JP5797125B2 - 3次元表面構造を有する炭素材料 - Google Patents
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Description
本発明は、表面に複数の凹凸構造を有し、前記複数の凹凸構造上にDLC及び/又はダイヤモンド(以下、「外殻結晶」ともいう)が配置されている炭素材料;前記炭素材料を含む空気電池用正極;及び前記空気電池用正極を備える空気電池に関する。
炭素材料表面の複数の凹凸構造において、各凸部の頂点間の平均間隔はナノメートル〜サブミクロンメートルレベルであることが好ましい。ここで、「各凸部の頂点間の間隔」とは、図1bに示すように、凹凸構造の断面における1つの凸部の頂点と、前記凸部に最も近接する別の凸部の頂点との間の距離101を意味する。特に限定するものではないが、各凸部の頂点間の平均間隔が1000nm以下であることが好ましく、600nm以下であることがより好ましく、550nm以下であることが特に好ましい。平均間隔が狭いほど炭素材料表面の表面積が向上し、空気との接触率、及び外殻結晶の被覆量を向上させることができる。好ましい平均間隔の下限は特に存在しないが、例えば10nm、50nm、100nmなどを挙げることができる。
各凸部の間隔、高さ、及び幅はレーザ照射条件を変更することにより、適宜調節することができる。
補完剤は、脆弱な形状の炭素材料へ混合することが好ましい。
図2は、炭素材料を金属空気電池の正極に用いた例を示す。図2は、炭素材料の3次元表面が空気に接するように構成され、放電時に空気中の酸素を還元し、充電時に酸素を発生する空気電池を示す。具体的には、負極としての金属M21、正極としての3次元表面22を有する炭素材料正極23、有機電解液24、固体電解質25、水性電解液26で構成され、空気27中の酸素を3次元表面22において還元する空気電池とした。この空気電池は、負極端子201と正極端子202を、発電体203を介して導線204で結線することにより、負極端子201から正極端子202に放電電流を流し発電ができる。放電時には、導線204を介して正極に電子e−が供給され3次元表面22において電子が空気中の酸素及び水と反応して水酸化物イオンOH−が生じる(O2+2H2O+4e− → 4HO−)。
前記の炭素として、グラファイト(天然黒鉛及び人造黒鉛)、並びに等方黒鉛、異方性黒鉛、黒鉛モールド材、あるいはガラス状カーボン(ガラス状炭素・グラッシーカーボン)、グラファイトシート(黒鉛シート)、黒鉛粉末のうち1種以上を複合させた材料を用いても、図3と同様の結果が得られた。
図1又は図5において、外殻結晶14としてDLC及び/又はダイヤモンド結晶と次の触媒結晶の混合結晶を使用し、負極に金属Liを用いた空気電池(図2)の放電容量は、図7に示すように、約75000mAh/gに達した。この結果は、本発明の3次元表面構造を有する炭素系材料を用いた空気電池が、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高めることを示している。
図8は、炭素材料表面の周期凹凸構造と、前記周期凹凸構造上に積層された外殻結晶とを同時に作製した方法に関する。
図11は、図9の条件でガラス状カーボン表面を100パルスまでパルスレーザ照射した後、1/2波長板を利用してレーザ照射表面に入射するレーザビームの偏光を90°回転し、さらに100パルスまで重照射した結果をSEM観察により示す。はじめの100パルスレーザ照射により、SEM写真の横方向に伸びた凹凸構造が縦方向にレーザ波長(532nm)間隔を伴って形成し、その後の100パルスのレーザ照射により、縦方向に伸びた凹凸構造が横方向にレーザ波長(532nm)間隔を伴い形成する。これにより、縦横に四角に区切られた3次元周期凹凸構造が作製できる。この場合も、縦横直角に整列した凹凸構造の表面が、白い微細な結晶コントラストで示されるDLC結晶群で被覆されており、表面の法線方向から二次元的に観察した凹凸構造が種々の形を有する形態をとれることが判る。このような3次元表面周期凹凸構造を有する炭素材料、前記炭素材料から構成される電極並びに空気電池は、本発明に包含される。
図12には、グラファイトシート(黒鉛シート)を、実施例3で述べたNd:YAGレーザ(Inlite II−532)を用い、平均強度1.24kJ/m2、周波数2Hzでパルスレーザ照射した場合のSEM観察結果(図12a及びb)と、形成された1個の凹凸構造(図12c)を示す。レーザ照射パルス数は400パルスである。図12aは表面を法線方向から観察した写真、図12bは表面を45°傾斜して観察した斜視写真である。図12a及びbに示すように白いコントラストで表される表面凸部は、一つ一つが独立して形成しており、その間隔は、レーザ波長(532nm)で並ぶと同時に、それより短い間隔(1/4〜1/5波長間隔)でも方向を変えて並んでいることが判る。これは、レーザの干渉の間隔が1次波では波長間隔、それと垂直方向の2次波ではそれより短い波長間隔になっていることに起因するものと考えられ、炭素材料種により種々の3次元表面構造をとることが判る。特にこの場合の独立した表面凸部は図12cに示すように逆ビードロ形状を有している。
図14には、等方性黒鉛を、実施例3で述べたNd:YAGレーザ(Inlite II−532)を用い、平均強度3.54kJ/m2、周波数2Hzでパルスレーザ照射した場合のSEM観察結果(図14a及びb)を示す。レーザ照射は50000パルスまで実施し、代表例として10000パルス照射表面のSEM観察結果を示した。図14aとbは同じ写真であるが、倍率は図14bの方が高い。図14a及びbでは、ともに白いコントラストで表される表面凸部が縞状に形成され、その間隔はレーザ波長(532nm)よりも著しく狭い。また、図14bのSEMで顕著に示されるが、その凹凸表面は白い粒状の微細結晶で覆われている。図15に示すように、顕微ラマン分光装置によりラマンスペクトル計測した結果から、この最表面の結晶は、ダイヤモンドとDLCの混合結晶であることが判った。このように、炭素材料種により種々の3次元表面構造をとることが判った。
実施例1に記載の空気電池は、空気亜鉛電池、空気鉄電池、空気アルミニウム電池、空気マグネシウム電池、リチウム・空気電池、燃料電池のいずれであっても、本発明の炭素材料をこれら空気電池の正極電極に使用した場合、約60000mAh/g以上の高い放電容量が得られ、空気中の酸素還元と酸素発生の効率を著しく高める効果が得られた。
12 炭素材料表面
13 周期凹凸構造
14 外殻結晶
21 金属空気電池の負極金属
22 3次元表面構造
23 3次元表面構造を有する炭素材料正極
24 有機電解液
25 固体電解質
26 水性電解液
27 空気
101 凸部の頂点間の間隔
102 凸部の高さ
103 凸部の幅
201 負極端子
202 正極端子
203 発電体
204 導線
205 充電端子
206 電源
Claims (10)
- 表面に複数の凹凸構造を有し、前記複数の凹凸構造上にダイヤモンドライクカーボン及び/又はダイヤモンドが配置されている、空気電池の正極に使用するための炭素材料。
- 複数の凹凸構造における各凸部の頂点間の平均間隔が1000nm以下である、請求項1に記載の炭素材料。
- 複数の凹凸構造が周期的に形成されている、請求項1又は2に記載の炭素材料。
- 複数の凹凸構造がランダムに形成されている、請求項1又は2に記載の炭素材料。
- 複数の凹凸構造がドット構造である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素材料。
- 複数の凹凸構造が溝列構造である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素材料。
- 遷移金属、窒素、及びホウ素からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜6のいずれかに記載の炭素材料。
- 複数の凹凸構造上に更に金属触媒が配置されている、請求項1〜7のいずれかに記載の炭素材料。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の炭素材料を含む、空気電池用正極。
- 請求項9に記載の空気電池用正極を備える空気電池。
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