KR20150051239A

KR20150051239A - 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료 및 리튬 공기 전지

Info

Publication number: KR20150051239A
Application number: KR1020157010359A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 이이사카; 다케아키 기시모토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-05-11
Also published as: WO2014065082A1; CN104756310B; CN104756310A; US20150288040A1; JP5718874B2; DE112013005116B4; KR101599693B1; DE112013005116T5; JP2014086256A; US9368849B2

Abstract

종래의 탄소 재료와 비교하여, 높은 용량을 나타내는 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료를 제공한다. 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 탄소 재료로서, 질소를 탄소에 대한 몰비로 1.9×10^-2 이상 함유하고, 또한 유리상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료, 및 그 탄소 재료를 함유하는 정극을 구비한 리튬 공기 전지.

Description

리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료 및 리튬 공기 전지{CARBON MATERIAL FOR POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM AIR BATTERY AND LITHIUM AIR BATTERY}

본 발명은 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 탄소 재료, 및 그 탄소 재료를 함유하는 정극을 구비한 리튬 공기 전지에 관한 것이다.

정극 활물질로서 산소를 이용하는 공기 전지는, 에너지 밀도가 높고, 소형화 및 경량화가 용이하다는 등의 이점을 갖는다. 그 때문에, 현재 널리 사용되고 있는 리튬 이차 전지를 넘어선 고용량 전지로서 주목을 모으고 있다. 공기 전지 중에서도, 리튬 공기 전지는 고용량인 점에서 연구가 왕성하게 진행되고 있다.

리튬 공기 전지는 정극 (공기극) 에 있어서 산소의 산화 환원 반응이 행해지고, 부극에 있어서 리튬의 산화 환원 반응이 행해짐으로써, 충방전이 가능하다. 리튬 공기 이차 전지에서는, 다음과 같은 충방전 반응이 진행되는 것으로 생각되고 있다.

[방전시]

부극 : Li → Li^＋＋ e^－

정극 : 2Li^＋＋ O₂ ＋ 2e^－ → Li₂O₂

4Li^＋＋ O₂ ＋ 4e^－ → 2Li₂O

[충전시]

부극 : Li^＋＋ e^－ → Li

정극 : Li₂O₂ → 2Li^＋＋ O₂ ＋ 2e^－

2Li₂O → 4Li^＋＋ O₂ ＋ 4e^－

리튬 공기 전지는, 예를 들어 탄소 재료 및 결착재를 함유하는 정극과, 정극의 집전을 실시하는 정극 집전체와, 부극 활물질 (금속이나 합금 등) 을 함유하는 부극과, 부극의 집전을 실시하는 부극 집전체와, 정극 및 부극 사이에 개재하는 전해질을 갖는다. 정극에는 촉매가 함유되는 경우도 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 카본 및 바인더를 구성 요소로 하는 정극을 구비한 리튬 공기 전지가 기재되어 있다.

또한, 금속 공기 전지용으로 한정되지 않지만, 특허문헌 2 에는 산소 환원 촉매의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 표면에 산소 결함이 도입되며 또한 표면의 산소 원자의 일부가 탄소 원자 및 질소 원자 중 적어도 일방으로 치환됨으로써 결정 격자가 팽창한 천이 금속 산화물을 함유하는 산소 환원 촉매의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 금속 공기 전지용은 아니지만, 특허문헌 3 에는 연료 전지의 공기극용 연료 전지 촉매가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2010-182606호 일본 공개특허공보 2011-198636호 일본 공개특허공보 2010-9807호

그러나 특허문헌 1 에 기재된 카본을 사용한 정극에서는, 얻어지는 용량이 낮다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 종래의 탄소 재료와 비교하여 높은 용량을 나타내는 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료 및 그 탄소 재료를 구비한 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료는, 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 탄소 재료로서, 질소를 탄소에 대한 몰비로 1.9×10^-2 이상 함유하고, 또한 유리상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료에 의하면, 리튬 공기 전지의 방전 용량을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료에 있어서, 탄소에 대한 질소의 몰비가 1.90×10^-2 ∼ 2.10×10^-2 인 경우, 특히 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료에 있어서, 탄소에 대한 질소의 몰비가 1.95×10^-2 ∼ 2.25×10^-2 인 경우, 방전 용량을 향상시킴과 함께, 쿨롱 효율도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료가 피롤을 함유하고, 탄소에 대한 피롤의 몰비가 1.44×10^-2 ∼ 1.52×10^-2 인 경우, 특히 높은 방전 용량을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료가 피리딘을 함유하고, 탄소에 대한 피리딘의 몰비가 0.47×10^-2 ∼ 0.50×10^-2 인 경우, 높은 방전 용량을 얻으면서, 쿨롱 효율도 향상시킬 수 있다.

본 발명의 리튬 공기 전지는, 정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 전해질을 구비하는 리튬 공기 전지로서, 상기 정극이 상기 본 발명의 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 공기 전지는, 종래와 비교하여 우수한 방전 특성을 발현할 수 있는 것이다.

본 발명의 탄소 재료는 리튬 공기 전지를 구성하는 종래의 탄소 재료와 비교하여, 방전 용량이 우수하여, 리튬 공기 전지의 방전 특성 향상에 공헌할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 탄소 재료에 있어서의 방전 용량 및 쿨롱 효율의 향상 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 2 는 리튬 공기 전지의 일 형태예를 나타내는 단면 모식도이다.
도 3 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 에 있어서의 정극의 제조 프로세스 플로우를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 소성 온도와 G/D 비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 소성 온도와 002 면 간격의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 소성 온도와 a 축 결정자 및 c 축 결정자의 사이즈의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 소성 온도와 전기 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 3 (8A) 및 비교예 1 (8B) 의 탄소 재료 표면의 TEM 사진이다.
도 9 는 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2 의 충방전 시험에 사용한 리튬 공기 전지 셀의 단면 모식도이다.
도 10 은 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 쿨롱 효율과 방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 실시예 1 의 방전 후 (11A) 및 충전 후 (11B) 의 정극 표면의 SEM 사진이다.
도 12 는 비교예 1 의 방전 후 (12A) 및 충전 후 (12B) 의 정극 표면의 SEM 사진이다.
도 13 은 실시예 3 의 충방전 시험 전 (13A) 및 충방전 시험 후 (13B) 의 정극 표면의 SEM 사진이다.
도 14 는 비교예 2 의 충방전 시험 전 (14A) 및 충방전 시험 후 (14B) 의 정극 표면의 SEM 사진이다.
도 15 는 실시예 1 ∼ 4 의 N/C 비와 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 1 ∼ 4 의 피롤/C 비와 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은 실시예 1 ∼ 4 의 G/D 비와 방전 용량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 18 은 실시예 1 ∼ 4 의 N/C 비와 쿨롱 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 19 는 실시예 1 ∼ 4 의 피리딘/C 비와 쿨롱 효율의 관계를 나타내는 그래프이다.

[리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료]

본 발명의 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료 (이하, 간단히 탄소 재료라고 하는 경우가 있다) 는 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 탄소 재료로서, 질소를 탄소에 대한 몰비로 1.9×10^-2 이상 함유하고, 또한 유리상인 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 특정량의 질소를 함유하는 유리상 탄소 재료를 사용하여 리튬 공기 전지의 정극을 구성함으로써, 종래의 탄소 재료를 사용하는 경우와 비교하여 방전 용량을 향상시킬 수 있음을 알아내었다. 구체적으로는, 탄소에 대한 몰비로 1.9×10^-2 이상의 질소를 함유하는 유리상 탄소에 의해 정극을 형성한 결과 (실시예 1 ∼ 4), 도 10 에 나타내는 바와 같이, 질소를 함유하지 않은 유리상 탄소 재료 (비교예 1) 를 사용한 경우와 비교하여 방전 용량이 2 배 이상, 나아가서는 7 배 이상으로 증가하는 것이 본 발명자들에 의해서 확인되었다.

본 발명의 탄소 재료를 사용하여 정극을 형성함으로써 리튬 공기 전지의 방전 용량이 커지는 메커니즘은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추측된다.

도 1 에, 방전 후 및 방전 후 충전했을 때 (충전 후) 에 있어서의, 본 발명의 탄소 재료 표면의 모식도 (1A), 및 방전 후 및 방전 후 충전했을 때 (충전 후) 에 있어서의, 종래의 질소를 함유하지 않은 탄소 재료 표면의 모식도 (1B) 를 나타낸다.

도 1 의 1B 에 나타내는 바와 같이, 종래의 질소를 함유하지 않은 탄소 재표의 표면에서는, 방전에 의해 생성되는 석출물 (1) 은 성장이 방해받지 않고, 크게 성장한다. 이에 반하여, 도 1 의 1A 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 함질소 유리상 탄소 재료의 표면에서는, 질소에 의해 석출물 (1) 의 성장이 억제되어, 종래의 탄소 재료 표면에 생성되는 석출물과 비교하여 작으면서 또한 다수의 석출물 (1) 이 생성된다. 이와 같이, 본 발명의 탄소 재료의 표면에서는 작은 석출물이 다수 생성됨으로써, 방전 용량이 향상되는 것으로 생각된다. 한편, 질소를 함유하지 않은 탄소 재료와 비교하여, 본 발명의 탄소 재료에서는 방전에 의해 생성되는 석출물이 작으면서 또한 수가 많다는 것이, 본 발명자들에 의해 확인되어 있다 (후술하는 도 11 의 11A 및 도 12 의 12A 를 참조).

그리고 방전 후에 충전했을 때에는, 도 1 의 1B 에 나타내는 바와 같이, 종래의 탄소 재료의 표면에서는, 방전시에 생성된 큰 석출물이 분해되지 않고서 잔존한다. 이에 반하여, 도 1 의 1A 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 함질소 유리상 탄소 재료의 표면에서는, 방전시에 생성되는 석출물이 작고, 게다가 충전시에 질소에 의해 석출물의 분해가 촉진되기 때문에, 석출물이 잔존하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 탄소 재료를 사용함으로써 쿨롱 효율도 향상시킬 수 있는 경우가 있다고 생각된다. 한편, 질소를 함유하지 않은 탄소 재료와 비교하여, 본 발명의 탄소 재료에서는 충방전 후에 잔존하는 석출물이 작으면서 또한 적다는 것이, 본 발명자들에 의해 확인되어 있다 (후술하는 도 11 의 11B 및 도 12 의 12B, 및 도 13 및 도 14 를 참조).

이하, 본 발명의 탄소 재료에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소 재료는, 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 재료로서 사용된다. 리튬 공기 전지에 대해서는, 후술하는 「리튬 공기 전지」항에서 상세히 설명한다.

본 발명의 탄소 재료는, 먼저 질소를 함유하고, 그 질소 함유량이 탄소에 대한 몰비로 1.9×10^-2 이상인 점에 특징이 있다.

탄소 재료에 있어서의, 탄소에 대한 질소의 몰비 (이하, N/C 비라고 하는 경우가 있다) 는, X 선 광전자 분광법 (XPS 법) 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, XPS 에 의해 질소 및 탄소의 원자 스펙트럼을 측정함으로써, 탄소 원자수에 대한 질소 원자수의 비율을 산출할 수 있다.

N/C 비는, 기계 가공 부하를 저감시킨다는 관점에서 2.28×10^-2 이하인 것이 바람직하다.

또한, 특히 높은 방전 용량이 얻어진다는 관점에서는, N/C 비는 2.10×10^-2 이하, 특히 2.05×10^-2 이하, 나아가 2.00×10^-2 이하인 것이 바람직하고, 1.90×10^-2 이상, 특히 1.94×10^-2 이상, 나아가 1.95×10^-2 이상인 것이 바람직하다.

또한, 높은 방전 용량과 함께 쿨롱 효율도 향상 가능하다는 관점에서는, N/C 비는 2.25×10^-2 이하, 특히 2.20×10^-2 이하, 나아가 2.19×10^-2 이하인 것이 바람직하고, 1.95×10^-2 이상, 특히 1.98×10^-2 이상, 나아가 2.00×10^-2 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄소 재료는 유리상 탄소 재료라는 특징을 갖고 있다. 유리상 탄소 재료는, 열경화성 수지를 고온에서 가열 처리함으로써 탄소화시켜 얻어지는 것으로, 그라파이트의 기본 구조인 육각망면 (網面) 의 결정자가 무배향으로 조직된 것이다. 유리상 탄소 재료인 것은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰에 의해서 확인할 수 있다. 구체적으로는, 유리상 탄소 재료이면, 상기한 바와 같이 결정자가 배향되지 않고서, 유리상의 복잡한 망목상 구조를 형성하고 있음을 확인할 수 있다 (도 8 의 8A 참조). TEM 관찰에 있어서는, 배율을 10,000 ∼ 100,000 으로 함으로써 상기 망목상 구조를 확인하는 것이 가능하다.

본 발명의 탄소 재료는, 탄소 골격 중에 질소 원자가 도프된 구조를 갖고 있고, 질소 원자의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 시아나이드형, 그라파이트형, 옥사이드, 피리딘형, 피롤형 등을 들 수 있다.

본 발명의 탄소 재료에 있어서, 질소가 피롤로서 함유되어 있는 경우, 탄소에 대한 피롤의 몰비 (이하, 피롤/C 비라고 하는 경우가 있다) 는 1.44×10^-2 이상인 것이 바람직하고, 특히 1.46×10^-2 이상인 것이 바람직하고, 나아가 1.47×10^-2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 피롤/C 비는 1.52×10^-2 이하인 것이 바람직하고, 특히 1.50×10^-2 이하인 것이 바람직하고, 나아가 1.48×10^-2 이하인 것이 바람직하다. 피롤/C 비가 상기 범위 내임으로써, 특히 높은 방전 용량을 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명의 탄소 재료에 있어서, 질소가 피리딘으로서 함유되어 있는 경우, 탄소에 대한 피리딘의 몰비 (이하, 피리딘/C 비라고 하는 경우가 있다) 는 0.47×10^-2 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.48×10^-2 이상인 것이 바람직하다. 또한, 피리딘/C 비는 0.50×10^-2 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.49×10^-2 이하인 것이 바람직하고, 나아가 0.48×10^-2 이하인 것이 바람직하다. 피리딘/C 비가 상기 범위 내임으로써, 고방전 용량화와 함께 쿨롱 효율의 향상을 꾀할 수 있기 때문이다. 피리딘/C 비는, 그 중에서도 0.48×10^-2 인 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소 재료는 방전 용량의 관점에서, 라만 스펙트럼 측정에 있어서, 그라파이트에서 유래하는 G 밴드와, 결함 유래의 D 밴드의 면적비 (= D 밴드의 피크 면적/G 밴드의 피크 면적. 이하, G/D 비라고 하는 경우가 있다.) 가 1.5 이하, 특히 1 이하, 나아가 0.7 이하인 것이 바람직하다. 이것은 G/D 비가 작을수록 탄소의 결함량이 적기 (결정성이 높기) 때문에, 방전 석출물이 생성되기 쉽기 때문으로 생각된다.

상기 라만 스펙트럼 측정은 일반적인 방법에 준하여 실시할 수 있지만, 구체적으로는 다음과 같이 하여 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 레이저광을 시료 표면에 조사하고, 후방 (입사 방향과 반대 방향) 으로 산란되는 광을 분광하여 CCD 에 의해 라만 스펙트럼을 측정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 탄소 재료는 방전 용량의 관점에서, X 선 회절 분석에 있어서의 002 면의 평균 간격이 3.7 ∼ 4.2 Å, 특히 3.75 ∼ 4.1 Å 의 범위인 것이 바람직하다.

X 선 회절 분석에 있어서의 002 면의 평균 간격의 측정은 일반적인 방법에 준할 수 있으며, 예를 들어 JIS R 7651 의 「탄소 재료의 격자 정수 (定數) 및 결정자의 크기 측정 방법」에 준하여 측정할 수 있다.

또한 동일한 관점에서, 본 발명의 탄소 재료는 X 선 회절 분석에 있어서의 a 축 방향 결정자의 사이즈가 22 ∼ 27 Å 의 범위, 특히 22.5 ∼ 26.3 Å 의 범위, c 축 방향 결정자의 사이즈가 11 ∼ 16 Å, 특히 12.5 ∼ 15 Å 의 범위인 것이 바람직하다.

X 선 회절 분석에 있어서의 a 축 방향 및 c 축 방향 결정자의 사이즈의 측정은 일반적인 방법에 준할 수 있으며, 예를 들어, JIS R 7651 의 「탄소 재료의 격자 정수 및 결정자의 크기 측정 방법」에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 탄소 재료의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.

즉, 질소 함유 열경화성 수지를 100 ∼ 3000 ℃ 에서 1 ∼ 100 시간 가열하여, 탄소화시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

질소 함유 열경화성 수지로는, 예를 들어, 폴리카르보디이미드 수지, 질소 함유 페놀 수지, 질소 함유 에폭시 수지, 질소 함유 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 멜라민 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 질소 함유 불포화 폴리에스테르 수지, 및 이들 수지를 구성하는 반복 단위와 공중합 가능한 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 함유 페놀 수지, 질소 함유 푸란 수지, 질소를 함유하는 푸르푸랄-페놀 공중합체 등이 바람직하다. 질소 함유 열경화성 수지는 1 종만 사용해도 되고, 복수 종을 조합하여 사용해도 된다.

질소 함유 열경화성 수지와 함께 경화제를 사용할 수 있다. 경화제로는, 황산, 염산, 질산 등을 들 수 있다. 경화제는 불순물의 혼입이나 결함의 원인이 될 수 있기 때문에 사용량은 가능한 한 적은 것이 바람직하며, 예를 들어, 원료 중 10 wt％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 질소 함유 열가소성 수지에 경화제를 배합하여 열경화성을 부여하고, 그 열가소성 수지를 가열, 탄화시키는 것에 의해서도 본 발명의 탄소 재료를 제조할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지로서 질소 함유 노볼락형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 경화제로서 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.

탄소화 전에, 질소 함유 열경화성 수지를 성형할 수 있다. 질소 함유 열경화성 수지의 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 원하는 형상을 부여할 수 있도록 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 롤 투 롤, 프레스 성형, 원심 성형, 주형 성형, 사출 성형, 압출 성형, 가압 몰드 성형 등을 들 수 있다.

성형한 질소 함유 열경화성 수지는, 필요에 따라서 형상의 고정화를 위해, 산소 분위기하에서 열처리하여 불융화시키는 것이 바람직하다. 불융화 처리에 있어서의 산소 분위기로는, 산소 농도가 10 ∼ 90 vol％ 정도인 것이 바람직하고, 가열 온도가 50 ∼ 500 ℃ 정도인 것이 바람직하다.

질소 함유 열경화성 수지의 탄소화에 의해 얻어지는 함질소 유리상 탄소 재료는, 예를 들어 판상, 박상 (箔狀) 등의 형상을 갖는 경우에는, 그대로 정극으로서 사용하는 것도 가능하다. 그 경우, 탄소화에 의해 얻어지는 함질소 유리상 탄소 재료는 난가공 재료이기 때문에, 탄소화 처리에 앞서, 미리 형상을 부여해 둠으로써 가공 부하를 저감할 수 있다. 즉, 상기 불융화 처리 후, 추가로 절단, 연마 등에 의해 외형을 정극의 외형에 맞춰 조정해 두는 것이 바람직하다.

질소 함유 열경화성 수지의 가열 온도는 탄소화할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 300 ∼ 3000 ℃, 특히 바람직하게는 600 ∼ 1500 ℃ 이다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 결정자의 배향성이 낮고, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 온도가 지나치게 높으면, 질소의 제거량이 많아, 원하는 N/C 비가 얻어지지 않게 된다.

탄소화는, 진공 중 (예를 들어, 0.1 ㎫ 이하) 에서 실시하는 것이 바람직하다.

탄소화 시의 가열 조건에 의해, N/C 비, 피롤/C 비, G/D 비, a 축 방향 및 c 축법 방향의 결정자 사이즈, 002 면 간격을 제어하는 것이 가능하다. 예를 들어, 가열 온도를 높게 함으로써 G/D 비, 002 면 간격을 작게 할 수 있다. 또한, 가열 온도를 높게 함으로써 a 축 방향 및 c 축 방향의 결정자 사이즈는 커진다.

또한, 가열 온도를 높게 (예를 들어, 800 ℃ 이상) 함으로써, 결정자의 배향성의 규칙성이 높아지고, 탄소의 나노쉘이 형성되어, 전지 특성이 향상되는 것도 생각할 수 있다. 나아가서는, 가열 온도를 높게 함으로써 전기 저항이 저하된다고 하는 경향도 있다.

질소 함유 열경화성 수지의 탄소화에 있어서의 가열은, 예를 들어, 5 ∼ 10 ℃/min 의 승온 속도로 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 비교적 천천히 가열함으로써, 결정자의 배향에 의해 규칙성을 증가시킬 수 있기 때문이다.

얻어진 함질소 유리상 탄소 재료를 그대로 정극으로서 사용하는 경우에는, 정극 표면의 평탄성을 향상시키기 위해서 경면 연마를 실시하는 것이 바람직하다. 경면 연마의 방법으로는, 예를 들어, 물, 알루미나 지립 및 연마 보조제를 사용한 경면 마무리 연마 등을 들 수 있다. 경면 연마에 의한 표면의 치수 공차는 0.05 ∼ 0.10 ㎜ 정도의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 탄소화 후, 혹은 경면 연마 후의 함질소 유리상 탄소 재료의 표면에는 불순물이나 연마 찌꺼기 등이 부착되어 있는 경우가 있다. 이들을 제거하는 방법으로서, 염소 가스 분위기하나 염화수소 가스 분위기하에서, 고온 (예를 들어, 2000 ∼ 3000 ℃) 에서 가열함으로써 금속 불순물을 제거하는 방법이 있지만, 상기한 바와 같은 고온 처리에서는 질소 성분이 탈리되어 버린다. 그 때문에, 탄소화를 위한 가열 온도보다 낮은 온도이면서, 또한 탄소화의 가열 시간보다 짧은 가열 온도로 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명의 탄소 재료는 상기한 바와 같이, 판상이나 박상 등인 경우에는 그대로 정극으로서 사용할 수 있다. 분체상이나 섬유상의 탄소 재료인 경우, 또는 판상이나 박상 등의 탄소 재료를 분쇄한 경우에는, 결착제, 도전 보조제, 촉매 등의 기타 성분을 적절히 조합하여 정극을 형성할 수 있다.

[리튬 공기 전지]

상기한 바와 같이, 본 발명의 탄소 재료는 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 재료로서 특히 유효하다. 이하, 본 발명의 탄소 재료를 함유하는 정극을 구비한 리튬 공기 전지에 대해서 설명한다.

도 2 에 나타내는 금속 공기 전지 (10) 에서는, 산소를 활물질로 하는 정극 (공기극) (2), Li 금속으로 이루어지는 부극 (3), 그리고 정극 (2) 및 부극 (3) 사이에서 Li 이온의 전도를 담당하는 전해질 (4) 이, 정극캔 (6) 및 부극캔 (7) 으로 구성되는 전지 케이스 내에 수용되어 있다. 정극캔 (6) 및 부극캔 (7) 은 개스킷 (8) 에 의해 고정되어 있고, 전지 케이스가 봉지되어 있다.

정극 (2) 은 산소의 산화 환원 반응의 장소로, 정극캔 (6) 에 형성된 공기 구멍 (9) 으로부터 받아들인 공기 (산소) 가 공급된다. 정극 (2) 은, 본 발명의 탄소 재료를 적어도 함유한다.

정극 (2) 에는, 정극 (2) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (5) 가 형성되어 있다. 정극 집전체 (5) 는 다공질 구조를 갖는 도전성 재료 (예를 들어, 금속 메시) 로 구성되어 있어, 공기 구멍 (9) 으로부터 받아들인 공기 (산소) 가 정극 집전체 (5) 를 지나 정극 (2) 으로 공급 가능하게 되어 있다.

부극 (3) 은 부극 활물질인 Li 금속을 함유하고, 전도 이온종인 Li 이온을 흡장·방출 가능하다.

전해질 (4) 은, 지지 전해질염 (예를 들어, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 Li 염) 을 비수 용매 (예를 들어, N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 등) 에 용해시킨 전해액을 함유하고 있다. 정극 (2) 과 부극 (3) 사이에는 절연성 및 다공질 구조를 갖는 세퍼레이터가 배치되어 있고 (도시 생략), 그 세퍼레이터의 다공질 내에 상기 전해액이 함침되어 있다.

이하, 리튬 공기 전지의 각 구성에 대해서 설명한다.

(정극)

정극은, 적어도 상기 본 발명의 탄소 재료를 함유한다. 정극은, 본 발명의 탄소 재료에 의해서만 구성되어 있어도 된다. 본 발명의 탄소 재료를, 판상 등의 정극으로서 사용할 수 있는 형상으로 성형함으로써, 본 발명의 탄소 재료만으로 정극을 성형할 수 있다. 또는, 분체상이나 섬유상의 본 발명의 탄소 재료를, 결착제를 사용하여 성형할 수도 있다.

본 발명의 탄소 재료에 대해서는 앞에서 서술하였기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

정극에 있어서의 본 발명의 탄소 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 정극 전체의 중량을 100 wt％ 로 하면, 본 발명의 탄소 재료만으로 정극을 형성하는 경우에는, 그 함유량은 100 wt％ 가 된다.

한편, 분체상이나 섬유상의 본 발명의 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 그 함유량은, 40 ∼ 95 wt％ 인 것이 바람직하고, 특히 55 ∼ 90 wt％ 인 것이 바람직하다. 탄소 재료의 함유 비율이 40 wt％ 미만이면, 정극의 도전성이 충분하지 않고, 내부 저항이 높아져, 출력이 저하될 우려가 있다. 또한, 탄소 재료의 함유 비율이 95 wt％ 를 초과하면, 정극의 형상 안정성이 불충분해질 우려가 있다.

정극은 필요에 따라서 본 발명의 탄소 재료 이외의 도전성 재료, 결착제, 촉매 등을 함유하고 있어도 된다.

결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 스티렌·부타디엔 고무 (SBR 고무) 등을 들 수 있다. 정극에 있어서의 결착제의 함유 비율은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 전체의 중량을 100 wt％ 로 한 경우에 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 바람직하다.

도전성 재료로는 도전성을 가지고 있으면 되며, 예를 들어, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노튜브 등의 탄소 섬유 등 도전성 탄소 재료를 들 수 있다.

또한 촉매로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐 및 백금 등의 백금족 ; 코발트, 망간 또는 철 등의 천이 금속을 함유하는 페로브스카이트형 산화물 ; 루테늄, 이리듐 또는 팔라듐 등의 귀금속 산화물을 함유하는 무기 화합물 ; 포르피린 골격 또는 프탈로시아닌 골격을 갖는 금속 배위 유기 화합물 ; 이산화망간 (MnO₂) 및 산화세륨 (CeO₂) 등의 무기 세라믹스 ; 이들 재료를 혼합한 복합 재료 등을 들 수 있다.

정극의 두께는 리튬 공기 전지의 용도 등에 따라서 상이한 것이지만, 예를 들어 2 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위 내, 특히 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극은 필요에 따라서, 그 정극의 집전을 실시하는 정극 집전체를 구비하고 있어도 된다. 정극 집전체의 재료로는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테인리스, 니켈, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다.

정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상 및 섬유상인 것 외에, 부직포 및 메시 (그리드) 등의 다공질상 등을 들 수 있다. 다공질상의 집전체를 사용하는 경우, 도 2 와 같이 정극과 집전체를 적층해도 되고, 또는, 정극의 내부에 집전체를 배치해도 된다. 또, 후술하는 전지 케이스가 정극 집전체의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

정극 집전체의 두께는, 예를 들어 10 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 20 ㎛ ∼ 400 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

정극 집전체를 구비하는 정극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상이나 박상의 본 발명의 탄소 재료와 정극 집전체를 중첩하고, 적절히 가압 등을 실시하여 적층하는 방법, 또는 적어도 본 발명의 탄소 재료 및 필요에 따라서 결착제 등을 혼합한 정극재 페이스트를 정극 집전체의 표면에 도포, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또는, 상기 정극재 페이스트를 도포, 건조시켜 얻어진 정극을 정극 집전체와 중첩하고, 적절히 가압이나 가열 등을 실시하여 적층하는 방법도 들 수 있다.

정극재 페이스트의 용매로는 휘발성을 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 에탄올, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 등을 들 수 있다.

정극재 페이스트를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 닥터 블레이드, 스프레이법 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.

(부극)

부극은, 리튬 이온을 방출·취입 (取入) 가능한 부극 활물질을 함유한다. 부극 활물질로는, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 원소를 함유하는 합금 재료, 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 그라파이트 등의 탄소 재료나 본 발명의 탄소 재료도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고용량이면서 고전위가 얻어지는 점에서 리튬 금속이 바람직하다.

리튬 원소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어 리튬 알루미늄 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 납 합금, 리튬 규소 합금 등을 들 수 있다. 또한, 리튬 화합물로는, 예를 들어 리튬 티탄 산화물 등의 산화물, 리튬 코발트 질화물, 리튬 철 질화물, 리튬 망간 질화물 등의 질화물 등을 들 수 있다.

부극은 부극 활물질만을 함유하는 것이어도 되고, 부극 활물질 외에 도전성 재료 및 결착제 중 적어도 일방을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 부극 활물질이 박상이나 판상인 경우에는, 부극 활물질만을 함유하는 부극층으로 할 수 있다. 한편, 부극 활물질이 분체상인 경우에는, 부극 활물질 및 결착제를 함유하는 부극층으로 할 수 있다. 또, 도전성 재료 및 결착제에 대해서는 상기 서술한 「정극」의 항에서 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

부극에는, 그 부극의 집전을 실시하는 부극 집전체가 형성되어 있어도 된다. 부극 집전체의 재료로는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈, 카본 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상 및 메시 (그리드) 상 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 후술하는 전지 케이스가 부극 집전체의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

부극의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 박상의 부극 활물질과 부극 집전체를 중첩하여 가압하는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서, 부극 활물질과 결착재를 함유하는 부극재 혼합물을 조제하고, 그 혼합물을 부극 집전체 상에 도포, 건조시키는 방법을 들 수 있다.

(전해질)

전해질은 정극과 부극 사이에 유지되어, 정극과 부극 사이에서 리튬 이온을 전도하는 기능을 갖는다.

전해질은 리튬 이온 전도성을 가지고 있으면 그 형태는 한정되지 않으며, 예를 들어, 전해액, 고체 전해질, 겔 전해질 등을 사용할 수 있다.

전해액은 전해질염을 용매에 용해시킨 것으로, 비수계 용매에 전해질염을 용해시킨 비수계 전해액 및 수계 용매에 전해질염을 용해시킨 수계 전해액 중 어느 것을 사용해도 된다.

비수계 전해액은, 리튬염 및 비수 용매를 함유하는 것이다.

리튬염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 및 LiAsF₆ 등의 무기 리튬염 ; LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂ [약칭 Li-TFSA], LiN(SO₂C₂F₅)₂ 및 LiC(SO₂CF₃)₃ 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다.

비수 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 에틸카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, 이온성 액체를 비수 용매로서 사용할 수도 있다. 이온성 액체로는, 예를 들어, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 [약칭 : TMPA-TFSA], N-메틸-N-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 [약칭 : PP13-TFSA], N-메틸-N-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 [약칭 : P13-TFSA], N-메틸-N-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 [약칭 : P14-TFSA], N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 [약칭 : DEME-TFSA] 등의 지방족 4 급 암모늄염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨플루오로하이드로제네이트(트리플루오로메탄술포닐)아미드 [약칭 : emim(HF)_2,3F-TFSA] 등을 들 수 있다. 이온성 액체는 고점도의 경향이 있어, 전해액의 누액 방지의 관점에서 바람직하다고 할 수 있다.

비수계 전해액에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들어 0.3 ㏖/ℓ ∼ 3 ㏖/ℓ 의 범위 내로 할 수 있다.

비수 전해액에 폴리머를 첨가하여 겔화함으로써, 비수계 겔 전해질을 얻을 수 있다. 비수 전해액의 겔화에 사용하는 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴니트릴 (PAN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등을 들 수 있다.

수계 전해질로는, 물에 리튬염을 함유시킨 수계 전해액을 들 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiOH, LiCl, LiNO₃, CH₃CO₂Li 등을 들 수 있다.

고체 전해질로는, 예를 들어 Li-La-Ti-O 계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.

(세퍼레이터)

정극과 부극 사이의 절연성을 확보하기 위해서, 정극과 부극 사이에는 절연성 다공질체로 이루어지는 세퍼레이터를 배치할 수 있다. 전형적으로는, 절연성 다공질체로 이루어지는 세퍼레이터에 전해질을 함침시킴으로써, 정극과 부극 사이의 절연성 및 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다.

또한, 정극-전해질-부극의 순서로 배치되어 있는 적층체를, 반복해서 여러 층 중첩하는 구조를 취하는 경우에는, 안전성의 관점에서 상이한 적층체에 속하는 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터를 갖는 것이 바람직하다.

세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공막 ; 및 수지 부직포, 유리섬유 부직포 등의 부직포 등을 들 수 있다.

(전지 케이스)

리튬 공기 전지는 통상, 정극, 부극, 전해질 등을 수납하는 전지 케이스를 갖는다. 전지 케이스의 형상으로는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다. 전지 케이스는, 정극에 산소를 공급 가능하다면, 외부로부터의 산소의 취입을 가능하게 하는 구멍 (공기 구멍) 을 갖는 개방형이어도 되고, 또는 밀폐형이어도 된다.

개방형 전지 케이스는, 적어도 정극이 충분히 산소 함유 기체와 접촉 가능한 구조를 갖는다. 한편, 밀폐형 전지 케이스에는, 산소 함유 기체의 도입관 및 배기관을 형성할 수 있다. 정극에 공급되는 산소 함유 기체로는, 예를 들어 순산소나 공기를 들 수 있고, 산소 농도가 높은 것이 바람직하다는 점에서, 순산소가 바람직하다.

실시예

[탄소 재료의 제조]

(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1)

도 3 에 나타내는 플로우에 기초하여, 다음과 같이 하여 탄소 재료를 제조하였다.

탄소 재료의 출발 원료로서, 액상의 질소 함유 레졸형 페놀 수지 (상품명 : 페놀라이트, DIC 사 제조) (질소 함유 열경화성 수지 원료) 를 사용하여, 경화제인 황산과 90 : 10 (wt％) 의 비율로 혼합하였다.

다음으로, 질소 함유 레졸형 페놀 수지와 황산의 혼합물을 시트상으로 성형하였다. 얻어진 시트를 복수 장 중첩하여 롤 투 롤법에 의해 성형하였다. 성형 후, 산소 분위기하 (산소 농도 60 vol％ ) 에 있어서, 열처리 (300 ℃ 에서 3 시간 가열) 하여 불융화시켰다. 계속해서, 절단하여 외경 12 ㎜, 두께 1 ㎜ 의 수지 원료 성형체를 얻었다.

그 후, 수지 원료 성형체를 진공 중 (0.1 ㎫), 승온 속도 10 ℃/min 으로 실온에서 표 1 에 나타내는 온도 (실시예 1 : 600 ℃, 실시예 2 : 800 ℃, 실시예 3 : 1000 ℃, 실시예 4 : 1500 ℃, 비교예 1 : 3000 ℃) 까지 승온하여 탄소화하였다.

얻어진 탄소 재료에는 각각, 표면의 경면 연마를 실시하였다. 경면 연마는, 물 및 연마 보조제를 함유하는 연마액 중에 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 파쇄 알루미나 지립을 10 ％ 분산시킨 것을 사용하여 실시하였다. 화상 측정기에 의해 표면의 경면 상태를 확인하였다. 또한, 마이크로미터에 의해 공차를 계측한 결과, 외경에서 0.2 ㎜, 두께에서 0.1 ㎜ 였다.

[탄소 재료의 평가 1]

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 의 탄소 재료에 대해서 다음과 같이 하여, N/C 비, 피롤/C 비, 피리딘/C 비, G/D 비, 면 간격, a 축 결정자 사이즈, c 축 결정자 사이즈 및 저항을 측정하였다.

(N/C 비)

탄소 재료에 함유되는 질소와 탄소의 몰비 (N/C 비) 를 X 선 광전자 분광법 (시마즈 제작소, ESCA-3300) 에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(피롤/C 비)

탄소 재료에 함유되는 피롤과 탄소의 몰비 (피롤/C 비) 를 다음과 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

먼저, X 선 광전자 분광법 (XPS 법) 에 의해 N/C 비를 측정하였다. 한편, XPS 법에 의해 N1s 스펙트럼을 피리딘 성분, 피롤 성분, 산화물 성분 및 4 급 성분의 4 성분으로 다중 피크 분리하여, 질소 중의 피롤 비율 (피롤/N 비) 을 산출하였다. 다음으로, 측정한 N/C 비와 피롤/N 비로부터 피롤/C 비를 산출하였다.

(피리딘/C 비)

탄소 재료에 함유되는 피리딘과 탄소의 몰비 (피리딘/C 비) 를 다음과 같이 하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

먼저, X 선 광전자 분광법 (XPS 법) 에 의해 N/C 비를 측정하였다. 한편, XPS 법에 의해 N1s 스펙트럼을 피리딘 성분, 피롤 성분, 산화물 성분 및 4 급 성분의 4 성분으로 다중 피크 분리하여, 질소 중의 피리딘 비율 (피리딘/N 비) 을 산출하였다. 다음으로, 측정한 N/C 비와 피리딘/N 비로부터, 피리딘/C 비를 산출하였다.

(G/D 비)

탄소 재료에 아르곤 레이저를 200 초 조사한 후, 5 ㎛ 마다 구분된 100 점에 대해서 라만 스펙트럼 측정을 실시하여, 그라파이트에서 유래하는 G 밴드와 결함 유래의 D 밴드의 면적비 (= D 밴드의 피크 면적/G 밴드의 피크 면적) 를 산출하였다. 결과를 표 2 및 도 4 에 나타낸다.

(002 면 간격)

X 선 회절에 의해, JIS R 7651 에 준하여 002 면의 평균 면 간격을 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 5 에 나타낸다.

(a 축 결정자 사이즈, c 축 결정자 사이즈)

X 선 회절에 의해, JIS R 7651 에 준하여 a 축 방향 결정자의 크기 및 c 축 방향 결정자의 크기를 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 6 에 나타낸다.

(저항)

직경 20 ㎜ 의 금속판 사이에 시험편을 끼우고, 0.32 kgf/㎠ 의 압력을 인가한 상태에서, 2 단자법에 의해 전기 저항을 측정하였다. 결과를 표 2 및 도 7 에 나타낸다.

[탄소 재료의 평가 2]

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 의 탄소 재료에 대해서 TEM 관찰을 실시하였다. 실시예 3 및 비교예 1 의 TEM 사진을 도 8 (8A : 실시예 3, 8B : 비교예 1) 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 4 의 어느 탄소 재료도, 도 8 의 8A 에 나타내는 바와 같은 유리상의 복잡한 망목상 구조를 갖는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 의 탄소 재료는, 도 8 의 8B 에 나타내는 바와 같은 등방적인 구조를 갖고, 조밀한 조직이 존재하는 것이 확인되었다.

[탄소 재료의 평가 3]

(실시예 1 ∼ 4, 비교예 1)

상기에서 경면 연마를 실시한, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 의 탄소 재료를 그대로 정극으로서 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하고, 다음과 같이 하여 충방전 시험을 실시하였다.

우선, 상기에서 제조한 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 의 탄소 재료를 정극으로서 사용하여, 다음과 같이 도 9 에 나타내는 리튬 공기 전지 셀을 제조하였다. 즉, 부극 (11) 으로서 금속 리튬박 (쿄쿠토 금속 제조, 두께 200 ㎛, φ15 ㎜) 과, 전해액 (12) 으로서 LiTFSA 의 PP13-TFSA 용액 (LiTFSA 농도 0.32 ㏖/kg) 과, 세퍼레이터 (도시 생략) 로서 폴리프로필렌 부직포 (아사히 카세이 제조, JH1004N) 를 사용하였다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 정극 (13) 인 탄소 재료에는 SUS 집전체 (정극 집전체) (14) 를 형성하고, 부극 (11) 인 리튬박에는 니켈선 (15) 을 부극 집전체로서 형성하였다. 전해액 (12) 은, 상기 세퍼레이터에 함침시켰다.

얻어진 셀을 가스 치환 코크가 달린 유리 데시케이터 (500 ㎖) 안에 수용하였다. 그 유리 데시케이터 내에는 산소가 도입 가능하여, 산소를 정극에 공급할 수 있는 구조로 하였다.

다음으로, 하기 조건하, 충방전 시험을 실시하였다. 방전 용량 및 쿨롱 효율 (방전 용량/충전 용량) 을 표 3, 도 10 에 나타낸다. 한편, 표 3 에는, N/C 비, 피롤/C 비 및 피리딘/C 비도 함께 나타낸다.

<충방전 시험 조건>

·충방전 장치 : 멀티채널 퍼텐쇼스탯/갈바노스탯 (VMP3, Bio-Logic 사 제조)

·전류 밀도 : 6.37×10^-5 mA/㎠ (설정 전류값은, 전극 면적 φ10 ㎜ 에 따라 50 nA)

·충방전 종지 전압 : 2 V - 3.85 V (1 사이클)

·분위기 온도 (유리 데시케이터 내 온도) : 60 ℃ (시험 개시 전에, 셀을 60 ℃ 항온조에 있어서 3 시간 정치 (靜置))

·충방전시 셀내 압력: 산소 (O₂) 1 기압

도 11 에, 실시예 1 의 방전 후 (11A) 및 충전 후 (방전 후에 충전) (11B) 의 정극 표면의 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 또한, 도 12 에, 비교예 1 의 방전 후 (12A) 및 충전 후 (방전 후에 충전) (12B) 의 정극 표면의 SEM 사진을 나타낸다.

도 11 및 도 12 로부터, 실시예 1 의 탄소 재료로 이루어지는 정극에서는, 비교예 1 의 탄소 재료로 이루어지는 정극과 비교하여 방전 후의 석출물이 작고, 또한, 이 작은 석출물이 충전에 의해 소멸 (분해) 된 것이 확인되었다. 한편, 비교예 1 의 탄소 재료로 이루어지는 정극에서는, 방전에 의해 큰 석출물이 생성되고, 충전 후에도 전극 표면에 남아 있었다. 이 결과로부터, 실시예 1 의 탄소 재료로 이루어지는 정극은 비교예 1 의 탄소 재료로 이루어지는 정극과 비교하여 열화가 적다고 할 수 있다.

또한, 도 13 에, 실시예 3 의 충방전 시험 전 (13A) 및 충방전 시험 후 (13B) 의 정극 표면의 SEM 사진을 나타낸다.

도 13 으로부터, 실시예 3 의 탄소 재료로 이루어지는 정극에서는, 충방전에 의해 전극 표면에 작은 석출물의 생성이 확인되었지만, 표면의 평활성은 유지되어 있는 점에서 열화가 작다고 할 수 있다.

(비교예 2)

먼저, 다음과 같이 하여 정극을 제조하였다. 즉, 카본 블랙 (케첸 블랙 ECP600JD) 을 에탄올 (용매) 중, 폴리테트라플루오로에틸렌 (결착제) 과 혼합하여 정극재 페이스트를 조제하였다. 정극재 페이스트 중, 카본 블랙 : 폴리테트라플루오로에틸렌 = 90 wt％ : 10 wt％ 로 하였다. 계속해서, 정극재 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 롤 프레스로 압연하였다. 다음으로, 진공 중, 60 ℃ 에서 건조 (전 (前) 건조) 시킨 후, 절단하고, 다시 진공 중, 120 ℃ 에서 건조 (최종 건조) 시켰다. 얻어진 정극을 기재로부터 박리하였다.

다음으로, 상기에서 얻어진 정극을 사용하여, 실시예 1 ∼ 4 와 동일하게 하여 리튬 공기 전지 셀을 제조하고, 충방전 시험을 실시하였다.

도 14 에, 비교예 2 의 충방전 시험 전 (14A) 및 충방전 시험 후 (14B) 의 정극 표면의 SEM 사진을 나타낸다.

도 14 로부터, 충방전 이전에는 평활했던 전극 표면이, 충방전에 의해 큰 요철의 형성이 확인되었다. 이것은 석출물의 생성이나, 탄소 재료의 분해 등이 원인으로 생각되며, 열화가 크다고 말할 수 있다. 특히, 도 13 에 나타낸 실시예 3 과 비교하면, 요철이 커, 열화가 큼을 알 수 있다.

상기 「탄소 재료의 평가 2」에 있어서 서술한 바와 같이, 비교예 1 의 탄소 재료는 유리상을 나타내고 있지 않은 데 반하여, 실시예 1 ∼ 4 의 탄소 재료는 모두 유리상 탄소 재료인 것이 TEM 관찰에 의해 확인되었다. 또한, 표 3 으로부터, N/C 비가 1.9×10^-2 이상인 실시예 1 ∼ 4 의 탄소 재료를 정극으로서 사용한 리튬 공기 전지는, 질소를 함유하지 않은 비교예 1 의 탄소 재료보다 방전 용량이 우수한 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, N/C 비가 1.9×10^-2 이상이며, 또한 유리상인 탄소 재료를 리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 재료로서 사용함으로써, 리튬 공기 전지의 방전 특성의 향상이 가능한 것을 알 수 있다.

또한, 도 15 에 N/C 비와 방전 용량의 관계, 도 16 에 피롤/C 비와 방전 용량의 관계, 및 도 17 에 G/D 비와 방전 용량의 관계를 나타낸다.

도 15 및 표 3 으로부터, N/C 비가 1.90×10^-2 ∼ 2.10×10^-2, 그 중에서도 1.94×10^-2 ∼ 2.00×10^-2 인 경우, 특히 우수한 방전 용량이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 도 16 및 표 3 으로부터, 피롤/C 비가 1.44×10^-2 ∼ 1.52×10^-2, 그 중에서도 1.47×10^-2 ∼ 1.48×10^-2 인 경우, 우수한 방전 용량이 얻어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 17 및 표 2, 3 으로부터, G/D 비가 1.5 이하, 특히 0.7 이하에서 방전 특성이 높은 것을 알 수 있다.

또한, 도 18 에 N/C 비와 쿨롱 효율의 관계, 및 도 19 에 피리딘/C 비와 쿨롱 효율의 관계를 나타낸다.

도 18 로부터, N/C 비가 1.95×10^-2 ∼ 2.25×10^-2, 그 중에서도 2.00×10^-2 ∼ 2.19×10^-2 인 경우, 방전 용량이 우수함과 동시에 쿨롱 효율도 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도 19 로부터, 피리딘/C 비가 0.47×10^-2 ∼ 0.50×10^-2, 그 중에서도 0.48×10^-2 인 경우, 우수한 쿨롱 효율이 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 ∼ 4 에 있어서, 상기 방전 용량의 결과와 도 4 ∼ 도 7 의 결과로부터, 다음과 같이 말할 수 있다.

즉, 소성 온도가 높을수록 G/D 비, 면 간격 및 전기 저항은 낮아지는 경향이 있었다. 한편, 소성 온도가 높을수록 a 축 결정자의 사이즈 및 c 축 결정자의 사이즈는 커지는 경향이 있었다. 또한, 방전 용량은, G/D 비가 1.5 이하, 특히 0.7 이하에 있어서 면 간격이 3.7 ∼ 4.2 Å, 특히 3.75 ∼ 4.1 Å 에 있어서 높았다. 또한, a 축 방향 결정자의 사이즈가 22 ∼ 27 Å, 특히 22.5 ∼ 26.3 Å 에 있어서, c 축 방향 결정자의 사이즈가 11 ∼ 16 Å, 특히 12.5 ∼ 15 Å에 있어서 방전 용량이 높아졌다.

1 : 석출물
2 : 정극
3 : 부극
4 : 전해질
5 : 정극 집전체
6 : 정극캔
7 : 부극캔
8 : 개스킷
9 : 공기 구멍
10 : 공기 금속 전지
11 : 부극
12 : 전해액
13 : 정극
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체

Claims

리튬 공기 전지의 정극을 구성하는 탄소 재료로서,
질소를 탄소에 대한 몰비로 1.9×10^-2 이상 함유하고, 또한 유리상인 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료.
제 1 항에 있어서,
탄소에 대한 질소의 몰비가 1.90×10^-2 ∼ 2.10×10^-2 인, 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료.
제 1 항에 있어서,
탄소에 대한 질소의 몰비가 1.95×10^-2 ∼ 2.25×10^-2 인, 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
피롤을 함유하고, 탄소에 대한 피롤의 몰비가 1.44×10^-2 ∼ 1.52×10^-2 인, 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
피리딘을 함유하고, 탄소에 대한 피리딘의 몰비가 0.47×10^-2 ∼ 0.50×10^-2 인, 리튬 공기 전지 정극용 탄소 재료.
정극, 부극, 및 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 전해질을 구비하는 리튬 공기 전지로서,
상기 정극이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 공기 전지.