KR101914513B1 - 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 음극재로 사용되는 활물질과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 음극재로 사용되는 활물질과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 IT 기술이 눈부시게 발전하고 있으며, 이에 따라 다양한 휴대형 정보통신 기기의 확산이 이루어지면서, 유비쿼터스의 사회로 발전하고 있다. 또한, 화석연료의 고갈 및 지구 온난화 등의 환경 문제로 인해서, 전기자동차에 대한 관심이 높아지고, 신재생 에너지의 개발과 더불어, 에너지의 효율적인 관리가 필요하다. 이와 같은 시대의 변화에 부합하기 위해서는 효율적으로 에너지는 저장할 수 있는 전지(battery) 개발에 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동 전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐만 아니라, 오래 사용할 수 있어서, 기기의 다양화와 복합화에 따른 복잡한 요구조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 가진 것으로 알려져 있다. 이에 리튬 이차전지 기술을 더욱 발전시켜 응용분야를 확대하려는 노력이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 Li 이온의 반복적인 삽입(insertion) 및 탈리(extraction) 반응을 이용하는 것으로서, 로킹 체어 시스템(Rocking Chair System)이라고 불리기도 한다. 현재 상용화되는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiMn2O4 등의 전이금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로는 흑연계 재료가 많이 사용되고 있다.
상기 음극 활물질로서 사용되는 흑연계 물질은 낮은 온도에서 일축 배향성을 쉽게 가지는 소프트 카본(soft carbon)과 높은 온도에서도 일축 배향성을 가지기 어려운 하드 카본(hard carbon)으로 나눌수 있다. 현재 상용화되고 있는 흑연(graphite)는 소프트 카본에 속하는 물질로서, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가지며, 리튬이온이 흑연 내로 삽입될 때의 전위가 리튬가 평형전위에 근접하기 때문에 출력 전압이 리튬 금속을 사용할 때와 차이가 없다는 장점이 있다. 그러나, 흑연계 재료는 용량(이론 용량: 약 372mAh/g, 약 830 mAh/㎖, 가역 용량: 약 330mAh/g)이 작고, 고율 충전시 안정성 문제가 발생한다. 또한, 초기 사이클 이후에 생기는 분균일한 SEI(solid electoyte interface)로 인하여 리튬 이온이 전해액에서 흑연으로 확산하는 것을 방해하여 상당한 비가역 용량 손실이 발생하게 되며, 전극의 붕괴 및 사이클 불안정성 등을 초래한다.
상기 흑연계 재료를 대체하기 위해서, 리튬 이온의 충방전이 가능한 금속 원소로는 Al, Ge, Si, Sn 등이 있는데, 이들은 기존 흑연계 재료에 비해서 용량이 월등히 크다는 특징이 있다. 이중에서 특히 실리콘(Si)은 무게당 부피당 용량에서 가장 우수한 특성을 보기고 있으며, 방전 전압 또한 가장 낮은 것으로 알려져 가장 큰 주목을 받고 있다.
그러나, 리튬과의 반응 후 무게와 부피를 고려할 때, 흑연계 재료는 변화가 작은 반면에, Si를 비곳한 금속 원소는 Li과 반응으로 구조적으로 큰 변화가 일어나고, 큰 부피 팽창이 발생할 수 있다. 흑연은 리튬이 흑연에 삽입될 때 흑연의 내부공간에 리튬이 존재하여 흑연의 구조가 유지되지만, Si 등의 금속원소들은 Li과 합금화(alloying) 반응이 일어나기 때문에 구조적으로 큰 변화가 일어나고, 부피 팽창이 일어난다. 금속에 따라서 100~400% 부피 팽창이 일어나며, 실리콘(Si)의 경우에는 400% 정도 부피 팽창이 발생한다. 더욱이 금속과 달린 Li 합금은 이온 결합 특성을 나타내는 진틀상(Zintl phase, Lix+Mx-)이므로, 일반적으로 부서지기 쉽고 부피 변화에 따른 기계적 응력(stress)에 의해 기계적 안정성(mechanical stability)이 떨어진다. 따라서, Li 합금을 형성할 수 있는 금속 원소를 사용할 때, 전극에서는 크랙(crack)이 발생하고 부서져어 입자간의 전기적 접촉이 떨어지고, 이차전지의 충방전 특성 및 용량을 현격히 감퇴시키는 문제를 야기한다.
상기 문제를 해결하기 위해 지금까지 제시된 방안은 활물질의 입자(particle) 크기를 극단적으로 감소시키는 방법, 금속 원소에 리튬과의 반응성이 거의 없는 제3의 원소를 첨가하는 방법 등이 있다. 이러한 아이디어에 근거하여, Si-M 금속간 화합물(intermetallic compound), Si 나노와이어(nanowire), Si/C composite 등 다양한 소재들이 제안되었지만, 아직까지 상용화에 근접한 소재가 개발되지 않고 있다.
본 발명의 일측면은 리튬 이차전지의 음극 활물질로서, 고용량과 장수명을 갖는 음극 활물질을 제공하고, 간단하면서도 용이하게 상기 음극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명은 실란계 액상 물질 및 2가 알코올에 OH 그룹을 갖는 물질을 혼합하여 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 제조하는 단계;
상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 열처리하여 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx)을 제조하는 단계; 및
상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 분말과 탄소재를 혼합하여, 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx, 0.7<x<1.4)로 이루어진 코어부 및 상기 코어부의 표면을 둘러싼 탄소입자로 이루어진 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 실리콘 산화물 내부에 포함된 탄소의 함량은 3~10중량%인 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 리튬 이차전지용 음극 활물질은 에너지 저장 용량을 획기적으로 향상시키고, 사용과정에서의 부피 팽창을 억제하여 전지의 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 특징을 갖는 음극 활물질을 용이하고 효율적으로 제조하는 방안을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 중 일부의 XRD 분석 결과임
도 2는 본 발명의 실시예 중 일부의 SEM 사진 결과임
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 먼저, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질인 실리콘 산화물-탄소-금속(SiOx-C-M) 복합체의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
먼저, 실란계 액상 물질을 준비하며, 일예로는 실리콘테트라클로라이드(Silicon tetrachloride, SiCl4), 다이알킬다이클로로실란(dialkyldichlorosilane, RRSiCl2), 디메틸디클로로실란(dichlorodimethylsilane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxan), 올리고실록산(oligosiloxane) 등이 사용될 수 있다.
상기 실란계 액상 물질은 순도 85% 이상인 것이 바람직하다. 상기 실란계 액상 물질 이외에, 2가 알코올을 준비하며, 일예로는 1,2-디히드록시에탄(1,2-Dihydroxyethane), 1,2-에탄디올(1,2-Ethanediol), 에틸렌알콜(Ethylene Alcohole), 글리콜(glycol), 모노에틸렌글리콜(Monoethylene glycol), 에탄-1, 2-디올(Ethane-1, 2-Diol), 2-히드록시에탄올(2-Hydroxyethanol), 에틸렌 디하이드레이트(Ethylene Dihydrate) 등이 사용될 수 있다.
상기 실란계 액상 물질과 2가 알코올에, OH 그룹을 갖는 물질을 혼합하여 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 제조한다. 상기 OH 그룹을 갖는 물질로는 물(H2O), 무색의 가연성 화합물로 에탄올(C2H5OH) 또는 메탄올(CH3OH), 이소프로필 알콜 등이 사용될 수 있다.
상기 혼합과정의 바람직한 일예로는 2가 알코올을 먼저 반응기에 침적시킨 후, 실란계 액상 물질을 교반하면서 천천히 반응시키고, 이때 OH 그룹을 갖는 물질을 함께 공급하여, 상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 제조한다. 상기 OH 그룹을 갖는 물질을 첨가하는 이유는 생성되는 중간 물질의 입자크기를 저감시키고, -OH기를 가지고 있어서, 내부의 포함되는 탄소 함량을 최적화할 수 있다.
한편, 상기 반응시 반응속도는 화학적 중량비 내에서 조절할 수 있으며, 실시간으로 혼합하는 혼합시간 및 중량비를 고려하여 반응시간을 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 실란계 물질 내의 염소와 2가 알코올의 반응을 통해 순수한 ㅇ염산가스(HCl)가 생성되며, 이때 발생된 HCl은 PVC 배관 또는 세라믹이 코팅된 배관을 통해 배출시키고, 배출되는 HCl 가스는 스크러버를 통해 제거하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 실란계 액상 물질, 2가 알코올 및 OH 그룹을 갖는 물질의 혼합량은 중량%로, 실란계 액상 물질 25~60%, 2가 알코올 20~50%, OH 그룹을 갖는 물질 10~50%인 것이 바람직하다.
상기 실란계 액상 물질의 함량이 25% 미만이면 실리콘 산화물(SiOx)를 형성하기 위한 Si이 부족하여 SiOx 결합이 진행될 수 없으며, 60%를 초과하는 경우에는 과량의 실란으로 인한 급격한 산화반응으로 SiOx가 제조될 수 없다.
2가 알코올이 20% 미만이면 Si와 결합하는 산소가 부족하게 되어 SiOx 결합이 진행될 수 없으며, 50%를 초과하게 되면 과량의 산소로 인하여 SiO2 결합이 발생하기 때문에 용량 저하가 나타날 수 있기 때문에, 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
한편, OH 그룹을 갖는 물질은 OH 그룹(group) 첨가를 통해 O-Si-O 결합을 분해하여 입자크기를 감소시키기 위해 첨가하는 것으로서, 10% 미만일 경우에는 함량 저하로 인한 터미네이터(terminator)로서의 효과를 기대하기 어려우며, 50%를 초과하는 경우에는 과량 첨가로 인한 과분해로 SiOx 형성을 억제하기 때문에 50%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30% 이하로 한다.
상기 얻어진 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 열처리하여, 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx)를 형성한다. 이때의 실리콘 산화물의 산소의 함량(x)는 0.7<x<1.4인 것이 바람직하며, 내부에 포함되는 탄소의 함량은 3~10중량%인 것이 바람직하다. 상기 내부에 포함된 탄소는 실리콘 산화물의 내부에 클러스터 형태로 존재한다. 즉, 내부에 포함된 탄소는 카본 클러스터 형태로 존재한다.
상기 열처리는 400~1200℃의 온도범위에서 30분~12시간동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 상기 중간물질을 수직, 수평 또는 컨베이어 밸트를 포함하는 열처리로에서 행할 수 있다. 상기 열처리시, 실란계 물질 내의 염소와 2가 알코올의 수소화 반응에 의해 잔존하고 있는 염산(HCl)가스는 증발하게 되고, 실란계 물질 내의 실리콘 클러스터와 2가 알코올 내의 산소의 반응에 의해 산소수가 1.4 미만인 실리콘 산화물이 형성되고, 여기에 2가 알코올 내에 잔존하고 있던 탄소가 반응하여 내부에 탄소를 포함하고 있는 실리콘 산화물이 제조된다.
상기 열처리 온도가 400℃ 미만일 경우에는 잔존하고 있는 염산가스가 증발하지 않아 실리콘 산화물이 음극소재로서의 용량이 저하되게 되고, 1200℃를 초과하게는 경우에는 제조된 실리콘 산화물의 입자가 조대하게 성장하여 10㎛ 이상을 커질 수 있고, 그렇게 되면 음극소재의 용량 저하를 초래할 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간이 30분 미만일 경우에는 온도가 낮은 때와 마찬가지고, 염산가스의 증발이 저하되고, 12시간을 초과하는 경우에는 입자 성장 문제를 야기할 수 있다. 상기 열처리는 아르곤(Ar), 질소 및 수소 중 1종 이상의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx)의 입도를 균일하게 하기 위해서, 어트리터(attritor), 플라나터리(planatery), 스펙스(spex), 볼밀러(ball miller), 믹서(mixer) 등을 포함하는 밀링기를 이용하여, 입도를 1~50㎛, 바람직하게는 2~10㎛로 제조한다. 입도가 너무 작으면 전극 제조시 탭 덴시티(tap density)가 증가하여 전극 분말이 너무 많이 들어가는 단점이 있고, 입도가 너무 크게 되면 탭 덴시티가 너무 낮아지는 단점이 있다.
일예로 볼밀링을 이용할 때, 회전속도는 200~500rpm이 바람직하고, 30분~12시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 회전속도가 너무 느리면 파쇄 및 압접이 무족하여 입도를 50㎛ 이하로 제어하는 불가능하고, 회전속도가 너무 빠르면 과에너지로 인해 입자가 나노사이즈로 저하할 수 있다. 한편, 볼밀링 시간이 30분 미만이면 입자 크기 저감이 불가하고, 12시간을 초과하게 되면, 과도한 에너지로 입자가 나노사이즈로 저하될 수 있다.
상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx)을 탄소재와 혼합하여, 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체를 제조한다. 상기 상기 탄소재는 인조흑연, 천연흑연, 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT) 등의 탄소 기반 물질이 바람직하다. 상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물과 탄소재의 혼합은 전술한 밀링방식을 이용하여 행할 수 있으며, 바람직할 일례로 지르코니아, 알루미나, 세라믹 등 소재의 볼(직경 1~100㎜)을 이용한 볼밀링기를 이용하여 혼합할 수 있다. 이때, 상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물과 탄소재의 혼합비는 중량비로, 3:97~50:50인 것이 바람직하다. 상기 실리콘 산화물과 탄소재의 혼합비가 3:97 미만인 경우에는 실리콘 산화물의 용량이 반영되지 않아 음극소재로서의 용량 증가를 기대하기 어려우며, 50:50을 넘는 경우에는 실리콘 산화물의 부피 팽창이 급격히 이루어져 음극소재의 용량 저하가 급격하게 일어날 수 있다.
상기 볼밀링시 회전속도는 100~500rpm로 20분~20시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 상기 불밀링 회전속도가 100rpm 미만이거나 20분 미만으로 행하게 되면, 물리적인 파쇄 및 압접, 그리고 회전 에너지가 반영되지 않아 혼합이 이루어지지 않는다. 반면, 500rpm을 초과하거나 20시간 넘게 행하게 되면, 입자 사이트가 급격히 나노화되어 탭밀도 증가를 통한 용량 저하가 나타날 수 있다.
한편, 필요에 따라, 상기 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체와 금속을 혼합하여, 실리콘 산화물-탄소-금속(SiOx-C-M, 여기서 M은 금속을 의미함) 복합체를 제조할 수 있다. 상기 제조된 실리콘 산화물-탄소 복합체(SiOx-C)의 초기 비가역(initial columbic efficiency)은 약 70~78%로서, 22~30%의 초기 용량 저하를 피할 수 없다. 따라서, Si-O 결합속도보다 산소와의 결합속도가 빠른 금속을 첨가하여 SiOx의 산화속도를 억제하여 비가역을 증가시키기 위해 금속을 첨가할 수 있다.
상기 금속은 알루미늄(Al), 코발트(Co), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속이 사용될 수 있다. 상기 SiOx-C 복합체와 금속은 중량비 1:99~30:70의 비율로 혼합되며, 이때는 볼밀링 방식을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 상기 상기 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체와 금속의 혼합비가 1:99 미만이면, 금속 원가 너무 적어서 산화를 억제하는 효과의 기대가 어렵고, 30:70을 초과하면 금속 원소의 석출로 인한 용량 저하가 발생할 수 있다.
상기 볼밀링은 100~500rpm의 회전속도로 30분~12시간 행하는 것이 바람직하다. 상기 볼밀링시 100rpm 미만의 회전속도 또는 30분 미만으로 행하는 경우에는 충분한 에너지가 반영되지 않아서 금속과의 복합체가 형성되기 어렵다. 반면, 500rpm을 초과하거나 12시간 넘게 행하게 되면, 금속원소의 SiOx 결정구조내에 도핑에 의한 격자 뒤틀림 현상이 일어나서 용량 저하가 나타날 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극 활물질에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 음극 활물질은 카본 클러스터 형태로 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물의 코어부와 상기 코어를 둘러싼 탄소입자로 이루어진 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체인 것이 바람직하다. 일예로, 상기 복합체는 코어쉘(core shell) 형태일 수 있다.
상기 카본 클러스터는 실리콘 산화물 전체에서 3~10중량%를 차지하고 있는 것이 바람직하다. 상기 카본 클러스터 형태로 존재하는 실리콘 산화물 내부의 탄소는 기본적으로 발생하는 SiOx의 부피 팽창을 억제함으로서, 초기 비가역을 낮추는 작용을 수행한다. 내부에 클러스터 상태로 존재하는 탄소가 입자성장 즉, 부피팽창의 베리어(barrier)로 작용함으로써 부피팽창을 억제하여 비가역을 낮추는 역할을 한다.
본 발명의 음극 활물질의 입도는 3~20㎛인 것이 바람직하며, 음극 활물질 중 코어부의 입도는 1~3㎛, 바람직하게는 1.5~2.5㎛ 인 것이 바람직하다, 한편,상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5~1㎛인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 음극 활물질은 상기 탄소 코팅층의 외부에 금속층을 더 포함하여 실리콘 산화물-탄소-금속(SiOx-C-M, 여기서 M은 금속을 의미함) 복합체일 수 있다. 상기 외부에 금속층을 더 포함하는 경우에는 SiOx-C의 초기 비가역(initial columbic efficiency)이 약 70~78%로, 22~30%의 초기 용량 저하를 피할 수 없기 때문에 Si-O 결합속도보다 산소와의 결합속도가 빠른 금속을 첨가하여 SiOx의 산화속도를 억제함으로써, 비가역을 증가시키는 기술적 효과를 얻을 수 있다.
상기 금속층은 알루미늄(Al), 코발트(Co), 지르코늄(Zr) 등으로 구성될 수 있으며, 상기 금속층의 두께는 0.5~1㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
하기 표 1의 조성범위(중량%)를 갖는 출발물질 혼합하여, 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 제조하였고, 상기 실리콘 산화물 중간물질을 400℃에서 2시간 동안 열처리하여, 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx)를 제조하고, 이후 탄소재를 혼합하여 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체를 제조하였다. 이때 탄소재와의 혼합은 볼밀링 방식(500rpm, 4시간)을 수행하였다.
구분 실란계 액상 물질
(실리콘 테트라클로라이드, SiCl4)		 2가 알코올
(에틸렌 글리콜)		 추가 성분
발명예 1 45 45 에탄올 10%
발명예 2 35 35 에탄올 30%
발명예 3 25 25 에탄올 50%
발명예 4 45 45 물(H2O) 10%
발명예 5 35 35 이소프로필 알콜30%
상기 제조된 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체에 대해서, XRD 분석을 통해 분말의 결정구조를 확인하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1은 상기 표 1의 발명예 1 내지 3의 XRD(X-ray Diffraction) 분석한 것이다. 분석 결과, OH group을 다른 분율로 출발물질에 첨가한 분말의 결정구조는 본 발명에 의해 제조된 SiOx 및 비교분석을 위한 Shin-Etsu의 SiOx와 같은 결정구조를 가지고 있었다. 이러한 결과는 OH 그룹들의 첨가로 인해 Si-O-Si 결합의 terminator 역할을 촉진하지만, 결정구조에 미치는 영향이 없음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 발명예 1, 4 및 5로 제조된 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체 분말을 주사 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 발명예 4, (b)는 발명예 1, (c)는 발명예 5를 각각 나타낸 것이다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 분말은 모두 다공질(porous)의 표면을 가지며, 그 이유는 SiCl4와 에틸렌글리콜, 그리고 OH그룹인 H2O, 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol), 에탄올의 반응 시 발생되는 HCl 가스의 증발에 의해 분말 표면의 기포 생성 및 기포 배출에 의한 표면 반응 때문이다.
이러한 다공성 표면은 리튬 충방전 시 2SiO2+4Li+4e- = Li4SiO4+Si 규산리튬(lithium silicate) 영향으로 발생하는 비가역을 억제할 수 있는 원인으로 작용한다. 즉, 발생되는 Li4SiO4+Si 규산리튬(lithium silicate)의 부피팽창을 다공성 표면이 베리어 역할을 하면서 부피 팽창을 통한 추가적인 비가역을 억제하고, 또한 1, 2, 3가의 OH group과 함께 반응하는 에틸렌 글리콜 내의 입자크기 저감을 촉진하여 최적의 SiOx-C 복합분말을 제조할 수 있다.
한편, 상기 제조된 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체 분말의 전기 화학적 특성을 평가하여 아래 표 2에 나타내었다. 한편, 종래의 순수 실리콘 산화물(종래예)과의 특성도 함께 나타내었다.
상기 전기화학적 특성을 평가하기 위해서, 상기 복합체 분말을 아세틸렌 블랙 및 폴리이미트(바인더)와 8:1:1의 중량비고 혼합하고, 이들은 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)과 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질을 구리 호일 전류 집전체에 5mg/㎠ 로 도포하고 400℃에서 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다. 한편, 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하고, 1.3M LiPF6의 에틸카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)를 1:1로 하고, 여기에 5%의 불소화 에틸렌카보네이트(FEC)가 첨가된 전해액을 이용하여, 코인형 반쪽 전지(2016 type)를 제조하였다.
상기 제조된 전지에 대해서 아래 조건으로 충방전 특성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
전압 범위(Voltage range) 0.005 - 2 V
충전 (Charge) CC 0.2C
방전(Discharge) CC 0.2C
구분 1st 방전 용량 [mAh/g] 300th 방전 용량(mAh/g] 1st 초기 효율
발명예 1 1655 1112 81.3
발명예 2 1672 1261 82.5
발명예 3 1523 1108 79.8
발명예 4 1423 1002 80.2
발명예 5 1399 1011 76.5
종래예(SiOx-pure) 1328 679 75.1
상기 결과에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 음극재의 경우에는 기존의 기존 방법으로 제조된 SiOx에 비해 비가역성이 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 실란계 액상 물질 및 2가 알코올에 OH 그룹을 갖는 물질을 혼합하여 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 제조하는 단계;
    상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 중간물질을 열처리하여 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx)을 제조하는 단계;
    상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물 분말과 탄소재를 혼합하여, 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 실리콘 산화물-탄소 복합체를 알루미늄, 코발트, 지르코늄 중에서 선택된 하나 이상의 금속과 혼합하여, 실리콘 산화물-탄소-금속(SiOx-C-M) 복합체를 제조하는 단계
    를 포함하고, 상기 OH 그룹을 갖는 물질은 물(H2O), 에탄올(C2H5OH), 메탄올(CH3OH) 및 이소프로필 알코올 중 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물의 입도를 균일하게 하기 위해서, 밀링기를 이용하여 입도를 균일하게 하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 액상 물질은 실리콘테트라클로라이드(Silicon tetrachloride, SiCl4), 다이알킬다이클로로실란(dialkyldichlorosilane, R2SiCl2), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxan) 및 올리고실록산(oligosiloxane) 중 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 2가 알코올은 에틸렌 글리콜인 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실란계 액상 물질은 25~60 중량%, 2가 알코올은 20~50 중량%, OH 그룹을 갖는 물질은 10~50중량%로 혼합하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 400~1200℃의 온도범위에서 30분~12시간 동안 열처리를 행하여, 내부에 탄소가 3~10 중량% 포함하는 실리콘 산화물을 형성하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 아르곤(Ar), 질소 및 수소 중 1종 이상의 불활성 가스 분위기에서 행하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소재는 인조흑연 또는 천연흑연을 사용하고, 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물과 탄소재를 중량비 3:97~50:50의 비율로 혼합하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-탄소(SiOx-C) 복합체는 밀링 방식으로 제조되며, 100~500rpm의 회전속도로 20분~20시간 동안 행하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-탄소 복합체와 금속은 중량비 1:99~30:70의 비율로 혼합하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 산화물-탄소-금속(SiOx-C-M) 복합체는 밀링 방식으로 제조되며, 100~500rpm의 회전속도로 30분~12시간 동안 행하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 내부에 탄소를 포함하는 실리콘 산화물(SiOx, 0.7<x<1.4)로 이루어진 코어부, 상기 코어부의 표면을 둘러싼 탄소입자로 이루어진 탄소 코팅층 및 상기 탄소 코팅층 외부에 형성된 알루미늄(Al), 코발트(Co) 및 지르코늄(Zr) 중 1종 이상의 금속으로 이루어진 금속층을 포함하고,
    상기 실리콘 산화물 내부에 포함된 탄소의 함량은 3~10중량%인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘 산화물 내부에 포함된 탄소는 카본 클러스터 형태로 존재하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입도는 3~20㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 코어부의 입도는 1~3㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 두께는 0.5~1㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 금속층의 두께는 0.5~1㎛인 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  19. 삭제
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