FI116290B - Katalyytti ja dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi- menetelmä - Google Patents
Katalyytti ja dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi- menetelmä Download PDFInfo
- Publication number
- FI116290B FI116290B FI911947A FI911947A FI116290B FI 116290 B FI116290 B FI 116290B FI 911947 A FI911947 A FI 911947A FI 911947 A FI911947 A FI 911947A FI 116290 B FI116290 B FI 116290B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- use according
- metal
- aluminate
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 94
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 41
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 34
- -1 zinc aluminate Chemical class 0.000 claims description 34
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 25
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 25
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 20
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 4
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- MYZAXBZLEILEBR-RVFOSREFSA-N (2S)-1-[(2S,3R)-2-[[(2R)-2-[[2-[[(2S)-2-[(2-aminoacetyl)amino]-5-(diaminomethylideneamino)pentanoyl]amino]acetyl]amino]-3-sulfopropanoyl]amino]-3-hydroxybutanoyl]pyrrolidine-2-carboxylic acid Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](NC(=O)[C@H](CS(O)(=O)=O)NC(=O)CNC(=O)[C@H](CCCN=C(N)N)NC(=O)CN)C(=O)N1CCC[C@H]1C(O)=O MYZAXBZLEILEBR-RVFOSREFSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical class [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSMWVJOIINXQRT-UHFFFAOYSA-N S(=O)(=O)(O)O.[AsH3] Chemical compound S(=O)(=O)(O)O.[AsH3] MSMWVJOIINXQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca] Chemical compound [Ca].[Ca] CPGKMLVTFNUAHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPRMXCDIGZSXPU-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Ca].[Zn] NPRMXCDIGZSXPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N arsenic trichloride Chemical compound Cl[As](Cl)Cl OEYOHULQRFXULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+) Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2] NOWPEMKUZKNSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Chemical class [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N gold(1+) Chemical compound [Au+] ZBKIUFWVEIBQRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002101 lytic effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003387 muscular Effects 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108700002400 risuteganib Proteins 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N silver cyanide Chemical compound [Ag+].N#[C-] LFAGQMCIGQNPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940098221 silver cyanide Drugs 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001516 silver nitrate Drugs 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013179 statistical model Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/415—Catalytic processes with metals
- C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/60—Platinum group metals with zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
- B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
5 116290
Katalyytti ja dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi- menetelmä - Katalysator och förfarande för dehydrogenering och dehydrocyklisering Tämä keksintö koskee orgaanisten yhdisteiden katalyyttistä dehydrogenointia ja dehydrosyklisointia. Toisen aspektinsa mukaan se koskee dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi-menetelmiä. Vielä erään aspektinsa mukaan se koskee dehyd-10 rogenointi- ja dehydrosyklisointikatalyyttejä.
Viime vuosina moottoribensiinien koostumukset ovat muuttuneet dramaattisesti ympäristöä koskevien säännösten vuoksi. Suurinta sallittua bensiinikaasun painetta rajoittavien 15 säännösten vuoksi on bensiiniin sekoitettavien komponent tien, joiden kaasunpaine on korkea, kuten butaanin, määrää vähennettävä, jotta valmiit bensiinituotteet vastaisivat erilaisia säännösten määrittelemiä kaasunpainetta koskevia vaatimuksia. Tämän seurauksena bensiinikaasun painetta kos-20 kevät rajoitukset ovat johtaneet siihen, että korkeapai-nebutaanien käytettävissä oleva varanto kasvaa, kun niitä poistetaan bensiinistä.
. Kaasunpainetta koskevien säännösten lisäksi on joukko muita ’25 säännöksiä, jotka ovat omalta osaltaan vähentäneet bensii neissä käytettävien korkeaoktaanisten komponenttien saantia. Esimerkiksi rajoitukset, jotka koskevat bensiinissä '·'' käytettävän lyijylisäaineen määrää, ovat johtaneet siihen, että bensiinistä on poistettu huomattavia määriä oktaania. 30 Lisäksi ehdotetut säännökset, kuten bensiiniin sekoitet tavien korkeaoktaanisten aromaattisten yhdisteiden määrää ··.··* koskevat rajoitukset, saattavat myös vaikuttaa bensiinissä käytettävän saatavilla olevan oktaanin määrään. Monet muutkin tekijät vaikuttavat saatavissa olevan oktaanin vähenty-••35 mi seen.
2 1 1 6290 i Eräs mahdollinen vastaus teollisuudelle bensiinin koostu- tumuksen muuttamiseksi on dehydrogenoida alhaisen moolimassan oraaavia alkaaneja alkeeneiksi, joita voidaan käyttää raaka-aineena jatkojalostusprosesseissa, kuten HF-alkyloin-5 nissa ja metyyli-tertbutyylieetteri (MTBE) menetelmissä, joilla voidaan tuottaa korkeaoktaaniseen, alhaisen kaasun-paineen omaavaan bensiiniin sekoitettavia komponentteja. Eräs toinen mahdollisuus on dehydrosyklisoida matala- oktaanisia, kevyitä parafiineja korkeaoktaanisiksi aromaat-10 tisiksi yhdisteiksi. MTBErtä valmistamalla, missä dehydro- genointiprosessissa syntyneen isobutyleenin annetaan reagoida metanolin kanssa, saadaan happea bensiiniin, kun sitä käytetään bensiinin lisäaineena, mikä auttaa täyttämään eri säännökset, jotka edellyttävät happiyhdisteiden lisäämistä. 15 Lisäksi poistamalla butaaniyhdisteitä raakabensiinistä ja dehydrogenoimalla ne buteeneiksi, joita käytetään raaka-aineena jatkojalostusvaiheissa, saadaan raakabensiinistä poistetuksi korkean kaasunpaineen omaavia komponentteja ja ne korvataan alhaisen kaasunpaineen omaavilla, korkeaok-20 taanisilla komponenteilla.
Aikaisemmin tunnetaan monenlaisia orgaanisten yhdisteiden dehydrogenointimenetelmiä. Eräs tällainen menetelmä on or-gaanisten yhdisteiden ei-katalyyttinen dehydraus lämmön .,25 avulla. Tällainen dehydrogenointimenetelmä ei ole kuiten kaan saanut yleistä hyväksyntää siinä tapahtuvien monien epäsuotavien sivureaktioiden ja huomattavan hiilenkulu-’·' tuksen vuoksi. Sen vuoksi onkin pyritty kehittämään sel lainen katalyyttinen dehydrogenointi- ja dehydrosykli-30 sointimenetelmä, jossa raaka-aineen konversioaste olisi korkea ja joka olisi erittäin selektiivinen haluttujen ·;··: lopputuotteiden suhteen. Tämän aikaansaamiseksi menetelmän eräs tärkeä aspekti on sellaisen katalyytin käyttö, jolla on tiettyjä haluttuja ominaisuuksia. Eräitä näistä halu-•;;35 tuista ominaisuuksista on, että katalyytti pystyy muuttamaan suuren osan annetusta raaka-aineesta lopputuotteiksi ja että konversio on erittäin selektiivinen, niin että 116290 3 j saadaan määrättyjä haluttuja lopputuotteita. Käyttämällä katalyyttiä, jolla saadaan korkea konversioaste ajossa, annettuun prosessiin liittyviä energiakustannuksia saadaan alennetuksi muuntumattoman raaka-aineen erotus- ja ta-5 kaisinkierrätyskustannusten pienentymisen avulla. Lisäksi erittäin selektiivinen katalyytti parantaa menetelmän hyötysuhdetta vähentämällä ei-haluttujen lopputuotteiden muo-dostumismäärää.
10 US-patenttijulkaisusta 3 880 776 tunnetaan alkaanien dehy-drogenointiin tarkoitettu katalyyttikompositiö, joka käsittää sellaisella spinellityyppisellä alustalla olevan ryhmän VII metallin, joka edullisesti on sinkkialuminaatti, ja lisäksi edullisesti käsittää ryhmän Ia metallin.
15
Dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointimenetelmissä saadaan huomattavia etuja, kun reaktoriin syötettäviä hiilivetyjä voidaan laimentaa vesihöyryllä. Kun syötettävään hiilivetyyn sekoitetaan vesihöyryä, se alentaa reaktiossa muo-20 dostuvaa vedyn osapainetta ja hiilivedyn osapainetta ja muuttaa siten tasapaino-olosuhteita reaktorissa raaka-aineen suuremman konversion suuntaan. Vesihöyryn käytöstä saatavia muita etuja on se, että se voi tuottaa osan reak-tiossa tarvittavasta lämmöstä ja hidastaa hiilen kerros-• 25 tumista katalyyttiin. Lisäksi vältytään tuotteiden kal-[ liilta puristamiselta, koska menetelmässä voidaan käyttää korkeampia paineita ja vesihöyry saadaan helposti konden-’,· : soiduksi dehydrogenoinnin jälkeen. Koska vesihöyrylai- mentimen käytöstä hiilivetyjen de-hydrogenointi- ja dehy-30 drosyklisointimenetelmässä on suurta etua, on pyritty kehittämään katalyyttejä, jotka ovat erittäin stabiileja vesihöyryn suhteen ja joiden avulla alkaaneja voidaan dehy-... drata vesihöyryn läsnäollessa.
...35 Monet muutkin toivotut katalyyttien ominaisuudet auttavat ·...·’ parantamaan dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi- mene telmien hyötysuhdetta ja suunniteltua nimellistuottoa. Eräs 116290 4 niistä on katalyytin erittäin hyvä murskauslujuus. Mitä korkeampi on katalyytin muskauslujuus, sitä kestävämpi katalyytti on ja sitä suurempi paineen alentuminen reaktorissa voi tapahtua katalyytin tuhoutumatta. Lisäksi kata-5 lyytin käyttöikää voidaan pidentää.
Tämän keksinnön tavoitteena onkin aikaansaada parannettu dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointimenetelmä.
10 Tämän keksinnön toisena tavoitteena on aikaansaada parannettu dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointikatalyytti.
Olen keksinyt uuden menetelmän vesihöyryllä laimennettujen hiilivetyjen dehydrogenoinnissa ja dehydrosyklisoinnissa 15 käytettävän katalyyttikoostumuksen aktiivisuuden ja selek- tiivisyyden parantamiseksi. Tässä on todettu ja osoitettu, että tämän keksinnön eräs kriittinen tunnusmerkki on kal-siumaluminaatin läsnäolo dehydrogenointi- ja dehydrosyk-lisointikatalyytin kantajassa. Tavallinen tunnetun teknii-20 kan mukainen kantajakoostumus sisältää 100-prosenttista sinkkialuminaattia olevan kantajan, mutta tämä koostumus ei :·. ole ollut sopiva kaupalliseen käyttöön. On havaittu, että uusia ja aineellista etua tuottavia ominaisuuksia, jotka ovat erilaisia kuin tunnetun tekniikan mukaiset, voidaan * 25 saada lisäämällä kalsiumaluminaattia tämän keksinnön mukai- [ seen kantaja-aineeseen. Odottamattomasti lisäämällä kal- * siumaluminaattia sinkkikantajalla olevaan dehydroge- ' nointi- ja dehydrosyklisointikatalyyttiin tyydyttyneiden hiilivetyjen konversioprosentti tyydyttymättömiksi hiili-30 vedyiksi paranee olennaisesti. Kalsiumaluminaatin läsnäolo kantajana parantaa yleisesti katalyyttikoostumuksen aktii-·;··: visuutta. Lisäksi on havaittu, että keksinnön mukainen menetelmä pidentää katalyytin aktiivista käyttöikää tunnetun tekniikan mukaisten katalyyttien käyttöikään verrattu-’•35 na.
116290 5
Uusi menetelmä dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointikata-lyytin aktiivisuuden parantamiseksi toteutetaan yleensä yhdistämällä kantajakoostumukseen, joka sisältää sinkkialumi-naattia ja tiettyjä ryhmän VIII metalleja katalyyttinä, 5 kalsiumaluminaattia millä tahansa alaan perehtyneiden tuntemalla tavalla ja valinnaisesti ryhmien IA, IIA, IIB metalleja, lyijyä, tinaa, germaniumia, kultaa tai hopeaa kantajalla olevan ryhmän VIII metallia käsittävän kata- lyytin aktiivisuuden edistäjiksi. Tämä keksintö käsittää lisäksi 10 hiilivedyn dehydrogenointi- ja dehydrosyklisoin- timenetel-män, jossa käytetään uutena vaiheena kalsium- aluminaatin lisäämistä katalyyttikoostumukseen konversion ja selektii-visyyden parantamiseksi.
15 Tämän keksinnön muita kohteita, aspekteja ja tunnusmerkkejä selviää seuraavasta keksinnön yksityiskohtaisesta selityksestä, patenttivaatimuksista ja piirustuksista, joissa: kuvio 1 on graafinen esitys, jossa verrataan propaanin kon-20 versiota lämpötilan funktiona kolmella erilaisella kata-lyyttikoostumuksella, joihin sisältyy tämän keksinnön mu-:·. kainen uusi katalyyttikoostumus, kuvio 2 on graafinen esitys, jossa verrataan propyleenise-lektiivisyyttä lämpötilan funktiona kolmella erilaisella * 25 katalyyttikoostumuksella, joihin sisältyy tämän keksinnön mukainen uusi katalyyttikoostumus, kuvio 3 on graafinen esitys, jossa verrataan propyleenise- · lektiivisyyttä konversion funktiona kolmella erilaisella katalyyttikoostumuksella, joihin sisältyy tämän keksinnön 30 mukainen uusi katalyyttikoostumus.
....: Tämän keksinnön mukaisesti katalyytin aktiivisuutta ja se-
lektiivisyyttä voidaan parantaa yhdistämällä millä tahansa ’· · alaan perehtyneen tuntemalla tavalla tiettyjä ryhmän VIII
..is5 metalleja tai metalliyhdisteitä, jotka pystyvät pelkisty- mään metalliksi, ja kahden tai useamman tällaisen metallin ,·. ; tai metalliyhdisteen seoksia ja sinkkialuminaattia kalsium- 116290 6 aluminaatin kanssa. Tässä selityksessä termi ryhmän VIII metallit ja senkaltaiset sanonnat tarkoittavat erityisesti rautaa, kobolttia, nikkeliä, ruteniumia, rodiumia, palladiumia, osmiumia, iridiumia ja platinaa. Platina, joka on 5 erittäin tehokasta, on suositeltavin. Katalyytin ryhmän VIII metallin pitoisuus voi olla noin 0,01 - noin 5 painoprosenttia kantajasta ja eräässä suositeltavassa toteutus-muodossa pitoisuus on noin 0,1 - noin 1 painoprosenttia kantajasta. Kaikkialla tässä patenttihakemuksessa termillä 10 "painoprosenttia kantajasta" tarkoitetaan paino-osia/100 paino-osaa kantajamateriaalia.
Mitä tahansa platinaryhmän metalliyhdistettä, joka tuottaa halutun tuloksen, voidaan käyttää. Kuvattaessa käyttökel-15 poisia yhdisteitä platinayhdisteitä käytetään keksintöä rajoittamattomina esimerkkeinä. On myös selvää, että muiden platinan ryhmään kuuluvien metallien samankaltaisia yhdisteitä voidaan käyttää. Esimerkkejä käyttökelpoisista yksinkertaisista eli ei-koordinaatioyhdisteistä ovat platinaklo-20 ridi, klooriplatinahappo, ammoniumklooriplatinaatti, ja senkaltaiset. Keksintöä rajoittamattomia esimerkkejä pla-tinan koordinaatioyhdisteistä ovat: platina-ammiiniase-taatti, platinadimetyylidioksiimi, tetra-ammiiniplatina-hydroksidi, platinadiammiinidinitraatti, platinatetra-am-* ?5 miinidihydroksidi, platinadiammiinidihydroksidi, pla- I » * t » tinaheksa-ammiinidihydroksidi, platinaheksa-ammiini tetrahydroksidi, platinadiammiinitetrahydroksidi, plati-·,· : nadi-ammiinidihydroksididinitraatti, platinadiammiini- tetranitraatti, platinadiammiinidinitriitti, platinatetra-30 ammiinidikarbonaatti, platinadiammiinioksalaatti ja senkal taiset. Lisäksi tunnetaan ja voidaan käyttää monia kahden-arvoisia ja neljänarvoisia platinan kompleksi- ja koor-dinaatioyhdisteitä.
...35 Kun näitä yhdisteitä lisätään kantajaan impregnoimalla ne liuoksesta, eräitä niistä voidaan lisätä vesipitoisesta liuoksesta, mutta toiset taas vaativat vettä sisältämättö 116290 7 miä liuottimia, kuten alkoholeja, hiilivetyjä, eettereitä, ketoneja ja senkaltaisia.
Ryhmän VIII metallien lisäksi katalyyttikoostumus voi si-5 sältää jotakin tinaryhmään kuuluvaa metallia, kuten lyijyä, tinaa, germaniumia ja kahden tai useamman tällaisen aineen seoksia jouduttimina. Tinakomponentti voidaan kerrostaa ryhmän VIII metallikomponentin kanssa katalyytin kantajaan, erikseen tai yhdessä, millä tahansa alaan perehtyneen tun-10 temalla tavalla, kuten kerrostamalla vesiliuoksesta tai vettä sisältämättömästä liuoksesta tinahalideja, -nitraatteja, -oksalaatteja, -asetaatteja, -oksideja, -hydroksideja ja senkaltaisia. Tinaryhmän metallia voi olla aina 5 painoprosenttiin saakka mainitusta kantajasta ja erään suositel-15 tavan toteutusmuodon mukaan sitä voi olla noin 0,1 painoprosentista noin 1,5 painoprosenttiin mainitusta kantajasta.
Vaikka mikä tahansa tinaryhmän yhdistemuodossa oleva metal-20 li sisältyy keksinnön suojapiiriin, eräitä sopivia tinaryhmän yhdisteitä ovat tinan, germaniumin ja lyijyn halidit, ;·, nitraatit, oksalaatit, asetaatit, karbonaatit, propionaa- i · * tit, tartraatit, bromaatit, kloraatit, oksidit, hydroksidit ja senkaltaiset. Tina itse on suositeltavin tinaryhmän • I · ’’ £5 metalleista ja katalyytin kantajan impregnoiminen sellai- ' « t t · [ silla tinayhdisteillä kuin tina(2)halideilla on erityisen * tehokasta ja sopivaa.
<
Ryhmän VIII metallien lisäksi katalyyttikoostumus voi si-30 sältää vielä, joko tinaryhmän metallin kanssa tai ilman sitä, jonkin ryhmän VA tai II metallin tai metalliyhdisteen katalyytin jouduttimena. Se voidaan toteuttaa kätevästi konventionaalisella impregnoinnilla. Kunkin aikaiimetalli-• · yhdisteen tai yhdistekombinaation määrä voi olla aina 5 ...35 painoprosenttiin saakka kantajasta; kuitenkin erään suosi-teltavan toteutusmuodon mukaan sitä käytetään noin 0,1 j painoprosentista noin 1 painoprosenttiin mainitusta kanta- 116290 8 jasta. Sopivia yhdisteitä, joita voidaan käyttää, ovat natrium-, barium-, kalium-, kalsium-, yms. -karbonaatit, -asetaatit, -hydroksidit ja senkaltaiset.
5 Eräs toinen katalyytin joudutinmetalli, jota voidaan käyttää eräässä tämän keksinnön toteutusmuodossa, on metalli, joka on valittu ryhmästä, jonka muodostavat kulta, hopea ja niiden seokset. Tätä joudutinmetallia voidaan käyttää joko yhdessä tinaryhmän metallien, ryhmän IA tai ryhmän II jou-10 dutinmetallien kanssa tai ilman niitä. Jouduttimena käytettävän kullan, hopean tai niiden seosten määrä on noin 0,1 -noin 5 painoprosenttia kantajasta. Sopivia kulta- ja hopea-yhdisteitä ovat, joskaan keksintö ei rajoitu niihin, arsii-nikloridi, arsiinisulfaatti, kulta(I)kloridi, tetrakloori-15 kulta(I)happo, hopeanitraatti, hopea-asetaatti, hopeasyani-di ja senkaltaiset.
Tämän keksinnön mukainen kantajamateriaali käsittää sinkki-aluminaatin ja kalsiumaluminaatin seoksen. Kantaja voidaan 20 valmistaa millä tahansa alaan perehtyneen tuntemalla tavalla. Vaikka tunnetussa tekniikassa mainitaan, että kaikkein :·. tehokkain kantajakoostumus on sinkkialuminaatti, tämän kek- sinnön mukaisella uudella menetelmällä saadaan katalyytti, joka, kun siihen sisällytetään ryhmän VIII metalleja tai ' 1 ♦ ‘ 25 joudutinmetalleja tai molempia, on aktiivisempi ja selek- i i < i i tiivisempi kuin katalyytit, jotka sisältävät ainoastaan *
M 1 I I
sinkkialummaattikantajan. Toinen etu, joka saadaan kata-lyytinkantajalla, joka sisältää sinkkialuminaattia ja kal-siumaluminaattia, on, että kalsiumaluminaatin lisääminen 30 parantaa perusmateriaalin murskauslujuutta.
Kantajamateriaalissa voi olla läsnä mikä tahansa sopiva : määrä kalsiumaluminaattia. Eräässä suositeltavassa toteu tusmuodossa kalsiumaluminaattia lisätään niin, että sitä on .„35 noin 5 painoprosentista noin 25 painoprosenttiin kanta-jasta. Suositeltavin kalsiumaluminaatin määrä on noin 10 S ί ,; painoprosentista noin 18 painoprosenttiin.
116290 9 25 painoprosentin kalsiumaluminaattipitoisuus näyttää olevan kriittinen raja tälle komponentille uudessa koostumuksessa. Kalsiumaluminaattimäärän kasvaessa käy yhä vaikeammaksi regeneroida koostumusta, kun se on kertaalleen 5 kulunut; kuitenkin mitä suurempi osuus koostumuksesta on kalsiumalumi-naattia, sitä aktiivisempi ja selektiivisempi koostumus on. Lisäksi koostumuksen murskauslujuus paranee läsnäolevan kalsiumaluminaatin määrän kasvaessa. Kun arvioidaan nämä koostumuksen vastakeksityt edulliset ominaisuu-10 det, jotka saavutetaan kalsiumaluminaattia lisäämällä, ja kalsiumaluminaatin lisäämiseen liittyvät kielteiset vaikutukset, 25 painopro-sentin raja näyttää olevan kalsiumaluminaatin lähinnä suurin sallittu määrä, mikä voi olla läsnä, jolloin vielä saadaan koostumus, jolla on toivotut 15 ominaisuudet eli parempi murskauslujuus ja parempi kata lyytin aktiivisuus ja selektiivisyys.
Parempiin dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointimenetelmiin päästään käyttämällä uutta vaihetta, jossa lisätään kal-20 siumaluminaattia koostumukseen, joka käsittää sinkkialumi-naatin ja jonkin katalyyttimetallin, ennen kosketusvaihet-: '·· ta. Näissä menetelmissä viisi tai vähemmän hiiliatomeja si- sältävät parafiinit dehydrogenoidaan vastaaviksi ole-fiiniyhdisteiksi ja kuusi tai enemmän hiiliatomeja sisältä-•;··25 vät parafiinit voidaan dehydrosyklisoida syklisiksi ja aromaattisiksi yhdisteiksi tai ne voidaan dehydrogenoida olefiiniyhdisteiksi. Tämän keksinnön eräässä suositeltavassa toteutusmuodossa parafiinihiilivedyt ensiksi kuumennetaan ja höyrystetään ja sekoitetaan vesihöyryn kanssa, 30 minkä jälkeen näin muodostettu seos ohjataan tämän keksinnön mukaisen uuden katalyyttikoostumuskerroksen yli. Hii-• · livetyyn sekoitetun vesihöyryn moolisuhde voi olla noin 2 - : noin 30 moolia höyryä/mooli hiilivetyä; mieluiten kuitenkin moolisuhde on noin 2 - noin 10. Vesihöyryn läsnäolon etuna '•35 laimentimena on, että se alentaa hiilivetyjen ja vedyn osapainetta reaktorissa ja siirtää siten tasapaino-olosuh-teitä reaktorissa hiilivetyjen suurempaan konversioon päin.
116290 10
Eräs suositeltava menettelytapa keksinnön mukaisen menetelmän käyttämiseksi on ohjata höyrystetty, vesihöyryllä laimennettu hiilivety joko yhden tai usean kiinteäpetiputki-reaktorin läpi. Koska dehydrogenointireaktio on yleensä en-5 doterminen reaktio, on lämpöä lisättävä lähes isotermisen reaktion ylläpitämiseksi. On havaittu, että kaikkein suotuisin reaktiokinetiikka saadaan aikaan käyttämällä reaktoria ei-adiabaattisesti. Tällaisessa menettelytavassa on suositeltavaa, että reaktori on putkityyppiä, jossa lämmön 10 lähde on reaktoriputkien ulkopuolella ja voi olla esimer kiksi kaasulla toimivan kuumentimen tulipesä. Käytettävien putkireaktoreiden lukumäärä voi olla mikä tahansa, mutta suositeltavaa on, että putkia on monta, joista yksi tai useampi voidaan poistaa käytöstä katalyytin regeneroimisek-15 si samanaikaisesti muiden putkien jäädessä toimintaan. Eräs muoto tämän keksinnön mukaisen uuden menetelmän käyttämiseksi on käyttää kahdeksaa reaktoriuunia, joista kukin on liitetty yhteen reaktorisektoriin ja toimii sen yhteydessä. Kukin reaktorisektori voi sisältää jopa 150 yksittäistä 20 reaktoriputkea. Kahdeksasta reaktorisektorista on suositeltavaa olla käynnissä seitsemän sektoria yhden sektorin regeneroidessa samanaikaisesti.
Dehydrogenointireaktorin toimintaolosuhteet säädetään mene-....25 telmän kannalta optimaalisiksi ottaen huomioon sellaiset • tekijät kuten käsiteltävän raaka-aineen tyyppi, toiminta- kustannukset, tuotteen nimellisarvon ja sen saannot. Tavallisesti on edullista syöttää reaktoreita nopeudella, joka antaa katalyytin läpi menevän nesteen nopeudeksi tunnissa 30 (LHSV) noin 0,5 - noin 10 tilavuutta nestemäistä hiilivety- raaka-ainetta tunnissa/katalyytin tilavuus. Katalyytin läpi menevän nesteen tuntinopeuden laskemiseksi nestemäisen hii-livedyn tilavuus määritetään standardinmukaisissa 15,55°C:n V ja normaalipaineen olosuhteissa ja katalyytin tilavuus mää- :35 ritetään reaktoriastian sisältämän katalyytin tilavuudella.
Reaktorin absoluuttinen paine voi olla normaalipainetta ma-talammasta paineesta noin 2140 kPariin. On kuitenkin suosi- 116290 li teltavaa pitää reaktorin toimintapaine mahdollisimman matalana konversion parantamiseksi, mutta etuna reaktorin käyttämisestä korkeammilla paineilla on, että reaktorista ulos-virtaavan tuotteen puristussuhde saadaan mahdollisimman 5 pieneksi korkeilla työpaineilla, jolloin saadaan tiettyjä suunniteltuun nimellistuottoon ja toimintakustannuksiin liittyviä etuja. Optimaalinen työpaine määritetään ottamalla huomioon kaikki nämä seikat. Reaktorilämpötila puolestaan voi olla noin 482°C:sta noin 621°C:een käsiteltävän 10 hiilivedyn tyypistä ja muista asiaan vaikuttavista seikoista riippuen. Yleensä mitä suurempi on työlämpötila, sitä korkeampaan konversioasteeseen päästään.
Reaktorin poiste ohjataan raaka-aineen/poisteen lämmönvaih-15 timen tai raaka-aineen/poisteen lämmönvaihdinsarjän kautta, jossa reaktorin poistevirran sisältämä lämpö vaihdetaan si-sääntulevan hiilivetyraaka-aineen, joka on määrä panostaa putkireaktoreihin, kanssa. Kun reaktorin poiste on kulkenut raaka-aineen/poisteen lämmönvaihdinten kautta, se ohjataan 20 höyryosaston kautta, jossa tuotetaan tulistettua höyryä käytettäväksi höyrystimessä. Reaktorin poiste, joka tulee höyrynmuodostusosastosta, ohjataan valinnaisesti esikuumen-timen lämmönvaihtimen kautta, jonka jälkeen tapahtuu läm-mönvaihto sisääntulevan hiilivetyraaka-aineen kanssa raaka-·:··25 aineen esikuumennusosastossa. Esikuumentimen lämmönvaihti- — men käyttö riippuu prosessoitavasta raaka-aineesta. Reakto rin poiste kulkee sitten faasin erottimien ja lämmönvaihti-mien sarjan kautta, joissa kondensaatti erotetaan hiilivedyistä ja kondensoitumattomasta höyrystä ja palautetaan 30 höyrynmuodostusosastoon uudelleenkäyttöä varten. Lopullinen höyrymäinen ulosvirtaava tuote puristetaan ennen sen ohjaamista talteenottosysteemiin, jossa valmiit olefiini- ja aromaattiset tuotteet, kevyt jäte ja vety otetaan talteen. Talteenotto-systeemissä vetykaasu voidaan valinnaisesti •35 ottaa talteen millä tahansa sopivalla tavalla, esimerkiksi erotuskaIvojen, laihaöljy/paksuöljysysteemien, kryogeenis-ten menetelmien ja paineenvaihtoabsorptiosysteemien avulla, 116290 12 riippuen vedyn taloudellisesta arvosta ja sen mahdollisesta myöhemmästä käytöstä. Kevyt jäte ja mahdollinen talteenot-tamaton vety voidaan käyttää polttoainelähteenä reaktori-uunissa. Valmis lopputuote käsitellään ja lähetetään varas-5 toon tai muihin jatkojalostusprosesseihin.
Seuraavasta toteutusesimerkistä selviää tämän keksinnön muita tavoitteita, aspekteja ja tunnusmerkkejä.
10 Esimerkki 1
Valmistettiin kaksi dehydrogenointia ja dehydrosyklisointia tai molempia varten tarkoitettua katalyyttikoostumusta pi-lot-tehdaskoetta varten ja niiden vertaamiseksi dehydro-genointikatalyyttiin, joka sisältää jokseenkin 100-prosent-15 tisesti sinkkialuminaattia olevan kantajan. Taulukossa 1 on esitetty molempien koestettujen katalyyttien koostumukset ja 100 % sinkkialuminaattia sisältävän vertailukatalyytin analysoitu koostumus. Katalyytti A valmistettiin sekoittamalla 10 prosenttia kalsiumaluminaattia ja 90 prosenttia 20 sinkki-aluminaattia ja katalyytti B valmistettiin sekoittamalla 18 prosenttia kalsiumaluminaattia ja 82 prosenttia sinkki-aluminaattia. Katalyytissä A käytetty kalsiumalu-··· minaatti oli Lone Star Lafarge, Inc.-yhtiön kaupallista ; tuotetta, joka tunnetaan kauppanimellä SecarR 71-kalsiuma- ....25 luminaatti. Katalyytissä B käytetty kalsiumaluminaatti oli
AlcoaR:n kaupallista tuotetta, joka tunnetaan kauppanimellä CA-25-kalsium-aluminaatti. Nämä kaksi kalsiumaluminaattia valmistetaan eri valmistustekniikkoja käyttäen ja niillä on hieman erilaiset koostumukset, mistä saattavat johtua eräät 30 eroavuudet katalyytin A ja katalyytin B ominaisuuksissa, kuten tuonnempana kuvataan. Kaikissa katalyyteissä käytetty sinkkialuminaatti valmistettiin sekoittamalla sinkkioksidia : : : (ZnO) höyrytetyn aluminiumoksidin (Al203) kanssa, jota val mistaa Degussa Corporation ja jolta se on kaupallisesti '.!35 saatavissa tuotteena, joka tunnetaan nimellä aluminiumoksi- di C, ja kalsinoimalla seosta noin 843°C:n lämpötilassa '·,'·· viisi tuntia. Kukin katalyyttipohja impregnoitiin konven- 116290 13 tionaalisella tavalla platinametallikatalyytillä ja tiname-tallikatalyytillä. Saatu katalyytti muovattiin 4-8 meshin katalyyttipelleteiksi ja pakattiin reaktoriin, jonka halkaisija oli 5 cm ja joka oli varustettu lämpöpareilla reak-5 toripetin lämpötilan mittaamista varten ja akselin suuntai sen ja säteen suuntaisen lämpötilaprofiilin saamiseksi mainitussa petissä.
14 116290
Taulukko 1
5 Vertailu- Katalyytti A Katalyytti B
katalyytti (10% Secar 71) (18% CA-25) 100 % sinkki- kalsium- kalsium- aluminaattia aluminaattia aluminaattia 10 Aluminium (AI) p-% 28,5 28,1
Kalsium (Ca) p-% 1,3 2,0
Sinkki (Zn) p-% 33,0 30,0
Platina (Pt) p-% 0,6 0,51 0,55
Tina (Sn) p-% 1,0 1,0 0,9 15 Huokostilavuus cm3/g 0,54 ---
Pinta-ala m2/g 29,0 31,5
Runkotiheys g/cm3 4,29 4,29
Iskulujuus (kg) 3,26 12,97 7,48 20 Elohopeahuokoisuusarvot:
Huokosala m2/g 71,0 89,4 '·· Keskim. huokosläpimitta A 406 208 ·’:· Bulkkitiheys g/cm2 1,59 1,51
Runkotiheys g/cm2 5,55 5,12 ....25 Keskim. huokosläpimitta (til.)A 406 343
Keskim. huokosläpimitta (pinta-ala) A 169 131
Suoritettiin sarja propaanin dehydrogenointikokeita käyttäen 30 taulukossa 1 kuvattua katalyyttiä. Koeajoja suoritettaessa tulistettua höyryä, jonka lämpötila oli likimain 704°C, se-koitettiin propaaniin, jonka lämpötila oli noin 315°C. Höyryn ja hiilivedyn suhde pidettiin suunnilleen arvossa 4:1. Ennen tämän seoksen panostamista reaktoriin se ohjattiin 1.35 hienosäätökuumentimen kautta, jossa sen lämpötila säädettiin haluttuun reaktiolämpötilaan. Reaktoriin syötettävän panok-·,· sen tilavuusmäärä säädettiin sellaiseksi, että katalyytin 116290 15 läpi virtaavan nesteen nopeudeksi tunnissa (LHSV) saatiin 4 tilavuutta hiilivetyraaka-ainetta/1 tilavuus katalyyttiä/ai-kayksikkö, joka oli tunti. Reaktorissa vallitseva paine pidettiin kalibroidussa arvossa 3,5 kPa paineensäätöventtii-5 Iillä, joka oli sijoitettu reaktorin ulostuloon. Reaktorin lämpötilaa säädettiin eri arvoihin propaanin konversion pro-pylee-niksi aikaansaamiseksi ja sen selektiivisyysarvojen aikaansaamiseksi eri katalyyttikoostumusten vertailemiseksi.
10 Kuvioissa 1, 2 ja 3 on esitetty graafisesti koeajotulokset ja niissä on verrattu uusilla katalyyttikoostumuksilla ja standardinmukaisella 100 prosenttisella sinkkialuminaatti-kantajalla olevalla katalyytillä saatuja koeajotuloksia. Yhtenäiset viivat kussakin kuviossa tarkoittavat standardi-15 katalyytin ennakoitua suoritustehoa perustuen empiiriseen tilastolliseen malliin, joka kehitettiin arvoista, jotka saatiin 83 koeajosta, joissa käytettiin 100 prosenttisella sinkkialuminaattikantajalla olevaa katalyyttiä. Arvoja osoittavat pisteet osoittavat kussakin kuviossa koeajotulok-20 siä, jotka saatiin katalyytillä A ja katalyytillä B. Kuvio 2 esittää propaanin konversioprosenttia keskimääräisen reakto-ripetilämpötilan funktiona kullakin kolmesta koestetusta ·:· katalyytistä. Kuten näistä arvoista voidaan havaita, konver- sioprosentti nousee lämpötilan kohotessa. Propeenin ja pro-,,..:25 pyleenin selektiivisyyssuhde ja reaktorin lämpötila kullakin kolmella katalyytillä on esitetty kuviossa 3. Kuvio 3 osoittaa, että yleensä annetulla reaktorilämpötilalla katalyytti A ja katalyytti B antavat kumpikin suuremman selektiivisyy-den kuin standardin mukaiset katalyytit. Kuvio 3 esittää 30 kunkin kolmen katalyytin selektiivisyyssuhdetta ja konversiota. Yleensä propaanin jollakin määrätyllä konversiopro-;·: sentillä molemmilla katalyyteillä A ja B saadaan suurempi selektiivisyysprosentti kuin standardikatalyytillä.
•;;35 Koetulokset osoittavat yllättävästi, että propaanin dehydro-genointiselektiivisyys propyleeniksi voidaan saada paremmak-si käyttämällä katalyyttiä, jossa on kalsiumaluminaatista ja 116290 16 sinkkialuminaatista sekoitettu kantaja, kuin käyttämällä traditionaalista katalyytin kantajaseosta, joka sisältää 100-prosenttisesti sinkkialuminaattia. Katalyyttinen selek-tiivisyys paranee kalsiumaluminaatin määrän kasvaessa, kui-5 tenkin kalsiumaluminaatin määrän noustessa yli noin 25 prosentin katalyyttiä on yhä vaikeampi regeneroida. Katalyytin A ja katalyytin B uskotaan edustavan lähes optimiseoksia, joissa parantunut suorituskyky on tasapainossa regeneroin-tiominaisuuksien kanssa.
10
Selityksessä esitettyihin ja piirustuksissa kuvattuihin menetelmiin tai niiden osiin ja aineksiin voidaan tehdä kohtuullisia variaatioita ja muutoksia seuraavissa patenttivaatimuksissa esitetystä keksinnön alasta ja hengestä poikkea-15 matta.
i 1
Claims (10)
1 1 6290
1. Kalsiumaluminaatin käyttö parantamaan dehydrogenointi-ja/tai dehydrosyklisointikatalyyttikoostumuksen aktiivisuutta ja selektiivisyyttä, joka katalyyttikoostumus kasit- 5 tää jonkin sinkkialuminaattikantajan ja katalyyttikomponen- tin, joka sisältää jotakin ryhmän VIII metallia ja valinnaisesti yhtä tai useampaa joudutintä, tunnettu siitä, että kalsiumaluminaattia käytetään 5-25 paino-%, mieluiten 10-18 paino-%, sinkkialuminaatin ja kalsiumaluminaatin kokonais-10 painosta laskettuna.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainittua ryhmän VIII metallia on metallina läsnä 0,01-5 paino-% metalliksi laskettuna.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen käyttö, tunnettu 15 siitä, että mainittu ryhmän VIII metalli on platina. ·, 4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen käyt tö, tunnettu siitä, että mainittu joudutin sisältää jonkin metallin, joka on valittu lyijyn, tinan ja germaniumin jou-‘ kosta ja on mieluiten tina. . I 1 1 · «
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen käyttö, tunnettu siitä, · että mainittua joudutinmetallia on metallina läsnä 0,01-5 paino-% metalliksi laskettuna.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että hiilivetyjä kuumennetaan katalyyttikoos-;·' 25 tumuksen läsnäollessa hiilivetyjen dehydrogenoimiseksi ja/- ..1 tai dehydrosyklisoimiseksi. i 1 : 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen käyttö, tunnettu siitä, * · että mainitut hiilivedyt esikuumennetaan ja sekoitetaan höyryn kanssa ennen niiden saattamista kosketukseen kata-30 lyyttikoostumuksen kanssa. 116290
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainitut hiilivedyt ovat yhdisteitä, jotka sisältävät 3-8 hiiliatomia.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 6-8 mukainen käyttö, tun nettu siitä, että lämpötila on 482-621 °C ja menetelmä toteutetaan paineessa, joka on normaalipaineesta 2140 kPariin, ja katalyytin läpi virtaavan nesteen nopeuden tunnissa ollessa 0,5-10. 10
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että mainitut hiilivedyt sekoitetaan höyryn kanssa mooli-suhteessa 2-30.
15 Pat entkrav
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51340790 | 1990-04-23 | ||
| US07/513,407 US5073662A (en) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | Catalyst and process for dehydrogenation and dehydrocyclization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI911947A0 FI911947A0 (fi) | 1991-04-22 |
| FI911947A FI911947A (fi) | 1991-10-24 |
| FI116290B true FI116290B (fi) | 2005-10-31 |
Family
ID=24043134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI911947A FI116290B (fi) | 1990-04-23 | 1991-04-22 | Katalyytti ja dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi- menetelmä |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5073662A (fi) |
| EP (1) | EP0454022B1 (fi) |
| JP (1) | JP2577830B2 (fi) |
| KR (1) | KR960006925B1 (fi) |
| AR (1) | AR247348A1 (fi) |
| AT (1) | ATE118471T1 (fi) |
| AU (1) | AU632677B2 (fi) |
| BR (1) | BR9101540A (fi) |
| CA (1) | CA2033715C (fi) |
| DE (1) | DE69107325T2 (fi) |
| DK (1) | DK0454022T3 (fi) |
| ES (1) | ES2068419T3 (fi) |
| FI (1) | FI116290B (fi) |
| GR (1) | GR3015729T3 (fi) |
| MX (1) | MX167017B (fi) |
| NO (1) | NO300489B1 (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5220091A (en) * | 1992-02-26 | 1993-06-15 | Phillips Petroleum Company | Alkane dehydrogenation |
| US5482615A (en) * | 1993-03-11 | 1996-01-09 | Exxon Research And Engineering Company | Noble metal/ZN-A1203 reforming catalysts with enhanced reforming performance (C-2714) |
| US5344805A (en) * | 1993-05-03 | 1994-09-06 | Phillips Petroleum Company | Platinum and tin-containing catalyst and use thereof in alkane dehydrogenation |
| US5877369A (en) * | 1997-10-23 | 1999-03-02 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon conversion catalyst composition and processes therefor and therewith |
| JP5021140B2 (ja) * | 2000-06-14 | 2012-09-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクロレイン及び／又はアクリル酸の製造方法 |
| WO2005115612A1 (en) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Mintek | Catalyst containing gold on support containing zinc oxide and production and use thereof |
| KR20110097953A (ko) * | 2008-12-18 | 2011-08-31 | 우데 게엠베하 | 알칸의 탈수소화를 위한 촉매의 주석 함침에 대한 변형 |
| CN106000393B (zh) | 2010-05-24 | 2019-11-19 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂 |
| EA029867B1 (ru) | 2011-05-24 | 2018-05-31 | Силурия Текнолоджиз, Инк. | Катализаторы для нефтехимического катализа |
| CN104039451B (zh) | 2011-11-29 | 2018-11-30 | 希路瑞亚技术公司 | 纳米线催化剂及其应用和制备方法 |
| US9446397B2 (en) | 2012-02-03 | 2016-09-20 | Siluria Technologies, Inc. | Method for isolation of nanomaterials |
| WO2013177461A2 (en) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | Siluria Technologies, Inc. | Catalytic forms and formulations |
| EP2712674A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes |
| CA2902192C (en) | 2013-03-15 | 2021-12-07 | Siluria Technologies, Inc. | Catalysts for petrochemical catalysis |
| WO2015168601A2 (en) | 2014-05-02 | 2015-11-05 | Siluria Technologies, Inc. | Heterogeneous catalysts |
| EP3194070B1 (en) | 2014-09-17 | 2020-12-23 | Lummus Technology LLC | Catalysts for oxidative coupling of methane and oxidative dehydrogenation of ethane |
| CN109715588B (zh) * | 2016-09-16 | 2022-05-24 | 鲁姆斯科技有限责任公司 | 集成的丙烷脱氢方法 |
| WO2018104887A1 (en) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing catalyst; platinum-tin on zinc aluminate-calcium aluminate-zeolite catalyst for selective light alkane dehydrogenation |
| US11654420B2 (en) | 2020-07-03 | 2023-05-23 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process and catalyst for low temperature non-oxidative dehydrogenation of propane to propylene |
| WO2022138746A1 (ja) * | 2020-12-24 | 2022-06-30 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | シクロペンタジエンの製造方法 |
| JP2024522546A (ja) | 2021-06-02 | 2024-06-21 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 触媒の再生プロセス並びにアルカン及び／又はアルキル芳香族炭化水素のアップグレードプロセス |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3461183A (en) * | 1967-11-08 | 1969-08-12 | Phillips Petroleum Co | Catalytic dehydrogenation process |
| US3880776A (en) * | 1971-06-10 | 1975-04-29 | Phillips Petroleum Co | Highly calcined support for catalytic dehydrogenation |
| US4229602A (en) * | 1978-12-04 | 1980-10-21 | Phillips Petroleum Company | Dehydrocyclization process |
| US4902849A (en) * | 1989-02-06 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
| US4926005A (en) * | 1989-05-17 | 1990-05-15 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation process |
-
1990
- 1990-04-23 US US07/513,407 patent/US5073662A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-07 CA CA002033715A patent/CA2033715C/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-03-28 AU AU73917/91A patent/AU632677B2/en not_active Expired
- 1991-04-17 BR BR919101540A patent/BR9101540A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-17 MX MX025391A patent/MX167017B/es unknown
- 1991-04-17 KR KR1019910006157A patent/KR960006925B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-18 JP JP3086466A patent/JP2577830B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-19 AR AR91319497A patent/AR247348A1/es active
- 1991-04-22 EP EP91106432A patent/EP0454022B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-22 DE DE69107325T patent/DE69107325T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-22 FI FI911947A patent/FI116290B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-04-22 NO NO911576A patent/NO300489B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-04-22 DK DK91106432.7T patent/DK0454022T3/da active
- 1991-04-22 ES ES91106432T patent/ES2068419T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-22 AT AT91106432T patent/ATE118471T1/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-04-10 GR GR950400862T patent/GR3015729T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO911576D0 (no) | 1991-04-22 |
| AR247348A1 (es) | 1994-12-29 |
| NO911576L (no) | 1991-10-24 |
| NO300489B1 (no) | 1997-06-09 |
| EP0454022B1 (en) | 1995-02-15 |
| US5073662A (en) | 1991-12-17 |
| CA2033715A1 (en) | 1991-10-24 |
| BR9101540A (pt) | 1991-12-10 |
| KR910018077A (ko) | 1991-11-30 |
| AU632677B2 (en) | 1993-01-07 |
| JPH04225835A (ja) | 1992-08-14 |
| EP0454022A1 (en) | 1991-10-30 |
| CA2033715C (en) | 2000-08-08 |
| ES2068419T3 (es) | 1995-04-16 |
| JP2577830B2 (ja) | 1997-02-05 |
| ATE118471T1 (de) | 1995-03-15 |
| FI911947A (fi) | 1991-10-24 |
| DE69107325T2 (de) | 1995-06-14 |
| FI911947A0 (fi) | 1991-04-22 |
| DE69107325D1 (de) | 1995-03-23 |
| MX167017B (es) | 1993-02-22 |
| AU7391791A (en) | 1992-01-02 |
| DK0454022T3 (da) | 1995-04-10 |
| GR3015729T3 (en) | 1995-07-31 |
| KR960006925B1 (ko) | 1996-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI116290B (fi) | Katalyytti ja dehydrogenointi- ja dehydrosyklisointi- menetelmä | |
| US5017543A (en) | Process for the preparation of a dehydrogenation catalyst | |
| US10300459B2 (en) | Metal oxide catalyst systems for conversion of ethanol to butadiene | |
| US3887495A (en) | Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons | |
| EP2834004B1 (en) | Multimetal zeolites based catalyst for transalkylation of heavy reformate to produce xylenes and petrochemical feedstocks | |
| US20100286458A1 (en) | Method for isomerizing olefins | |
| US3770619A (en) | Process for hydrocarbon purification by selective hydrogenation | |
| NO179131B (no) | Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner | |
| US11559795B2 (en) | Bimetallic catalysts supported on zeolites for selective conversion of n-butane to ethane | |
| JPH0424097B2 (fi) | ||
| WO2013151986A1 (en) | Process for the production of xylenes and light olefins from heavy aromatics | |
| CN101511756A (zh) | 制备邻二甲苯的方法 | |
| EP0361767B1 (en) | Process for the conversion of a c2-c6 aliphatic hydrocarbon into naphthenic hydrocarbons | |
| EP3100784A1 (en) | Catalyst and method for aromatization of c3-c4 gases, light hydrocarbon fractions and aliphatic alcohols, as well as mixtures thereof | |
| Buyanov et al. | Catalysts and Processes for Paraffin and Olefin Dehydrogenation1 | |
| US4191632A (en) | Process for the production of benzene from hydrocarbon fractions rich in alkyl-aromatic hydrocarbons and containing paraffinic and naphthenic hydrocarbons | |
| US3980721A (en) | Catalyst particularly useful for dehydrogenating saturated hydrocarbons | |
| US5143888A (en) | Group VIII catalyst supported on mixture of zinc aluminate and calcium aluminate | |
| US20080154074A1 (en) | Catalyst prepared by impregnation of an aqueous solution containing oxy(hydroxide) particles of a cation in interaction with a molecular species of a group viii metal | |
| GB2120572A (en) | Noble metal catalysts for hydrocarbon conversion | |
| RU2425091C1 (ru) | Способ получения высокооктанового бензина и/или ароматических углеводородов с низким содержанием бензола | |
| US20050228204A1 (en) | Process for the preparation of xylene | |
| US20050228203A1 (en) | Process for the preparation of xylene | |
| WO2015152159A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| CN116042268A (zh) | 一种利用混合c4原料合成航空煤油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 116290 Country of ref document: FI |
|
| MA | Patent expired |