JP5797125B2 - ３次元表面構造を有する炭素材料 - Google Patents

Description

本発明は、３次元表面構造を有する炭素材料、前記炭素材料を含む正極、及び前記正極を備える空気電池に関する。

近年、環境調和型社会の実現などを背景に、携帯機器や車載機器に用いられる電池の高容量化、高信頼化、低コスト化の要求が高まり、電池の種類もニッケル・カドミウム電池から、ニッケル・水素電池、リチウムイオン電池へと推移してきている。

特に２０００年代後半から、リチウムイオン電池の高性能化が、種々の電池搭載機器の高機能化展開を支えるキー技術になりつつあり、リチウムイオン電池の正極、負極、電解質、セパレータなどの各要素材料において技術革新を進める動きが活発化してきている。

正極の材料では、第一世代としてＬｉＣｏＯ_２、第二世代としてＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが開発され、高電圧・低容量機器の展開に寄与してきた。また、第三世代ではＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２などが研究開発され、さらにポストリン酸鉄系やイオウ系の材料も視野に入れた開発が進められつつある。一方、負極の材料では、炭素系の黒鉛やハードカーボンなどが広く実用化されているが、高電圧・低容量の流れの中では、酸化物系、窒化物系、合金系、Ｌｉ吸蔵単一金属、Ｌｉなどが研究対象になっている。

電解質では、研究開発対象が、有機電解質、ゲル電解質からイオン性液体、固体ポリマー、無機系電解質などに推移している。また、セパレータでは、微多孔膜、セラミック複合材の他、耐熱性のセパレータ研究などが実施されつつある。

さらに、現在はまだ実用化には至っていないが、リチウムイオン電池の次の世代を担う電池として、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、リチウムなど、種々の金属を負極とし、さらに空気中の酸素還元と酸素発生を行う材料を正極として構成した空気電池が実用化研究途上にあり、その用途に応じた特徴のある電池構造などが提案、試作されつつある。

特開２００７−２１０８２１号公報 特開平３−１６４４１７号公報 国際公開第２００３／１０１８９９号

本発明は、放電時における空気中の酸素の還元性、及び充電時における酸素の発生量が著しく向上した空気電池用正極（空気極）を開発することを目的とする。

上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、ナノメートル〜サブミクロンメートルレベルの３次元表面凹凸構造を有し、前記構造上にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）及び／又はダイヤモンドが配置された炭素材料を正極として使用することにより、空気中の酸素の還元性及び発生酸素量を著しく向上できることを見出した。

３次元表面凹凸構造（例えば、表面周期溝列構造、表面周期ドット列構造）は、レーザ照射によるトップダウンとボトムアップの両機能を同時に発揮させることにより形成することができる。表面周期溝列構造や表面周期ドット列構造はレーザ波長に関連する周期及び／又はそれよりも短い周期で形成される（以下、レーザにより誘起される表面周期構造を「ＬＩＰＳＳ」（Laser Induced Periodical Surface Structure）と称する）。炭素材料を使用した場合、ＬＩＰＳＳの形成と同時に、その表面にＤＬＣ結晶及び／又はダイヤモンド結晶が形成される。このような３次元表面凹凸構造を有する炭素材料を使用することにより、空気中の酸素還元作用に優れた高容量の酸素を製造可能な空気電池を製造することができる。

従来技術としては、炭素材料上へのレーザ照射により局所的な高温高圧環境を作り出し、レーザアブレーション作用により、レーザ照射部跡にＤＬＣやダイヤモンドを製造する方法が知られている（特許文献１〜３）。しかし、ＬＩＰＳＳの形成と同時にＤＬＣやダイヤモンドを積層した３次元表面凹凸構造を形成することは知られていない。

本発明によれば、表面に複数の凹凸構造を有し、前記複数の凹凸構造上にＤＬＣ及び／又はダイヤモンドが配置されている炭素材料を提供することができる。このような炭素材料を正極として利用することにより、放電時における空気中の酸素の還元性、及び充電時における酸素の発生量が著しく向上した空気電池を提供することができる。

本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の一例を示す表面斜視図及び断面図。 本発明の金属空気電池の一例を示す説明図。 本発明の金属空気電池の放電特性の一例を示す図。 本発明の金属空気電池における充電方法の一例を示す説明図。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の一例を示す断面図。 本発明の金属空気電池の放電特性の一例を示す図。 本発明の金属空気電池の放電特性の一例を示す図。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の作製に係る方法例と作製表面の観察例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の表面観察例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料表面の顕微ラマン分光例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の表面観察例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の表面観察例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の表面観察例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料の表面観察例。 本発明の３次元表面凹凸構造を有する炭素材料表面の顕微ラマン分光例。

以下、図を用いて、本発明について詳細に説明する。
本発明は、表面に複数の凹凸構造を有し、前記複数の凹凸構造上にＤＬＣ及び／又はダイヤモンド（以下、「外殻結晶」ともいう）が配置されている炭素材料；前記炭素材料を含む空気電池用正極；及び前記空気電池用正極を備える空気電池に関する。

複数の凹凸構造は、炭素材料の表面に特定の条件でレーザ照射することにより形成することができ、凹凸構造の形成と同時にＤＬＣ及び／又はダイヤモンドが形成される。

図１は、本発明の代表的な実施形態を示す。図１ａは炭素材料１１の表面１２上に形成された凹凸構造１３の斜視図を示す。凹凸構造１３のコア部分は炭素材料で構成されており、その三次元表面（１２及び１３の連続凹凸構造表面）は外殻結晶１４で覆われている。図１における外殻結晶１４はＤＬＣを示す。

ＤＬＣ及びダイヤモンドは高い触媒活性を有する。そのため、これらが凹凸構造表面の外殻に配置されている炭素材料を空気電池の正極として使用することにより、放電時には空気中の酸素を効率的に還元し、充電時には酸素を効率的に発生することができる。

外殻結晶は凹凸構造表面の一部分のみに配置されていてもよいし、全面に配置されていてもよい。外殻結晶は高い触媒活性を有するため、凹凸構造表面を覆う割合が高いほど好ましい。特に限定するものではないが、本発明の効果を発揮する上で、被覆率（面積率）が５〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、８０〜１００％であることが特に好ましい。例えば、全ての外殻結晶同士が接触しているが、結晶の形状に応じて自然に生ずる程度の隙間があるように覆われていることが好ましい。

図１ｂは、図１ａと同じ３次元表面凹凸構造の断面構造を示す。
炭素材料表面の複数の凹凸構造において、各凸部の頂点間の平均間隔はナノメートル〜サブミクロンメートルレベルであることが好ましい。ここで、「各凸部の頂点間の間隔」とは、図１ｂに示すように、凹凸構造の断面における１つの凸部の頂点と、前記凸部に最も近接する別の凸部の頂点との間の距離１０１を意味する。特に限定するものではないが、各凸部の頂点間の平均間隔が１０００ｎｍ以下であることが好ましく、６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。平均間隔が狭いほど炭素材料表面の表面積が向上し、空気との接触率、及び外殻結晶の被覆量を向上させることができる。好ましい平均間隔の下限は特に存在しないが、例えば１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍなどを挙げることができる。

炭素材料表面の複数の凹凸構造において、各凸部の平均の高さはナノメートル〜サブミクロンメートルレベルであることが好ましい。ここで、「凸部の高さ」とは、図１ｂに示すように、凹部における外殻結晶を除いた底辺から凸部における外殻結晶を含めた頂点までの距離１０２を意味する。特に限定するものではないが、各凸部の平均の高さは１００００ｎｍ以下であることが好ましく、１０００ｎｍ以下であることが特に好ましい。好ましい平均高さの下限は特に存在しないが、例えば５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍなどを挙げることができる。各凸部の平均の高さを上記の範囲に調節することで、空気との接触率、及び外殻結晶の被覆量を向上させることができる。

炭素材料表面の複数の凹凸構造において、各凸部の平均の幅はナノメートル〜サブミクロンメートルレベルであることが好ましい。ここで、「凸部の幅」とは、図１ｂに示すように、外殻結晶を含めた凸部の幅１０３を意味する。凸部の幅が高さ方向に向かって変化する場合には、最も広い幅を凸部の幅とする。特に限定するものではないが、各凸部の平均の幅は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。好ましい平均幅の下限は特に存在しないが、例えば１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍなどを挙げることができる。各凸部の平均の幅を上記の範囲に調節することで、空気との接触率、及び外殻結晶の被覆量を向上させることができる。
各凸部の間隔、高さ、及び幅はレーザ照射条件を変更することにより、適宜調節することができる。

複数の凹凸構造はどのように配列していてもよい。例えば、周期的に配列していてもよいし、ランダムに配列していてもよい。例えば、凹凸構造は周期的に配列した溝列構造、及び周期的又はランダムに配列したドット構造とすることができる。

周期的に配列した溝列構造としては、例えば図８及び図１１に示すように、縦方向及び横方向の一方又は両方に一定間隔で複数の溝が形成されている形状を挙げることができる。周期的に配列したドット構造としては、例えば図１２に示すように、縦方向及び横方向に一定間隔で複数のドットが形成されている形状を挙げることができる。周期的に配列したドット構造の場合には、各凸部の頂点間の平均間隔が縦方向と横方向とで異っていることが好ましい。具体的には、一方の方向の平均間隔が他方の方向の平均間隔の１／４〜１／５であることが好ましい。ランダムに配列したドット構造としては、例えば図１３に示すような構造を挙げることができる。

周期的に配列した凹凸構造はレーザビームの干渉性を利用したパターニング（トップダウン法）及びレーザ照射下での表面原子の自己組織化（ボトムアップ法）の両方の機能を同時に発揮させることにより形成することができる。例えば、４．０×１０^２〜４．０×１０^３Ｊ／ｍ^２／パルス、２〜２０Ｈｚ、１０〜１００,０００パルス数のレーザ照射条件、及び偏光板を利用することにより、これらの機能を同時に発揮させることができる（例えば、特開２０１０−２６９４３５号公報を参照）。ランダムに配列した凹凸構造は、例えば実施例５に示すように、前記レーザ照射条件下で偏光を回転させることにより形成することができる。

凹凸構造は、炭素材料の表面積を増加させ、外殻結晶をより多く配置できるような形状であれば特に限定されない。例えば、凹凸断面が、矩形（図１ｂ）、逆ビードロ（図５ａ）、円錐（図５ｂ）、ドーム（図５ｃ）などの形状である凹凸構造とすることができる。これらの形状はレーザ照射の条件を適宜変更することで作り分けることができる。複数の凹凸構造は単一の形状であってもよいし、複数の形状の組み合わせであってもよい。

炭素材料としては、炭素を含有している材料であれば特に限定されない。例えば、黒鉛やその同素体などを挙げることができる。具体的には、グラファイト（天然黒鉛及び人造黒鉛）、等方黒鉛、異方性黒鉛、黒鉛モールド材、ガラス状カーボン（ガラス状炭素・グラッシーカーボン）、グラファイトシート（黒鉛シート）、黒鉛粉末、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合素材）、無定形炭素（炭素繊維（カーボンファイバー）、木炭、活性炭、コークスなど）、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ロンズデーライトなどを挙げることができる。炭素材料は１種を単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて（つまり、複合材として）使用してもよい。

炭素材料は、遷移金属、窒素、及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどを挙げることができる。これらの元素を微量に含有することでＤＬＣの形成を容易にすることができる。これらの元素はレーザ照射前に炭素材料表面に配置しておいてもよいし、レーザ照射中に炭素材料表面に導入してもよい。

凹凸構造上に金属触媒を更に配置していてもよい。金属触媒としては、空気電池の正極として放電時に酸素を還元し、充電時に酸素を発生させることができるものであれば特に限定されない。金属触媒として、例えば、単一金属、合金、共晶組織合金（２種以上の金属又は合金相からなる複合組織を有する合金）、金属間化合物などを挙げることができる。具体的には、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｄ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｆｅ(ＣＯ)_５などを挙げることができる。金属触媒は１種を単独で使用してもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。金属触媒を併用することにより、酸素還元と酸素発生の効率を向上させることができる。

本発明の炭素材料を作成するために、以下の補完剤を混合してもよい。補完剤を使用することにより、炭素材料の形状安定性を保つことができる。

溶剤：例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロエチレン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼンなどの塩素化炭化水素系溶剤；テトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トリオキサンなどの環状エーテル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系化合物；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノプロピオレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリエチル−１，３−ペンタンジオールモノアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのエステル系溶剤；ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどの多価アルコールのエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレンなどのテルペン系溶剤；及びこれらの混合物（好ましくは多価アルコールのエステル系溶剤、テルペン系溶剤、及び多価アルコールのエーテル系溶剤、より好ましくは多価アルコールのエステル系溶剤、及びテルペン系溶剤）。

樹脂：例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；アクリル樹脂；酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体；ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂；フェノール変性アルキド樹脂、ひまし油脂肪酸変性アルキド樹脂などのアルキド樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ロジンエステル樹脂；及びこれらの混合物（好ましくはセルロース系樹脂、及びアクリル樹脂、より好ましくはセルロース系樹脂）。

フラックス：例えば、脂肪酸、ホウ酸化合物、フッ化化合物、ホウフッ化化合物、及びこれらの混合物；より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、スレアロール酸、酸化ホウ素、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸リチウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化リチウム、酸性フッ化カリウム、酸性フッ化ナトリウム、酸性フッ化リチウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウムなど；好ましくは、耐熱性（フラックスが形成昇温時に揮発しない特性）補完の観点から、ホウ酸カリウム、及びホウフッ化カリウム。

他成分：例えば、可塑剤、分散剤、界面活性剤、無機結合剤、金属酸化物、セラミック、有機金属化合物など。

前記の溶剤及び樹脂の含有量は、所望の液物性と使用する溶剤及び樹脂とに応じて適宜選択することができる。例えば、溶剤と樹脂の総含有量が、組成物の全質量の３〜２９．９質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることが特に好ましい場合がある。溶剤と樹脂の総含有量を前記範囲内とすることにより、所望の形状を有する炭素材料を安定的に形成することができる。

前記フラックスは、形成される炭素系電極の耐酸化性を向上させ、抵抗率を低下させることができる。

前記フラックスの電極用ペースト組成物中の含有量は、炭素材料の形成完了時のフラックス除去部分の空隙率低減の観点から、組成物の全質量の０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜４質量％であることがより好ましく、０．５〜３．５質量％であることがさらに好ましく、０．７〜３質量％であることが特に好ましく、１〜２．５質量％であることが極めて好ましい場合がある。
補完剤は、脆弱な形状の炭素材料へ混合することが好ましい。

本発明の空気電池は、空気亜鉛電池、空気鉄電池、空気アルミニウム電池、空気マグネシウム電池、リチウム・空気電池、又は燃料電池とすることができる。また、前記燃料電池を、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）、又はバイオ燃料電池とすることができる。

本発明の空気電池は、負極活物質として機能する金属（例えば、リチウム）を燃料として入れ替えられる構造とすることができる。例えば、リチウムをカセット方式で補給できるような構造をすることができる。このような構造を採用することにより、充電をすることなく空気電池を連続的に使用することが可能となる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

［実施例１］
図２は、炭素材料を金属空気電池の正極に用いた例を示す。図２は、炭素材料の３次元表面が空気に接するように構成され、放電時に空気中の酸素を還元し、充電時に酸素を発生する空気電池を示す。具体的には、負極としての金属Ｍ２１、正極としての３次元表面２２を有する炭素材料正極２３、有機電解液２４、固体電解質２５、水性電解液２６で構成され、空気２７中の酸素を３次元表面２２において還元する空気電池とした。この空気電池は、負極端子２０１と正極端子２０２を、発電体２０３を介して導線２０４で結線することにより、負極端子２０１から正極端子２０２に放電電流を流し発電ができる。放電時には、導線２０４を介して正極に電子ｅ⁻が供給され３次元表面２２において電子が空気中の酸素及び水と反応して水酸化物イオンＯＨ⁻が生じる（Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ → ４ＨＯ⁻）。

金属Ｍ２１にリチウム（Ｌｉ）を用いた場合、水性電解液２６中では、水酸化物イオンＯＨ⁻がリチウムイオンＬｉ^＋と結合し、水溶性の水酸化リチウムＬｉＯＨとなる。一方、負極２１では、金属リチウムがリチウムイオンＬｉ^＋として有機電解液２４に溶解し（Ｌｉ→Ｌｉ^＋ ＋ ｅ⁻）、電子ｅ⁻は負極端子２０１から導線２０４を介して正極に供給される。溶解したリチウムイオンＬｉ^＋は固体電解質２５に拡散し、正極側の水性電解液２６に到達する。このような構成で測定した放電容量は、図３に示すように、約６００００〜６５０００ｍＡｈ／ｇに達した。この結果は、本発明の３次元表面構造を有する炭素系材料を用いた空気電池が、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高めることを示している。

充電時には、図４に示すように、充電のための端子２０５を設け、充電端子２０５と負極端子２０１との間に電源２０６を投入する。これにより、負極では、負極端子２０１に導線２０４から電子が供給され、Ｌｉ^＋は正極の水性電解液２６、固体電解質２５、及び有機電解液２４を拡散して負極表面に到達し、金属Ｌｉが析出する。正極では、４ＨＯ⁻ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻の反応により酸素が発生し、生じた電子ｅ⁻は導線２０４に供給される。

本発明の空気電池を車載する場合には、正極の水性電解液を入れ替えると共に、負極の金属リチウムをカセット交換すれば、ガソリンスタンドの燃料補給のイメージで連続運転できる。

周期凹凸構造１３の断面形状は、図１ｂでは矩形であるが、図５ａ、５ｂ又は５ｃで示すような逆ビードロ（図５ａ）、円錐（図５ｂ）又はドーム（図５ｃ）であっても、ＤＬＣ結晶１４で凹凸構造１３を覆うことができ、図３と同様の結果が得られた。

図１及び図５に示す外殻結晶１４が、ＤＬＣ結晶に代えて、ダイヤモンド結晶、又はＤＬＣ結晶とダイヤモンド結晶との混合結晶であっても、図３と結果が得られた。

炭素材料１１として、炭素及び炭素の同素体を用いても、図３と同様の結果が得られた。
前記の炭素として、グラファイト（天然黒鉛及び人造黒鉛）、並びに等方黒鉛、異方性黒鉛、黒鉛モールド材、あるいはガラス状カーボン（ガラス状炭素・グラッシーカーボン）、グラファイトシート（黒鉛シート）、黒鉛粉末のうち１種以上を複合させた材料を用いても、図３と同様の結果が得られた。

この場合、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）又はＣ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合素材）を上記炭素に複合させても同様の結果が得られた。

また、上記の炭素の同素体として、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ロンズデーライトのうち１種以上を複合させた材料を用いても、図３と同様の結果が得られた。

この場合、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、ロンズデーライトのうち１種以上を複合させた材料、又はこれらとグラファイト（天然黒鉛及び人造黒鉛）、並びに等方黒鉛、異方性黒鉛、黒鉛モールド材、あるいはガラス状カーボン（ガラス状炭素・グラッシーカーボン）、グラファイトシート（黒鉛シート）、黒鉛粉末、及びＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、Ｃ／Ｃコンポジット（炭素繊維強化炭素複合素材）、又は炭素化合物（炭素繊維（カーボンファイバー）、木炭、活性炭、コークスなどのきちっととした結晶構造を持たない無定形炭素）のうち１種以上からなる炭素材料を複合させた材料で、上記の炭素の同素体を代替しても、図３と同様の結果が得られた。

前記炭素材料１１（図１及び図５）中の微量元素を調べたところ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのうち１種以上の遷移元素、又はＮ及びＢのうち１種を微量に含有する炭素あるいは炭素同素体を正極に用い、負極に金属Ｌｉを用いた空気電池（図２）の放電容量は、図６に示すように、約７００００ｍＡｈ／ｇに達した。この結果は、本発明の３次元表面構造を有する炭素系材料を用いた空気電池が、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高めることを示している。

［実施例２］
図１又は図５において、外殻結晶１４としてＤＬＣ及び／又はダイヤモンド結晶と次の触媒結晶の混合結晶を使用し、負極に金属Ｌｉを用いた空気電池（図２）の放電容量は、図７に示すように、約７５０００ｍＡｈ／ｇに達した。この結果は、本発明の３次元表面構造を有する炭素系材料を用いた空気電池が、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高めることを示している。

前記触媒結晶は、金属、合金、共晶組織合金（２つ以上の金属又は合金相からなる複合組織を有する合金）ないし金属間化合物のＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｄの少なくとも１つの元素、ないしＮｉ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｒｄ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｆｅ(ＣＯ)_５とすることができた。

［実施例３］
図８は、炭素材料表面の周期凹凸構造と、前記周期凹凸構造上に積層された外殻結晶とを同時に作製した方法に関する。

本実施例では、炭素材料としてガラス状カーボン（ガラス状炭素・グラッシーカーボンとも呼ぶ）を用い、その表面に大気中でパルスレーザの照射を行うことにより、３次元表面構造を有する炭素材料電極を作製した。図８ａには、用いたレーザ装置の構成を示す。Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（Ｉｎｌｉｔｅ ＩＩ−５３２）を用い、レーザ発振器から平均強度１．２４ｋＪ／ｍ^２、周波数２Ｈｚでパルスレーザを照射した。レーザ照射系は、偏光板、１／２波長板を備えており、試料ホルダーには炭素材料としてガラス状カーボンをセットした。ここでは、レンズでレーザを高強度に集光することなく（レンズ不使用）、試料に直接レーザ照射した。また、レーザ発振装置一体型光学系盤兼試料固定盤を作製し、レーザから試料までのすべてを同一系にすることにより、レーザの設置位置の振動から試料の設置位置までのすべての光学機器の振動を同期させるようにした。レーザ照射パルス数範囲は、０〜１００００パルスとし、任意のパルス数に達した試料の表面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察した。１００パルス後の結果を図８ｂ及びｃに示す。図８ｂとｃは同じ表面部の観察結果であるが、図８ｃは倍率を上げて観察したものである。いずれもレーザの入射方法から観察した結果である。図８ｂ及びｃでは、縞状に表面凹凸が観察され（白いコントラストが凸部）、その凹凸の周期はレーザの波長５３２ｎｍと同じ間隔である。

レーザによるトップダウン効果だけではこのように３次元的にパターン配列させた表面周期構造の作製方法を提供することができないため、本方法ではレーザビームの干渉性を利用したパターニング（トップダウン法）と、レーザビーム照射下での表面原子の自己組織化（ボトムアップ）の両方の機能を同時に発揮させる条件を見出した。すなわち、レーザビーム照射下でトップダウン効果とボトムアップ効果を同時に利用するために、ナノ秒パルスレーザを使用し、レーザ照射条件を４．０×１０^２〜４．０×１０^３Ｊ／ｍ^２／パルス、２〜２０Ｈｚ、１０〜１００,０００パルス数とすることにより、３次元周期パターン配列を具備した炭素材料表面の製造が可能であることを見出した。

さらに、このレーザ照射条件下では、３次元周期凹凸パターンの直径が１〜１００ナノメートルサイズであり、凹凸の高さは照射量を変えることでナノメートルからマイクロメートルオーダーまで自由に制御可能であることが判った。低パルス数でも、前記３次元周期凹凸パターンが可能であるエビデンスの一例を図９に示した。この結果は図８と同じレーザ照射条件で、パルス数を５０パルスから５００パルスに変化させた時の、表面周期凹凸構造形成の変化を比較したものである。すでに図９ａ（５０パルス）において、表面周期凹凸構造が約５３２ｎｍの間隔で形成し始めているのが縞状コントラストから明らかである（図９ｂは図８ｂ及び図８ｃの結果と同じものである。）。さらに、図８及び図９の３次元周期凹凸構造のＳＥＭ像では、その凹凸より１桁以上小さなサイズの白いコントラストが各縞毎に生成していることが判る。これは、例えば、図１ｂに示したＤＬＣ結晶１４であり、図１０にそのエビデンスを示す。

すなわち、図１０は、図８と同じ条件でレーザ照射したガラス状カーボンの表面を顕微ラマン分光装置によりラマンスペクトル計測した結果である。図１０ａは、レーザ照射前のガラス状カーボンの表面のスペクトル、図１０ｂは、１００パルス照射後のスペクトル、図１０ｃは、１００パルス照射後の表面を、３次元周期凹凸構造が消失するまでイオンミリングし、３次元周期凹凸構造の下地から測定したスペクトルである。図１０ａ及びｃは典型的なガラス状カーボンのラマンシフトを示し、また、図１０ｂは典型的なＤＬＣ構造のラマンシフトを示している。すなわち、レーザ照射表面周期凹凸構造の最表面は図１０ｂに示すＤＬＣ結晶で覆われていることが明らかとなった。

このように、レーザ照射条件をコントロールすることにより、レーザビームの干渉性を利用したパターニング（トップダウン法）と、レーザビーム照射下での表面原子の自己組織化（ボトムアップ）の両方の機能により、ＤＬＣ結晶で覆われた表面周期凹凸構造が形成できることが判った。

以上に述べた実施例３の炭素材料電極を空気電池に使用した場合、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られる結果は、すでに実施例１で述べた通りである。

［実施例４］
図１１は、図９の条件でガラス状カーボン表面を１００パルスまでパルスレーザ照射した後、１／２波長板を利用してレーザ照射表面に入射するレーザビームの偏光を９０°回転し、さらに１００パルスまで重照射した結果をＳＥＭ観察により示す。はじめの１００パルスレーザ照射により、ＳＥＭ写真の横方向に伸びた凹凸構造が縦方向にレーザ波長（５３２ｎｍ）間隔を伴って形成し、その後の１００パルスのレーザ照射により、縦方向に伸びた凹凸構造が横方向にレーザ波長（５３２ｎｍ）間隔を伴い形成する。これにより、縦横に四角に区切られた３次元周期凹凸構造が作製できる。この場合も、縦横直角に整列した凹凸構造の表面が、白い微細な結晶コントラストで示されるＤＬＣ結晶群で被覆されており、表面の法線方向から二次元的に観察した凹凸構造が種々の形を有する形態をとれることが判る。このような３次元表面周期凹凸構造を有する炭素材料、前記炭素材料から構成される電極並びに空気電池は、本発明に包含される。

［実施例５］
図１２には、グラファイトシート（黒鉛シート）を、実施例３で述べたＮｄ：ＹＡＧレーザ（Ｉｎｌｉｔｅ ＩＩ−５３２）を用い、平均強度１．２４ｋＪ／ｍ^２、周波数２Ｈｚでパルスレーザ照射した場合のＳＥＭ観察結果（図１２ａ及びｂ）と、形成された１個の凹凸構造（図１２ｃ）を示す。レーザ照射パルス数は４００パルスである。図１２ａは表面を法線方向から観察した写真、図１２ｂは表面を４５°傾斜して観察した斜視写真である。図１２ａ及びｂに示すように白いコントラストで表される表面凸部は、一つ一つが独立して形成しており、その間隔は、レーザ波長（５３２ｎｍ）で並ぶと同時に、それより短い間隔（１／４〜１／５波長間隔）でも方向を変えて並んでいることが判る。これは、レーザの干渉の間隔が１次波では波長間隔、それと垂直方向の２次波ではそれより短い波長間隔になっていることに起因するものと考えられ、炭素材料種により種々の３次元表面構造をとることが判る。特にこの場合の独立した表面凸部は図１２ｃに示すように逆ビードロ形状を有している。

以上に述べた実施例５の炭素材料を空気電池の正極電極に使用した場合、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られる結果は、すでに実施例１で述べたとおりである。このような３次元表面周期凹凸構造を有する炭素材料、前記炭素材料から構成される電極並びに空気電池は、本発明に包含される。

さらに、図１２の条件のレーザを該炭素材料の表面状で偏光を回転させながらスキャンすることにより、図１２に示した一つ一つが独立して周期的に形成した表面凸部を、図１３に示すようにランダムに形成させることもできた。但し、この場合のトータルパルス数は７５パルスであった。また、このようなランダムの場合にも、本発明の効果が得られた。従って、このようなランダムな３次元凹凸構造を表面に有する炭素材料、前記炭素材料から構成される電極並びに空気電池は、本発明に包含される。

［実施例６］
図１４には、等方性黒鉛を、実施例３で述べたＮｄ：ＹＡＧレーザ（Ｉｎｌｉｔｅ ＩＩ−５３２）を用い、平均強度３．５４ｋＪ／ｍ^２、周波数２Ｈｚでパルスレーザ照射した場合のＳＥＭ観察結果（図１４ａ及びｂ）を示す。レーザ照射は５００００パルスまで実施し、代表例として１００００パルス照射表面のＳＥＭ観察結果を示した。図１４ａとｂは同じ写真であるが、倍率は図１４ｂの方が高い。図１４ａ及びｂでは、ともに白いコントラストで表される表面凸部が縞状に形成され、その間隔はレーザ波長（５３２ｎｍ）よりも著しく狭い。また、図１４ｂのＳＥＭで顕著に示されるが、その凹凸表面は白い粒状の微細結晶で覆われている。図１５に示すように、顕微ラマン分光装置によりラマンスペクトル計測した結果から、この最表面の結晶は、ダイヤモンドとＤＬＣの混合結晶であることが判った。このように、炭素材料種により種々の３次元表面構造をとることが判った。

以上に述べた実施例６の炭素材料を空気電池の正極電極に使用した場合、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られる結果は、すでに実施例１で述べたとおりである。このような３次元表面周期凹凸構造を有する炭素材料、前記炭素材料から構成される電極並びに空気電池は、本発明に包含される。

［実施例７］
実施例１に記載の空気電池は、空気亜鉛電池、空気鉄電池、空気アルミニウム電池、空気マグネシウム電池、リチウム・空気電池、燃料電池のいずれであっても、本発明の炭素材料をこれら空気電池の正極電極に使用した場合、約６００００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られ、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られた。

さらに上述の炭素材料が空気電池の正極（空気極）を構成し、かつ、その空気電池の負極活物質となる金属を燃料として入れ替えられる構造とした金属空気電池を燃料電池として使える構成（実施例１に記載したものと同様の構造）としても、約６００００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られ、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られた。

また、前記の燃料電池を、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）及びバイオ燃料電池のいずれか１つに適用しても、同様に約６００００ ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量が得られ、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られた。

従って、これらの空気電池及び燃料電池は、本発明に係る電池であり、本発明の３次元表面構造を有する炭素材料及び電極の効果はこれらの電池により実証できた。

１１ 炭素材料
１２ 炭素材料表面
１３ 周期凹凸構造
１４ 外殻結晶
２１ 金属空気電池の負極金属
２２ ３次元表面構造
２３ ３次元表面構造を有する炭素材料正極
２４ 有機電解液
２５ 固体電解質
２６ 水性電解液
２７ 空気
１０１ 凸部の頂点間の間隔
１０２ 凸部の高さ
１０３ 凸部の幅
２０１ 負極端子
２０２ 正極端子
２０３ 発電体
２０４ 導線
２０５ 充電端子
２０６ 電源

Claims (10)

1. 表面に複数の凹凸構造を有し、前記複数の凹凸構造上にダイヤモンドライクカーボン及び／又はダイヤモンドが配置されている、空気電池の正極に使用するための炭素材料。
2. 複数の凹凸構造における各凸部の頂点間の平均間隔が１０００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素材料。
3. 複数の凹凸構造が周期的に形成されている、請求項１又は２に記載の炭素材料。
4. 複数の凹凸構造がランダムに形成されている、請求項１又は２に記載の炭素材料。
5. 複数の凹凸構造がドット構造である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭素材料。
6. 複数の凹凸構造が溝列構造である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素材料。
7. 遷移金属、窒素、及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の炭素材料。
8. 複数の凹凸構造上に更に金属触媒が配置されている、請求項１〜７のいずれかに記載の炭素材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の炭素材料を含む、空気電池用正極。
10. 請求項９に記載の空気電池用正極を備える空気電池。

Images