TW200946229A - A method of improving a dehydrogenation process - Google Patents

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200946229 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種改良脫氫製程之方法。 【先前技術】 對改良脫氫製程系統之效率存在持續之努力。重要目標 中之一者為確保催化劑係在最佳運作週期之後移除。若其 在最佳運作週期之前移除，則催化劑將具有未使用之剩餘 活性。若催化劑在最佳運作週期之後移除，則該系統係在 小於最佳轉化率下操作一些時間。在大多數情況下，由外 界因素決定運作週期，因此該目標變成最大化催化劑在該 運作週期期間之使用。 美國專利申請公開案2002/0065442描述一種改良脫氫製 程系統效能之方法。其揭示環狀、環形、垂直催化劑床之 使用，該床包含在催化劑床之第一環形垂直層中所含之活 性催化劑物質，及在催化劑床之第二環形垂直層中所含之 隋f生物質。公開案揭示催化劑床之厚度較佳為4至％吋， 較佳6至24吋，最佳約18吋，其比厚度為18吋至48吋之典 型脫氫催化劑床更薄。所用脫氣催化劑為任何習知商業性 或專屬脫氫催化劑。 該公開案揭示薄催化㈣之使㈣低橫跨催化劑床之麼 降薄床含有較少催化劑，其使得催化劑床之產量減小。 催化齊]隨時間流逝而去活化且以較少催化劑操作反 應器引起運作週期縮短。 提供種改良脫氫系統之方法將為有利的，其達成橫跨 139571.doc 200946229 催化劑床之壓降降低但避免運作週期縮短或催化劑效能降 低。 【發明内容】 本發明提供一種改良脫氫製程之方法，其包含：自徑向 脫氫反應器移除一定體積之第一脫氫催化劑；向該反應器 中加載一定體積之第二脫氫催化劑，其具有低於第一脫氫 催化劑之遞減率；且使可脫氫烴通過反應器，其中第二催 化劑之體積為所移除催化劑之體積之至多90%。 本發明亦提供一種方法，其包含以惰性物質置換一部分 © 在脫氫反應器中遞減率為O.lt： /月至〇.8。(： /月之脫氫催化 劑’且將包含可脫氫烴之進料引入至反應器中，其中該進 入反應器之進料接觸催化劑，隨後接觸惰性物質且橫跨惰 性物質之壓降小於橫跨經置換部分之脫氫催化劑之壓降。 本發明另外提供一種使可脫氫烴在徑向反應器中脫氫之 方法’其中預先移除第一催化劑且加載第二催化劑，其中 第二催化劑具有低於第一催化劑之遞減率且第二催化劑之 體積為第一催化劑體積之至多90%。 ® 【實施方式】 使可脫氫烴脫氫之製程通常包含使可脫氫烴及蒸汽與脫 氫催化劑接觸以產生相應脫氫烴。 藉由脫氫製程形成之脫氫烴為具有以下通式之化合物： r,r2c=ch2 其中R1及R2獨立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子。 139571.doc 200946229 可脫氫烴為具有以下通式之化合物： r,r2hc-ch3 其中R1及R2獨立地表示烷基、烯基或苯基或氫原子。 適宜苯基可具有-或多個甲基作為取代基。適宜院基一 般每個分子具有2至20個碳原子，且較佳3至8個碳原子， 如正丁烷及2-甲基丁烷，適宜烷基取代基為丙基（_cH2_ CHrCH3)、2-丙基（亦即，！_甲基乙基、_CH(CH3)2)、丁 Φ 基（CH2_CH2-CH2_CH3)、2_ 甲基·丙基（-ch2-ch(-ch3)2)及 己基（-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-ch3)，尤其乙基（_Ch2_ CH3)。適且烯基一般每個分子具有約4至約個碳原子， 且較佳每個分子4至8個碳原子。 可脫氫烴可為經烷基取代苯，但亦可應用其他芳族化合 物，諸如經烷基取代萘、蒽或吡啶.適宜可脫氫烴之實例 為丁基苯、已基苯、（2·甲基丙基）苯、〇_甲基乙基）苯（亦 即異丙苯）、1-乙基-2·甲基-苯、Μ·二乙基苯、乙基苯、 _ 1.丁烯、2.甲基丁院及3_甲基小丁稀。以本發明之製程可 將正丁烷經由i-丁烯轉化為u丁二烯且將2_曱基丁烷經 由第三戊烯轉化為異戊二烯。 可藉由該製程製得之脫氫烴的實例為丁二烯、心曱基苯 乙烯、二乙烯基苯、異戊二烯及苯乙烯。 脫氫製程經常為氣相製程；其中使包含反應物之氣態進 料與固體催化劑接觸。催化劑可以催化劑粒子之流體化床 的形式或以填充床之形式存在。該製程可以分批製程或以 >39571.d〇, 200946229 連續製程之形式進行。氫可為脫氫製程之另—產物，且所 寸，之脫氫可為非氧化脫氫。用於進行脫氫製程之可適用 方法的實例可見於 U.S_ 5,689 023 ; U.s. 5，171，914 ; U.S. 5，190,906 ; U.S. 6，191，〇65 及 EP 1027928，該等案係以引用 的方式併入本文中。 有利的為應用可呈蒸汽形式之水作為進料之額外組份。 水之存在將降低在脫氫製程期間焦炭在催化劑上之沈積速 率。在進料中水與可脫氫烴之莫耳比通常在1至5〇，更通 常3至30，例如5至1〇之範圍内。 脫氫製程通常在500。〇至7〇(rc，更通常55〇。(：至65〇。(：， 例如600°C至640°C之範圍内的溫度下進行。在一實施例 中，脫氫製程以等溫方式進行。在其他實施例中，以絕熱 方式進行脫氫製程，在該情況下所提及之溫度為反應器入 口《•度，且當脫氫進展時，溫度可降低通常至多15〇1， 更通常10 C至120。(：。絕對壓力通常在10 kpa至300 kPa， 更通常20kPa至200 kPa之範圍内，例如5〇kpa或i2〇kPa。 必要時，可使用一、二或二個以上反應器，例如三或四 個。反應器可串聯或並聯操作。其可能或可能不彼此獨立 地操作，且各反應器可在相同條件下或在不同條件下操 作。 當使用填充床反應器以氣相製程之形式操作脫氫製程 時，LHSV可較佳在〇.〇1 h0至1〇 h·1之範圍内，更佳在〇.1 至2 h_之範圍内。如本文中所用，術語"LI1sv"意謂液 體每小時空間速度’其係定義為在標準條件（亦即〇。〇及絕 139571 .d〇c 200946229 催化劑床之 以催化劑床 對1巴）下量測之經進料的液體容量流速率除以 體積，或若存在兩個或兩個以上催化劑床則除 之總體積。 脫氫製程之⑽可_為使得可脫氫烴之轉 耳％至100莫耳％，赫社Μ甘π 干仕20冥 耳。/5則佳0莫耳％至80莫耳％，或更佳35莫 耳/。至75莫耳％之範圍内。 、

催化劑之陳（Τ65)係定義為在脫氫製程巾在給定操作 條件下可脫氫烴之轉化率為65莫耳％之溫度。活性較大之 催化劑因此具有低於活性較小催化劑之Τ65。相應選擇性 (S65)係定義為在轉化率為65莫耳％之溫度下對所需產物之 選擇性。 可藉由任何已知手段自脫氫製程之產物中回收脫氫烴。 舉例而言，脫氫製程可包括分餾或反應性蒸餾。若需要， 則脫風製程可包括氫化步驟，其中使產物之至少一部分經 又氯化’藉此在脫氮期間形成之任何副產物之至少一部分 轉化為脫氫烴。經受氫化之部分產物可為富集於副產物中 之產物的一部分。在此項技術中已知此氫化。舉例而言， 自 U.S. 5,504,268 ; U.S. 5，156,816 ;及 U.S. 4,822,936(其係 以引用的方式併入本文中）已知之方法易於適用於本發 明。 脫氫製程之一個較佳實施例為使乙苯非氧化脫氫以形成 苯乙烯。此實施例一般包含在約500°C至約700°C之溫度下 向含有催化劑之反應區饋送包含乙苯及蒸汽之進料。蒸汽 一般以約7至約15之蒸汽與烴莫耳比存在於進料中。或 139571.doc 200946229 者’此製程可在約1至約7，較佳約2至約6之較低蒸汽與烴 莫耳比下進行。此製程通常產生除苯乙烯之外之少量副產 物’例如苯乙炔及α-甲基苯乙烯。因為當苯乙稀稍後聚合 時α-甲基苯乙烯充當鏈終止劑’所以α_曱基苯乙烯為非所 需副產物。 脫氫製程之另一較佳實施例為使乙苯氧化脫氫以形成苯 乙烯。此實施例一般包含在約5〇〇。(：至約800。(：之溫度下向 含有催化劑之反應區饋送乙苯及氧化劑，例如氧、碘化 物、硫、二氧化硫或二氧化碳。氧化脫氫反應為發熱的， 因此反應可在較低溫度及/或較低蒸汽與油比率下進行。 脫氫製程之另一較佳實施例為使異戊烯脫氫以形成異戊 二烯。此實施例一般包含在約525°C至約675°C之溫度下向 含有催化劑之反應區中饋送包含2-甲基_丨_丁烯、2_甲基_2_ 丁烯及3-甲基-1-丁烯之混合異戊烯進料。製程通常在大氣 壓下進行。一般以約13至約3 1之蒸汽與烴莫耳比將蒸汽添 加至進料中。 脫氫製程之另一較佳實施例為使丁稀脫氫以形成丁二 烯。此實施例一般包含在約5〇〇°C至約700°C之溫度下向含 有催化劑之反應區中饋送包含〗_丁烯及2_丁烯（順式及/或 反式異構體）之混合丁烯進料。 由於大部分此等脫氫製程之吸熱性質，因此經常需要額 外熱輸入以保持所需溫度以保持轉化率及選擇性。可在反 應區之别’當存在兩個或兩個以上區時在反應區之間，或 直接向反應區添加熱。 139571.doc 200946229 合適加熱方法之較佳實施例為使用習知熱交換器。製程 流可在進入第一或任何後續反應器之前經加熱。較佳熱源 包括蒸汽及其他經加熱製程流。 合適加熱方法之另一較佳實施例為使用如在u.s. 7,025,940(其係以引用的方式併入本文中）中所述之無焰分 散燃燒加熱器系統。 合適加熱方法之另一較佳實施例為催化或非催化氧化再 熱。在 U.S· 4,914,249 ; U.S. 4,812,597 ;及 U.S. 4,717,779(其係 以引用的方式併入本文中）中描述此類型加熱方法之實施 例0 可將藉由脫氫製程製得之脫氫烴在聚合製程及共聚合製 程中用作單體。舉例而言，可將所得苯乙烯用於製造聚苯 乙烯及苯乙烯/二烯橡膠。藉由本發明以較低成本催化劑 達成之改良催化劑效能產生較吸引人之製造脫氫烴之製程 且因此產生較吸引人之包含產生脫氫烴及後續使用脫氫烴 以製造聚合物及共聚物（包含脫氫烴之單體單元）之製程。 用於進行此脫氫製程之脫氫反應器可為如圖1中描緣之 徑向反應器。脫氫反應器10通常垂直定位，其中進料口 12 處於頂部或底部且產物出口〗4處於進料口相反端。圖1描 繪在頂部具有進料口 12且在底部具有產物出口 14之下流式 反應器’但其亦可以上流式反應器之形式操作。 反應器10包含三個區：進料區16、反應區18及排出物區 20»進料通過進料口12進入進料區16中。進料接著通過包 含脫氫催化劑之反應區18。脫氫反應之產物接著傳遞至排 139571.doc 200946229 出物區20中且接著經由產物出口 14自反應器移除。 反應區18包含一或多種脫氫催化劑。另外，反應區以可 包含一或多種下文將較詳細描述之惰性組份。 圖1中描繪之箭頭展示反應物自反應器中間（進料區16) 向反應.器侧面（排出物區20)之流動。或者，可操作反應器 以使得反應物自反應器侧面通過反應區18且流至反應器中 間。在此組態中，區16變成排出物區且區2〇變成進料區。 脫氫催化劑可為任何提供烴脫氫之合適催化劑組合物。 脫氫催化劑組合物之較佳實例包含氧化鐵，諸如用於乙苯 〇 脫氫以產生苯乙烯之氧化鐵基脫氫催化劑。催化劑可另外 包含氧化鉀。 氧化鐵基脫氫催化劑之氧化鐵可呈各種形式，包括諸如 以下各者之氧化鐵中之任一或多者：黃色氧化鐵（針鐵 礦，FeOOH)、黑色氧化鐵（磁鐵礦’卜3〇4)及紅色氧化鐵 (赤鐵礦，Fe2〇3)，包括合成赤鐵礦或再生氧化鐵，或其可 與氧化鉀組合以形成鐵酸鉀，或其可與氧化鉀組 合以形成含有鐵及鉀之相（如以（K2〇)x.(Fe2〇3)y表示）中之 〇 一或多者。 典型氧化鐵基脫氫催化劑包含1〇重量％至9〇重量％鐵（以 FeaO3計）及至多40重量％鉀（以ίο計）。氧化鐵基脫氫催化 劑可另外包含一或多種通常呈氧化物形式之促進劑金屬。 此等促進劑金屬可選自由以下各者組成之群：Sc、γ、

Ti、Zr ' Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、几、Re、ru、〇s、

Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、ai、 139571.doc •10-

Mg、Mo、w、Ce

La、Cu、Cr

❹ 5,668,075 ； U.S. U.S. 5,190,906 > 用的方式併入本文中。 200946229

Ga、I〇、T1、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se

Te及其任何兩者或兩者以上之混合物。在促進劑金屬中 較佳為選自由以下各者組成之群的促進劑金屬：Ca V及其兩者或兩者以上 之混合物。最佳為Ca、Mg、W、Mo及Ce。 較佳氧化鐵基脫氫催化劑包含4〇重量％至9〇重量％鐵（以 Fe203计）；5重量。/。至3〇重量％鉀（以Κ2〇計）；2重量％至2〇 重量％鈽(以Ce2〇3計)；1重量％至1〇重量％鉬(以μ〇〇3計)； 及1重量❶/〇至10重量％鹼土金屬（以氧化物計）。 用作脫氫催化劑之典型氧化鐵基脫氫催化劑之描述可見 於專利公開案中，該等公開案包括美國專利公開案第 2〇〇3/〇144566 A1號；美國專利第5,689,023號；美國專利第 5’376’613號；美國專利第4 8〇4 799號；美國專利第ο%，⑷ 號；美國專利第6,551，958 B1號；及第EP 0,794，_扪號，所 有此等專利公開案均係以引用的方式併入本文中。 可藉由熟習此項技術者已知之任何方法製備催化劑。舉 例而言，可形成包含氧化鐵、鹼金屬或其化合物、銀或其 化合物及任何額外催化劑組份之糊劑。可研磨且/或捏合 此等催化劑組份之混合物或可將此等組份中任—者之均質 或異質溶液浸漬於氧化鐵上。可自待製備之催化劑的组成 計算各組份之；1夠量。可適用方法之實例可見於狀 5,962,757 ； U.S. 5,689,023 ； U.S. 5,171,914 ； U，S. 6，191，065及EP 1027928,該等案係以引 139571.doc 200946229 可使催化劑組份成形為任何入 7 σ適形式之小球，例如錠 劑、球體、丸劑、鞍形物、三葉、 —果扭曲二葉、四葉、環、 星形、中空及實心圓柱體，及如力 及如在美國專利申請公開案 ❹ 2005/0232853中所述之不對稱分葉粒子。添加合適量之水 (例如以混合物重量計至多3〇重量％，通常2重量％至2。重 量。/0可有助於成形為小球。若添加水1其可㈣燒之前 至夕部刀移除°合適成形法為粒化、擠壓及加壓。代替粒 化、擠壓或加壓’可將混合物喷霧或噴霧乾燥以形成催化 劑。必要時，喷霧乾燥可擴展以包括粒化及煅燒。 ❹ 可使充當催化劑成形及/或擠壓製程之助劑的額外化合 物與混合物組合，該額外化合物例如為飽和或不飽和脂肪 酸（諸如棕搁酸、硬脂酸或油酸）或其鹽、多醣衍生酸或其 鹽’或石墨、澱粉或纖維素。可應用脂肪酸或多醣衍生酸 之任何鹽’例如銨鹽或在上文中提及之任何金屬的鹽。脂 肪酸可在其分子結構中包含6至30個碳原子（包括6及30個 碳原子），較佳10至25個碳原子（包括1〇及25個碳原子）。當 使用脂肪酸或多醣衍生酸時，其可與應用於催化劑製備中 之金屬鹽組合以形成脂肪酸或多醣衍生酸之鹽。相對於混 合物之重量，額外化合物之合適量為（例如）至多1重量〇/〇， 尤其0.001重量％至0.5重量％。 在形成之後，可乾燥及煅燒催化劑混合物。乾燥一般包 含在約30°C至約500°C，較佳約100°C至約300°C之溫度下 加熱催化劑。乾燥時間一般為約2分鐘至5小時，較佳約5 分鐘至約1小時。煅燒一般包含通常在惰性（例如氮或氦）或 139571.doc •12· 200946229 氧化氣氛（例如含氧氣體、空氣、富氧空氣）或氧/惰性氣體 混合物中加熱催化劑。鍛燒溫度通常為至少約6〇(rc，或 較佳至少約700。(；，更佳至少825。〇，且最佳至少88(rc。 锻燒溫度通常將為至多約1600t，或較佳至多约薦。〇。 锻燒之持續時間通常為5分鐘至12小時，更通㈣分鐘至6 小時。 低遞減率催化劑已被開發且揭示於美國專利申請公開荦 # 2006-0106269中’該案係以引用的方式併入本文中。"穩 定”或"低遞減率"脫氫催化劑係定義為當在某些規定之標 準反應條件下使用時顯示平均至多〇.7。(：/月之遞減率的催 化劑。遞減率較佺平均至多〇.6»c/月且更佳至多〇 5t：/月。 遞減率係定義為為保持轉化率恆定，平均反應器入口溫 度必須增大之量且以攝氏度/月表述。由於催化劑之去活 化’因此需要此溫度增大以保持轉化率。 穩定或低遞減率脫氫催化劑不同於其他脫氩催化劑之處 ❿ 主要在於其低遞減率而非其組成。然而，與其他脫氫催化 劑相比，其低遞減率特徵可（但不需）由組成差異造成。 為測定遞減率，調節引入至脫氫反應器中之進料混合物 的溫度以提供65〇/〇之可脫氫烴之轉㈣。由間段期間 保持65%之恆定轉化率所必需之進料混合物溫度的平均增 大測定遞減率。將遞減率表述為τ(65)變化/時間變化（丨^ 月）（例如ΔΤ(65)/△時間），或。c/月。 習知脫氫催化劑並不被視為具有低遞減率之類型且將不 顯示低遞減率脫氫催化劑之特徵。此等催化劑將顯示高於 139571.doc •13· 200946229 低遞減率催化劑之遞減率的遞減率。應瞭解較高遞減率意 謂催化劑將傾向於隨著使用’以大於具有較低遞減率之摧 化劑的速率去活化，因此穩定性較小。因此，習知脫氯催 化劑顯示平均大於o.n：/月之遞減率，但更通常其遞減率 平均至少un:/月’且最通常遞減率平均至少⑽/月。 圖2及圖3描緣兩種用於乙苯脫氯反應器令之不同催化劑 的遞減率··-者為低遞減率催化劑且另—者為習知催化 劑。圖中之資料係來自催化劑之商業運作且相對於平均工 廠條件經正規化。圖2描繪在9之蒸汽與油莫耳比、〇45 之LHSV 65/〇之乙苯轉化率及9磅/平方吋（絕對壓力）之平 均系統壓力下操作之兩種催化劑：B，低遞減率催化劑， 及A，習知催化劑之催化劑遞減率。圖3描繪在7之蒸汽與 油莫耳比、0.45 hr]之LHSV、65%之乙苯轉化率及㈣坪 方寸(絕對壓力)之平均系統壓力下操作之兩種催化劑： D，低遞減率催化劑，及c，f知催化劑之催化劑遞減 率。 因為催化劑之遞減率決定反應器在其需要停機以便置換 催化劑之前可操作多久，所以催化劑之遞減率為催化劑之 重要特徵。隨著催化劑去活化，增大反應器入口溫度以保 持良疋轉化率。在下文中稱為運作終點之時，由於安全性 及/或！濟考慮，因此不能進一步增大溫度。對於典型乙 苯脫氫製程系統而言，當反應器入口溫度達至650。。時通 常出現運作終點。 運作週期可為1個月至72個月且可能甚至更長。加載有 139571.doc 200946229 習知催化劑之反應器通常具有6個月至36個月，且更通常 12個月至24個月之運作週 且更通常 器停機，因此顯然若可延長反應=置換期間’使反應 護的外部因*，因此經常不 月b延長運作週期，因此另一 較少催化I b性為保持運作週期但使用 低遞減率催化劑可用以改良脫氫製㈣統之操作。在一

實施例中’自脫氫反應器移除一些或所有習知催化劑，且 向反應器加载有低遞減率催化劑。如下文將描述，所 之低遞減率催化劑的趙積小於所移除之習知催化劑的趙 積。 首先，自脫氫反應器移除習知催化劑。此催化劑可部分 或完全去活化。接著’向反應器加載低遞減率催化劑。所 加載之低遞減率催化劑的體積小於在第—步中移除之習知 催化劑的體積。低遞減率催化劑之體積可為習知催化劑之 體積的至多90% ’所移除之習知催化劑之體積的較佳至多 75%，且更佳至多50〇/〇。 由於低遞減率催化劑之品f，因此與當反應器加载有習 知催化劑相比需要更少之催化劑。當使用現存反應器時， 此在催化劑床中產生空的空間。較佳地加載催化劑以使其 自催化劑床之頂部至底部而呈現。此產生具有兩個環狀層 之催化劑床，一者具有催化劑且另一者可為空的或填充以 熟習此項技術者已知之任何惰性物質。可藉由篩或其他裝 置將催化劑固定就位。惰性物質為對脫氫反應不具有顯著 139571.doc 200946229 影響（藉由促進或抑制反應或催化劑效能）之任何物質。 圖4描繪含有低遞減率催化劑及惰性物質之反應器的實 施例。該反應器類似於圖1中描繪之反應器，但反應區j 8 被分成兩個區··催化劑區22及惰性區24。 惰性物質較佳為直徑大於存在於反應器中之催化劑的物 質’其導致橫跨催化劑床之壓降減小。即使惰性物質僅具 有略大於催化劑之直徑，仍產生減小之壓降。 橫跨反應器之降低之壓降允許反應器在較低平均壓力下 操作’其在乙苯脫氫反應系統中產生對苯乙烯增大之選擇 性°若低遞減率催化劑之體積為經置換之習知催化劑體積 之75% ’則所達成之選擇性可高出約ο」％。若低遞減率催 化劑之體積為經置換之習知催化劑體積之5〇%，則所達成 之選擇性可高出約〇.5〇/0。 進入反應器之進料可首先接觸惰性物質或催化劑，但進 料較佳首先接觸催化劑。若進料首先接觸惰性物質，則因 為進料係在脫氫反應溫度下，所以可發生不合需要之熱反 應。因為脫氫反應通常為吸熱的’所以進料將較佳首先接 觸催化劑’從而使得在進料接觸惰性物質之前溫度降低。 另外’本發明之方法可應用於已加載有滿載低遞減率催 化劑之反應器。此反應器通常完成其運作時具有剩餘之當 移除催化劑時被浪費之活性。更經濟的在於向催化劑床加 載減少體積之催化劑以使可較充分地使用催化劑。此將經 由使用以下假想實例來更詳細描述。 提供以下假想實例以說明本發明，但不應將其視為限制 139571.doc -16 - 200946229 本發明之範疇。 比較實例1 此比較實例描述如在圖2中為催化劑A所描繪，在徑向反 應器中以0.9°C /月之遞減率操作假想習知乙苯脫氫催化 劑。在9之蒸汽與油莫耳比、0.45 hr·丨之LHSV、65%之乙 苯莫耳轉化率及9磅/平方吋（絕對壓力）之平均系統壓力下 操作催化劑。此實例採用650〇c之最大反應器入口溫度。 以習知催化劑填充反應器催化劑床。在3個月及24個月計 算提供65%之轉化率所需之反應器入口溫度。資料係展示 於表1中且其展示反應器在24個月達至運作終點條件。 比較實例2 此實例在3個月及在24個月計算用以保持如在實例i中之 反應器之恆定65%轉化率的徑向反應器之入口溫度，其中 移除習知催化劑之總體積且以如圖2中描述為催化劑B之假 想低遞減率催化劑來填充反應器。催化劑具有〇_6<>c /月之 遞減率。所有製程變數（除溫度之外）均與實例丨中相同。結 果係展示於表1中且展示在24個月仍存在催化劑中剩餘之 活性。 實例3 此實例在3個月及在24個月計算用以保持實例丨之反應器 之怪定65%轉化率的反應器之入口溫度，其中移除習知催 化劑之總體積且以圖2中所述之相同低遞減率催化劑75〇/〇 填充反應器。其意謂在此反應器中催化劑之體積為實例1 及2中所用之催化劑體積之75%。所有製程變數（除温度之 139571.doc -17- 200946229 外）均與實例1中相同。結果係展示於表1中且展示在24月 仍存在一些剩餘之催化劑活性。 實例4 此實例在3個月及在24個月計算用以保持實例1之反應器 之怪疋6 5 /ί»轉化率的反應器之入口溫度，其中移除習知催 化劑之總體積且以圖2中所述之相同低遞減率催化劑5〇% 填充反應器。所有製程變數（除溫度之外）均與實例丨中相 同。結果係展示於表1中且展示反應器已達至運作終點條 件。 如自此等實例可見，可使用充滿習知催化劑之反應器或 50%充滿低遞減率催化劑之反應器來達成24個月之相同運 作週期。或者，實例2及3中之反應器可在入口溫度達至 650°C之最大值之前操作長於24個月運作週期。對於實例3 及4，在3個月需要較高入口溫度以補償較高液體每小時空 間速度。 表1 實例 遞減率 催化劑體積 (實例1體積之％) 在3個月之入口溫度 在24個月之入口溫度 650 1 〇 0.9 Λ C ~631 ~~- Z 3 λ U.D 0.5 A ^ 1UU% 75% __ΖΖΙ63Γ； ~~635" 642 646 4 50% -— 650~ 【圖式簡單說明】 圖1描繪可用於脫氫反應中之徑向反應器。 圖2描繪兩種在蒸汽與油之莫耳比為9下操作之貌基㈣ 脫氫系統之效能。 139571.doc -18- 200946229 圖3描繪兩種在蒸汽與油之莫耳比為7下操作之烷基芳族 脫氫系統之效能。 圖4描繪一種含有催化劑層及惰性物質層之徑向反應 器。 【主要元件符號說明】 10 脫氫反應器 12 進料口 14 產物出口 16 進料區 18 反應區 20 排出物區 22 催化劑區 24 惰性區 139571.doc -19-

Claims (1)

1. 200946229 七、申請專利範固： 1. 一種改良脫氫製程之方法，其包含·· 自徑向脫氫反應器移除一定體積之一第一脫氫催化 劑； 向該反應器中加載一定體積之具有低於該第一脫氫催 , 化劑之遞減率的第二脫氫催化劑；及 使可脫氫烴通過該反應器 其中該第二催化劑之體積為該經催化劑之體積的至多 ❹ 90%。 2’如請求们之方法’其中第二催㈣之體積為該經移除 催化劑之體積的至多75%。 月求項1之方法，其中第二催化劑之體積為該經移除 催化劑之體積的至多50〇/〇。 4.如請求们之方法，其中將情性物質加載至該反應器 中。 5. 6. 如請求項3之方法，其中該可脫氫烴接觸該催化劑 後接觸該惰性物質。 如请求項3之方法’其中橫跨該惰性物質之壓降小於橫 跨該經移除催化劑之壓降。 、 如請求们之方法，其中該第—催化劑之遞減率為該第 一催化劑之遞減率的至少1.1倍。 8. 如叫求項1之方法’其中該第―催化劑之遞減率為該第 二催化劑之遞減率的至少1.5倍。 9. 如請求们之方法’其中該第一催化劑之遞減率為該第 139571.doc 200946229 二催化劑之遞減率的至少1.8倍。 10. 如凊求項1之方法，其中該第二催化劑之活性係以〇 11 / 月至0.8 °C/月之速率降低。 11. 如請求項1之方法，其中該第一催化劑之活性係以大於 〇-8°C /月之速率降低。 12. 如請求項1之方法，其中該脫氫製程為烷基芳族脫氫製 程。 13 · —種方法，其包含以惰性物質置換一部分在脫氫反應器 中之具有0.1。(： /月至0.8〇C /月之遞減率之脫氫催化劑，且 將包含可脫氫烴之進料引入至該反應器中，其中該進入 該反應器之進料接觸該催化劑，隨後接觸該惰性物質且 橫跨該惰性物質之壓降小於橫跨該經置換部分之脫氫催 化劑之壓降。 14, 如請求項13之方法’其中該穩定脫氫催化劑之活性係以 〇-4°C/月至〇.6°C/月之速率降低。 15. —種使可脫氫烴在徑向反應器中脫氫之方法，其中預先 移除第一催化劑且加載第二催化劑，其中該第二催化劑 具有低於該第一催化劑之遞減率且該第二催化劑之體積 為該第一催化劑之體積之至多90〇/〇。 139571.doc