BRPI0609764A2

BRPI0609764A2 - processo para preparar pelo menos um produto alvo p por oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno

Info

Publication number: BRPI0609764A2
Application number: BRPI0609764-2A
Authority: BR
Inventors: Armin Diefenbacher; Claus Hechler; Christoph Adami; Martin Dieterle
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2005-05-12
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2011-10-18
Also published as: EP1881952B1; WO2006120233A1; KR20080015104A; JP2008540492A; TWI464138B; BRPI0609764B1; TW200710075A; EP1881952A1; JP5231996B2; RU2007145680A; KR101395517B1; RU2448946C2

Abstract

PROCESSO PARA PREPARAR PELO MENOS UM PRODUTO ALVO P POR OXIDAçãO E/OU AMOXIDAçãO PARCIAIS DE PROPILENO. Divulgado é um método para produzir pelo menos um produto final por oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno. De acordo com o dito método, uma desidrogenação de propano é usada como uma fonte de propileno enquanto o propano usado nesta é obtido pré purificando-se de modo retificante o propano bruto.

Description

"PROCESSO PARA PREPARAR PELO MENOS UM PRODUTO ALVO P POR OXIDAÇÃO E/OU AMOXIDAÇÃO PARCIAIS DE PROPILENO" Descrição

A presente invenção diz respeito a um processo para preparar pelo menos um produto alvo P por oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno,

a) submetendo-se o propano pré purificado, em uma primeira etapa de reação na presença de e/ou com exclusão de oxigênio molecular, a pelo menos uma desidrogenação do grupo compreendendo desidrogenação homogênea, desidrogenação heterogeneamente catalisada, oxidesidrogenação homogênea e oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada para obter uma mistura gasosa 1 compreendendo propano não convertido e propileno formado, e

b) se apropriado, removendo-se uma porção ou a totalidade dos constituintes outros que não propano e propileno presentes na totalidade ou em uma porção de mistura gasosa 1 destes e/ou convertendo-os a outros compostos para obter uma mistura gasosa 1' compreendendo propano e propileno, e, em pelo menos uma outra etapa de reação

c) submetendo-se a mistura gasosa 1 ou a mistura gasosa 1' ou uma mistura da mistura gasosa 1' formada e mistura gasosa 1 remanescente, como um constituinte de uma mistura gasosa 2, a uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada e/ou amoxidação em fase gasosa parcial de propileno presente na mistura gasosa 1 e/ou mistura gasosa 1' para obter uma mistura gasosa 3 compreendendo pelo menos um produto alvo P,

d) removendo-se o produto alvo da mistura gasosa 3 em pelo menos uma etapa de remoção e, do gás residual remanescente, reciclando pelo menos o propano na primeira etapa de reação.

Como um produto de oxidação parcial de propileno, ácido acrílico é um monômero significante que encontra uso, como tal ou na forma de seus ésteres alquílicos, para obter, por exemplo, polímeros úteis como adesivos ou que superabsorvem água (conforme, por exemplo, a WO 02/055469 e WO 03/078378). Muito geralmente, os produtos de oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno são intermediários importantes para a preparação de polímeros e os outros produtos de oxidação ou amoxidação parciais de propileno (por exemplo, acroleína, acrilonitrila, óxido de propileno).

A preparação de ácido acrílico e outros produtos de oxidação parcial de propileno pelo processo descrito no início é conhecido (conforme, por exemplo, a DE-A 102 45 585 e DE-A 102 46 119).

Do mesmo modo é conhecido dos documentos anteriormente mencionados que a mistura gasosa 2 em um tal processo deve ser substancialmente isenta de hidrocarbonetos C4 (HC C4 em resumo) (neste documento, isto refere-se a todos os compostos que são compostos de 4 átomos de carbono e hidrogênio; estes incluem n-butano, isobutano, trans- buteno-2, cis-buteno-2, buteno-1, isobuteno, butadieno-1,3, butadieno-1,2, 1- butino e 2-butino; correspondentemente, hidrocarbonetos C2 são compostos de 2 átomos de carbono e hidrogênio (HC C2); estes incluem em particular etano e etileno; acetileno é de importância particularmente menor visto que, ao contrário de etano e etileno, ele tipicamente ocorre em quantidades particularmente insignificantes como um companheiro de propano), visto que estes compostos geralmente envenenam os catalisadores necessários na oxidação parcial. Como uma medida possível de remédio, ambos os documentos recomendam, se apropriado, experimentar uma pré remoção retificativa de hidrocarbonetos C4 presentes no propano bruto.

Também é conhecido dos documentos supracitados que hidrocarbonetos C2 são não tais venenos de catalisador, o que é porque a DE- A 102 45 585 e DE-A 102 46 119 não têm nenhuma especificação análoga para hidrocarbonetos C2 em mistura gasosa 2. Particularmente, é considerado em ambos os documentos que os hidrocarbonetos C2 (especialmente etano mas também etileno) comportam-se como gases diluentes inertes na oxidação parcial. Entretanto, o comportamento inerte no contexto de um método de gás de ciclo descrito no início é desvantajoso em que o circuito de HC C3 necessariamente requer uma saída (isto é, uma remoção de HC C2 do HC C3) para tais constituintes inertes, visto que eles de outro modo acumulariam-se em uma maneira irrestrita no método de ciclo. Quando o propano bruto compreende, além de HC C4, simultaneamente HC C2 como impurezas (que é geralmente o caso), pelo menos uma saída de HC C2 (especialmente no caso de etano e etileno como impurezas de HC C2 de propano bruto) portanto normalmente seria combinado com uma pré remoção de HC C4 retificativa de hidrocarbonetos C4 presentes no propano bruto, visto que a corrente de propano bruto, em comparação a todas as correntes gasosas dentro do sistema de ciclo, tanto em termos de sua composição química quanto em termos de seu volume, é uma corrente gasosa que é comparativamente simples e não complicada para manejar.

Reciprocamente, uma tal pré remoção de C2 seria muito substancialmente dispensada se o ciclo a ser passado por propano no processo relevante fosse para ter, por sua natureza, uma saída para HC C2 (uma tal saída existe, pela natureza do processo, à primeira vista exclusivamente para o pelo menos um produto alvo P). Isto não é o mínimo porque separações retificativas de misturas compreendendo HC C2 a C4 sempre têm que ser experimentadas sob pressão elevada. De outro modo, temperaturas particularmente baixas são necessárias para obter o líquido de refluxo necessário dentro da coluna de retificação. Entretanto, quanto mais teóricas as placas são necessárias em uma coluna de retificação, maior a complexidade da construção a ser experimentada para uma coluna de pressão (por exemplo meramente por razões de estática segura).

De acordo com a invenção, foi descoberto agora que, surpreendentemente, especialmente os hidrocarbonetos C2 etano e etileno, como companheiros de rotina de propano em propano bruto, sob as condições de uma oxidação e/ou amoxidação parciais heterogeneamente catalisadas de propileno para, por exemplo, acroleína, ácido acrílico, óxido de propileno e/ou acrilonitrila, são normalmente inertes apenas a uma tal extensão que uma saída natural de HC C2 presente na mistura gasosa 2 é assegurada no contexto do método de gás de ciclo. Tanto etano quanto etileno são oxidados sob as condições habituais de uma oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno em uma maneira suficiente para acetonitrila, acetaldeído e/ou ácido acético que uma saída de HC C2 na forma de acetonitrila, ácido acético e/ou acetaldeído (todos os quais são mais similares ao produto alvo do que aos precursores de HC C2) geralmente acompanha a remoção do produto alvo em uma maneira suficiente.

Conseqüentemente, de acordo com a invenção, um processo é fornecido para preparar pelo menos um produto alvo P por oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno,

b) se apropriado, removendo-se uma porção ou a totalidade dos constituintes outros que não propano e propileno presentes na totalidade ou em uma porção da mistura gasosa 1 destes e/ou convertendo-os a outros compostos para obter uma mistura gasosa 1' compreendendo propano e propileno, e, em pelo menos uma outra etapa de reação

c) submetendo-se a mistura gasosa 1 ou mistura gasosa 1' ou uma mistura da mistura gasosa 1' formada e mistura gasosa 1 remanescente, como um constituinte de uma mistura gasosa 2, a uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada e/ou amoxidação em fase gasosa parcial de propileno presente na mistura gasosa 1 e/ou mistura gasosa Γ para obter uma mistura gasosa 3 compreendendo pelo menos um produto alvo P,

d) removendo-se o produto alvo da mistura gasosa 3 em pelo menos uma etapa de remoção e, do gás residual remanescente, reciclando pelo menos propano na primeira etapa de reação, em que

o propano pré purificado é obtido do propano bruto que compreende

> 90% em peso de propano,

< 99% em peso de propano e propileno, (freqüentemente < 98% em peso, ou < 97% em peso, ou < 96% em peso, ou < 95% em peso),

> 100 ppm em peso de hidrocarbonetos C2 e

> 100 ppm em peso de hidrocarbonetos C4,

com a condição de que o propano bruto é conduzido em uma coluna de retificação (geralmente tendo componentes internos de separação) e o propano purificado é removido acima do ponto de alimentação com a condição de que o teor de hidrocarbonetos C2 com base em propano presente em% em peso no propano purificado não é menos do que 80% em peso do teor correspondente no propano bruto, e o teor de hidrocarbonetos C4 com base em propano presente em% em peso no propano purificado é no máximo 50% em peso do teor correspondente no propano bruto.

Em geral, o propano bruto no processo de acordo com a invenção compreenderá > 200 ppm em peso de HC C2, freqüentemente >300 ppm em peso de HC C2, em muitos casos > 400 ppm em peso de HC C2, ou > 500 ppm em peso de HC C2, freqüentemente > 600 ppm em peso de HC C2, ou > 700 ppm em peso de HC C2 e, se apropriado, > 800 ppm em peso de HC C2, ou > 900 ppm em peso de HC C2, ou > 1000 ppm em peso de HC C2. Será avaliado que o propano bruto no processo de acordo com a invenção também pode compreender > 1200 ppm em peso de HC C2, ou > 1400 ppm em peso de HC C2, ou > 1600 ppm em peso de HC C2, ou > 1800 ppm em peso de HC C2, ou > 2000 ppm em peso de HC C2. Teores possíveis de HC C2 em propano bruto a ser usado de acordo com a invenção também podem ser > 3000 ppm em peso, ou > 5000 ppm em peso, ou > 7000 ppm em peso, ou então > 10 000 ppm em peso. Por definição, o teor de HC C2 em propano bruto a ser usado de acordo com a invenção está necessariamente abaixo de 10% em peso, freqüentemente em valores de < 8% em peso, em muitos casos em valores de < 7% em peso, ou < 6% em peso, ou < 5% em peso.

Normalmente pelo menos 90% em peso, em muitos casos pelo menos 92% em peso, ou pelo menos 94% em peso, ou pelo menos 96% em peso, ou pelo menos 98% em peso, ou pelo menos 99% em peso, do teor de HC C2 no propano bruto é considerado pelo etano e etileno. Com base na quantidade total de HC C2 presente no propano bruto, o teor de acetileno está freqüentemente em valores de < 1% em peso, em muitos casos em valores de < 0,5% em peso, e freqüentemente em valores de < 0,3% em peso, ou < 0,1% em peso.

Freqüentemente, pelo menos 50% em peso, em muitos casos pelo menos 60% em peso, freqüentemente pelo menos 70% em peso, freqüentemente pelo menos 80% em peso e às vezes pelo menos 90% em peso, da quantidade total de HC C2 presente no propano bruto é considerado pelo etano.

Entretanto, o teor de etileno do propano bruto em muitos casos, com base na quantidade total de HC presente, pode ser até 50% em peso.

Em geral, o propano bruto no processo de acordo com a invenção compreenderá > 200 ppm em peso de HC C4, freqüentemente >300 ppm em peso de HC C4, em muitos casos > 400 ppm em peso de HC C4, ou > 500 ppm em peso de HC C4, freqüentemente > 600 ppm em peso de HC C4, ou > 700 ppm em peso de HC C4 e, se apropriado, > 800 ppm em peso de HC C4, ou > 900 ppm em peso de HC C4, ou > 1000 ppm em peso de HC C4.

Será avaliado que o propano bruto no processo de acordo com a invenção também pode compreender > 1200 ppm em peso de HC C4, ou > 1400 ppm em peso de HC C4, ou > 1600 ppm em peso de HC C4, ou > 1800 ppm em peso de HC C4, ou > 2000 ppm em peso de HC C4.

Teores possíveis de HC C4 no propano bruto a ser usado de acordo com a invenção também podem ser > 3000 ppm em peso, ou > 5000 ppm em peso, ou > 7000 ppm em peso, ou então > 10 000 ppm em peso. Por definição, o teor de HC C4 no propano bruto a ser usado de acordo com a invenção está necessariamente abaixo de 10% em peso, freqüentemente em valores de < 8% em peso, em muitos casos em valores de < 7% em peso, ou < 6% em peso, ou < 5% em peso.

Em numerosos casos, pelo menos 80% em peso, em muitos casos pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 92% em peso, ou pelo menos 94% em peso, ou pelo menos 96% em peso, do teor de HC C4 no propano bruto é considerado pelo butano (n-butano e isobutano). Do butano presente no propano bruto, geralmente > 50% em peso, freqüentemente > 60% em peso, em muitos casos > 70% em peso, é considerado pelo isobutano. O n- butano teor na mesma base é usualmente > 10% em peso.

O teor total de butenos, com base na quantidade total de HC C4 presente no propano bruto, está freqüentemente em valores de < 1% em peso, em muitos casos em valores de < 0,5% em peso, e freqüentemente em valores de < 0,3% em peso, ou < 0,1% em peso.

Entretanto, o propano bruto normalmente compreende >10 ppm em peso de butenos.

Quando o propano bruto também compreende hidrocarbonetos tendo cinco e mais átomos de carbono, eles são removidos juntamente com os hidrocarbonetos C4 na pré purificação retificativa inventiva. Em geral, os teores totais de HC C>5 no propano bruto está significantemente abaixo do teor de C4 do propano bruto (normalmente menos do que 50% em peso do teor de HC C4 ou ainda menos). O mesmo também aplica-se ao metano presente, se apropriado, no propano bruto, exceto com a diferença de que seu destino substancialmente igualar-se-ia àquele do HC C2 (isto é, a saída de HC C2 inventiva no geral é correspondentemente também a saída de HC C1).

Freqüentemente, o teor total de HC C>5 e metano (mas também os dois teores individuais) no propano bruto estão em valores de < 0,5% em peso, ou < 0,3% em peso, ou < 0,1% em peso.

Vantajosamente de acordo com a invenção, o processo de acordo com a invenção é realizado em um tal modo que o teor com base no propano presente de hidrocarbonetos C4 em% em peso no propano purificado é no máximo 40% em peso, preferivelmente no máximo 30% em peso, ainda melhor no máximo 20% em peso, mais preferivelmente no máximo 10% em peso e o mais preferivelmente no máximo 5% em peso ou no máximo 1% em peso, do teor correspondente no propano bruto.

Além disso, o processo de acordo com a invenção é vantajosamente realizado em um tal modo que o teor com base no propano presente de hidrocarbonetos C2 em% em peso no propano purificado não é menos do que 85% em peso, preferivelmente não menos do que 90% em peso, mais preferivelmente não menos do que 95% em peso, ainda melhor não menos do que 100% em peso e o mais preferivelmente mais do que 100% em peso (geralmente não mais do que 110% em peso e usualmente não mais do que 105% em peso), do teor correspondente no propano bruto. Em outras palavras, preferência muito particular é dada para realizar o processo de acordo com a invenção em um tal modo que o propano purificado compreende os hidrocarbonetos C2, com base no propano presente neste, na forma enriquecida em comparação ao teor de hidrocarbonetos C2 no propano bruto na mesma base. A base inventiva para o anteriormente mencionado é a saída natural já descrita para HC C2 no método de ciclo inventivo.

Também é favorável de acordo com a invenção quando a pré purificação retificativa inventiva do propano bruto é realizada em um tal modo que o propano pré purificado retirado da coluna de retificação tem um teor tanto de isobutano quanto de HC C4 total de ≤ 1000 ppm em peso, ou ≤ 900 ppm em peso, ou ≤ 800 ppm em peso, ou ≤ 700 ppm em peso, ou preferivelmente ≤ 600 ppm em peso, ainda melhor de ≤ 500 ppm em peso, ou ≤ 400 ppm em peso, ou ≤ 300 ppm em peso, e ainda melhor ≤ 200 ppm em peso. Entretanto, o teor de isobutano no propano pré purificado de acordo com a invenção em muitos casos será ≥ 100 ppm em peso.

Dentro da coluna de retificação a ser usada para a pré remoção inventiva, a fase líquida descendente (líquido de refluxo) e a fase de vapor ascendente são conduzidas em contracorrente em relação uma a outra. Devido aos gradientes de temperatura e concentração que existem entre as correntes, a transferência de calor e massa ocorre, que causa a separação desejada. Em geral, a superfície de transferência de massa é aumentada por componentes internos de separação em uma coluna de retificação. Tais componentes internos úteis para o processo de acordo com a invenção são em princípio componentes internos de separação de qualquer tipo. Estes, por exemplo, podem ser empacotamentos estruturados, empacotamentos aleatórios e/ou bandejas de transferência de massa de qualquer tipo. Bandejas de transferência de massa nas quais existe equilíbrio entre o líquido descendente e vapor ascendente são referidas como placas teóricas. Este termo também pode ser aplicado a todos os outros componentes internos de separação adequados para retificações contracorrente (por exemplo empacotamentos estruturados e empacotamentos aleatórios). Por conveniência, este documento portanto muito geralmente faz referência às placas teóricas. Neste contexto, placa teórica é definida como sendo aquela unidade de espaço que ocasiona um enriquecimento ou supressão de acordo com o equilíbrio termodinâmico.

Componentes internos de separação preferidos de acordo com a invenção são bandejas de transferência de massa. Tais bandejas de transferência de massa úteis para o processo de acordo com a invenção são bandejas de peneira (por exemplo aquelas tendo fluxo forçado de líquido e aquelas sem fluxo forçado de líquido (por exemplo todas aquelas descritas na DE-A 103 47 664)), e também, com preferência particular, bandejas de válvula. Neste documento, bandejas de válvula devem ser entendidas a significar bandejas de fluxo cruzado que têm furos de sondagem na bandeja tendo placa de curso limitado, válvulas de lastro ou elevação (abas flutuantes) que ajustam o tamanho do orifício de passagem de vapor ao carregamento da coluna particular. A corrente gasosa ascendente é desviada, flui paralelo à bandeja no líquido de refluxo acumulado e forma uma camada de espuma. Canos de drenagem equipados com barreiras conduzem o refluxo de bandeja à bandeja. Freqüentemente, eles têm configuração de fluxo duplo. Entretanto, eles também podem ter configuração de fluxo triplo e fluxo múltiplo (por exemplo fluxo quádruplo).

O calor necessário para a retificação inventiva é fornecido apropriadamente, por exemplo, por intermédio de trocadores de calor componentes internos e/ou externos de projeto convencional e/ou por meio de aquecimento por jaqueta. Freqüentemente, evaporadores de circulação externa com circulação natural ou forçada são usados.

O uso de uma pluralidade de evaporadores conectados em série ou em paralelo é possível de acordo com a invenção. Os carregadores de calor usados, por exemplo, podem ser o vapor que é normalmente obtido pela natureza da remoção de calor na oxidação parcial em fase gasosa.

Em geral, o objetivo inventivo no contexto da pré purificação inventiva de propano bruto pode ser obtido utilizando-se apenas uma coluna de retificação que tem pelo menos 5 placas teóricas, freqüentemente pelo menos 8 placas teóricas, em muitos casos pelo menos 10 placas teóricas e freqüentemente pelo menos 14 placas teóricas. Entretanto, normalmente não mais do que 25 placas teóricas, freqüentemente não mais do que 25 placas teóricas e em muitos casos não mais do que 21 placas teóricas serão necessários. Em muitos casos, o número de placas teóricas será de 15 a 20, por exemplo 18.

Devido ao número comparativamente baixo de placas necessárias (quando o propano bruto compreende outros HCs C3 outros que não propano como constituintes (por exemplo, propileno), não existe substancialmente nenhuma separação entre o HC C3 no contexto da pré purificação inventiva; nem uma tal separação necessária, visto que o propileno é o reagente desejado na mistura gasosa 2; ciclopropano é normalmente um constituinte de propano bruto na melhor das hipóteses em quantidades insignificantes), o processo de acordo com a invenção pode ser realizado sem complexidade de construção excessiva nas pressões de topo (na coluna de retificação) de > 5 bar. Em outras palavras, pressões de topo inventivas podem ser > 7 bar, ou > 9 bar, ou >11 bar, ou > 13 bar, ou > 15 bar. Entretanto, a pressão de topo normalmente estará em valores de < 25 bar, ou < 23 bar, ou < 21 bar.

Devido às condições de pressão anteriormente mencionadas, a temperatura no fundo da coluna no processo de acordo com a invenção está normalmente em valores de < 100°C. Temperaturas de fundo favoráveis de acordo com a invenção são de 40 a 90°C, preferivelmente de 50 a 90°C e mais preferivelmente de 60 to 80°C. Tais temperaturas de fundo comparativamente baixas permitem uma extensão comparativamente pequena de formação de película e formação de crosta (incrustação, polímeros) na região de fundo.

O propano pré purificado pode ser retirado no topo da coluna de retificação ou por intermédio de retirada lateral da coluna de retificação. Freqüentemente, esta retirada é na forma líquida (por exemplo por intermédio de uma bandeja de chaminé). No caso da retirada lateral, tipicamente no máximo até outras duas placas teóricas são dispostas acima do ponto de retirada.

Devido às condições de pressão descritas, é normalmente suficiente no processo de acordo com a invenção esfriar o condensador de topo (que, ínter alia, gera o líquido de refluxo) com água. Apropriadamente de acordo com a invenção, este é um trocador de calor de feixe de tubo indireto ou um trocador de calor de placa que é ligado à coluna de retificação ou pode ser integrado na coluna de retificação. Tipicamente, as temperaturas da água de esfriamento conduzida através da coluna de retificação (alimentada ao condensador de topo) são > 0°C e < 40°C. Em outras palavras, temperaturas da água de esfriamento típicas são > 5°C e < 35°C, ou > 10°C e < 30°C. Freqüentemente, uma temperatura da água de esfriamento de 20°C será usada.

Em geral, o condensador de topo tem um suspiro que permite que os constituintes menos condensáveis do propano bruto, por exemplo N2, CO2 etc., sejam descartados.

A razão da quantidade (kg/h) de líquido de refluxo reciclado no topo da coluna para a quantidade de propano bruto alimentado na coluna de retificação, na pré purificação inventiva, tipicamente será de 1 para 2,5, freqüentemente de 1,5 para 2,5 e freqüentemente de 1,5 para 2,0.

Particular e vantajosamente de acordo com a invenção, a formação do líquido de refluxo será experimentada em um tal modo que uma porção da fase gasosa a ser condensada para este propósito permanece na forma gasosa, de modo que o propano pré purificado necessário na primeira etapa pode ser alimentado à esta diretamente, retirado na forma gasosa da coluna de retificação (retirada gasosa de topo ou lateral). No processo de acordo com a invenção, o propano bruto será alimentado na coluna de retificação, apropriadamente de acordo com a invenção, em todos os casos em um tal modo que pelo menos uma placa teórica seja disposta acima do ponto de alimentação e pelo menos uma placa teórica seja disposta abaixo do ponto de alimentação. Em geral, o número de placas teóricas acima do ponto de alimentação (Z0) deve ser maior do que o número de placas teóricas abaixo do ponto de alimentação (Zu).

Freqüentemente, a razão de Z0 para Zu no processo de acordo com a invenção será de 1,1 para 2, freqüentemente de 1,1 para 1,5 e em muitos casos de 1,1 para 1,3.

Os produtos de fundo da coluna que consistem predominantemente de HC C4 (em particular n-butano e isobutano) são retirados continuamente da coluna de retificação e, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, são enviados para uma outra utilização (por exemplo produção de gás de síntese, oxidação parcial, combustão). No modo mais simples, esta outra utilização, por exemplo, pode ser tal que o líquido dos produtos de fundo é enviado como coalimentação (para os hidrocarbonetos parafínicos) a um craqueador (por exemplo um craqueador a vapor e/ou um craqueador de refinaria), em que o craqueamento térmico de hidrocarbonetos parafínicos fornece hidrocarbonetos saturados e insaturados inferiores (por exemplo HC C3 e C4), e eles são separados retificativamente em o que é conhecido como colunas separadoras (conforme, por exemplo, US-A 3.392.216). Quando o líquido dos produtos de fundo é utilizado ainda neste modo, a pré remoção inventiva retificativa pode ser realizada em uma maneira particularmente simples com definição comparativamente baixa, para o efeito que o líquido dos produtos de fundo compreende ainda até 30% em peso de HC C3 (normalmente, este teor de HC C3 é < 20 ou < 10% em peso). Quando outras utilizações alternativas são desejadas, o líquido dos produtos de fundo geralmente será mais fortemente suprimido de HC C3. Esta supressão, se apropriado, também pode ser efetuada por tratamento retificativo do líquido dos produtos de fundo em uma segunda coluna de retificação, como descrito, por exemplo, na DE-A 24 13 463. Isto fornece mais propano pré purificado utilizável de acordo com a invenção.

A preferência é dada para fabricar a coluna de retificação para ser usada de acordo com a invenção, incluindo as bandejas de transferência de massa de separação preferidas, de aço inoxidável. Apropriadamente, a coluna de retificação pode ser externa e termicamente isolada com materiais tais como vidro ou lã mineral, espuma rígida, cortiça ou Armaflex®, por exemplo.

Quando os componentes internos de separação usados na coluna de retificação são empacotamentos estruturados e/ou empacotamentos aleatórios, eles podem consistir, por exemplo, em anéis, espirais, selas, anéis Raschig, Intas ou Pall, barril ou selas Intalox, Topo-Pak ou tranças. Naturalmente, todos os componentes internos da coluna possíveis mencionados neste documento também podem estar presentes na forma mista na coluna de retificação.

A queda de pressão sobre a coluna de retificação é normalmente em valores de < 1 bar. Apropriadamente de acordo com a invenção, o propano bruto é alimentado na coluna de retificação em um tal modo que o propano bruto está presente em forma líquida pelo menos a uma extensão de 95% em peso, preferivelmente a uma extensão de pelo menos 97% em peso, ou a uma extensão de pelo menos 99% em peso. A temperatura do propano bruto líquido pode corresponder àquela temperatura que existe dentro da coluna de retificação no ponto de alimentação (a temperatura pode ser controlada, por exemplo, por troca de calor com o ar ambiente). Também pode estar abaixo desta temperatura. Tipicamente, o propano bruto é alimentado na coluna de retificação, por intermédio de um dispositivo de redução de pressão (por exemplo um válvula reguladora).

Em geral, o propano pré purificado que é utilizável de acordo com a invenção e é obtido na pré purificação inventiva normalmente consiste de propano, propileno, etano e etileno a uma extensão de pelo menos 99% em peso, preferivelmente a uma extensão de pelo menos 99,5% em peso, mais preferivelmente a uma extensão de pelo menos 99,7% em peso, o mais preferivelmente a uma extensão de pelo menos 99,9% em peso e o mais preferivelmente a uma extensão de pelo menos 99,95% em peso, ou a uma extensão de pelo menos 99,99% em peso. Tipicamente, o teor de HC C2 será ≤ 5% em peso, freqüentemente ≤ 3% em peso, em muitos casos ≤ 2% em peso, freqüentemente ≤1% em peso e às vezes ≤ 0,5% em peso (entretanto, 10 ele usualmente será ≥ 0,1% em peso). Em geral, ≥ 50% em peso, freqüentemente ≥ 60% em peso, freqüentemente ≥ 80% em peso, ou ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso deste é considerado por etano.

Este propano pré purificado subseqüentemente pode ser usado apropriadamente. Isto pode ser feito, por exemplo, como descrito nos documentos DE-A 102 45 585, DE-A 102 46 119, WO 01/96270, US-A 3.161.670, DE-A 33 13 873, WO 01/96271, WO 03/011804, WO 03/076370, DE-A 103 16 039, DE-A 10 2004 032 129, EP-A 117 146, WO 04/031106, DE-A 103 16 039, DE-A 195 08 558, DE-A 198 37 520, DE-A 198 37 519, DE-A 198 37 517, WO 97/36849, EP-A 11 06 598, EP-A 274 681, EP-A 731 077, o pedido Alemão DE-A 10 2005 009 885, o pedido Alemão DE-A 10 2005 009 891 e DE-A 10 2004 003 212.

Neste documento, a oxidesidrogenação do propano refere-se a uma desidrogenação que é forçada pelo oxigênio presente e em que o hidrogênio livre não é formado como um intermediário nem é detectável. Ao contrário da desidrogenação convencional, que procede endotermicamente, o caráter térmico da oxidesidrogenação é exotérmico. A oxidesidrogenação do propano pode ser realizada sob a ação de temperatura elevada, sob catálise homogênea (isto é, na presença de um, por exemplo, catalisador sólido; conforme, por exemplo, US 3.798.283) ou heterogênea (por exemplo em catalisadores sólidos; conforme, por exemplo, DE-A 20 58 054 e DE-A 195 30 494). Freqüentemente, ambas as reações procedem em paralelo. O mesmo aplica-se substancialmente à desidrogenação convencional, em que a etapa de desidrogenação é efetuada sem participação ativa do oxigênio (conforme, por exemplo, EP-A 731 077 e WO 01/96270). Em outras palavras, o subproduto primário formado aqui é hidrogênio e não água como no caso da oxidesidrogenação. Em uma reação secundária, o hidrogênio molecular formado naturalmente pode ser queimado parcial ou completamente.

Neste documento, uma oxidação completa do propileno é entendida significar que a quantidade total de carbono presente no propileno é convertida a óxidos de carbono (CO, CO2). Todas as reações diferentes de propileno sob a ação reativa de oxigênio molecular são resumidas neste documento pelo termo "oxidação parcial". A ação reativa adicional de amônia caracteriza a amoxidação. No caso de seleção aprimorada do teor de amônia, a oxidação e amoxidação parciais procedem em uma maneira sobreposta, paralela (conforme, DE-A 102 45 585). Os produtos de oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno que são preferidos neste documento são acroleína, ácido acrílico, óxido de propileno e acrilonitrila.

Como um oxidante, a mistura gasosa 2 compreende oxigênio molecular que pode estar presente na mistura gasosa 2, por exemplo, na forma pura ou em uma mistura com gases que comportam-se substancialmente de modo inerte em relação à oxidação/amoxidação parciais (por exemplo na forma de ar). Freqüentemente, os reagentes na mistura gasosa 2, também por razões de remoção de calor e por razões de controle seguro da reação, são diluídos por pelo menos um gás inerte (por exemplo, N2, H2O, CO, CO2, hidrocarbonetos saturados, por exemplo C1-C5 (por exemplo de acordo com DE-A 19 24 431 e EP-A 293 224), He e/ou Ar etc.).

Todas as observações neste documento são aplicáveis especialmente quando a oxidação parcial do propileno presente na mistura gasosa 2 é a oxidação parcial do propileno à acroleína e ácido acrílico.

Neste caso, a mistura gasosa 2 vantajosamente tem os teores seguintes:

de 6 a 9% em volume de propileno, de 8 a 18% em volume de oxigênio molecular, de 6 a 35% em volume de propano e de 32 a 72% em volume de nitrogênio molecular. A razão molar Vj de propano presente na mistura gasosa 2 para propileno presente na mistura gasosa 2 é, favoravelmente de acordo com a invenção, de 1 a 4. A razão molar V2 de nitrogênio molecular presente na mistura gasosa 2 para oxigênio molecular presente na mistura gasosa 2 é, apropriadamente de acordo com a invenção, de 2 a 6. A razão molar V3 de oxigênio molecular presente na mistura gasosa 2 para propileno presente na mistura gasosa 2 é, vantajosamente de acordo com a invenção, de 1,3 a 2,4.

Também é conhecido que é geralmente favorável para o propósito de impedir a combustão completa indesejada de propileno na oxidação e/ou amoxidação parciais quando o teor de propano na mistura gasosa 2 for comparativamente limitado. Preferivelmente de acordo com a invenção, o teor de propano na mistura gasosa 2 é < 60% em volume, ou < 50% em volume. Teores de propano particularmente favoráveis na mistura gasosa 2 são de 20 a 40% em volume, por exemplo cerca de 30% em volume.

Quando um teor de amônia a ser usado se apropriado para a geração de nitrila for desconsiderado (isto é, ele também não é levado em consideração na base de referência para as porcentagens em volume), as misturas gasosas 2 adequadas para o processo de acordo com a invenção são geralmente aquelas que compreendem:

de 7 a 15% em volume de O2, de 5 a 10% em volume de propileno, de 15 a 40% em volume de propano, freqüentemente de 25 a 35% em volume,

de 25 a 60% em volume de nitrogênio, freqüentemente de 40 a 60% em volume,

de 1 a 5% em volume em total de CO, CO2 e H2O e de 0 a 5% em volume de outros constituintes (por exemplo,

H2).

De outro modo, o processo de acordo com a invenção pode ser realizado como as variantes básicas diferentes descritas na técnica anterior (conforme em particular DE-A 102 45 585). Em outras palavras, na variante mais simples, todas as etapas de reação do processo de acordo com a invenção são realizadas em uma (única) zona de reação e em uma carga de catalisador disposta nesta, como descrito, por exemplo, em EP-A 608 838, EP-A 529 853, DE-A 198 35 248, DE-A 101 45 958 e DE-A 101 45 958, e também DE- A 102 45 585 e na literatura citada nestes documentos, usando o exemplo da preparação de acroleína e/ou ácido acrílico.

As composições ativas úteis a serem usadas para a carga de catalisador são preferivelmente óxidos multimetálicos que compreendem a combinação de elemento seguinte na estequiometria I

<formula>formula see original document page 19</formula>

onde

M1 = Te e/ou Sb,

M = pelo menos um dos elementos do grupo compreendendo Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, Ce, Sn, Zn, Si, Na, Li, K, Mg, Ag, Au e In,

b = de 0,01al,

c = de>0a1,e

d = de > 0 a 1

ou consistem nesta combinação de elemento na forma oxídica. Estes depois são em particular composições ativas de óxido multimetálico da estequiometria geral II

Mo1VbM1cM2dOn (II)

onde as todas as variáveis têm a definição detalhada para a estequiometria I e n = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em (II) outros que não oxigênio.

Preferivelmente de acordo com a invenção, M1 = Te e M2 = Nb, Ta, W e/ou Ti.

Preferivelmente, M = Nb. O coeficiente estequiométrico b é vantajosamente de 0,1 a 0,6. Correspondentemente, a faixa preferida para o coeficiente estequiométrico c varia de 0,01 a 1 ou de 0,05 a 0,4, e valores favoráveis para d são de 0,01 a 1 ou de 0,1 a 0,6.

A composição ativa de óxido multimetálico da estequiometria II preferivelmente tem a estrutura de cristal e propriedades de superfície divulgadas na DE-A 102 45 585. As composições ativas de óxido multimetálico descritas podem ser usadas para a configuração de zona única do processo de acordo com a invenção (excluindo a etapa de remoção) como tal (isto é, na forma de pó) ou formadas para geometrias adequadas (conforme, por exemplo, os catalisadores revestidos da DE-A 100 51 419eas variantes geométricas da DE-A 101 22 027). Elas são adequadas em particular para a preparação de acroleína e/ou ácido acrílico, e também para preparar acrilonitrila. A base deste método de zona única é que os catalisadores a serem usados são capazes de catalisar todas as etapas de reação do processo de acordo com a invenção.

E essencial para a invenção que, no método de zona única descrito, etano e etileno são parcialmente oxidados e/ou amoxidados na maneira inventiva à acetonitrila, acetaldeído e/ou ácido acético.

O método de zona única descrito pode ser realizado em um leito de catalisador fixo ou em um leito de catalisador fluidizado ou leito movente. As descrições do processo correspondentes podem ser encontradas nos documentos da técnica anterior. Quando o processo de acordo com a invenção é realizado como uma reação de leito fixo, por exemplo para a preparação de ácido acrílico no método de zona única, ele é apropriadamente realizado em um reator de feixe de tubos cujos tubos do catalisador são carregados com o catalisador. Normalmente, um líquido é conduzido em torno dos tubos do catalisador como um carregador de calor, geralmente um fusão de sal. Alternativamente, um reator de termoplaca também pode ser usado, caso este em que a carga de catalisador está disposta como um arranjo plano entre as placas de esfriamento.

Observado sobre o reator, a mistura gasosa de reação é conduzida dentro dos tubos do catalisador em cocorrente ou em contracorrente ao banho de sal. O banho de sal por si só pode realizar um fluxo paralelo puro em relação aos tubos do catalisador. Será avaliado que este também pode ser sobreposto com um fluxo cruzado. Geralmente, o banho de sal pode realizar um fluxo em meandros em torno dos tubos do catalisador, que é conduzido em cocorrente ou em contracorrente à mistura gasosa de reação apenas quando observado sobre o reator. Reatores de feixe de tubos adequados para o processo de acordo com a invenção são divulgados, por exemplo, pelos documentos EP-A 700 714 e EP-A 700 893.

As composições possíveis diferentes da mistura gasosa de reação de partida para a variante de zona única do processo de acordo com a invenção pode ser tomada da técnica anterior citada em relação a esta variante do processo. Para a preparação de ácido acrílico, a composição da mistura gasosa de reação de partida tipicamente varia dentro da faixa seguinte (razões molares):

propano:oxigênio::H20: outros constituintes (em particular gases diluentes inertes) =

1 :(0,1 a 10):(> 0 a 50):(> 0 a 50). A razão anteriormente mencionada é preferivelmente

1 :(0,5 a 5 ):(1 a 30):(1 a 30).

As faixas anteriormente mencionadas aplicam-se especialmente quando os outros constituintes usados são predominantemente nitrogênio molecular. A temperatura da reação é tipicamente de 250 a 550°C (as condições para a amoxidação são comparáveis, indiferente do fato de que a mistura gasosa de reação adicionalmente compreende amônia (conforme, por exemplo, EP-A 529 853)).

Na variante de zona única do processo de acordo com a invenção, a velocidade espacial horária na carga de leito de catalisador fixo com propano, por exemplo, pode ser de 10 a 500 1 (STP)/1 (leito fixo)*h. A velocidade espacial horária com a mistura gasosa de reação de partida está freqüentemente na faixa de 100 a 10 000 1 (STP)/l*h, em muitos casos na faixa de 500 a 5000 1 (STP)/l-h.

As composições ativas de óxido multimetálico recomendadas para o método de zona única naturalmente também podem ser usadas no processo de acordo com a invenção em uma forma diluída com materiais finamente divididos, por exemplo coloidais tais como dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de alumínio, óxido de zircônio e óxido de nióbio.

A razão em massa de diluição pode ser até 9 (diluente):l (composição ativa). Em outras palavras, as razões em massa de diluente possíveis são, por exemplo, 6 (diluente): 1 (composição ativa) e 3 (diluente): 1 (composição ativa). Os diluentes podem ser incorporados de acordo com DE- A 101 22 027, antes ou depois da calcinação. Será avaliado que também é possível usar outros sistemas de catalisador para o método de zona única inventivo, como descrito, por exemplo, pela JP-A 3-170445. Quando o processo de acordo com a invenção é realizado em uma zona de reação, um dos casos possíveis é aquele em que a mistura gasosa Iea mistura gasosa 1 são idênticas. A preferência é dada de acordo com a invenção para realizar o processo de acordo com a invenção em mais do que a zona de reação, como descrito, por exemplo, por EP-A 938463, EP-A 117146, DE-A 3313573, GB- A 2118939, US-A 3161670, WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 19837520, DE-A 19837517, DE-A 19837519, DE-A 19837518, DE-A 19837520, DE-A 10131297 e DE-A 10211275.

Mais do que uma zona de reação significa primariamente que pelo menos uma etapa de reação do processo de acordo com a invenção é realizada sob condições que podem ser selecionadas pelo menos em parte independentemente daquelas de o pelo menos uma outra etapa de reação dentro do processo de acordo com a invenção, ou, embora apenas secundariamente, que pelo menos parcialmente condições de reação independentes podem ser realizadas dentro de uma e da mesma etapa de reação ao longo do caminho de reação (o último é o caso, por exemplo, quando dos assim chamados métodos de zona múltipla (com zonas de temperatura independentemente ajustáveis) são utilizadas para uma etapa de reação, como descrito, por exemplo, por DE-A 19948241, DE-A 19927624, DE-A 19910508, DE-A 19910506 e DE-A 19948248). Em outras palavras, quando o processo de acordo com a invenção compreende, por exemplo duas etapas de reação, seria possível usar, por exemplo, um catalisador diferente ou uma carga de catalisador diferente àquela para a segunda etapa de reação. Ou, o procedimento pode ser, no caso de uso de catalisadores idênticos ou catalisadores de carga para ambas as etapas de reação, para selecionar e ajustar as temperaturas da reação para as duas etapas de reação independentemente uma da outra. Naturalmente, ambas também podem ser utilizadas sobrepostas entre si.

A base da vantagem do método de zona múltipla é que ele em princípio permite o ajuste melhorado das condições de reação às necessidades das etapas de reação individuais do processo de acordo com a invenção. Esta vantagem é bem conhecida da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propileno ao ácido acrílico com oxigênio molecular.

Ela procede ao longo da coordenada de reação em princípio em duas etapas sucessivas ao longo de sua coordenada de reação, das quais a primeira leva à acroleína e a segunda de acroleína a ácido acrílico.

Esta seqüência de reação em uma maneira conhecida por si abre a possibilidade de implementar a oxidação parcial de acordo com a invenção do propileno presente na mistura gasosa 2 em duas zonas de oxidação arranjadas em série, caso este em que o catalisador oxídico a ser usado em cada uma das duas zonas de oxidação pode ser otimizado (esta oportunidade de otimização também permite que a oxidação parcial do propileno seja interrompida na acroleína e a acroleína seja isolada). Por exemplo, o catalisador preferido para a primeira zona de oxidação (propileno acroleína) é geralmente fundamentado em óxidos multimetálicos compreendendo a combinação de elemento Mo-Bi-Fe, enquanto o catalisador preferido para a segunda zona de oxidação (acroleína —» ácido acrílico) é normalmente fundamentado em óxidos multimetálicos compreendendo a combinação de elemento Mo-V (por exemplo também aqueles que foram recomendados neste documento para o método de zona única). Entretanto, estas duas etapas de reação em princípio também podem ser realizadas em uma única zona de reação e sobre um único catalisador.

Muito geralmente, a primeira etapa de reação no processo de acordo com a invenção apropriadamente será realizada em uma zona de reação separada.

No caso de uma oxidesidrogenação de propano, esta pode ser realizada na fase gasosa como uma oxidesidrogenação homogênea e/ou heterogeneamente catalisada de propano a propileno usando oxigênio molecular. A fonte do oxigênio molecular usado pode ser ar, oxigênio molecular puro ou ar enriquecido com oxigênio molecular (a oxidesidrogenação é normalmente acompanhada por uma oxidação parcial do HC C2; isto facilita uma saída apropriada a jusante da oxidesidrogenação).

Quando a zona de reação é configurada como uma oxidesidrogenação homogênea, esta em princípio pode ser realizada em um tal modo como descrito, por exemplo, nos documentos US-A 3.798.283, CN- A 1 105 352, Applied Catalysis, 70(2)1991, página 175-187, Catalysis Today 13, 1992, página 673-678 e no pedido DE-A 19 622 331. Uma fonte de oxigênio apropriada é o ar. A temperatura da oxidesidrogenação homogênea é vantajosamente selecionada dentro da faixa de 300 a 700°C, preferivelmente dentro da faixa de 400 a 600°C, mais preferivelmente dentro da faixa de 400 a 500°C. A pressão de trabalho pode ser de 0,5 a 100 bar, em particular de 1 a 10 bar. O tempo de permanência é tipicamente de 0,1 ou 0,5 a 20 segundos, preferivelmente de 0,1 ou 0,5 a 5 segundos.

O reator usado pode ser, por exemplo, uma fornalha de tubos ou um reator de feixe de tubos, por exemplo uma fornalha de tubos contracorrente usando gás de combustão como o carregador de calor ou um reator de feixe de tubos usando uma fusão de sal como o carregador de calor. A razão de propano para oxigênio na mistura de partida é preferivelmente de 0,5:1 a 40:1, em particular entre 1:1 e 6:1, mais preferivelmente entre 2:1 e 5:1. A mistura de partida também pode compreender ainda, preferivelmente constituintes inertes (neste documento, constituintes inertes são preferivelmente entendidos muito geralmente a significar aqueles constituintes que são convertidos na etapa de reação relevante a uma extensão de menos do que 5% em mol, preferivelmente a uma extensão de menos do que 3% em mol e mais preferivelmente a uma extensão de menos do que 1% em mol; o mais preferivelmente, eles não reagem de modo algum), tais como água, dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogênio, gases nobres, outros hidrocarbonetos (por exemplo, componentes secundários presentes no propano bruto), e/ou propileno, etc., também incluindo constituintes reciclados (gás de ciclo).

Quando a desidrogenação do propano é configurada como uma oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada, isto em princípio pode ser realizado como descrito, por exemplo, nos documentos US 4 788 371, CN-A 1073893, Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592, WO 97/36849, DE-A 197 53 817, US 3 862 256, US 3 887 631, DE-A 195 30 454, US 4 341 664, J. of Catalysis 167, 560-569 (1997), J. of Catalysis 167, 550-559 (1997), Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275, US 5 086 032, Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18, US 4 255 284, Applied Catalysis A: Geral, 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148, 56-67 (1994), V. Cortês Corberán e S. Vic Bellón (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., P. 305- 313, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney e J.E. Lyons (Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., páginas 375 ff. ou em DE-A 198 37 520, DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 519 e DE-A 198 37 518. A fonte de oxigênio usada também pode ser ar. Entretanto, a fonte de oxigênio consiste freqüentemente de pelo menos 90% em mol de oxigênio molecular, e em muitos casos pelo menos 95% em mol de oxigênio.

Os catalisadores adequados para a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada não estão sujeitos a nenhuma restrição particular. Os catalisadores adequados são quaisquer catalisadores de oxidesidrogenação conhecidos àqueles habilitados na técnica que são capazes de oxidar o propano ao propileno. Em particular, quaisquer catalisadores de oxidesidrogenação especificados nos documentos citados acima podem ser usados. Exemplos de catalisadores adequados incluem catalisadores de oxidesidrogenação que compreendem os óxidos de MoVNb ou pirofosfato de vanadila, se apropriado com promotor. Um exemplo de um tal catalisador de oxidesidrogenação vantajoso é um catalisador como também recomendado para o método de zona única que compreende um óxido metálico misto compreendendo Mo, V, Te, OeX como constituintes essenciais onde X é pelo menos um elemento selecionado de nióbio, tântalo, tungstênio, titânio, alumínio, zircônio, cromo, manganês, gálio, ferro, rutênio, cobalto, ródio, níquel, paládio, platina, antimônio, bismuto, boro, índio, silício, lantânio, sódio, lítio, potássio, magnésio, prata, ouro e cério (sobre este assunto, ver também EP-A 938463 e EP-A 167109). Outros catalisadores de oxidesidrogenação particularmente adequados são as composições de óxido multimetálico ou catalisadores A da DE-A-197 53 817 e os catalisadores da DE-A 19838312, e as composições de óxido multimetálico ou catalisadores A no documento anterior mencionado como sendo preferível são muito particularmente vantajosos. Em outras palavras, as composições ativas úteis são em particular composições de óxido multimetálico da fórmula geral III

M1aMo1-bM2bOx (III) onde

M1 = Co, Ni, Mg, Zn, Mn e/ou Cu, M2 = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn e/ou La, a — 0,5 a 1,5 b = 0 a 0,5

e

χ = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em (III) outros que não oxigênio. Eles podem ser preparados e formados como descrito na DE-A 102 45 585.

Para a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada de propano, a temperatura da reação está preferivelmente na faixa de 200 a 600°C, em particular na faixa de 250 a 500°C, mais preferivelmente na faixa de 350 a 440°C. A pressão de trabalho está preferivelmente na faixa de 0,5 a 10 bar, em particular de 1 a 10 bar, mais preferivelmente de 1 a 5 bar. Pressões de trabalho de mais do que 1 bar, por exemplo de 1,5 a 10 bar, foram descobertas ser particularmente vantajosas. Em geral, a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada de propano é efetuada sobre um leito de catalisador fixo. O último é apropriadamente carregado nos tubos de um reator de feixe de tubos, como descrito, por exemplo, em EP-A-O 700 893 e EP-A-O 700 714 e também na literatura citada nestes documentos. O tempo de permanência médio da mistura gasosa de reação no leito de catalisador é apropriadamente de 0,5 a 20 segundos. A razão de propano para oxigênio varia com a conversão e seletividade desejadas do catalisador, e está vantajosamente na faixa de 0,5:1 a 40:1, em particular de 1:1 a 6:1, mais preferivelmente de 2:1 a 5:1. Em geral, a seletividade de propileno cai com a conversão de propano ascendente. A reação de propano a propileno portanto é preferivelmente realizada em um tal modo que conversões relativamente baixas de propano são obtidas em seletividades altas para propileno. A conversão de propano está mais preferivelmente na faixa de 5 a 40% em mol, freqüentemente na faixa de 10 to 30% em mol. Em relação a isto, o termo "conversão de propano" significa a proporção de propano alimentado (soma de propano que está presente no propano pré purificado e gás de ciclo reciclado se apropriado, e é convertido em passagem única). Em geral, a seletividade da formação de propileno é de 50 a 98% em mol, mais preferivelmente de 80 a 98% em mol, onde o termo "seletividade" refere-se aos moles de propileno gerado por mole de propano reagido, expressada como uma porcentagem molar.

Em geral, a mistura de partida usada na desidrogenação oxidativa do propano compreende de 5 a 95% em mol de propano (com base em 100% em mol de mistura de partida). Além de propano e oxigênio, a mistura de partida para a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada também pode compreender ainda, em particular, constituintes inertes tais como dióxido de carbono, monóxido de carbono, nitrogênio, gases nobres, outros hidrocarbonetos, por exemplo, componentes secundários presentes no propano bruto, e/ou propileno. A oxidesidrogenação heterogênea também pode ser realizada na presença de diluentes, por exemplo vapor.

Qualquer seqüência de reator desejada conhecida àqueles habilitados na técnica pode ser usada para realizar a oxidesidrogenação homogênea ou a oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada de propano. Por exemplo, a oxidesidrogenação pode ser realizada em um único reator ou em uma bateria de dois ou mais reatores, entre os quais o oxigênio é opcionalmente introduzido. A possibilidade também existe de praticar a oxidesidrogenação homogênea e a heterogeneamente catalisada combinadas entre si.

Em geral, a desidrogenação do propano na primeira zona de reação também pode ser realizada como uma desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada com exclusão substancial do oxigênio como descrito na DE-A 3313573, WO 01/96270, DE-A 10131297 ou DE-A 10211275, ou como segue.

Visto que a reação de desidrogenação heterogeneamente catalisada procede com volume crescente, a conversão pode ser aumentada reduzindo-se a pressão parcial dos produtos. Isto pode ser obtido em uma maneira simples, por exemplo desidrogenando-se em pressão reduzida e/ou misturando-se gases diluentes substancialmente inertes, por exemplo vapor, que normalmente constitui um gás inerte para a reação de desidrogenação. A adição de água preferivelmente também pode servir em particular para proteger aquelas partes do mecanismo de reação que estão em contato com a atmosfera altamente redutora (em particular em temperatura alta) do dano corrosivo, por exemplo por "empoamento de metal". A diluição com vapor geralmente resulta na outra vantagem de carbonização reduzida do catalisador usado, visto que o vapor reage pelo princípio de gaseificação de carvão com o carbono formado. Também, o vapor pode ser usado como um gás diluente na zona subseqüente de pelo menos uma oxidação e/ou amoxidação parciais (também referida neste documento em resumo como pelo menos uma zona parcial). Entretanto, o vapor também pode ser parcial ou completamente removido da mistura de produto de desidrogenação em uma maneira simples (por exemplo por condensação), que abre a possibilidade de aumentar a proporção do gás diluente N2 no outro uso da mistura de produto modificada obtida neste modo em o pelo menos uma zona parcial. Exemplos de outros diluentes adequados para a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada incluem CO, metano, etano, CO2, nitrogênio e gases nobres tais como He, Ne e Ar. Todos os diluentes especificados podem ser usados sozinhos ou na forma de uma variedade ampla de misturas. É vantajoso que os diluentes especificados sejam geralmente também diluentes adequados em o pelo menos uma zona parcial. Geralmente, como já estabelecido, a preferência é dada aos diluentes que comportam-se inertemente na zona de reação particular (isto é, que mudam quimicamente a uma extensão de menos do que 5% em mol, preferivelmente a uma extensão de menos do que 3% em mol e ainda melhor a uma extensão de menos do que 1% em mol). Em princípio, catalisadores úteis para a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada são todos catalisadores de desidrogenação conhecidos da técnica anterior. Eles podem ser aproximadamente divididos em dois grupos, isto é, naqueles que são de uma natureza oxídica (por exemplo óxido de cromo e/ou óxido de alumínio) e naqueles que consistem em pelo menos um metal no geral comparativamente nobre (por exemplo platina) depositados em um suporte geralmente oxídico.

Alguns dos catalisadores de desidrogenação que podem ser usados são todos aqueles recomendados na WO 01/96270, EP-A 731077, DE- A 10211275, DE-A 101 31 297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A-O 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP- A-O 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 e DE-A 199 37 107. Em particular, o catalisador do Exemplo 1, Exemplo 2, Exemplo 3 e Exemplo 4 da DE-A 199 37 107 pode ser usado.

Estes são catalisadores de desidrogenação que compreendem de 10 a 99,9% em peso de dióxido de zircônio, de 0 a 60% em peso de óxido de alumínio, dióxido de silício e/ou dióxido de titânio e de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um elemento do primeiro ou segundo grupo principal, de um elemento do terceiro grupo de transição, de um elemento do oitavo grupo de transição da Tabela Periódica, lantânio e/ou estanho, com a condição de que a soma das porcentagens em peso é de 100% em peso.

Para realizar a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada, tipos de reator úteis e variantes do processo são todos aqueles conhecido da técnica anterior. Descrições de tais variantes do processo estão presentes, por exemplo, em todos os documentos da técnica anterior citados em relação aos catalisadores de desidrogenação e também em relação ao uso apropriado do propano pré purificado.

Uma descrição comparativamente compreensiva dos processos de desidrogenação adequados de acordo com a invenção também é contida em "Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes", Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, Califórnia, 94043-5272 U.S.A.

É característico da desidrogenação heterogeneamente catalisada parcial de propano que ela proceda endotermicamente. Isto significa que o calor (energia) necessário para a obtenção da temperatura da reação necessária tem que ser fornecido à mistura gasosa de reação de partida antecipadamente e/ou no curso da desidrogenação heterogeneamente catalisada.

Devido às temperaturas altas da reação necessária, é típico ainda, especialmente para as desidrogenações heterogeneamente catalisadas de propano, que quantidades pequenas de compostos orgânicos de peso molecular alto de ebulição alta, até e incluindo carbono, são formados que depositam na superfície do catalisador e assim desativa-o. De modo a minimizar este fenômeno concomitante desvantajoso, a mistura gasosa de reação contendo propano a ser passada sobre a superfície do catalisador em uma temperatura elevada para a desidrogenação heterogeneamente catalisada pode ser diluída com vapor. O carbono que é depositado é parcial ou completamente eliminado sob as condições resultantes pelo princípio da gaseificação de carvão.

Um outro meio de eliminar os compostos de carbono depositados envolve deixar um gás contendo oxigênio fluir através do catalisador de desidrogenação na temperatura elevada de tempo em tempo e assim efetivamente queimar o carbono depositado. Entretanto, uma supressão substancial de formação de depósitos de carbono também é possível adicionando-se hidrogênio molecular ao propano a ser desidrogenado com catálise heterogênea antes que ele seja conduzido sobre o catalisador de desidrogenação na temperatura elevada.

Será avaliado que a possibilidade também existe de adicionar vapor e hidrogênio molecular em uma mistura ao propano a ser desidrogenado com catálise heterogênea. A adição de hidrogênio molecular para a desidrogenação heterogeneamente catalisada de propano também reduz a formação indesejada de aleno (propadieno), propino e acetileno como subprodutos.

Portanto pode ser apropriado de acordo com a invenção realizar a desidrogenação do propano (por exemplo, com conversão de propano comparativamente baixa) (quase) adiabaticamente. Isto significa que a mistura gasosa de reação de partida no geral inicialmente será aquecida a uma temperatura de 500 a 700°C (ou de 550 a 650°C) (por exemplo por queima direta da parede que circunda-a). Normalmente, uma única passagem adiabática através de um leito de catalisador depois será suficiente de modo a obter a conversão desejada, e a mistura gasosa de reação esfriará de cerca de 30°C a 200°C (dependendo da conversão e diluição). A presença de vapor como um carregador de calor também é notavelmente vantajosa a partir do ponto de vista de um método adiabático. A temperatura de reação mais baixa permite vidas mais longas do leito de catalisador usado.

Em princípio, a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada com conversão de propano comparativamente baixa, se conduzida adiabática ou isotermicamente, pode ser realizada em um reator de leito fixo ou então em um leito movente ou reator de leito fluidizado.

Consideravelmente, para realizar o processo de acordo com a invenção, especialmente em operação adiabática, um reator de fornalha de haste única que fluiu pela mistura gasosa de reação axial e/ou radialmente é suficiente como um reator de leito fixo.

No caso mais simples, este é um volume de ração fechada único, por exemplo um vaso, cujo diâmetro interno é de 0,1 a 10 m, possivelmente também de 0,5 a 5 m, e em que o leito de catalisador fixo é aplicado a um dispositivo de suporte (por exemplo uma grade). O volume de reação que é carregado com catalisador e isolado termicamente em operação adiabática é fluído axialmente pelo gás de reação contendo propano, quente.

A geometria do catalisador pode ser esférica ou então anular ou em forma de filamento. Visto que o volume de reação pode ser realizado neste caso por um aparelho muito barato, a preferência é dada a todas as geometrias do catalisador que têm uma queda de pressão particularmente baixa. Estas são em geometrias do catalisador particulares que levam a um volume de cavidade grande ou são estruturadas, por exemplo monólitos ou favos de mel.

Para realizar um fluxo radial do gás de reação contendo propano, o reator, por exemplo, pode consistir de duas grades cilíndricas concêntricas dispostas em uma casca e o leito de catalisador pode ser arranjado no intervalo anular. No caso adiabático, a casca de metal por sua vez seria termicamente isolada. Os catalisadores de carga úteis para uma desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada com conversão de propano comparativamente baixa em uma única passagem são em particular os catalisadores divulgados na DE-A 199 37 107, em particular todos aqueles divulgados por via de exemplo.

Depois de um tempo de operação prolongado, os catalisadores anteriormente mencionados podem ser regenerados em uma maneira simples, por exemplo inicialmente passando-se o ar (preferivelmente) diluído com nitrogênio e/ou vapor em primeiros estágios de regeneração sobre o leito de catalisador em uma temperatura de entrada de 300 a 600°C, freqüentemente de 400 a 550°C. A velocidade espacial horária do catalisador do gás de regeneração pode ser, por exemplo, de 50 a 10 000 h"1 e o teor de oxigênio do gás de regeneração pode ser de 0,5 a 20% em volume.

Em outros estágios de regeneração subseqüentes, o gás de regeneração usado sob condições de regeneração de outro modo idênticas pode ser ar. A partir de um ponto de vista de aplicação, é vantajoso fluxar o catalisador com gás inerte (por exemplo N2) antes de sua regeneração.

Geralmente é oportuno subseqüentemente regenerar com hidrogênio molecular puro ou com hidrogênio molecular diluído com gás inerte (preferivelmente vapor) (o teor de hidrogênio deve ser > 1% em volume) sob condições de outro modo idênticas.

A desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada com conversão de propano comparativamente baixa (< 30% em mol) em todos casos pode ser realizada nas mesmas velocidades espaciais horárias do catalisador (com respeito tanto ao gás de reação global quanto ao propano presente neste) como as variantes com conversão de propano alta (> 30% em mol). Esta velocidade espacial horária do gás de reação pode ser, por exemplo, de 100 a 10 000 h"1, freqüentemente de 300 a 5000 h"1, isto é, em muitos casos de cerca de 500 a 3000 h"1. Em uma maneira particularmente elegante, a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada (em particular em conversão de propano baixa) pode ser realizada em um reator de bandeja.

Isto compreende mais do que um leito de catalisador que catalisa a desidrogenação em sucessão espacial. O número do leito de catalisador pode ser de 1 a 20, vantajosamente de 2 a 8, ou então de 3 a 6. Os leitos de catalisador são preferivelmente arranjados em sucessão radial ou axial. A partir de um ponto de vista de aplicação, é vantajoso usar o tipo de catalisador de leito fixo em um tal reator de bandeja.

No caso mais simples, os leitos de catalisador fixos em um reator de fornalha de haste são arranjados axialmente ou nos intervalos anulares de grades cilíndricas concêntricas. Entretanto, também é possível arranjar os intervalos anulares em segmentos acima um do outro e conduzir o gás depois de passar radialmente através de um segmento no segmento seguinte acima dele ou abaixo dele.

Apropriadamente, a mistura gasosa de reação será submetida ao aquecimento intermediário no reator de bandeja em seu modo de um leito de catalisador ao leito de catalisador seguinte, por exemplo passando-o sobre nervuras do trocador de calor aquecidas por gases quentes ou passando-o através de tubos aquecidos por gases de combustão quentes.

Quando o reator de bandeja é de outro modo operado adiabaticamente, ele é suficiente para conversões de propano de < 30% em mol, especialmente quando do uso dos catalisadores descritos na DE-A 199 37 107, especialmente aqueles das formas de realização exemplares, para conduzir a mistura gasosa de reação no reator de desidrogenação pré aquecido a uma temperatura de 450 a 550°C e para mantê-la dentro desta faixa de temperatura dentro do reator de bandeja. Isto significa que a desidrogenação do propano inteiro assim pode ser realizada em temperaturas muito baixas, o que é particularmente vantajoso para a vida dos leitos de catalisador fixos entre duas regenerações.

Ainda é mais benéfico realizar a desidrogenação catalítica, isto é, por exemplo, o aquecimento intermediário esboçado acima, em um modo direto (método autotérmico). Para esta finalidade, uma quantidade limitada de oxigênio molecular é adicionada à mistura gasosa de reação antes que ela flua através do primeiro leito de catalisador e/ou entre os leitos de catalisador subseqüentes. Dependendo do catalisador de desidrogenação usado, uma combustão limitada dos hidrocarbonetos contidos na mistura gasosa de reação (geralmente acompanhada por uma oxidação parcial de HC C2), qualquer coque ou compostos semelhantes a coque já depositados na superfície do catalisador e/ou hidrogênio formado no curso da desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada e/ou adicionados à mistura de reação é assim efetuada (também pode ser vantajoso a partir de um ponto de vista de aplicação introduzir leitos de catalisador no reator de bandeja que são carregados com catalisadores que especificamente (seletivamente) catalisam a combustão de hidrogênio (e/ou de hidrocarboneto) (exemplos de catalisadores úteis incluem aqueles dos documentos US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US- A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 e US-A 5 563 314; por exemplo, tais leitos de catalisador podem ser acomodados no reator de bandeja em alternação aos leitos compreendendo catalisadores de desidrogenação)). O calor de reação liberado assim permite a operação virtualmente isotérmica da desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada em uma maneira aparentemente autotérmica. Conforme o tempo de permanência selecionado do gás de reação no leito de catalisador é aumentado, a desidrogenação do propano é assim possível em temperatura decrescente ou substancialmente constante, que permite vidas particularmente longas entre as regenerações.

Em geral, a alimentação de oxigênio como descrito acima deve ser realizada em uma tal maneira que o teor de oxigênio da mistura gasosa de reação, com base na quantidade de propano e propileno contidos nesta, é de 0,5 a 30% em volume. Fontes de oxigênio úteis incluem tanto oxigênio molecular puro quanto oxigênio diluído com gás inerte, por exemplo CO, CO2, N2 ou gases nobres, mas em particular também ar. Os gases de combustão resultantes geralmente têm um efeito de diluição adicional e assim suportam a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada.

A isotermicidade da desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada pode ser melhorada ainda incorporando-se componentes internos fechados (por exemplo tubulares) que vantajosamente, mas não necessariamente, foram evacuados antes do enchimento nos espaços entre os leitos de catalisador no reator de bandeja. Tais componentes internos também podem ser colocados em cada leito de catalisador. Estes componentes internos contêm sólidos ou líquidos adequados que evaporam ou fundem acima de uma certa temperatura, assim consumindo calor, e, onde a temperatura cai abaixo deste valor, condensam novamente e assim liberam calor.

Um método de aquecer a mistura gasosa de reação de partida para a desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada à temperatura da reação necessária envolve queimar uma porção do propano e/ou H2 contidos nesta por meio de oxigênio molecular (por exemplo em catalisadores de combustão específicos adequados, por exemplo passando-se simplesmente sobre e/ou através) e efetuar o aquecimento à temperatura da reação desejada por meio do calor de combustão liberado nesta maneira (isto é geralmente do mesmo modo acompanhado por uma oxidação parcial de HC C2). Os produtos de combustão resultantes, tais como CO2 e H2O, e também qualquer N2 que acompanha o oxigênio molecular necessário para a combustão vantajosamente constituem gases diluentes inertes.

A combustão de hidrogênio supracitada pode ser particular e elegantemente realizada como descrito na DE-A 102 11 275. Este é um processo para desidrogenar contínua e parcialmente o propano na fase gasosa sob catálise heterogênea

continuamente alimentando-se um gás de reação compreendendo o propano a ser desidrogenado a uma zona de reação,

- conduzindo-se o gás de reação na zona de reação sobre pelo menos um leito de catalisador fixo, sobre o qual hidrogênio molecular e pelo menos parcialmente propileno são formados por desidrogenação catalítica,

- adicionando-se pelo menos um gás contendo oxigênio molecular ao gás de reação antes e/ou depois da entrada na zona de reação,

- parcialmente oxidando-se o oxigênio molecular no hidrogênio molecular contido no gás de reação na zona de reação para fornecer vapor e

- retirando-se um gás de produto da zona de reação que compreende hidrogênio molecular, vapor, propileno e propano,

que compreende dividir o gás de produto removido da zona de reação em duas porções de composição idêntica e reciclar uma das duas porções na zona de reação de desidrogenação como o gás de ciclo e usar ainda a outra porção como a mistura gasosa 1 de acordo com a invenção.

Em princípio, também é possível em um reator de bandeja realizar uma combinação de desidrogenação oxidativa e clássica heterogeneamente catalisada. Por exemplo, cada segundo leito de catalisador pode ser carregado com um catalisador de oxidesidrogenação e os outros leitos de catalisador com um catalisador de desidrogenação clássica. Entre os leitos, o oxigênio é alimentado intermediariamente. A oxidesidrogenação exotérmica depois pode ser utilizado alternativamente para a combustão do hidrogênio, de modo a aquecer a mistura de reação.

Seguindo os documentos EP-A 117 146, DE-A 33 13 573 e US-A 3 161 670, a mistura gasosa 1 pode ser usada como tal para obter a mistura gasosa 2. Se necessário, também é possível remover parcialmente os constituintes outros que não propano e propileno da mistura gasosa 1 antes que ela seja usada para obter a mistura gasosa 2. O último pode ser efetuado, por exemplo, passando-se a mistura gasosa 1, se apropriado depois que ela foi esfriada antecipadamente em um trocador de calor indireto, através de uma membrana, geralmente configurada como um tubo, que é permeável apenas ao hidrogênio molecular. O hidrogênio molecular removido deste modo, se necessário, pode ser reciclado parcialmente na desidrogenação heterogeneamente catalisada de propano ou ser enviado para um outro uso. Também é possível remover uma porção ou a totalidade do vapor presente na mistura gasosa 1 da mistura gasosa 1 antes que a mistura gasosa 1 seja usada para obter a mistura gasosa 2.

Alternativamente, a mistura gasosa 1 preferivelmente esfriada (preferivelmente até temperaturas de 10 a 70°C), por exemplo em uma pressão de 0,1 a 50 atm e uma temperatura de 0 a 100°C, pode ser contatada com (por exemplo simplesmente por passagem) um solvente orgânico (preferivelmente de ebulição alta) (preferivelmente hidrofóbico), em que o propano e propeno são preferencialmente absorvidos. A dessorção, retificação e/ou retirada subseqüentes com um gás que comporta-se inertemente em relação à oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas e/ou é necessário como um reagente nesta zona de reação (por exemplo ar) recupera uma mistura de propano e propeno na forma purificada que é usada para obter a mistura gasosa 2 (no caso de retirada com ar, a mistura gasosa 1' obtida pode ser idêntica à mistura gasosa 2, isto é, pode ser usada diretamente como tal para carregar a oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas). Como uma alternativa para a etapa de separação descrita por intermédio de absorção, uma absorção de oscilação da pressão ou uma retificação da pressão são também úteis. Embora sempre seja possível para uma saída de C2 estar associada com as etapas de separação anteriormente mencionadas, a saída pode ser mantida substancialmente mais simples devido à saída reativa de C2 inventiva.

Absorventes úteis para a remoção absortiva descrita acima são em princípio quaisquer absorventes que são capazes de absorver propano e propeno. O absorvente é preferivelmente um solvente orgânico que é preferivelmente hidrofóbico e/ou de ebulição alta. Vantajosamente, este solvente tem um ponto de ebulição (em uma pressão atmosférica de 1 atm) de pelo menos 120°C, preferivelmente de pelo menos 180°C, mais preferivelmente de 200 a 350°C, em particular de 250 a 300°C, com maior preferência de 260 a 290°C. Apropriadamente, o ponto de fulgor (em uma pressão atmosférica de 1 atm) está acima de 110°C. Em geral, absorventes adequados incluem solventes orgânicos relativamente não polares, por exemplo hidrocarbonetos alifáticos, que preferivelmente não compreendem nenhum grupo polar externamente ativo, mas também hidrocarbonetos aromáticos. Em geral, é desejável que o absorvente tenha um ponto de ebulição muito alto e ao mesmo tempo solubilidade muito alta para propano e propeno. Exemplos de absorventes úteis incluem hidrocarbonetos alifáticos, por exemplo alcanos ou alcenos C8-C2O, ou hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo frações de óleo intermediárias da destilação da parafina, ou éteres tendo grupos grandes (estericamente exigentes) no átomo de oxigênio, ou misturas destes, aos quais um solvente polar, por exemplo o ftalato de 1,2- dimetila divulgado na DE-A 43 08 087, pode ser adicionado. Outros absorventes adequados incluem ésteres de ácido benzóico e ácido ftálico com alcanóis de cadeia reta compreendendo de 1 a 8 átomos de carbono, tais como benzoato de n-butila, benzoato de metila, benzoato de etila, ftalato de dimetila e ftalato de dietila, e também óleos carregadores de calor tais como difenila, éter difenílico e misturas de difenila e éter difenílico ou derivados de cloro destes, e triarilalcenos, por exemplo 4-metil-4'-benzildifenilmetano e seus isômeros 2-metil-2'-benzildifenilmetano, 2-metil-4'-benzildifenilmetano e 4- metil-2'-benzildifenilmetano e misturas de tais isômeros. Um absorvente útil é uma mistura de solvente de difenila e éter difenílico, preferivelmente na composição azeotrópica, em particular de cerca de 25% em peso de difenila (bifenila) e cerca de 75% em peso de éter difenílico, por exemplo o Diphyl® comercialmente obtenível (por exemplo obtido da Bayer Aktiengesellschaft). Freqüentemente, esta mistura de solvente compreende um solvente tal como ftalato de dimetila em uma quantidade de 0,1 a 25% em peso, com base na mistura de solvente inteira. Absorventes particularmente úteis também incluem octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos, tridecanos, tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos, heptadecanos e octadecanos, e tetradecanos em particular foram descobertos ser particularmente úteis. É favorável quando o absorvente usado por um lado atinge o ponto de ebulição supracitado e por outro lado ao mesmo tempo não têm um peso molecular muito alto. Vantajosamente, o peso molecular do absorvente é < 300 g/mol.

Os óleos de parafina tendo de 8 a 6 átomos de carbono descritos na DE-A 33 13 573 são do mesmo modo adequados. Exemplos de produtos comerciais úteis incluem os produtos vendidos por Haltermann incluindo Halpasols i, por exemplo Halpasol 250/340 i e Halpasol 250/275 i, e também destilados de tinta de impressão vendidos como PKWF e Printosol. A preferência é dada aos produtos comerciais livres de aromático, por exemplo, aqueles do tipo PKWFaf. Outros produtos comerciais adequados são n-parafina (C13-C17) ou Mihagol®5 da Erdol-Raffinerie-Emsland GmbH, LINPAR®14-17 da CONDEA Augusta S.p.A. (Italy) ou SASOL Italy S.p.A., parafinas normais (pesadas) C14-C19 da SLOVNAFT em Slovakia.

Os teores (relatados em porcentagem de área de análise de cromatografia gasosa) nos produtos anteriormente mencionados de hidrocarbonetos lineares são tipicamente:

C9 a C13 total: menos do que 1%; C14: 30 a 40%; C,,: 20 a 33%; C16: 18 a 26%; Cn: até 18%; C>18: < 2%. Uma composição típica do produto de SASOL é: C13: 0,48%; C14: 39,8%; C15: 20,8%; C16: 18,9%; C17: 17,3%; C18: 0,91%; C19: 0,21%.

Uma composição típica do produto da Haltermann é: C13: 0,58%; C14: 33,4%; C15: 32,8%; C16: 25,5%; C17: 6,8%; C>18: < 0,2%.

O desempenho da absorção não está sujeito a nenhuma restrição particular. Todos os processos e condições familiares àqueles habilitados na técnica podem ser usados, como já foi descrito na técnica anterior citada neste documento. A preferência é dada para contatar a mistura gasosa com o absorvente em uma pressão de 1 a 50 bar, preferivelmente de 2 a 20 bar, mais preferivelmente de 5 a 10 bar, e uma temperatura de 0 a 100°C, em particular de 30 a 50°C. A absorção pode ser realizada em colunas ou em aparelho de extinção. É possível trabalhar em cocorrente ou em contracorrente. Exemplos de colunas de absorção úteis incluem colunas de bandeja (bandejas tendo borbulhador e/ou peneira), colunas tendo empacotamentos estruturados (por exemplo empacotamentos de folha metálica tendo uma área de superfície específica de 100 a 1000 m2 /m3 , ou a 750 m2/m3, por exemplo Mellapak® 250 Y) e colunas aleatoriamente empacotadas (por exemplo empacotadas com empacotamentos Raschig).

Também é possível usar torres de gotejamento e pulverização, absorvedores de bloco de grafita, absorvedores de superfície tais como absorvedores de película espessa e película fina, e também depuradores de placa, depuradores pulverização cruzada e depuradores rotativos. Também pode ser favorável realizar a absorção em uma coluna de bolha com ou sem componentes internos.

O propano e/ou propeno podem ser removidos do absorvente por retirada, evaporação instantânea (intermitente) e/ou destilação.

O propano e propeno são preferivelmente removidos do absorvente por retirada e/ou dessorção. A dessorção pode ser realizada em uma maneira habitual por meio de uma mudança de pressão e/ou temperatura, preferivelmente em uma pressão de 0,1 a 10 bar, em particular de 1 a 5 bar, mais preferivelmente de 1 a 3 bar, e uma temperatura de 0 a 200°C, em particular de 20 a 100°C, mais preferivelmente de 30 a 70°C, particular e preferivelmente de 40 a 60°C. Um exemplo de um gás adequado para a retirada é vapor, embora a preferência seja dada em particular às misturas de oxigênio/nitrogênio, por exemplo ar. Quando ar ou misturas de oxigênio/nitrogênio em que o teor de oxigênio está acima de 10% em volume são usados, pode ser oportuno adicionar um gás que reduz a faixa de explosão antes ou durante o processo de retirada. Um gás particularmente adequado para este propósito é propano pré purificado. Entretanto, hidrocarbonetos C4 devem ser evitados como tais aditivos de acordo com a invenção. O aparelho particularmente adequado para a retirada também inclui colunas de bolha com e sem componentes internos.

O propano e propeno também podem ser removidos do absorvente por uma destilação ou retificação, e as colunas usadas podem ser aquelas familiares àqueles habilitados na técnica e têm empacotamentos estruturados, empacotamentos aleatórios ou componentes internos apropriados. As condições preferidas na destilação ou retificação são uma pressão de 0,01 a 5 bar, em particular de 0,1 a 4 bar, mais preferivelmente de 1 a 3 bar, e uma temperatura (no fundo) de 50 a 300°C, em particular de 150 a 250°C.

Antes que ela seja usada para carregar o pelo menos uma zona parcial, uma mistura gasosa Γ obtida pela retirada do absorvente pode ser alimentada a um outro estágio do processo, por exemplo, de modo a reduzir as perdas de absorvente concomitantemente removido (por exemplo separação em desembaçadores e/ou filtros de profundidade) e assim ao mesmo tempo proteger o pelo menos uma zona parcial do absorvente, ou de modo a melhorar ainda a ação de separação entre os hidrocarbonetos C3 e os outros constituintes. Uma tal remoção do absorvente pode ser efetuada por qualquer uma das etapas do processo conhecidas àqueles habilitados na técnica. Um exemplo de uma forma de realização de uma tal remoção que é preferida no processo de acordo com a invenção é a extinção da corrente de partida do aparelho de retirada com água. Neste caso, o absorvente é removido por lavagem desta corrente de partida carregada com água e a corrente de partida é ao mesmo tempo carregada com água. Esta lavagem ou a extinção podem ser efetuadas, por exemplo, no topo de uma coluna de dessorção por meio de uma bandeja de coleta de líquido por contrapulverização de água, ou em um aparelho dedicado.

Para promover a ação de separação, componentes internos que aumentam a área de superfície de extinção podem ser instalados na câmara de extinção, como são conhecidos àqueles habilitados na técnica de retificações, absorções e dessorções.

A água é um meio de lavagem preferido visto que a mesma normalmente não interfere na oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas subseqüentes. Depois que a água removeu por lavagem o absorvente da corrente de partida carregada com propano e propeno, a mistura de água/absorvente pode ser alimentada a uma separação de fase e a corrente de partida tratada pode ser alimentada em casos favoráveis como uma mistura gasosa 1' = mistura gasosa 2 para a oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas.

Tanto o absorvente removido para liberá-lo de C3 quanto o absorvente recuperado na separação de fase podem ser reutilizados para a absorção.

Em geral, a mistura gasosa 1 e/ou a mistura gasosa 1' obtida desta depois pode ser usada em uma maneira conhecida por si em pelo menos uma outra zona de reação para carregar uma oxidação e/ou amoxidação em fase gasosa heterogeneamente catalisadas de propeno a acroleína e/ou ácido acrílico e/ou acrilonitrila com uma mistura gasosa 2 de carga. Se necessário, o oxidante adicionado à mistura gasosa 1 e/ou mistura gasosa Γ pode ser oxigênio molecular puro, ar, ar enriquecido com oxigênio ou qualquer outra mistura de oxigênio e gás inerte. Quando a oxidação parcial for a conversão de propileno a óxido de propileno, o procedimento pode ser, por exemplo, como descrito na EP-A 372 972.

Quando a oxidação parcial for uma amoxidação parcial à acrilonitrila, o procedimento pode ser, por exemplo, aquele da DE-A 2351151. No caso de uma oxidação parcial de propileno à acroleína e/ou ácido acrílico, a composição da mistura gasosa 2 com uso adicional de mistura gasosa 1 e/ou 1' (também é possível usar misturas das duas, isto é, a remoção é efetuada de uma porção mas não de uma outra) será ajustada, por exemplo, em um tal modo no processo de acordo com a invenção que as razões molares seguintes são representadas: propano:propeno:N2:02:H20:outros

= 0,5 a 20:1:0,1 a 40:0,1 a 10:0 a 20:0 a 1.

De acordo com a invenção, as razões molares supracitadas são vantajosamente

= 2 a 10:1:0,5 a 20:0,5 a 5:0,01 a 10:0 a 1.

De acordo com a invenção, também é favorável quando as razões molares supracitadas são

= 3 a 6:1:1 a 10:1 a 3:0,1 a 2:0 a 0,5.

Misturas gasosas 2 favoráveis de acordo com a invenção são aquelas que compreendem de > 0 a 30% em volume, freqüentemente de > 0,5 a 25% em volume, em muitos casos de > 1 a 20% em volume, freqüentemente de > 3 a 15% em volume, apropriadamente de > 5 a 10% em volume, de vapor, visto que tais teores de vapor promovem a saída de C2 que forma a base da invenção. Isto é verdadeiro em particular quando os sistemas de catalisador recomendados abaixo são usados para a oxidação e/ou amoxidação em fase gasosa parciais heterogeneamente catalisadas (especialmente no caso de uma oxidação parcial de propileno à acroleína e/ou ácido acrílico).

Especialmente em combinação com os fatos anteriormente mencionados (mas em princípio muito geralmente), a presente invenção diz respeito a uma configuração presente do processo de acordo com a invenção em que o propano pré purificado necessário para o processo de acordo com a invenção é alimentado diretamente à primeira etapa de reação do processo de acordo com a invenção.

A presente invenção também diz respeito a formas de realização vantajosas do processo de acordo com a invenção em que o propano pré purificado necessário para o processo é no máximo parcialmente (por exemplo apenas a uma extensão de 75%, ou apenas a uma extensão de 50%, ou apenas a uma extensão de 25%) alimentado à mistura gasosa de reação de partida para a primeira etapa de reação e pelo menos parcialmente (geralmente o remanescente, se apropriado a totalidade) diretamente para a oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas (por exemplo à mistura gasosa 2).

Quando a oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas compreende uma pluralidade de etapas de reação, pode haver uma alimentação direta (de uma porção ou da totalidade do propano pré purificado) de propano pré purificado em cada uma destas etapas de reação.

A alimentação direta de propano pré purificado (por exemplo pelo menos 25% em peso, ou pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 75% em peso, ou 100% em peso da necessidade total do processo de acordo com a invenção para o propano pré purificado) em pelo menos uma etapa de reação da oxidação e/ou amoxidação parciais em fase gasosa heterogeneamente catalisadas é particularmente benéfica, visto que ela é automaticamente acompanhada de acordo com a invenção por descarregamento da primeira etapa de reação de HC C2. Geralmente ela também reduz qualquer risco de explosão.

Como já mencionado acima, a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propileno ao ácido acrílico com oxigênio molecular procede em princípio em duas etapas de reação sucessivas ao longo da coordenada de reação, das quais a primeira leva à acroleína e a segunda de acroleína ao ácido acrílico.

Em uma maneira conhecida por si, esta seqüência de reação abre a possibilidade de interromper o processo de acordo com a invenção no estágio de acroleína (o estágio de formação de acroleína predominante) e experimentar a remoção do produto alvo neste estágio, ou de continuar o processo de acordo com a invenção até que formação de ácido acrílico predominante e apenas depois experimentar a remoção do produto alvo.

Quando o processo de acordo com a invenção é realizado até a formação de ácido acrílico predominante, é vantajoso de acordo com a invenção realizar o processo em dois estágios, isto é, em dois estágios de oxidação arranjados em série, caso este em que o leito de catalisador fixo a ser usado e preferivelmente também as outras condições de reação, por exemplo a temperatura do leito de catalisador, são apropriadamente otimizados em cada um dos dois estágios de oxidação em relação à presente invenção.

Embora os óxidos multimetálicos que compreendem os elementos Mo, Fe, Bi e sejam particularmente adequados de acordo com a invenção como composições ativas para os catalisadores do primeiro estágio de oxidação (propileno → acroleína) também são capazes a um certo ponto de catalisar o segundo estágio de oxidação (acroleína —> ácido acrílico), a preferência é dada de acordo com a invenção para o segundo estágio de oxidação aos catalisadores cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico compreendendo os elementos Mo e V. As composições ativas de óxido multimetálico anteriormente mencionadas e todas aquelas que são descritas abaixo como favoráveis de acordo com a invenção têm a característica de que elas permitem a saída de C2 relevante à invenção em uma maneira particularmente marcante.

Assim, o processo para a oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propileno sobre os leitos de catalisador (por exemplo leitos fluidizados ou leitos fixos), cujos catalisadores têm, como uma composição ativa, pelo menos um óxido multimetálico compreendendo os elementos Mo, Fe e Bi, é adequado em particular como um processo de estágio único inventivo para preparar a acroleína (e também ácido acrílico se apropriado) ou como o primeiro estágio de reação para a preparação de estágio duplo inventiva de ácido acrílico.

A realização da oxidação parcial heterogeneamente catalisada de estágio único de propileno à acroleína e também ácido acrílico se apropriado, ou da oxidação parcial heterogeneamente catalisada de estágio duplo de propileno a ácido acrílico, com uso inventivo da mistura gasosa 2 pode ser realizado especificamente como descrito nos documentos EP-A 700 714 (primeiro estágio de reação; como descrito neste ponto, mas também em modo contracorrente correspondente de banho de sal e mistura gasosa de reação de partida sobre o reator de feixe de tubos), EP-A 700 893 (segundo estágio de reação; como descrito nesse ponto, mas também em modo contracorrente correspondente), WO 04/085369 (este documento em particular é considerado como uma parte integral deste documento) (como um processo de estágio duplo), WO 04/85363, DE-A 103 13 212 (primeiro estágio de reação), EP-A 11 59 248 (como um processo de estágio duplo), EP-A 11 59 246 (segundo estágio de reação), EP-A 11 59 247 (como um processo de estágio duplo), DE-A 199 48 248 (como um processo de estágio duplo), DE-A 101 01 695 (estágio único ou estágio duplo), WO 04/085368 (como um processo de estágio duplo), DE 10 2004 021 764 (estágio duplo), WO 04/085362 (primeiro estágio de reação), WO 04/085370 (segundo estágio de reação), WO 04/085365 (segundo estágio de reação), WO 04/085367 (estágio duplo), EP-A 99 06 36, EP-A 10 07 007 e EP-A 11 06 598.

Isto aplica-se em particular a todos os exemplos de trabalho presentes nestes documentos. Eles podem ser realizados como descrito nestes documentos, mas com a diferença de que a mistura gasosa de reação de partida usada para o primeiro estágio de reação (propileno à acroleína) é uma mistura gasosa inventiva 2. Com respeito aos parâmetros remanescentes, o procedimento é como descrito nos exemplos de trabalho dos documentos mencionados (em particular com respeito aos leitos de catalisador fixos e velocidade espacial horária do reagente nos leitos de catalisador fixos). Quando o procedimento nos exemplos de trabalho anteriormente mencionados da técnica anterior for de estágio duplo e existir alimentação de oxigênio secundário (ar secundário) entre os dois estágios de reação, a alimentação é experimentada em uma maneira apropriada, mas sua taxa é ajustada ao efeito de que a razão molar de oxigênio molecular para acroleína na mistura gasosa de carga do segundo estágio de reação corresponde àquela nos exemplos de trabalho dos documentos mencionados.

Catalisadores de óxido multimetálico particularmente adequados para o estágio de reação particular foram descritos muitas vezes e são bem conhecidos àqueles habilitados na técnica. Por exemplo, EP-A 253 409 refere-se na página 5 às patentes US apropriadas.

Os catalisadores favoráveis de acordo com a invenção para o estágio de oxidação particular também são divulgados por DE-A 44 31 957, DE-A 10 2004 025 445 e DE-A 4 431 949. Isto aplica-se em particular àqueles da fórmula geral I nos dois documentos anteriormente mencionados. Catalisadores particularmente vantajosos de acordo com a invenção para o estágio de oxidação particular são divulgados pelos documentos DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 e DE-A 103 50 822.

Para o estágio de reação inventivo da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propileno à acroleína ou ácido acrílico ou uma mistura destes, composições de óxido multimetálico úteis são, como já estabelecido, em princípio todas as composições de óxido multimetálico compreendendo Mo, Bi e Fe.

Estas são em particular as composições ativas de óxido multimetálico da fórmula geral I da DE-A 199 55 176, as composições ativas de óxido multimetálico da fórmula geral I de DE-A 199 48 523, as composições ativas de óxido multimetálico das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 101 01 695, as composições ativas de óxido multimetálico das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 199 48 248 e as composições ativas de óxido multimetálico das fórmulas gerais I, II e III da DE-A 199 55 168 e também as composições ativas de óxido multimetálico especificadas na EP-A 700 714.

Também adequados para esta etapa de reação são os catalisadores de óxido multimetálico compreendendo Mo, Bi e Fe que são divulgados nos documentos DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 3 338 380, DE-A 199 02 562, EP-A 015 565, DE-C 2 380 765, EP-A 807 465, EP-A 279 374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US 4.438.217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (aqueles da fórmula geral II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 e EP-A 700 714. Isto aplica-se em particular às formas de realização exemplares nestes documentos, entre as quais a preferência particular é dada de acordo com a invenção àquelas da EP-A 015 565, EP-A 575 897, DE-A 197 46 210 e DE-A 198 55 913. A ênfase particular é dada neste contexto a um catalisador de acordo com o exemplo Ic da EP-A 015 565 e também a um catalisador a ser preparado em uma maneira correspondente mas cuja composição ativa tem a composição Mo12Ni65Zn2Fe2Bi1Po5OoesKo^Ox' 10 SiO2. A ênfase também é dada ao 50

exemplo tendo o número serial 3 da DE-A 198 55 913 (estequiometria: Mo12Co7Fe3Bi0,K0,08Si,6Ox), como um catalisador de cilindro oco não sustentado de geometria de 5 mm χ 3 mm x 2 mm (diâmetro externo χ altura χ diâmetro interno) e também ao catalisador de óxido multimetálico II não sustentado de acordo com o exemplo 1 da DE-A 197 46 210. Menção também deve ser feita dos catalisadores de óxido multimetálico da US-A 4.438.217. O último é especialmente verdadeiro quando estes cilindros ocos têm uma geometria de 5,5 mm χ 3 mm x 3,5 mm, ou 5 mm χ 2 mm χ 2 mm, ou 5 mm χ 3 mm χ 2 mm, ou 6 mm χ 3 mm χ 3 mm, ou 7 mm χ 3 mm χ 4 mm (cada diâmetro externo x altura χ diâmetro interno). Outras geometrias possíveis do catalisador neste contexto são extrusados (por exemplo comprimento de 7,7 mm e diâmetro de 7 mm; ou comprimento de 6,4 mm e diâmetro de 5,7 mm).

Uma grande quantidade das composições ativas de óxido multimetálico adequadas para a etapa de propileno à acroleína e ácido acrílico se apropriado pode ser abrangida pela fórmula geral IV

Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn (IV)

em que as variáveis são todas definidas como segue: X1 = níquel e/ou cobalto,

Xz = tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso,

X3 = zinco, fósforo, arsênico, boro, antimônio, estanho, cério, chumbo e/ou tungstênio,

X4 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio,

a = de 0,5 a 5,

b = de 0,01 a 5, preferivelmente de 2 a 4,

c = de 0 a 10, preferivelmente de 3 a 10,

d = de 0 a 2, preferivelmente de 0,02 a 2,

e = de 0 a 8, preferivelmente de 0 a 5,

f= de Oa IOe n = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em IV outros que não oxigênio.

Elas são obteníveis em uma maneira conhecida por si (ver, por exemplo, DE-A 4 023 239) e são habitualmente formadas em substância para fornecer esferas, anéis ou cilindros ou então usadas na forma de catalisadores revestidos, isto é, corpos de suporte inertes pré formados revestidos com a composição ativa. Será avaliado que elas também podem ser usadas como catalisadores em forma de pó.

Exemplos de geometrias do catalisador não sustentado adequadas incluem sólido cilindros ou cilindros ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso do cilindro oco, uma espessura da parede de 1 a 3 mm é apropriada. Será avaliado que o catalisador não sustentado também pode ter geometria esférica, caso este em que o diâmetro esférico pode ser de 2 a 10 mm.

Uma geometria de cilindro oco particularmente favorável é de 5 mm x 3 mm x 2 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno), especialmente no caso de catalisadores não sustentados.

Será avaliado que a composição ativa pulverulenta ou sua composição precursora pulverulenta que ainda deve ser calcinada e/ou parcialmente calcinada também pode ser formada aplicando-se aos suportes de catalisador inerte pré formados. O revestimento dos corpos de suporte para produzir os catalisadores revestidos é geralmente realizado em um vaso giratório adequado, como divulgado, por exemplo, pela DE-A 29 09 671, EP- A 293 859 ou EP-A 714 700. Para revestir os corpos de suporte, a composição em pó a ser aplicada é apropriadamente umedecida e seca novamente depois da aplicação, por exemplo por meio de ar quente. A espessura do revestimento da composição em pó aplicada ao corpo de suporte é apropriadamente selecionada dentro da faixa de 10 a 1000 μιη, preferivelmente dentro da faixa de 50 a 500 μπι e mais preferivelmente dentro da faixa de 150 a 250 μπι.

Materiais de suporte úteis são óxidos de alumínio porosos ou não porosos habituais, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício ou silicatos tais como silicato de magnésio ou silicato de alumínio. Eles geralmente comportam-se substancialmente de modo inerte em relação à reação alvo em que o processo de acordo com a invenção é fundamentado. Os corpos de suporte podem ter uma forma regular ou irregular, embora a preferência seja dada aos corpos de suporte regularmente formados tendo aspereza de superfície distinta, por exemplo esferas ou cilindros ocos. Corpos de suporte adequados são substancialmente não porosos, suportes esféricos de aspereza de superfície fabricados de esteatita cujo diâmetro é de 1 a 10 mm ou a 8 mm, preferivelmente de 4 a 5 mm. Entretanto, corpos de suporte adequados também são cilindros cujo comprimento é de 2 a 10 mm e cujo diâmetro externo é de 4 a 10 mm. No caso de anéis adequados de acordo com a invenção como corpos de suporte, a espessura da parede também é tipicamente de 1 a 4 mm. Corpos de suporte anulares a serem usados com preferência de acordo com a invenção têm um comprimento de 2 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura da parede de 1 a 2 mm. Corpos de suporte adequados de acordo com a invenção são em particular também anéis de geometria de 7 mm χ 3 mm χ 4 mm (diâmetro externo χ comprimento x diâmetro interno). Será avaliado que a fineza das composições de óxido cataliticamente ativo a serem aplicadas à superfície do corpo de suporte é adaptada à espessura do revestimento desejada (conforme EP-A 714 700).

Composições ativas de óxido multimetálico a serem usadas para a etapa de propileno à acroleína (e também ácido acrílico se apropriado) também são composições da fórmula geral V

<formula>formula see original document page 53</formula>

em que as variáveis são todas definidas como segue: Y1 = apenas bismuto ou bismuto e pelo menos um dos elementos telúrio, antimônio, estanho e cobre,

Y2 = molibdênio ou molibdênio e tungstênio,

Y3 = um metal alcalino, tálio e/ou samário,

Y4 = um metal alcalino terroso, níquel, cobalto, cobre, manganês, zinco, estanho, cádmio e/ou mercúrio,

Y5 = ferro ou ferro e pelo menos um dos elementos

cromo e cério,

Y6 = fósforo, arsênico, boro e/ou antimônio,

Y7 = um metal terra rara, titânio, zircônio, nióbio, tântalo, rênio, rutênio, ródio, prata, ouro, alumínio, gálio, índio, silício, germânio, chumbo, tório e/ou urânio,

a' =de 0,01 a 8,

b'= de 0,1 a 30,

c' =de 0 a 4,

d' = de 0 a 20,

e' =de > 0 a 20,

f = de 0 a 6,

g'= de 0 a 15,

h' = de 8 a 16,

x',y' = números que são determinados pela valência e freqüência dos elementos em V outros que não oxigênio e

p,q = números cuja razão de p/q é de 0,1 a 10, compreendendo regiões tridimencionais da composição química Y1a-Y2bOx que são delimitadas de sua ambiente local devido à sua composição diferente de seu ambiente local, e cujo diâmetro máximo (linha direta mais longa passando através do centro da região e conectando dois pontos na superfície (interface) da região) é de 1 nm a 100 μm, freqüentemente de 10 nm a 500 nm ou de 1 μm a 50 ou 25 μm. As composições de óxido multimetálico inventivas particularmente vantajosas V são aquelas em que Y1 é apenas bismuto.

Entre estas, a preferência é dada por sua vez àquelas da fórmula geral VI

[Bia"Z2b"0X"]P- [Z212Z3C"Z4d"Fee"Z5f>Z6g"Z7h"Oy"]q" (VI) em que as variáveis são todas definidas como segue:

Z2 = molibdênio ou molibdênio e tungstênio,

Z3 = níquel e/ou cobalto,

Z4 = tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso,

Z5 = fósforo, arsênico, boro, antimônio, estanho, cério e/ou chumbo,

Z6 = silício, alumínio, titânio e/ou zircônio,

Z7 = cobre, prata e/ou ouro,

a" = de 0,1 a 1,

b" = de 0,2 a 2,

c" = de 3 a 10,

d" = de 0,02 a 2,

e" = de 0,01 a 5, preferivelmente de 0,1 a 3,

f' =de 0 a 5,

g"= de 0 a 10,

h" = de 0 a 1,

x",y" = números que são determinados pela valência e freqüência dos elementos em VI outros que não oxigênio,

p",q" = números cuja razão de p"/q" é de 0,1 a 5, preferivelmente de 0,5 a 2,

e a preferência muito particular é dada àquelas composições VI em que Z b" = (tungstênio)b" e Z2i2 = (molibdenita)i2.

Também é vantajoso quando pelo menos 25% em mol (preferivelmente pelo menos 50% em mol e mais preferivelmente pelo menos 100% em mol) da proporção total de [Y1a,Y2b,Ox,]p([Bia"Z2b"Ox"]p") das composições de óxido multimetálico V (composições de óxido multimetálico VI) adequadas de acordo com a invenção está presente nas composições de óxido multimetálico V (composições de óxido multimetálico VI) adequadas de acordo com a invenção na forma de regiões tridimencionais da composição química Y1a,Y2b,Ox, [Bia"Z2b"Ox"] que são delimitadas de seu ambiente local devido à sua composição química diferente de seu ambiente local, e cujo diâmetro máximo está na faixa de 1 nm a 100 μm.

Em relação à formação, as declarações feitas para os catalisadores da composição de óxido multimetálico IV aplicam-se aos catalisadores da composição de óxido multimetálico V.

A preparação das composições ativas de óxido multimetálico V é descrita, por exemplo, na EP-A 575 897 e também na DE-A 198 55 913.

Os materiais de suporte inertes recomendados acima também são úteis, inter alia, como materiais inertes para a diluição e/ou delimitação dos leitos de catalisador fixos apropriados, ou como um leito preliminar que os protege e/ou aquece a mistura gasosa.

Deve ser mencionado neste ponto que todos os catalisadores e composições de óxido multimetálico que foram recomendados como adequados para a etapa de propileno à acroleína são em princípio também adequados para a amoxidação parcial de propileno à acrilonitrila.

Para a segunda etapa (o segundo estágio de reação), a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína à ácido acrílico, composições ativas úteis são, como já estabelecido, em princípio todas as composições de óxido multimetálico compreendendo Mo e V, por exemplo aquelas da DE-A 100 46 928.

Uma grande quantidade destes, por exemplo aqueles da DE-A 198 15 281, pode ser abrangida pela fórmula geral VII Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (VII)

em que as variáveis são todas definidas como segue: X1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 - Sb e/ou Bi, X4 = um ou mais metais alcalinos,

X5 = um ou mais metais alcalinos terrosos, X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, a = de 1 a 6, b = de 0,2 a 4, c= de 0,5 a 18,

d = de 0 a 40, e = de 0 a 2, f= de Oa 4, g = de 0 a 40 e

η = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em VII outros que não oxigênio.

As formas de realização que são preferidas de acordo com a invenção entre os óxidos multimetálicos ativos VII são aquelas que são abrangidas pelas definições seguintes das variáveis da fórmula geral VII:

X1 = W, Nb e/ou Cr,

X2 = Cu, Ni, Co e/ou Fe, X3 = Sb, X4 = Na e/ou K, X5 = Ca, Sr e/ou Ba, X6 = Si, Al e/ou Ti,

a = de 1,5 a 5, b = de 0,5 a 2, c = de 0,5 a 3, d = de O a 2,

e = de O a 0,2,

f = de 0 a 1 e

Entretanto, óxidos multimetálicos VII que são muito particularmente preferidos de acordo com a invenção são aqueles da fórmula geral VIII

Mo12Va,Y1b,Y2c,Y5f,Y6g,On' (VIII)

onde

Y1 = W e/ou Nb5

Y2 = Cu e/ou Ni,

Y5 = Ca e/ou Sr,

Y6 = Si e/ou Al,

a' =de 2 a 4,

b' = de 1 a 1,5,

c' =de 1 a 3,

f = de O a 0,5

g' = de O a 8 e

n' = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em VIII outros que não oxigênio.

As composições ativas de óxido multimetálico (VII) que são adequadas de acordo com a invenção são obteníveis em uma maneira conhecida por si, por exemplo divulgada na DE-A 43 35 973 ou na EP-A 714 700.

Em princípio, as composições ativas de óxido multimetálico adequadas para a etapa de oxidação parcial de "acroleína —> ácido acrílico", especialmente aquelas da fórmula geral VII, podem ser preparadas em uma maneira simples (como as composições ativas de óxido multimetálico adequadas para a primeira etapa de oxidação parcial) obtendo-se uma mistura seca preferivelmente finamente dividida, muito íntima tendo uma composição correspondendo à sua estequiometria de fontes adequadas de seus constituintes elementares e calcinando-a em temperaturas de 350 a 600°C. A calcinação pode ser realizada sob gás inerte ou sob uma atmosfera oxidativa, por exemplo ar (mistura de gás inerte e oxigênio), e também sob uma atmosfera de redução (por exemplo misturas de gás inerte e gases de redução tais como H2, NH3, CO, metano e/ou acroleína ou os gases de redução mencionados por si só). O tempo de calcinação pode ser de alguns minutos a algumas horas e tipicamente diminui com a temperatura. Fontes úteis para os constituintes elementares das composições ativas de óxido multimetálico VII incluem aqueles compostos que já são óxidos e/ou aqueles compostos que podem ser convertidos a óxidos por aquecimento, pelo menos na presença de oxigênio.

Os compostos de partida para a preparação de composições de óxido multimetálico VII podem ser intimamente misturados na forma seca ou na úmida. Quando eles são misturados na forma seca, os compostos de partida são apropriadamente usados na forma de pó finamente dividido e submetidos à calcinação depois da mistura e, se apropriado, compactação. Entretanto, a preferência é dada à mistura íntima na forma úmida.

Isto é tipicamente feito misturando-se os compostos de partida entre si na forma de uma solução e/ou suspensão aquosas. Misturas secas particularmente íntimas são obtidas no processo de mistura descrito quando os materiais de partida são exclusivamente fontes dos constituintes elementares na forma dissolvida. O solvente usado é preferivelmente água. Subseqüentemente, a composição aquosa obtida é seca, e o processo de secagem é preferivelmente efetuado secando-se por pulverização a mistura aquosa em temperaturas de saída de 100 a 150°C.

As composições de óxido multimetálico resultantes, especialmente aquelas da fórmula geral VII, podem ser usadas para a oxidação de acroleína na forma de pó ou formada a certas geometrias do catalisador, e a formação pode ser efetuada antes ou depois da calcinação final. Por exemplo, catalisadores não sustentados podem ser preparados da forma de pó da composição ativa ou sua composição precursora não calcinada compactando-se à geometria do catalisador desejada (por exemplo por formação de tablete ou extrusão), se apropriado com a adição de auxiliares, por exemplo grafita ou ácido esteárico como lubrificantes e/ou auxiliares de formação e agentes de reforço tais como microfibras de vidro, asbestos, carbureto de silício ou titanato de potássio. Exemplos de adequada geometrias do catalisador não sustentado são cilindros sólidos ou cilindros ocos tendo um diâmetro externo e um comprimento de 2 a 10 mm. No caso dos cilindros ocos, uma espessura da parede de 1 a 3 mm é apropriada. Será avaliado que o catalisador não sustentado também pode ter geometria esférica, caso este em que o diâmetro esférico pode ser de 2 a 10 mm (por exemplo, 8,2 mm ou 5,1 mm).

Será avaliado que a composição ativa pulverulenta ou sua composição precursora pulverulenta que ainda deve ser calcinada também pode ser formada aplicando-se aos suportes de catalisador inerte pré formados. O revestimento dos corpos de suporte para preparar os catalisadores revestidos é geralmente realizado em um vaso giratório adequado, como divulgado, por exemplo, pela DE-A 2 909 671, EP-A 293 859 ou pela EP-A 714 700.

Para revestir os corpos de suporte, a composição em pó a ser aplicada é apropriadamente umedecida e é seca novamente depois da aplicação, por exemplo por meio de ar quente. A espessura do revestimento da composição em pó aplicada ao corpo de suporte é apropriadamente selecionada dentro da faixa de 10 a 1000 μπι, preferivelmente dentro da faixa de 50 a 500 μιη e mais preferivelmente dentro da faixa de 150 a 250 μιη. Materiais de suporte úteis são óxidos de alumínio porosos ou não porosos habituais, dióxido de silício, dióxido de tório, dióxido de zircônio, carbureto de silício ou silicatos tais como silicato de magnésio ou silicato de alumínio. Os corpos de suporte podem ter uma forma regular ou irregular, embora a preferência seja dada aos corpos de suporte regularmente formados tendo aspereza de superfície distinta, por exemplo esferas ou cilindros ocos com camada de areia. Corpos de suporte adequados incluem substancialmente suportes esféricos não porosos, de aspereza de superfície fabricados de esteatita, cujo diâmetro é de 1 a 10 mm ou a 8 mm, preferivelmente de 4 a 5 mm. Em outras palavras, geometrias esféricas adequadas podem ter diâmetros de 8,2 mm ou 5,1 mm. Entretanto, corpos de suporte adequados também incluem cilindros cujo comprimento é de 2 a 10 mm e cujo diâmetro externo é de 4 a 10 mm. No caso de anéis como corpos de suporte, a espessura da parede também é tipicamente de 1 a 4 mm. Corpos de suporte anulares a serem usados com preferência têm um comprimento de 2 a 6 mm, um diâmetro externo de 4 a 8 mm e uma espessura da parede de 1 a 2 mm. Corpos de suporte adequados também são em particular anéis de geometria de 7 mm χ 3 mm χ 4 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno). Será avaliado que a fineza das composições de óxido cataliticamente ativo a serem aplicadas à superfície do corpo de suporte é adaptada à espessura do revestimento desejada (conforme EP-A 714 700).

Composições ativas de óxido multimetálico favoráveis a serem usadas para a etapa de "acroleína —> ácido acrílico" também são composições da fórmula geral IX

[D]p[E]q (IX)

em que as variáveis são todas definidas como segue:

D=Mo12Va-Z1b-Z2c-Z3d-Z4e-Z5rZVOx",

E = Z7I2Cuh-Hi-Oy",

Z1 = W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, Z2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, Z3 = Sb e/ou Bi, Z4 = Li, Na, K, Rb, Cs e/ou H, Z5 = Mg, Ca, Sr e/ou Ba, Z6 = Si, Al, Ti e/ou Zr,

Z7 = Mo, W, V, Nb e/ou Ta, preferivelmente Mo e/ou W,

a" = de 1 a 8,

b" = de 0,2 a 5,

c"= de Oa 23,

d" = de 0 a 50,

e" = de 0 a 2,

f" -de 0 a 5,

g" = de 0 a 50,

h" = de 4 a 30,

i" =de 0 a 20 e

x",y" = números que são determinados pela valência e freqüência dos elementos em IX outros que não oxigênio e

p,q = números outros que não zero cuja razão de p/q é de

160:1 a 1:1,

e que são obteníveis pré formando-se separadamente uma composição de óxido multimetálico E

Z712Cuh"Hi"Oy- (E)

na forma finamente dividida (composição de partida 1) e subseqüentemente incorporando a composição de partida sólida pré formada 1 em uma solução aquosa, uma suspensão aquosa ou em uma mistura seca finamente dividida de fontes dos elementos Mo, V, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6 que compreende os elementos supracitados na estequiometria D

Mo12Va"Z1b"Z2c"Z3d"Z4e"Z5f"Z6g" (D)

(composição de partida 2) na razão de p:q desejada, secando a mistura aquosa que pode resultar, e calcinando a composição precursora seca resultante antes ou depois da secagem em temperaturas de 250 a 600°C para fornecer a geometria do catalisador desejada.

A preferência é dada às composições de óxido multimetálico IX em que a composição de partida sólida pré formada 1 é incorporada em uma composição de partida aquosa 2 em uma temperatura de < 70°C. Uma descrição detalhada da preparação dos catalisadores da composição de óxido multimetálico VI é contida, por exemplo, na EP-A 668 104, DE-A 197 36 105, DE-A 100 46 928, DE-A 197 40 493 e DE-A 195 28 646.

Em relação à formação, as declarações feitas para os catalisadores da composição de óxido multimetálico VII aplicam-se aos catalisadores da composição de óxido multimetálico IX.

Catalisadores de óxido multimetálico que são excepcionalmente adequados para a etapa de "acroleína —> ácido acrílico" também são aqueles da DE-A 198 15 281, especialmente tendo composições ativas de óxido multimetálico da fórmula geral I deste documento.

Vantajosamente, anéis de catalisador não sustentado são usados para a etapa de propileno à acroleína e anéis de catalisador revestido para a etapa de acroleína a ácido acrílico.

O processo de acordo com a invenção, de propileno à acroleína (e também ácido acrílico se apropriado), pode ser realizado com os catalisadores descritos, por exemplo, em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única, como descrito pela DE-A 4 431 957. Neste caso, a mistura gasosa 2 e o carregador de calor (meios de troca de calor), observados no reator, podem ser conduzidos em cocorrente ou em contracorrente.

A pressão de reação está tipicamente na faixa de 1 a 3 bar e a velocidade espacial horária total no leito de catalisador fixo com (início) mistura gasosa de reação 2 é preferivelmente de 1500 a 4000 ou 6000 1 (STP/l*h ou mais. A carga de propileno (a velocidade espacial horária de propileno no leito de catalisador fixo) é tipicamente de 90 a 200 1 (STP)/l»h ou a 300 1 (STP)/l*h ou mais. Cargas de propileno acima de 120, ou 130, ou 135 1 (STPyi-h ou > 140 1 (STP)/l-h, ou > 150 1 (STP)/l-h, ou > 160 1 (STP)/l*h são particularmente preferidas de acordo com a invenção, visto que velocidades espaciais horárias de propileno superior causam pontos ativos aumentados e assim oxidação parcial aumentada do HC C2 (tudo do anteriormente mencionado aplica-se irrespectivamente da seleção específica do reator de leito fixo).

O fluxo ao reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única da mistura gasosa de carga é preferivelmente de cima. O meio de troca de calor usado é apropriadamente uma fusão de sal, preferivelmente que consiste de 60% em peso de nitrato de potássio (KNO3) e 40% em peso de nitrito de sódio (NaNO2), ou de 53% em peso de nitrato de potássio (KNO3), 40% em peso de nitrito de sódio (NaNO2) e 7% em peso de nitrato de sódio (NaNO3).

Observado no reator, como já estabelecido, a fusão de sal e a mistura gasosa de reação 2 podem ser conduzidas em cocorrente ou em contracorrente. A fusão de sal por si só é preferivelmente conduzida em uma maneira sinuosa em torno dos tubos do catalisador.

Quando o fluxo aos tubos do catalisador é do topo ao fundo, é apropriado carregar os tubos do catalisador com catalisador do fundo ao topo como segue (para o fluxo do fundo ao topo, a seqüência de carga é apropriadamente invertida):

- primeiro, a um comprimento de 40 a 80 ou a 60% do comprimento do tudo de catalisador, apenas o catalisador ou uma mistura de catalisador e material inerte, o último, com base na mistura, compondo uma proporção em peso de até 20% em peso (seção C);

- a seguir disto, a um comprimento de 20 a 50 ou a 40% do comprimento de tubo total, apenas o catalisador ou uma mistura de catalisador e material inerte, o último, com base na mistura, compondo uma proporção em peso de até 40% em peso (seção B); e

- finalmente, a um comprimento de 10 a 20% do comprimento de tubo total, um leito do material inerte (seção A) que é preferivelmente selecionado tal que ele causa uma queda de pressão muito pequena.

A seção C é preferivelmente não diluída.

A variante de carga anteriormente mencionada é especialmente apropriada quando os catalisadores usados são aqueles de acordo com o Exemplo 1 da DE-A 100 46 957 ou de acordo com o Exemplo 3 da DE-A 100 46 957 e o material inerte usado são anéis de esteatita tendo a geometria de 7 mm χ 7 mm χ 4 mm (diâmetro externo χ altura χ diâmetro interno). Em relação à temperatura do banho de sal, as declarações da DE-A 4 431 957 aplicam-se.

Entretanto, a oxidação parcial inventiva, de propileno à acroleína (e ácido acrílico se apropriado) também pode ser realizada com os catalisadores descritos, por exemplo, em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona dupla, como descrito pela DE-A 199 10 506 ou EP-A 11 06 598. Em ambos os casos descritos acima (e também muito geralmente no processo de acordo com a invenção), a conversão do processo obtida na passagem única é normalmente em valores de > 90% em mol, ou > 95% em mol, e a seletividade de formação de acroleína em valores de > 90% em mol. Vantajosamente de acordo com a invenção, a oxidação parcial inventiva de propeno à acroleína ou ácido acrílico ou uma mistura destes é realizada como descrito na EP-A 1159244 e o mais preferivelmente como descrito na WO 04/085363 e na WO 04/085362, exceto com a diferença de que a mistura gasosa de reação de partida usada é uma mistura gasosa inventiva 2. Em particular, todos os exemplos de trabalho dos documentos anteriormente mencionados podem ser realizados como descrito nestes documentos, mas com o uso de uma mistura gasosa 2 como a mistura gasosa de carga, especialmente com as misturas gasosas 2 detalhadas neste documento como particularmente preferidas e como exemplares.

Os documentos EP-A 1159244, WO 04/085363 e WO 04/085362 são considerados serem uma parte integral deste documento.

Uma forma de realização preferida da oxidação parcial inventiva de propileno à acroleína, ou ácido acrílico, ou uma mistura destes é um processo de acordo com a invenção em que a mistura gasosa 2 é conduzida sobre um leito de catalisador fixo cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico compreendendo os elementos Mo, Fe e Bi, com a condição de que

- o leito de catalisador fixo é arranjado em duas zonas de temperatura espacialmente sucessivas A, B,

- tanto a temperatura da zona de temperatura A quanto a temperatura da zona de temperatura B são uma temperatura na faixa de 290 a 380°C,

- o leito de catalisador fixo consiste de pelo menos duas zonas de leito de catalisador fixo espacialmente sucessivas, a atividade específica de volume dentro de uma zona de leito de catalisador fixo sendo substancialmente constante e crescente (apropriadamente de forma acentuada) na direção do fluxo da mistura gasosa 2 na transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo,

- zona de temperatura A estende-se até uma conversão de propeno de 40 a 80% em mol,

- a conversão do processo em passagem única da mistura gasosa 2 através do leito de catalisador fixo inteiro é > 90% em mol e a seletividade da formação de acroleína com base em propeno convertido é > 90% em mol,

- a seqüência de tempo em que a mistura gasosa 2 flui através das zonas de temperatura A, B corresponde à seqüência alfabética das zonas de temperatura,

- a velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo do propeno presente na mistura gasosa de reação de partida 2 é > 90 1 (STP) de propeno/1 de leito de catalisador fixo • h, e

- a diferença TmaxA - Tmaxfi5 formada da temperatura mais alta TmaxA que a mistura gasosa 2 tem dentro da zona de temperatura A e da temperatura mais alta Tmaxfi que a mistura gasosa 2 tem dentro da zona de temperatura B é > 0°C,

e em que, preferivelmente, além disso, a transição da zona de

temperatura A na zona de temperatura B no leito de catalisador fixo não coincide com uma transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo.

Outros detalhes deste procedimento podem ser encontrados na WO 04/085362 que é uma parte integral deste documento, e também no outro curso deste documento na descrição da oxidação parcial de estágio duplo particularmente preferida de propileno a ácido acrílico.

A segunda etapa no caso de uma oxidação parcial de estágio duplo de propileno à acroleína, isto é, a oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico, pode ser realizada com os catalisadores descritos, por exemplo, em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única como descrito na DE-A 44 31 949. Neste estágio de reação, a mistura gasosa de reação e carregador de calor podem ser conduzidos em cocorrente observada no reator. Em geral, a mistura gasosa do produto da oxidação parcial de propileno inventiva precedente à acroleína em princípio pode ser conduzida como tal (se apropriado depois do esfriamento intermediário (este pode ser efetuado indireta ou diretamente, por exemplo, por adição de ar secundária) deste), isto é, sem a remoção do componente secundário, no segundo estágio de reação, isto é, na oxidação parcial de acroleína. O oxigênio molecular necessário para a segunda etapa, a oxidação parcial de acroleína, já pode estar presente na mistura gasosa 2 para a oxidação parcial de propileno inventiva à acroleína. Entretanto, também pode ser adicionado parcial ou completamente diretamente à mistura gasosa do produto do primeiro estágio de reação (isto é preferivelmente efetuado na forma de ar (secundário), mas também pode ser efetuado na forma de oxigênio puro ou de misturas de gás inerte ou oxigênio). Independente do procedimento, a mistura gasosa de carga de uma tal oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico vantajosamente tem os teores seguintes: de 4,5 a 8% em volume de acroleína,

de 2,25 ou 4,5 a 9% em volume de oxigênio molecular, de 6 a 30% em volume de propano, de 32 a 72% em volume de nitrogênio molecular, de 5 a 15% em volume ou até 30% em volume de vapor.

A mistura gasosa de carga anteriormente mencionada preferivelmente tem os teores seguintes: de 5,5 a 8% em volume de acroleína, de 2,75 ou 5,5 a 9% em volume de oxigênio molecular, de 10 a 25% em volume de propano,

de 40 a 70% em volume de nitrogênio molecular,

de 5 a 15% em volume de vapor.

A mistura gasosa de carga anteriormente mencionada o mais preferivelmente tem os teores seguintes:

de 6 a 8% em volume de acroleína (preferivelmente de 6 a 7% em volume),

de 3 ou 6 a 9% em volume de oxigênio molecular, de 10 a 20% em volume de propano (preferivelmente de 10 a 16% em volume),

de 50 a 65% em volume de nitrogênio molecular, de 7 a 13% em volume de vapor,

as faixas preferidas aplicando-se independentemente uma da outra, mas vantajosamente sendo realizadas simultaneamente.

E vantajoso ainda para as misturas gasosas de carga anteriormente mencionadas quando a razão molar V4 de oxigênio molecular presente na mistura gasosa de carga para acroleína presente na mistura gasosa de carga for > 0,5 e < 2, vantajosamente > 1 e < 1,75, particular e vantajosamente > 1 e< 1,5 eo mais vantajosamente > 1 e < 1,25.

E vantajoso ainda para misturas gasosas de carga anteriormente mencionadas quando a razão molar V5 de propano presente na mistura gasosa de carga para acroleína nesta for de 1 a 4, com preferência de 1,5 a 3,5, mais preferivelmente de 1,5 a 3 e o mais preferivelmente de 1,5 ou 2 a 2,5.

Como no primeiro estágio de reação, a pressão de reação no segundo estágio de reação também está tipicamente na faixa de 1 a 3 bar e a velocidade espacial horária total no leito de catalisador fixo com a mistura gasosa de carga é preferivelmente de 1500 a 4000 ou 6000 1 (STP)/l*h ou mais. A carga de acroleína (a velocidade espacial horária de acroleína no leito de catalisador fixo) é tipicamente de 90 a 190 1 (STP)/l*h, ou a 290 1 (STP)/l»h ou mais. Cargas de acroleína acima de 110, ou 120, ou 130, ou 135 1 (STP)/l-h, ou > 140 1 (STP)/l«h, ou > 150 1 (STP)/l-h, ou > 160 1 (STP)/l«h são particularmente preferidas, visto que pontos ativos aumentados causam uma saída de HC C2 inventiva aumentada.

A conversão de acroleína com base na passagem única da mistura gasosa de carga através do leito de catalisador fixo é de maneira apropriada normalmente > 90% em mol e a seletividade concomitante da formação de ácido acrílico > 90% em mol.

O fluxo ao reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única da mistura gasosa de carga é do mesmo modo preferivelmente de cima. O meio de troca de calor usado no segundo estágio também é apropriadamente uma fusão de sal, preferivelmente que consiste de 60% em peso de nitrato de potássio (KNO3) e 40% em peso de nitrito de sódio (NaNO2), ou de 53% em peso de nitrato de potássio (KNO3), 40% em peso de nitrito de sódio (NaNO2) e 7% em peso de nitrato de sódio (NaNO3). Observado no reator, como já estabelecido, a fusão de sal e mistura gasosa de carga podem ser conduzidas em cocorrente ou em contracorrente. A fusão de sal por si só é preferivelmente conduzida em uma maneira sinuosa em torno dos tubos do catalisador.

Quando o fluxo aos tubos do catalisador for do topo ao fundo, é apropriado carregar os tubos do catalisador com catalisador do fundo ao topo como segue:

- primeiro, a um comprimento de 50 a 80 ou a 70% do comprimento do tudo de catalisador, apenas o catalisador ou uma mistura de catalisador e material inerte, o último, com base na mistura, compondo uma proporção em peso de até 20% em peso (seção C);

- desde então, a um comprimento de 20 a 40% do comprimento de tubo total, apenas o catalisador ou uma mistura de catalisador e material inerte, o último, com base na mistura, compondo uma proporção em peso de até 50 ou até 40% em peso (seção B); e

- finalmente, a um comprimento de 5 a 20% do comprimento de tubo total, um leito de material inerte (seção A) que é preferivelmente selecionado tal que ele causa uma queda de pressão mínima.

A seção C é preferivelmente não diluída. Como é muito geralmente o caso para a oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico (especialmente em cargas de acroleína altas no leito de catalisador fixo e teores de vapor altos da mistura gasosa de carga), a seção B também pode consistir em duas diluições de catalisador sucessivas (para o propósito de minimizar a temperatura de ponto ativo e sensibilidade de temperatura de ponto ativo). Do fundo ao topo, primeiro com até 20% em peso de material inerte e subseqüentemente com > 20% em peso a 50 ou a 40% em peso de material inerte. A seção C depois é preferivelmente não diluída.

Para o fluxo aos tubos do catalisador do fundo ao topo, a carga do tubo de catalisador é apropriadamente invertida.

A variante de carga anteriormente mencionada é especialmente apropriada quando os catalisadores usados são aqueles de acordo com o exemplo de preparação 5 da DE-A 100 46 928 ou aqueles de acordo com a DE-A 198 15 281 e o material inerte usado são anéis de esteatita tendo a geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm ou 7 mm x 7 mm x 3 mm (em cada caso diâmetro externo x altura x diâmetro interno). Em relação à temperatura do banho de sal, as declarações da DE-A 443 19 49 aplicam-se. Ela é geralmente selecionada em um tal modo que a conversão de acroleína obtida na passagem única é normalmente ≥ 90% em mol, ou ≥ 95% em mol ou ≥ 99% em mol.

Entretanto, o desempenho da oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico também pode ser realizado com os catalisadores descritos, por exemplo, em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona dupla como descrito na DE-199 10 508. Para a conversão de acroleína, as declarações acima aplicam-se. Também no caso em que uma oxidação parcial de acroleína como descrito acima é realizada como o segundo estágio de uma oxidação de propileno de estágio duplo a ácido acrílico em um reator de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona dupla, a mistura gasosa de carga para a oxidação parcial de acroleína apropriadamente será obtida diretamente usando-se a mistura gasosa do produto da oxidação parcial direcionada à primeira etapa (se apropriado depois do esfriamento intermediário indireto ou direto (por exemplo fornecendo-se ar secundário) deste) (como já foi descrito acima). O oxigênio necessário para a oxidação parcial de acroleína é preferivelmente adicionado na forma de ar (se apropriado também na forma de oxigênio molecular puro ou na forma de uma mistura de oxigênio molecular e um gás inerte) e, por exemplo, adicionado diretamente à mistura gasosa do produto da primeira etapa da oxidação parcial de estágio duplo (propileno —» acroleína). Entretanto, ele também pode, como já descrito, já estar presente na mistura gasosa para o primeiro estágio de reação.

Em uma oxidação parcial de estágio duplo de propileno a ácido acrílico com uso adicional direto da mistura gasosa do produto da primeira etapa da oxidação parcial para carregar a segunda etapa da oxidação parcial, dois reatores de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona única (em velocidade espacial horária alta do reagente no leito de catalisador, como é muito geralmente o caso, a preferência é dada ao modo cocorrente entre o gás de reação e o banho de sal (carregador de calor) observado no reator de feixe de tubos) ou dois reatores de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo de zona dupla geralmente serão conectados em série. Uma conexão em série mista (zona única/zona dupla ou vice versa) também é possível.

Entre os reatores pode ser disposto um resfriador intermediário que pode se apropriado compreender leitos inertes que podem realizar uma função de filtro. A temperatura do banho de sal de reatores de tubo de catalisador múltiplo para a primeira etapa da oxidação parcial de estágio duplo de propileno a ácido acrílico é geralmente de 300 a 400°C. A temperatura do banho de sal de reatores de tubo de catalisador múltiplo para a segunda etapa da oxidação parcial de propileno a ácido acrílico, a oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico, é usualmente de 200 a 350°C. Além disso, os meios de troca de calor (preferivelmente fusões de sal) são normalmente conduzidos através do reatores de leito fixo de tubo de catalisador múltiplo relevantes em tais quantidades que a diferença entre sua temperatura de entrada e sua de saída é geralmente < 5°C. Como já mencionado, ambas as etapas da oxidação parcial de propileno a ácido acrílico também podem ser implementadas em um reator em uma carga, como descrito na DE-A 101 21 592.

Também deve ser mencionado mais uma vez que uma porção da mistura gasosa 2 para a primeira etapa ("propileno —» acroleína") pode ser gás de ciclo de oxidação (gás residual) que vem da oxidação parcial.

Isto é, como já estabelecido, um gás que compreende oxigênio molecular e permanece depois da remoção do produto alvo (remoção de acroleína e/ou ácido acrílico) da mistura gasosa do produto da oxidação parcial e pode ser reciclado parcialmente como gás diluente inerte na carga para a primeira e/ou se apropriado segunda etapa da oxidação parcial de propileno à acroleína e/ou ácido acrílico.

Entretanto, tal gás de ciclo de oxidação compreendendo propano, oxigênio molecular e, se apropriado, propileno não convertido é vantajosamente reciclado exclusivamente na desidrogenação do propano heterogeneamente catalisada que, se apropriado, funciona como a fonte de propileno.

Geralmente, um reator de feixe de tubos dentro do qual a carga de catalisador muda apropriadamente ao longo de tubos do catalisador individuais com conclusão da primeira etapa de reação (tais oxidações parciais de propileno de estágio duplo em um único reator são consideradas, por exemplo, pela EP-A 11 06 598, EP-A 911313, EP-A 979 813, EP-A 990 636 e DE-A 28 30 765) forma a forma de implementação mais simples dos dois estágios de oxidação para as duas etapas da oxidação parcial de propileno a ácido acrílico. Se apropriado, a carga dos tubos do catalisador com catalisador é interrompida por um leito de material inerte.

Entretanto, a preferência é dada para implementar os dois estágios de oxidação na forma de dois sistema de feixe de tubos conectados em série. Estes podem ser dispostos em um reator, caso este em que a transição de um feixe de tubos ao outro feixe de tubos é formada por um leito de material inerte que não é acomodado no tubo de catalisador (e é apropriadamente acessível na base). Embora os tubos do catalisador sejam geralmente fluídos ao redor por um carregador de calor, este não atinge um leito inerte acomodado como descrito acima. Vantajosamente, os dois feixes de tubos de catalisador são portanto acomodados em reatores espacialmente separados. Em geral, um resfriador intermediário é disposto entre os dois reatores de feixe de tubos de modo a reduzir qualquer pós combustão de acroleína procedendo na mistura gasosa do produto que deixa o primeiro estágio de reação. A temperatura da reação no primeiro estágio de reação (propileno —> acroleína) é geralmente de 300 a 450°C, preferivelmente de 320 a 390°C. A temperatura da reação no primeiro estágio de reação (acroleína —» ácido acrílico) é geralmente de 200 a 370°C, freqüentemente de 220 a 330°C. A pressão de reação em ambos os estágios de oxidação é apropriadamente de 0,5 a 5 bar, vantajosamente de 1 a 3 bar. A velocidade espacial horária (1 (STP)/l*h) nos catalisadores de oxidação de gás de reação em ambos os estágios de reação é freqüentemente de 1500 a 2500 1 (STP)/l*h ou a 4000 1 (STP)/l*h. A velocidade espacial horária de propileno pode ser de 100 a 200 ou 300 e mais 1 (STP)/l-h.

Em princípio, os dois estágios de oxidação no processo de acordo com a invenção podem ser configurados como descrito, por exemplo, na DE-A 198 37 517, DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 e DE-A 198 37 519.

Em ambos os estágios de reação, um excesso de oxigênio molecular em relação à quantidade necessária de acordo com a reação estequiometria geralmente tem um efeito vantajoso na cinética da oxidação parcial em fase gasosa particular.

Em princípio, também é possível realizar a oxidação parcial inventiva em fase gasosa heterogeneamente catalisada de propileno a ácido acrílico em um único reator de feixe de tubos de zona única como segue. Ambas as etapas de reação procedem em um reator de oxidação que é carregado com um ou mais catalisadores cuja composição ativa é um óxido multimetálico que compreende os elementos Mo, Fe e Bi e é capaz de catalisar a reação de ambas as etapas de reação. Esta carga de catalisador naturalmente pode mudar continuamente ou abruptamente ao longo da coordenada de reação. Naturalmente, é possível em uma forma de realização de uma oxidação parcial de estágio duplo inventiva de propileno a ácido acrílico na forma de dois estágios de oxidação conectados em série remover parcial ou completamente o óxido de carbono e vapor que formaram-se como um subproduto no primeiro estágio de oxidação e estão presentes na mistura gasosa do produto que deixa o primeiro estágio de oxidação da dita mistura gasosa do produto, se necessário, antes que ela seja passada no segundo estágio de oxidação. De acordo com a invenção, um procedimento que não leva em consideração uma tal remoção preferivelmente será selecionado.

Fontes úteis para uma alimentação de oxigênio intermediária realizada entre os dois estágios de oxidação são, como já estabelecido, além de ar (preferido), oxigênio molecular puro ou oxigênio molecular diluído com gás inerte tal como CO2, CO, gases nobres, N2 e/ou hidrocarbonetos saturados.

No processo de acordo com a invenção, a contagem, por exemplo, de ar frio à mistura gasosa do produto do primeiro estágio de reação (propeno —> acroleína) também pode promover o esfriamento desta por uma via direta antes que ela seja usada ainda como um constituinte de uma mistura gasosa de carga para o segundo estágio de reação.

Vantajosamente de acordo com a invenção, a oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico é efetuada como descrito na EP-A 11 59 246, e o mais preferivelmente como descrito na WO 04/085365 e na WO 04/085370. Entretanto, a preferência é dada de acordo com a invenção para usar, como a mistura gasosa de carga compreendendo acroleína, uma mistura gasosa de carga (esta em particular pode ser a mistura gasosa do produto de uma oxidação parcial de propileno de primeiro estágio inventiva à acroleína), que se apropriado foi suplementada com ar secundário suficiente que a razão de oxigênio molecular para acroleína na mistura gasosa de carga resultante é em cada caso de 0,5 a 1,5. Em particular, todos os exemplos de trabalho dos documentos anteriormente mencionados podem ser realizados como descrito nestes documentos, mas utilizando uma mistura gasosa de carga de acordo com este documento, especialmente com as misturas gasosas de carga listadas neste documento como particularmente preferidas e como exemplares. Os documentos EP-A 1159246, WO 04/085365 e WO 04/085370 são considerados como uma parte integral deste documento.

Em outras palavras, a oxidação parcial inventiva de acroleína a ácido acrílico vantajosamente pode ser realizada com velocidade espacial horária de acroleína aumentada sobre um leito de catalisador fixo que tem pelo menos duas zonas de temperatura, como descrito, por exemplo, na EP-A 11 59 246.

Em outras palavras, uma forma de realização particularmente preferida da oxidação parcial inventiva de acroleína a ácido acrílico é um processo de acordo com a invenção em que a mistura gasosa de carga compreendendo acroleína é conduzida sobre um leito de catalisador fixo cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico compreendendo os elementos Mo e V, com a condição de que

- o leito de catalisador fixo é arranjado em duas zonas de temperatura espacialmente sucessivas C, D,

- tanto a temperatura da zona de temperatura C quanto a temperatura da zona de temperatura D são uma temperatura na faixa de 230 a 320°C,

- o leito de catalisador fixo consiste de pelo menos duas zonas de leito de catalisador fixo espacialmente sucessivas, a atividade específica de volume dentro de uma zona de leito de catalisador fixo sendo substancialmente constante e crescente (apropriadamente de forma acentuada) na direção do fluxo da mistura gasosa de carga compreendendo acroleína na transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo,

- a zona de temperatura C estende-se até uma conversão de acroleína de 45 a 85% em mol,

- a conversão de acroleína na passagem única da mistura gasosa de carga compreendendo acroleína através do leito de catalisador fixo inteiro é > 90% em mol e a seletividade de formação de ácido acrílico com base em acroleína convertida é > 90% em mol,

- a seqüência de tempo em que a mistura gasosa de carga compreendendo acroleína compreendendo acroleína flui através de zonas de temperatura C, D corresponde à seqüência alfabética das zonas de temperatura,

- a velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo da acroleína presente em mistura gasosa de carga é > 70 1 (STP) de acroleína/1 de leito de catalisador fixo · h, e

- a diferença Tmaxc - Xmax0j formada da temperatura mais alta Tmaxc que a mistura gasosa de carga compreendendo acroleína tem dentro de zona de temperatura Cea temperatura mais alta TmaxD que a mistura gasosa de carga tem dentro de zona de temperatura D, é > 0°C,

e em que, preferivelmente, além disso, a transição da zona de temperatura C na zona de temperatura D no leito de catalisador fixo não coincide com uma transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo.

Outros detalhes deste procedimento podem ser encontrados na WO 04/085370 que é uma parte integral deste documento, e também no outro curso deste documento na descrição da oxidação parcial de estágio duplo particularmente preferida de propileno a ácido acrílico. Uma tal oxidação parcial de estágio duplo preferida de propileno a ácido acrílico vantajosamente pode ser realizada como descrito na EP-A 1159248 e em WO 04/085367, mas com a diferença de que a mistura gasosa de reação de partida usada para o primeiro estágio de oxidação (propileno à acroleína) é uma mistura gasosa inventiva 2 (em particular também nos exemplos de trabalho da EP-A 1159248 e da WO 04/085367; ambos os documentos formam uma parte integral deste documento).

Entretanto, ela será mais preferivelmente realizada de acordo com a WO 04/085369 que é uma parte integral deste documento, mas com a diferença de que a mistura gasosa de reação de partida usada para o primeiro estágio de oxidação (propileno à acroleína) é uma mistura gasosa inventiva 2 (em particular também nos exemplos de trabalho da WO 04/085369).

Em outras palavras, uma mistura gasosa inventiva 2 primeiro será conduzida em um primeiro estágio de reação sobre um leito de catalisador fixo 1 cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico compreendendo os elementos Mo, Fe e Bi, com a condição de que

- o leito de catalisador fixo 1 é arranjado em duas zonas de temperatura espacialmente sucessivas A, B,

- o leito de catalisador fixo 1 consiste de pelo menos duas zonas de leito de catalisador fixo espacialmente sucessivas, a atividade específica de volume dentro de uma zona de leito de catalisador fixo sendo substancialmente constante e crescente (apropriadamente de forma acentuada) na direção do fluxo da mistura gasosa 2 na transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo,

- a zona de temperatura A estende-se até uma conversão de propeno de 40 a 80% em mol,

- a conversão do processo em passagem única da mistura gasosa 2 através do leito de catalisador fixo inteiro 1 é > 90% em mol e a seletividade da formação de acroleína e de formação de subproduto de ácido acrílico tomadas juntas e com base em propeno convertido é > 90% em mol,

- a seqüência de tempo em que a mistura gasosa 2 flui através de zonas de temperatura A, B corresponde à seqüência alfabética de zonas de temperatura A, B,

- a velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo 1 de propeno presente na mistura gasosa de reação de partida 2 é > 90 1 (STP) de propeno/1 de leito de catalisador fixo 1 · h, e

- a diferença TmaxA _ TmaxB, formada da temperatura mais alta TmaxA que a mistura gasosa 2 tem dentro de zona de temperatura Aea temperatura mais alta Tmaxfi que a mistura gasosa 2 tem dentro da zona de temperatura B, é > 0°C,

depois a temperatura da mistura gasosa do produto que deixa o primeiro estágio de reação será reduzida se apropriado por esfriamento e se apropriado oxigênio molecular e/ou gás inerte, preferivelmente ar se apropriado, serão adicionados à mistura gasosa do produto, e ela será subseqüentemente conduzida, como uma mistura gasosa de carga que compreende acroleína, oxigênio molecular e pelo menos um gás inerte e compreende o oxigênio molecular e a acroleína em uma razão molar O2:C3H4O de > 0,5, em um segundo estágio de reação sobre um leito de catalisador fixo 2 cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico compreendendo os elementos Mo e V, com a condição de que

- o leito de catalisador fixo 2 é arranjado em duas zonas de temperatura espacialmente sucessivas C, D,

- o leito de catalisador fixo 2 consiste de pelo menos duas zonas de leito de catalisador fixo espacialmente sucessivas, a atividade específica de volume dentro de uma zona de leito de catalisador fixo sendo substancialmente constante e crescente (apropriadamente de forma acentuada) na direção do fluxo da mistura gasosa de carga na transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo,

- a conversão de acroleína em passagem única da mistura gasosa de carga através do leito de catalisador fixo inteiro 2 é > 90% em mol e a seletividade da formação de ácido acrílico com base em propeno convertida em ambos os estágios de reação é > 80% em mol,

- a seqüência de tempo em que a mistura gasosa de carga flui através das zonas de temperatura C, D corresponde à seqüência alfabética das zonas de temperatura C,D,

- a velocidade espacial horária no leito de catalisador fixo 2 da acroleína presente na mistura gasosa de carga é > 70 1 (STP) de acroleína/1 de leito de catalisador fixo 2 · h, e

- a diferença Tmaxc - TmaxD, formada da temperatura mais alta Tmaxc que a mistura gasosa de carga tem dentro da zona de temperatura Cea temperatura mais alta Tmax0 que a mistura gasosa de carga tem dentro da zona de temperatura D, é > 0°C,

com a condição preferida de que, no processo, nem a transição da zona de temperatura A na zona de temperatura B no leito de catalisador fixo 1 nem a transição da zona de temperatura C na zona de temperatura D no leito de catalisador fixo 2 coincide com uma transição de uma zona de leito de catalisador fixo em uma outra zona de leito de catalisador fixo.

Neste documento, a temperatura de uma zona de temperatura refere-se à temperatura da porção do leito de catalisador fixo disposta na zona de temperatura quando o processo de acordo com a invenção está sendo realizado, mas na ausência de uma reação química. Quando esta temperatura não for constante dentro da zona de temperatura, o termo temperatura de uma zona de temperatura refere-se à média (numérica) da temperatura do leito de catalisador fixo ao longo da zona de reação. É essencial neste contexto que as zonas de temperatura individuais sejam aquecidas substancialmente independente uma da outra.

Visto que tanto a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de propeno à acroleína quanto a oxidação em fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de acroleína a ácido acrílico é uma reação acentuadamente exotérmica, a temperatura das misturas gasosas de reação na passagem reativa através do leito de catalisador fixo 1 e leito de catalisador fixo 2 respectivamente são geralmente diferentes da temperatura de uma zona de temperatura. Elas estão normalmente acima da temperatura da zona de temperatura e geralmente passam através de um máximo (ponto ativo máximo) ou diminuem partindo de um valor máximo dentro de uma zona de temperatura.

Em geral, a diferença TmaxA - xmaxB no processo de acordo com a invenção não será mais do que 80°C. De acordo com a invenção, TmaxA - TmaxB é preferivelmente > 3°C e < 70°C. Com preferência muito particular, TmaxA _ TmaxB nQ processo de ac0rd0 com a invenção é > 20°C e < 60°C.

Quando o processo de acordo com a invenção estiver sendo realizado no caso de velocidades espaciais horárias de propeno relativamente baixas (> 90 1 (STP)/l∙h e < 160 1 (STP)/l∙h) no leito de catalisador fixo 1, as diferenças de TmaxA _ Tmaxfi necessárias de acordo com a invenção são normalmente alcançadas quando, primeiramente, tanto a temperatura da zona de reação A quanto a temperatura da zona de reação B estão na faixa de 290 a 380°C e, secundariamente, a diferença entre a temperatura da zona de reação B (Tb) e a temperatura da zona de reação A (TA), isto é, Tb - TA, é = O°C e = - 20°C ou = -10°C ou = O°C e = -5°C, ou freqüentemente = 0°C e = -3°C.

Quando o processo de acordo com a invenção estiver sendo realizado sob velocidades espaciais horárias de propeno aumentadas (preferidas de acordo com a invenção) (= 160 1 (STP)/l*h e = 300 1 (STP)/1.h, ou = 600 1 (STP)/l.h), as diferenças de TmaxA - Tmaxfi necessárias de acordo com a invenção são normalmente alcançadas quando, primeiramente, tanto a temperatura da zona de reação A quanto a temperatura da zona de reação B estão na faixa de 290 a 380°C e Tb - Ta é = O°C e < 50°C, ou = 5°C e < 45°C, ou = 10°C e = 40°C, ou = 15°C e = 30°C ou = 35°C (por exemplo, 20°C ou 25°C).

O relatório acima com respeito às diferenças de temperatura Tb - Ta regularmente também aplica-se quando a temperatura da zona de reação A estiver dentro da faixa preferida de 305 a 365°C ou dentro da faixa particularmente preferida de 310 a 340°C.

A velocidade espacial horária do propeno no leito de catalisador fixo 1 no processo descrito portanto pode ser, por exemplo, = 90 1 (STP)/l*h e = 300 1 (STP)/l-h, ou = 110 1 (STP)/l.h e <=280 1 (STP)/l-h ou = 130 1 (STP)/l-h e = 260 1 (STP)/l.h, ou = 150 1 (STP)/l.h e = 240 1 (STP)/l-h, ou = 170 1 (STP)/l-h e = 220 1 (STP)/l*h, ou = 190 1 (STP)/l-h e = 200 l(STP)/l-h.

De acordo com a invenção, a zona de temperatura A preferivelmente estende-se até uma conversão do processo de 50 a 70% em mol ou de 60 a 70% em mol.

Em geral, a diferença Tmaxc - TmaxD no processo de acordo com a invenção não será mais do que 75°C. De acordo com a invenção, Tmaxc - TmaxD é preferivelmente = 3°C e = 60°C. O mais preferivelmente, Tmaxc - Tmax0 no processo de acordo com a invenção é = 5°C e = 40°C.

Quando o processo de acordo com a invenção estiver sendo realizado no caso de velocidades espaciais horárias de acroleína relativamente baixas (> 70 1 (STP)/l-h e < 150 1 (STP)/l.h) no leito de catalisador fixo 2, as diferenças de Tmaxc _ Tmax0 necessárias de acordo com a invenção são normalmente alcançadas quando, primeiramente, tanto a temperatura da zona de reação C quanto a temperatura da zona de reação D estão na faixa de 230 a 320°C e, secundariamente, a diferença entre a temperatura da zona de reação D (Td) e a temperatura da zona de reação C (TC), isto é, TD - TC, é < 0°C e > -20°C ou > -10°C ou < 0°C e > -5°C, ou freqüentemente < 0°C e > -3°C.

Quando o processo de acordo com a invenção estiver sendo realizado sob velocidades espaciais horárias de propeno aumentadas e assim velocidades espaciais horárias de acroleína simultaneamente aumentadas (> 150 1 (STP)/l*h e < 300 1 (STP)/l«h, ou < 600 1 (STP)/l-h), as diferenças de Tmaxc - TmaxD necessárias de acordo com a invenção são normalmente alcançadas quando, primeiramente, tanto a temperatura da zona de reação C quanto a temperatura da zona de reação D estão na faixa de 230 a 320°C e Td - TC é > 0°C e < 40°C, ou > 5°C e < 35°C, ou 30°C, ou > 10°C e < 25°C, ou < 20°C, ou < 15°C.

O relatório acima com respeito às diferenças de temperatura Td - TC regularmente também aplica-se quando a temperatura da zona de reação C está dentro da faixa preferida de 250 a 300°C ou dentro da faixa particularmente preferida de 260 a 280°C.

A velocidade espacial horária de acroleína no leito de catalisador fixo 2 no processo de acordo com a invenção portanto pode ser, por exemplo, > 70 1 (STP)/l-h ou > 90 1 (STP)/Mi e < 300 1 (STP)/l«h, ou > 110 1 (STP)/l«h e < 280 1 (STP)/l-h ou > 130 1 (STP)/Mi e < 260 1 (STP)/l»h, ou > 150 1 (STP)/l*h e < 240 1 (STP)/l-h, ou > 170 1 (STP)/l-h e < 220 1 (STP)/l*h, ou > 190 1 (STP)/l*h e < 200 1 (STP)/l-h.

De acordo com a invenção, a zona de temperatura C preferivelmente estende-se até uma conversão de acroleína de 50 a 85% em mol ou de 60 a 85% em mol.

A pressão de trabalho em ambos os estágios de reação do processo de acordo com a invenção pode ser abaixo da pressão padrão (por exemplo, abaixo de 0,5 bar) ou acima da pressão padrão. Tipicamente, a pressão de trabalho em ambos os estágios de reação do processo de acordo com a invenção será em valores de 1 a 5 bar, freqüentemente de 1 a 3 bar.

Normalmente, a pressão de reação não excederá 100 bar em qualquer um dos dois estágios de reação.

Em geral, a conversão do processo do leito de catalisador fixo 1 com base em passagem única no procedimento descrito será ≥ 92% em mol ou ≥ 94% em mol. A seletividade de formação de produto-de-valor (soma da formação de acroleína e formação de subproduto de ácido acrílico) no caso de seleção adequada (ver catalisadores recomendados neste documento) de leito de catalisador fixo 1 em uma maneira conhecida por si regularmente será ≥ 92% em mol, ou ≥ 94% em mol, freqüentemente ≥ 95% em mol, ou ≥ 96% em mol ou ≥ 97% em mol.

Em geral, a velocidade espacial horária de acroleína on leito de catalisador fixo 2 no processo descrito acima adicionalmente será de cerca de 10 1 (STP)/1•h, freqüentemente cerca de 20 ou 25 1 (STP)/1•h, abaixo da velocidade espacial horária do propeno no leito de catalisador fixo 1. Isto pode ser atribuído primariamente ao fato de que nem a conversão de propeno nem a seletividade de formação de acroleína geralmente atingem 100%. Uma contribuição adicional pode surgir de fornecimento de oxigênio secundário.

Em geral, a conversão de acroleína do leito de catalisador fixo 2 com base em passagem única no processo descrito acima será ≥ 92% em mol, ou ≥ 94% em mol, ou ≥ 96% em mol, ou ≥ 98% em mol e freqüentemente ainda ≥ 99% em mol ou mais.

No caso da seleção adequada de leitos de catalisador fixos 1 e 2 em uma maneira conhecida por si (ver recomendações do catalisador dadas neste documento), a seletividade de formação de ácido acrílico avaliada em ambos os estágios de reação no procedimento descrito acima, com base em propeno convertido, será em valores de > 83% em mol, freqüentemente em > 85% em mol, ou > 88% em mol, freqüentemente em > 90% em mol, ou > 93% em mol.

Também deve ser mencionado que uma oxidação e/ou amoxidação parciais inventivas podem ser realizadas em um tal modo que uma mistura gasosa de reação que não compreende nenhum oxigênio é inicialmente passada na carga de catalisador. Neste caso, o oxigênio necessário para a oxidação parcial é fornecido na forma de oxigênio de látex. Em uma etapa de regeneração subseqüente com um gás compreendendo oxigênio (por exemplo ar, ar enriquecido com oxigênio ou ar suprimido de oxigênio), o leito de catalisador fixo é regenerado subseqüentemente por sua vez de modo a estar disponível para uma mistura gasosa de reação isenta de oxigênio, etc.

Muito geralmente, os leitos de catalisador são selecionados na oxidação e/ou amoxidação parciais inventivas em um tal modo (por exemplo por diluição com material inerte) que a diferença de temperatura entre o ponto ativo máximo da mistura gasosa de reação nas zonas de reação individuais e a temperatura particular da zona de reação geralmente não excederam 80°C. Usualmente, esta diferença de temperatura é < 70°C, freqüentemente de 20 a 70°C. Além disso, os leitos de catalisador são selecionados por razões de segurança na maneira conhecida àqueles habilitados na técnica em um tal modo (por exemplo por diluição com, por exemplo, material inerte) que a sensibilidade de temperatura de pico-para-sal como definido na EP-A 11 06 598 é < 9°C, ou < TC, ou < 5°C, ou < 3°C.

Neste documento, a velocidade espacial horária em um leito de catalisador que catalisa uma etapa de reação com gás de reação é entendido a significar a quantidade de gás de reação em litros padrão (= 1 (STP); o volume em litros que a quantidade correspondente de gás de reação absorveria sob condições padrão (0°C, 1 bar)) que é conduzida através de um litro de leito de catalisador por hora. A velocidade espacial horária correspondentemente também pode ser fundamentada apenas em um constituinte do gás de reação.

O produto alvo P pode ser removido da mistura gasosa do produto (mistura gasosa 3) obtida na oxidação parcial em fase gasosa catalisada heterogênea e/ou amoxidação parcial em pelo menos uma etapa de remoção na maneira conhecida por si. O procedimento é normalmente para converter o pelo menos um produto alvo P em uma etapa de remoção básica da fase gasosa na fase líquida (mistura gasosa 3 é, se apropriado, esfriada antecipadamente). Isto pode ser feito, por exemplo, por condensação parcial ou completa, e também, se apropriado, fracionária, do produto alvo P (por exemplo acroleína e/ou ácido acrílico) e/ou por absorção de o pelo menos um produto alvo P da mistura gasosa 3 em um solvente aquoso ou orgânico (isto é, condensação fracionária e/ou absorção com água ou soluções aquosas também podem ser utilizadas sobrepostas entre si). A preferência é geralmente dada de acordo com a invenção à condensação fracionária e/ou absorção em água ou em soluções aquosas como uma etapa de remoção básica, visto que elas são geralmente acompanhada por uma saída de C2 inventiva particularmente marcante. No caso de ácido acrílico e/ou acroleína como o produto alvo, absorventes adequados são, por exemplo, água, soluções aquosas de ácidos carboxílicos inferiores, e também solventes orgânicos hidrofóbicos tais como misturas de difenila e éter difenílico (por exemplo, Diphyl®) ou misturas de Diphyl (de 75 a 99,9% em peso) e ftalato de dimetila (de 0,1 a 25% em peso). No caso de ácido acrílico, a mistura gasosa do produto compreendendo o produto alvo P (mistura gasosa 3) preferivelmente será fracionariamente condensada. Por exemplo, a remoção básica (especialmente no caso de ácido acrílico) pode ser efetuada como descrito nos documentos seguintes (conforme, por exemplo, EP-A 13 88 533, comparativamente simples da fase condensada compreendendo o pelo menos um produto alvo P. Se apropriado, a retificação pode ser efetuada subseqüentemente além desta remoção ou exclusivamente.

Uma característica comum dos processos de separação acima é que uma corrente gasosa residual que compreende substancialmente aqueles constituintes da mistura gasosa do produto (da mistura gasosa 3) cujo ponto de ebulição na pressão padrão (1 bar) é < -30°C (isto é, os constituintes que são difíceis para condensar ou então volatilizar) normalmente permanece, por exemplo, no topo da coluna de separação particular, por exemplo, que compreende componentes internos de separação e em cuja seção mais baixa a mistura gasosa do produto compreendendo o pelo menos um produto alvo é alimentada, normalmente depois do esfriamento direto e/ou indireto precedente deste.

Na seção mais baixa da coluna de separação, os constituintes menos voláteis da mistura gasosa do produto, incluindo o pelo menos um produto alvo P particular e os componentes secundários similarmente voláteis ao produto alvo P, são normalmente obtidos na fase condensada.

Os constituintes do gás residual são principalmente propano, qualquer propileno que não foi convertido na oxidação parcial, oxigênio molecular e outros gases diluentes inertes que freqüentemente também são usados na oxidação parcial, por exemplo nitrogênio e dióxido de carbono. Dependendo do processo de separação utilizado, vapor pode estar presente no gás residual apenas em traços ou em quantidades de até 20% em volume ou mais.

De acordo com a invenção, pelo menos uma porção (preferivelmente a quantidade inteira, mas se apropriado apenas metade, ou dois terços, ou três quartos, desta quantidade inteira) (preferivelmente tendo composição de gás residual) compreendendo propano, oxigênio molecular e qualquer propileno não convertido, deste resíduo de gás principal é reciclada EP-A 13 88 532, DE-A 102 35 847, EP-A 792 867, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4 317 926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 982 287, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532, DE-A 103 32 758 e DE-A 199 24 533). Uma remoção de ácido acrílico também pode ser experimentada como descrito na EP-A 982 287, EP-A 982 289, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 920 408, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086 e EP-A 982 288. A preferência é dada à remoção como descrito na Fig. 7 da WO/0196271 ou como descrito na DE-A 10 2004 032 129 e suas patentes equivalentes. Modos favoráveis de remoção também são os processos descritos nos documentos WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 e DE-A 102 35 847. O ácido acrílico bruto obtido deste modo pode ser processado ainda, por exemplo, como descrito nos documentos WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 e WO 03/041833.

A transferência de o pelo menos um produto alvo P na fase condensada depois, substancialmente de acordo com a invenção, geralmente também transfere produtos subseqüentes, formados na reação alvo, do HC C2 presente como componentes secundários na mistura gasosa de reação, por exemplo ácido acético, acetaldeído e/ou acetonitrila, na fase condensada.

Em outras palavras, a remoção do produto alvo no processo de acordo com a invenção é acompanhada por uma saída de C2 do método de ciclo.

Por exemplo, é possível por retirada com ar ou nitrogênio e/ou pela via de dessorção remover os componentes de C2 em uma maneira como uma corrente de alimentação compreendendo propano na primeira etapa de reação (a desidrogenação) (gás de ciclo de oxidação). Entretanto, porções de gás residual também podem ser recicladas em um ou em ambos os estágios da oxidação parcial e/ou ser incinerados para o propósito de geração de energia.

No processamento da fase condensada (para o propósito de remover o produto alvo), outros gases residuais podem ser obtidos, visto que normalmente será tentado reciclar a quantidade total de propano não convertido e propileno presentes na mistura gasosa do produto na primeira etapa de reação e recuperá-los na remoção do produto alvo. Embora eles geralmente compreendam ainda propano e, se apropriado, propileno, eles freqüentemente não mais compreendem nenhum oxigênio molecular.

Tipicamente, eles são reciclados, combinados com o gás residual principal para fornecer um gás residual global, na desidrogenação do propano e/ou oxidesidrogenação do propano que serve como uma fonte de propileno. Entretanto, também é possível separadamente utilizar tais outros gases residuais.

A reciclagem preferivelmente total do gás residual global remanescente assim permite a conversão contínua de propano a ácido acrílico e/ou acroleína ou aos outros produtos alvo P em operação contínua.

Neste contexto, é essencial que a reciclagem descrita na desidrogenação que serve como uma fonte de propileno torna possível obter nesta uma conversão de propano a propileno com virtualmente uma seletividade de cem porcento.

A vantagem de um tal procedimento existe tanto em conversões de desidrogenação baixas (< 30% em mol) e em altas (> 30% em mol) (com base na passagem única de propano recentemente pré purificado através da desidrogenação). Geralmente, é favorável no caso de tal reciclagem de gás de ciclo de oxidação quando o teor de hidrogênio na mistura gasosa de reação de partida esteja em pelo menos uma razão estequiométrica (com base na combustão de oxigênio à água) para a quantidade de oxigênio reciclada nesta mistura gasosa de reação de partida por intermédio do gás de ciclo de oxidação.

Naturalmente, antes da reciclagem de gás de ciclo de oxidação ou outros gases residuais na primeira etapa de reação, é possível parcial ou substancialmente remover os constituintes outros que não propano e propileno destes (estes podem, por exemplo, ser O2, CO, CO2, H2O, N2, gases nobres, aldeídos inferiores, ácidos alcanocarboxílicos, anidrido maléico, benzaldeído, etc.). Uma tal remoção igualmente pode ser associada com uma saída de C2. Entretanto, a aplicação da pré remoção inventiva por si só pode ser configurada em um caminho mais simples e/ou menor.

Por exemplo, uma tal remoção de HC C3, como já descrito, pode ser efetuada por absorção com dessorção e/ou retirada subseqüentes (e também reutilização de absorvente) em um solvente orgânico hidrofóbico de ebulição alta. Outros meios de separação são adsorção, retificação, processos de membrana e condensação parcial. A preferência seria dada para realizar tais processos de separação sob pressão elevada.

Quando os catalisadores de desidrogenação são usados que são sensíveis para oxigênio ou compostos compreendendo oxigênio, estes oxigenados serão removidos do gás de ciclo antes que o gás de ciclo seja reciclado na primeira etapa de reação.

Entretanto, uma tal remoção de oxigênio também pode ser omitida deliberadamente de modo a elevar a mistura de reação à temperatura de desidrogenação desejada por combustão parcial do propano na primeira etapa de reação.

O método de gás de ciclo anteriormente mencionado pode ser utilizado correspondentemente quando a oxidação parcial é uma amoxidação parcial de propileno à acrilonitrila ou uma oxidação parcial de propileno à óxido de propileno. Ele pode ser utilizado ainda correspondentemente quando o propano é substituído por isobutano na desidrogenação e o isobuteno resultante é parcialmente oxidado em uma maneira correspondente em uma oxidação parcial à metacroleína e/ou ácido metacrílico.

Também deve ser enfatizado mais uma vez aqui que o ácido acrílico é basicamente removido de uma mistura gasosa do produto compreendendo ácido acrílico como o produto alvo e (mistura gasosa 3) obtida de acordo com a invenção preferivelmente em um tal modo que a mistura gasosa do produto que foi esfriado antecipadamente se apropriado por esfriamento direto e/ou indireto é fracionariamente condensada, ascendente (por exemplo por si só), em uma coluna compreendendo componentes internos de separação com remoção por extração lateral do ácido acrílico bruto, e/ou absorvida por meio de água e/ou solução aquosa, como descrito por via de exemplo na WO 2004/035514 e DE-A 10243625. A retirada do ácido acrílico bruto é subseqüente e preferivelmente submetida a uma cristalização em suspensão e os cristais em suspensão de ácido acrílico que são formados são preferivelmente removidos do licor mãe remanescente por meio de uma coluna de lavagem. Vantajosamente, o líquido de lavagem usado é a fusão de cristais de ácido acrílico que foram removidos antecipadamente na coluna de lavagem. Além disso, a coluna de lavagem é preferivelmente uma tendo transporte forçado do leito de cristal. Ela é mais preferivelmente uma coluna de lavagem hidráulica (por exemplo uma coluna de lavagem TNO) ou uma mecânica. Para detalhes específicos, a descrição da WO 01/77056, WO 03/041832 e WO 03/041833 pode ser seguida. Em outras palavras, a preferência é dada para reciclar o licor mãe que permanece na condensação fracionária (conforme também a EP-A 10 15 410). A saída do componente secundário está normalmente abaixo da sucção lateral do ácido acrílico bruto como uma corrente de purificação.

Usando apenas um estágio de cristalização, assim é possível obter ácido acrílico tendo uma pureza de > 99,8% em peso que é excepcionalmente adequado para produzir superabsorventes com base em acrilato de poli-Na. Também deve ser enfatizado que uma vantagem do procedimento inventivo é em princípio que, em todos os pontos neste documento, incluindo os exemplos de trabalho que seguem, sempre que catalisadores de carga diluídos com material inerte são descritos e/ou necessários, os catalisadores correspondentes também podem ser usados não diluídos para o mesmo comprimento de leito.

De outro modo, o perfil das necessidades estabelecidas na DE- A 102 45 585, e em DE-A 102 46 119 também aplica-se ao processo de acordo com a invenção. Exemplos

A) Pré remoção retificativa de propano bruto

A coluna de retificação tem um diâmetro interno de 50 mm e compreende 40 bandejas com borbulhador (com um borbulhador cada) arranjadas equidistantemente. A distância entre duas bandejas diretamente adjacentes é de 50 mm. A coluna de retificação incluindo as bandejas com borbulhador é fabricada de aço inoxidável. Externamente, a coluna de retificação é isolada termicamente com uma casca fabricada da Armaflex® espessura de 25 mm. O fundo da coluna é aquecido por meio de um evaporador de circulação natural (evaporador de Robert) ao qual água quente de temperatura de 85°C é fornecida como o carregador de calor. O propano bruto é alimentado na coluna de retificação na décima-sétima bandeja com borbulhador do fundo.

O propano bruto tem os teores seguintes:

95% em peso de propano,

0,10% em peso de propeno,

1,00%) em peso de n-buteno,

3,28% em peso de isobutano, 0,60% em peso de etano,

86 ppm em peso de etileno e

96 ppm em peso de 1-buteno.

Com base no propano presente, seu teor de HC C2 é de 0,640% em peso.

O número de placas teóricas acima do ponto de alimentação é 10. O número de placas teóricas abaixo do ponto de alimentação é 8.

O propano bruto é alimentado à coluna de retificação em uma quantidade de 300 kg/h. Ele tem uma pressão de 18 bar e uma temperatura de 16°C. Ele é descomprimido na coluna de reação por meio de um dispositivo de alavanca. A temperatura de fundo é de 72°C em uma pressão de fundo (limite superior da fase líquida) de 14,10 bar. A pressão de topo é e 14,01 bar. A temperatura de topo é 41°C. Acima da última bandeja com borbulhador (observada de baixo), uma serpentina de resfriamento é instalada na coluna de retificação. Água de esfriamento de temperatura de 20°C é alimentada na mesma. Por intermédio de uma bandeja de chaminé, 0,82 kg/h de propano pré purificado é conduzido na forma líquida fora da coluna de retificação com uma temperatura de 40°C no topo da coluna de retificação.

O propano pré purificado tem os teores seguintes:

99,20% em peso de propano,

0,10% em peso de propeno,

9 ppm em peso de n-butano,

600 ppm em peso de isobutano,

0,63% em peso de etano,

91 ppm em peso de etileno e

ppm em peso de 1-buteno.

Com base no propano presente, seu teor de HC C2 é de 0,644% em peso. 0,53 kg/h do propano pré purificado retirado na forma líquida é reciclado em uma temperatura de 40°C como líquido de refluxo à bandeja mais alta da coluna de retificação.

A partir do fundo da coluna, 15,9 g/h de líquido dos produtos de fundo são retirados continuamente. Ele tem os teores seguintes:

61,00% em peso de isobutano,

18,81% em peso de n-butano

19,98% em peso de propano,

269 ppm em peso de propeno e

0.18% em peso de 1-buteno.

Em uma segunda coluna de retificação como descrito na DE-A 24 13 461, mais propano pré purificado pode ser removido do líquido dos produtos de fundo. O líquido dos produtos de fundo da composição anteriormente mencionada também é excepcionalmente adequado como uma coalimentação em um craqueador para hidrocarbonetos parafínicos.

B) Oxidação parcial de estágio duplo de propano a ácido acrílico na presença de HC C2

1. A mistura gasosa de carga para o primeiro reator de leito fixo teve os teores seguintes:

% em vol

nitrogênio 46,69

oxigênio 11,84

propano 32,53

propeno 6,81

etano 0,07

n-butano 0,08

isobutano 0,12

n-buteno 0,05

isobuteno 0,13

hidrogênio 0,07

dióxido de carbono 0,61 água 1,00

etileno 0,00

monóxido de carbono 0,00

Esta foi usada para carregar o primeiro reator de leito fixo em 2128 1 (STP)/1.h e em uma pressão de entrada de 2,1 bar.

1. Primeiro reator de leito fixo para a etapa de oxidação parcial do propeno (propileno) à acroleína

Meio de troca de calor usado: fusão de sal que consiste de 53% em peso de nitrato de potássio, 40% em peso de nitrito de sódio e 7% em peso de nitrato de sódio. Dimensão do tubo de catalisador: comprimento total de 4200 mm, diâmetro interno de 26 mm, diâmetro externo de 30 mm, espessura da parede de 2 mm.

Reator: Consistiu de um cilindro revestido fabricado de aço inoxidável (tubo guia cilíndrico circundado por um vaso externo cilíndrico). As espessuras da parede foram universalmente de 2 a 5 mm.

O diâmetro interno do cilindro externo foi de 168 mm. O diâmetro interno do tubo guia foi de aprox. 60 mm.

No topo e fundo, o cilindro revestido foi concluído por uma tampa e fundo respectivamente.

O tubo de catalisador foi montado no vaso cilíndrico e guiado através da guia cilíndrica para ser tal que ele projetou-se na extremidade de topo e fundo deste (com vedação) através da tampa e fundo respectivamente em cada caso por 250 mm.

O meio de troca de calor foi confinado no vaso cilíndrico. De modo a garantir condições de limite térmico muito uniformes na parede externa do tubo de catalisador sobre o comprimento inteiro do tudo de catalisador dentro do vaso cilíndrico (3700 mm), o meio de troca de calor foi circulado por pulverização de nitrogênio no vaso cilíndrico.

Por meio do nitrogênio ascendente, o meio de troca de calor foi transportado do fundo ao topo no tubo guia cilíndrico depois de modo a retornar a jusante no espaço intermediário entre o tubo guia cilíndrico e o vaso externo cilíndrico (circulação de adequação igual também pode ser obtida pela circulação bombeada (por exemplo bombas propulsoras)). O aquecimento elétrico montado na camisa externa controlou a temperatura do meio de troca de calor ao nível desejado. De outro modo, houve esfriamento de ar.

Carga do reator: Observadas sobre o reator, a fusão de sal e a mistura gasosa de reação foram conduzidas em contracorrente. A mistura gasosa de reação entrou no reator no topo. Ela foi conduzida em cada tubo de reação em uma temperatura de 250°C.

A fusão de sal entrou no tubo guia cilíndrico no fundo em uma temperatura Tentrada = 320°C e deixou o tubo guia cilíndrico em uma temperatura Tsaida. A diferença entre Tentrada e Tsaida foi de cerca de 2°C. Tmédia=Tpentrada+Tsaída)/2

Carga do tubo de catalisador: Seção A: comprimento de 50 cm (do topo ao fundo) Leito preliminar de anéis de esteatita

(esteatita C 220 da CeramTec) de geometria 7

mm χ 7 mm χ 4 mm(diâmetro externo χ

comprimento χ diâmetro interno).

Seção B: comprimento de 100 cm

Carga do tubo de catalisador com uma mistura homogênea de 30% em peso de anéis de esteatita (esteatita C 220 da CeramTec) de geometria de 5 mm χ 3 mm χ 2 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno) e 70% em peso de catalisador não sustentado da Seção C.

Seção C: comprimento de 170 cm Carga de catalisador de catalisador não sustentado anular (5 mm x 3 mm x 2 mm = diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno) de acordo com o Exemplo 1 da DE-A 10046957.

Seção D: comprimento de 50 cm

A jusante leito dos anéis de esteatita (esteatita C 220 da CeramTec) de geometria de 7 mm x 7 mm x 4 mm (diâmetro externo x comprimento x diâmetro interno).

2. Esfriamento intermediário e alimentação de oxigênio intermediária

A mistura gasosa do produto que deixa o primeiro reator de leito fixo foi conduzida para o propósito de esfriamento intermediário (indiretamente por meio de ar) através de um tubo de conexão (comprimento = 400 mm, diâmetro interno - 26 mm, espessura da parede = 2 mm, material = aço inoxidável) que, montado centralmente para um comprimento de 200 mm, foi carregado com um leito inerte de esferas de esteatita (Esteatita da CeramTec) de diâmetro de 5 a 6 mm e com flange diretamente no tubo de catalisador do primeiro reator de leito fixo.

A mistura gasosa entrou no tubo de conexão em uma temperatura de mais do que 310°C e deixada em uma temperatura de cerca de 140°C. Subseqüentemente, 290 1 (STP)/h de ar comprimido como uma fonte de oxigênio foram misturados com a mistura gasosa.

A mistura gasosa de carga resultante misturada em um misturador estático foi alimentada em uma temperatura de 220°C ao reator de leito fixo para a etapa de oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico.

3. Segundo reator de leito fixo para a etapa de oxidação parcial de acroleína a ácido acrílico

Um reator de leito fixo foi usado que foi de projeto idêntico àquele para a primeira etapa. A fusão de sal e a mistura gasosa de reação foram conduzidas em cocorrente observadas no reator. A fusão de sal entrou no fundo, a mistura gasosa de reação do mesmo modo. A carga do tubo de catalisador (do fundo ao topo) foi:

Seção A: comprimento de 20 cm

Leito preliminar de anéis de esteatita (esteatita C 220 da CeramTec) de geometria de 7 mm χ 7 mm χ 4 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno).

Seção B: comprimento de 100 cm

Carga de catalisador de uma mistura homogênea de 30% em peso de anéis de esteatita (esteatita C 220 da CeramTec) de geometria de 7 mm χ 3 mm χ 4 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno) e 70% em peso de catalisador revestido da Seção C.

Seção C: comprimento de 200 cm

Carga de catalisador de catalisador revestido anular (7 mm χ 3 mm χ 4 mm = diâmetro externo χ comprimento x diâmetro interno) de acordo com o Exemplo de Preparação 5 da DE-A 10046928 (neste ponto, também é possível usar catalisadores revestidos análogos e aqueles preparados em uma maneira correspondente, mas cuja composição ativa tem uma estequiometria de M012V2.8W1.2Cu2.4Ox ou M012V3.5W1.3Cu2.4Ox).

Seção D: comprimento de 50 cm

O leito a jusante dos anéis de esteatita (esteatita C 220 da CeramTec) de geometria 7 mm χ 7 mm χ 4 mm (diâmetro externo χ comprimento χ diâmetro interno).

O segundo reator foi carregado com aprox. 3850 g/h de mistura gasosa de carga. Tmedia é como definido para o primeiro reator de leito fixo e foi de 274°C.

A conversão do processo no primeiro reator foi de 97,7% em mol e a conversão de acroleína no segundo reator foi de 99,4% em mol.

Os teores da mistura gasosa do produto que deixa o segundo reator de leito fixo em uma temperatura de 283°C e uma pressão de 1,8 bar foram: <table>table see original document page 99</column></row><table>

II. O Exemplo I foi repetido com as diferenças seguintes:

A mistura gasosa de carga do primeiro estágio de reação compreendeu apenas 44,6% em volume de nitrogênio mas 2,1% em volume de etano.

A mistura gasosa do produto de deixa o segundo reator de leito fixo agora compreende 0,29% em volume de ácido acético. III. O Exemplo I foi repetido com as diferenças seguintes:

A mistura gasosa de carga do primeiro estágio de reação compreendeu apenas 44,7% em volume de nitrogênio mas 2,0% em volume de etano.

A mistura gasosa do produto que deixa o segundo reator de leito fixo agora compreende 0,38% em volume de ácido acético.

O Pedido de Patente Provisório US N° 60/679.971, depositado em 12 de Maio de 2005, é incorporado no presente pedido por referência. Com referência aos ensinamentos supracitados, numerosas alterações e desvios da presente invenção são possíveis. Portanto pode ser considerado que a invenção, dentro do escopo das reivindicações anexas, pode ser realizada diferentemente do que especificamente descrito aqui.

Claims

1. Processo para preparar pelo menos um produto alvo P por oxidação e/ou amoxidação parciais de propileno, caracterizado pelo fato de que a) submete-se o propano pré purificado, em uma primeira etapa de reação na presença de e/ou com exclusão de oxigênio molecular, a pelo menos uma desidrogenação do grupo compreendendo desidrogenação homogênea, desidrogenação heterogeneamente catalisada, oxidesidrogenação homogênea e oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada para obter uma mistura gasosa 1 compreendendo propano não convertido e propileno formado, e b) se apropriado, remove-se uma porção ou a totalidade dos constituintes outros que não propano e propileno presentes na totalidade ou em uma porção da mistura gasosa 1 destes e/ou convertendo-os a outros compostos para obter uma mistura gasosa 1' compreendendo propano e propileno, e, em pelo menos uma outra etapa de reação, c) submete-se a mistura gasosa 1 ou mistura gasosa 1' ou uma mistura de mistura gasosa 1' formada e mistura gasosa 1 remanescente, como um constituinte de uma mistura gasosa 2, a uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada e/ou amoxidação em fase gasosa parcial de propileno presente na mistura gasosa 1 e/ou mistura gasosa 1' para obter uma mistura gasosa 3 compreendendo pelo menos um produto alvo P, d) remove-se o produto alvo da mistura gasosa 3 em pelo menos uma etapa de remoção e, do gás residual remanescente, reciclando pelo menos propano na primeira etapa de reação, em que em que o propano pré purificado é obtido do propano bruto que compreende > 90% em peso de propano, < 99% em peso de propano e propileno, >100 ppm em peso de hidrocarbonetos C2 e ≥ 100 ppm em peso de hidrocarbonetos C4, com a condição de que o propano bruto é conduzido em uma coluna de retificação e o propano purificado é removido acima do ponto de alimentação com a condição de que o teor de hidrocarbonetos C2 com base em propano presente em% em peso no propano purificado não é menos do que 80% em peso do teor correspondente no propano bruto, e o teor de hidrocarbonetos C4 com base em propano presente em% em peso no propano purificado é no máximo 50% em peso do teor correspondente no propano bruto.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende > 200 ppm em peso de hidrocarbonetos C2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende > 500 ppm em peso de hidrocarbonetos C2.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende > 800 ppm em peso de hidrocarbonetos C2.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende > 1000 ppm em peso de hidrocarbonetos C2.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C2 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 90% em peso de etano e etileno.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C2 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 94% em peso de etano e etileno.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 7, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C2 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 50% em peso de etano.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de -1 a 7, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C2 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 70% em peso de etano.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C2 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 90% em peso de etano.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende > 200 em peso de hidrocarbonetos C4.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende >500 em peso de hidrocarbonetos C4.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o propano bruto compreende > 1000 em peso de hidrocarbonetos C4.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C4 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 80% em peso de butano.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que os hidrocarbonetos C4 presentes no propano bruto consistem a uma extensão de pelo menos 90% em peso de butano.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que > 50% em peso do butano presente no propano bruto é isobutano.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que > 70% em peso do butano presente no propano bruto é isobutano.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrocarbonetos C4 com base em propano presente em% em peso no propano pré purificado é no máximo 30% do teor correspondente no propano bruto.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrocarbonetos C4 com base em propano presente em% em peso no propano pré purificado é no máximo 10% do teor correspondente no propano bruto.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, caracterizado pelo fato de que o teor de hidrocarbonetos C4 com base em propano presente em% em peso no propano pré purificado é no máximo 1% do teor correspondente no propano bruto.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o teor com base em propano presente de hidrocarbonetos C2 em% em peso no propano pré purificado não é menos do que 85% em peso do teor correspondente no propano bruto.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o teor com base em propano presente de hidrocarbonetos C2 em% em peso no propano pré purificado não é menos do que 90% em peso do teor correspondente no propano bruto.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o teor com base em propano presente de hidrocarbonetos C2 em% em peso no propano pré purificado não é menos do que 95% em peso do teor correspondente no propano bruto.

24. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o teor com base em propano presente de hidrocarbonetos C2 era% em peso no propano pré purificado não é menos do que 100% em peso do teor correspondente no propano bruto.

25. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o teor com base em propano presente de hidrocarbonetos C1 em% em peso no propano pré purificado é mais do que -100% em peso do teor correspondente no propano bruto.

26. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o teor de isobutano no propano pré purificado é ≤ 1000 ppm em peso.

27. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o teor de isobutano no propano pré purificado é ≤ 600 ppm em peso.

28. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 25, caracterizado pelo fato de que o teor de isobutano no propano pré purificado é ≤ 100 ppm em peso.

29. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 28, caracterizado pelo fato de que a coluna de retificação compreende, como componentes internos de separação, bandejas de transferência de massa.

30. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 29, caracterizado pelo fato de que a coluna de retificação compreende, como componentes internos de separação, bandejas de válvula.

31. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 30, caracterizado pelo fato de que a coluna de retificação tem de 5 a 25 placas teóricas.

32. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 31, caracterizado pelo fato de que a pressão de topo na coluna de retificação é > 5 bar e < 25 bar.

33. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 32, caracterizado pelo fato de que a temperatura de fundo na coluna de retificação é < 100°C.

34. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 33, caracterizado pelo fato de que a temperatura de fundo na coluna de retificação é de 40 a 90°C.

35. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 34, caracterizado pelo fato de que o propano bruto é alimentado na coluna de retificação em um tal modo que o número de placas teóricas acima do ponto de alimentação é maior do que o número de placas teóricas abaixo do ponto de alimentação.

36. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 35, caracterizado pelo fato de que o propano pré purificado é retirado no topo da coluna de retificação.

37. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 36, caracterizado pelo fato de que o propano pré purificado é retirado na forma gasosa da coluna de retificação.

38. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 37, caracterizado pelo fato de que a coluna de retificação tem um condensador de topo resinado em água.

39. Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo fato de que a água é alimentada ao condensador de topo com uma temperatura de > 0°C e < 40°C.

40. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 39, caracterizado pelo fato de que o propano pré purificado é retirado na forma líquida da coluna de retificação.

41. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 40, caracterizado pelo fato de que o propano pré purificado consiste a uma extensão de pelo menos 99% em peso de propano, propileno, etano e etileno.

42. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 41, caracterizado pelo fato de que todas as etapas de reação são realizadas em uma zona de reação e em uma carga de catalisador disposta nesta.

43. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 42, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de reação é uma oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada.

44. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 42, caracterizado pelo fato de que a primeira etapa de reação é uma desidrogenação heterogeneamente catalisada.

45. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação heterogeneamente catalisada é realizada adiabaticamente.

46. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação heterogeneamente catalisada é realizada autotermicamente.

47. Processo de acordo com a reivindicação 44, caracterizado pelo fato de que a desidrogenação heterogeneamente catalisada é realizada em um reator de bandeja.

48. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 47, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa 2 compreende de > 0 a 30% em volume de vapor.

49. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 48, caracterizado pelo fato de que o propano pré purificado é alimentado diretamente em pelo menos uma etapa de reação da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada e/ou amoxidação em fase gasosa parcial de propileno.

50. Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos 25% em peso da necessidade total para propano pré purificado são alimentados diretamente a pelo menos uma etapa de reação da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada e/ou amoxidação em fase gasosa parcial de propileno.

51. Processo de acordo com a reivindicação 49, caracterizado pelo fato de que pelo menos 50% em peso da necessidade total para propano pré purificado são alimentados diretamente a pelo menos uma etapa de reação da oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada e/ou amoxidação em fase gasosa parcial de propileno.

52. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 51, caracterizado pelo fato de que o produto alvo P é acroleína, acrilonitrila, ácido acrílico e/ou óxido de propileno.

53. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 52, caracterizado pelo fato de que a mistura gasosa 2 é submetida a uma oxidação parcial heterogeneamente catalisada de estágio duplo do propileno presente nesta ao ácido acrílico.

54. Processo de acordo com a reivindicação 53, caracterizado pelo fato de que o propileno é parcialmente oxidado à acroleína no primeiro estágio de oxidação parcial com a condição de que a oxidação parcial é efetuada em catalisadores dispostos em um leito de catalisador, cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico da fórmula geral (IV), Mo12Bi"aFe"bX1"cX2"dX3"eX4"fO"n (IV) onde X1 = níquel e/ou cobalto, X2 = tálio, um metal alcalino e/ou um metal alcalino terroso, X3 = zinco, fósforo, boro, antimônio, estanho, cério, chumbo e/ou tungstênio, X4 = é silício, alumínio, titânio e/ou zircônio, a = de 0,5 a 5, b = de 0,01 a 5, preferivelmente de 2 a 4, c = de 0 a 10, preferivelmente de 3 a 10, d = de 0 a 2, preferivelmente de 0,02 a 2, e = de 0 a 8, preferivelmente de 0 a 5, f= de 0 a 10e n = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em IV outros que não oxigênio.

55. Processo de acordo com a reivindicação 53 ou 54, caracterizado pelo fato de que a acroleína é parcialmente oxidada ao ácido acrílico no segundo estágio de oxidação parcial com a condição de que a oxidação parcial é efetuada em catalisadores dispostos em um leito de catalisador cuja composição ativa é pelo menos um óxido multimetálico da fórmula geral (VII) Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (VII) onde X1 W, Nb, Ta, Cr e/ou Ce, X2 = Cu, Ni, Co, Fe, Mn e/ou Zn, X3 = Sb e/ou Bi, X4 = um ou mais metais alcalinos, X5 = um ou mais metais alcalinos terrosos, X6 = Si, Al, Ti e/ou Zr, a = de 1 a 6, b = de 0,2 a 4, c = de 0,5 a 18, d = de 0 a 40, e = de 0 a 2, f = de Oa 4, g = de 0 a 40 e n = um número que é determinado pela valência e freqüência dos elementos em VII outros que não oxigênio.

56. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 53 a 55, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária de propileno no leito de catalisador do primeiro estágio de reação é > 120 1 (STP)/14i.

57. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 53 a 56, caracterizado pelo fato de que o segundo estágio de reação é carregado com uma mistura gasosa que compreende: de 4,5 a 8% em volume de acroleína, de 2,25 a 9% em volume de oxigênio molecular, de 6 a 30% em volume de propano, de 32 a 72% em volume de nitrogênio molecular e de 5 a 30% em volume de vapor.

58. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 53 a 57, caracterizado pelo fato de que a velocidade espacial horária de acroleína no leito de catalisador fixo do segundo estágio de reação é > 110 1 (STP)/Wi.

59. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 53 a 58, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação no primeiro estágio de reação é de 300 a 450°C.

60. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 53 a 59, caracterizado pelo fato de que a temperatura da reação no segundo estágio de reação é de 200 a 370°C.

61. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 60, caracterizado pelo fato de que o pelo menos uma etapa de remoção compreende uma etapa de remoção básica em que o pelo menos um produto alvo P da mistura gasosa 3 é convertido à fase líquida.

62. Processo de acordo com a reivindicação 61, caracterizado pelo fato de que a etapa de remoção básica compreende uma condensação fracionária de mistura gasosa 3 e/ou uma absorção do produto alvo P da mistura gasosa 3 em água ou em solução aquosa.

63. Processo de acordo com a reivindicação 62, caracterizado pelo fato de que o produto alvo P é ácido acrílico e a etapa de remoção básica é realizada em uma coluna compreendendo componentes internos de separação com remoção por extração lateral de ácido acrílico bruto, e o ácido acrílico bruto é submetido a uma cristalização em suspensão.

64. Processo de acordo com a reivindicação 63, caracterizado pelo fato de que os cristais em suspensão de ácido acrílico obtidos na cristalização em suspensão são removidos do licor mãe remanescente por meio de uma coluna de lavagem.

65. Processo de acordo com a reivindicação 64, caracterizado pelo fato de que a coluna de lavagem é uma com transporte forçado do leito de cristal.

66. Processo de acordo com a reivindicação 65, caracterizado pelo fato de que a coluna de lavagem é uma coluna de lavagem hidráulica.

67. Processo de acordo com a reivindicação 66, caracterizado pelo fato de que o líquido de lavagem usado é a fusão de cristais de ácido acrílico removidos antecipadamente na coluna de lavagem.

68. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 64 a 67, caracterizado pelo fato de que os cristais em suspensão de ácido acrílico removidos são fundidos e pelo menos um processo de polimerização de radical livre segue, em que os cristais de ácido acrílico fundidos são polimerizados radicalmente livres para preparar polímeros.

69. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 68, caracterizado pelo fato de que o líquido dos produtos de fundo é retirado continuamente da coluna de retificação e alimentado como coalimentação a um craqueador para hidrocarbonetos parafínicos.

70. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 68, caracterizado pelo fato de que o líquido dos produtos de fundo é retirado continuamente da coluna de retificação e tratado ainda por retificação.