KR20030009503A - 열분해 반응에 의한 불포화 화합물의 제조방법 - Google Patents

열분해 반응에 의한 불포화 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (화학식 1)을 출발물질로 하고 불소수지 원료 등으로서 유용한 불포화 화합물(화학식 2)를 짧은 공정 그리고 고수율로 제조한다.
즉, 본 발명은 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3등의 -COOCF2CRbRc-CXRdRe(화학식 1)로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 열분해 반응시키는 것에 의한 CF3CF2CF2OCF=CF2등의 CRbRc=CRdRe(화학식 2)로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다. 단, Rb∼Re는 수소원자, 할로겐원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 1가 유기기 등을 나타낸다.

Description

열분해 반응에 의한 불포화 화합물의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING UNSATURATED COMPOUNDS BY PYROLYSIS}
퍼플루오로(알킬알케닐에테르) 등과 같은 불포화 화합물은 불소수지의 원료 단량체로서 유용하다. 불소수지는 내열성과 내약품성이 우수한 성질을 가지므로 폭넓은 분야에서 사용된다. 종래부터 퍼플루오로(알킬알케닐에테르)는, 퍼플루오로에폭시드류의 이량화 반응 또는 퍼플루오로알칸산 플루오리드를 알칼리 금속 플루오르화물의 존재 하에 퍼플루오로에폭시드류와 반응시켜 퍼플루오로(2-알콕시알칸산)플루오리드류로 하고, 다음으로 유리 비즈 또는 소다회 등과 같은 알칼리 금속염의 존재 하에 가열하는 반응에 의해 공업적으로 제조되었다(Methods of Organic Chemistry, 4, Vol. 10b, Part 1, p.703 등).
또, 에스테르 결합을 열로 분해하는 반응으로는 탄소수 16 이상의 퍼플루오로화된 알킬에스테르 화합물을 가열하여 산플루오리드 화합물을 수득하는 반응이 알려져 있다(J. Am. Chem. Soc., 120, 7117(1998)).
본 발명은 유용한 수지 원료가 될 수 있는 불포화 화합물의 제조방법 및 이 불포화 화합물을 사용한 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 개시
종래의 퍼플루오로(알킬알케닐에테르)의 제조방법은 반응 제어가 어렵고 원료 가격이 비싸서, 공업적 제조방법으로는 경제적으로 불리하다는 문제가 있었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명은 저렴하게 입수할 수 있는 화합물을 원료로 하여 1 공정에서 불포화 화합물을 수득하는 제조방법을 제공하는 목적에서 이루어진 하기와 같은 발명이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 열분해함에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
-COOCF2CRbRc-CXRdRe
[화학식 2]
CRbRc=CRdRe
[단, Rb, Rc, Rd, Re: 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 1가 유기기를 나타낸다. 또, Rb, Rc, Rd및 Re에서 선택된 2개는 서로 연결되어 열분해에 의해 변화되지 않는 2가 유기기를 형성하고, 나머지 2개는 서로 연결되어 열분해에 의해 변화되지 않는 2가 유기기를 형성하거나 또는 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 열분해 반응에의해 변화되지 않는 1가 유기기일 수도 있다.
X: 할로겐원자이다].
본 명세서에서는 화학식 1A로 표시되는 화합물을 화합물(1A)와 같이 기재한다. 다른 화학식으로 표시되는 화합물에서도 동일하게 기재한다.
본 명세서에서 유기기란 탄소원자를 필수로 하는 기를 말하며 포화, 불포화 중 어느 한 구조일 수도 있다. 유기기로는 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, 할로게노 탄화수소기 또는 할로게노(헤테로원자 함유 탄화수소)기가 바람직하다.
탄화수소기로는 지방족 탄화수소기이거나 방향족 탄화수소기일 수도 있는데 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 지방족 탄화수소기 내에는 탄소-탄소 결합으로 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합이 존재할 수도 있다. 지방족 탄화수소기는 직쇄 구조, 분지 구조, 고리 구조 또는 고리 구조를 부분적으로 갖는 구조 중 어느 것일 수도 있다.
탄화수소기로는 포화 탄화수소기가 바람직하다. 1가 포화 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기나 시클로알킬 부분을 갖는 1가 포화 탄화수소기(시클로알킬알킬기 등)가 바람직하다. 알킬기로는 탄소수 1∼10의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 특히 바람직하다. 시클로알킬기로는 3∼6원 고리의 시클로알킬기 또는 이 시클로알킬기의 수소원자의 1개 이상이 알킬기로 치환된 기가 바람직하다. 시클로알킬알킬기로는 탄소수 1∼3의 알킬기가 갖는 수소원자의 1개가 상기 시클로알킬기로 치환된 기가 바람직하고, 시클로헥실메틸기 등을들 수 있다.
2가 포화 탄화수소기로는 알킬렌기, 시클로알킬렌 부분을 갖는 기, 시클로알킬 부분을 갖는 2가 포화 탄화수소기(시클로알킬알킬렌기 등)를 들 수 있다.
할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하고, 그 중에서도 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다.
할로게노 탄화수소기란 상기 탄화수소기 내에 존재하는 수소원자의 1개 이상이 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 할로게노 탄화수소기 내에는 수소원자가 존재하거나 존재하지 않을 수도 있다. 할로게노 탄화수소기의 할로겐원자로는 불소원자 또는 염소원자가 바람직하다. 또, 탄화수소기 내에 존재하는 수소원자의 일부가 할로겐원자에 의해 치환된 기를 부분 할로게노 탄화수소기를 말한다. 부분 할로게노 탄화수소기 내에는 수소원자가 존재한다. 또한, 퍼할로게노 탄화수소기란 기 내에 존재하는 수소원자의 전부가 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 퍼할로게노 탄화수소기 내에는 수소원자는 존재하지 않는다. 할로게노기 및 퍼할로게노기 내에 존재하는 할로겐원자는 1 종류이거나 2 종류 이상일 수도 있다.
할로게노 1가 포화 탄화수소기로는 직쇄 구조이거나 분지 구조일 수도 있고, 부분적으로 고리 구조를 가질 수도 있으며, 플루오로알킬기 또는 플루오로(부분 클로로알킬)기 등을 들 수 있다. 할로게노 1가 탄화수소기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 퍼할로게노 1가 포화 탄화수소기로는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로(부분 클로로알킬)기(즉, 부분 클로로알킬기 내의 수소원자의 전부가 플루오르화된 기)가 바람직하다. 할로게노 1가 탄화수소기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 이들의 기의 구체예로는 하기와 같은 예시 중에 기재된 기를 들 수 있다.
할로게노 2가 포화 탄화수소기로는 직쇄 구조이거나 분지 구조일 수도 있고, 부분적으로 고리 구조를 가질 수도 있으며, 플루오로알킬렌기 또는 플루오로(부분 클로로알킬렌)기가 바람직하다. 퍼할로게노 2가 포화 탄화수소기로는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로(부분 클로로알킬렌)기(즉, 부분 클로로알킬렌기 내의 수소원자의 전부가 플루오르화된 기)가 바람직하다.
헤테로원자 함유 탄화수소기로는 산소원자, 질소원자 또는 황원자 등과 같은 헤테로원자, 탄소원자 및 수소원자로 이루어진 기를 말한다. 그리고, 헤테로원자는 헤테로원자 그 자체이거나 헤테로원자가 결합되어 헤테로원자단이 될 수도 있다. 헤테로원자 및 헤테로원자단은 모두 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 것이 바람직하고, 헤테로원자로는 에테르성 산소원자(-O-)가 특히 바람직하다. 헤테로원자 함유 탄화수소기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 헤테로원자 함유 탄화수소기로는, 상기 탄화수소기의 탄소-탄소원자간에 2가 헤테로원자 또는 2가 헤테로원자단이 삽입된 기, 또는 상기 탄화수소기 내의 탄소원자에 헤테로원자가 결합된 기, 또는 상기 탄화수소기의 결합 말단의 탄소원자에 2가 헤테로원자 또는 2가 헤테로원자단이 결합된 기가 바람직하다. 헤테로원자 함유 기로는 화합물의 유용성 관점에서 에테르성 산소원자 함유 기가 특히 바람직하고, 특히 결합 말단에 에테르성 산소원자가 존재하는 기가 바람직하다.
헤테로원자 함유 1가 탄화수소기로는 입수 용이성, 제조 용이성 및 미생물의 유용성 관점에서 에테르성 산소원자 함유 알킬기가 바람직하고, 알콕시알킬기 또는 알콕시기가 특히 바람직하다. 헤테로원자 함유 2가 탄화수소기로는 헤테로원자 함유 1가 탄화수소기 내의 수소원자 1개가 결합수로 된 기로, 에테르성 산소원자 함유 알킬렌기가 바람직하다.
할로게노(헤테로원자 함유 탄화수소)기로는 플루오로(헤테로원자 함유 탄화수소)기 또는 플루오로(부분 클로로(헤테로원자 함유 탄화수소))기가 바람직하다. 할로게노(헤테로원자 함유 탄화수소)기의 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 퍼할로게노(헤테로원자 함유 탄화수소)기로는 퍼플루오로(헤테로원자 함유 탄화수소)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(헤테로원자 함유 탄화수소))기가 바람직하다.
할로게노(헤테로원자 함유 1가 포화 탄화수소)기로는 직쇄 구조이거나 분지 구조일 수도 있다. 할로게노(헤테로원자 함유 1가 포화 탄화수소)기로는 플루오로(헤테로원자 함유 알킬)기 또는 플루오로(부분 클로로(헤테로원자 함유 알킬))기가 바람직하다. 퍼할로게노(헤테로원자 함유 1가 포화 탄화수소)기로는 퍼플루오로(알콕실)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(알콕실))기가 바람직하다.
할로게노(헤테로원자 함유 2가 포화 탄화수소)기로는 할로게노(헤테로원자 함유 1가 포화 탄화수소)기 내의 수소원자 1개가 결합수가 된 기로, 플루오로(에테르성 산소원자 함유 2가 알킬렌)기, 플루오로(부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 2가 알킬렌))기가 바람직하다. 퍼할로게노(헤테로원자 함유 2가 포화 탄화수소)기로는 퍼플루오로(에테르성 산소원자 함유 2가 알킬렌)기, 퍼플루오로(부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 2가 알킬렌))기가 바람직하다.
본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물(이하, 화합물(I)이라고 함)을 열분해한다.
화합물(I)에서 Rb∼Re가 각각 열분해에 의해 변화되지 않는 유기기인 경우, 이 유기기란 본 발명에서 열분해 반응 전후에 그 화학구조가 변화되지 않는 유기기를 말한다. 이 유기기로는 이 기 내에 「COOCF2C-CXa(단, Xa는 할로겐원자)」의 부분 구조가 존재하지 않는 기(이하, 이 기를 기(A)라고 함), 열분해의 반응조건에서 화학적으로 불안정한 구조를 갖지 않는 기를 들 수 있다.
열분해에 의해 변화되지 않는 유기기인 경우 Rb∼Re로는 탄화수소기 또는 할로게노 탄화수소기를 들 수 있다. 헤테로원자 함유 탄화수소기 또는 할로게노(헤테로원자 함유 탄화수소)기는 기 내의 헤테로원자 또는 헤테로원자단이 열분해 반응에 의해 변화되는 경우(예컨대, 기(A) 등)를 제외하고 통상 열분해에 의해 변화되지 않는 기이다. 열분해 반응 전후에 화학구조가 변화되지 않는 유기기에 관한 상기 설명은 이 유기기가 1가이거나 2가일 수도 있고, 하기와 같은 Rb∼Re에 대한 설명에서 기(A)는 제외된다.
Rb∼Re로는 포화 탄화수소, 할로게노 포화 탄화수소기, 헤테로원자 함유 포화 탄화수소기, 할로게노 헤테로원자 함유 포화 탄화수소기가 바람직하다. 또한,Rb∼Re는 불소원자를 함유하는 이들의 기가 바람직하고, 퍼플루오로 포화 탄화수소기, 퍼플루오로(에테르성 산소원자 함유 포화 탄화수소)기, 퍼플루오로(부분 클로로 포화 탄화수소)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 탄화수소))기(이하, 이들의 기를 총칭하여 기(RF)라고 함)가 바람직하다.
기(RF)가 1가 기인 경우 탄소원자수는 1∼20이 바람직하다. 이 기로는 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로(에테르성 산소원자 함유 알킬)기, 퍼플루오로(부분 클로로알킬)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 알킬))기(이하, 이들의 기를 총칭하여 기(RF1)라고 함)가 바람직하다.
기(RF)가 2가 기인 경우 탄소수는 1∼20이 바람직하다. 이 기로는 퍼플루오로알킬렌기, 퍼플루오로(에테르성 산소원자 함유 알킬렌)기, 퍼플루오로(부분 클로로알킬렌)기 또는 퍼플루오로(부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 알킬렌))기 (이하, 이들의 기를 총칭하여 기(RF2)라고 함)가 바람직하다.
이들의 기(RF)의 예로는 후술하는 구체적인 화합물 중에 구체적으로 나타내어진다. 본 발명에서는 화합물(I)을 열분해한다. 화합물(I)에서 화학식 1로 표시되는 부분 구조는 2개 이상 존재할 수도 있고, 이 경우에는 이 부분 구조에 대응하는 화합물(2)가 생성된다. 통상적인 경우에는 화학식 1로 표시되는 부분 구조는 1개인 것이 바람직하다. 또한, 화합물(I)로는 화합물(1A)가 바람직하다:
[화학식 1A]
RaCOOCF2CRbRc-CXRdRe
[Ra는 수소원자, 할로겐원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. 단, Rb, Rc, Rd, Re및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X는 불소원자인 것이 바람직한데 열분해 반응의 용이성 관점에서는 염소원자가 바람직하다].
여기에서, Ra가 1가 유기기인 경우에는 R1CF(CF3)-, R2OCF(CF3)-, R3CF2CF2- 또는 R4OCF2CF2-(단, R1∼R4는 각각 독립적으로 1가 유기기를 나타내고, 1가 기인 경우 기(RF)가 바람직하고, 특히 기(RF1)이 바람직함)인 경우가 바람직하다. Ra가 이들의 기인 경우에는, 열분해 반응에서 생성되는 RaCOF (화학식 3)로 표시되는 화합물(3)이 열분해 반응 조건에서 R1CF=CF2, R2OCF=CF2, R3CF=CF2또는 R4OCF=CF2로 화학 변환될 수 있다. -CF=CF2구조를 갖는 이들의 화합물은 중합성 불포화 결합을 갖는 유용한 화합물이다. Ra는 CXRdRe-CRbRc-(단, Rb∼Re는 상기와 동일한 의미를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타냄)로 표시되는 기가 바람직하고, 특히 이 기가R1CF(CF3)-, R2OCF(CF3)-, R3CF2CF2- 또는 R4OCF2CF2-인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 반응은 불소 함유 불포화 화합물을 생성시키는 방법으로 특히 유용한 방법이다. 화합물(I)로는 화합물(1AF)가 바람직하고, 특히 화합물(1B)인 것이 바람직하다:
[화학식 1AF]
RafCOOCF2CRbfRcf-CXRdfRef
[단, Raf는 불소원자 또는 퍼플루오로 1가 유기기.
Rbf, Rcf, Rdf, Ref: 각각 독립적으로 불소원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 1가 유기기이다. 또, Rbf, Rcf, Rdf, Ref에서 선택된 2개는 서로 연결되어 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 2가 유기기를 형성하고, 나머지 2개는 서로 연결되어 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 2가 유기기를 형성하거나 또는 나머지 2개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 1가 유기기일 수도 있다. 불소 함유 2가 유기기는 1개이거나 2개일 수도 있는데 1개인 것이 바람직하다.
X: 할로겐원자이다].
특히, Ra가 CXRdRe-CRbRc-인 경우 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물은 열분해반응에 의한 생성물로서 화합물(2)가 주생성물이 되기 때문에 바람직하다. 이 경우 반응 과정에서 생성될 수 있는 FCO-CRbRc-CXRdRe(화학식 3B)는 열분해 반응 조건에서 화합물(2)로 변환된다. 실질적으로 화합물(3B)의 전부가 화합물(2)로 변환된 경우에는, 실질적으로 화합물(2)만 생성물이 되기 때문에 분리 정제하는 시간과 수고를 생략할 수 있다:
[화학식 1B]
CXRdRe-CRbRc-COOCF2CRbRc-CXRdRe
[단, Rb, Rc, Rd, Re및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다].
또한, 화합물(1B)로는 생성물의 유용성 관점에서 화합물(1BF)가 바람직하다.
[화학식 1BF]
CXRdfRef-CRbfRcf-COOCF2CRbfRcf-CXRdfRef
[단, Rbf, Rcf, Rdf, Ref및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다].
또, 화합물(1A) 및 화합물(1B)에서 Rb, Rc, Rd및 Re에서 선택된 1 이상의 기는, 생성되는 화합물(2)의 유용성 관점에서 말단에 에테르성 산소원자를 갖는 기(예컨대, 퍼플루오로(알콕실기) 또는 퍼플루오로(부분 클로로(알콕실))기가 바람직함)이고, 또 나머지 기가 존재하는 경우에는 이 기가 불소원자인 것이 바람직하다.그 중에서도, Rb, Rc, Rd, Re중 에서 선택된 어느 하나의 기가 퍼플루오로(알콕실기) 또는 퍼플루오로(부분 클로로(알콕실))기이고, 또 나머지 3개의 기가 불소원자인 것이 바람직하다. 또한, Rb, Rc, Rd및 Re가 2가 유기기를 형성하고 있는 경우에는 이 2가 유기기의 양측 결합 말단이 에테르성 산소원자인 경우가 바람직하다.
또, 열분해 반응에서 생성되는 화합물(3)이 화합물(2)와 비등점의 차이가 커지도록 화합물(1A) 내의 Ra를 선택한 경우에는, 화합물(2)와 화합물(3)의 분리가 쉬워 바람직하다. 예컨대, Ra가 불소원자인 경우 또는 Ra의 분자량을 크게 한 경우 등을 들 수 있다. 이 비등점의 차이는 2℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, Ra의 분자량을 크게 함으로써 화합물(3)의 비등점을 화합물(2)의 비등점보다 2℃ 이상 높이는 것이 바람직하고, 20℃ 이상 높이는 것이 특히 바람직하다.
화합물(1A)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 하기에서 CyF는 퍼플루오로(시클로알킬)기를 나타낸다.
본 발명에서는 화합물(I)의 열분해 반응으로 화합물(2)를 수득한다. 열분해 반응은 가열함으로써 실시할 수 있다. 이 반응은 통상 기상 반응 또는 액상 반응에서 실시하는데 기상 반응에서 실시하는 것이 효율적이고 바람직하다. 그리고, 열분해 반응의 방법 및 반응온도는 화합물(I)의 비등점이나 안정성에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 화합물(I)은 기상 반응에서 열분해 반응을 실시할 수 있는 이유에서 상압에서 비등점이 350℃ 이하인 것이 바람직하다. 또, 화합물(I)의 비등점은 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 기상 반응은 연속식 반응에서 실시하는 것이 바람직하다. 연속식 반응은 가열된 반응관 내에 기화시킨 화합물(I)을 통과시키고 생성된 화합물(2)를 출구 가스로 수득하여 이것을 응축시키고 연속적으로 회수하는 방법으로 실시하는 것이 바람직하다.
기상 반응에서 열분해하는 경우의 반응온도는 화합물(I)의 구조에 따라 적절하게 변경될 수 있지만, 일반적으로는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃∼500℃가 특히 바람직하며, 그 중에서도 250℃∼450℃가 바람직하다. 반응온도가 너무 높아지면 생성물의 분해반응이 일어나 수율이 저하될 우려가 있다. 또, 반응온도가 너무 낮으면 FCOCRbRc-CXRdRe의 생성량이 많아져 바람직하지 않다.
또, 본 발명에서 기상 반응에서 열분해 반응을 실시하는 경우에는, 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기를 사용하는 경우 체류시간은 공탑(空塔) 기준으로 0.1초∼10분 정도가 바람직하다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 화합물(I)이 높은 비등점을 갖는 화합물인 경우에는, 감압 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 화합물(I)이 낮은 비등점을 갖는 화합물인 경우에는, 생성물의 분해가 억제되고 반응률이 높아진다는 면에서 가압 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
관형 반응기를 사용하여 기상 반응을 실시하는 경우에는, 반응기 내에 유리, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염을 충전하는 것이 반응을 촉진시키는 이유에서 바람직하다. 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염으로는 탄산염 또는 플루오르화물이 바람직하다. 유리로는 일반적인 소다유리를 들 수 있고, 특히 비즈 형상으로 하여 유동성을 향상시킨 유리 비즈가 바람직하다. 알칼리 금속의 염으로는 탄산나트륨, 플루오르화나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산리튬을들 수 있다. 알칼리 토류금속의 염으로는 탄산칼슘, 플루오르화칼슘 또는 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 반응기 내에 유리, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염 등과 같은 충전물질을 충전시키는 경우에, 유리 비즈나 탄산나트륨의 경회(輕灰)이며 입경이 100∼250㎛ 정도인 것을 사용하면, 유동층형 반응형식을 채택할 수 있다는 면에서 특히 바람직하다.
이들의 충전물질은 미리 탈수 처리하는 것이 바람직하다. 탈수 처리는 기상 반응을 실시하는 반응온도에서 질소가스 등의 불활성 가스를 흐르게 하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 탈수 처리를 실시함으로써 열분해 반응의 수율을 현저히 향상시킬 수 있다.
기상 반응에서는 화합물(I)의 기화를 촉진시키는 목적에서 열분해 반응에는 직접적으로는 관여하지 않는 불활성 가스 존재 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 불활성 가스량은 화합물(I)에 대하여 0.01∼50 부피% 정도가 바람직하다. 불활성 가스량이 너무 많으면, 생성물의 회수량이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다. 한편, 화합물(I)의 비등점이 높은 경우에는 열분해를 액상 반응에서 실시할 수도 있다.
화합물(1A)의 열분해 반응에서, Ra가 열분해 반응에서 변화되지 않는 기인 경우 또는 화합물(3)이 화학 변환되지 않은 경우에는, 화합물(2)와 함께 화합물(3)이 생성된다. 또, Ra가 열분해 반응에서 변화되는 기인 경우 또는 화합물(3)이화학 변환된 경우에는, 화합물(2)가 주생성물이 된다. 본 발명의 열분해 반응의 생성물은 화합물(2)뿐이거나, 또는 화합물(2)와 화합물(3) 둘다인 것이 바람직하다. 화합물(2) 및 화합물(3)에서 Ra, Rb, Rc, Rd및 Re는 사용된 화합물(1A)에 대응하는 기이다.
화합물(2)로는 화합물(1AF)의 열분해 반응에서 생성되는 화합물(2F)가 바람직하다:
[화학식 2F]
CRbfRcf=CRdfRef
또한 화합물(2)로는, 이 화합물을 중합시켜 중합체로 만드는 경우 중합 용이성 관점에서 Rb, Rc, Rd및 Re에서 선택된 1 이상의 기가 결합 말단에 에테르성 산소원자를 갖는 기(예컨대, 퍼플루오로(알콕실기) 또는 퍼플루오로(부분 클로로(알콕실))기가 바람직함)이고, 나머지 기가 존재하는 경우에는 이 기가 불소원자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 Rb, Rc, Rd및 Re중에서 선택된 어느 하나 이상의 퍼플루오로(알콕실기) 또는 퍼플루오로(부분 클로로(알콕실))기이고, 나머지 3개의 기가 불소원자인 것이 특히 바람직하다. 또, Rb, Rc, Rd및 Re가 2가 유기기를 형성하고 있는 경우에는, 이 2가 유기기의 결합 양측 말단이 에테르성 산소원자인 경우가 바람직하다.
화합물(2)의 구체예로는 하기와 같은 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물 중 화합물(2A) 및 화합물(2B)는 불소수지 제조용 단량체로서 유용한 신규 화합물이다.
또, 화합물(3)의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
열분해 반응에 의한 생성물이 실질적으로 화합물(2)로만 이루어진 경우를 제외하고, 열분해 반응의 생성물은 통상적인 방법으로 분리 정제하는 것이 바람직하다. 분리 정제법으로는 증류법, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다. 화합물(2) 및 화합물(3)은, 열분해 반응의 원료화합물보다 저분자량이고 통상 낮은 비등점을 갖는 화합물로 이루어지기 때문에, 미반응 원료 화합물은 증류법으로 효율적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 화합물(I)의 입수방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 시판되는 화합물, 공지된 제조방법으로 제조된 화합물을 사용할 수 있다. 특히 화합물(1AF)는 화합물(3H)와 화합물(4)를 반응시켜 제조될 수 있는 화합물(5)를 액상 플루오르화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 화합물(1AF)를 액상 내에서 액상 플루오르화 반응으로 제조하는 방법은, 원료(화합물(3H))가 저렴하고 여러가지 구조를 갖는 것을 입수할 수 있다는 면에서 바람직하다.
[화학식 3H]
Ra1COX1
[화학식 4]
HOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH
[화학식 5]
Ra1COOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH
[단, Ra1: Raf와 동일한 기 또는 액상 플루오르화에 의해 플루오르화되어 Raf가 되는 기.
RbH, RcH, RdH, ReH: 각각 독립적으로 액상 플루오르화에 의해 플루오르화되어RbH는 Rbf가, RcH는 Rcf가, RdH는 Rdf가, RdH는 Rdf가 되는 기.
X1: 각각 독립적으로 수소원자 또는 할로겐원자로, 후술하는 연속 제조방법의 용이성 관점에서 불소원자인 것이 바람직하다.
X2: X에 대응하는 원자로, X가 불소원자인 경우에는 수소원자 또는 불소원자이고, X가 불소원자 이외의 할로겐원자인 경우에는 이 할로겐원자와 동일한 할로겐원자].
Ra1이 플루오르화되는 기인 경우에는, 알킬기, 에테르성 산소원자 함유 알킬기, 부분 클로로알킬기 및 부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 알킬)기에서 선택된 기, 이 기 내의 수소원자의 1개 이상이 불소원자로 치환된 기, 이 기 내의 탄소-탄소 단일결합의 1개 이상이 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합으로 치환된 기(이하, 이들의 기를 총칭하여 기(RH1)이라고 함) 또는 수소원자인 것이 바람직하다.
RbH, RcH, RdH, ReH는 각각 독립적으로 기(RH1), 수소원자 또는 불소원자가 바람직하다. 또는 RbH, RcH, RdH, ReH에서 선택된 2개는 서로 연결되어 알킬렌기, 에테르성 산소원자 함유 알킬렌기, 부분 클로로알킬렌기 및 부분 클로로(에테르성 산소원자 함유 알킬렌)기에서 선택된 기, 이 기 내의 수소원자의 1개 이상이 불소원자로 치환된 기, 또는 이 기 내의 탄소-탄소 단일결합의 1개 이상이 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합으로 치환된 기(이하, 이들의 기를 총칭하여 기(RH2)라고 함)인 것이 바람직하다. 이 경우 나머지 2개는 서로 연결되어 기(RH2)를 형성하거나 또는 나머지 2개는 각각 독립적으로 기(RH1)수소원자 또는 불소원자일 수도 있다. 또, Rbf, Rcf, Rdf및 Ref중에 퍼플루오로시클로헥실기나 퍼플루오로시클로헥실렌기가 존재하는 화합물(1AF)를 수득하고자 하는 경우에는, RbH, RcH, RdH, ReH에서 대응하는 부분이 페닐기나 페닐렌기인 화합물(4)를 사용할 수도 있다.
또한, 화합물(3H)는 Ra1이 Raf이고, X1이 불소원자인 경우의 화합물(3F)가 바람직하다. 화합물(5)로는 하기 화합물(5F)가 바람직하다. 이 화합물(3F)로는 열분해 반응의 생성물인 화합물(3)을 사용할 수도 있다.
[화학식 3F]
RafCOF
[화학식 5F]
RafCOOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH
화합물(3H)와 화합물(4)의 반응은 통상 에스테르화 반응 조건에서 실시할 수있다. 에스테르화 반응에서 생성된 화합물(5)는 액상 플루오르화함으로써 화합물(1AF)가 생성된다. 이 에스테르화 반응은 화합물(4)에 대하여 등배몰 초과의 화합물(3F)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우 화합물(3F)는 에스테르화 반응의 용매로서도 작용하여 에스테르화 반응의 생성물은 화합물(5F)과 화합물(3F)의 혼합물이 된다. 그리고, 후술하는 액상 플루오르화 반응은 이 혼합물을 그대로 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 후처리하는 시간과 수고를 생략할 수 있고, 화합물(3F)가 액상 플루오르화 반응에서 액상으로 작용하기 때문에 특히 바람직하다.
화합물(5)의 액상 플루오르화 반응은 화합물(5)를 액상 내에서 불소(F2)와 반응시키는 액상 플루오르화법으로 실시하는 것이 바람직하다. 액상 플루오르화 반응은 고수율로 화합물(1AF)를 수득할 수 있고, 반응 제어가 쉽다는 면에서 바람직하다.
플루오르화 반응에 사용되는 불소량은 화합물(5) 내의 수소원자에 대하여 불소의 양이 항상 과잉 당량(즉, 1배몰 초과)이 되도록 불소가스를 주입하는 것이 바람직하다. 불소가스를 연속적으로 도입하는 경우에는 화합물(5) 내의 수소원자에 대하여 항상 1.5배 당량 이상(즉, 1.5배몰 이상)이 되도록 불소를 사용하는 것이 선택율 관점에서 특히 바람직하다. 또, 화합물(5)를 반응계 내로 도입할 때에는 연속 도입하는 것이 바람직하다. 이 때 화합물(5)는 희석시켜 도입하거나 그대로 도입할 수도 있다. 화합물(5)를 연속 도입할 때에는 불소량이 화합물(5) 내의 수소원자에 대하여 항상 과잉량이 되도록 하는 것이 바람직하다.
액상 내에서 불소와 반응시키는 방법에서는 액상 내에 화합물(5)를 연속 도입하는 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 불소는 액상 내에 미리 존재시키거나 반응계 내에 불소가스를 연속 도입할 수도 있고, 불소가스에 대한 화합물(5)의 양을 조절할 수 있다는 면에서 후자가 바람직하다. 또한, 불소가스는 액상 내에 미리 존재시키고, 반응 중에는 시스템 내에 불소가스를 연속 도입하는 것이 특히 바람직하다.
액상으로는 C-H 결합을 포함하지 않고 C-F 결합을 필수로 하는 용매가 바람직하고, 또한 퍼플루오로알칸류 또는 염소원자, 질소원자 및 산소원자에서 선택된 1종류 이상의 원자를 구조 내에 갖는 공지된 유기용제를 퍼플루오로화시킨 유기용제가 바람직하다. 또 용매로는 화합물(5)의 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 화합물(5)를 1질량% 이상 용해시킬 수 있는 용매, 특히 5질량% 이상 용해시킬 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
액상으로 사용하는 용매로는, 불소가스가 용해되고 불소가스에 대하여 불활성인 용매에서 선택하는 것이 바람직하고, 퍼플루오로알칸류(상품명: FC-72 등), 퍼플루오로에테르류(상품명: FC-75, FC-77 등), 퍼플루오로폴리에테르류(상품명: 클라이톡스, 폼블린, 가르덴, 데무남 등), 클로로플루오로카본류(상품명: 프론루브), 클로로플루오로폴리에테르류, 퍼플루오로알킬아민(예컨대, 퍼플루오로트리알킬아민 등), 불활성 유체(상품명: 프롤리나아트), 퍼할로게노에스테르화합물(예컨대, 화합물(1AF)), 퍼플루오로에테르류나 클로로플루오로폴리에테르류 등의 말단이 -COF기로 된 용매(예컨대, 화합물(3F))가 바람직하다. 또, 용매로서 상기 화합물(3)이나 화합물(1AF)를 선택한 경우에는, 상기 조건을 만족시키고 플루오르화 반응 후의 생성물을 분리할 필요가 없다는 면에서 특히 바람직하다. 또한, 액상으로는 에스테르화 반응에서 과잉으로 사용된 화합물(3F)인 것이 바람직하다.
액상으로 하는 용매의 양은 화합물(5)에 대하여 5배 질량 이상이 바람직하고, 특히 10∼100배 질량이 바람직하다.
화합물(5)를 액상 내에서 불소와 반응시키는 경우에는, 화합물(5)가 액상 내에 충분히 용해될 수 있는 불소함량을 갖는 화합물로, 기상 반응을 억제할 수 있을 정도 이상으로 충분한 분자량을 갖는 화합물이 되도록 화합물(5)의 구조를 조절하는 것이 바람직하다. 즉, 액상으로는 통상 불소가스를 용해시키기 쉬운 용매를 사용한다. 이 용매에 화합물(5)를 용해시키기 쉽게 하기 위해서는, 화합물(5)가 불소 함유 화합물인 것이 바람직하고, 화합물(5F)인 것이 특히 바람직하다. 화합물(5)의 불소함량은 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 10∼86질량%인 것이 특히 바람직하며, 그 중에서도 30∼76질량%인 것이 바람직하다. 또, 화합물(5)가 충분한 분자량을 가짐으로써, 플루오르화 반응시에 기상 내에 휘발되어 분해 반응을 일으키는 것을 막을 수 있다는 면에서 화합물(5)의 분자량은 200∼1000인 것이 바람직하다. 이 화합물(5)로는 화합물(5)의 Ra1이 Raf와 동일한 것이 바람직하다.
플루오르화 반응시에는 HF의 포착제로서 알칼리 금속 플루오르화물(NaF, KF가 바람직함)을 반응계 내에 존재시킬 수도 있다. 또, 플루오르화 반응 후기에 불소 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 첨가하거나 반응계 내에 자외선을 조사함으로써, 플루오르화 반응 생성물의 수율을 향상시킬 수 있다. 불소 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물로는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 특히 바람직한 방법은 화합물(4)에 대하여 1배몰 초과의 화합물(3F)를 사용하여 에스테르화 반응을 실시함으로써, 화합물(5F)와 화합물(3F)의 혼합물을 수득하고, 이 혼합물을 액상 플루오르화 반응시켜 화합물 (1AF)와 화합물(3F)의 혼합물을 수득하여 이 혼합물을 열분해하는 방법이다. 또한, 이 방법에서 Raf가 -CRbfRcf-CXRdfRef인 경우에는, 열분해 반응의 생성물을 분리하는 시간과 수고를 간략화할 수 있어 특히 바람직하다. 이 바람직한 방법에서는 에스테르화 반응의 용매이며 플루오르화 반응의 액상으로서도 작용하는 화합물(3F)가 열분해 반응으로 목적하는 불포화 화합물(2)가 되므로 특히 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 따르면 원하는 구조를 갖는 화합물(2)를 1 단계 반응에서 고수율로 제조할 수 있다. 이 열분해 반응의 수율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 특히 75% 이상인 것이 바람직하다. 또, 열분해 반응의 반응온도가 낮은 경우 등에는, FCO-CRbRcCXRdRe(3B)가 부산물로 생성되는 경우가 있을 수 있는데 이 화합물(3B)의 수율이 10% 이하가 되도록 반응조건을 정하는 것이 바람직하다.
수득된 화합물(2) 내에는 중합성 불포화 기가 존재하기 때문에 이 화합물(2)를 중합시키거나 또는 화합물(2)와 화합물(2)와 중합시킬 수 있는 중합성 단량체를 공중합시켜 유용한 중합체를 제조할 수 있다.
화합물(2)와 중합시킬 수 있는 중합성 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 공지된 중합성 단량체 중에서 선택될 수 있다. 중합 반응의 수법도 공지된 반응 수법을 그대로 적용시킬 수 있다. 예컨대 화합물(2)가 퍼플루오로(알킬비닐에테르)인 경우, 이것과 중합시킬 수 있는 중합성 단량체로는, CF2=CF2, CF2=CFCl, CF2=CH2등과 같은 플루오로에틸렌류, CF2=CFCF3등과 같은 플루오로프로필렌류, CF3CF2CF2CF2CH=CH2나 CF3CF2CF2CF2CF=CH2등과 같은 탄소수가 4∼12인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (퍼플루오로알킬)에틸렌류, CH3OC(=O)CF2CF2CF2OCF=CF2나 FSO2CF2CF2OCF (CF3)CF2OCF=CF2등의 카르복실산기나 술폰산기로 변환할 수 있는 기를 갖는 비닐에테르류, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등과 같은 올레핀 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 중합체는 유용한 수지가 될 수 있다. 또한, 화합물(2)가 불소 함유 화합물인 경우에, 이것을 중합시켜 수득되는 불소 함유 중합체는 불소수지로서 유용하다. 불소수지는 내열성과 내약품성이 우수한 성질을 가지므로 폭넓은 분야에서 사용된다.
본 발명에서, 화합물(Ⅰ)의 열분해 반응의 반응기구는 반드시 명확하지는 않으나, 하기와 같은 두 반응기구가 고려된다.
(반응기구 1) 화합물(Ⅰ)이 분해되어 FCOCRbRc-CXRdRe가 생성되고, 이로부터 FCOX가 탈리됨으로써 화합물(2)가 생성된다.
(반응기구 2) 화합물(Ⅰ)이 분해되어 FCOCRbRc-CXRdRe가 생성되고, -COF기가 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류금속의 염 또는 유리표면과 반응하여 -COOM(M 은 알칼리 금속원자, 알칼리 토류금속원자 또는 Si≡)으로 변환되고, 이로부터 이산화탄소와 MX가 이탈됨으로써 화합물(2)가 생성된다.
이 열분해 반응은 화합물(Ⅰ) 내에 존재하는 -COOCF2C-CX- 구조에 의해 일어날 수 있는 반응으로, 이 반응을 이용함으로써 여러 화합물(2)를 쉽게 제조할 수 있다.
하기에 본 발명을 상세히 설명하는데, 이들에 의해 본 발명은 한정되지 않는다. 또한, 하기에 리터를 ℓ, 스테인리스를 SUS, 가스 크로마토그래피를 GC, 고해상 매스스펙트럼을 HR-MS, 가스 크로마토그래피 질량분석계를 GC-MS, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 R-113이라고 기재한다. 또한, 압력은 게이지압으로 기재한다.
[예 1] CF3CF2CF2OCF=CF2의 제조예 (1)
GC 항온조(恒溫槽) 안에 내경 3mm, 길이 6m의 SUS제 칼럼과 평균입경 160㎛의 Na2CO3(7g)을 충전한 내경 3mm, 길이 3m의 SUS제 칼럼을 직렬로 접속시켜 설치하고, 항온조를 250℃, GC 인젝션을 150℃로 온도 조절하였다. GC에는 He가스를 50㎖/min 로 흐르게 하고, GC 출구에는 드라이아이스/에탄올 트랩을 설치하였다.
후술하는 예 4에서 제조한 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(순도 99%, 50㎕)을 인젝션으로 주입한 결과, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF는 검출되지 않고, CF3CF2CF2OCF=CF2가 정량적으로 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 생성물인19F-NMR(564.6MHz, 용매 CDCl3, 기준:CFCl3)의 피크는 표준품의 피크와 일치하였다.
[예 2] CF3CF2CF2OCF=CF2의 제조예 (2)
내경 20mm, 길이 1m의 SUS제 칼럼과 평균입경 160㎛의 Na2CO3을 280g 충전한 내경 45mm, 높이 400mm의 SUS제 유동층 반응기를 직렬로 접속시켜 염욕(鹽浴) 내(알칼리 금속 질산염)에 설치하고, 염욕 내를 270℃로 온도 조절하였다. 반응기에는 질소가스를 1520㎖/min로 흐르게 하고, 후술하는 예 4에서 제조한 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(순도 99%)를 정량 펌프를 사용하여 60.2g/시간 동안 1.8 시간 피드하였다. 반응기 출구에는 드라이아이스/에탄올 트랩을설치하여 생성물을 회수하였다. CF3CF2CF2OCF(CF3)COF는 검출되지 않고, CF3CF2CF2OCF=CF2가 수율 80%로 생성되었다. 생성물인19F-NMR(564.6MHz, 용매 CDCl3, 기준:CFCl3)의 피크는 표준품의 피크와 일치하였다.
[예 3] 중합체의 제조예
예 2의 방법으로 수득한 화합물을 사용하여, 일본 공개특허공보 평6-340719 호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 중합반응을 실시하였다. 즉, 내용(內容)부피 1.2ℓ의 스테인리스제 반응용기를 탈기하고, 물 (470g), CF2ClCF2CHClF (292 g), 메탄올 (19g), 예 2 의 방법으로 수득한 CF3CF2CF2OCF=CF2(35g), CF2=CF2(80g)을 주입하였다. 온도를 50℃로 유지하며 중합개시제로서 디(퍼플루오로부티릴)퍼옥시드의 1중량% 퍼플루오로헥산 용액을 주입하고 반응을 개시시켰다.
반응 중, 시스템 내에 CF2=CF2를 도입하고, 반응압력을 13.5kg/㎠로 유지하였다. 중합개시제는 중합속도가 거의 일정해지도록 계속적으로 주입하여 합계 7cc 주입하였다. 3.2 시간 후에 125g의 백색 공중합체가 슬러리 상태로 수득되었다. 이 공중합체는 융점 307℃, 열분해 개시점 480℃이며 340℃ 성형온도에서 양호한 압축성형품을 부여하였다. 성형품에 관한 인장강도는 392kg/㎠, 인장신도는 367% 였다.
[예 4] CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3의 제조예 (1)
(예 4-1) CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3의 제조예
CH3CH2CH2O(CH3)CHCH2OH (16.5g)을 플라스크에 넣고, 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (46.5g)을, 내부온도 26∼31℃로 유지하면서 2 시간 동안 적가하였다. 적가 종료후, 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 포화 탄산수소나트륨수 (50㎖)를 내부온도 15℃ 이하에서 첨가하였다. 물 (50㎖), 클로로포름 (135㎖)을 첨가하고, 분액하여, 클로로포름층을 유기층으로 수득하였다. 다시 유기층을 물(50㎖)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 비정제 액을 수득하였다.
비정제 액을 증발기로 농축시키고, 이어서 감압하 증류하여 23∼52℃/ 4.0kPa 의 유분(留分)(1) (29g), 52∼61℃/3.6∼4.0kPa의 유분(2) (19g), 52∼70℃ /1.3∼3.6kPa의 유분(3) (4g) 을 수득하였다. GC 순도는 유분(1)이 68%, 유분(2)가 98%, 유분(3)이 97%였다. 유분(2)의 NMR 스펙트럼을 측정하여, 주성분은 CF3CF(OCF2CF2CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3이며, 또한 부분입체 이성질체의 혼합물임을 확인하였다.
유분(2)의 NMR 스펙트럼
또, GC 에 의해, 유분(1)과 유분(3) 중에 함유되는 주성분이 CF3CF2CF2OCF (CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3임을 확인하였다.
(예 4-2) 플루오르화 반응에 의한 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3의 제조예
예 4-1에서 수득한 유분(2)와 유분(3)을 혼합하고, 그 중의 19.5g을 R-113 (250g)에 용해시켜 유분 용액을 수득하였다. 한편, 500㎖ 니켈제(製) 오토클레이브에 NaF (26.1g)를 넣고 R-113 (324g)을 첨가하여 교반하고, -10℃로 냉각시켰다. 질소가스를 1 시간 동안 불어넣은 후, 질소가스로 20%로 희석한 불소가스를, 유속 5.66ℓ/h로 1 시간 동안 불어넣고, 동일한 유속을 유지하며 불어넣으면서, 상기 유분 용액을 19.4 시간 동안 주입하였다.
다음으로, 질소가스로 20% 로 희석한 불소가스를, 상기 유속을 유지하며 불어넣으면서 벤젠의 R-113 용액 (0.01g/㎖)을 주입하고, 오토클레이브의 출구 밸브를 닫고, 압력이 0.12MPa가 된 시점에서, 오토클레이브의 입구 밸브를 닫고 1 시간 동안 교반을 계속하는 조작을 실시하였다.
다시, 이 조작을 -10℃에서 실온까지 승온시키는 동안에 4회, 그 이후 실온에서 5회 반복하였다. 그 사이에, 벤젠을 합계 0.291g, R-113을 합계 45.0g 주입하였다. 그 다음, 질소가스를 2 시간 동안 불어넣고 반응혼합물을 데칸테이션으로 취출하였다. 수득된 비정제 액을 증발기로 농축시켜19F-NMR 로 생성물을 정량한 결과, 수율은 69%였다. 비정제 액의 일부를 취하여 감압하 증류하여 정제된 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3를 수득하였다. 생성물은 부분입체 이성질체의 혼합물이었다.
비등점 : 46∼51℃/5.2kPa
[예 5] CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3의 제조예 (2)
(예 5-1) CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH2CH(OCH2CH2CH3)CH3의 제조예
CH3CH2CH2OCH(CH3)CH2OH (620.1g)을 플라스크에 넣고, 질소가스를 버블링시키면서 교반하였다. CF3CF2CF2OCF(CF3)COF (3604g)을 내부온도 25∼35℃로 유지하면서 8 시간 동안 적가하였다. 적가 종료후의 표기화합물과 CF3CF2CF2OCF(CF3) COF를 함유하는 반응혼합물에, 질소가스의 버블링을 계속하면서 실온에서 2 시간동안 교반한 후, 이 반응혼합물을 그대로 예 5-2의 반응에 사용하였다.
(예 5-2) 플루오르화 반응에 의한 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3의 제조예
3000㎖ 니켈제 오토클레이브에, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF(2340g)을 첨가하여 교반하고, 25℃로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 20℃로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층 및 -10℃로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또, -10℃로 유지한 냉각기로부터는 응집한 액을 오토클레이브로 되돌리기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소가스를 1.5 시간 동안 불어넣은 후, 질소가스로 20vol%로 희석한 불소가스를 유속 8.91ℓ/h로 3 시간 동안 불어넣었다.
다음으로, 희석된 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 예 5-1에서 수득한 반응혼합물(106g)을 45.6 시간 동안 주입하였다.
이어서, 희석된 불소가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서, 벤젠 농도가 0.01g/㎖인 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF용액을 25℃에서 40℃까지 승온시키면서 18㎖ 주입하고 오토클레이브의 벤젠 주입구를 닫고, 다시 오토클레이브의 출구 밸브를 닫고 압력이 0.20MPa가 된 시점에서, 오토클레이브의 불소가스 입구 밸브를 닫고 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 압력을 상압으로 하고 반응기내 온도를 40℃로 유지하며 상기 벤젠 용액을 6㎖ 주입하고 오토클레이브의 벤젠 주입구를 닫고, 다시 오토클레이브의 출구 밸브를 닫고 압력이 0.20MPa가 된 시점에서, 오토클레이브의 불소가스 입구 밸브를 닫고 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 다시 동일한조작을 1회 반복하였다.
벤젠의 주입총량은 0.309g, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF의 주입총량은 30㎖였다. 또한, 질소가스를 2.0 시간 동안 불어넣었다. 반응 후, 증류 정제하여 표기화합물(85.3g)과 CF3CF2CF2OCF(CF3)COF의 혼합물을 비정제 액으로 수득하였다. 표기화합물의 순도는 95%였다.
[예 6] 기상 열분해에 의한 CF3CF2CF2OCF=CF2의 제조예 (3)
상하에 다공판(여과정밀도 0.5㎛, 스테인리스제)을 부착한 스테인리스제 빈통용기(내경 51mm, 길이 400mm)로 이루어진 유동상 반응기에 Na2CO3분말을 390g 충전하였다. Na2CO3는 입경이 100∼250㎛인 범위에 있는 것을 사용하였다. 이 반응기를 260℃로 가열한 용융 염욕 내에 설치하고, 반응기 바닥부로부터 질소가스를 234NL/시로 8 시간 동안 흐르게 하고 Na2CO3을 탈수 처리하였다. 그 다음, 반응기 온도를 260℃로 유지한 상태로 예 5에서 수득한 순도 95%의 CF3CF2CF2OCF (CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3비정제 액을 질소가스에서 희석하여 반응기 바닥부로부터 연속 피드하고, 반응기 상부로부터 나오는 가스를 드라이아이스 트랩으로 액화 회수하였다. 피드속도는 비정제 액을 160g/시, 질소가스를 205ℓ/시로 조절하였다.
반응 개시 3 시간 후의 반응기 출구가스를 GC로 분석한 결과, CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3의 전화율은 96.7%이며, CF3CF2CF2OCF=CF2의 선택율은 95.4%였다. 또한, CF3CF2CF2OCF(CF3)COF의 선택율은 1.8%였다.
[예 7] CyFCF2OCF=CF2의 제조예
예 1 의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3을 CyFCF2OCF(CF3)COOCF2CF (CF3)OCF2CF2CF3으로 변경하고, 동일하게 인젝션으로 주입하였다. 생성물을 HR-MS로 분석한 결과, 표시화합물이 정량적으로 생성됨을 확인할 수 있었다.
[예 8] CF3(CF2)9OCF=CF2의 제조예
예 1 의 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3을 CF3(CF2)9OCF(CF3)COOCF2CF (CF3)OCF2CF2CF3로 변경하고, 동일하게 인젝션으로 주입하였다. 생성물을 HR-MS로 분석한 결과, 표시화합물이 정량적으로 생성됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 지금까지 합성하기 어려웠던 화합물(2) 또는 경제적으로 불리한 방법으로 합성된 화합물(2)를 화합물(Ⅰ)로부터 짧은 공정 그리고 고수율로 제조할 수 있다. 특히, 화합물(1A)는 일반적으로 입수하기 쉽고, 합성도 쉬우며, 또한 저가이고, 여러가지 구조를 갖는 화합물을 입수할 수 있어 이 화합물을 출발물질로 하여 각종 불포화 화합물을 제조할 수 있다.
또, 화학식 1A에서 Ral, 또한 RbH, RcH, RdH, ReH구조를 적절하게 선택함으로써, 플루오르화시의 용매에 용해되기 쉬워지고 액상 플루오르화 반응을 진행시킬 수 있다는 면에서 플루오르화 반응을 고수율로 실시할 수 있고, 열분해 반응의 원료가 될 수 있는 화합물(1A)을 유리하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 불소수지 원료로서 유용한 신규 화합물이 제공된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 열분해하는 것에 따른 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    -COOCF2CRbRc-CXRdRe
    [화학식 2]
    CRbRc=CRdRe
    [단, Rb, Rc, Rd, Re: 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 1가 유기기를 나타낸다. 또, Rb, Rc, Rd및 Re에서 선택된 2개는 서로 연결되어 열분해에 의해 변화되지 않는 2가 유기기를 형성하고, 나머지 2개는 서로 연결되어 열분해에 의해 변화되지 않는 2가 유기기를 형성하거나 또는 나머지 2개는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 1가 유기기일 수도 있다.
    X: 할로겐원자].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 하기 화학식 1A로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 1A]
    RaCOOCF2CRbRc-CXRdRe
    [단, Ra는 수소원자, 할로겐원자 또는 1가 유기기를 나타낸다. Rb, Rc, Rd, Re및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다].
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 함께 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 수득하는 제조방법:
    [화학식 3]
    RaCOF
    [단, Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다].
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 화학식 1A로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1AF로 표시되는 화합물이고, 화학식 2로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2F로 표시되는 화합물이며, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3F로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 1AF]
    RafCOOCF2CRbfRcf-CXRdfRef
    [화학식 2F]
    CRbfRcf=CRdfRef
    [화학식 3F]
    RafCOF
    [단, Raf: 불소원자 또는 퍼플루오로 1가 유기기.
    Rbf, Rcf, Rdf, Ref: 각각 독립적으로 불소원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 1가 유기기. 또는, Rbf, Rcf, Rdf, Ref에서 선택된 2개는 서로 연결되어 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 2가 유기기를 형성하고, 나머지 2개는 서로 연결되어 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 2가 유기기를 형성하거나 또는 나머지 2개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 1가 유기기일 수도 있다.
    X: 할로겐원자].
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 하기 화학식 1B로 표시되는 화합물의 제조방법:
    [화학식 1B]
    CXRdRe-CRbRc-COOCF2CRbRc-CXRdRe
    [단, Rb, Rc, Rd, Re및 X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다].
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 1B로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1BF로 표시되는 화합물의 제조방법.
    [화학식 1BF]
    CXRdfRef-CRbfRcf-COOCF2CRbfRcf-CXRdfRef
    [단, Rbf, Rcf, Rdf, Ref: 각각 독립적으로 불소원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 1가 유기기. 또는, Rbf, Rcf, Rdf, Ref에서 선택된 2개는 서로 연결되어 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 2가 유기기를 형성하고, 나머지 2개는 서로 연결되어 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 2가 유기기를 형성하거나 또는 나머지 2개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 열분해 반응에 의해 변화되지 않는 불소 함유 1가 유기기일 수도 있다.
    X: 할로겐원자].
  7. 제 4 항에 있어서, 화학식 1AF로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3F로 표시되는 화합물과 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5F로 표시되는 화합물로 하고, 이 화학식 5F로 표시되는 화합물을 액상 플루오르화시켜 수득한 화합물의 제조방법:
    [화학식 3F]
    RafCOF
    [화학식 4]
    HOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH
    [화학식 5F]
    RafCOOCH2CRbHRcH-CX2RdHReH
    [단, Raf및 X: 상기와 동일한 의미
    RbH, RcH, RdH, ReH: 각각 독립적으로 액상 플루오르화에 의해 플루오르화되어 RbH는 Rbf가, RcH는 Rcf가, RdH는 Rdf가, RdH는 Rdf가 되는 기].
  8. 제 7 항에 있어서, 제 4 항의 방법으로 제조한 화학식 3F로 표시되는 화합물을, 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시키는 화학식 3F로 표시되는 화합물로서 사용하는 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1A로 표시되는 화합물의 비등점이 350℃ 이하(상압)인 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1A로 표시되는 화합물을 250℃ 초과∼450℃로 가열함으로써 열분해 반응을 실시하는 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 기상 반응에 의해 열분해 반응을 실시하는 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 유리, 알칼리 금속의 염 또는 알칼리 토류금속의 염의 존재 하에 열분해 반응을 실시하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 유동상 반응기의 하부에서 연속적으로 공급함으로써 열분해 반응을 실시하는 제조방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조한 화학식 2로 표시되는 화합물을 또는 이 화합물과 이 화합물을 중합시킬 수 있는 중합성 단량체를 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  15. 하기 화학식 2A로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2B로 표시되는 화합물:
    [화학식 2A]
    CF2=CFOCF2CyF
    [화학식 2B]
    CF2=CFO(CF2)9CF3
    [단, CyF는 퍼플루오로시클로헥실기를 나타낸다].
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