CN112625425A - 一种导电聚合物及其制备方法和应用、极片、自加热电池 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于电池技术领域,提供了一种导电聚合物及其制备方法和应用、极片、自加热电池,所述导电聚合物包括聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯和单壁碳纳米管,所述聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、单壁碳纳米管的质量比为21~28%:20~26%:45~58%:0.6~1.3%。本发明实施例提供的导电聚合物,可实现在低温下发生不同程度的膨胀,导致正负极极片的孔隙率急剧缩小,导致导电聚合物内的单壁碳纳米管导电网络缺失,最终导致锂离子电池的内阻瞬间急剧增大,使得电池的温度上升,电池的工作温度迅速响应回到常规水平,导电聚合物回缩到正常体积,锂离子电池正负极极片也回到原始性能状态,从而提高锂离子电池在低温下的性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种导电聚合物及其制备方法和应用、极片、自加热电池。
背景技术
锂离子电池作为电动汽车的主要动力源,其充放电性能是电动汽车启动、动力、续航能力等性能的关键因素,其性能的优劣将直接影响到电动汽车汽车使用寿命和安全性。锂离子电池使用性能受环境温度的影响较大,低温下锂离子电池充放电变的困难、容量衰减较大、内阻变大、峰值功率减小,以至其循环寿命降低。因此,提升锂离子电池的低温性能变得尤为重要。
目前,一般采用车载电池管理系统(BMS)对锂离子电池进行预热的方式来提高锂离子电池在低温下的性能。各大高校和企业也对锂离子电池低温预热技术进行了大量研究,通过电动汽车车载的BMS对锂离子电池进行预热,一般预热的方式主要有两个方面:一种是通过内部预热,这一方式主要是根据锂离子电池在低温条件下内阻会增大这一特点,在充电过程中使用不同频率的交流电流,电池会产生一定的发热,来实现预热的目的;另一种是外部预热的方法,它使用加热元件预热锂离子电池。通常有热阻加热器和热泵两种加热方式。加热器放置在系统的电池袋或液体罐中,通过传热科学中的各种传热方法对电池进行加热。
采用预热方式来提高锂离子电池在低温下的性能,不仅会加大锂离子电池系统的能量负担,增加外部能耗,加热装置也会占用模组空间、增加模组重量,从而降低锂离子电池系统的能量密度。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种导电聚合物,旨在解决背景技术中提出的问题。
本发明实施例是这样实现的,一种导电聚合物,包括聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯和单壁碳纳米管,所述聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、单壁碳纳米管的质量比为21~28%:20~26%:45~58%:0.6~1.3%。
作为本发明实施例的一种优选方案,所述聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、单壁碳纳米管的质量比为23~26%:24~26%:47~50%:0.8~1.1%。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中进行超声处理;
将聚醚多元醇干燥后备用;
将单壁碳纳米管与聚醚多元醇混合,得到混合物A;
将混合物A升温,去除丙酮和乙醇,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
将催化剂、发泡剂、表面活性剂与混合物B混合,得到均匀的混合物C;
将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺与混合物C混合,得到混合物D;
将混合物D倒入模具,高温固化处理后获得导电聚合物。
作为本发明实施例的一种优选方案,所述单壁碳纳米管与聚醚多元醇按照质量比(0.8~0.9):(99.1~99.2)混合,并将混合物在22~38℃的温度下超声处理4~6小时,得到混合物A。
作为本发明实施例的一种优选方案,所述催化剂为三亚乙基二胺和辛酸亚锡;所述发泡剂为水、所述表面活性剂为聚乙二醇共聚物。
作为本发明实施例的一种优选方案,高温固化处理过程中,温度温度为95~105℃,固化时间为4~6小时。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述导电聚合物在制备电池极片中的应用。
本发明实施例的另一目的在于提供一种电池极片,包括正极极片和/或负极极片,
所述正极极片包括LiFePO4、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑SP和如权利要求1~2中任一项所述的导电聚合物;
所述LiFePO4、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑SP、导电聚合物的质量比为92.1~95.8%:1.3~2.6%:2.1~2.9%:1%。
所述负极极片包括石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑SP和如权利要求1~2中任一项所述的导电聚合物;
所述石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑SP、导电聚合物的质量比为92.5~96%:2.5~3.8%:1.3~2.5%:1%。
本发明实施例的另一目的在于提供一种所述电池极片的制备方法,包括:
制备正极极片,包括以下步骤:
按照上述质量比,称取LiFePO4、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑SP和导电聚合物后混合,得到混合物;
将上述混合物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,得到浆料;
将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序,获得正极极片;
制备负极极片,包括以下步骤:
按照上述质量比,称取石墨、聚偏氟乙烯(PVDF)、导电炭黑SP和导电聚合物后混合,得到混合物,备用;
将上述混合物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合,得到浆料;
将浆料经过涂布、冷压、分条工序,获得负极极片。
本发明实施例的另一目的在于提供一种自加热电池,包含如权利要求8所述的电池极片。
本发明实施例提供的导电聚合物,可用于制备电池正负极极片以及自加热电池,解决当前锂离子电池低温性能恶化的问题,通过省略当前车载电池管理系统(BMS)低温下对锂离子电池进行预热的技术,减少模组不必要的能耗,大幅度改善了锂离子电池低温下充电困难、冷启动困难的技术瓶颈。
本发明实施例提供的导电聚合物,可实现在低温下(-40℃ ~ -10℃)发生不同程度的膨胀,导致正负极极片的孔隙率急剧缩小,从而将极片内的电解液挤出,同时也阻塞了锂离子的迁移路径,正负极极片的同步阻塞,避免了不必要的锂损失;聚合物的膨胀也导致导电聚合物内的单壁碳纳米管导电网络缺失,最终导致锂离子电池的内阻瞬间急剧增大,使得电池的温度上升,电池的工作温度迅速响应回到常规水平,导电聚合物回缩到正常体积,锂离子电池正负极极片也回到原始性能状态,从而提高锂离子电池在低温下的性能。
附图说明
图1为本发明实施例27的自加热电池和对比例1的离子锂电池的低温放电图;
图2为本发明实施例27的自加热电池和对比例1的离子锂电池的低温充电图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取25g聚酰亚胺、25g聚丙烯酸、49g聚氨酯、1g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理30分钟;
(3)将聚醚多元醇在100℃的温度下烘箱干燥9小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.8:99.2混合在一起,将混合物在22℃的温度下超声处理4小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至80℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌100 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于95℃下后固化4小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例2
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取21g酰亚胺、20g聚丙烯酸、45g聚氨酯、0.6g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理40分钟;
(3)将聚醚多元醇在110℃的温度下烘箱干燥11小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.9:99.1混合在一起,将混合物在38℃的温度下超声处理6小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至85℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌120 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于105℃下后固化6小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例3
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取28g酰亚胺、26g聚丙烯酸、58g聚氨酯、1.3g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理30分钟;
(3)将聚醚多元醇在105℃的温度下烘箱干燥10小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.85:99.15比例混合在一起,将混合物在30℃的温度下超声处理5小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至82℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌110 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于100℃下后固化5小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例4
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取22g酰亚胺、21g聚丙烯酸、46g聚氨酯、0.7g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理32分钟;
(3)将聚醚多元醇在102℃的温度下烘箱干燥9.5小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.82:99.13比例混合在一起,将混合物在25℃的温度下超声处理4.3小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至81℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌103 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于98℃下后固化4.3小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例5
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取26g酰亚胺、25g聚丙烯酸、55g聚氨酯、1.1g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理37分钟;
(3)将聚醚多元醇在107℃的温度下烘箱干燥10.6小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.88:99.18比例混合在一起,将混合物在36℃的温度下超声处理5.2小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至84℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌118 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于103℃下后固化5.6小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例6
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取23g酰亚胺、24g聚丙烯酸、47g聚氨酯、0.8g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理36分钟;
(3)将聚醚多元醇在104℃的温度下烘箱干燥9.6小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.81:99.19比例混合在一起,将混合物在29℃的温度下超声处理4.3小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至81.5℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌113 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于101℃下后固化5.2小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例7
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取26g酰亚胺、26g聚丙烯酸、50g聚氨酯、1.1g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理33分钟;
(3)将聚醚多元醇在104℃的温度下烘箱干燥9.4小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.87:99.18比例混合在一起,将混合物在28℃的温度下超声处理5.2小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至80.5℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌106s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于98℃下后固化4.6小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例8
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取25.8g酰亚胺、23.6g聚丙烯酸、52.5g聚氨酯、1g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理35分钟;
(3)将聚醚多元醇在107℃的温度下烘箱干燥10.3小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.84:99.17比例混合在一起,将混合物在31℃的温度下超声处理5.5小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至82℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌116 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于98℃下后固化5.1小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例9
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取24.5g酰亚胺、22.5g聚丙烯酸、51.5g聚氨酯、1.1g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理39分钟;
(3)将聚醚多元醇在108℃的温度下烘箱干燥10.5小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.81:99.13比例混合在一起,将混合物在25℃的温度下超声处理4.3小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至85℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌101 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于102℃下后固化5.7小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例10
本实施例提供的一种导电聚合物,所述的导电聚合物的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取27.5g酰亚胺、20.5g聚丙烯酸、48.6g聚氨酯、0.85g单壁碳纳米管,备用;
(2)将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中超声处理40分钟;
(3)将聚醚多元醇在100℃的温度下烘箱干燥9.1小时,备用;
(4)将单壁碳纳米管与上述聚醚多元醇按照质量比0.84:99.13比例混合在一起,将混合物在33℃的温度下超声处理4.7小时,得到混合物A;
(5)将混合物A的温度升至84℃,使得丙酮和乙醇在此温度下逐渐挥发,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
(6)将三亚乙基二胺和辛酸亚锡作为催化剂、蒸馏水作为发泡剂、聚乙二醇共聚物作为表面活性剂加入混合物B中,混合并机械搅拌直至获得均匀的混合物C;
(7)将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺加入混合物C中,混合搅拌112 s,得到混合物D;
(8)将混合物D快速倒入带盖的模具中,泡沫膨胀以填充实体,直到被盖子压缩,然后在烤箱中于103℃下后固化5.3小时,泡沫的密度为0.35~0.7 g/cm3 ,获得导电聚合物。
实施例11
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取94.5g LiFePO4、2g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.5g 导电炭黑SP、1g实施例1中得到的导电聚合物,将上述原料干混25min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在200rmp的低转速下预混35min;
(3)在真空下强力搅拌150min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例12
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取92.1g LiFePO4、1.3g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.1g 导电炭黑SP、1g实施例2中得到的导电聚合物,将上述原料干混20min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在600rmp的低转速下预混30min;
(3)在真空下强力搅拌140min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例13
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取95.8g LiFePO4、2.6g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.9g 导电炭黑SP、1g实施例3中得到的导电聚合物,将上述原料干混30min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在400rmp的低转速下预混40min;
(3)在真空下强力搅拌160min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例14
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取93.5g LiFePO4、2g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.4g 导电炭黑SP、1g实施例5中得到的导电聚合物,将上述原料干混22min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在350rmp的低转速下预混33min;
(3)在真空下强力搅拌145min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例15
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取94g LiFePO4、2.2g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.4g 导电炭黑SP、1g实施例6中得到的导电聚合物,将上述原料干混26min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在520rmp的低转速下预混34min;
(3)在真空下强力搅拌155min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例16
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取95g LiFePO4、2.5g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.7g 导电炭黑SP、1g实施例8中得到的导电聚合物,将上述原料干混26min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在350rmp的低转速下预混37min;
(3)在真空下强力搅拌148min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例17
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取93.5g LiFePO4、1.8g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.4g 导电炭黑SP、1g实施例9中得到的导电聚合物,将上述原料干混24min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在420rmp的低转速下预混36min;
(3)在真空下强力搅拌143min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例18
本实施例提供了一种正极极片,所述正极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取95g LiFePO4、1.6g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.5g 导电炭黑SP、1g实施例10中得到的导电聚合物,将上述原料干混28min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在380rmp的低转速下预混31min;
(3)在真空下强力搅拌147min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片。
实施例19
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取94g石墨、3g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2g 导电炭黑SP、1g实施例1中得到的导电聚合物,将上述原料干混25min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在750rmp的低转速下预混35min;
(3)在真空下强力搅拌150min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例20
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取92.5g石墨、2.5g 聚偏氟乙烯(PVDF)、1.3g 导电炭黑SP、1g实施例2中得到的导电聚合物,将上述原料干混20min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在620rmp的低转速下预混30min;
(3)在真空下强力搅拌140min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例21
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取96g石墨、3.8g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.5g 导电炭黑SP、1g实施例3中得到的导电聚合物,将上述原料干混30min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在430rmp的低转速下预混40min;
(3)在真空下强力搅拌160min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例22
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取93g石墨、2.8g 聚偏氟乙烯(PVDF)、1.5g 导电炭黑SP、1g实施例5中得到的导电聚合物,将上述原料干混22min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在530rmp的低转速下预混33min;
(3)在真空下强力搅拌145min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例23
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取94.5g石墨、3g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2g 导电炭黑SP、1g实施例6中得到的导电聚合物,将上述原料干混28min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在260rmp的低转速下预混37min;
(3)在真空下强力搅拌155min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例24
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取95g石墨、3.5g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.3g 导电炭黑SP、1g实施例8中得到的导电聚合物,将上述原料干混26min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在400rmp的低转速下预混34min;
(3)在真空下强力搅拌145min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例25
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取95.5g石墨、3.5g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.3g 导电炭黑SP、1g实施例9中得到的导电聚合物,将上述原料干混27min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在200rmp的低转速下预混36min;
(3)在真空下强力搅拌152min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例26
本实施例提供了一种负极极片,所述负极极片的制备方法,包括以下步骤:
(1)称取94.5g石墨、3.1g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.2g 导电炭黑SP、1g实施例10中得到的导电聚合物,将上述原料干混23min,得到干混物,备用;
(2)将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在550rmp的低转速下预混39min;
(3)在真空下强力搅拌156min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
(4)将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片。
实施例27
本实施例提供了一种自加热电池,所述自加热电池的制备方法,包括以下步骤:
将实施例11获得的正极极片和实施例19获得的负极极片,经过卷绕、揉平、贴胶、入壳、顶盖焊接、氦检、烘烤、一次注液、高温静置、化成、二次注液、密封钉焊接、氦检、老化、测K、容量、下仓等现有电池加工工序,最终获得自加热电池。
实施例28
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例12获得的正极极片和实施例22获得的负极极片制备得到自加热电池。
实施例29
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例13获得的正极极片和实施例20获得的负极极片制备得到自加热电池。
实施例30
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例14获得的正极极片和实施例23获得的负极极片制备得到自加热电池。
实施例31
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例15获得的正极极片和实施例21获得的负极极片制备得到自加热电池。
实施例32
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例16获得的正极极片和实施例25获得的负极极片制备得到自加热电池。
实施例33
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例17获得的正极极片和实施例26获得的负极极片制备得到自加热电池。
实施例34
与实施例27不同的是,本实施例中采用实施例18获得的正极极片和实施例24获得的负极极片制备得到自加热电池。
对比例1
与实施例27不同的是,本申请采用以下方法制备锂离子电池:
(1)正极极片的制备:
称取94.5g LiFePO4、2g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2.5g 导电炭黑SP,将上述原料干混25min,得到干混物,备用;
将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在300rmp的低转速下预混35min;
在真空下强力搅拌150min,最后慢搅得到固含量约60~65%、粘度约13000mPa·s的浆料;
将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为36%~45%的正极极片;
(2)负极极片的制备:
称取94g石墨、3g 聚偏氟乙烯(PVDF)、2g 导电炭黑SP,将上述原料干混25min,得到干混物,备用;
将上述干混物与一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在330rmp的低转速下预混35min;
在真空下强力搅拌150min,最后慢搅得到固含量约50~55%、粘度约9000 mPa•s的浆料;
将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序工序,最终获得孔隙率为46%~56%的负极极片;
(3)锂离子电池的制备:将获得的正极极片和负极极片,经过卷绕、揉平、贴胶、入壳、顶盖焊接、氦检、烘烤、一次注液、高温静置、化成、二次注液、密封钉焊接、氦检、老化、测K、容量、下仓等现有电池加工工序,最终获得锂离子电池。
实验例1
对实施例27的自加热电池和对比例1的锂离子电池进行低温放电测试和低温充电测试。
一、低温放电测试方法:在25℃下,将电池的SOC调节到50%,然后在-30℃下静置2h,以3C的倍率放电120s,观察电池温度和电压的变化,保护电压区间为2.0-3.75V,测试结果见图1所示;
由图1可以看出,实施例27的自加热电池在放电后的第5秒,电池温度开始逐步上升,在第10秒的时候温度上升到0℃以上,随后电池温度逐步上升,且在放电末期上升到32.7℃;受此温度的影响,电池电压平台也维持在了2.5V以上,此单体电压的最低电压也可满足当前市场上大部分启动电源的冷启动需求。而对比例1的锂离子电池的电池温度维持在-30℃左右,放电末期的温度为-28.4℃,另外很显然可以发现其放电截止电压以及最低电压在1.7V左右,满足不了市面上功率型产品的低温放电需求。因此,可以看出,本发明的自加热电池具有较好的低温放电性能,在温度较低时,由于自加热电池的DCR受温度影响比较大,当电池温度升高时,自加热电池的DCR会随之降低,自加热电池的极化会降低,电压平台也会回升。
二、低温充电测试方法:在-30℃下静置2h,将电池以2C的倍率恒流恒压充电到3.75V,观察电池温度和容量保持率,保护电压区间为2.0-3.75V,测试结果见图2所示;
由图2可以看出,实施例27的自加热电池在充电结束后的温度为37.6℃,充电容量保持率为98.7%,而对比例1的锂离子电池在充电结束后的温度为19.7℃,充电容量保持率为89.5%。因此本发明的电池也同样获得了较好的低温充电性能,在温度较低时,本发明的电池极片迅速响应,在极短的时间内完成了自加热过程,避免了低温下的性能恶化,从而实现了较好的充电性能。
本发明的原理:本发明的导电聚合物不仅可同时作用于正负极极片,还可同时作为锂离子电池正负极的导电粘结剂。在导电聚合物中,聚酰亚胺(PI)有较好的粘弹性,不仅可提升极片的粘结力,也可以缓解极片的溶胀,同时具有较好的包覆性能,可降低石墨与电解液的副反应;聚丙烯酸(PAA)具有较好的导锂性能和抑制极片膨胀的能力;聚氨酯(PU)具有一定的发泡能力,当温度非低温时,其内部气体被挤出,导电聚合物整体处于收缩的自然状态,内腔的单壁碳纳米管(SWCNT)相互间的接触较为紧密,导电网络较为完整,极片的导锂性能较好,当温度降低时,气体回缩,聚合物内腔充满气体,导电聚合物处于膨胀状态,内腔的单壁碳纳米管(SWCNT)相互间接触较少,导电网络缺失,导电聚合物的膨胀导致极片的孔隙率急剧降低,极片内电解液被挤出,电池内阻急剧增大,从而使得电池温度上升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种导电聚合物,包括聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯和单壁碳纳米管,其特征在于,
所述聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、单壁碳纳米管的质量比为21~28%:20~26%:45~58%:0.6~1.3%。
2.根据权利要求1所述的导电聚合物,其特征在于,所述聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、单壁碳纳米管的质量比为23~26%:24~26%:47~50%:0.8~1.1%。
3.一种如权利要求1~2中任一项所述的导电聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将单壁碳纳米管在丙酮和乙醇的混合溶液中进行超声处理;
将聚醚多元醇干燥后备用;
将单壁碳纳米管与聚醚多元醇混合,得到混合物A;
将混合物A升温,去除丙酮和乙醇,将所得混合物暴露于真空中以除去残留的溶剂,得到混合物B;
将催化剂、发泡剂、表面活性剂与混合物B混合,得到均匀的混合物C;
将甲苯二异氰酸酯、聚丙烯酸、聚酰亚胺与混合物C混合,得到混合物D;
将混合物D倒入模具,高温固化处理后获得导电聚合物。
4.根据权利要求3所述的导电聚合物的制备方法,其特征在于,
所述单壁碳纳米管与聚醚多元醇按照质量比(0.8~0.9):(99.1~99.2)混合,并将混合物在22~38℃的温度下超声处理4~6小时,得到混合物A。
5.根据权利要求3所述的导电聚合物的制备方法,其特征在于,
所述催化剂为三亚乙基二胺和辛酸亚锡;所述发泡剂为水、所述表面活性剂为聚乙二醇共聚物。
6.根据权利要求3所述的导电聚合物的制备方法,其特征在于,
高温固化处理过程中,温度温度为95~105℃,固化时间为4~6小时。
7.一种如权利要求1~2中任一项所述导电聚合物在制备电池极片中的应用。
8.一种电池极片,包括正极极片和/或负极极片,其特征在于,
所述正极极片包括LiFePO4、PVDF、导电炭黑SP和如权利要求1~2中任一项所述的导电聚合物;
所述LiFePO4、PVDF、导电炭黑SP、导电聚合物的质量比为92.1~95.8%:1.3~2.6%:2.1~2.9%:1%;
所述负极极片包括石墨、PVDF、导电炭黑SP和如权利要求1~2中任一项所述的导电聚合物;
所述石墨、PVDF、导电炭黑SP、导电聚合物的质量比为92.5~96%:2.5~3.8%:1.3~2.5%:1%。
9.一种如权利要求8所述的电池极片的制备方法,其特征在于,包括:
制备正极极片,包括以下步骤:
按照上述质量比,称取LiFePO4、PVDF、导电炭黑SP和导电聚合物后混合,得到混合物;
将上述混合物与一定量的NMP混合,得到浆料;
将上述浆料经过涂布、冷压、分条工序,获得正极极片;
制备负极极片,包括以下步骤:
按照上述质量比,称取石墨、PVDF、导电炭黑SP和导电聚合物后混合,得到混合物,备用;
将上述混合物与一定量的NMP混合,得到浆料;
将浆料经过涂布、冷压、分条工序,获得负极极片。
10.一种自加热电池,其特征在于,包含如权利要求8所述的电池极片。
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---|---|---|---|---|
CN101250321A (zh) * | 2008-03-18 | 2008-08-27 | 四川大学 | 软质导电聚氨酯泡沫塑料的制备 |
CN102916197A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-02-06 | 清华大学深圳研究生院 | 一种集流体及其制备方法以及锂离子电池电极片、电池 |
CN110010849A (zh) * | 2019-04-09 | 2019-07-12 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种柔性锂离子电池正极极片及其制备方法 |
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2020
- 2020-12-04 CN CN202011398022.XA patent/CN112625425B/zh active Active
Patent Citations (3)
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WO2024070462A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 第一工業製薬株式会社 | 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 |
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