CN116042268A - 一种利用混合c4原料合成航空煤油的方法 - Google Patents

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Abstract

针对现有技术中航空煤油生产技术的现状，本发明提供了用于制备全组分航空煤油的分子筛催化剂及其制备和应用。所述分子筛催化剂由金属和分子筛组成；按重量份数计，所述金属的含量为3.2‑20wt%；所述分子筛为ZSM‑5或MCM‑22分子筛；所述金属由贵金属Au、Pt、Pd及其氧化物中的至少一种和普通金属Ni、Ga、Zn及其氧化物中的至少一种组成。所述普通金属和贵金属的重量比为（4.2‑15）：1。采用所述的分子筛催化剂，以混合C4原料，在匹配的反应条件下得到的产物，有碳数分布在C8‑C16的烷烃，还有芳香烃、环烷烃及少量不饱和的烯烃，满足了航空煤油的基本技术要求，具有重要的应用价值和广阔的市场前景。

Description

一种利用混合C4原料合成航空煤油的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及燃料能源技术，尤其涉及一种利用混合C4合成航空煤油的方法。
背景技术
以煤或生物质基原料制备液体燃料的工艺路线，经由合成气在催化剂作用下直接转化为汽油、柴油等液体燃料，尾气中富含混合C4组分。此外，炼油厂催化裂解、蒸汽裂解和催化重整反应也会副产大量的混合C4。由于混合C4中各组分的沸点相近，分离、提纯进行单独使用的成本过高，故最终常常作为民用液化石油气直接烧掉，造成了富含高附加值C4烯烃的巨大浪费。因此，开发规模化的C4综合利用技术是亟待解决的技术问题。
随着航空工业和民航事业的快速发展，全世界航空燃料的使用量急剧增加。航空煤油属于航空燃料的一种类别，是目前大型客机使用最为广泛的喷气燃料，主要由不同馏分的烃类化合物组成，碳数分布在C8-C16之间，其中芳香烃的含量不超过25％。早期制备航空煤油主要采用的是以石油为原料的炼化制备工艺。近年来，由于利用C4混合烯烃叠合生产航空煤油的工艺一方面可以提供石油化工副产品的再次利用途径，另一方面可以扩展非石油路线合成航空燃料的路径，具有良好的应用前景和实用价值，得到了越来越多的关注。
现有技术中，采用低碳烯烃转化合成航空煤油的工艺，主要有两种：一种是以低碳烯烃叠合或齐聚为主要反应合成以烷烃和烯烃为主的C4-C12航空汽油或C9-C16航空煤油组分；一种是以低碳烯烃芳构化为主要反应途径合成航空煤油C8-C15芳烃组分。发明专利申请202011342275.5公开了“一种生物航空煤油的制备方法”。该申请以生物质油加氢脱氧后的生物质脱氧油为原料，采用负载型金属催化剂制备生物航空煤油，所生成的烃类主要为C9～C16之间的异构烷烃。一步法合成包含环烷烃、烯烃、低碳芳烃和烷烃的航空煤油全组分，对实际应用具有重要的意义。但目前尚未见相关报道。
发明内容
针对现有技术中航空煤油生产技术的现状，本发明提供了用于制备全组分航空煤油的分子筛催化剂及其制备和应用。采用所述的分子筛催化剂，以混合C4原料，可以得到符合航空燃料技术要求的高品质航空煤油，具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
本发明的技术方案：
用于制备全组分航空煤油的分子筛催化剂，由金属和分子筛组成；按重量份数计，所述金属的含量为3.2-20wt％；所述分子筛为ZSM-5或MCM-22分子筛；所述金属由贵金属Au、Pt、Pd及其氧化物中的至少一种和普通金属Ni、Ga、Zn及其氧化物中的至少一种组成。其中，贵金属Au、Pt、Pd及氧化物在分子筛催化剂中的含量为0.2-4wt％；普通金属Ni、Ga、Zn及氧化物在分子筛催化剂中的含量为3-16wt％；所述普通金属和贵金属的重量比为(4.2-15)：1。优选的是，贵金属Au、Pt、Pd及氧化物在分子筛催化剂中的含量为0.2-1wt％。
其中，所述分子筛催化剂为(1)金属和分子筛物理混合形成的复合分子筛催化剂；或者(2)金属负载于分子筛上形成的改性分子筛催化剂。采用所述的分子筛基催化剂，在匹配的反应条件下得到的产物，有碳数分布在C8-C16的烷烃，还有芳香烃、环烷烃及少量不饱和的烯烃，满足了航空煤油的基本技术要求，具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
所述复合分子筛催化剂的制备方法具体为：称取适量金属/金属氧化物和分子筛，混合均匀，得到复合ZSM-5或MCM-22催化剂。
所述金属改性分子筛催化剂的制备方法包括两种：(1)称取适量金属可溶性盐于水中，搅拌至完全溶解，加入ZSM-5或MCM-22分子筛粉末，在70-90℃温度条件下，进行等体积浸渍或者沉积沉淀8-12h得到金属改性的ZSM-5或MCM-22分子筛催化剂。(2)称取适量金属可溶性盐于水中，搅拌至完全溶解；将其滴入到含有硅源、铝源、模板剂、碱源和水的合成溶胶凝胶中，搅拌至充分混合；然后置在150-180℃的温度条件下原位水热合成72-96小时，经分离、洗涤、干燥，即得金属改性的ZSM-5或MCM-22分子筛催化剂。
如前所述的分子筛催化剂的应用，以混合C4为原料合成全组分航空煤油。
一种基于混合C4原料合成全组分航空煤油的方法，具体为：将混合C4原料通过装有如前所述分子筛催化剂的固定床反应器，在温度为260-430℃、压力为1.2-5Mpa、空气速度为0.2-4h-1的条件下进行聚合、异构化、环化脱氢、氢转移以及芳构化反应，得到全组分航空煤油。所述的航空煤油包括碳数分布在C8-C16的烷烃、环烷烃以及C8-C15的低碳芳烃和不饱和烯烃，其相对含量满足航空燃料的基本技术要求，直接可以作为航空煤油使用。所述的混合C4原料为正丁烯、异丁烯、异丁烷、正丁烷及少量C3、C5烃类的混合物。其中，C4组分的体积含量10～100％，低碳烷烃(C5以下的烷烃)的体积分数为0～20％，低碳烯烃(C5以下的烯烃)的体积分数不低于30％。通过调节反应条件以及催化剂成分含量，本申请所述的方法能够可控的改变油品中各组分的含量，从而最大程度满足对产物的需求。此外，本申请所述的方法实现了混合C4原料的几乎完全转化，航空煤油收率最高可达95％，尾气中气相副产物占气液总质量很少，质量分数小于2％，与现有技术相比，技术效果显著。
优选的是，反应前催化剂在500℃的温度条件和氮气氛围下活化1h；待催化剂床层温度和压力达到前述范围后，通入混合C4原料进行反应。
优选的是，反应所得产物首先通过温度为200℃的热阱，收集热阱产物，然后未冷凝产物进入冷阱，收集冷阱产物，尾气进入色谱进行在线分析。从而避免重质油相产物在体系冷凝滞留，实现了产物和催化剂的直接有效分离，工艺流程简单，降低了生产成本。
催化原理：分子筛ZSM-5具备MFI型三维孔道结构和良好酸性，在其孔道的限域作用下，具有较好的低碳烯烃齐聚，同时具有一定的芳构化、环化性能。MCM-22分子筛则具备MWW型三维孔道结构，具有良好的择形重整、歧化、异构化和烷基化等性能。金属Ni具有良好的齐聚、加氢反应性能，有利于长碳链的产物生成；贵金属Au，Pd和Pt具有低碳烷烃的脱氢芳构化和芳烃环化催化性能，使产物中的不饱和烯烃明显减少，有利于生成饱和烷烃的生成；金属Ga、Zn的加入也有助于进一步提升分子筛催化剂上的芳香烃产物的生成。在前述分子筛和金属各自的催化性能的基础上，发明人意外发现，将所述贵金属Au、Pt、Pd和普通金属Ni、Ga、Zn在特定比例和含量时，进行物理混合或者将金属负载于分子筛上，在一定的温度、压力和空气速度条件下，可以实现混合C4原料几乎完全转化为航空煤油的有效组分，还能可控的改变油品中各组分的含量，产生了意料不到的技术效果。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了用于生产全组分航空煤油的分子筛催化剂，采用所述的分子筛基催化剂，在匹配的反应条件下得到的产物，包括碳数分布在C8-C16的烷烃，以及芳香烃、环烷烃及少量不饱和的烯烃，满足了航空煤油的基本技术要求，具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
(2)本发明所述的合成航空煤油的方法，采用前述分子筛催化剂，通过调节反应条件以及催化剂中功能性金属组分的比例，改变反应过程中的有机协同作用，从而实现对产物油品组分的调变，最大程度满足市场对产物的需求。
(3)本发明所述的合成航空煤油的方法，混合C4原料几乎完全转化，航空煤油收率最高可达95％；尾气中气相副产物占气液总质量很少，质量分数小于2％，与现有技术相比，技术效果显著。
(4)本发明所述的合成航空煤油的方法，采用固定床反应器结合冷热阱直接分离出油品，不但实现了产物和催化剂的直接有效分离，而且工艺流程简单，对于产业化应用具有重要的意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：分子筛催化剂Au/ZnO-ZSM-5的制备及应用
一种利用混合C4为原料合成航空煤油全组分的方法，包括以下步骤：将混合C4组分通过装有分子筛催化剂的固定床反应器中进行多相催化反应；其中，分子筛催化剂为金属改性的ZSM-5和MCM-22分子筛催化剂，其制备方法为：
(1)将16g ZnO粉末和ZSM-5(Si/Al约为30)分子筛粉末85g，进行物理混合，然后采用常规挤条成型，得到复合分子筛催化剂ZnO-ZSM-5。其中，Zn的含量为12.8wt％。
(2)将1g HAuCl4溶于200ml水中得到HAuCl4溶液，将3g ZnO-ZSM-5粉末放入80ml水中，形成悬浊液；升温至80℃，剧烈搅拌下，取10ml前述得到的HAuCl4溶液逐滴加入上述悬浊液中，继续搅拌1h；然后降至室温，过滤、洗涤，得到改性分子筛催化剂Au/ZnO-ZSM-5。其中，Au的含量为1wt％，Zn的含量为12.8wt％。
(3)取1g步骤(1)得到的Au/ZnO-ZSM-5分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.2MPa，并在氮气流保护中升温到260℃。然后，通入混合C4烯烃原料(具体的组成见表1所示)，原料气中烯烃含量约为54％，空速为0.2h-1。
表1.实施例1中的原料组成
组分 正丁烷 异丁烷 正丁烯 异丁烯 2-丁烯 总计
质量(％) 12 34 22 17 15 100
采用安捷伦7890A气相色谱在线分析反应尾气，将热阱与冷阱采集的油样，采用安捷伦7820A气相色谱和岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪离线分析。结果如表2所示。由表2可知，原料气的转化率为99％。其中，冷阱中的产物主要是碳数分布在C5-C9的汽油组分，收率约为14％；热阱中的产物碳数分布主要在C5-C16为航空煤油组分，收率86％，其中主要包括烷烃42.1％,芳烃36.4％，环烷烃18.1％，和少量烯烃3.4％。
表2.实施例1中的反应结果
实施例2：改性分子筛催化剂Au-Ni/MCM-22的制备及应用
一种利用混合C4为原料合成航空煤油全组分的方法，包括以下步骤：
(1)将1g HAuCl4溶于200ml水中得到HAuCl4溶液，将3g Ni/MCM-22分子筛(实施例2制备)粉末放入80ml水中，形成悬浊液；升温至80℃，剧烈搅拌下，取10ml前述得到的的HAuCl4溶液逐滴加入上述悬浊液中，继续搅拌1h；然后降至室温，过滤、洗涤，得到改性分子筛催化剂Au-Ni/MCM-22。其中，Au的含量为1wt％，Ni的含量为4.2wt％。
(2)取1g步骤(1)制备的Au-Ni/MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为2.0MPa，并在氮气流保护中升温到280℃，然后，通入混合C4烯烃原料，其原料气组成见表3，反应空速为1.5h-1。
表3.实施例2原料气组成
组分 正丁烷 异丁烷 正丁烯 异丁烯 2-丁烯 丁二烯 总计
质量(％) 6 2 12 26 11 43 100
采用安捷伦7890A气相色谱在线分析反应尾气，将热阱与冷阱采集的油样，采用安捷伦7820A气相色谱和岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪离线分析，结果如表4所示。由表6可知，原料气的转化率为99.5％。其中，产物经冷阱和热阱分离，其中冷阱中的产物主要是碳数分布在C5-C9的汽油组分，收率约为5％；热阱中的产物碳数分布主要在C5-C16为航空煤油组分，油收为95％，其中主要包括烷烃58.4％,芳烃15.1％，环烷烃20.4％，和烯烃(6.1％)。
表4.实施例2的反应结果
实施例3：改性分子筛催化剂Pt-Ga-Ni/ZSM-5的制备及应用
一种利用混合C4为原料合成航空煤油全组分的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g HPtCl4 ，1g Ga(NO3)3和1g Ni(NO3)2溶于20ml水中，升温至80℃，将3gZSM-5分子筛粉末放入其中，剧烈搅拌1h，干燥、焙烧，得到改性分子筛催化剂Pt-Ga-Ni/ZSM-5。其中，金属Pt、Ga和Ni的含量分别为3.7wt％，7.4wt％和8.6wt％。
(2)取1g步骤(1)制备的Pt-Ga-Ni/ZSM-5催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.2MPa，并在氮气流保护中升温到460℃，然后，通入混合C4烯烃原料，其原料气组成见表5，反应空速为2.5h-1。
表5.实施例3原料气组成
组分 正丁烷 异丁烷 正丁烯 异丁烯 2-丁烯 丁二烯 碳五 总计
质量(％) 9.9 11 8 22 11 28 10.1 100
采用安捷伦7890A气相色谱在线分析反应尾气，将热阱与冷阱采集的油样，采用安捷伦7820A气相色谱和岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪离线分析，结果如表6所示。由表10可知，原料气的转化率为99.5％。其中，冷阱中的产物主要是碳数分布在C5-C9的汽油组分，收率约为12％；热阱中的产物碳数分布主要在C5-C16为航空煤油组分，油收为88％，主要包括碳数分布在C5-C16的环烷烃5.5％、芳烃20％，烯烃2.2％和烷烃72.3％。
表6.实施例3的反应结果
实施例4：改性分子筛催化剂Pd-Ga/ZSM-5的制备及应用
一种利用混合C4为原料合成航空煤油全组分的方法，包括以下步骤：
(1)水热合成金属改性的(Ga)HZSM-5：首先将四丙基氢氧化铵和正硅酸乙酯混合，其中四丙基氢氧化铵作为模板剂，正硅酸四乙酯为硅源，在室温下搅拌1小时。铝酸钠作为铝源，加入到上述溶液中，继续搅拌1小时，然后加入适量硝酸镓溶液，使用尿素溶液调节pH值为11，充分搅拌混合均匀后，于180℃下加热72h，将晶化后的混合物分离，洗至中性，100℃干燥过夜后，于540℃焙烧除去模板剂，得到改性分子筛催化剂(3％Ga/ZSM-5。其中，Ga的含量为3wt％。正硅酸四乙酯、铝酸钠、四丙基氢氧化铵摩尔比为1：0.03：1.6。
(2)将1g PdCl2溶于20ml水，得到PdCl2溶液；将3g步骤(1)制备的Ga/ZSM-5催化剂粉末放入水中，形成悬浊液；升温至80℃，剧烈搅拌下滴入PdCl2溶液，继续搅拌1h，降至室温，过滤、洗涤，形成改性分子筛催化剂Pd-Ga/ZSM-5。其中，Pd的含量为0.2wt％，Ga的含量为3wt％。
(3)取1g步骤(2)制备的Pd-Ga/ZSM-5催化剂装填到固定床中，通氮气到压力为1.5MPa，并在氮气流保护中升温到430℃，然后，通入混合C4烯烃原料，其原料气组成见表7，空速为2.5h-1。
表7.实施例4原料气组成
组分 正丁烷 异丁烷 正丁烯 异丁烯 2-丁烯 丁二烯 碳五 总计
质量(％) 3 6 25 23 15 27.2 0.8 100
采用安捷伦7890A气相色谱在线分析反应尾气，将热阱与冷阱采集的油样，采用安捷伦7820A气相色谱和岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪离线分析，结果如表8所示。由表12可知，原料气的转化率为90％。其中，冷阱中的产物主要是碳数分布在C5-C9的汽油组分，收率约为5％；热阱中的产物碳数分布主要在C5-C16的航空煤油组分，油收为83％，主要包括环烷烃8.5％、芳烃26.4％，烷烃57.8％和烯烃7.3％。
表8.实施例4的反应结果
综上可知，采用本申请实施例1-4制备的复合分子筛催化剂/改性分子筛催化剂，以混合C4为原料合成航空煤油全组分时，原料气的转化率为90-99.5％，说明混合C4原料几乎完全转化；航空煤油收率为83-95％(其余产物为航空汽油)，所得航空煤油的组分主要包括环烷烃(5.5-20.4％)、芳烃(15.1-36.4％)、烯烃(2.2-7.3％)和烷烃(42.1-72.3％)。这说明，采用所述多金属改性的分子筛催化剂，在匹配的反应条件下得到的产物，不仅包括碳数分布在C5-C16的烷烃，还有芳香烃、环烷烃及少量不饱和的烯烃，满足了航空煤油的基本技术要求。
同时，实施例1-4制备的航空煤油组份，虽然均包括环烷烃、芳烃、烯烃和烷烃，且碳数均为C5-C16，但各组分的含量却有差异。这是因为，申请人通过控制催化剂中金属的组份和含量，以及贵金属(Pt，Pd，Au)和普通金属(Ni、Ga、Zn)的比例，结合匹配的反应条件，可以实现航煤组分的精准调控，进而最大程度满足市场对产物的需求，具有重要的产业化应用前景和经济效益价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于混合C4原料合成全组分航空煤油的方法，其特征在于：所述方法具体为：将混合C4原料通过装有分子筛催化剂的固定床反应器，进行催化反应，得到全组分航空煤油；所述催化反应的温度条件为260-430℃，反应压力为1.2-5 Mpa，空气速度为0.2-4 h-1；所述分子筛催化剂由分子筛和金属组成，按重量份数计，所述金属的含量为3.2-20wt%；所述分子筛为ZSM-5或MCM-22分子筛；所述金属由贵金属Au、Pt、Pd及其氧化物中的至少一种和普通金属Ni、Ga、Zn及其氧化物中的至少一种组成；所述普通金属和贵金属的重量比为（4.2-15）：1。
2.根据权利要求1所述的合成全组分航空煤油的方法，其特征在于：贵金属Au、Pt、Pd及氧化物在分子筛催化剂中的含量为0.2-4wt%；普通金属Ni、Ga、Zn及氧化物在分子筛催化剂中的含量为3-16wt%。
3.根据权利要求2所述的合成全组分航空煤油方法，其特征在于：所述的混合C4原料中，低碳烷烃的体积分数为0~20%，低碳烯烃的体积分数不低于30%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成全组分航空煤油方法，其特征在于：催化反应前，对所述分子筛催化剂进行活化处理。
5.用于权利要求1-4中任意一项所述方法的分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛催化剂由金属和分子筛组成，按重量份数计，所述金属的含量为3.2-20wt%；所述分子筛为ZSM-5或MCM-22分子筛；所述金属由贵金属Au、Pt、Pd及其氧化物中的至少一种和普通金属Ni、Ga、Zn及其氧化物中的至少一种组成。
6.根据权利要求5所述的分子筛催化剂，其特征在于：贵金属Au、Pt、Pd及氧化物在分子筛催化剂中的含量为0.2-4wt%；普通金属Ni、Ga、Zn及氧化物在分子筛催化剂中的含量为3-16wt%；所述普通金属和贵金属的重量比为（4.2-15）：1。
7.根据权利要求6所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛催化剂为（1）金属和分子筛物理混合形成的复合分子筛催化剂；或者（2）金属负载于分子筛上形成的改性分子筛催化剂。
8.根据权利要求7所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述改性分子筛催化剂的制备方法具体为：称取适量金属可溶性盐于水中，搅拌至完全溶解，加入ZSM-5或MCM-22分子筛粉末，在70-90℃条件下进行等体积浸渍或者沉积沉淀8-12h，得到改性分子筛催化剂。
9.根据权利要求7所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述改性分子筛催化剂的制备方法具体为：称取适量金属可溶性盐于水中，搅拌至完全溶解；将其滴入到含有硅源、铝源、模板剂、碱源和水的合成溶胶凝胶中，搅拌至充分混合；然后置在150-180℃的温度条件下原位水热合成72-96小时，经分离、洗涤、干燥，即得改性分子筛催化剂。
10.如权利要求5-9中任意一项所述的分子筛催化剂在合成全组分航空煤油中的应用。
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