs、它们的组合、或它们的混合物。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的方法,其中第一催化剂和第二催化剂中至少一者包含至多5重量%的碱金属元素,基于载体的总重量。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中m、n、p和q每个等于1、15或30,或其中m=1、n=15、p=15和q=1。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中任何第2族元素、任何第4族元素、任何第12族元素和任何具有原子数为21、39或57-71的元素与第一催化剂和第二催化剂中至少一者中的第8-10族元素的摩尔比为至少0.18、至少0.19、至少0.24、或至少0.29。
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