JPWO2015146024A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明の一局面では、高容量と高い低温特性を両立した非水電解質二次電池を提供する。本発明の一例である非水電解質二次電池は、少なくともNiを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースと、を備え、上記Niの割合は、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して88モル%以上であり、上記導電助剤の含有量は、0.75質量部以上1.25質量部以下であり、上記電池ケース内に占める上記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が25体積部以上である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車や電動工具等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした車載・動力用電源では、長時間使用可能な高容量でサイクル特性に優れた電池が求められる。また、特に車載用途においては、サイクル特性だけでなく低温特性の向上に対する要求も高まっている。
ここで、電池の高容量化と優れたサイクル特性を達成する方法として、例えば下記特許文献1には、組成式Li1+yMO2(−0.3≦y≦0.3、MはNiを含む2種以上の元素、Mに対するNiの割合が30mol%以上95mol%以下)で表されるLi含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有する正極と、SiOx(0.5≦x≦1.5)及び黒鉛を含有する負極合剤層を有する負極と、非水電解質を備える非水二次電池において、2.5Vまで放電した際の上記負極の電位がLi基準で1.0V以下となるように調整することが提案されている。
特開2011−113863号公報
しかしながら、上記特許文献1では、高容量と低温特性の両立が不十分であり、更なる改善が必要であった。本発明の一局面では、高容量と優れた低温特性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明の一形態では、非水電解質二次電池は、少なくともNiを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースとを備え、上記Niの割合は、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して88モル%以上であり、上記導電助剤の含有量は、上記リチウム含有遷移金属酸化物100質量部に対して0.75質量部以上1.25質量部以下であり、上記電池ケース内に占める前記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が25体積部以上である。
本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量を維持しながら、低温特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構造を示す模式的断面図である。 図1の非水電解質二次電池に使用される正極を示す模式図であり、図2(a)は正極の上面図、図2(b)は正極の断面図、図2(c)は正極の下面図である。 図1の非水電解質二次電池に使用される負極を示す模式図であり、図3(a)は負極の上面図、図3(b)は負極の断面図、図3(c)は負極の下面図である。
本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。
<非水電解質二次電池>
本実施形態の一例である非水電解質二次電池は、少なくともNiを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースとを備え、上記Niの割合が、上記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して88モル%以上となるようにしており、上記導電助剤の含有量が、上記リチウム含有遷移金属酸化物100質量部に対して0.75質量部以上1.25質量部以下となるようにしており、上記電池ケース内に占める前記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が25体積部以上となるようにしているものである。
発明者が検討したところ、上記したようなNiの割合が88モル%以上であるリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合は、LiCoO2、LiFePO4、LiMn24、LiNi0.4Co0.62、LiNi0.4Mn0.62等の、Niを含んでいないかNiの割合が88モル%未満であるリチウム含有遷移金属酸化物に比べて高容量化を達成できるものの、一方で、このような材料は放電時の温度依存性が大きいために、低温特性に劣ることを見出した。
本実施形態の一例である非水電解質二次電池では、上述の通り、Niの割合が88モル%以上であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いるとともに、導電助剤の含有量を0.75質量部以上1.25質量部以下の範囲にし、且つ、電池ケース内に占めるリチウム含有遷移金属酸化物の占有比率を25体積部以上にすることで、正極の極板抵抗を適度に高めて正極を発熱させることにより、高容量でありながら低温特性に優れた非水電解質二次電池を提供するものである。このような結果が得られる理由について、以下に説明する。
上記構成であれば、Niの割合が88モル%以上である粉体抵抗の大きなリチウム含有遷移金属酸化物を用いていることと、導電助剤の含有量を上記の範囲に調整していることにより、正極の極板抵抗を適度に高めることができ、正極を発熱させることができる。また、このとき、電池ケース内に占めるリチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が25体積部以上であると、電池ケース内に占める正極の割合が増えるので、電池ケース内における正極の発熱量を増加させることができる。即ち、上記構成であれば、電池ケース内の限られた空間の中で効率的に正極を発熱させることができる。そして、Niの割合が高いリチウム含有遷移金属酸化物は温度依存性が高く、低温での特性は劣るものの温度が上昇すると特性が向上し易いため、正極の発熱に伴い、低温特性が向上すると考えられる。
図1は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構造を模式的に示す断面図である。非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極5と、長尺帯状の負極6と、正極5と負極6との間に介在するセパレータ7とが捲回された電極体4を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース1内には、電極体4とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
電極体4において、正極5には正極リード9が電気的に接続され、負極6には負極リード10が電気的に接続されている。電極体4は、正極リード9を導出した状態で、下部絶縁リング8bとともに電池ケース1に収納される。正極リード9の端部には封口板2が溶接され、正極5と封口板2とは電気的に接続されている。下部絶縁リング8bは、電極体4の底面と、電極体4から下方へ導出された負極リード10との間に配置されている。負極リード10は電池ケース1の内底面に溶接され、負極6と電池ケース1とが電気的に接続されている。電極体4の上面には上部絶縁リング8aが載置されている。
電極体4は、上部絶縁リング8aの上方の電池ケース1の上部側面に形成された内側に突出した段部11により電池ケース1内に保持される。段部11の上には、周縁部に樹脂製のガスケット3を有する封口板2が載置され、電池ケース1の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
図2(a)、図2(b)及び図2(c)は、それぞれ、図1の非水電解質二次電池に使用される正極5を模式的に示す上面図、断面図及び下面図である。図3(a)、図3(b)及び図3(c)は、それぞれ、図1の非水電解質二次電池に使用される負極6を模式的に示す上面図、断面図及び下面図である。
正極5は、長尺帯状の正極集電体5aと、正極集電体5aの両面に形成された正極合剤層5bを備えている。正極集電体5aの両面において、長手方向の中央部には、短手方向に横切るように、正極合剤層5bを表面に有さない正極集電体露出部5cおよび5dがそれぞれ形成されている。そして、正極集電体露出部5cには、正極リード9の一端部が溶接されている。
負極6は、長尺帯状の負極集電体6aと、負極集電体6aの両面に形成された負極合剤層6bを備えている。負極6の長手方向の一端部には、負極6の両面において、同じサイズの、負極合剤層6bを有さない負極集電体露出部6cおよび6dが形成されている。また、負極6の長手方向の他端部には、負極6の両面において、負極合剤層6bを有さない負極集電体露出部6eおよび6fが形成されている。負極集電体露出部6eと6fの幅(負極6の長手方向における長さ)は、負極集電体露出部6eよりも集電体露出部6fの方が大きくなっている。そして、負極集電体露出部6f側の、負極6の長手方向の上記他端部の近傍に、負極リード10の一端部が溶接されている。このようなリード位置とすることにより、正極の長手方向の中央部および負極の長手方向の端部から非水電解質を効率よく浸透させることができる。
尚、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の電極体の構造や電池ケースは上述したものに限定されない。電極体の構造は、例えば、正極及び負極の間にセパレータを介在させて交互に積層してなる積層型であってもよい。また、電池ケースは、金属製の角型電池缶であってもよいし、アルミニウム製のラミネートフィルムであってもよい。ただし、正極の発熱が放熱により阻害されにくく、正極を電池ケース内で効率的に発熱させやすいという観点からは、特に円筒型の電池を用いるのが好ましい。電池ケースを形成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金(マンガン、銅などの金属を微量含有する合金など)、鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。また、正極合剤層は、正極集電体の片面にのみ形成されていてもよい。同様に、負極合剤層は、負極集電体の片面にのみ形成されていてもよい。
以下に、各構成要素についてより具体的に説明する。
[正極]
正極集電体としては、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔(穿孔)を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、3〜50μmの範囲から選択でき、好ましくは5〜30μmであり、より好ましくは10〜20μmであることが好ましい。
正極合剤層は、例えば、正極活物質及び導電助剤以外に、必要に応じて結着剤や増粘剤などを含んでいてもよい。
正極活物質として用いるリチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと金属元素を含む。リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと金属元素として少なくともNiを含み、リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対するNiの割合が88モル%以上のものであればよく、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な公知の正極活物質が使用できる。これは、Niの割合が88モル%未満であるリチウム含有遷移金属酸化物は、粉体抵抗が小さいために正極を十分に発熱させることができず、上述の低温特性向上の効果が得られないからである。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。
金属元素としては、上記Ni以外に、Co、Mnなどの遷移金属元素や、Mg、Alなどの非遷移金属元素などが挙げられる。金属元素は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Na、Sc、Y、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B、Ti、V、Fe、Nb、Mo、Zr、Sn、W、Kなどが挙げられる。正極活物質としては、上記リチウム含有遷移金属酸化物一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式:LiaNix1-x2(ただし、0.95≦a≦1.2、0.88≦x≦1.0、MはCo、Mn、Alから選択される少なくとも1種の元素)で表される酸化物であることがより好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式:LiaNixCoyAlz2(ただし、0.95≦a≦1.2、0.88≦x<1.0、0<y<0.1、0<z<0.1、x+y+z=1.0)で表される酸化物であることが特に好ましい。
上記一般式におけるxの組成比は、高容量化及び低温特性向上の観点からは、0.90<x≦0.95であることが特に好ましい。
好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiNi0.88Co0.09Al0.032、LiNi0.91Co0.06Al0.032、LiNi0.94Co0.03Al0.032等が挙げられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。
正極は、例えば、正極集電体の表面に、正極活物質、導電助剤、結着剤などの正極合剤層の構成成分と分散媒とを含む正極合剤スラリーを塗布し、形成された塗膜を一対のロールなどにより圧延して乾燥し、正極集電体の表面上に正極合剤層を形成することにより得ることができる。塗膜は、必要により、圧延の前に乾燥させてもよい。
導電助剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;フッ化カーボンなどが使用できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
正極(正極合剤層)における導電助剤の含有量は、正極活物質100質量部に対して、0.5質量部以上1.5質量部以下であればよい。導電助剤の含有量が0.5質量部未満であると、正極に含まれる導電助剤の量が少なくなり過ぎるために、正極内での正極活物質と導電助剤の電気的接触が損なわれ、電池特性が低下することがある。一方、導電助剤の含有量が1.5質量部を超えると、正極に含まれる導電助剤の量が多くなり過ぎるために、正極の極板抵抗が小さくなり、正極が十分に発熱しなくなる。また、合剤密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極の発熱による低温特性向上の観点からは、上記の導電助剤の含有量は、より好ましくは0.75質量部以上1.25質量部以下である。
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;アラミドなどのポリアミド樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
正極(正極合剤層)における結着剤の含有量は、正極活物質100質量部に対して、例えば、10質量部以下であればよい。合剤密度を高めて電池を高容量化するという観点からは、上記の結着剤の量は、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。結着剤の含有量の下限は、特に制限されず、例えば、正極活物質100質量部に対して0.01質量部以下であってもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)などのセルロース誘導体;ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのC2-4ポリアルキレングリコール;ポリビニルアルコール;可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質100質量部に対して0質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.01質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
正極合剤層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり20〜100μmであることが好ましく、30〜90μmであることがより好ましく、50〜80μmであることが特に好ましい。また、正極合剤層の合剤密度は、正極合剤層全体の平均で、例えば、3.3〜4.0g/cm3であることが好ましく、3.5〜3.9g/cm3であることがより好ましく、3.6〜3.8g/cm3であることが特に好ましい。
電池ケース内に占める正極活物質の占有比率は、電池ケース内の総体積を100体積部としたとき、25体積部以上であることが好ましい。尚、電池ケース内の総体積とは、電池ケース内で電極体を収納する空間の体積を意味する。
[負極]
負極集電体としては、正極集電体と同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体の厚みは、正極集電体の厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体に使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
後述する負極合剤層は、例えば、負極活物質と結着剤を含み、これらの成分に加えて、必要に応じて、導電助剤、増粘剤、などを含んでもよい。負極は、正極の形成方法に準じて形成できる。具体的には、負極集電体の表面に、負極活物質、結着剤などの負極合剤層の構成成分と分散媒とを含む負極合剤スラリーを塗布し、形成された塗膜を圧延して乾燥し、負極集電体の表面上に負極合剤層を形成することにより得ることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の負極活物質が使用できる。負極活物質としては、各種炭素質材料、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど)、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物または遷移金属硫化物などのカルコゲン化合物;ケイ素;ケイ素酸化物SiOx(0.05<x<1.95)、シリサイドなどのケイ素含有化合物;スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択された少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。ただし、電池ケース内に占める正極活物質の占有比率を高めるという観点からは、負極活物質として比容量が高い材料を用いることが好ましく、例えば、炭素材料とSiOx(0.5≦x≦1.5)とを含む負極活物質を用いることが好ましい。また、サイクル特性や電池の安全性の向上という観点からは、炭素材料とSiOxとの総質量を100質量部としたとき、SiOxの比率が2質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、4質量部以上20質量部以下であることが特に好ましい。
SiOxの比率が2質量部未満であると、電池ケース内に占める正極活物質の占有比率が小さくなるため、電池ケース内における正極の発熱量が少なくなり低温特性の向上が不十分となる。一方、SiOxの比率が50質量部を超えると、充放電時のSiOxの膨張収縮によって、負極合剤層に与える影響(負極集電体と負極合剤層との間での剥離等)が
極めて大きくなり、サイクル特性が低下する。
SiOxは、その表面が炭素で被覆されたものであってもよい。SiOxは電子伝導性が低いので、その表面を炭素で被覆することにより、電子伝導性を高めることができる。
負極に用いる結着剤、分散媒、導電助剤および増粘剤としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。また、活物質に対する各成分の量も、正極と同様の範囲から選択できる。
負極合剤層の厚みは、負極活物質が黒鉛などの炭素材料である場合、または炭素材料とSiOxとを含む場合、例えば、負極集電体の片面あたり40〜120μmであることが好ましく、50〜110μmであることがより好ましく、70〜100μmであることが特に好ましい。
負極における合剤密度は、負極活物質が黒鉛などの炭素材料である場合、または炭素材料とSiOxとを含む場合、合剤層全体の平均で、1.3〜1.9g/cm3であることが好ましく、1.4〜1.8g/cm3であることがより好ましく、特に、1.5〜1.7g/cm3であることが好ましい。
ただし、負極活物質が上記以外の負極活物質である場合、例えば、負極活物質がケイ素、スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムなどである場合の負極合剤層の厚みおよび合剤密度は、上記範囲外でも良く、適宜調整することができる。
[セパレータ]
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。特にシャットダウン機能による安全性向上という観点からは、セパレータを構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンなどが例示できる。また高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化を抑制するという観点からは、セパレータの正極と対向する表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることが好ましい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド(アラミド)などのポリアミド樹脂;ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
[非水電解質]
非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのHの一部がFにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、4級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。
更に、上記の非水電解質に用いる溶質としても、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、P、B、F、O、S、N、Clの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO22、LiN(CF3SO22、LiN(C25SO22、LiN(CF3SO2)(C49SO2)、LiC(C25SO23、LiAsF6、LiClO4等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。これらのリチウム塩のうち、フッ素含有酸のリチウム塩、特に、LiPF6は、解離性が高く、非水電解質中で化学的に安定であるため、好ましい。
溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液1リットル当り0.8〜1.7モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液1リットル当たり1.0〜1.6モルであることが望ましい。
非水電解質は、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。
(他の構成要素)
正極リードおよび負極リードの材質としては、それぞれ、正極集電体および負極集電体の金属材料と同様のものが挙げられる。具体的には、正極リードとしては、アルミニウム板などが利用でき、負極リードとしては、ニッケル板、銅板などが利用できる。また、負極リードとしては、クラッドリードも利用できる。
以下、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。本発明は、これらの実験例に示したものに対して、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
〔第1実験例〕
(実験例1)
[正極の作製]
まず、正極活物質(リチウム含有遷移金属酸化物)としてのLiNi0.82Co0.15Al0.032で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子100質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック0.75質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン0.675質量部とを、適量のN−メチルピロリドン(NMP)とともに練合機にて攪拌することにより、正極合剤スラリーを調整した。次に、得られた正極合剤スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に塗布し、圧延処理を施した後、乾燥させた。
乾燥したものを、塗工幅58.2mm、塗工長さ558.4mmの寸法に裁断することにより、図2に示す正極集電体5aの両面に正極合剤層5bが形成された正極5を作製した。尚、この正極5における正極合剤層5bの厚みは片面あたり74.4μmであり、正極合剤密度は3.71g/cm3であった。乾燥することにより、正極5の長手方向の中央部には、両面に、正極合剤スラリーが塗布されていない幅6.5mmの集電体露出部5cおよび5dを形成した。集電体露出部5cには、幅3.5mm、厚み0.15mmのアルミニウム製の正極リード9の一端部を溶接した。
[負極の作製]
まず、負極活物質としての黒鉛100質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム1.0質量部とを、適量のCMCとともに練合機にて攪拌することにより、負極合剤スラリーを調整した。次に、得られた負極合剤スラリーを負極集電体としての長尺帯状の銅箔(厚み8μm)の両面に塗布し、一対のロールを用いて圧延し、その後に乾燥させた。
乾燥したものを、塗工幅59.2mm、塗工長さ628.5mmの寸法に裁断することにより、図3に示す負極集電体6aの両面に負極合剤層6bが形成された負極6を作製した。尚、この負極6における負極合剤層の厚み6bは片面あたり94.9μmであり、負極合剤密度は1.69g/cm3であった。負極6の長手方向の一方の端部には、両面に、幅2.0mmの集電体露出部6cおよび6dを形成した。また、負極6の長手方向の他方の端部において、一方の表面に幅21.0mmの集電体露出部6eを形成し、他方の表面に幅74.0mmの集電体露出部6fを形成した。集電体露出部6fには、幅3.0mm、厚み0.10mmのNi/Cu/Ni=25/50/25の負極リード(クラッドリード)10の一端部を溶接した。
[電極体の作製]
このようにして得た上記正極5および上記負極6の間に、片側表面に耐熱性材料としてアラミド樹脂を含む耐熱層が形成されたポリエチレン製の微多孔膜セパレータ7を、上記耐熱層が正極に対向した状態となるように介在させ、渦捲状に捲回して電極体4を作製した。セパレータ7のサイズは、幅61.6mm、長さ635.0mm、厚み16.5μmであった。
[非水電解質の調整]
エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジメチルカーボネートとを、体積比20:5:75で混合した混合溶媒に、濃度が1.40mol/Lとなるように六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を溶解させ、さらに、上記混合溶媒に対してビニレンカーボネートを4質量部溶解させて、非水電解質を調整した。
[電池の作製]
得られた電極体4を、内径17.94mm、高さ64.97mmの有底円筒型の金属製の電池ケース1に収容した。電極体4から引き出した正極リード9の他端部を、封口板2に溶接し、負極リード10の他端部を、電池ケース1の内底面に溶接した。次いで、電池ケース1の、電極体4の上端部よりも上部の側面に、内側に突出した段部11を形成することにより、電極体4を電池ケース1内に保持した。次いで、電池ケース1内に、上記した非水電解質を5.35g注入し、電池ケース1の開口部を封口板2の周縁部に対してガスケット3を介して、かしめ封口することにより、円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池A1と称する。尚、電池ケース内に占めるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの占有比率は、24.70体積部であった。占有比率は、以下の方法により求めた。
まず、電池ケース内に含まれるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの総質量を算出し、これにニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの真密度をかけることにより、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの体積を求めた。次に、電池ケース内の総体積(電池ケース内で電極体を収納する空間の体積)を求め、この電池ケース内の総体積と、上記で求めたニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの体積とを用いて、電池ケース内の総体積に占めるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの占有比率を求めた。
尚、以下に挙げる実験例2〜13は、リチウム含有遷移金属酸化物中に含まれるNi、Co、Alの割合(モル%)、導電助剤の含有量、負極活物質の種類などが実験例1とは異なるため、これに伴い、正極や負極の合剤層厚みや合剤密度も変わってくる。このため、実験例によっては作製した電極体の大きさにばらつきが生じることになるが、以下に挙げる実験例2〜13では、正極、負極、セパレータの長さを適宜調整して、電池ケースに対する電極体の大きさが同じになるようにしている。
(実験例2)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを98質量部と2質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり87.3μmであり、負極合剤密度は1.69g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A2と称する。
(実験例3)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを96質量部と4質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり84.8μmであり、負極合剤密度は1.68g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A3と称する。
(実験例4)
正極を作製する際に、LiNi0.82Co0.15Al0.032で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、LiNi0.88Co0.09Al0.032で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり71.3μmであり、正極合剤密度は3.71g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A4と称する。
(実験例5)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを96質量部と4質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例4と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり82.2μmであり、負極合剤密度は1.68g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A5と称する。
(実験例6)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを93質量部と7質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例4と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり75.3μmであり、負極合剤密度は1.63g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A6と称する。
(実験例7)
正極を作製する際に、LiNi0.82Co0.15Al0.032で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムに代えて、LiNi0.91Co0.06Al0.032で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを用いたこと以外は、上記実験例1と同様にして電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり69.9μmであり、正極合剤密度は3.71g/cm3であった。
このようにして作製した電池を以下、電池A7と称する。
(実験例8)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを93質量部と4質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例7と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり76.2μmであり、負極合剤密度は1.68g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A8と称する。
(実験例9)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを95質量部と5質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例7と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり80.0μmであり、負極合剤密度は1.66g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A9と称する。
(実験例10)
負極を作製する際に、負極活物質としての黒鉛100質量部に代えて、黒鉛とSiOとを93質量部と7質量部の割合で混合したものを負極活物質として用いたこと以外は、上記実験例7と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、負極における乾燥後の負極合剤層の厚みは片面あたり75.2μmであり、負極合剤密度は1.63g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池A10と称する。
(実験)
〔定格容量の測定〕
上述のようにして作製された電池A1〜A10の各電池を、それぞれ25℃の温度条件下において、0.5時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した後、放電電流1時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、その結果を各電池の定格容量とした。
〔低温特性の測定〕
次に、電池A1〜A10の各電池を、25℃の温度条件下において、0.5時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、−10℃の温度条件下において6時間休止した後、放電電流1時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行った。このときの低温放電容量を測定し、定格容量に対する低温放電容量の比率を求め、電池A1における低温放電容量比率を100%とした場合の相対値を各電池の低温特性として表1に示す。
Figure 2015146024
上記表1から明らかなように、Niの割合が88モル%であり、且つ、導電助剤の含有量が0.75質量%である電池A4〜A6を比較した場合、電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部以上である電池A5及び電池A6は、電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部よりも小さい電池A4に比べて、低温放電容量比率が向上しており、低温特性に優れていることがわかる。また、Niの割合が91モル%である電池A7〜A10の場合も同様に、電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部以上である電池A8〜A10は、電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部よりも小さい電池A7に比べて、低温放電容量比率が向上していることがわかる。しかし、Niの割合が82%である電池A1〜A3の場合は、電池A2及び電池A3のように電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部以上であっても、電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部よりも小さい電池A1に比べて低温放電容量比率は向上しておらず、同等の値を示していることがわかる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べる通りのものと考えられる。
電池A1〜A3では、Niの割合が82モル%であり、Niの割合が88モル%である電池A4〜A6や、Niの割合が91モル%である電池A7〜A10に比べてNiの割合が少なく、粉体抵抗が小さいために正極の極板抵抗が小さくなる。このため、電池ケース内正極活物質占有率が25体積部以上であっても、正極の発熱が十分なものとならなかったために、低温特性の向上効果が得られなかったと考えられる。また、電池ケース内正極活物質占有比率が異なっており、電池ケース内における正極の発熱量が違うにも関わらず、電池A1〜A3において低温特性がほぼ同等の値を示したのは、Niの割合が82モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物は、Niの割合が88モル%以上であるリチウム含有遷移金属酸化物に比べて放電特性の温度依存性が低く、正極の発熱が低温特性の向上に殆ど影響しなかったためと考えられる。
これに対し、電池A5〜A6では、Niの割合が88モル%とNiの割合が多く、リチウム含有遷移金属酸化物の粉体抵抗が大きくなるために、正極の極板抵抗の増加に伴い正極の発熱も大きくなったと考えられる。また、Niの割合が88モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物は、放電特性の温度依存性が高いために、正極の発熱による低温特性の向上効果が得られたものと考えられる。また、電池A8〜A10についても上記電池A5〜A6と同様の理由により、正極の発熱による低温特性の向上効果が得られたものと考えられる。
〔第2実験例〕
(実験例11)
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、0.75質量部に代えて1.00質量部としたこと以外は、上記実験例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり74.9μmであり、正極合剤密度は3.73g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池B1と称する。
(実験例12)
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、0.75質量部に代えて1.00質量部としたこと以外は、上記実験例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり71.9μmであり、正極合剤密度は3.73g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池B2と称する。
(実験例13)
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、0.75質量部に代えて1.25質量部としたこと以外は、上記実験例5と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり72.5μmであり、正極合剤密度は3.74g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池B3と称する。
(実験例14)
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、0.75質量部に代えて1.25質量部としたこと以外は、上記実験例8と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり66.6μmであり、正極合剤密度は3.74g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池B4と称する。
(実験例15)
正極を作製する際に、導電助剤としてのアセチレンブラックの量を、0.75質量部に代えて1.40質量部としたこと以外は、上記実験例8と同様にして非水電解質二次電池を作製した。尚、正極における乾燥後の正極合剤層の厚みは片面あたり66.1μmであり、正極合剤密度は3.75g/cm3であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池B5と称する。
上記電池B1〜B5の各電池について、上記電池A1〜A10と同様にして定格容量に対する低温放電容量の比率を求め、電池A1における低温放電容量比率を100%とした場合の相対値を各電池の低温特性として表2に示す。
Figure 2015146024
上記表2から明らかなように、Niの割合が88モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤をそれぞれ0.75質量部、1.00質量部、1.25質量部含有している電池A5及び電池B2〜B3では、ほぼ同等の低温特性が得られていることがわかる。このことから、導電助剤の含有量を上記範囲内にした場合には、低温特性の向上効果が得られることがわかる。同様に、Niの割合が91モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤をそれぞれ0.75質量部、1.25質量部含有している電池A8及び電池B4も、ほぼ同等の低温特性が得られていることがわかる。また、Niの割合が91モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤を1.40質量部含有している電池B5は、電池A8及び電池B4よりも低温特性が低下していることがわかる。このことから、導電助剤の含有量を0.75質量部以上1.25質量部以下とした場合には、低温特性の向上効果が得られることがわかる。これに対して、Niの割合が82モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合は、導電助剤を1.00質量部含有している電池B1は、導電助剤を0.75質量部含有している電池A1と同等の低温特性は得られておらず、低温特性は低下している。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べる通りのものと考えられる。
電池A1及び電池B1では、Niの割合が82モル%であり、Niの割合が88モル%である電池A5及び電池B2〜B3、Niの割合が91モル%である電池A8及び電池B4に比べてNiの割合が少なく粉体抵抗が小さいために、正極の極板抵抗が小さくなり、正極の発熱が少なくなる。さらに、電池B1では導電助剤の含有量が1.00質量部であり、導電助剤の含有量が0.75質量部である電池A1に比べて正極の極板抵抗が小さく、正極の発熱がさらに少なくなったため、低温特性が低下したと考えられる。一方、Niの割合が88モル%である電池A5及び電池B2〜B3、Niの割合が91モル%である電池A8及び電池B4では、Niの割合が82モル%である電池A1及び電池B1に比べて粉体抵抗が大きく、また電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部以上であるために、導電助剤量が0.75質量部以上1.25質量部以下の範囲では、正極の発熱が十分なものとなったとために、低温特性が向上したと考えられる。
なお、Niの割合が91モル%であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いており、導電助剤を1.40質量部含有している電池B5は、電池A1よりも低温特性が向上しているが、電池A8及び電池B4の結果からすると、その効果は十分ではないことがわかる。
〔第3実験例〕
(実験例16)
電極体を作製する際に、片側表面に耐熱性材料としてアラミド樹脂を含む耐熱層を形成したポリエチレン製の微多孔膜セパレータに代えて、表面にアラミド樹脂を含む耐熱層を形成していないポリエチレン製の微多孔膜セパレータを用いたこと以外は、上記実験例5と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池C1と称する。
上記電池C1について、上記電池A1〜A10と同様にして定格容量に対する低温放電容量の比率を求め、電池A1における低温放電容量比率を100%とした場合の相対値を各電池の低温特性として表3に示す。
(実験)
〔高温サイクル特性の測定〕
電池A5及び電池C1の各電池を、45℃の温度条件下において、0.7時間率で電池電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、4.2Vの定電圧で終止電流が0.02時間率になるまで定電圧充電し、20分間休止した後、放電電流0.5時間率で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電を行い、20分間休止した。このような充放電サイクルを、350サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する350サイクル目の放電容量の比率(容量維持率)を求めた。得られた容量維持率を、高温サイクル容量維持率として表3に示す。
Figure 2015146024
上記表3から明らかなように、Niの割合が88モル%であり、導電助剤の含有量が0.75質量部であり、且つ、電池ケース内正極活物質占有比率が25体積部以上である電池A5及び電池C1を比較した場合、正極に対向するセパレータの表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されている電池A5は、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていない電池C1に比べて高温サイクル容量維持率が向上しており、高温サイクル特性に優れていることがわかる。これは、正極に対向するセパレータの表面に耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていることで、高温条件下での放電時の正極の発熱によるセパレータの劣化が抑制できたためと考えられる。即ち、耐熱層により正極で発生した熱がセパレータに伝熱するのが抑制されたために、高温サイクル特性が低下することなく、結果、低温特性と高温サイクル特性の両方を向上できたと考えられる。
尚、上記実験例では、負極活物質として比容量が高い材料であるSiOxの比率を変えることにより電池ケース内に占める正極活物質の占有比率を変えているが、他の方法により電池ケース内に占める正極活物質の占有比率を変えてもよい。
本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、BEV、PHEV、HEVといった高容量で低温特性に優れた駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。
1 電池ケース
2 封口板
3 ガスケット
4 電極体
5 正極
5a 正極集電体
5b 正極合剤層
5c、5d 正極集電体露出部
6 負極
6a 負極集電体
6b 負極合剤層
6c、6d、6e、6f 負極集電体露出部
7 セパレータ
8a 上部絶縁リング
8b 下部絶縁リング
9 正極リード
10 負極リード
11 段部

Claims (7)

  1. 少なくともNiを含むリチウム含有遷移金属酸化物と導電助剤とを含む正極合剤層を有する正極と、負極と、セパレータと、非水電解質と、これらを収納する電池ケースと、を備え、
    前記Niの割合は、前記リチウム含有遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して88モル%以上であり、
    前記導電助剤の含有量は、前記リチウム含有遷移金属酸化物100質量部に対して0.75質量部以上1.25質量部以下であり、
    前記電池ケース内に占める前記リチウム含有遷移金属酸化物の占有比率が25体積部以上である、非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式:LiaNix1-x2(ただし、0.95≦a≦1.2、0.88≦x≦1.0、MはCo、Mn、Alから選択される少なくとも1種の元素)で表される酸化物である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム含有遷移金属酸化物が、一般式:LiaNixCoyAlz2(ただし、0.95≦a≦1.2、0.88≦x<1.0、0<y<0.1、0<z<0.1、x+y+z=1.0)で表される酸化物である、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム含有遷移金属酸化物の一般式において、0.90<x≦0.95である、請求項2又は3に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極は、負極活物質として炭素材料とSiOx(0.5≦x≦1.5)とを含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記SiOxの比率が、前記炭素材料と前記SiOxとの総質量に対して4質量部以上20質量部以下である、請求項5に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記セパレータは、前記正極と前記負極との間に介在しており、
    前記セパレータの前記正極と対向する表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されている、請求項1〜6の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
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