CN116918104A - 二次电池用负极活性物质和使用了其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池用负极活性物质含有复合颗粒，复合颗粒包含：硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相。硅相在硅酸锂相内具有线状部分，使线状部分的最大直径D1和最小直径D2具有3≤D1/D2的关系。复合颗粒包含分散于硅酸锂相内的金属Me。金属Me为选自由Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni、Cr、Zr和Ti组成的组中的至少1种。

Description

二次电池用负极活性物质和使用了其的二次电池
技术领域
本发明主要涉及二次电池用负极活性物质。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池等二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此，被期待作为小型民生用途、电力贮藏装置和电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化中，期待利用包含硅(silicon)的材料作为理论容量密度高的负极活性物质。
专利文献1中提出了一种含硅材料作为二次电池用活性物质，所述含硅材料包含连续相和分散相，所述连续相包含具有Si-Si键的硅、具有三维连续的泡状骨架，所述分散相包含具有Si-O键的硅、被包封在由该连续相所划分的区域中且处于分散状态。专利文献2中提出了一种非水电解质二次电池用负极，其中，在负极活性物质中，形成硅网络，所述硅网络是高浓度包含有硅的部分连续为三维网状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-10890号公报
专利文献2：日本特开2014-191936号公报
发明内容
发明要解决的问题
在使用包含硅的材料作为负极活性物质的二次电池中，要求改善初始的充放电效率和循环特性。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明的一侧面涉及一种二次电池用负极活性物质，其含有复合颗粒，所述复合颗粒包含硅酸锂相、和分散于前述硅酸锂相内的硅相，前述硅相在前述硅酸锂相内具有线状部分，前述线状部分的最大直径D1和最小直径D2具有3≤D1/D2的关系，前述复合颗粒包含分散于前述硅酸锂相内的金属Me，前述金属Me为选自由Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni、Cr、Zr和Ti组成的组中的至少1种。
本发明的另一侧面涉及一种二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，前述负极包含上述二次电池用负极活性物质。
发明的效果
根据本发明，可以提高二次电池的初始的充放电效率和循环特性。
虽然将本发明的新特征记载在所附权利要求书中，但通过参照附图进行以下详细的说明，本发明在构成和内容这两者与本发明的其他目的和特征一并被更充分地理解。
附图说明
图1为示出本发明的一实施方式的二次电池用负极活性物质(复合颗粒)的由STEM-EELS分析得到的硅相的分布状态的一例的图。
图2为示出Si的标准试样和SiO2的标准试样的EELS光谱的图。
图3为示意性示出初次充电前的二次电池所具备的负极活性物质(复合颗粒)的剖视图。
图4为切去了本发明的一实施方式的二次电池的一部分而得到的立体简图。
具体实施方式
[二次电池用负极活性物质]
本发明的实施方式的二次电池用负极活性物质含有复合颗粒，所述复合颗粒包含硅酸锂相、和分散于硅酸锂相内的硅相。硅相在硅酸锂相内具有线状部分，该线状部分的最大直径D1(nm)和最小直径D2(nm)具有3≤D1/D2的关系。复合颗粒包含分散于硅酸锂相内的金属Me，金属Me为选自由Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni、Cr、Zr和Ti组成的组中的至少1种。硅相可以在硅酸锂相内形成网格结构，线状部分可以为该网格结构的线状部分。以下，将硅相形成网格结构的情况作为例子进行说明，但硅相的形状没有特别限定。另外，线状未必是指严格意义上的线状，它也可以包括分支状、各种形状的棒状、颈状(necked)等。
需要说明的是，上述D1/D2是指，在二次电池完全放电状态(锂离子从硅相基本被释放的状态)下的、线状部分的最大直径D1相对于线状部分的最小直径D2之比：D1/D2。上述完全放电状态是指，二次电池放电至放电深度(DOD)90％以上的状态，例如在使用二次电池的设备领域中二次电池放电至规定的电压范围内的最低电压的状态。
分散于硅酸盐相内的硅相随着充电时的锂离子的吸储，可以形成网格结构。由此，在复合颗粒的内部形成基于硅相的导电网络。
以往，网格结构由细的线状部分L2构成。细的线状部分L2在缓和由充放电时的硅相膨胀收缩而产生的应力方面是有利的，但相反地，伴随充放电时的硅相的劣化，基于线状部分L2的电子传导通路被切断，由此，复合颗粒内部的导电性有时降低。
与此相对，本发明中，使构成网格结构的线状部分的最大直径D1相对于最小直径D2之比：D1/D2为3以上，使构成网格结构的线状部分的粗细具有幅度，使粗的线状部分L1与细的线状部分L2共存。由粗的线状部分L1形成粗的电子传导通路，在充放电时维持良好的导电网络。借助粗的线状部分L1，确保细的线状部分L2彼此之间的电子传导通路。由此，充放电时由于硅相劣化导致的线状部分L2的电子传导通路的切断所引起的复合颗粒内部的导电性降低得到了抑制。D1/D2可以为4以上，也可以为5以上。
通过使具有延展性的金属Me分散于硅酸盐相内，从而伴随充放电时的粗的线状部分L1的膨胀收缩所引起的局部的应力集中得到缓和，由该应力的集中而产生的颗粒破裂被抑制，随着颗粒破裂的循环特性的降低被抑制。
如上所述，可以抑制充放电时的复合颗粒内部的导电性的降低，且可以抑制颗粒破裂，因此，初始的充放电效率和循环特性大幅改善。当在硅酸锂相内分散有使构成网格结构的线状部分的粗细具有幅度即D1/D2为3以上的硅相且分散有金属Me的情况下，特异性得到这样的效果。
从伴随充放电时的粗的线状部分L1的膨胀收缩所引起的局部的应力集中得到缓和的观点出发，最大直径D1可以为60nm以下，可以为40nm以下。从维持良好的导电网络的观点出发，最大直径D1可以超过20nm，可以为21nm以上。
从容易形成良好的导电网络的观点出发，最小直径D2可以为1nm以上，可以为3nm以上。从由充放电时的硅相的膨胀收缩产生的应力缓和的观点出发，最小直径D2可以为15nm以下，可以为10nm以下。
D1与D2之差超过10nm的情况下，粗的线状部分L1的直径例如为(D2+10)nm以上且D1nm以下的范围。细的线状部分L2的直径例如为D2nm以上且低于(D2+10)nm的范围。需要说明的是，线状部分的直径是指，该线状部分中通过后述的系数bSi为最大的点的直径的最小值。从充放电时维持良好的导电网络、且颗粒破裂容易被抑制的观点出发，上述情况下，构成网格结构的线状部分中，细的线状部分L2的数量NL2相对于粗的线状部分L1的数量NL1之比：NL2/NL1例如可以为5以上且20以下。上述情况下，D1与D2之差例如可以为15nm以上，可以为15nm以上且65nm以下。上述情况下，D2例如可以为2nm以上且8nm以下。
在硅相于硅酸锂相内形成网格结构时，可以使用了基于扫描型透射电子显微镜(STEM)的复合颗粒的截面图像、根据基于电子能量损失光谱法(EELS)的元素映射而确认。
上述D1/D2可以根据以下方法求出。
(1)基于扫描型透射电子显微镜(STEM)的复合颗粒的截面的拍摄
将电池(完全放电状态)分解并取出负极。通过CP(截面抛光机)法、FIB(聚焦离子束)法等将该负极(负极复合材料层)加工成薄膜状，得到负极截面的STEM观察用的薄膜试样(例如厚度30nm)。使用薄膜试样利用STEM观察负极(复合颗粒)的截面。基于STEM的观察是以高倍率(例如2万倍～100万倍)进行的。
(2)基于电子能量损失光谱法(EELS)的元素分析
使用复合颗粒的截面的基于STEM的图像(暗视野图像)，进行基于EELS的元素分析。暗视野图像的大小(面积)例如为0.02μm2～2μm2。此处，将充放电后的复合颗粒的基于STEM-EELS的硅的映射的一例示于图1。图1中，颜色越浅，表示硅浓度越高。颜色浅的硅浓度非常高的部分以网状分布，基本对应于硅相的分布。
以下，示出理想的STEM-EELS的测定条件。
<STEM-EELS测定条件＞
测定装置：JEM-F200(日本电子株式会社制)
EELS检测器：Quantum ER(Gatan,Inc.制)
加速电压：200kV
真空度：1.0×10-6～8.0×10-5Pa
Dispersion：0.050eV/cH
Spot size:7
相机长度：40mm
Pixel time：0.1秒
(3)硅相的图谱制成
从复合颗粒的截面的EELS分析数据，分离源自硅酸盐相的SiO2成分，提取源自硅相的Si成分，从而得到硅相的图谱。硅相基本为Si单质的相，Si成分可以视为源自硅相的成分。硅酸盐相用Li2O·xSiO2表示，SiO2成分可以视为源自硅酸盐相的成分。
具体而言，在将EELS分析中得到的实测值被视为Si成分与SiO2成分的相加值，并且基于下述式进行拟合，得到系数bSi和系数bSiO2。满足bSi+bSiO2＝1。
实测值＝bSi×SSi+bSiO2×SSiO2
式中，SSi和SSiO2分别为Si和SiO2的标准试样的光谱值。Si和SiO2的标准试样的光谱基于分别包含在图像解析软件(Gatan,Inc.制的“Gatan Microscopy Suite软件”)的数据库中的Si和SiO2标准试样的EELS光谱的数据(图2所示的数据)。
基于上述拟合，由Si元素图谱，将系数bSi为0.14以上的区域视为硅相并提取，得到硅相的图谱。由上述中得到的硅相的图谱确认硅相以网状分布。
在系数bSi的值大的区域中，薄膜试样中的硅相的厚度大，有由后述的硅相图谱确认的网格结构的线状部分的直径大的倾向。
(4)构成网格结构的线状部分的最大直径D1的测定
求出上述硅相的图谱所表示的网格结构的线状部分中系数bSi为最大(例如0.234)的点P1，求出通过点P1的线状部分的直径的最小值，将其作为最大直径D1(nm)。存在多个点P1的情况下，分别求出最大直径D1，选出其中最大的值。
(5)构成网格结构的线状部分的最小直径D2的测定
求出上述硅相的图谱所表示的网格结构的骨架中系数bSi为0.150的点P2，求出通过点P2的线状部分的直径的最小值，将其作为最小直径D2(nm)。存在多个点P2的情况下，分别求出最小直径D2，选出其中最小的值。系数bSi低于0.15的区域中，可以包含上述图谱中以点状分布的硅相(构成网格结构的线状部分以外的部分)。
(6)上述(1)中由STEM观察复合颗粒的截面的任意5处，分别根据上述(2)～(5)的步骤求出D1和D2，算出D1/D2的平均值。
从由充放电时的硅相的膨胀收缩产生的应力缓和的观点出发，优选超过一半的构成网格结构的线状部分具有20nm以下的直径D3(nm)。即，直径D3为20nm以下的线状部分的数量N1相对于构成网格结构的线状部分的总数N0之比：N1/N0优选大于1/2。需要说明的是，此处所谓线状部分的直径D3是指，任意的1个线状部分中通过系数bSi为最大的点的直径的最小值。
上述N1/N0可以根据以下方法求出。
任意选出上述(3)中得到的硅相的图谱所表示的构成网格结构的线状部分的10～20个，对于各线状部分，分别求出系数bSi为最大的点P3，求出通过点P3的线状部分的直径的最小值，将其作为直径D3(nm)。求出直径D3为20nm以下的线状部分的数量N1相对于选出的线状部分的总数N0的比例、即N1/N0。对于复合颗粒的截面的任意5处的STEM图像，分别求出N1/N0，求出它们的平均值。
另外，在D1与D2之差超过10nm的情况下，上述NL2/NL1可以根据以下方法求出。
任意选出上述(3)中得到的硅相的图谱所表示的构成网格结构的线状部分的20～50个，对于各线状部分，分别求出系数bSi为最大的点P3，求出通过点P3的线状部分的直径的最小值，将其作为直径D3(nm)。将直径D3为(D2+10)nm以上且D1nm以下的范围内的线状部分作为线状部分L1。将直径D3为D2nm以上且低于(D2+10)nm的范围内的线状部分作为线状部分L2。求出线状部分L1的数量NL1和线状部分L2的数量NL2，算出NL2/NL1。
具有延展性的金属Me分散于硅酸锂相内。由此，伴随充放电时的复合颗粒的膨胀收缩所产生的复合颗粒的龟裂、崩落得到抑制。金属Me可以在硅酸锂相内以颗粒状分散。金属Me为选自由Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni、Cr、Zr和Ti组成的组中的至少1种。其中，从延展性优异的观点出发，金属Me优选Fe、Pb、Cu。
从抑制与电解质的副反应的观点出发，复合颗粒中所含的金属Me的含量可以为20质量％以下，可以为5质量％以下。从抑制颗粒破裂的观点出发，复合颗粒中所含的金属Me的含量可以为0.1质量％以上，可以为0.5质量％以上。
复合颗粒中的金属Me(例如Fe)的含量例如可以用电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)测定。具体而言，使复合颗粒的试样全部溶解于加热后的酸溶液(氢氟酸、硝酸和硫酸的混酸)中，将溶液残渣的碳过滤并去除，之后，对得到的滤液用ICP-AES分析，测定金属Me的光谱强度。接着，使用市售的元素的标准溶液制成标准曲线，算出金属Me的含量。
复合颗粒包含硅酸锂相、分散于硅酸锂相内的硅相和分散于硅酸锂相内的金属Me。通过硅酸锂相，得到不可逆容量小、高容量的复合颗粒。充电时锂离子被吸储至硅相，放电时锂离子从硅相被释放。硅相通过分散于硅酸锂相的基质中，从而硅相与电解质的接触受到限制，副反应被抑制。另外，硅相的膨胀和收缩所产生的应力可以由硅酸锂相的基质来缓和。进而，由于硅相的膨胀收缩所产生的应力也可以由具有延展性的金属Me来缓和，由此，对硅酸锂相施加的该应力得到减轻。
复合颗粒中，通常，包含硅酸锂相、硅相和金属Me的多个一次颗粒结合，构成二次颗粒。复合颗粒(二次颗粒)的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下，可以为4μm以上且15μm以下。需要说明的是，本说明书中，平均粒径(D50)是指，由激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测定装置中可以使用例如株式会社堀场制作所制的“LA-750”。
硅酸锂相例如可以具有用式：Li2zSiO2+z(0<z<2)表示的组成。硅酸锂为轻量且锂离子传导性优异。硅酸锂相只要为包含Li、Si和O的氧化物相即可，也可以包含其他元素。硅酸锂相中的O相对于Si的原子比：O/Si例如大于2且低于4。优选O/Si大于2且低于3。硅酸锂相中的Li相对于Si的原子比：Li/Si例如大于0且低于4。z优选满足0<z<1的关系，更优选z＝1/2。
硅酸锂相除Li、Si和O之外，可以还包含其他元素M1。作为元素M1，例如可以为选自由K、Na、Mg、Ca、B、Al、Nb、Ta、La、Y、P、Bi、Sb、Co、Er、F和W组成的组中的至少1种。根据元素M1的种类，硅酸盐相的离子传导性改善。另外，硅酸盐相对电解质的耐性改善。例如，从改善初始的充放电效率的观点出发，元素M1优选La。
元素M1可以形成化合物。作为该化合物，根据元素M1的种类，例如可以为元素M1的氧化物，也可以为元素M1的硅酸盐。硅酸锂相中，元素M1的含量相对于氧以外的元素的总量，例如为0.3摩尔％以上且3摩尔％以下。
硅酸锂相的组成可以用以下方法分析。组成的分析理想的是，使用放电状态下的复合颗粒或负极复合材料层而进行。另外，从去掉电解质的分解产物的影响的观点出发，分析充放电循环前或循环初始的电池内的复合颗粒的试样是理想的。
复合颗粒中所含的各元素的含量例如可以用ICP-AES测定。具体而言，使复合颗粒的试样全部溶解于加热后的酸溶液中，将溶液残渣的碳过滤并去除，之后，对得到的滤液用ICP-AES分析，测定各元素的光谱强度。接着，用市售的各元素的标准溶液制成标准曲线，算出各元素的含量。
分析硅酸锂相的组成的情况下，复合颗粒例如可以根据以下的手法从电池取出。具体而言，将电池(完全放电状态)分解并取出负极，将负极用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗，去除电解质。接着，从负极集电体剥落负极复合材料层，用乳钵粉碎，得到试样粉。接着，将试样粉在干燥气氛中干燥1小时，浸渍于稍煮沸的6M盐酸中10分钟，去除粘结剂等中可能包含的Na、Li等碱金属。接着，用离子交换水清洗试样粉并滤除，以200℃干燥1小时。之后，在氧气气氛中进行加热以去除碳成分，从而可以仅将复合颗粒分离。
复合颗粒中的硅酸锂相和硅相可以通过使用Si-NMR，将它们区分而定量。如上述，通过ICP-AES得到的Si含量为构成硅相的Si量和硅酸锂相中的Si量的总计。另一方面，构成硅相的Si量可以另行用Si-NMR进行定量。由此，从通过ICP-AES得到的Si含量中减去构成硅相的Si量，从而可以定量硅酸锂相中的Si量。需要说明的是，在用于定量所需的标准物质中，可以使用以规定比例包含Si含量已知的硅酸锂与硅颗粒的混合物。
以下，示出理想的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件＞
测定装置：Varian公司制、固体核磁共振光谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号收集时间1H去耦)
重复时间：1200秒～3000秒
观测幅度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号收集时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
另外，复合颗粒中的各元素的定量也可以用SEM-EDX分析、俄歇电子能谱(AES)、激光消融ICP质谱(LA-ICP-MS)、X射线光电子能谱(XPS)等进行。
例如，基于SEM-EDX分析的复合颗粒中的各元素的定量也可以通过负极复合材料层的截面中的复合颗粒的截面观察而进行。截面观察例如可以根据以下手法而进行。首先，将电池分解并取出负极，使用截面抛光机(CP)得到负极复合材料层的截面。用扫描型电子显微镜(SEM)，观察负极复合材料层的截面。从负极复合材料层的反射电子图像的截面图像随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的复合颗粒10个，并通过能量色散型X射线(EDX)的元素的映射分析来分析各个复合颗粒。使用图像解析软件算出成为对象的元素的含有面积。观察倍率理想的是2000～20000倍。将10个得到的颗粒的规定元素的含有面积的测定值进行平均而求出。
需要说明的是，在充放电的过程中由于电解质的分解等而在复合颗粒的表面形成覆膜。另外，复合颗粒有时在其表面具备导电层。由此，基于EDX的映射分析是对从复合颗粒的截面外周边缘的距离为1μm以上的内侧区域进行的，以便测定范围内不包括覆膜、导电层。
以下，示出理想的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件＞
加工装置：JEOL制、SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
场：自由模式
探针电流模式：Medium
探针电流范围：High
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区域：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
从高容量化和改善循环特性的观点出发，复合颗粒中的硅相的含量理想的是例如30质量％以上且80质量％以下。通过使硅相的含量为30质量％以上，从而硅酸锂相所占的比例变小，初始的充放电效率容易改善。通过使硅相的含量为80质量％以下，从而变得容易减少充放电时的复合颗粒的膨胀和收缩的程度。复合颗粒中的硅相的含量优选40质量％以上、更优选50质量％以上。
在复合颗粒刚刚制备后或初次充电前的二次电池中，硅相可以以颗粒状分散在复合颗粒的硅酸锂相内。从形成D1/D2为3以上的网格结构的观点出发，复合颗粒中所含的颗粒状硅相的粒径(最大直径)的范围例如可以为20nm以上且200nm以下。从减轻由于硅相的膨胀收缩而产生的应力、抑制源自该应力的颗粒破裂的观点出发，复合颗粒中所含的颗粒状硅相的平均粒径可以为100nm以下，可以为70nm以下，可以为50nm以下。硅相的平均粒径可以使用复合颗粒的截面的SEM图像或TEM图像，测定任意的100个硅相的最大直径且将它们平均而求出。
可以用导电层覆盖复合颗粒表面的至少一部分。通过在复合颗粒的表面上形成导电层，从而可以飞跃性地提高复合颗粒的导电性。作为构成导电层的导电性材料，优选碳材料。碳材料优选包含选自由碳化合物和炭质物组成的组中的至少1种。
导电层的厚度优选薄至实质上不给复合颗粒的平均粒径带来影响的程度。如果考虑导电性的确保与锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层的厚度可以根据使用了SEM或TEM的复合颗粒的截面观察而测量。
作为碳化合物，例如可以举出包含碳和氢的化合物、包含碳、氢和氧的化合物。作为炭质物，可以使用结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。作为无定形碳，可以举出炭黑、煤炭、焦炭、木炭、活性炭等。作为石墨，可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。其中，从硬度低、对在充放电时发生体积变化的硅颗粒的缓冲作用大的方面出发，优选无定形碳。无定形碳可以为易石墨化碳(软碳)，也可以为难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可以举出乙炔黑、科琴黑等。
接着，对复合颗粒的制造方法的一例进行详述。
工序(i)
硅酸锂的原料中使用以规定比例包含Si原料与Li原料的原料混合物。另外，原料混合物中也可以包含上述元素M1。使原料混合物溶解，使熔体通过金属辊而薄片化，制作硅酸锂。之后使薄片化后的硅酸盐在大气气氛中、在玻璃化转变点以上且熔点以下的温度下通过热处理进行晶化。需要说明的是，薄片化后的硅酸盐也可以不进行晶化而使用。也可以不使原料混合物溶解，在熔点以下的温度下进行烧成，通过固相反应而制造硅酸盐。
Si原料中可以使用氧化硅。Li原料中可以使用例如碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。元素M1的原料可以举出各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。
工序(ii)
接着，在硅酸锂中配混原料硅进行复合化。例如，根据以下的工序(a)～(c)制作复合颗粒。
工序(a)
将原料硅的粉末与硅酸锂的粉末以例如20：80～95：5的质量比混合，得到混合粉末。
原料硅的粉末中，可以使用例如粒径范围宽的硅粉末，也可以在体积基准的粒度分布中具有2个峰的硅粉末。对应于2个峰中的一个峰的粒径与对应于另一个峰的粒径之差例如为50μm以上。另外，原料硅的粉末中可以使用例如以规定的质量比混合有硅的粗粉末(例如平均粒径(D50)为80μm以上且300μm以下)与硅的微粉末(例如平均粒径(D50)为1μm以上且20μm以下)者。根据原料硅的粉末的粒度分布，可以调节形成网格结构时的D1/D2。
进而，在上述混合粉末中添加金属Me(例如Fe)的粉末。金属Me的粉末也可以添加至工序(i)的原料混合物中来代替添加至工序(a)的混合粉末中。
工序(b)
接着，使用球磨机那样的粉碎装置，边将原料硅与硅酸锂的混合物微粒化边进行粉碎并复合化。此时，也可以在混合物中添加有机溶剂，进行湿式粉碎。有机溶剂发挥防止粉碎对象物对粉碎容器内壁的附着的作用。例如，在球磨机的情况下，可以通过改变粉碎时间、罐的转速、球的填充量等而调节形成网格结构时的D1/D2。
作为有机溶剂，可以使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
需要说明的是，可以将原料硅与硅酸锂分别单独微粒化后进行混合。另外，也可以不使用粉碎装置来制作硅纳米颗粒和无定形的硅酸锂纳米颗粒并混合。纳米颗粒的制作中只要使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的手法即可。
工序(c)
接着，将混合物以在例如非活性气体气氛(例如氩气、氮气等气氛)中加热至600℃～1000℃的状态下进行加压并烧结。烧结中可以使用热压机等能在非活性气氛下进行加压的烧结装置。烧结时，硅酸盐软化，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，可以得到将硅酸盐相作为海部、硅相和金属Me作为岛部的致密的块状烧结体。如果将得到的烧结体粉碎，则可以得到复合颗粒。
工序(iii)
然后，可以将复合颗粒的表面的至少一部分用导电性材料覆盖，形成导电层。作为由导电性碳材料覆盖复合颗粒的表面的方法，可以示例如下方法：原料中使用乙炔、甲烷等烃气体的CVD法；将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒混合，在非活性气氛(例如氩气、氮气等气氛)中以700℃～950℃加热进行碳化的方法；等。另外，也可以使炭黑附着于复合颗粒的表面。
工序(iv)
可以进行用酸来清洗复合颗粒(包括在表面具有导电层的情况)的工序。例如，通过用酸性水溶液来清洗复合颗粒，可以使在复合化原料硅与硅酸锂时可能产生的微量碱成分溶解并去除。作为酸性水溶液，可以使用：盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
此处，图3示意性示出表面用导电层覆盖的复合颗粒20的截面作为初次充电前的二次电池所具备的负极活性物质的一例。
复合颗粒20具备由多个一次颗粒24聚集而成的二次颗粒构成的母颗粒23。母颗粒23(一次颗粒24)具备硅酸锂相21、和分散于硅酸锂相21内的硅相22。母颗粒23具有硅酸锂相21的基质中分散有微细的颗粒状的硅相22的结构。在一次颗粒24的界面25中，可以存在源自工序(b)中使用的有机溶剂的碳(无定形碳)。
进而，在硅酸锂相21内分散有微细的金属Me颗粒27。金属Me颗粒27的平均粒径例如为1nm以上且100nm以下。金属Me颗粒27的平均粒径可以使用复合颗粒的截面的SEM图像或TEM图像，测定任意的100个金属Me颗粒的最大直径且将它们平均而求出。需要说明的是，金属Me颗粒的平均粒径在初次的充放电后也为例如1nm以上且100nm以下。
母颗粒23的表面的至少一部分可以由导电层26覆盖。伴随充放电的重复，彼此相邻的颗粒状的硅相22彼此连接，可以形成具有网格结构的硅相。硅酸锂相21可以还包含元素M1。
接着，本发明的实施方式的二次电池具备正极、负极和电解质。负极含有包含上述复合颗粒的负极活性物质。以下，对本发明的实施方式的二次电池所具备的负极、正极、电解质进行说明。
[负极]
负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体表面且包含负极活性物质的负极复合材料层。负极复合材料层可以通过将分散介质中分散有负极复合材料的负极浆料涂布于负极集电体的表面并干燥而形成。可以将干燥后的涂膜根据需要进行压延。
负极复合材料含有包含上述复合颗粒的负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。复合颗粒的硅相可以吸储大量锂离子，因此，得到高容量的负极。
负极活性物质可以还包含电化学上吸储和释放锂离子的其他活性物质材料。作为其他活性物质材料，例如优选碳系活性物质。复合颗粒伴随充放电而发生体积的膨胀收缩，因此，其在负极活性物质中所占的比率变大时，伴随充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过并用复合颗粒与碳系活性物质，从而可以对负极赋予硅相的高容量，且可以实现优异的循环特性。复合颗粒在复合颗粒与碳系活性物质的总计中所占的比例例如优选0.5～15质量％、更优选1～5质量％。由此，变得容易兼顾高容量化与循环特性的改善。
作为碳系活性物质，例如可以示例石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指，具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(筛体、网体、冲孔板等)。作为负极集电体的材质，可以示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。
粘结剂可以示例氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸和其衍生物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为导电剂，可以示例炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为分散介质，可以示例水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体表面的正极复合材料层。正极复合材料层可以通过将在分散介质中分散有正极复合材料的正极浆料涂布于正极集电体的表面并干燥而形成。可以根据需要对干燥后的涂膜进行压延。
正极复合材料包含正极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，可以使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。此处，M为选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少1种。Me至少包含过渡元素(例如包含选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。此处，为0≤a≤1.2、0≤b≤0.9、2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值为活性物质刚刚制作后的值，根据充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，可以使用与对负极示例者同样的物质。作为导电剂，可以使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体中，可以使用符合负极集电体的导电性基板。作为正极集电体的材质，例如可以示例不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂、和溶解于溶剂的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2mol/L。电解质可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为锂盐，例如可以使用含氯的酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟的酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟的酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[分隔件]
使分隔件夹设于正极与负极之间是理想的。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织布、非织造布等。作为分隔件的材质，例如可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可以举出将使正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解质收纳于外壳体而得到的结构。或者，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组代替卷绕型的电极组。二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
以下，边参照图4边对作为本发明的二次电池的一例的方型的非水电解质二次电池的结构进行说明。
电池具备：有底方型的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和非水电解质(未作图示)。电极组1具有：长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体借助负极引线3与设置于封口板5的负极端子6电连接。负极端子6由树脂制垫片7自封口板5绝缘。正极的正极集电体借助正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼具正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘嵌合于电池壳体4的开口端部，嵌合部被激光焊接。封口板5中有非水电解质的注入孔，注液后由密封塞8阻塞。
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1＞
[硅酸锂的合成]
将碳酸锂与二氧化硅以成为Li2CO3：SiO2＝34：66的摩尔比的方式进行混合，将混合物在大气气氛中、以750℃烧成5小时，得到硅酸锂(Li2Si2O5)。通过粉碎得到硅酸锂粉末(平均粒径(D50)10μm)。
[复合颗粒的制备]
在非活性气氛中，将Si粉末与Li2Si2O5粉末(平均粒径(D50)10μm)以58：42的质量比进行混合，进而添加规定量的铁粉末(平均粒径(D50)100μm)，填充至行星式球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。Si粉末使用的是以1：9的质量比混合有Si的粗粉末(平均粒径(D50)150μm)与Si的微粉末(平均粒径(D50)10μm)而成者。
在罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，关闭盖子，以200rpm进行50小时粉碎处理。之后，在非活性气氛中取出粉末，在非活性气氛中、以800℃进行4小时热处理，得到包含1质量％的铁的复合颗粒A1。铁的含量根据ICP-AES而测定。
将复合颗粒A1粉碎，通过40μm的筛后，与煤炭沥青(JFE Chemical Co.,Ltd.,制、MCP250)混合，在非活性气氛中、以800℃进行热处理，从而由碳覆盖复合颗粒A1的表面，形成导电层。碳的覆盖量相对于复合颗粒A1和导电层的总计为约5质量％。之后，使用筛而得到具有导电层的复合颗粒A1(平均粒径(D50)5μm)。
[负极的制作]
将以5：95的质量比包含具有导电层的复合颗粒A1和石墨的混合物与羧甲基纤维素的钠盐(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1.0：1.5的质量比进行混合，水添加后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备负极浆料。接着，在铜箔的两面涂布负极浆料，使涂膜干燥后进行压延，得到在铜箔的两面形成有密度1.6g/cm3的负极复合材料层的负极A1。
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑与聚偏二氟乙烯以95：2.5：2.5的质量比进行混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极浆料。接着，在铝箔的两面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，得到在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以浓度1.0mol/L溶解于以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，隔着分隔件，将正极和负极A1卷绕成漩涡状，从而制作电极组。将电极组嵌入至铝层压薄膜制的外壳体内，以105℃进行2小时真空干燥后，注入非水电解液，将外壳体的开口部密封，得到二次电池A1。
<实施例2＞
在复合颗粒的制备中，Si粉末使用的是以1：9的质量比混合有Si的粗粉末(平均粒径(D50)500μm)与Si的微粉末(平均粒径(D50)为10μm)而成者，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到复合颗粒A2、负极A2和二次电池A2。
<实施例3＞
在复合颗粒的制备中，Si粉末使用的是以8：2的质量比混合有Si的粗粉末(平均粒径(D50)150μm)与Si的微粉末(平均粒径(D50)10μm)而成者，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到复合颗粒A3、负极A3和二次电池A3。
<比较例1＞
在复合颗粒的制备中，Si粉末仅使用的是Si的微粉末(平均粒径(D50)10μm)。在Si粉末与Li2Si2O5粉末的混合物中不添加铁粉末。除上述之外，以与实施例1同样的方法，得到复合颗粒B1、负极B1和二次电池B1。
<比较例2＞
在复合颗粒的制备中，Si粉末仅使用的是Si的微粉末(平均粒径(D50)10μm)。将基于球磨机的粉碎处理的时间设为40小时。在Si粉末与Li2Si2O5粉末的混合物中不添加铁粉末。除上述之外，以与实施例1同样的方法，得到复合颗粒B2、负极B2和二次电池B2。
<比较例3＞
在复合颗粒的制备中，Si粉末仅使用的是Si的微粉末(平均粒径(D50)10μm)。将基于球磨机的粉碎处理的时间设为40小时。除上述之外，以与实施例1同样的方法，得到复合颗粒B3、负极B3和二次电池B3。
<比较例4＞
在复合颗粒的制备中，在Si粉末与Li2Si2O5粉末的混合物中不添加铁粉末，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到复合颗粒B4、负极B4和二次电池B4。
[充放电循环试验]
对于实施例和比较例的各电池，在以下的条件下进行充放电循环试验。
<充电＞
在25℃下，以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒定电压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电＞
在25℃下，以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压成为2.75V。
将充电与放电之间的休止期间设为10分钟。将第1次循环的放电容量相对于第1次循环的充电容量的比例(百分率)作为初次充放电效率(％)求出。将第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例(百分率)作为第50次循环的容量维持率(％)求出。
将评价结果示于表1。需要说明的是，表1中，初次充放电效率和容量维持率分别以将比较例1的电池B1的初次充放电效率和容量维持率作为100的相对值表示。
[复合颗粒刚刚制备后的复合颗粒的分析]
对于各复合颗粒进行XRD分析，结果任意复合颗粒的XRD谱图中，均确认到源自Si、Li2Si2O5的峰。
对于复合颗粒A1～A3，分别用SEM观察颗粒截面，结果确认了颗粒状的硅相大致均匀地分散于硅酸锂相内。另外确认了，Fe颗粒(金属Me颗粒)大致均匀地分散于硅酸锂相内。
根据所述方法求出的硅相的平均粒径如下：复合颗粒A1中为10nm、复合颗粒A2中为15nm、复合颗粒A3中为30nm。根据所述方法求出的Fe颗粒的平均粒径如下：复合颗粒A1中为15nm、复合颗粒A2中为20nm、复合颗粒A3中为30nm。
对于复合颗粒B1～B4，分别用SEM观察颗粒截面，结果确认了颗粒状的硅相大致均匀地分散于硅酸锂相内。复合颗粒B3中，进而，确认了Fe颗粒大致均匀地分散于硅酸锂相内。
[充放电循环试验后的复合颗粒的分析]
将实施例和比较例的充放电循环试验后的各电池(完全放电状态)分解，取出负极，根据所述方法，确认了硅相形成网格结构。进而，求出构成网格结构的线状部分的最大直径D1、构成网格结构的线状部分的最大直径D1相对于最小直径D2之比：D1/D2、直径(上述的直径D3)为20nm以下的线状部分的数量N1相对于构成网格结构的线状部分的总数N0的之比：N1/N0。将分析结果示于表1。
[表1]
电池A1～A3与电池B1～B4相比，示出高的初次充放电效率和容量维持率。电池A1～A3中，D1为60nm以下、N1/N0超过1/2的电池A1示出特别高的初次充放电效率和容量维持率。
电池B4中，与电池B1相比，得到了高的初次充放电效率，但容量维持率降低。相对于此，电池A1中，与电池B1相比，得到了高的初次充放电效率，且得到了高的容量维持率。电池A1中，金属Me分散于硅酸锂相内，因此认为，包含硅相的网格结构的粗的线状部分的复合颗粒中，充放电循环时颗粒破裂被抑制。
关于初次充放电效率和容量维持率，将D1/D2均为2.4时的电池B2与电池B3相比，改善幅度分别为9和8。与此相对，将D1/D2均为5.2时的电池B4与电池A1相比，改善幅度分别为18和33。如此，得到了如下结果：关于初次充放电效率和容量维持率，从电池B4到电池A1的改善幅度要比从电池B2到电池B3的改善幅度大得多。结果表明：通过将D1/D2为3以上的硅相和金属Me分散于硅酸盐相内，从而初次充放电效率和容量维持率大幅改善。
产业上的可利用性
本发明的二次电池用负极活性物质在成为移动体通信设备、移动电子设备等的主电源的二次电池中是有用的。
涉及目前的优选的实施方式对本发明进行了说明，但不限定性解释这种公开。各种变形和改变对于通过阅读上述公开而属于本发明的技术领域中的本领域技术人员来说毫无疑问地显而易见。因此，应解释为所附的权利要求书在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，包括全部变形和改变。
附图标记说明
1：电极组、2：正极引线、3：负极引线、4：电池壳体、5：封口板、6：负极端子、7：垫片、8：密封塞、20：复合颗粒、21：硅酸锂相、22：硅相、23：母颗粒、24：一次颗粒、25：一次颗粒的界面、26：导电层、27：金属Me颗粒

Claims (6)

1.一种二次电池用负极活性物质，其含有复合颗粒，
所述复合颗粒包含硅酸锂相、和分散于所述硅酸锂相内的硅相，
所述硅相在所述硅酸锂相内具有线状部分，
所述线状部分的最大直径D1和最小直径D2具有3≤D1/D2的关系，
所述复合颗粒包含分散于所述硅酸锂相内的金属Me，
所述金属Me为选自由Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni、Cr、Zr和Ti组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述最大直径D1为60nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，超过一半的所述线状部分具有20nm以下的直径。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述线状部分包含线状部分L1和线状部分L2，
所述线状部分L1的直径为(D2+10)nm以上且D1nm以下，
所述线状部分L2的直径为D2nm以上且低于(D2+10)nm，
所述最大直径D1与所述最小直径D2之差超过10nm，
所述线状部分L2的数量NL2相对于所述线状部分L1的数量NL1之比：NL2/NL1为5以上且20以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，所述金属Me的颗粒的平均粒径为1nm以上且100nm以下。
6.一种二次电池，其具备正极、负极和电解质，
所述负极包含权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
CN202280017013.2A 2021-02-26 2022-01-12 二次电池用负极活性物质和使用了其的二次电池 Pending CN116918104A (zh)

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