EP1841719A1 - Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan - Google Patents

Verfahren zur herstellung von butadien aus n-butan

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EP1841719A1
EP1841719A1 EP06707724A EP06707724A EP1841719A1 EP 1841719 A1 EP1841719 A1 EP 1841719A1 EP 06707724 A EP06707724 A EP 06707724A EP 06707724 A EP06707724 A EP 06707724A EP 1841719 A1 EP1841719 A1 EP 1841719A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
butane
dehydrogenation
stream
butadiene
gas stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06707724A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Catharina Klanner
Götz-Peter SCHINDLER
Sven Crone
Frieder Borgmeier
Mark Duda
Falk Simon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1841719A1 publication Critical patent/EP1841719A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of butadiene from n-butane.
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1,4-hexamethylenediamine (over 1,4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, C 5 and higher hydrocarbons.
  • the object of the invention is to provide a process for the preparation of butadiene from n-butane, incurred in the smallest possible extent coupling products.
  • the object is achieved by a process for the preparation of butadiene from n-butane with the steps
  • Carbon oxides and optionally water vapor is obtained; C) feeding the product gas stream b of the non-oxidative catalytic dehydrogenation and an oxygen-containing gas into at least one second dehydrogenation zone and oxidative dehydrogenation of n-butane, 1-butene and 2-butene, wherein a product gas stream c containing n-butane, 2-butene, Butadiene, low-boiling minor components, carbon oxides and water vapor is obtained, which has a higher content of butadiene than the product gas stream b;
  • the inventive method is characterized by a particularly effective use of raw materials.
  • losses of the raw material n-butane are minimized by recycling unreacted n-butane into the dehydrogenation.
  • the coupling of non-oxidative catalytic dehydrogenation and oxidative dehydrogenation achieves a high butadiene yield.
  • a feed gas stream a containing n-butane is provided.
  • n-butane-rich gas mixtures such as liquefied petroleum gas (LPG) are assumed to be the raw material.
  • LPG contains essentially saturated C 2 -C 5 hydrocarbons. It also contains methane and traces of C 6 + hydrocarbons.
  • the composition of LPG can vary widely.
  • the LPG used contains at least 10% by weight of butane.
  • the n-butane-containing dehydrogenation feed gas stream is usually crude butane.
  • it will be crude butane, which fulfills the specifications listed below (analogous to DE 102 45 585, quoting in volume fractions): Content of n-butane> 90 vol .-%, usually> 93 vol .-%, usually> 95 vol .-%; Content of isobutane ⁇ 1% by volume, usually ⁇ 0.5% by volume, generally ⁇ 0.3% by volume; Content of 1-butene ⁇ 1% by volume, usually ⁇ 0.5% by volume, generally ⁇ 0.3% by volume; Content of cis-butene ⁇ 1 vol .-%, usually ⁇ 0.5 vol .-%, usually ⁇ 0.3 vol .-%; Content of trans-butene ⁇ 1% by volume, usually ⁇ 0.5% by volume, generally ⁇ 0.3% by volume; Content of isobutene ⁇ 1% by volume, usually ⁇ 0.5% by volume, generally ⁇ 0.3% by volume;
  • the provision of the n-butane-containing dehydrogenation feed gas stream comprises the steps
  • A2 Separation of propane and optionally methane, ethane and C 5 + - hydrocarbons (mainly pentanes, besides hexanes, heptanes, benzene, toluene) from the LPG stream, wherein a stream containing butanes (n-butane and isobutane) is obtained .
  • A3 Separation of isobutane from the butane-containing stream, wherein the n-butane-containing feed gas stream is obtained, and optionally isomerization of the separated isobutane to a n-butane / isobutane mixture and recycling the n-butane / isobutane mixture in the isobutane -
  • the separation of propane and optionally methane, ethane and C 5 + hydrocarbons takes place, for example, in one or more conventional rectification columns.
  • a first column low boilers methane, ethane, propane
  • a second column high boilers C 5 + hydrocarbons
  • a stream containing butanes is obtained, from which isobutane is separated off, for example in a customary rectification column.
  • the remaining stream containing n-butane is used as feed gas stream for the subsequent butane dehydrogenation.
  • the separated isobutane stream is preferably subjected to isomerization.
  • the isobutane-containing stream is fed into an isomerization reactor.
  • the isomerization of isobutane to n-butane can be carried out as described in GB-A 2,018,815. An n-butane / isobutane mixture is obtained, which is fed into the n-butane / isobutane separation column.
  • the separated isobutane stream can also be supplied to a further use, for example, be used for the production of methacrylic acid, polyisobutene or methyl tert-butyl ether.
  • n-butane-containing feed gas stream is fed to a dehydrogenation zone and subjected to non-oxidative catalytic dehydrogenation.
  • n-butane is partially dehydrogenated in a dehydrogenation reactor on a dehydrogenating catalyst partially to 1-butene and 2-butene, wherein butadiene is formed.
  • hydrogen and small amounts of methane, ethane, ethene, propane and propene fall on.
  • carbon oxides (CO, CO 2 ) water and nitrogen may also be present in the product gas mixture of the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation.
  • unreacted n-butane is present in the product gas mixture.
  • the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as a co-feed.
  • the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation can in principle be carried out in all reactor types and procedures known from the prior art.
  • a comparatively comprehensive description of dehydrogenation processes suitable according to the invention also contains "Catalytica® ® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
  • a suitable reactor form is the fixed bed tube or tube bundle reactor. These include the catalyst (dehydrogenation catalyst and, when working with oxygen as a co-feed, optionally special oxidation catalyst) as a fixed bed in a reaction tube or in a bundle of reaction tubes.
  • the reaction tubes are usually heated indirectly by burning a gas, for example a hydrocarbon such as methane, in the space surrounding the reaction tubes. It is advantageous to apply this indirect form of heating only to the first about 20 to 30% of the length of the fixed bed and to heat the remaining bed length by the released in the context of indirect heating radiant heat to the required reaction temperature.
  • Typical reaction tube internal diameters are about 10 to 15 cm.
  • a typical Dehydrierrohrbündelreaktor comprises about 300 to 1000 reaction tubes.
  • the temperature inside the reaction tube usually ranges from 300 to 700 ° C, preferably from 400 to 700 ° C.
  • the working pressure is usually between 0.5 and 8 bar, often between 1 and 2 bar when using a low water vapor dilution (analogous to the Linde process for propane dehydrogenation), but also between 3 and 8 bar when using a high steam dilution (analogous to so-called “steam active reforming process” (STAR process) for the dehydrogenation of propane or butane by Phillips Petroleum Co., see US 4,902,849, US 4,996,387 and US 5,389,342.)
  • Typical catalyst loadings (GHSV) are from 500 to 2000 h -1 on used hydrocarbon.
  • the catalyst geometry can be, for example, spherical or cylindrical (hollow or full).
  • several (eg three) such tube bundle reactors can be operated in parallel in the first dehydrogenation zone.
  • one or two of these reactors may optionally be in dehydrogenation operation, while in a second (third) reactor the catalyst feed is regenerated without having to suspend operation in the second dehydrogenation zone.
  • Such a procedure is useful, for example, in the BASF Linde propane dehydrogenation process described in the literature.
  • the dehydrogenation catalyst used in the STAR process is preferably promoters containing platinum on zinc (magnesium) spinel as a support (see, for example, US Pat. No. 5,073,662).
  • the dehydrogenated propane is diluted with steam in the STAR process. Typical is a molar ratio of water vapor to propane in the range of 4 to 6.
  • the reactor outlet pressure is often 3 to 8 bar and the reaction temperature is conveniently 480 to 620 0 C.
  • Typical catalyst loading with propane are 200 to 4000 h "1 ( GHSV).
  • the heterogeneously catalyzed, non-oxidative n-butane dehydrogenation can also be carried out in the moving bed in the process according to the invention.
  • the catalyst moving bed can be housed in a radial flow reactor. In this, the catalyst moves slowly from top to bottom, while the reaction gas mixture flows radially. This procedure is used for example in the so-called UOP Oleflex dehydrogenation. Since the reactors are operated quasi adiabatically in this process, it is expedient to operate several reactors connected in series as a cascade (typically up to four). Within the cascade, a recycle stream containing n-butane may be supplied from the 2nd dehydrogenation zone. As a result, it is possible to avoid too great temperature differences of the reaction gas mixture at the reactor inlet and at the reactor outlet and nevertheless achieve good overall sales.
  • the catalyst bed When the catalyst bed has left the moving bed reactor, it is fed to the regeneration and then reused.
  • a dehydrogenation catalyst for example, a spherical dehydrogenation catalyst consisting essentially of platinum on a spherical alumina carrier can be used for this process.
  • the hydrogen is added to dehydrogenating propane to avoid premature catalyst aging.
  • the working pressure is typically 2 to 5 bar.
  • the molar hydrogen to propane ratio is suitably 0.1 to 1.
  • the reaction temperatures are preferably 550 to 650 0 C and the residence time of the catalyst in a reactor is about 2 to 10 h.
  • the catalyst geometry may also be spherical, but also cylindrical (hollow or full) or otherwise geometrically designed.
  • the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation can also be carried out as described in Chem. Eng. Be. 1992 b, 47 (9-11) 2313, heterogeneously catalyzed in a fluidized bed.
  • two fluidized beds are operated side by side, one of which is usually in the state of regeneration.
  • the working pressure is typically 1 to 2 bar, the dehydrogenation temperature usually 550 to 600 0 C.
  • the heat required for the dehydrogenation is thereby introduced into the reaction system by the dehydrogenation catalyst is preheated to the reaction temperature.
  • an oxygen-containing co-feed By adding an oxygen-containing co-feed can be dispensed with the preheater, and the heat required directly in the reactor system by combustion of hydrogen and / or hydrocarbons in the presence of oxygen are generated.
  • a hydrogen-containing co-feed may additionally be admixed.
  • heterogeneously catalyzed n-butane dehydrogenation in a fluidized bed can also be carried out as described in Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992. A, N1 described for propane.
  • the heterogeneously catalyzed n-butane dehydrogenation can also be realized analogously to the process developed by ABB Lummus Crest (see Proceedings De Witt, Petrochem., Review, Houston, Texas, 1992, P1).
  • the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation can be carried out with or without oxygen-containing gas as a co-feed in a tray reactor.
  • This contains one or more consecutive catalyst beds.
  • the number of catalyst beds may be 1 to 20, advantageously 1 to 6, preferably 1 to 4 and in particular 1 to 3.
  • the catalyst beds are preferably flowed through radially or axially from the reaction gas.
  • such a tray reactor is operated with a fixed catalyst bed.
  • the Fixed catalyst beds in a shaft furnace reactor arranged axially or in the annular gaps of concentrically arranged cylindrical gratings.
  • a shaft furnace reactor corresponds to a horde.
  • the implementation of the dehydrogenation in a single shaft furnace reactor corresponds to a preferred embodiment, wherein it is possible to work with an oxygen-containing co-feed.
  • the dehydrogenation is carried out in a tray reactor with 3 catalyst beds.
  • the reaction gas mixture in the tray reactor is subjected to intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example by passing over heated with hot gases heat exchanger surfaces or by passing through heated with hot fuel gases pipes.
  • the non-oxidative catalytic n-butane dehydrogenation is carried out autothermally.
  • oxygen is added to the reaction gas mixture of the n-butane dehydrogenation in at least one reaction zone and the hydrogen and / or hydrocarbon contained in the reaction gas mixture at least partially burned, whereby at least a portion of the required Dehydriertude in the at least one reaction zone is generated directly in the reaction gas mixture ,
  • the amount of the oxygen-containing gas added to the reaction gas mixture is selected such that the amount of heat required for the dehydrogenation of the n-butane is produced by the combustion of hydrogen present in the reaction gas mixture and optionally of hydrocarbons present in the reaction gas mixture and / or of carbon present in the form of coke is produced.
  • the total amount of oxygen fed, based on the total amount of butane is 0.001 to 0.5 mol / mol, preferably 0.005 to 0.2 mol / mol, particularly preferably 0.05 to 0.2 mol / mol.
  • Oxygen can be used either as pure oxygen or as an oxygen-containing gas mixed with inert gases, for example in the form of air.
  • Preferred oxygen-containing gas is air or oxygen-enriched air having an oxygen content of up to 50% by volume.
  • the inert gases and the resulting combustion gases generally additionally dilute and thus promote the heterogeneously catalyzed dehydrogenation.
  • the hydrogen burned to generate heat is the hydrogen formed in the catalytic n-butane dehydrogenation and, if appropriate, the hydrogen gas additionally added to the reaction gas mixture as hydrogen.
  • the molar ratio H 2 IO 2 in the reaction gas mixture immediately after the supply of oxygen is 1 to 10, preferably 2 to 5 mol / mol. This applies to multi-stage reactors for each intermediate feed of oxygen-containing and possibly hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen combustion takes place catalytically.
  • the dehydrogenation catalyst used generally also catalyzes the combustion of the hydrocarbons and of hydrogen with oxygen, so that in principle no special oxidation catalyst different from this one is required.
  • the reaction is carried out in the presence of one or more oxidation catalysts which selectively catalyze the combustion of hydrogen to oxygen in the presence of hydrocarbons.
  • the combustion of these hydrocarbons with oxygen to CO, CO 2 and water is therefore only to a minor extent.
  • the dehydrogenation catalyst and the oxidation catalyst are present in different reaction zones.
  • the oxidation catalyst may be present in only one, in several or in all reaction zones.
  • the catalyst which selectively catalyzes the oxidation of hydrogen is disposed at the sites where higher oxygen partial pressures prevail than at other locations of the reactor, particularly near the oxygen-containing gas feed point.
  • the feeding of oxygen-containing gas and / or hydrogen-containing gas can take place at one or more points of the reactor.
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas and of hydrogen-containing gas takes place before each tray of a tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas and optionally of hydrogen-containing gas takes place before each horde except the first Horde.
  • behind each feed point is a layer of a specific oxidation catalyst, followed by a layer of the dehydrogenation catalyst.
  • no special oxidation catalyst is present.
  • the dehydrogenation temperature is generally 400 to 1100 0 C
  • the pressure in the last catalyst bed of the tray reactor generally 0.2 to 5 bar, preferably 1 to 3 bar.
  • the load (GHSV) is generally 500 up to 2000 h ⁇ 1 , in high-load mode also up to 100 000 h ⁇ 1 , preferably 4000 to 16 000 h "1 .
  • a preferred catalyst which selectively catalyzes the combustion of hydrogen contains oxides and / or phosphates selected from the group consisting of the oxides and / or phosphates of germanium, tin, lead, arsenic, antimony or bismuth.
  • Another preferred catalyst which catalyzes the combustion of hydrogen contains a noble metal of VIII. And / or I. Maury.
  • the heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of n-butane requires comparatively high reaction temperatures.
  • the achievable turnover is limited by the thermodynamic equilibrium.
  • Typical reaction temperatures are from 300 to 800 ° C. or from 400 to 700 ° C.
  • High temperatures and removal of the reaction product H 2 favor the equilibrium position in the sense of the target product.
  • the conversion can be increased by lowering the partial pressure of the products.
  • This can be achieved in a simple manner, for example by dehydration under reduced pressure and / or by admixing essentially inert diluent gases, such as, for example, water vapor, which is normally an inert gas for the dehydrogenation reaction.
  • essentially inert diluent gases such as, for example, water vapor, which is normally an inert gas for the dehydrogenation reaction.
  • a dilution with water vapor as a further advantage, as a rule, a reduced coking of the catalyst used, since the water vapor reacts with coke formed according to the principle of coal gasification.
  • diluents for heterogeneously catalyzed butane dehydrogenation are, for example, CO, methane, ethane, CO 2 , nitrogen and noble gases such as He, Ne and Ar.
  • the diluents mentioned are generally also suitable as diluents in the 2nd dehydrogenation zone.
  • the molar ratio of water vapor to n-butane can be up to 30, more appropriate Way 0.1 to 2 and more favorably 0.5 to 1.
  • the n-butane dehydrogenation can also be carried out (quasi) adiabatically.
  • the reaction gas starting mixture is usually first heated to a temperature of 450 to 700 ° C (preferably from 550 to 65O 0 C), for example by direct firing of the reactor wall.
  • the reaction gas mixture will then be cooled by about 30 ° C. to 200 ° C., depending on the conversion and dilution.
  • a single shaft furnace reactor may be sufficient as a fixed bed reactor, which is flowed through by the reaction gas mixture axially and / or radially.
  • this is a single closed reaction volume, for example a container whose inside diameter is 0.1 to 10 m, possibly also 0.5 to 5 m, and in which the fixed catalyst bed is placed on a carrier device (for example a grid). is applied.
  • the catalyst-charged reaction volume which is substantially thermally insulated in adiabatic operation, is thereby flowed through axially by the hot, n-butane-containing reaction gas.
  • the catalyst geometry can be both spherical and annular or strand-shaped. About introduced into the catalyst bed supply lines, the originating from the 2nd dehydrogenation n-butane recycle gas can be injected.
  • the reactor may, for example, consist of two cylindrical grids located concentrically inside one another, and the catalyst bed may be arranged in its annular gap. In the adiabatic case, the jacket would, if necessary, again be thermally insulated.
  • the aforementioned catalysts can be regenerated in a simple manner, for example, by dilute air at first at initial temperatures of from 300 to 600 ° C., often at 400 to 550 ° C., first in regeneration stages with nitrogen and / or water vapor the catalyst bed passes.
  • the catalyst loading with regeneration gas can be, for example, 50 to 10,000 h -1 and the oxygen content of the regeneration gas 0.1 to 21% by volume in subsequent further regeneration stages, air can be used as regeneration gas under otherwise identical regeneration conditions
  • the catalyst be regenerated with inert gas (for example N 2
  • inert gas for example N 2
  • pure hydrogen or hydrogen diluted with inert gas preferably water vapor
  • the hydrogen content should be ⁇ 1% by volume).
  • the heterogeneously catalyzed, non-oxidative n-butane dehydrogenation can be operated with comparatively low butane conversion ( ⁇ 15 mol%), in which case the high selectivity and catalyst lifetime are advantageous.
  • the n-butane dehydrogenation should be operated at conversions> 15 mol%, more preferably> 30 mol%.
  • the load of reaction gas may, for example, be 100 to 10,000 or 40,000 h -1 , for example 300 to 7000 h -1 or about 500 to 4000 h -1 .
  • the fixed catalyst beds in a shaft furnace reactor are arranged axially or in the annular gaps of centrally arranged cylindrical gratings.
  • reaction gas mixture undergoes intermediate heating on its way from one catalyst bed to the next catalyst bed, for example, by passing it over hot-surface heat exchanger surfaces (e.g., fins) or passing hot-gas-heated tubes in the tray reactor.
  • hot-surface heat exchanger surfaces e.g., fins
  • the tray reactor is otherwise operated adiabatically, it is sufficient for butane conversions ⁇ 30 mol%, especially when using the catalysts described in DE-A 199 37 107, in particular the exemplary embodiments, that is Reaction gas mixture preheated to a temperature of 450 to 550 ° C in the dehydrogenation reactor to lead and keep within the Horde reactor in this temperature range.
  • the reaction gas mixture is expediently preheated to higher temperatures into the dehydrogenation reactor (these can be up to 700 ° C.) and kept within this elevated temperature range within the tray reactor.
  • the oxygen feed is carried out so that the oxygen content of the reaction gas mixture, based on the amount of molecular hydrogen contained therein, 0.5 to 50, preferably 10 to 25 vol .-%.
  • the resulting combustion gases generally additionally dilute and thus promote the heterogeneously catalyzed n-butane dehydrogenation.
  • the isothermal nature of the heterogeneously catalyzed n-butane dehydrogenation can be further improved by placing in the rack reactor in the spaces between the
  • Catalyst beds attaches closed internals. These internals contain suitable solids or liquids that are above a certain temperature evaporate or melt while consuming heat and condense where this temperature falls below, thereby releasing heat.
  • gas mixture fed to the first dehydrogenation zone to that required for the heterogeneously catalyzed butane dehydrogenation in the first dehydrogenation zone
  • an intermediate feed of oxygen-containing gas is optionally carried out before each horde of the tray reactor.
  • the feed of oxygen-containing gas takes place before each horde except the first horde.
  • Oxygen feed site a bed of specific, suitable for H 2 oxidation oxidation catalyst present, followed by a bed of
  • Dehydrogenation catalyst If necessary, external molecular hydrogen (in pure form or diluted with inert gas) may additionally be added upstream of each horde. In a less preferred embodiment, the
  • Catalyst beds also contain mixtures of dehydrogenation and H 2 oxidation catalysts.
  • the dehydrogenation in the tray reactor is generally from 400 to 800 0 C, the pressure is generally 0.2 to 10 bar, preferably 0.5 to 4 bar and particularly preferably 1 to 3 bar.
  • the total gas load (GHSV) is usually 500 to 10,000 h "1 , in high-load mode also up to 80000 h " 1 , regularly at 30,000 to 40,000 h "1 .
  • dehydrogenation catalysts known in the art are suitable for the heterogeneously catalyzed n-butane dehydrogenation. These can be roughly divided into two groups. Namely, in those which are oxidic in nature (for example chromium oxide and / or alumina) and in those which contain at least one precious metal deposited on a usually oxidic support.
  • the dehydrogenation catalysts used generally have a carrier and an active composition.
  • the carrier is usually made of a heat-resistant oxide or mixed oxide.
  • the dehydrogenation catalysts contain a metal oxide selected from the group consisting of zirconium dioxide, zinc oxide, alumina, silica, titania, magnesia, lanthana, ceria and mixtures thereof as a carrier.
  • the mixtures may be physical mixtures or chemical mixed phases such as magnesium or zinc-aluminum oxide mixed oxides.
  • Preferred supports are zirconia and / or silica, particularly preferred are mixtures of zirconia and silica.
  • dehydrogenation catalysts comprising 0 to 99.9% by weight of zirconium dioxide, 0 to 60% by weight of alumina, silica and / or titanium dioxide and 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second Main group (particularly preferably potassium and / or cesium), a third subgroup element, an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements (particularly preferably platinum and / or palladium), lanthanum and / or tin, with the proviso that the sum % by weight gives 100% by weight.
  • the dehydrogenation catalysts are in the form of catalyst strands (diameter typically 1 to 10 mm, preferably 1 to 5 to 5 mm, length typically 1 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm), tablets (preferably of similar dimensions as the strands) and / or catalyst rings (outer diameter and length typically 2 to 30 mm, for example 2 to 10 mm, wall thickness expediently 1 to 10 mm, for example 1 to 5 mm or 1 to 3 mm) before.
  • the dehydrogenation catalysts (for example those described in DE-A 199 37 107) catalyze both the dehydrogenation of n-butane and the combustion of molecular hydrogen.
  • the active composition of the dehydrogenation catalysts generally contain one or more elements of VIII. Subgroup, preferably platinum and / or palladium, more preferably platinum. In addition, the dehydrogenation catalysts have one or more elements of the I. and / or II. Main group, preferably potassium and / or cesium. Furthermore, the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of the IM. Subgroup including the lanthanides and actinides, preferably lanthanum and / or cerium. Finally, the dehydrogenation catalysts may contain one or more elements of III. and / or IV. Main group, preferably one or more elements from the group consisting of boron, gallium, silicon, germanium, tin and lead, particularly preferably tin.
  • the dehydrogenation catalyst contains at least one element of subgroup VIII, at least one element of main group I and / or II, at least one element of IM. and / or IV. main group and at least one element of IM.
  • Subgroup including the lanthanides and actinides.
  • all dehydrogenation catalysts can be used which are described in WO 99/46039, US Pat. No. 4,788,371, EP-A 705,136, WO 99/29420, US Pat. No. 5,220,091, US Pat. No. 5,430,220, US Pat. No. 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106 DE-A 199 37 105 and DE-A 199 37 107 are disclosed.
  • Particularly preferred catalysts for the above-described variants of the autothermal n-butane dehydrogenation are the catalysts according to Examples 1, 2, 3 and 4 of DE-A 199 37 107.
  • Characteristic of the heterogeneously catalyzed, non-oxidative dehydrogenation of n-butane is that it is endothermic. That is, the heat energy required for the adjustment of the required reaction temperature and the heat energy required for the reaction must either be supplied to the starting gas mixture in advance and / or in the course of the heterogeneously catalyzed dehydrogenation. Optionally, the required heat of reaction is removed from the reaction gas mixture itself.
  • n-butane-containing reaction gas mixture can be diluted with water vapor.
  • Depositing carbon is partially or completely converted under these conditions according to the principle of coal gasification.
  • Another way to remove deposited carbon compounds from the catalyst surface is to charge the dehydrogenation catalyst from time to time at elevated temperature with an oxygen-containing gas (conveniently in the absence of hydrocarbons) and thereby burn off the deposited carbon.
  • an oxygen-containing gas inveniently in the absence of hydrocarbons
  • a substantial suppression of the formation of carbon deposits on the catalyst is also possible by adding molecular hydrogen to the n-butane to be dehydrogenated before bringing it into contact with the dehydrogenation catalyst.
  • the dehydrogenating n-butane may also be added to a mixture of water vapor and molecular hydrogen. Addition of molecular hydrogen also minimizes the formation of allenes (1,2-butadiene, propadiene), butynes, propyne, and acetylene as by-products.
  • the non-oxidative n-butane dehydrogenation is preferably carried out in the presence of water vapor.
  • the added water vapor serves as a heat carrier and supports the gasification of organic deposits on the catalysts, whereby the coking of the catalysts counteracted and the service life of the catalysts is increased.
  • the organic deposits are converted into carbon monoxide, carbon dioxide and possibly water.
  • the dehydrogenation catalyst can be regenerated in a manner known per se.
  • steam can be added to the reaction gas mixture or, from time to time, an oxygen-containing gas can be passed over the catalyst bed at elevated temperature and the deposited carbon burned off. Dilution with water vapor shifts the equilibrium to the products of dehydration.
  • the catalyst is reduced after regeneration with a hydrogen-containing gas.
  • n-butane dehydrogenation a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents. Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO 2 , methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gaseous mixture leaving the first dehydrogenation zone can vary widely depending on the mode of dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation a comparatively high content of hydrogen.
  • the product gas stream b of the non-oxidative autothermal n-butane dehydrogenation typically contains 0.1 to 15% by volume of butadiene, 1 to 20% by volume of 1-butene, 1 to 35% by volume of 2-butene (cis / trans-2-butene), 20 to 80% by volume of n-butane, 1 to 70% by volume of steam, 0 to 10% by volume of low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane and propene), 0, 1 to 40% by volume of hydrogen, 0 to 70% by volume of nitrogen and 0 to 15% by volume of carbon oxides.
  • the product gas stream b leaving the first dehydrogenation zone is preferably separated into two substreams, wherein only one of the two substreams is subjected to the further process parts C to F and the second substream can be returned to the first dehydrogenation zone.
  • a corresponding procedure is described in DE-A 102 11 275.
  • the non-oxidative catalytic dehydrogenation according to the invention is followed by an oxidative dehydrogenation (oxydehydrogenation) as process part C.
  • oxidative dehydrogenation oxydehydrogenation
  • 1-butene and 2-butene are dehydrogenated to 1,3-butadiene, with 1-butene generally reacting almost completely.
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to working at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 50.
  • the product gas mixture originating from the non-oxidative catalytic dehydrogenation is generally mixed with oxygen or an oxygen-containing gas, for example air. The resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • Suitable processes are described, for example, in WO-A 2004007408, DE 10361822, DE 10361823 and DE 10361824.
  • a 10211275 processes for the preparation of acrolein or acrylic acid from propane or propene and suitable reactors and catalysts are described, as they can be used in an analogous manner for the production of butadiene.
  • the feed gas mixture fed to the second dehydrogenation zone has the following composition, see also WO-A 04/07408, DE-A 102 45 585 and DE-A 102 46 119.
  • the load (Nl / I'h) of the oxidation catalyst with reaction gas is frequently 1500 to 2500 h -1 or up to 4000 h -1 .
  • the load with butenes may be 50 or 80 to 200 or 300 and more Nl / lh.
  • the catalysts which are particularly suitable for the oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which as a rule also contains iron.
  • the catalyst system contains further additional components from the 1st to 15th group of the Periodic Table, such as potassium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, Cerium, aluminum or silicon.
  • Suitable catalysts for the oxydehydrogenation are disclosed in DE-A 44 31 957, the non-prepublished German patent application DE 102004025445 and DE-A 44 31 949. This applies in particular to those of the general formula I in the two abovementioned publications. Particularly advantageous catalysts for oxydehydrogenation are disclosed in DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812 DE-A 103 50 822.
  • Suitable catalysts and their preparation are described, for example, in US Pat. No. 4,423,281 (M ⁇ i 2 BiNi 8 Pb 0 , 5 Cr 3 Ko, 2 O x and M ⁇ i 2 Bi b Ni 7 Al 3 Cro, 5 Ko, 5 O x ), US Pat. No. 4,336,409 (MOi 2 BiNi 6 Cd 2 Cr 3 Po 15 O x ), DE-A 26 00 128 (M ⁇ i 2 BiNio, 5 Cr 3 Po, 5 Mg7, 5 Ko, iO ⁇ + SiO 2 ) and DE-A 24 40 329 ( MOi 2 BiCo 415 Ni 215 Cr 3 Po 15 K O jO x ).
  • multimetal oxide active compounds of the general formula I of DE-A 199 55 176 are particularly suitable.
  • Also suitable for this oxidation step are the Mo, Bi and Fe-containing multimetal oxide catalysts described in DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 27 9374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746 DE-A 197 46 210 (of the general formula II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 and EP-A 700 714 are disclosed.
  • the hollow cylinders preferably have the following dimensions: 5.5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3.5 mm, or 5 mm ⁇ 2 mm ⁇ 2 mm, or 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm, or 6 mm ⁇ 3 mm ⁇ 3 mm , or 7 mm x 3 mm x 4 mm (each outer diameter x height x inner diameter).
  • Other suitable catalyst geometries are strands (eg 7.7 mm in length and 7 mm in diameter, or 6.4 mm in length and 5.7 mm
  • a variety of suitable for the oxydehydrogenation of n-butenes to butadiene Multimetalloxidgenmassen can be classified under the general formula IV, Mo 12 Bi a Fe b X 1 c X 2 d X 3 ⁇ X 4 , On (IV) 1
  • X 2 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • X 3 zinc, phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium, lead and / or tungsten,
  • X 4 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • active compounds of the general formula IV can be prepared in a simple manner by, starting from suitable sources of their elements, a very intimate, preferably finely divided, the elemental composition corresponding dry mixture and this calcined at temperatures of 350 to 650 0 C.
  • the calcination can be carried out both under inert gas and under an oxidizing atmosphere such as air (or a mixture of inert gas and oxygen) or under reducing atmosphere (eg a mixture of inert gas, NH 3 , CO and / or H 2 ).
  • the calcination time may be several minutes to a few hours and usually decreases with increasing temperature.
  • Suitable sources of the elemental constituents of the multimetal oxide active compositions IV are oxides or compounds which can be converted into oxides by heating, at least in the presence of oxygen.
  • suitable starting compounds are, in particular, halides, nitrates, formates, oxalates, citrates, acetates, carbonates, amine complexes, ammonium salts and / or hydroxides.
  • the intimate mixing of the starting compounds for the preparation of multimetal oxide active materials IV can be carried out in a dry or in a wet state.
  • the starting compounds are expediently used as finely divided powders and subjected to calcination after mixing and optionally compacting.
  • the intimate mixing takes place in the wet state.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • Particularly intimate dry mixtures are then obtained in the described mixing process, if only from dissolved in
  • Solvent is preferably used water. Subsequently, the resulting aqueous mass is dried, the drying process preferably by
  • the multimetal oxide of the general formula IV can be used in the oxidative dehydrogenation shaped both in powder form and to certain catalyst geometries, wherein the shaping before or after the final
  • Calcination can be done. For example, from the powder form of the active composition or its uncalcined or partially calcined precursor composition
  • Stearic acid as a lubricant and / or molding aids and reinforcing agents such
  • Microfibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate can be added.
  • Suitable Vollkatalysatorgeometrien are eg solid cylinder or hollow cylinder with an outer diameter and a length of 2 to 10 mm.
  • a wall thickness of 1 to 3 mm is appropriate.
  • the full catalyst may also have spherical geometry, wherein the ball diameter may be 2 to 10 mm.
  • a particularly favorable hollow cylinder geometry has the dimensions 5 mm ⁇ 3 mm ⁇ 2 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter), in particular in the case of solid catalysts.
  • the shaping of the pulverulent active composition or its pulverulent, not yet or only partially calcined precursor composition can also be effected by application to preformed, inert catalyst supports.
  • the coating of the carrier bodies for the preparation of coated catalysts is usually carried out in a suitable rotatable container, e.g. in DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 or EP-A 714 700.
  • the powder to be applied is moistened to coat the carrier body and after application, e.g. by means of hot air, dried again.
  • the layer thickness of the powder mass applied to the carrier body is suitably in the range from 10 to 1000 .mu.m, preferably from
  • carrier materials it is possible to use customary porous or non-porous aluminum oxides, silicon dioxide, thorium dioxide, zirconium dioxide, silicon carbide or silicates, such as magnesium silicate or aluminum silicate. They are essentially inert.
  • the carrier bodies may be regularly or irregularly shaped, with regularly shaped carrier bodies having a marked surface roughness, e.g. Spheres or hollow cylinders are preferred. Suitable is the use of substantially non-porous, surface-rough, spherical steatite supports whose diameter is 1 to 10 mm or 1 to 8 mm, preferably 4 to 5 mm.
  • the wall thickness is usually from 1 to 4 mm.
  • Preferably used annular carrier bodies have a length of 2 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • Particularly suitable according to the invention are rings of the geometry 7 mm ⁇ 3 mm ⁇ 4 mm (outer diameter ⁇ length ⁇ inner diameter) as the carrier body.
  • the fineness of the catalytically active oxide materials to be applied to the surface of the support body is adapted to the desired shell thickness, see also EP-A 714 700.
  • multimetal oxide active compositions to be used for the oxydehydrogenation of n-butenes to butadiene are compounds of the general formula V
  • Y 1 only bismuth or bismuth and at least one of the elements tellurium, antimony, tin and copper,
  • Y 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Y 3 an alkali metal, thallium and / or samarium
  • Y 4 an alkaline earth metal, nickel, cobalt, copper, manganese, zinc, tin, cadmium and / or mercury
  • Y 5 iron or iron and at least one of the elements chromium and cerium
  • Y 6 phosphorus, arsenic, boron and / or antimony
  • Y 7 a rare earth metal, titanium, zirconium, niobium, tantalum, rhenium, ruthenium, rhodium, silver, gold, aluminum, gallium, indium, silicon, germanium, lead, thorium and / or uranium,
  • a ' 0.01 to 8
  • b' 0.1 to 30,
  • c ' 0 to 4
  • d' 0 to 20
  • e ' 0.001 to 20
  • f 0 to 6
  • x', y ' numbers determined by the valency and frequency of the non-oxygen elements in V
  • p, q numbers whose ratio p / q is 0.1 to 10 .
  • Particularly advantageous multimetal oxide compositions V are those in which Y 1 is only bismuth.
  • Y 1 is only bismuth.
  • those of the formula VI those of the formula VI,
  • Z 2 molybdenum or molybdenum and tungsten
  • Z 4 thallium, an alkali metal and / or an alkaline earth metal
  • Z 5 phosphorus, arsenic, boron, antimony, tin, cerium and / or lead,
  • Z 6 silicon, aluminum, titanium and / or zirconium
  • Z 7 copper, silver and / or gold
  • inert support materials come i.a. also as inert materials for dilution and / or delimitation of the corresponding fixed catalyst beds from each other, or as a protective and / or the gas mixture auftropicende infill into consideration.
  • the oxydehydrogenation is carried out generally at a temperature of 220 to 490 ° C and preferably from 250 to 450 0 C. It chooses a reactor inlet pressure that is sufficient, existing in the system and the subsequent workup
  • This reactor inlet pressure is usually 0.005 to 1 MPa gauge, preferably 0.01 to 0.5 MPa gauge. Naturally, the gas pressure applied in the inlet area of the reactor largely drops over the entire catalyst bed.
  • the oxydehydrogenation of n-butenes to butadiene may be carried out with the described catalysts e.g. be carried out in a one-zone Dahlutton fixed bed reactor, as described in DE-A 44 31 957.
  • oxygen is generally used. If N 2 is chosen as the inert diluent gas, the use of air or oxygen-enriched air as the source of oxygen proves to be particularly advantageous.
  • n-butene oxygen: inert gases (including water vapor) volume (NI) ratio of 1: (1, 0 to 3.0) :( 5 to 25), preferably 1: (1, 7 to 2 , 3) :( 10 to 15) worked.
  • the reaction pressure is usually in the range of 1 to 3 bar and the total space load is preferably 1500 to 4000 or 6000 Nl / I'h or more.
  • the load, based on n-butenes, is typically 90 to 200 Nl / l-h or to 300 Nl / l-h or more.
  • the single-zone multiple contact tube fixed bed reactor is supplied with the feed gas mixture from above.
  • a heat exchange agent is expediently a molten salt, preferably consisting of 60 wt .-% potassium nitrate (KNO 3 ) and 40 wt .-% sodium nitrite (NaNO 2 ), or from 53 wt .-% potassium nitrate (KNO 3 ), 40 wt .-% Sodium nitrite (NaNO 2 ) and 7 wt .-% sodium nitrate (NaNO 3 ) used.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • NaNO 2 sodium nitrite
  • NaNO 3 7 wt .-% sodium nitrate
  • section C is undiluted.
  • the aforementioned feed variant is particularly useful if as catalysts such as in Example 3 of WO-A 04/07408, Example 1 of DE-A 100 46 957 or according to Example 3 of DE-A 100 46 957 and as an inert material rings of steatite with Geometry 7mm x 7mm x 4mm (outside diameter x height x inside diameter) can be used.
  • catalysts such as in Example 3 of WO-A 04/07408, Example 1 of DE-A 100 46 957 or according to Example 3 of DE-A 100 46 957 and as an inert material rings of steatite with Geometry 7mm x 7mm x 4mm (outside diameter x height x inside diameter) can be used.
  • Geometry 7mm x 7mm x 4mm outer diameter x height x inside diameter
  • the oxydehydrogenation of n-butenes to butadiene can also be carried out with the catalysts described in a two-zone multiple contact tube fixed bed reactor, as described in DE-A 199 10 506.
  • the conversion of the n-butenes obtained with a single pass is normally at values> 85 mol%, or> 90 mol% or> 95 mol%.
  • the salt bath temperature of multiple contact tube reactors for the oxydehydrogenation of n-butenes to butadiene is generally from 300 to 400 0 C.
  • the heat exchange means normally (preferably molten salts) in such amounts through the multiple contact tube fixed-bed reactors out that the difference between its input and their starting temperature is usually ⁇ 5 ° C.
  • the oxydehydrogenation can be carried out by first passing a reaction gas mixture over the catalyst bed containing no oxygen.
  • the oxygen required for the oxydehydrogenation is provided as lattice oxygen.
  • an oxygen-containing gas e.g., air, oxygen-enriched air, or deoxygenated air
  • the catalyst bed is regenerated to subsequently be available again for an oxygen-free reaction gas mixture.
  • plate heat exchange reactors with salt and / or boiling cooling as e.g. in DE-A 19 929 487 and DE-A 19 952 964, or fluidized-bed reactors are used.
  • first and the second dehydrogenation zone in the process according to the invention can also be configured as described in WO-A 04007408, DE-A 19 837 517, US Pat.
  • the external temperature control in the two dehydrogenation zones if appropriate in multi-zone reactor systems, is customarily adapted to the specific reaction gas mixture composition and catalyst feed in a manner known per se.
  • An excess of molecular oxygen usually has an advantageous effect on the kinetics of the dehydrogenation. Since, in contrast to the ratios in the first dehydrogenation zone (non-oxidative dehydrogenation), the hydrogenation of the n-butenes to butadiene undergoes kinetic control, in the second dehydrogenation zone (oxydehydrogenation) also worked with a molar excess of n-butenes against molecular oxygen become. In this case, the excess n-butenes also play the role of a diluent gas.
  • both pure molecular oxygen and inert gas such as CO 2 , CO, noble gases, N 2 and / or saturated hydrocarbons become more dilute molecular Oxygen into consideration.
  • air will be used as the source of oxygen at least to meet a partial demand for molecular oxygen.
  • a pressure regulating device in the simplest case a throttle device, for example a throttle valve or also a swirl regulator
  • a suitable point e.g. also partially permeable apertured apertures whose holes can be successively partially or completely closed.
  • Typical pressure increases (which can be carried out continuously in accordance with the deactivation in progress, but also discontinuously) can amount to up to 3000 mbar and more over the course of the operating time.
  • the product gas stream c leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene and unreacted n-butane, 2-butene and water vapor. As minor constituents it generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, nitrogen, methane, ethane, ethene, propane and propene, optionally hydrogen and oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates. In general, it contains only small amounts of 1-butene.
  • Oxygenates include, for example, lower aldehydes, lower alkane carboxylic acids (e.g., acetic, formic, and propionic acids), as well as maleic anhydride, benzaldehyde, aromatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acid anhydrides (e.g., phthalic anhydride and benzoic acid).
  • lower aldehydes lower alkane carboxylic acids (e.g., acetic, formic, and propionic acids)
  • maleic anhydride e.g., benzaldehyde
  • aromatic carboxylic acids e.g., phthalic anhydride and benzoic acid
  • the product gas stream leaving the oxidative dehydrogenation comprises c 1 to 50% by volume of butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0.5 to 40% by volume of 2-butene, 0 to 20% by volume.
  • % Nitrogen 0 to 10% by volume of carbon oxides and 0 to 10% by volume of oxygenates.
  • Oxygenates may be, for example, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid or butyraldehyde.
  • the low-boiling minor constituents other than the C 4 hydrocarbons are at least partly, but preferably in the range from Essentially completely separated from the product gas stream of n-butane dehydrogenation, wherein a C 4 -Shgasstrom d is obtained.
  • first water is separated from the product gas stream c in the process part D.
  • the separation of water can be carried out, for example, by condensation by cooling and / or compressing the product gas stream c and can be carried out in one or more cooling and / or compression stages.
  • the separation of the low-boiling secondary constituents from the product gas stream can be carried out by customary separation processes such as distillation, rectification, membrane process, absorption or adsorption.
  • the product gas mixture optionally after cooling, for example, in an indirect heat exchanger, are passed through a usually formed as a tube membrane, which is permeable only for molecular hydrogen.
  • the thus separated molecular hydrogen can, if necessary, at least partially used in the dehydrogenation or else be supplied to another utilization, for example, be used for generating electrical energy in fuel cells.
  • the carbon dioxide contained in the product gas stream c can be separated by CO 2 gas scrubbing.
  • the carbon dioxide gas scrubber may be preceded by a separate combustion stage in which carbon monoxide is selectively oxidized to carbon dioxide.
  • the gas stream c is compressed in at least one first compression stage and then cooled, wherein at least one condensate stream comprising water condenses out and a gas stream c 'containing n-butane, n-butenes, butadiene, hydrogen, water vapor, optionally carbon oxides and optionally inert gases remains.
  • the compression can be done in one or more stages. Overall, is compressed from a pressure in the range of 1.0 to 4.0 bar to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar. After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 0 C.
  • the aqueous condensate stream may thus also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the gas stream c ' generally consists essentially of C 4 hydrocarbons (essentially n-butane, 2-butene and butadiene), hydrogen, carbon dioxide and water vapor.
  • the stream c ' may still contain low boilers, inert gases (nitrogen) and carbon oxides as further secondary components.
  • the aqueous condensate stream is generally at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% of water and also contains minor amounts of low boilers, C 4 hydrocarbons, oxygenates and carbon dioxide.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors. The compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine. Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas takes place with heat exchangers, which can be designed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • heat exchangers which can be designed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • coolant cooling water or heat transfer oils are used in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • the non-condensable or low-boiling gas components such as hydrogen, oxygen, carbon oxides, the low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene) and optionally nitrogen in an absorption / desorption cycle by means of a separated high-boiling absorbent, wherein a C 4 product gas stream d is obtained, which consists essentially of the C 4 - hydrocarbons.
  • the C 4 product gas stream d is at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, particularly preferably at least 95% by volume, of the C 4 hydrocarbons.
  • the stream d consists of n-butane, 2-butene and butadiene.
  • the product gas stream c is brought into contact with an inert absorbent after prior removal of water, and the C 4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent, whereby absorption medium laden with C 4 hydrocarbons and an offgas containing the remaining gas constituents are obtained.
  • the C 4 hydrocarbons are released from the absorbent again.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling nonpolar solvents in which the C 4 - hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents.
  • the absorption can be carried out by simply passing the product gas stream c through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow.
  • Suitable absorption columns are, for example, tray columns with bell, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak ® 250 Y, and packed columns.
  • trickle and spray towers, graphite block absorbers, surface absorbers such as thick-layer and thin-layer absorbers as well as rotary columns, rags, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers are also suitable.
  • Suitable absorbents are comparatively non-polar organic solvents, for example C 5 -C 8 -alkenoalkenes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation, naphtha or bulky group ethers, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1, 2 Dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are furthermore esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 -C 8 -alkanols, such as n-butyl benzoate,
  • Methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, and so-called heat transfer oils such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Suitable absorbents are also pentanes, hexanes, heptanes, octanes, nonanes, decanes, undecanes, dodecanes, tridecanes, tetradecanes, pentadecanes, hexadecanes, heptadecanes and octadecanes or fractions obtained from refinery streams which contain as main components said linear alkanes.
  • Suitable solvents are also butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N-alkyl.
  • Alkylpyrrolidones especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the loaded absorbent is heated and / or expanded to a lower pressure.
  • the desorption may also be by stripping or in a combination of relaxation, heating and stripping in one or more process steps.
  • the absorbent regenerated in the desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the desorption step is carried out by relaxation and / or heating of the loaded desorbent.
  • the desorption is carried out in two stages, wherein in the first stage the desorption takes place exclusively by expansion and heating.
  • the absorbent which, after this first stage, still has a considerable residual charge of C 4 -hydrocarbons, is subjected to a second desorption stage, in which the remaining C 4 -hydrocarbons are removed by combining expansion and heating and stripping.
  • Suitable stripping gases are water vapor, air, nitrogen, carbon oxides or flue gases. Is stripped with steam, so the desorption is followed by a phase separation, in which an aqueous phase and the organic absorbent phase are obtained.
  • the aqueous phase can be re-evaporated and reused as stripping medium.
  • the regenerated absorbent from the second desorption stage is returned to the absorption stage.
  • the exhaust gas of the second desorption stage can be recycled to the first or second dehydrogenation stage.
  • the separation D is generally not completely complete, so that in the C 4 -PrO- duktgasstrom - depending on the nature of the separation - still small amounts or even traces of other gas components, in particular the low-boiling hydrocarbons, may be present.
  • volume flow reduction also caused by the separation D relieves the subsequent process steps.
  • the exhaust gas containing the remaining gas constituents, which also contains oxygen, can be used, for example, for the regeneration of the catalyst bed in the first or second dehydrogenation zone.
  • the C 4 -PrO duktgasstrom d consisting essentially of n-butane, 2-butene and butadiene generally contains 20 to 80% by volume of butadiene, 20 to 80% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume. % 2-butene and 0 to 20% by volume of 1-butene.
  • the product gas stream c or d may still contain small amounts of oxygen. If the product gas stream c or d contains more than just slight traces of oxygen, a process stage for removing residual oxygen from the product gas stream c or d is generally carried out.
  • the residual oxygen may have a disturbing effect insofar as it is used in downstream process steps as an initiator for Polymerization reactions can act. This danger is particularly present in the distillative removal of butadiene (step E)) and can lead to deposits of polymers (formation of so-called "popcorn") in the extractive distillation column Thereby, the oxygen removal is preferably carried out immediately after the oxidative dehydrogenation.
  • a catalytic combustion stage is carried out in which oxygen is reacted with the hydrogen contained in the gas stream c, c 'or d in the presence of a catalyst the absorption / desorption step, that is carried out only in the gas stream d, hydrogen must be added to the gas stream d.
  • Platinum and tin are advantageously used in a weight ratio of 1: 4 to 1: 0.2, preferably in a ratio of 1: 2 to 1: 0.5, in particular in a ratio of approximately 1: 1.
  • the catalyst contains 0.05 to 0.09 wt .-% platinum and 0.05 to 0.09 wt .-% tin based on the total weight of the catalyst.
  • the alumina catalyst contains only platinum and tin.
  • the catalyst support of ⁇ -aluminum oxide advantageously has a BET surface area of 0.5 to 15 m 2 / g, preferably 2 to 14 m 2 / g, in particular 7 to 11 m 2 / g.
  • the carrier used is preferably a shaped body. Preferred geometries are, for example, tablets, ring tablets, spheres, cylinders, star strands or gear-shaped strands with diameters of 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm. Particularly preferred are balls or cylinders, in particular cylinders.
  • Altematiwerfahren for removing residual oxygen from the product gas stream c, c 'or d include contacting the product gas stream with a mixture of metal oxides, which contains copper in the oxidation state 0 in a reduced form.
  • a mixture of metal oxides which contains copper in the oxidation state 0 in a reduced form.
  • such a mixture generally still contains aluminum oxides and zinc oxides, wherein the copper content is usually up to 10 wt .-%.
  • other methods of removing traces of oxygen can be used. Examples are the separation by means of molecular sieves using membranes, or by contacting with a NaNO 2 solution.
  • the C 4 product gas stream d is separated by means of extractive distillation into a stream e 1 consisting essentially of n-butane and 2-butene and a product stream e 2 consisting essentially of butadiene.
  • the stream e1 consisting essentially of n-butane and 2-butene is at least partially recycled to the first dehydrogenation stage.
  • Extractive distillation may be carried out as described in Petroleum and Coal Natural Gas Petrochemistry, Vol. 34 (8), pp. 343-346 or Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 9, 4th edition 1975, pages 1-18.
  • the C 4 product gas stream d is brought into contact with an extraction agent, preferably an N-methylpyrrolidone (NMP) / water mixture, in an extraction zone.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand. As a liquid hydrocarbon reflux and the process to be supplied fresh butane can be used. Typical temperatures at the top of the column are between 30 and 60 ° C.
  • the mass ratio of extractant to C 4 product gas stream d in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N-alkylpyrrolidones , in particular N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with each other for.
  • mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether for.
  • methyl tert-butyl ether ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, more preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the extractive distillation column is a gaseous, consisting essentially of n-butane and 2-butene stream e1, which is generally withdrawn via the top of the column, and obtained as Soabzugsstrom a mixture of extractant and butadiene. From this mixture butadiene can be subsequently obtained as a pure product.
  • the bottom withdrawing stream is the extractant, which still contains butadiene and optionally secondary components (impurities).
  • the bottom draw stream is recycled, optionally after carrying out further purification steps, back into the extractive distillation.
  • the stream e1 consisting essentially of n-butane and 2-butene contains from 50 to 100% by volume of n-butane, from 0 to 50% by volume of 2-butene and from 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane , Isobutene, propane, propene and C 5 + hydrocarbons.
  • the stream e1 is at least partially recycled to the first De hydrogenation.
  • the extractive distillation, isolation of the pure butadiene and purification of the extractant can be carried out as follows: the side draw stream of the extractive distillation column of extractant and butadiene, which also contains impurities (acetylene, propyne, 1, 2-butadiene), is fed into a wash column, which is charged with fresh extractant. Crude butadiene, which contains, for example, 98% by weight of butadiene, is withdrawn from the column top of the wash column. The bottom draw stream is enriched with acetylene and is recycled to the extractive distillation.
  • the crude butadiene may contain as impurities propyne and 1,2-butadiene.
  • the crude butadiene is fed to a first purifying distillation column and a butadiene stream enriched with propyne is separated off at the top.
  • the bottom draw stream which is essentially propyne-free, but still contains traces of 1, 2-butadiene, is fed to a second pure distillation column, in which a substantially 1, 2-butadiene-free pure butadiene stream having a purity of, for example, at least 99, 6 wt .-% as top draw stream or side draw stream in the enrichment section of the column and a 1,2-butadiene-enriched bottom draw stream can be obtained.
  • the extractant is partially or completely discharged as a bottom draw stream from the extractive distillation and regenerated as follows:
  • the extraction solution is transferred to a desorption zone with respect to the extraction zone reduced pressure and / or elevated temperature, wherein from the extraction solution butadiene and existing acetylene traces be desorbed.
  • the desorption zone can be designed, for example, in the form of a wash column which has 5 to 15, preferably 8 to 10 theoretical stages and a backwash zone with, for example, 4 theoretical stages.
  • This backwashing zone is used to recover the extraction agent contained in the gas phase by means of liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand, or by adding water.
  • internals packings, trays or packing are provided.
  • the pressure at the top of the column is, for example, 1.5 bar.
  • the temperature in the bottom of the column is for example 130 to 150 ° C.
  • a substantially acetylene-free extractant is obtained, which is recycled to the extractive distillation column.
  • the top draw stream of the wash column is returned to the bottom of the extractive distillation column.
  • the bottom draw stream of the wash column is returned to the top of the extractive distillation column.
  • the desorption zone can also be operated at the same pressure as the extractive distillation.
  • the desired product stream e2 as obtained, for example, as the top draw stream of the second pure distillation column, can contain up to 100% by volume of butadiene.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • An n-butane containing feed gas stream (4) obtained by combining a fresh gas stream (1) and a recycle stream (15) is fed to the first autothermally operated n-butane non-oxidative catalytic dehydrogenation (BDH) stage (20) ,
  • BDH non-oxidative catalytic dehydrogenation
  • the hydrogen formed in the dehydrogenation is selectively burned, to which combustion air is supplied as stream (2).
  • water vapor (3) is added.
  • a dehydrogenation gas mixture (5) which, after leaving the non-oxidative n-butane dehydrogenation stage (20), is obtained.
  • ODH oxidative n-butane dehydrogenation
  • the exit gas (7) of the ODH is compressed in two stages with intermediate cooling.
  • the aqueous condensate (8) produced during the intermediate cooling is discharged from the process.
  • an organic, C 4 - hydrocarbons-containing phase can be separated and fed back to the first dehydrogenation.
  • the compressed, butadiene-containing gas (9) is fed to an absorption stage (23), which is operated with tetradecane as an absorbent.
  • an absorbent stream (11) loaded with the C 4 hydrocarbons and an inert gas stream (10) discharged from the process are obtained.
  • a butadiene, n-butane and 2-butene-containing stream (13) is separated in the desorption column (24), wherein the absorbent (12) is recovered. This is stripped in a stripping column (25) with air (18) to remove residues of C 4 hydrocarbons.
  • the gaseous top draw stream (19) of the stripping column (25) consisting of air and C 4 hydrocarbons is fed to the ODH (21).
  • the stream (17) of the regenerated absorbent is supplemented by fresh absorbent (17a) and returned to the absorption stage (23).
  • the stream (13) is compressed and fed to a reactor (26) in which the residual oxygen remaining in the stream (13) is catalytically converted to water with hydrogen (13a).
  • the substantially oxygen-free C 4 -hydrocarbon stream (14) is used in an extractive distillation stage (27) using aqueous N-methylpyrrolidone Solution in a butadiene-containing product stream (16) and a n-butane-containing recycle stream (15), which is recycled to the BDH, separated.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan mit den Schritten A) Bereitstellung eines n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a in mindestens eine erste Dehydrierzone und nicht-oxidative katalytische Dehydrierung von n-Butan, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend n-Butan, 1-Buten, 2-Buten, Butadien, Wasserstoff, leichtsiedende Nebenbestandteile, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf erhalten wird; C) Einspeisung des Produktgasstroms b der nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine zweite Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butan, 1-Buten und 2-Buten, wobei ein Produktgasstrom c enthaltend n-Butan, 2-Buten, Butadien, leichtsiedende Nebenbestandteile, Kohlenstoffoxide und Wasserdampf erhalten wird, welcher einen höheren Gehalt an Butadien als der Produktgasstrom b aufweist; D) Abtrennung der leichtsiedenden Nebenbestandteile und von Wasserdampf, wobei ein C4-Produktgasstrom d im Wesentlichen bestehend aus n-Butan, 2- Buten und Butadien erhalten wird; E) Trennung des C4-Produktgasstroms d in einen im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom e1 und einen im Wesentlichen aus Butadien bestehenden Wertproduktstrom e2 durch Extraktivdestillation; F) Rückführung des Stroms e1 in die erste Dehydrierzone.

Description

Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan.
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1,4-Hexamethylendiamin (über 1,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff- Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, C5- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Nachteilig an der Erzeugung von Butadien im Crackprozess ist, dass zwangsläufig größere Mengen an unerwünschten Koppelprodukten anfallen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan bereitzustellen, bei dem in möglichst geringem Umfang Koppelprodukte anfallen.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan mit den Schritten
A) Bereitstellung eines n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a in mindestens eine erste Dehydrierzone und nicht-oxidative katalytische Dehydrierung von n-Butan, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend n-Butan, 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, Wasserstoff, leichtsiedende Nebenbestandteile, gegebenenfalls
Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf erhalten wird; C) Einspeisung des Produktgasstroms b der nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine zweite Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butan, 1 -Buten und 2-Buten, wobei ein Produktgasstrom c enthaltend n-Butan, 2-Buten, Butadien, leichtsiedende Nebenbestandteile, Kohlenstoffoxide und Wasserdampf erhalten wird, welcher einen höheren Gehalt an Butadien als der Produktgasstrom b aufweist;
D) Abtrennung der leichtsiedenden Nebenbestandteile und von Wasserdampf, wobei ein C4-Produktgasstrom d im Wesentlichen bestehend aus n-Butan, 2-
Buten und Butadien erhalten wird;
E) Trennung des C4-Produktgasstroms d in einen im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom e1 und einen im Wesentlichen aus Butadien bestehenden Wertproduktstrom e2 durch Extraktivdestillation;
F) Rückführung des Stroms e1 in die erste Dehydrierzone.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders effektive Ausnutzung der Rohstoffe aus. So werden Verluste des Rohstoffs n-Butan durch Rückführung von nicht umgesetztem n-Butan in die Dehydrierung minimiert. Durch die Koppelung von nicht-oxidativer katalytischer Dehydrierung und oxidativer Dehydrierung wird eine hohe Butadien-Ausbeute erzielt.
In einem ersten Verfahrensteil A wird ein n-Butan enthaltender Einsatzgasstrom a bereitgestellt. Üblicherweise wird dabei von an n-Butan reichen Gasgemischen wie liquefied petroleum gas (LPG) als Rohstoff ausgegangen. LPG enthält im Wesentlichen gesättigte C2-C5-Kohlenwasserstoffe. Daneben enthält es auch Methan und Spuren von C6 +-Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung von LPG kann stark schwanken. Vorteilhafter Weise enthält das eingesetzte LPG mindestens 10 Gew.-% Butane.
Alternativ kann ein veredelter C4-Strom aus Crackern oder Raffinerien eingesetzt werden.
Der n-Butan enthaltende Dehydrier-Einsatzgasstrom ist in aller Regel Roh-Butan. Vorzugsweise wird es Roh-Butan sein, das die nachstehend aufgeführten Spezifikationen erfüllt (analog DE 102 45 585, Angabe in Volumenanteilen): Gehalt an n-Butan > 90 Vol.-%, meist > 93 Vol.-%, in der Regel > 95 Vol.-%; Gehalt an Isobutan < 1 Vol.-%, meist < 0,5 Vol.-%, in der Regel < 0,3 Vol.-%; Gehalt an 1 -Buten < 1 Vol.-%, meist < 0,5 Vol.-%, in der Regel < 0,3 Vol.-%; Gehalt an cis-Buten < 1 Vol.-%, meist < 0,5 Vol.-%, in der Regel < 0,3 Vol.-%; Gehalt an trans-Buten < 1 Vol.-%, meist < 0,5 Vol.-%, in der Regel < 0,3 Vol.-%; Gehalt an Isobuten < 1 Vol.-%, meist < 0,5 Vol.-%, in der Regel < 0,3 Vol.-%;
Gesamtgehalt an von Butanen und Butenen verschiedenen C4-Kohlenwasserstoffe < 1
Vol.-%, meist < 0,5 Vol.-%, in der Regel < 0,3 Vol.-%;
Gehalt an Methan < 10 ppm, meist < 5 ppm in der Regel 0 bis 1 ppm;
Gehalt an Propan < 100 ppm, meist < 90 ppm, in der Regel 50 bis 80 ppm;
Gesamtgehalt an C5-Kohlenwasserstoffen < 5 Vol.-%;
Gesamtgehalt an C6-Kohlenwasserstoffen < 5 Vol.-%; Gesamtgehalt an C7- C8Kohlenwasserstoffen < 20 ppm;
Gesamtgehalt an Sauerstoff enthaltenden organischen Verbindungen < 30 ppm; Gehalt an ionogenem Cl < 0,1 mg/kg;
Gesamtgehalt an Cl enthaltenden Verbindungen und ausgedrückt als Cl < 0,1 mg/kg; Gesamtgehalt an F enthaltenden Verbindungen und ausgedrückt als F < 0,1 mg/kg; Gesamtgehalt an S enthaltenden Verbindungen und ausgedrückt als S < 0,1 mg/kg;
Ag < 1 μg/kg, AI < 4 μg/kg, As < 1 μg/kg, Au < 1 μg/kg, Ba < 10 μg/kg, Be < 1 μg/kg, Bi < 1 μg/kg, Ca < 4 μg/kg, Cd < 1 μg/kg, Co < 1 μg/kg, Cr < 1 μg/kg, Cu < 0,2 mg/kg, Fe < 30 μg/kg, Ga < 1 μg/kg, Ge < 2 μg/kg, Hg < 1 μg/l, In < 1 μg/kg, Ir < 1 μg/kg, K < 3 μg/kg, Li < 1 μg/kg, Mg < 1 μg/kg, Mn < 2 μg/kg, Mo < 1 μg/kg, Na < 4 μg/kg, Nb < 1 μg/kg, Ni < 3 μg/kg, Pb < 10 μg/kg, Pd < 1 μg/kg, Pt < 1 μg/kg, Rh < 1 μg/kg, Sb < 1 μg/kg, Sn < 1 μg/kg, Sr < 1 μg/kg, Ta < 1 μg/kg, Ti < 1 μg/kg, Tl < 1 μg/kg, V < 1 μg/kg, Zn < 0,1 mg/kg, Zr < 1 μg/kg.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Bereitstellung des n- Butan enthaltenden Dehydrier-Einsatzgasstromes die Schritte
(A1) Bereitstellung eines liquefied petroleum gas (LPG)-Stroms,
(A2) Abtrennung von Propan und gegebenenfalls Methan, Ethan und C5 +- Kohlenwasserstoffen (hauptsächlich Pentane, daneben Hexane, Heptane, Benzol, Toluol) aus dem LPG-Strom, wobei ein Butane (n-Butan und Isobutan) enthaltender Strom erhalten wird, (A3) Abtrennung von Isobutan aus dem Butane enthaltenden Strom, wobei der n- Butan enthaltende Einsatzgasstrom erhalten wird, und gegebenenfalls Isomerisierung des abgetrennten Isobutans zu einem n-Butan/lsobutan- Gemisch und Rückführung des n-Butan/lsobutan-Gemischs in die Isobutan-
Abtrennung.
Die Abtrennung von Propan und gegebenenfalls Methan, Ethan und C5 +- Kohlenwasserstoffen erfolgt beispielsweise in einer oder mehreren üblichen Rektifizierkolonnen. Beispielsweise können in einer ersten Kolonne Leichtsieder (Methan, Ethan, Propan) über Kopf und in einer zweiten Kolonne Schwersieder (C5 +- Kohlenwasserstoffe) am Kolonnensumpf abgetrennt werden. Es wird ein Butane (n- Butan und Isobutan) enthaltender Strom erhalten, aus dem Isobutan, beispielsweise in einer üblichen Rektifizierkolonne, abgetrennt wird. Der verbleibende, n-Butan enthaltende Strom wird als Einsatzgasstrom für die nachfolgende Butan-Dehydrierung eingesetzt.
Der abgetrennte Isobutan-Strom wird vorzugsweise einer Isomerisierung unterworfen. Dazu wird der Isobutan enthaltende Strom in einen Isomerisierungsreaktor eingespeist. Die Isomerisierung von Isobutan zu n-Butan kann wie in GB-A 2 018 815 beschrieben durchgeführt werden. Es wird ein n-Butan/lsobutan-Gemisch erhalten, das in die n- Butan/Isobutan-Trennkolonne eingespeist wird.
Der abgetrennte Isobutan-Strom kann auch einer weiteren Verwendung zugeführt werden, beispielsweise zur Herstellung von Methacrylsäure, Polyisobuten oder Methyl- tert.-butylether eingesetzt werden.
In einem Verfahrensteil B wird der n-Butan enthaltende Einsatzgasstrom in eine Dehydrierzone eingespeist und einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung unterworfen. Dabei wird n-Butan in einem Dehydrierreaktor an einem dehydrieraktiven Katalysator teilweise zu 1 -Buten und 2-Buten dehydriert, wobei auch Butadien gebildet wird. Daneben fallen Wasserstoff und in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen an. Je nach Fahrweise der Dehydrierung können außerdem Kohlenstoffoxide (CO, CO2), Wasser und Stickstoff im Produktgasgemisch der nicht- oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung enthalten sein. Daneben liegt im Produktgasgemisch nicht umgesetztes n-Butan vor. Die nicht-oxidative katalytische n-Butan-Dehydrierung kann mit oder ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed durchgeführt werden.
Ein Merkmal der nicht-oxidativen Fahrweise gegenüber einer oxidativen Fahrweise ist das Vorhandensein von Wasserstoff im Austragsgas. Bei der oxidativen Dehydrierung wird kein freier Wasserstoff in wesentlichen Mengen gebildet.
Die nicht-oxidative katalytische n-Butan-Dehydrierung kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden. Eine vergleichsweise ausführliche Beschreibung von erfindungsgemäß geeigneten Dehydrierverfahren enthält auch „Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes" (Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272, USA).
Eine geeignete Reaktorform ist der Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor. Bei diesen befindet sich der Katalysator (Dehydrierungskatalysator und, bei Arbeiten mit Sauerstoff als Co-Feed, gegebenenfalls spezieller Oxidationskatalysator) als Festbett in einem Reaktionsrohr oder in einem Bündel von Reaktionsrohren. Die Reaktionsrohre werden üblicherweise dadurch indirekt beheizt, dass in dem die Reaktionsrohre umgebenden Raum ein Gas, z.B. ein Kohlenwasserstoff wie Methan, verbrannt wird. Günstig ist es dabei, diese indirekte Form der Aufheizung lediglich auf den ersten ca. 20 bis 30% der Länge der Festbettschüttung anzuwenden und die verbleibende Schüttungslänge durch die im Rahmen der indirekten Aufheizung freigesetzte Strahlungswärme auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufzuheizen. Übliche Reaktionsrohr-Innendurchmesser betragen etwa 10 bis 15 cm. Ein typischer Dehydrierrohrbündelreaktor umfasst ca. 300 bis 1000 Reaktionsrohre. Die Temperatur im Reaktionsrohrinneren bewegt sich üblicherweise im Bereich von 300 bis 700°C, vorzugsweise im Bereich von 400 bis 700°C. Der Arbeitsdruck liegt üblicherweise zwischen 0,5 und 8 bar, häufig zwischen 1 und 2 bar bei Verwendung einer geringen Wasserdampfverdünnung (analog dem Linde-Verfahren zur Propan-Dehydrierung), aber auch zwischen 3 und 8 bar bei Verwendung einer hohen Wasserdampfverdünnung (analog dem sogenannten „steam active reforming process" (STAR-Prozess) zur Dehydrierung von Propan oder Butan von Phillips Petroleum Co., siehe US 4,902,849, US 4,996,387 und US 5,389,342). Typische Katalysatorbelastungen (GHSV) liegen bei 500 bis 2000 h"1, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff. Die Katalysatorgeometrie kann beispielsweise kugelförmig oder zylindrisch (hohl oder voll) sein. Großtechnisch kann man in der 1. Dehydrierzone mehrere (z.B. drei) solcher Rohrbündelreaktoren parallel betreiben. Dabei können sich erfindungsgemäß gegebenenfalls einer (oder zwei) dieser Reaktoren im Dehydrierbetrieb befinden, während in einem zweiten (dritten) Reaktor die Katalysatorbeschickung regeneriert wird, ohne dass der Betrieb in der 2. Dehydrierzone ausgesetzt werden muss. Eine solche Verfahrensweise ist beispielsweise bei dem in der Literatur beschriebenen BASF-Linde-Propan- Dehydrierverfahren zweckmäßig.
Eine solche Verfahrensweise ist auch beim sogenannten "steam active reforming (STAR) process" anwendbar, der von der Phillips Petroleum Co. entwickelt wurde (vergleiche zum Beispiel US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 und US-A 5 389 342). Als Dehydrierkatalysator wird im STAR-Prozess vorzugsweise Promotoren enthaltendes Platin auf Zink-(Magnesium-)Spinell als Träger eingesetzt (vergleiche zum Beispiel US- A 5 073 662). Im Unterschied zum BASF-Linde-Propan-Dehydrierverfahren wird das zu dehydrierende Propan beim STAR-Prozess mit Wasserdampf verdünnt. Typisch ist ein molares Verhältnis von Wasserdampf zu Propan im Bereich von 4 bis 6. Der Reaktorausgangsdruck liegt häufig bei 3 bis 8 bar und die Reaktionstemperatur beträgt zweckmäßiger Weise 480 bis 6200C. Typische Katalysatorbelastungen mit Propan liegen bei 200 bis 4000 h"1 (GHSV).
Die heterogen katalysierte, nicht-oxidative n-Butan-Dehydrierung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch im Wanderbett durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Katalysatorwanderbett in einem Radialstromreaktor untergebracht sein. In diesem bewegt sich der Katalysator langsam von oben nach unten, während das Reaktionsgasgemisch radial fließt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise im so genannten UOP-Oleflex-Dehydrierverfahren angewandt. Da die Reaktoren bei diesem Verfahren quasi adiabat betrieben werden, ist es zweckmäßig, mehrere Reaktoren als Kaskade hintereinander geschaltet zu betreiben (typischer Weise bis zu vier). Innerhalb der Kaskade kann ein n-Butan enthaltender Rückführstrom aus der 2. Dehydrierzone zugeführt werden. Dadurch lassen sich zu große Temperaturunterschiede des Reaktionsgasgemischs am Reaktoreingang und am Reaktorausgang vermeiden und trotzdem gute Gesamtumsätze erzielen.
Wenn das Katalysatorbett den Wanderbettreaktor verlassen hat, wird es der Regenerierung zugeführt und anschließend wieder verwendet. Als Dehydrierkatalysator kann für dieses Verfahren zum Beispiel ein kugelförmiger Dehydrierkatalysator eingesetzt werden, der im Wesentlichen aus Platin auf kugelförmigem Aluminiumoxidträger besteht. Bei der UOP-Variante wird dem zu dehydrierenden Propan Wasserstoff zugefügt, um eine vorzeitige Katalysatoralterung zu vermeiden. Der Arbeitsdruck liegt typischer Weise bei 2 bis 5 bar. Das molare Wasserstoff zu Propan-Verhältnis beträgt zweckmäßiger Weise 0,1 bis 1. Die Reaktionstemperaturen liegen bevorzugt bei 550 bis 6500C und die Verweilzeit des Katalysators in einem Reaktor beträgt etwa 2 bis 10 h.
Bei den beschriebenen Festbettverfahren kann die Katalysatorgeometrie ebenfalls kugelförmig, aber auch zylindrisch (hohl oder voll) oder anderweitig geometrisch gestaltet sein.
Die nicht-oxidative katalytische n-Butan-Dehydrierung kann auch, wie in Chem. Eng. Sei. 1992 b, 47 (9-11) 2313 beschrieben, heterogen katalysiert im Wirbelbett durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise werden dabei zwei Wirbelbetten nebeneinander betrieben, von denen sich eines in der Regel im Zustand der Regenerierung befindet. Der Arbeitsdruck beträgt typischerweise 1 bis 2 bar, die Dehydriertemperatur in der Regel 550 bis 6000C. Die für die Dehydrierung erforderliche Wärme wird dabei in das Reaktionssystem eingebracht, indem der Dehydrierkatalysator auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt wird. Durch die Zumischung eines Sauerstoff enthaltenden Co-Feeds kann auf die Vorerhitzer verzichtet werden, und die benötigte Wärme direkt im Reaktorsystem durch Verbrennung von Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff erzeugt werden. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Wasserstoff enthaltender Co-Feed zugemischt werden.
Die heterogen katalysierte n-Butan-Dehydrierung im Wirbelbett kann auch wie in Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1 für Propan beschrieben durchgeführt werden. Alternativ zu den vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen kann die heterogen katalysierte n-Butandehydrierung auch analog dem von ABB Lummus Crest entwickelten Verfahren realisiert werden (vergleiche Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1).
Die nicht-oxidative katalytische n-Butan-Dehydrierung kann mit oder ohne Sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed in einem Hordenreaktor durchgeführt werden. Dieser enthält ein oder mehrere aufeinanderfolgende Katalysatorbetten. Die Anzahl der Katalysatorbetten kann 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere 1 bis 3 betragen. Die Katalysatorbetten werden vorzugsweise radial oder axial vom Reaktionsgas durchströmt. Im Allgemeinen wird ein solcher Hordenreaktor mit einem Katalysatorfestbett betrieben. Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofenreaktor axial oder in den Ringspalten von konzentrisch angeordneten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Ein Schachtofenreaktor entspricht einer Horde. Die Durchführung der Dehydrierung in einem einzelnen Schachtofenreaktor entspricht einer bevorzugten Ausführungsform, wobei mit sauerstoffhaltigem Co-Feed gearbeitet werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Dehydrierung in einem Hordenreaktor mit 3 Katalysatorbetten durchgeführt. Bei einer Fahrweise ohne sauerstoffhaltigem Gas als Co-Feed wird das Reaktionsgasgemisch im Hordenreaktor auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett einer Zwischenerhitzung unterworfen, z.B. durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmeaustauscherflächen oder durch Durchleiten durch mit heißen Brenngasen beheizte Rohre.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die nicht-oxidative katalytische n-Butan-Dehydrierung autotherm durchgeführt. Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch der n-Butan-Dehydrierung in mindestens einer Reaktionszone zusätzlich Sauerstoff zugemischt und der in dem Reaktionsgasgemisch enthaltene Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoff zumindest teilweise verbrannt, wodurch zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in der mindestens einen Reaktionszone direkt in dem Reaktionsgasgemisch erzeugt wird.
Im allgemeinen wird die Menge des dem Reaktionsgasgemisch zugesetzten sauerstoffhaltigen Gases so gewählt, dass durch die Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch vorhandenen Wasserstoff und gegebenenfalls von im Reaktionsgasgemisch vorliegenden Kohlenwasserstoffen und/oder von in Form von Koks vorliegendem Kohlenstoff die für die Dehydrierung des n-Butans benötigte Wärmemenge erzeugt wird. Im Allgemeinen beträgt die insgesamt zugeführte Sauerstoffmenge, bezogen auf die Gesamtmenge des Butans, 0,001 bis 0,5 mol/mol, bevorzugt 0,005 bis 0,2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 mol/mol. Sauerstoff kann entweder als reiner Sauerstoff oder als sauerstoffhaltiges Gas im Gemisch mit Inertgasen, beispielsweise in Form von Luft, eingesetzt werden. Bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas ist Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft mit einem Sauerstoffgehalt bis zu 50 Vol.-%. Die Inertgase und die resultierenden Verbrennungsgase wirken im Allgemeinen zusätzlich verdünnend und fördern damit die heterogen katalysierte Dehydrierung.
Der zur Wärmeerzeugung verbrannte Wasserstoff ist der bei der katalytischen n-Butan- Dehydrierung gebildete Wasserstoff sowie gegebenenfalls dem Reaktionsgasgemisch als wasserstoffhaltiges Gas zusätzlich zugesetzter Wasserstoff. Vorzugsweise sollte soviel Wasserstoff zugegen sein, dass das Molverhältnis H2IO2 im Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach der Einspeisung von Sauerstoff 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 5 mol/mol beträgt. Dies gilt bei mehrstufigen Reaktoren für jede Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem und gegebenenfalls wasserstoffhaltigem Gas.
Die Wasserstoffverbrennung erfolgt katalytisch. Der eingesetzte Dehydrierungskatalysator katalysiert im Allgemeinen auch die Verbrennung der Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff mit Sauerstoff, so dass grundsätzlich kein von diesem verschiedener spezieller Oxidationskatalysator erforderlich ist. In einer Ausführungsform wird in Gegenwart eines oder mehrerer Oxidationskatalysatoren gearbeitet, die selektiv die Verbrennung von Wasserstoff zu Sauerstoff in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen katalysieren. Die Verbrennung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff zu CO, CO2 und Wasser läuft dadurch nur in untergeordnetem Maße ab. Vorzugsweise liegen der Dehydrierungskatalysator und der Oxidationskatalysator in verschiedenen Reaktionszonen vor.
Bei mehrstufiger Reaktionsführung kann der Oxidationskatalysator in nur einer, in mehreren oder in allen Reaktionszonen vorliegen.
Bevorzugt ist der Katalysator, der selektiv die Oxidation von Wasserstoff katalysiert, an den Stellen angeordnet, an denen höhere Sauerstoffpartialdrucke herrschen als an anderen Stellen des Reaktors, insbesondere in der Nähe der Einspeisungsstelle für das sauerstoffhaltige Gas. Die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und/oder wasserstoffhaltigem Gas kann an einer oder mehreren Stelle des Reaktors erfolgen.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde eines Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls von wasserstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer Ausführungsform ist hinter jeder Einspeisungsstelle eine Schicht aus einem speziellen Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schicht aus dem Dehydrierungskatalysator. In einer weiteren Ausführungsform ist kein spezieller Oxidationskatalysator vorhanden. Die Dehydriertemperatur beträgt im allgemeinen 400 bis 1100 0C, der Druck im letzten Katalysatorbett des Hordenreaktors im Allgemeinen 0,2 bis 5 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Belastung (GHSV) beträgt im allgemeinen 500 bis 2000 h~1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 100 000 h~1, bevorzugt 4000 bis 16 000 h"1.
Ein bevorzugter Katalysator, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält Oxide und/oder Phosphate, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Oxiden und/oder Phosphaten von Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon oder Bismut. Ein weiterer bevorzugter Katalysator, der die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert, enthält ein Edelmetall der VIII. und/oder I. Nebengruppe.
Typischer Weise benötigt die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung von n- Butan vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen. Der dabei erzielbare Umsatz ist durch das thermodynamische Gleichgewicht begrenzt. Typische Reaktionstemperaturen betragen 300 bis 8000C bzw. 400 bis 7000C. Hohe Temperaturen und Entfernung des Reaktionsproduktes H2 begünstigen die Gleichgewichtslage im Sinne des Zielprodukts.
Da die heterogen katalysierte Dehydrierreaktion unter Volumenzunahme abläuft, kann der Umsatz durch Erniedrigung des Partialdrucks der Produkte gesteigert werden. Dies lässt sich in einfacher Weise, zum Beispiel durch Dehydrierung bei vermindertem Druck und/oder durch Zumischen von im wesentlichen inerten Verdünnungsgasen, wie zum Beispiel Wasserdampf, erreichen, der für die Dehydrierreaktion im Normalfall ein Inertgas darstellt. Eine Verdünnung mit Wasserdampf bedingt als weiteren Vorteil in der Regel ein vermindertes Verkoken des verwendeten Katalysators, da der Wasserdampf mit gebildetem Koks nach dem Prinzip der Kohlevergasung reagiert. Weitere für die heterogen katalysierte Butandehydrierung geeignete Verdünnungsmittel sind zum Beispiel CO, Methan, Ethan, CO2, Stickstoff und Edelgase wie He, Ne und Ar. Die genannten Verdünnungsmittel sind in der Regel auch in der 2. Dehydrierzone als Verdünnungsmittel geeignet.
Es ist günstig, die nicht-oxidative n-Butan-Dehydrierung bei einem Arbeitsdruck von 0,1 bis 3 bar durchzuführen und das zu dehydrierende n-Butan enthaltende Gasgemisch mit Wasserdampf zu verdünnen. So wirkt der Wasserdampf einerseits als Wärmeträger und reduziert andererseits den Produktpartialdruck, was sich günstig auf die Gleichgewichtslage der n-Butan-Dehydrierung auswirkt. Ferner wirkt sich die Wasserdampf-Mitverwendung vorteilhaft auf die Standzeit der Edelmetall enthaltenden Dehydrierkatalysatoren aus. Weiterhin kann Wasserstoff zugegeben werden. Das molare Verhältnis von molekularem Wasserstoff zu n-Butan ist dabei in der Regel ≤ 5. Das molare Verhältnis von Wasserdampf zu n-Butan kann bis 30, zweckmäßiger Weise 0,1 bis 2 und günstiger Weise 0,5 bis 1 betragen. Ein Vorteil einer Verfahrensweise mit niederem n-Butanumsatz ist, dass bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die 1. Dehydrierzone lediglich eine vergleichsweise niedrige Wärmemenge verbraucht wird und zur Umsatzerzielung vergleichsweise niedrige Reaktionstemperaturen ausreichend sind.
Auch kann die n-Butan-Dehydrierung (quasi) adiabat durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgasausgangsgemisch in der Regel zunächst auf eine Temperatur von 450 bis 700°C (vorzugsweise von 550 bis 65O0C) erhitzt, zum Beispiel durch Direktbefeuerung der Reaktorwand. Beim adiabaten Durchgang durch das Katalysatorbett wird sich das Reaktionsgasgemisch dann je nach Umsatz und Verdünnung um etwa 300C bis 2000C abkühlen.
Als erste Dehydrierzone kann ein einzelner Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend sein, der vom Reaktionsgasgemisch axial und/oder radial durchströmt wird.
Im einfachsten Fall handelt es sich dabei um ein einziges geschlossenes Reaktionsvolumen, zum Beispiel einen Behälter, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt und in welchem das Katalysatorfestbett auf einer Trägervorrichtung (zum Beispiel ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit Katalysator beschickte Reaktionsvolumen, das im adiabaten Betrieb im Wesentlichen wärmeisoliert ist, wird dabei von dem heißen, n-Butan enthaltenden Reaktionsgas axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig als auch ringförmig oder strangförmig sein. Über in die Katalysatorschüttung eingebrachte Zufuhrleitungen kann das aus der 2. Dehydrierzone stammende n-Butan enthaltende Rückführgas eingedüst werden. Da in diesem Fall das Reaktionsvolumen durch einen sehr kostengünstigen Apparat zu realisieren ist, sind alle Katalysatorgeometrien, die einen besonders niedrigen Druckverlust aufweisen, zu bevorzugen. Dies sind vor allem Katalysatoren, die zu einem großen Hohlraumvolumen führen oder strukturiert aufgebaut sind, wie zum Beispiel Monolithe bzw. Wabenkörper. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des n-Butan enthaltenden Reaktionsgases kann der Reaktor zum Beispiel aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, konzentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die Katalysatorschüttung in deren Ringspalt angeordnet sein. Im adiabaten Fall wäre die Mantelhülle gegebenenfalls wiederum thermisch isoliert. Nach längerer Betriebsdauer sind vorgenannte Katalysatoren zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar, dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C, häufig bei 400 bis 550°C, zunächst in ersten Regenerierungsstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt) verdünnte Luft über das Katalysatorbett leitet. Die Katalysatorbelastung mit Regeneriergas (z.B. Luft) kann dabei z.B. 50 bis 10000 h"1 und der Sauerstoffgehalt des Regeneriergases 0,1 bis 21 Vol.-% betragen. In nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten gleichen Regenerierbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet werden. Als Regeneriergas eignen sich auch Rauchgase mit einem Restsauerstoffgehalt von 1 bis 6 Vol.-%, die bei der Verbrennung entstehen und noch Stickstoff, Wasserdampf, Kohlenstoffoxide und Rest-Kohlenwasserstoff enthalten. Es empfiehlt sich, den Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (zum Beispiel N2) zu spülen. Anschließend ist es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem Wasserstoff oder mit durch Inertgas (vorzugsweise Wasserdampf) verdünntem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte ≥ 1 Vol.-% betragen) zu regenerieren.
Die heterogen katalysierte, nicht-oxidative n-Butan-Dehydrierung kann mit vergleichsweise geringem Butanumsatz (≤ 15 mol-%) betrieben werden, hierbei ist die hohe Selektivität und Katalysatorstandzeit von Vorteil. Vorzugsweise sollte die n- Butandehydrierung bei Umsätzen >15 mol-%, besonders bevorzugt > 30 mol-% betrieben werden. Die Belastung mit Reaktionsgas kann beispielsweise 100 bis 10000 oder 40000 h"1, beispielsweise 300 bis 7000 h"1 oder etwa 500 bis 4000 h"1 betragen.
Im einfachsten Fall sind die Katalysatorfestbetten in einem Schachtofen reaktor axial oder in den Ringspalten von zentrisch ineinander gestellten zylindrischen Gitterrosten angeordnet. Es ist jedoch auch möglich, die Ringspalte in Segmenten übereinander anzuordnen und das Gas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das nächste darüber- oder darunter liegende Segment zu führen.
In zweckmäßiger Weise wird das Reaktionsgasgemisch auf seinem Weg von einem Katalysatorbett zum nächsten Katalysatorbett, zum Beispiel durch Überleiten über mit heißen Gasen erhitzte Wärmetauscheroberflächen (z.B. Rippen) oder Durchleiten durch mit heißen Brenngasen erhitzte Rohre, im Hordenreaktor einer Zwischenerhitzung unterworfen.
Wird der Hordenreaktor im übrigen adiabat betrieben, ist es für Butanumsätze ≤ 30 mol-%, vor allem bei Verwendung der in der DE-A 199 37 107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere der beispielhaften Ausführungsformen, ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur von 450 bis 550°C vorerhitzt in den Dehydrierreaktor zu führen und innerhalb des Hordenreaktors in diesem Temperaturbereich zu halten. Für höhere Butanumsätze wird das Reaktionsgasgemisch zweckmäßiger Weise auf höhere Temperaturen vorerhitzt in den Dehydrierreaktor geführt (diese können bis zu 700°C betragen) und innerhalb des Hordenreaktors in diesem erhöhten Temperaturbereich gehalten.
Noch geschickter ist es, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung auf direktem Weg durchzuführen (autotherme Fahrweise). Dazu wird dem Reaktionsgasgemisch entweder bereits vor Durchströmung des ersten Katalysatorbettes (dann sollte dem Reaktionsgasausgangsgemisch molekularer Wasserstoff zugesetzt werden) und/oder zwischen den nachfolgenden Katalysatorbetten in begrenztem Umfang molekularer Sauerstoff zugesetzt. So kann (in der Regel durch die Dehydrierkatalysatoren selbst katalysiert) eine begrenzte Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch enthaltenem, im Verlauf der heterogen katalysierten n-Butan-Dehydrierung gebildetem und/oder dem Reaktionsgasgemisch zugesetztem molekularem Wasserstoff bewirkt werden. Es kann dabei zweckmäßig sein, im Hordenreaktor Katalysatorbetten vorzusehen, die mit einem Katalysator beschickt sind, der selektiv die Verbrennung von Wasserstoff katalysiert. Als solche Katalysatoren kommen zum Beispiel die in den US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171 , US-A 5 527 979 und US-A 5 563 314 beschriebenen Katalysatoren in Betracht; beispielsweise können diese und der Dehydrierkatalysator in alternierenden Katalysatorbetten in dem Hordenreaktor angeordnet sein.
Im Allgemeinen wird die Sauerstoffeinspeisung so vorgenommen, dass der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgasgemisches, bezogen auf die darin enthaltene Menge an molekularem Wasserstoff, 0,5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% beträgt. Als Sauerstoffquelle kommen dabei sowohl reiner molekularer Sauerstoff oder mit Inertgas, zum Beispiel CO, CO2, N2 und/oder Edelgase, verdünnter Sauerstoff, insbesondere aber auch Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft, in Betracht. Die resultierenden Verbrennungsgase wirken in der Regel zusätzlich verdünnend und fördern dadurch die heterogen katalysierte n-Butan-Dehydrierung.
Die Isothermie der heterogen katalysierten n-Butan-Dehydrierung lässt sich dadurch weiter verbessern, dass man im Hordenreaktor in den Räumen zwischen den
Katalysatorbetten geschlossene Einbauten anbringt. Diese Einbauten enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren und dabei Wärme freisetzen.
Eine Möglichkeit, das der ersten Dehydrierzone zugeführte Gasgemisch auf die für die heterogen katalysierte Butandehydrierung in der ersten Dehydrierzone benötigte
Reaktionstemperatur zu erwärmen, besteht auch darin, ihm molekularen Wasserstoff zuzusetzen und diesen mittels molekularem Sauerstoff an geeigneten spezifisch wirkenden Verbrennungskatalysatoren zu verbrennen und mittels der so freigesetzten
Verbrennungswärme die Erwärmung auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bewirken. Die resultierenden Verbrennungsprodukte wie CO2, H2O sowie das in dem für die Verbrennung benötigten molekularen Sauerstoff gegebenenfalls enthaltene N2 bilden vorteilhafte inerte Verdünnungsgase.
In einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt eine Zwischeneinspeisung von sauerstoffhaltigem Gas gegebenenfalls vor jeder Horde des Hordenreaktors. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Einspeisung von sauerstoffhaltigem Gas vor jeder Horde außer der ersten Horde. In einer weiteren
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hinter jeder
Sauerstoffeinspeisungsstelle eine Schüttung aus spezifischem, für die H2-Oxidation geeignetem Oxidationskatalysator vorhanden, gefolgt von einer Schüttung aus
Dehydrierkatalysator. Bei Bedarf kann gegebenenfalls zusätzlich vor jeder Horde externer molekularer Wasserstoff (in reiner oder in mit Inertgas verdünnter Form) zugeführt werden. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform können die
Katalysatorbetten auch Mischungen aus Dehydrier- und H2-Oxidationskatalysatoren enthalten.
Die Dehydriertemperatur im Hordenreaktor beträgt in der Regel 400 bis 8000C, der Druck im Allgemeinen 0,2 bis 10 bar, bevorzugt 0,5 bis 4 bar und besonders bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Gesamtgasbelastung (GHSV) liegt in der Regel bei 500 bis 10000 h"1, bei Hochlastfahrweise auch bis zu 80000 h"1, regelmäßig bei 30000 bis 40000 h"1.
Prinzipiell kommen für die heterogen katalysierte n-Butan-Dehydrierung alle im Stand der Technik bekannten Dehydrierkatalysatoren in Betracht. Diese lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid) und in solche, die wenigstens ein auf einem in der Regel oxidischen Träger abgeschiedenes Edelmetall enthalten. Unter anderem können damit alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 102 11 275, DE-A 101 31 297, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A-O 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A-O 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 sowie der DE-A 199 37 107 beschrieben sind.
Die eingesetzten Dehydrierungskatalysatoren weisen im Allgemeinen einen Träger und eine Aktivmasse auf. Der Träger besteht dabei in der Regel aus einem wärmebeständigen Oxid oder Mischoxid. Bevorzugt enthalten die Dehydrierungskatalysatoren ein Metalloxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid und deren Gemischen, als Träger. Bei den Gemischen kann es sich um physikalische Mischungen oder auch um chemische Mischphasen wie Magnesium- oder Zinkaluminiumoxid-Mischoxide handeln. Bevorzugte Träger sind Zirkondioxid und/oder Siliziumdioxid, besonders bevorzugt sind Gemische aus Zirkondioxid und Siliziumdioxid.
Beispielsweise handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 0 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der ersten oder zweiten Hauptgruppe (besonders bevorzugt Kalium und/oder Cäsium), eines Elements der dritten Nebengruppe, eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (besonders bevorzugt Platin und/oder Palladium), Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 Gew.-% ergibt.
Beispielsweise liegen die Dehydrierkatalysatoren in Form von Katalysatorsträngen (Durchmesser typischer Weise 1 bis 10 mm, bevorzugt 1 ,5 bis 5 mm; Länge typischer Weise 1 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise mit ähnlichen Abmessungen wie die Stränge) und/oder Katalysatorringen (Außendurchmesser und Länge typischer Weise 2 bis 30 mm, beispielsweise 2 bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßiger Weise 1 bis 10 mm, beispielsweise 1 bis 5 mm oder 1 bis 3 mm) vor.
In der Regel katalysieren die Dehydrierkatalysatoren (beispielsweise der in DE-A 199 37 107 beschriebene) sowohl die Dehydrierung von n-Butan als auch die Verbrennung von molekularem Wasserstoff.
Die Aktivmasse der Dehydrierungskatalysatoren enthalten im allgemeinen ein oder mehrere Elemente der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin. Darüber hinaus können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Weiterhin können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden enthalten, bevorzugt Lanthan und/oder Cer. Schließlich können die Dehydrierungskatalysatoren ein oder mehrere Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe aufweisen, bevorzugt ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium, Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Dehydrierungskatalysator mindestens ein Element der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und/oder II. Hauptgruppe, mindestens ein Element der IM. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens ein Element der IM. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden.
Beispielsweise können erfindungsgemäß alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in den WO 99/46039, US 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US 5,220,091 , US 5,430,220, US 5,877,369, EP 0 117 146, DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 und DE-A 199 37 107 offenbart werden. Besonders bevorzugte Katalysatoren für die vorstehend beschriebenen Varianten der autothermen n-Butan-Dehydrierung sind die Katalysatoren gemäß den Beispiel 1, 2, 3 und 4 der DE-A 199 37 107.
Charakteristisch für die heterogen katalysierte, nicht-oxidative Dehydrierung von n- Butan ist, dass sie endotherm verläuft. Das heißt, die für die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur sowie die für die Reaktion benötigte Wärmeenergie muss entweder dem Ausgangsgasgemisch vorab und/oder im Verlauf der heterogen katalysierten Dehydrierung zugeführt werden. Gegebenenfalls wird die benötigte Reaktionswärme dem Reaktionsgasgemisch selbst entzogen.
Ferner ist es für die heterogen katalysierte, nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan aufgrund der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen typisch, dass in geringen Mengen schwer siedende, hochmolekulare organische Verbindungen und Kohlenstoff gebildet werden, die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und diese dadurch deaktivieren. Um dieser Deaktivierung entgegen zu wirken, kann das n-Butan enthaltende Reaktionsgasgemisch mit Wasserdampf verdünnt werden. Sich abscheidender Kohlenstoff wird unter diesen Bedingungen nach dem Prinzip der Kohlevergasung teilweise oder vollständig umgesetzt. Eine andere Möglichkeit, abgeschiedene Kohlenstoffverbindungen von der Katalysatoroberfläche zu entfernen, besteht darin, den Dehydrierkatalysator von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas (zweckmäßig Weise in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen) zu beschicken und dadurch den abgeschiedenen Kohlenstoff abzubrennen. Eine weitgehende Unterdrückung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator ist aber auch dadurch möglich, dass man dem zu dehydrierenden n-Butan vor dem in Kontakt bringen mit dem Dehydrierkatalysator molekularen Wasserstoff zusetzt.
Dem dehydrierenden n-Butan kann auch ein Gemisch aus Wasserdampf und molekularem Wasserstoff zugesetzt werden. Ein Zusatz von molekularem Wasserstoff minimiert auch die Bildung von Allenen (1 ,2-Butadien, Propadien), Butinen, Propin und Acetylen als Nebenprodukten.
Die nicht-oxidative n-Butan-Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. Der zugesetzte Wasserdampf dient als Wärmeträger und unterstützt die Vergasung von organischen Ablagerungen auf den Katalysatoren, wodurch der Verkokung der Katalysatoren entgegengewirkt und die Standzeit der Katalysatoren erhöht wird. Dabei werden die organischen Ablagerungen in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und gegebenenfalls Wasser umgewandelt.
Der Dehydrierungskatalysator kann in an sich bekannter Weise regeneriert werden. So kann dem Reaktionsgasgemisch Wasserdampf zugesetzt werden oder von Zeit zu Zeit ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei erhöhter Temperatur über die Katalysatorschüttung geleitet werden und der abgeschiedene Kohlenstoff abgebrannt werden. Durch die Verdünnung mit Wasserdampf wird das Gleichgewicht zu den Produkten der Dehydrierung verschoben. Gegebenenfalls wird der Katalysator nach der Regenerierung mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert.
Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der bevorzugten autothermen Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
Der Produktgasstrom b der nicht-oxidativen autothermen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% Butadien, 1 bis 20 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 35 Vol.-% 2- Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 15 Vol.-% Kohlenstoffoxide.
Der die erste Dehydrierzone verlassende Produktgasstrom b wird bevorzugt in zwei Teilströme aufgetrennt, wobei nur einer der beiden Teilströme den weiteren Verfahrensteilen C bis F unterworfen wird und der zweite Teilstrom in die erste Dehydrierzone zurückgeführt werden kann. Eine entsprechende Verfahrensweise ist in DE-A 102 11 275 beschrieben. Es kann jedoch auch der gesamte Produktgasstrom b der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung den weiteren Verfahrensteilen C bis F unterworfen werden.
Der nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung wird erfindungsgemäß eine oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung) als Verfahrensteil C nachgeschaltet. Dabei werden im Wesentlichen 1 -Buten und 2-Buten zu 1,3-Butadien dehydriert, wobei 1 -Buten im Allgemeinen nahezu vollständig abreagiert.
Diese kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen und Fahrweisen durchgeführt werden, wie beispielsweise im Wirbelbett, im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Letzterer wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt. Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 50 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes wird in der Regel das aus der nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung stammende Produktgasgemisch mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, vermischt. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Geeignete Verfahren sind beispielsweise in WO-A 2004007408, DE 10361822, DE 10361823 und DE 10361824 beschrieben. In den Schriften WO 01/96270, DE-A 10245585, DE-A 10246119, DE-A 10313210, DE-A 10313214, DE-A 10313213, DE-A 10313212, DE-A 10308824, DE-A 10313208 und DE-A 10211275 sind Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Acrylsäure aus Propan bzw. Propen sowie geeignete Reaktoren und Katalysatoren beschrieben, wie sie in analoger Weise auch für die Herstellung von Butadien eingesetzt werden können. In DE-A 10137534 werden für Teilschritte der Herstellung von Maleinsäureanhydrid ausgehend von einem n-Butene enthaltenden Gemisch geeignete Reaktoren und Katalysatoren beschrieben, die entsprechend auch im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Als Oxidationsmittel kann dabei reiner molekularer Sauerstoff, Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder jedes sonstige Gemisch aus Sauerstoff und Inertgas zugesetzt werden.
Vorzugsweise weist das Beschickungsgasgemisch, das in die zweite Dehydrierzone eingespeist wird, die nachstehende Zusammensetzung auf, vergleiche auch WO-A 04/07408, DE-A 102 45 585 und DE-A 102 46 119. So betragen die Molverhältnisse n- Butan : n-Butene : N2 : O2 : H2O : Sonstige = 0,5 bis 20 : 1 : 0,1 bis 40 : 0,1 bis 10 : 0 bis 20 : 0 bis 1 , beispielsweise = 1 bzw. 2 bis 10 : 1 : 0,5 bis 20 : 0,5 bis 5 : 0,01 bis 10 : 0 bis 1 oder auch = 3 bis 6 : 1 : 1 bis 10 : 1 bis 3 : 0,1 bis 2 : 0 bis 0,5. Die Belastung (Nl/I'h) des Oxidationskatalysators mit Reaktionsgas beträgt häufig 1500 bis 2500 h~1 bzw. bis 4000 h"1. Die Belastung mit Butenen kann dabei bei 50 oder 80 bis 200 oder 300 und mehr Nl/l-h liegen.
Die für die Oxidehydrierung besonders geeigneten Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O-haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium.
Geeignete Katalysatoren für die Oxidehydrierung offenbaren die DE-A 44 31 957, die nicht-vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 102004025445 und die DE-A 44 31 949. Dieses gilt insbesondere für jene der allgemeinen Formel I in den beiden vorgenannten Schriften. Besonders vorteilhafte Katalysatoren für die Oxidehydrierung offenbaren die Schriften DE-A 103 25 488, DE-A 103 25 487, DE-A 103 53 954, DE-A 103 44 149, DE-A 103 51 269, DE-A 103 50 812, DE-A 103 50 822.
Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in US 4,423,281 (Mθi2BiNi8Pb0,5Cr3Ko,2Ox und Mθi2BibNi7AI3Cro,5Ko,5Ox), US 4,336,409 (MOi2BiNi6Cd2Cr3Po15Ox), DE-A 26 00 128 (Mθi2BiNio,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOχ + SiO2) und DE-A 24 40 329 (MOi2BiCo415Ni215Cr3Po15KOjOx).
Geeignet sind insbesondere die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A 199 55 176, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der
DE-A 199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel I der DE-A
199 48 523, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der
DE-A 101 01 695, die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 199 48 248 und die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formeln I, Il und IM der DE-A 199 55 168 sowie die in der EP-A 0 700 714 genannten
Multimetalloxidaktivmassen.
Ferner eignen sich für diesen Oxidationsschritt die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidkatalysatoren, die in den DE-A 100 46 957, DE-A 100 63 162, DE-C 33 38 380, DE-A 199 02 562, EP-A 15 565, DE-C 23 80 765, EP-A 807 465, EP-A 27 9374, DE-A 33 00 044, EP-A 575 897, US-A 4438217, DE-A 198 55 913, WO 98/24746, DE-A 197 46 210 (der allgemeinen Formel II), JP-A 91/294239, EP-A 293 224 und EP-A 700 714 offenbart werden. Dies gilt insbesondere für die beispielhaften Ausführungsformen in diesen Schriften, unter denen jene der WO-A 04/07408, EP-A 15 565, der EP-A 575 897, der DE-A 197 46 210 und der DE-A 198 55 913 besonders bevorzugt sind. Besonders hervorzuheben ist der Katalysator gemäß Beispiel 1c der EP-A 15 565 sowie ein in entsprechender Weise herzustellender Katalysator, dessen Aktivmasse jedoch die Zusammensetzung Mθi2Ni6,5Zn2Fe2BiiP0,oo65Ko,o6θχ'10Si02 aufweist. Ferner sind hervorzuheben der Katalysator gemäß Beispiel Nr. 3 aus der DE- A 198 55 913 (Stöchiometrie: Mθi2Co7Fe3Bio,6Ko,o8Sii,6Ox) als Hohlzylinder- Vollkatalysator mit den Abmessungen 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) sowie der Multimetalloxid M-Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 197 46 210. Ferner sind die Multimetalloxid-Katalysatoren der US-A 4 438 217 geeignet. Bevorzugt weisen die Hohlzylinder folgende Abmessungen auf: 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, oder 6 mm x 3 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm (jeweils Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser). Weitere geeignete Katalysatorgeometrien sind Stränge (z.B. mit 7,7 mm Länge und 7 mm Durchmesser; oder 6,4 mm Länge und 5,7 mm
Durchmesser).
Eine Vielzahl der für die Oxidehydrierung von n-Butenen zu Butadien geeigneten Multimetalloxidaktivmassen lässt sich unter die allgemeine Formel IV, Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 ΘX4,On (IV)1
in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:
X1 = Nickel und/oder Kobalt,
X2 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall,
X3 = Zink, Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer, Blei und/oder Wolfram,
X4 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
a= 0,5 bis 5, b= 0,01 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4, c= 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10, d= 0 bis 2, vorzugsweise 0,02 bis 2, e= 0 bis 8, vorzugsweise 0 bis 5, f= 0 bis 10 und n= eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in IV bestimmt wird, subsumieren.
Diese sind in an sich bekannter Weise erhältlich (beispielsweise wie in DE-A 40 23 239 beschrieben) und werden üblicherweise in Substanz zu Kugeln, Ringen oder Zylindern geformt oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, d.h. als mit der Aktivmasse beschichtete, vorgeformte, inerten Trägerkörper eingesetzt. Selbstverständlich können sie aber auch in Pulverform als Katalysatoren angewendet werden.
Prinzipiell können Aktivmassen der allgemeinen Formel IV in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man, ausgehend von geeigneten Quellen ihrer Elemente, ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, der elementaren Zusammensetzung entsprechendes Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 6500C calciniert. Die Calcinierung kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidierenden Atmosphäre wie z.B. Luft (oder einem Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) oder unter reduzierender Atmosphäre (z.B. einem Gemisch aus Inertgas, NH3, CO und/oder H2) erfolgen. Die Calcinierungsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der zunehmenden Temperatur ab. Als Quellen für die elementaren Bestandteile der Multimetalloxidaktivmassen IV kommen Oxide in Betracht oder Verbindungen, die durch Erhitzen, zumindest in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen als Ausgangsverbindungen vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide in Betracht. Verbindungen wie NH4OH, (NH4J2CO3, NH4NO3, NH4CHO2, CH3COOH, NH4CH3CO2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen IV kann in trockenem oder in nassem Zustand erfolgen.
Erfolgt es in trockenem Zustand, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nassem Zustand. Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster
Form vorliegenden Quellen der elementaren Bestandteile ausgegangen wird. Als
Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wässrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozess vorzugsweise durch
Sprühtrocknung der wässrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.
Die Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel IV können in der oxidativen Dehydrierung sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden
Calcinierung erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer nicht calcinierten oder teilweise calcinierten Vorläufermasse durch
Verdichten und Formgebung (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie Graphit oder
Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel wie
Mikrofasem aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Der Vollkatalysator kann auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann. Eine besonders günstige Hohlzylindergeometrie hat die Abmessungen 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser), insbesondere im Fall von Vollkatalysatoren.
Die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht oder nur teilweise calcinierten Vorläufermasse kann auch durch Aufbringen auf vorgeformte, inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung von Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie z.B. in DE-A 29 09 671, EP-A 293 859 oder EP-A 714 700 beschrieben. Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 10 bis 1000 μm, bevorzugt von
50 bis 500 μm und besonders bevorzugt von 150 bis 250 μm.
Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder nicht poröse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Sie verhalten sich im Wesentlichen inert. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder, bevorzugt sind. Geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit, deren Durchmesser 1 bis 10 mm oder 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungsgemäß geeigneten Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Bevorzugt verwendete ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Erfindungsgemäß geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird an die gewünschte Schalendicke angepasst, vergleiche auch EP-A 714 700.
Für die Oxidehydrierung von n-Butenen zu Butadien zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen sind ferner Massen der allgemeinen Formel V,
[Y1βΥ2bOχ-]p[Y3c-Y4 <rY5β-YβrYVY2h'O/]q (V), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Y1 = nur Wismut oder Wismut und wenigstens eines der Elemente Tellur, Antimon, Zinn und Kupfer,
Y2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Y3 = ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium,
Y4 = ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber, Y5 = Eisen oder Eisen und wenigstens eines der Elemente Chrom und Cer,
Y6 = Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
Y7 = ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a' = 0,01 bis 8, b' = 0,1 bis 30, c' = 0 bis 4, d' = 0 bis 20, e' = 0.001 bis 20, f = 0 bis 6, g' = 0 bis 15, h' = 8 bis 16, x',y'= Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in V bestimmt werden und p,q = Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
enthaltend dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer anderen Zusammensetzung abgegrenzte Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 aΥ2 b'OX', deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende direkte Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) 1 nm bis 100 μm, häufig 10 nm bis 500 nm oder 1 μm bis 50 bzw. 25 μm, beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen V sind solche, in denen Y1 nur Wismut ist. Unter diesen werden wiederum jene der Formel VI,
[Bia..Z2 b..O„.]p.. [Z2 12Z3 c..Z4 d..FeΘ..Z5 f.Z6 g..Z7 h.Oy..]q.. (VI),
in der die Varianten folgende Bedeutung haben:
Z2 = Molybdän oder Molybdän und Wolfram,
Z3 = Nickel und/oder Kobalt,
Z4 = Thallium, ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, Z5 = Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 = Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 = Kupfer, Silber und/oder Gold,
a" = 0,1 bis 1 , b" = 0,2 bis 2, c" = 3 bis 10, d" = 0,02 bis 2, e" = 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3, f" = 0 bis 5, g" = 0 bis 10, h" = 0 bis 1 , x",y"=Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen
Element in VI bestimmt werden, p",q"=Zahlen, deren Verhältnis p'Vq" 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
bevorzugt, wobei diejenigen Massen VI ganz besonders bevorzugt sind, in denen Z2 b» = (WolframV und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Ferner ist es von Vorteil, wenn wenigstens 25 mol-% (bevorzugt wenigstens 50 mol-% und besonders bevorzugt 100 mol-%) des gesamten Anteils [Y1 a'Y2b'OX']p ([Bia»Z2 b»Ox»]p ») der Multimetalloxidmassen V bzw. der Multimetalloxidmassen VI in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer anderen chemischen Zusammensetzung abgegrenzten Bereiche der chemischen Zusammensetzung Y1 a'Y2 b'OX' [Bia»Z2 b Ox-] vorliegen, deren Größtdurchmesser im Bereich 1 nm bis 100 μm liegt. Die Herstellung von Multimetalloxid-Aktivmassen V ist z.B. in der EP-A 575 897 sowie in der DE-A 19 855 913 beschrieben.
Die vorstehend empfohlenen inerten Trägermaterialien kommen u.a. auch als inerte Materialien zur Verdünnung und/oder Abgrenzung der entsprechenden Katalysatorfestbetten voneinander, oder als schützende und/oder das Gasgemisch aufheizende Vorschüttung in Betracht.
Die Oxidehydrierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 220 bis 490 °C und bevorzugt von 250 bis 450 0C durchgeführt. Man wählt einen Reaktoreingangsdruck, der ausreicht, die in der Anlage und der nachfolgenden Aufarbeitung vorhandenen
Strömungswiderstände zu überwinden. Dieser Reaktoreingangsdruck liegt in der Regel bei 0,005 bis 1 MPa Überdruck, bevorzugt 0,01 bis 0,5 MPa Überdruck. Naturgemäß fällt der im Eingangsbereich des Reaktors angewendete Gasdruck weitgehend über die gesamte Schüttung aus Katalysator ab.
Die Oxidehydrierung von n-Butenen zu Butadien kann mit den beschriebenen Katalysatoren z.B. in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie er in DE-A 44 31 957 beschrieben ist.
Als Oxidationsmittel wird im Allgemeinen Sauerstoff verwendet. Wird als inertes Verdünnungsgas N2 gewählt, erweist sich die Verwendung von Luft oder von mit Sauerstoff angereicherter Luft als Sauerstoffquelle besonders vorteilhaft.
Häufig wird bei einem n-Butene : Sauerstoff : inerte Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumen (Nl)-Verhältnis von 1 :(1 ,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugsweise 1 :(1 ,7 bis 2,3):(10 bis 15) gearbeitet. Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 3 bar und die Gesamtraumbelastung beträgt vorzugsweise 1500 bis 4000 bzw. 6000 Nl/I'h oder mehr. Die Last, bezogen auf n-Butene, beträgt typischer Weise 90 bis 200 Nl/l-h oder bis 300 Nl/l-h oder mehr.
Bevorzugt wird der Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor mit dem Beschickungsgasgemisch von oben angeströmt. Als Wärmeaustauschmittel wird zweckmäßigerweise eine Salzschmelze, bevorzugt bestehend aus 60 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3) und 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2), oder aus 53 Gew.-% Kaliumnitrat (KNO3), 40 Gew.-% Natriumnitrit (NaNO2) und 7 Gew.-% Natriumnitrat (NaNO3), eingesetzt. Über den Reaktor betrachtet können Salzschmelze und Reaktionsgasgemisch sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom geführt werden. Die Salzschmelze selbst wird bevorzugt mäanderförmig um die Kontaktrohre geführt.
Strömt man die Kontaktrohre von oben nach unten an, ist es zweckmäßig, die Kontaktrohre von unten nach oben wie folgt mit Katalysator zu beschicken (für die Anströmung von unten nach oben wird die Beschickungsabfolge zweckmäßiger Weise umgekehrt):
- zunächst auf einer Länge von 40 bis 80 bzw. bis 60 % der Kontaktrohrlänge entweder nur mit Katalysator, oder mit einem Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 20 Gew.-% ausmacht (Abschnitt C);
- daran anschließend auf einer Länge von 20 bis 50 bzw. bis 40 % der Gesamtrohrlänge entweder nur mit Katalysator, oder mit einem Gemisch aus Katalysator und Inertmaterial, wobei letzteres, bezogen auf die Mischung, einen Gewichtsanteil von bis zu 40 Gew.-% ausmacht (Abschnitt B); und
- abschließend auf einer Länge von 10 bis 20 % der Gesamtrohrlänge mit einer Schüttung aus Inertmaterial (Abschnitt A), die vorzugsweise einen möglichst geringen Druckverlust bedingt.
Bevorzugt ist der Abschnitt C unverdünnt.
Vorgenannte Beschickungsvariante ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn als Katalysatoren solche gemäß Beispiel 3 der WO-A 04/07408, Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 oder gemäß Beispiel 3 der DE-A 100 46 957 und als Inertmaterial Ringe aus Steatit mit der Geometrie 7 mm x 7 mm x 4 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) verwendet werden. Hinsichtlich der Salzbadtemperatur gilt das in der DE-A 44 31 957 Gesagte.
Die Oxidehydrierung von n-Butenen zu Butadien kann mit den beschriebenen Katalysatoren aber auch in einem Zweizonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506 beschreibt. In beiden vorstehend beschriebenen Fällen liegt der erzielte Umsatz der n-Butene bei einfachem Durchgang normalerweise bei Werten > 85 mol-%, bzw. > 90 mol-% oder > 95 mol-%. Die Salzbadtemperatur von Vielkontaktrohrreaktoren für die Oxidehydrierung von n- Butenen zu Butadien beträgt in der Regel 300 bis 4000C. Außerdem werden die Wärmeaustauschmittel (bevorzugt Salzschmelzen) normalerweise in solchen Mengen durch die Vielkontaktrohr-Festbettreaktoren geführt, dass der Unterschied zwischen ihrer Eingangs- und ihrer Ausgangstemperatur in der Regel ≤ 5°C beträgt.
Es sei erwähnt, dass die Oxidehydrierung so durchgeführt werden kann, dass man zunächst ein Reaktionsgasgemisch über das Katalysatorbett leitet, das keinen Sauerstoff enthält. In diesem Fall wird der für die Oxidehydrierung benötigte Sauerstoff als Gittersauerstoff zur Verfügung gestellt. In einem nachfolgenden Regenerierschritt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff abgereicherte Luft) wird das Katalysatorbett regeneriert, um nachfolgend wiederum für ein an Sauerstoff freies Reaktionsgasgemisch zur Verfügung zu stehen. Anstelle von Rohrbündelreaktoren können auch Plattenwärmetauscherreaktoren mit Salz- und/oder Siedekühlung, wie sie z.B. in DE-A 19 929 487 und DE-A 19 952 964 beschreiben sind, oder Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden.
Prinzipiell können die erste und die zweite Dehydrierzone beim erfindungsgemäßen Verfahren auch so ausgestaltet sein, wie es in den WO-A 04007408, DE-A 19 837 517,
DE-A 19 910 506, DE-A 19 910 508 sowie der DE-A 19 837 519 beschrieben ist.
Üblicherweise wird die externe Temperierung in den beiden Dehydrierzonen, gegebenenfalls in Mehrzonenreaktorsystemen, in an sich bekannter Weise an die spezielle Reaktionsgasgemisch-Zusammensetzung sowie Katalysatorbeschickung angepasst.
Dabei wirkt sich ein Überschuss an molekularem Sauerstoff in der Regel vorteilhaft auf die Kinetik der Dehydrierung aus. Da im Unterschied zu den Verhältnissen in der ersten Dehydrierzone (nicht-oxidative Dehydrierung) die Oxide hydrierung der n-Butene zu Butadien kinetischer Kontrolle unterliegt, kann in der zweiten Dehydrierzone (Oxidehydrierung) auch mit einem molaren Überschuss von n-Butenen gegenüber molekularen Sauerstoff gearbeitet werden. In diesem Fall kommt den überschüssigen n-Butenen auch die Rolle eines Verdünnungsgases zu.
Als Quelle für den in der Oxidehydrierung benötigten molekularen Sauerstoff, der z.B. dem Produktgasgemisch b vor der Beschickung der zweiten Dehydrierung zugemischt wird, kommen sowohl reiner molekularer Sauerstoff als auch mit Inertgas wie CO2, CO, Edelgasen, N2 und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnter molekularer Sauerstoff in Betracht. Zweckmäßiger Weise wird man wenigstens zur Deckung eines Teilbedarfs an molekularem Sauerstoff Luft als Sauerstoffquelle verwenden.
Durch Zudosieren von kalter Luft zu heißem Produktgasgemisch b kann dieses auf die für die Oxidehydrierung erforderliche Temperatur abgekühlt werden.
Im Langzeitbetrieb beider Dehydrierzonen wird normalerweise eine Minderung der Katalysatorqualität (insbesondere hinsichtlich Aktivität und Selektivität) der in den Reaktionszonen vorliegenden Katalysatoren eintreten. Dem kann einerseits dadurch entgegengewirkt werden, dass man das jeweilige Katalysatorbett von Zeit zu Zeit regeneriert (dazu kann in der Oxidationszone z.B. auch Restgas bei erhöhter Temperatur über das Katalysatorbett des Oxidationskatalysators geführt werden), wie es z.B. in den Schriften DE-A 10351269, DE-A 10350812 und DE-A 10350822 beschrieben ist. Auch kann die Reaktionstemperatur über die Betriebsdauer erhöht werden, um eine geminderte Katalysatoraktivität auszugleichen. In überraschender Weise hat es sich jedoch in beiden Dehydrierzonen als vorteilhaft erwiesen, den jeweiligen Arbeitsdruck in der Gasphase, bezogen auf eine identische Belastung des jeweiligen Katalysatorbetts mit Reaktionsgasgemisch in Nl/l-h, während der Betriebsdauer des Katalysatorbetts zu erhöhen, um der Deaktivierung der Katalysatorbetten weiter entgegenzuwirken, wie es z.B. in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102004025445 beschrieben ist. Zu diesem Zweck kann an geeigneter Stelle eine Druckregelvorrichtung (im einfachsten Fall eine Drosselvorrichtung, z.B. ein Drosselventil oder auch ein Drallregler) angebracht werden, z.B. auch partiell durchlässige Lochblenden, deren Löcher sukzessive teilweise oder vollständig verschlossen werden können. Es ist prinzipiell ausreichend, die Druckregelvorrichtung an einer geeigneten Stelle in den Strömungsweg des Reaktionsgasgemischs einzubringen, von wo aus sich die Druckerhöhung durch Rückstau in die Reaktionszonen fortpflanzen kann. Typische vorgenommene Druckerhöhungen (die kontinuierlich nach Maßgabe der erfolgenden Deaktivierung, aber auch diskontinuierlich vorgenommen werden können) können im Verlauf der Betriebsdauer bis zu 3000 mbar und mehr betragen.
Durch die Kopplung der nicht-oxidativen katalytischen, bevorzugt autothermen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene wird eine sehr viel höhere Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten. Ferner kann die nicht-oxidative Dehydrierung schonender betrieben werden. Vergleichbare Butadien-Ausbeuten wären mit einer ausschließlich nicht-oxidativen Dehydrierung nur zum Preis deutlich niedrigerer Selektivitäten zu erreichen. Bei ausschließlich oxidativer Dehydrierung werden nur geringe n-Butan-Umsätze erzielt.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom c enthält neben Butadien und nicht umgesetztem n-Butan noch 2-Buten und Wasserdampf. Als Nebenbestandteile enthält er im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff, Stickstoff, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, gegebenenfalls Wasserstoff sowie sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Im Allgemeinen enthält er nur noch geringe Anteile an 1 -Buten.
Sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe (Oxygenate) sind beispielsweise niedere Aldehyde, niedere Alkancarbonsäuren (z.B. Essigsäure, Ameisensäure und Propionsäure) sowie Maleinsäureanhydrid, Benzaldehyd, aromatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäureanhydride (z.B. Phthalsäureanhydrid und Benzoesäure).
Im Allgemeinen weist der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom c 1 bis 50 Vol.-% Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0,5 bis 40 Vol.-% 2-Buten, 0 bis 20 Vol.-% 1 -Buten, 0 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff, 0 bis 10 Vol.-% Kohlenstoffoxide und 0 bis 10 Vol.-% Oxygenate auf. Oxygenate können beispielsweise Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure oder Butyraldehyd sein.
In einem Verfahrensteil D werden die von den C4-Kohlenwasserstoffen (n-Butan, iso- Butan, 1 -Buten, cis-/trans-2-Buten, iso-Buten, Butadien) verschiedenen leicht siedenden Nebenbestandteile zumindest teilweise, vorzugsweise aber im wesentlichen vollständig aus dem Produktgasstrom der n-Butan-Dehydrierung abgetrennt, wobei ein C4-Produ ktgasstrom d erhalten wird.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Verfahrensteil D zunächst Wasser aus dem Produktgasstrom c abgetrennt. Die Abtrennung von Wasser kann beispielsweise durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms c erfolgen und kann in einer oder mehreren Abkühlungs- und/oder Verdichtungsstufen durchgeführt werden.
Die Abtrennung der leicht siedenden Nebenbestandteile aus dem Produktgasstrom kann durch übliche Trennverfahren wie Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Absorption oder Adsorption erfolgen. Zur Abtrennung des im Produktgasstrom c enthaltenen Wasserstoffs kann das Produktgasgemisch, gegebenenfalls nach erfolgter Kühlung, beispielsweise in einem indirekten Wärmetauscher, über eine in der Regel als Rohr ausgebildete Membran geleitet werden, die lediglich für molekularen Wasserstoff durchlässig ist. Der so abgetrennte molekulare Wasserstoff kann bei Bedarf zumindest teilweise in der Dehydrierung eingesetzt oder aber einer sonstigen Verwertung zugeführt werden, beispielsweise zur Erzeugung elektrischer Energie in Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Das in dem Produktgasstrom c enthaltene Kohlendioxid kann durch CO2-Gaswäsche abgetrennt werden. Der Kohlendioxid-Gaswäsche kann eine gesonderte Verbrennungsstufe vorgeschaltet werden, in der Kohlenmonoxid selektiv zu Kohlendioxid oxidiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gasstrom c in mindestens einer ersten Kompressionsstufe komprimiert und anschließend abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom enthaltend Wasser auskondensiert und ein Gasstrom c' enthaltend n-Butan, n-Butene, Butadien, Wasserstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase verbleibt.
Die Kompression kann ein- oder mehrstufig erfolgen. Insgesamt wird von einem Druck im Bereich von 1,0 bis 4,0 bar auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 0C abgekühlt wird. Der wässrige Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen.
Der Gasstrom c' besteht im Allgemeinen im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasserstoffen (im Wesentlichen n-Butan, 2-Buten und Butadien), Wasserstoff, Kohlendioxid und Wasserdampf. Daneben kann der Strom c' noch Leichtsieder, Inertgase (Stickstoff) und Kohlenstoffoxide als weitere Nebenkomponenten enthalten. Der wässrige Kondensatstrom besteht im Allgemeinen zu mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Wasser und enthält daneben in geringem Umfang Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlendioxid. Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas- oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0.
Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt mit Wärmetauschern, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral- oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Als Kühlmittel kommen in den Wärmetauschern dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die nicht kondensierbaren oder leicht siedenden Gasbestandteile wie Wasserstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffoxide, die leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen) und gegebenenfalls Stickstoff in einem Absorptions- /Desorptions-Cyclus mittels eines hoch siedenden Absorptionsmittels abgetrennt, wobei ein C4-Produktgasstrom d erhalten wird, der im Wesentlichen aus den C4- Kohlenwasserstoffen besteht. Im Allgemeinen besteht der C4-Produktgasstrom d zu mindestens 80 Vol.-%, bevorzugt zu mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Vol.-% aus den C4-Kohlenwasserstoffen. Im Wesentlichen besteht der Strom d aus n-Butan, 2-Buten und Butadien.
Dazu wird in einer Absorptionsstufe der Produktgasstrom c nach vorheriger Wasserabtrennung mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4- Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen Gasbestandteile aufweist. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms c durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Geeignete Absorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht- und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische C5- bis Ci8-Alkene, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Naphtha oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen CrC8-Alkanolen, wie Benzoesäure-n-butylester,
Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. Geeignete Absorptionsmittel sind ferner Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane, Dodecane, Tridecane, Tetradecane, Pentadecane, Hexadecane, Heptadecane und Octadecane oder aus Raffinerieströmen gewonnene Fraktionen, die als Hauptkomponenten die genannten linearen Alkane enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind ferner Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP).
Zur Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe wird das beladene Absorptionsmittel erhitzt und/oder auf einen niedrigeren Druck entspannt. Alternativ dazu kann die Desorption auch durch Strippung oder in einer Kombination von Entspannung, Erhitzen und Strippung in einem oder mehreren Verfahrensschritten erfolgen. Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird in die Absorptionsstufe zurückgeführt. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt durch Entspannung und/oder Erhitzen des beladenen Desorptionsmittels durchgeführt.
In einer bevorzugten Variante wird die Desorption zweistufig durchgeführt, wobei in der ersten Stufe die Desorption ausschließlich durch Entspannen und Erhitzen erfolgt. Das Absorptionsmittel, das nach dieser ersten Stufe noch eine nennenswerte Restbeladung mit C4-Kohlenwaserstoffen aufweist, wird einer zweiten Desorptionsstufe unterworfen, in der durch Kombination von Entspannen und Erhitzen und Strippen die restlichen C4- Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Geeignete Gase zum Strippen sind Wasserdampf, Luft, Stickstoff, Kohlenstoffoxide oder Rauchgase. Wird mit Wasserdampf gestrippt, so schließt sich an die Desorption eine Phasentrennung an, bei der eine wässrige Phase und die organische Absorptionsmittelphase erhalten werden. Die wässrige Phase kann erneut verdampft und als Strippmedium erneut eingesetzt werden. Das regenerierte Absorptionsmittel aus der zweiten Desorptionsstufe wird wieder der Absorptionsstufe zugeführt. Das Abgas der zweiten Desorptionsstufe kann in die erste oder zweite Dehydrierstufe zurückgeführt werden.
Die Abtrennung D ist im Allgemeinen nicht ganz vollständig, so dass in dem C4-PrO- duktgasstrom - je nach Art der Abtrennung - noch geringe Mengen oder auch nur Spuren der weiteren Gasbestandteile, insbesondere der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe, vorliegen können.
Die durch die Abtrennung D auch bewirkte Volumenstromverringerung entlastet die nachfolgenden Verfahrensschritte.
Das die übrigen Gasbestandteile enthaltene Abgas, das auch noch Sauerstoff enthält, kann beispielsweise zur Regeneration des Katalysatorbetts in der ersten oder zweiten Dehydrierzone eingesetzt werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, 2-Buten und Butadien bestehende C4-PrO- duktgasstrom d enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 20 bis 80 Vol.-% n- Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 20 Vol.-% 1 -Buten.
Der Produktgasstrom c bzw. d kann noch geringe Mengen Sauerstoff enthalten. Enthält der Produktgasstrom c bzw. d mehr als nur geringfügige Spuren Sauerstoff, so wird im Allgemeinen eine Verfahrensstufe zur Entfernung von Rest-Sauerstoff aus dem Produktgasstrom c bzw. d durchgeführt. Der Rest-Sauerstoff kann sich insoweit als störend auswirken, als er in nachgelagerten Verfahrensschritten als Initiator für Polymerisationsreaktionen wirken kann. Diese Gefahr ist insbesondere bei der destillativen Abtrennung von Butadien (Schritt E)) gegeben und kann dort zu Ablagerungen von Polymeren (Bildung von so genanntem „Popcorn") in der Extraktivdestillationskolonne führen. Vorzugsweise wird die Sauerstoff-Entfernung unmittelbar nach der oxidativen Dehydrierung durchgeführt. Im Allgemeinen wird hierzu eine katalytische Verbrennungsstufe durchgeführt, in der Sauerstoff mit dem in dem Gasstrom c, c' bzw. d enthaltenen Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird. Hierdurch wird eine Verringerung des Sauerstoffgehalts bis auf geringe Spuren erreicht. Wird die Restsauerstoffentfernung erst nach der Absorptions- /Desorptionsstufe, also erst in dem Gasstrom d durchgeführt, muss dem Gasstrom d Wasserstoff zugesetzt werden.
Ein geeigneter Katalysator für die Oxidation von Wasserstoff enthält, geträgert auf α- Aluminiumoxid, 0,01 bis 0,1 Gew.-% Platin und 0,01 bis 0,1 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Platin und Zinn werden vorteilhaft in einem Gewichtsverhältnis von 1 :4 bis 1 :0,2 eingesetzt, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 :2 bis 1 :0,5, insbesondere in einem Verhältnis von annährend 1 :1. Vorteilhaft enthält der Katalysator 0,05 bis 0,09 Gew.-% Platin und 0,05 bis 0,09 Gew.-% Zinn bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Neben Platin und Zinn können gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen in Mengen kleiner 2 Gew.-%, insbesondere kleiner 0,5 Gew.-% verwendet werden. Besonders bevorzugt enthält der Aluminiumoxid-Katalysator ausschließlich Platin und Zinn. Der Katalysatorträger aus α- Aluminiumoxid weist vorteilhaft eine BET-Oberfläche von 0,5 bis 15 m2/g auf, bevorzugt 2 bis 14 m2/g, insbesondere 7 bis 11 m2/g. Als Träger wird bevorzugt ein Formkörper eingesetzt. Bevorzugte Geometrien sind beispielsweise Tabletten, Ringtabletten, Kugeln, Zylinder, Sternstränge oder zahnradförmige Stränge mit Durchmessern von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm. Besonders bevorzugt sind Kugeln oder Zylinder, insbesondere Zylinder.
Altematiwerfahren zur Entfernung von Rest-Sauerstoff aus dem Produktgasstrom c, c' bzw. d umfassen das Inkontaktbringen des Produktgasstroms mit einem Gemisch aus Metalloxiden, welches in reduzierter Form Kupfer in der Oxidationsstufe 0 enthält. Daneben enthält ein derartiges Gemisch im Allgemeinen noch Aluminiumoxide und Zinkoxide, wobei der Kupfergehalt üblicher Weise bis zu 10 Gew.-% beträgt. Auf diese Weise ist eine nahezu vollständige Abtrennung von Rest-Sauerstoff möglich. Daneben können weitere Methoden der Entfernung von Sauerstoffspuren zur Anwendung kommen. Beispiele sind die Abtrennung mittels Molsieben unter Einsatz von Membranen, oder durch Inkontaktbringen mit einer NaNO2-Lösung. In einem Verfahrensteil E wird der C4-Produktgasstrom d mittels Extraktivdestillation in einen im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom e1 und einen im Wesentlichen aus Butadien bestehenden Wertproduktstrom e2 aufgetrennt. Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom e1 wird zumindest teilweise in die erste Dehydrierungsstufe zurückgeführt.
Die Extraktivdestillation kann, wie in Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie, Band 34 (8), Seiten 343 - 346 oder Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden.
Hierzu wird der C4-Produktgasstrom d mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon (NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Böden auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mittels flüssigem Kohlenwasserstoffrücklauf, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als flüssiger Kohlenwasserstoffrücklauf kann auch das dem Prozess zuzuführende Frisch-Butan eingesetzt werden. Typische Temperaturen am Kopf der Kolonne liegen zwischen 30 und 60 0C. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom d im Zulauf der Extraktionszone beträgt im allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte cyclische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N- alkylsubstituierte cyclische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z. B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butylether, z. B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl- tert.-butylether, n- oder iso-Butyl-tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
In der Extraktivdestillationskolonne wird ein gasförmiger, im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehender Strom e1 , der im Allgemeinen über den Kolonnenkopf abgezogen wird, und als Seitenabzugsstrom ein Gemisch aus Extraktionsmittel und Butadien gewonnen. Aus diesem Gemisch kann Butadien nachfolgend als Reinprodukt gewonnen werden. Als Sumpfabzugsstrom wird das Extraktionsmittel, welches noch Butadien und gegebenenfalls Nebenkomponenten (Verunreinigungen) enthält, gewonnen. Der Sumpfabzugsstrom wird, gegebenenfalls nach Durchführung weiterer Aufreinigungsschritten, wieder in die Extraktivdestillation zurückgeführt.
Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom e1 50 bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und C5 +- Kohlenwasserstoffe. Der Strom e1 wird zumindest teilweise in die erste De hydrierstufe zurückgeführt.
Beispielsweise kann die Extraktivdestillation, Isolierung des Rein-Butadiens und Aufreinigung des Extraktionsmittels wie folgt durchgeführt werden: Der Seitenabzugsstrom der Extraktivdestillationskolonne aus Extraktionsmittel und Butadien, der noch Verunreinigungen enthält (Acetylen, Propin, 1 ,2-Butadien), wird in eine Waschkolonne eingespeist, welche mit frischem Extraktionsmittel beschickt wird. Am Kolonnenkopf der Waschkolonne wird Roh-Butadien, welches beispielsweise 98 Gew.-% Butadien enthält, abgezogen. Der Sumpfabzugsstrom ist mit Acetylen angereichert und wird in die Extraktivdestillation zurückgeführt. Das Roh-Butadien kann als Verunreinigungen Propin und 1,2-Butadien enthalten. Zur Entfernung dieser Verunreinigungen wird das Roh-Butadien einer ersten Reindestillationskolonne zugeführt und über Kopf ein mit Propin angereicherter Butadienstrom abgetrennt. Der Sumpfabzugsstrom, der im Wesentlichen Propin-frei ist, aber noch Spuren von 1 ,2- Butadien enthält, wird in eine zweite Reindestillationskolonne eingespeist, in der ein im Wesentlichen 1 ,2-Butadien-freier Reinbutadienstrom mit einer Reinheit von beispielsweise mindestens 99,6 Gew.-% als Kopfabzugsstrom oder Seitenabzugsstrom im Verstärkungsteil der Kolonne und ein mit 1,2-Butadien angereicherter Sumpfabzugsstrom erhalten werden. Zur Aufreinigung des Extraktionsmittels wird das Extraktionsmittel teilweise oder vollständig als Sumpfabzugsstrom aus der Extraktivdestillationskolonne ausgeschleust und wie folgt regeneriert: Die Extraktionslösung wird in eine Desorptionszone mit gegenüber der Extraktionszone vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur überführt, wobei aus der Extraktionslösung Butadien und vorhandene Acetylen-Spuren desorbiert werden. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 5 bis 15, bevorzugt 8 bis 10 theoretische Stufen und eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mittels flüssigem Kohlenwasserstoffrücklaufes, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird, oder durch Zugabe von Wasser. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Der Druck am Kolonnenkopf beträgt beispielsweise 1 ,5 bar. Die Temperatur im Kolonnensumpf liegt beispielsweise bei 130 bis 150 °C. Am Kolonnensumpf wird ein im Wesentlichen Acetylen-freies Extraktionsmittel erhalten, welches in die Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt wird. Der Kopfabzugsstrom der Waschkolonne wird in den Sumpf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Der Sumpfabzugsstrom der Waschkolonne wird zum Kopf der Extraktivdestillationskolonne zurückgeführt. Alternativ kann die Desorptionszone auch beim gleichen Druck wie die Extraktivdestillation betrieben werden.
Der Wertproduktstrom e2, wie er beispielsweise als Kopfabzugsstrom der zweiten Reindestillationskolonne erhalten wird, kann bis zu 100 Vol.-% Butadien enthalten.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel näher erläutert.
Beispiel
Ein n-Butan enthaltender Einsatzgasstrom (4), welcher durch Vereinigung eines Frischgasstroms (1) und eines Rückführstroms (15) erhalten wird, wird der ersten, autotherm betriebenen, nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierungsstufe (BDH) (20) zugeführt. Zur Bereitstellung der für die endotherme Dehydrierung notwendigen Wärme wird selektiv der bei der Dehydrierung gebildete Wasserstoff verbrannt, wozu Verbrennungsluft als Strom (2) zugeführt wird. Um einer Verkokung des Katalysators entgegenzuwirken und die Standzeit des Katalysators zu verlängern wird außerdem Wasserdampf (3) zugegeben. Es wird ein Dehydriergasgemisch (5) erhalten, das nach Austritt aus der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierstufe (20) abgekühlt und der zweiten, oxidativen n-Butan-Dehydrierstufe (ODH) (21) zugeführt wird. Der ODH wird ferner ein Luftstrom (6) zugeführt. Für BDH und ODH wurden basierend auf experimentellen Ergebnissen die in Tabelle 1 wiedergegebenen Umsatzgrade bzw. Selektivitäten angenommen.
Tabelle 1
Das Austrittsgas (7) der ODH wird zweistufig mit Zwischenkühlung verdichtet. Das bei den Zwischenkühlungen anfallende wässrige Kondensat (8) wird aus dem Prozess ausgeschleust. Aus dem wässrigen Kondensat (8) kann eine organische, C4- Kohlenwasserstoffe enthaltende Phase abgetrennt und der ersten Dehydrierstufe wieder zugeführt werden. Das komprimierte, butadien haltige Gas (9) wird einer Absorptionsstufe (23) zugeführt, die mit Tetradecan als Absorptionsmittel betrieben wird. In der Absorptionsstufe werden ein mit den C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom (11) und ein Inertgasstrom (10), der aus dem Verfahren ausgeschleust wird, erhalten. Aus dem beladenen Absorptionsmittel (11) wird in der Desorptionskolonne (24) ein Butadien, n-Butan und 2-Buten enthaltender Strom (13) abgetrennt, wobei das Absorptionsmittel (12) wieder gewonnen wird. Dieses wird in einer Strippkolonne (25) mit Luft (18) gestrippt, um Reste von C4-Kohlenwasserstoffen zu entfernen. Der gasförmige Kopfabzugsstrom (19) der Strippkolonne (25), der aus Luft und C4-Kohlenwasserstoffen besteht, wird der ODH (21) zugeführt. Der Strom (17) des regenerierten Absorptionsmittels wird durch frisches Absorptionsmittel (17a) ergänzt und in die Absorptionsstufe (23) zurückgeführt. Der Strom (13) wird verdichtet und einem Reaktor (26) zugeführt, in dem der in dem Strom (13) verbliebene Rest- Sauerstoff mit Wasserstoff (13a) katalytisch zu Wasser umgesetzt wird. Der im Wesentlichen sauerstofffreie C4-Kohlenwasserstoffstrom (14) wird in einer Extraktivdestillationsstufe (27) unter Verwendung von wässriger N-Methylpyrrolidon- Lösung in einen Butadien enthaltenden Produktstrom (16) und einen n-Butan enthaltenden Rückführstrom (15), der in die BDH zurückgeführt wird, aufgetrennt.
Die Ergebnisse der Simulation sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Angabe der Zusammensetzung der Ströme (1) bis (19) erfolgt in Massenanteilen.
Tabelle
Fortsetzung Tabelle
Fortsetzung Tabelle

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan mit den Schritten
A) Bereitstellung eines n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butan enthaltenden Einsatzgasstroms a in mindestens eine erste Dehydrierzone und nicht-oxidative katalytische Dehydrierung von n-Butan, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend n- Butan, 1 -Buten, 2-Buten, Butadien, Wasserstoff, leichtsiedende
Nebenbestandteile, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Wasserdampf erhalten wird;
C) Einspeisung des Produktgasstroms b der nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine zweite Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butan, 1 -Buten und 2-Buten, wobei ein Produktgasstrom c enthaltend n-Butan, 2-Buten, Butadien, leichtsiedende Nebenbestandteile, Kohlenstoffoxide und Wasserdampf erhalten wird, welcher einen höheren Gehalt an Butadien als der Produktgasstrom b aufweist;
D) Abtrennung der leichtsiedenden Nebenbestandteile und von Wasserdampf, wobei ein C4-Produktgasstrom d im Wesentlichen bestehend aus n-Butan, 2-Buten und Butadien erhalten wird;
E) Trennung des C4-Produktgasstroms d in einen im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehenden Strom e1 und einen im Wesentlichen aus Butadien bestehenden Wertproduktstrom e2 durch Extraktivdestillation;
F) Rückführung des Stroms e1 in die erste Dehydrierzone.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-katalytische Dehydrierung von n-Butan autotherm unter Einspeisung eines sauerstoffhaltigen Gases durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als sauerstoffhaltiges Gas Luft eingespeist wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der n-Butan enthaltende Einsatzstrom a aus liquefied petroleum gas (LPG) gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D die Abtrennung von Wasserdampf durch Auskondensieren durch Abkühlen und/oder Verdichten des Produktgasstroms c in einer oder mehreren Abkühlungs- und/oder Verdichtungsstufen erfolgt, wobei ein wasserarmer Produktgasstrom c' erhalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt D der Produktgasstrom c' mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht wird, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas erhalten werden, und in einer
Desorptionsstufe die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem Absorptionsmittel wieder freigesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt E die Extraktivdestillation mit einem N-Methylpyrrolidon/Wasser-Gemisch als Extraktionsmittel durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt C bzw. Schritt D der im Produktgasstrom c bzw. d verbliebene Sauerstoff entfernt wird .
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff entfernt wird, indem er katalytisch mit Wasserstoff umgesetzt wird.
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