JP2018143911A - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、炭化水素の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する触媒 - Google Patents
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Abstract
マイクロチャネル反応器等の様々な反応器で使用可能であり、化学原料として有用なオレフィンの収率が高い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び炭化水素の製造方法を提供する。
【解決手段】
本発明に係る炭化水素を製造する触媒の製造方法は、アルミナ担体および当該アルミナ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成された触媒を、アルカリ性の水溶液で処理するアルカリ処理を有する。
【選択図】図1
Description
(2) 硝酸カリウムの存在下において、水熱合成法により、フィッシャートロプシュ合成触媒美外表面にベータゼオライト膜を形成させる水熱合成処理を有する、(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(3) 前記アルカリ処理後、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成された触媒についてイオン交換を行うイオン交換処理を有する、(1)又は(2)のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(4) (1)〜(3)のいずれか1項に記載の方法で製造した合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、反応器内で合成ガスから炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
(5) 前記反応器が多段階の層状構造を有するマイクロチャネル反応器であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列していることを特徴とする、(4)に記載の炭化水素の製造方法。
(6) アルミナ担体および当該アルミナ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成されており、
前記ベータゼオライトはメソ孔を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
本実施形態に係る触媒は、アルミナ担体および当該アルミナ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面に水熱合成法でベータゼオライトが形成された触媒である。
従って、生産コストが安く、生成物の付加価値が高くなり、マイクロチャネル反応器を用いた開発が期待される小規模ガス田や石油随伴ガスからの炭化水素生産、バイオマスからの液体燃料製造も可能となる。
なお、細孔容積は水銀圧入法や水滴定法により測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーターなどによる水銀圧入法により測定することが可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。
このようなアルミナ担体はバイヤー法やアルコキシド法等で製造することができるが、特に制限されない。アルコキシド法で製造するアルミナでは高純度が得られやすいため好ましい。
また、フィッシャートロプシュ合成触媒とベータゼオライトの混合比は、特に限定されず、フィッシャートロプシュ合成触媒の粒子径に応じて、適宜設定することができる。
次に、本実施形態に係る合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る製造方法は、アルミナ担体にコバルトを担持するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成された触媒を、アルカリ性の水溶液で処理する工程(アルカリ処理)を有する。
この範囲を下回ると、ベータゼオライトの結晶構造からのシリコンの溶出が不十分であることがあり、この範囲を上回ると結晶構造の破壊が一部に留まらず、ベータゼオライトの炭化水素を分解、異性化する機能が失われることがある。アルカリ処理時間は、好ましくは10〜60分、より好ましくは10〜30分である。
この範囲を下回ると、イオン交換が不十分であることがあり、この範囲を上回ると触媒製造に要する時間が長くなりコスト上で不利となる場合がある。
次いで、アルカリ処理として0.2mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液にカプセル触媒を加え、70℃で20分撹拌し、120℃で12時間乾燥する。その後、1mol/Lの硝酸アンモニウム水溶液にアルカリ処理後のカプセル触媒を添加し、80℃で48時間撹拌した後、イオン交換水で洗浄し、120℃で12時間乾燥する。乾燥終了後は500℃、5時間焼成処理を行うことでメソ孔を有するプロトン型ベータゼオライトを外表面に形成するカプセル触媒が得られる。
次に、本実施形態に係る炭化水素の製造方法について説明する。
本実施形態に係る炭化水素の製造方法では、上述した方法で製造した合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、反応器内で合成ガスから炭化水素を製造する。
触媒学会参照触媒のアルミナ(JRC−ALO−6、粒子径0.85〜1.7mm、比表面積180m2/g、細孔容積0.96cc/g、平均細孔径20nm)を担体として、フィッシャートロプシュ合成触媒を母数としてコバルト担持量が10質量%となるように硝酸コバルト六水和物水溶液を調製し、含浸担持した。(コバルト担持量(%)=(コバルト質量/(コバルト質量+アルミナ質量))×100)その後、120℃で12時間乾燥し、400℃で2時間焼成処理してCo/Al2O3触媒を得た。調製したCo/Al2O3触媒0.6gを25質量%の水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)水溶液5g中で114℃にて4時間還流した。その後、溶液をろ過してCo/Al2O3触媒を回収した。
コバルト担持量が20質量%となるようにCo/Al2O3触媒を調製する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率49.2%、CH4選択率22.8%、C5+選択率55.2%、オレフィン選択率18.8%、イソパラフィン選択率18.4%であった。また、図2に示す炭素数分布の生成物が得られた。
コバルト担持量が30質量%となるようにCo/Al2O3触媒を調製する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率71.4%、CH4選択率16.5%、C5+選択率59.1%、オレフィン選択率16.9%、イソパラフィン選択率16.1%であった。また、図3に示す炭素数分布の生成物が得られた。
図6に示す直交型マイクロチャネル反応器に触媒を充填し、ボイラ給水(BFW)で冷却しながら温度制御する他は、実施例3と同様にして、反応を行った。直交型マイクロチャネル反応器は、ステンレス(SUS)箔により形成された積層構造を有し、ステンレス箔間の隙間がボイラ給水または合成ガスの流路を形成している。また、ボイラ給水と合成ガスの流路は、ステンレス箔の積層構造において交互に配置されており、ボイラ給水と合成ガスの移動方向(流路の方向)は直交している。各流路には波板が配置され、各流路幅Wは、1.3mmである。得られた生成物を分析すると、CO転化率72.3%、CH4選択率16.9%、C5+選択率57.8%、オレフィン選択率16.3%、イソパラフィン選択率16.5%であった。
アルカリ処理を実施しないベータゼオライト−Co/Al2O3触媒を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率18.9%、CH4選択率57.2%、C5+選択率25.0%、オレフィン選択率5.8%、イソパラフィン選択率11.9%であった。また、図4に示す炭素数分布の生成物が得られた。
コバルト担持量が30質量%となるようにCo/Al2O3触媒を調製する他は、比較例2と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率62.4%、CH4選択率19.8%、C5+選択率45.0%、オレフィン選択率10.9%、イソパラフィン選択率14.1%であった。また、図5に示す炭素数分布の生成物が得られた。
Claims (6)
- アルミナ担体および当該アルミナ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成された触媒を、アルカリ性の水溶液で処理するアルカリ処理を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 硝酸カリウムの存在下において、水熱合成法により、フィッシャートロプシュ合成触媒美外表面にベータゼオライト膜を形成させる水熱合成処理を有する、請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記アルカリ処理後、前記フィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成された触媒についてイオン交換を行うイオン交換処理を有する、請求項1又は2のいずれかに記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法で製造した合成ガスから炭化水素を製造する触媒を用いて、反応器内で合成ガスから炭化水素を製造する、炭化水素の製造方法。
- 前記反応器が多段階の層状構造を有するマイクロチャネル反応器であり、合成ガスを供給して炭化水素を製造するための層と、冷媒を供給して炭化水素製造で発生した熱を除熱するための層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列していることを特徴とする、請求項4に記載の炭化水素の製造方法。
- アルミナ担体および当該アルミナ担体に担持されたコバルトを有するフィッシャートロプシュ合成触媒の外表面にベータゼオライトが形成されており、
前記ベータゼオライトはメソ孔を有する、合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
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