CN111391424A - 一种双面石墨烯薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双面石墨烯薄膜，包括绝缘滤膜和两层石墨烯薄膜；所述绝缘滤膜双面分别粘附一层石墨烯薄膜，构成石墨烯薄膜‑绝缘滤膜‑石墨烯薄膜的结构。本发明的有益效果是：绝缘滤膜具有柔性，孔道孔径小于石墨烯片二维平面尺寸，且与双面的石墨烯薄膜粘附性高；结合石墨烯薄膜的柔性，双面石墨烯薄膜结构稳定，质量可控；双面石墨烯薄膜可通过两次真空抽滤结合真空冷冻干燥法制备：真空冷冻干燥可保证第一面石墨烯薄膜多孔、疏松的结构，在第二次真空抽滤时，抽滤速率高并且石墨烯分布均匀，获得高质量的第二面石墨烯薄膜；通过控制真空抽滤时所用的分散液体积，精确控制石墨烯薄膜的厚度和质量；简单实用，便于规模化应用。

Description

一种双面石墨烯薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料薄膜领域，具体地说是一种由石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜构成的双面石墨烯薄膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维纳米材料，具有高比表面积以及优异的热学、电学和力学性能。
Novoselov,K.S.,A.K.Geim,S.V.Morozov,D.Jiang,Y.Zhang,S.V.Dubonos,I.V.Grigorieva,and A.A.Firsov.2004.“Electric Field Effect in Atomically ThinCarbon Films.”Science 306(5696):666–69.DOI:10.1126/science.1102896
由于石墨烯的片层结构，在基底表面易形成石墨烯薄膜，制备薄膜的方法包括：旋涂、涂布、喷涂、真空抽滤、电泳、化学气相沉积法等。由于石墨烯薄膜具有良好的导电性、导热性以及柔性等特点，因此在光电、光热、锂电、超级电容器和传感器等领域有广阔的应用前景。
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在不同基底上制备的双面石墨烯薄膜是石墨烯薄膜应用的一种重要途径，应用于锂电池、超级电容器等方面，可通过涂布、SiC热解、原位聚合、旋涂、化学气相层积等方法在以穿孔箔材、6H/4H-SiC硅面和碳面双面、聚对苯二甲酸乙二醇酯、Ni箔等为基底制备的双面石墨烯薄膜。
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发明内容
本发明提供一种双面石墨烯薄膜及其制备方法。双面石墨烯薄膜由石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜构成，其中绝缘滤膜具有柔性，孔道孔径小于石墨烯片二维平面尺寸，且与双面的石墨烯薄膜粘附性高。双面石墨烯薄膜在绝缘滤膜双面通过两次真空抽滤结合真空冷冻干燥法制备，是本技术领域一项具有针对性和实用性的技术发明。
双面石墨烯薄膜由绝缘滤膜和两层石墨烯薄膜构成；所述绝缘滤膜双面分别粘附一层石墨烯薄膜，构成石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜的结构。
作为优选，绝缘滤膜具有柔性，与双面的石墨烯薄膜粘附性高，且石墨烯片二维平面尺寸大于绝缘滤膜孔道的孔径。结合石墨烯薄膜的柔性，有助于双面石墨烯薄膜的质量可控性和结构稳定性。
作为优选，绝缘滤膜双面的石墨烯薄膜可以相同也可以不同，不局限于材料、尺寸、形状。
作为优选，所述石墨烯薄膜的组成材料为石墨烯或基于石墨烯的衍生材料。
作为优选，所述基于石墨烯的衍生材料包括石墨烯功能材料或者石墨烯与其它纳米材料的混合或复合材料。
双面石墨烯薄膜可以通过真空抽滤结合真空冷冻干燥法在绝缘滤膜双面上制备，具体步骤如下：
步骤1、采用绝缘滤膜通过真空抽滤石墨烯分散液，石墨烯在绝缘滤膜上沉积形成薄膜，真空冷冻干燥后得到第一面石墨烯薄膜，形成石墨烯薄膜-绝缘滤膜结构。真空冷冻干燥可保证第一面石墨烯薄膜多孔、疏松的结构，从而在第二次真空抽滤时，抽滤速率高并且石墨烯分布均匀。
步骤2、将上述石墨烯薄膜-绝缘滤膜结构翻转，第一面石墨烯薄膜在绝缘滤膜下方。再次真空抽滤石墨烯分散液，石墨烯在绝缘滤膜的另一面沉积，干燥后得到第二面石墨烯薄膜，形成由石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜构成的双面石墨烯薄膜。
作为优选，石墨烯分散液含有石墨烯或基于石墨烯的衍生材料，所述的衍生材料包括石墨烯功能材料或者石墨烯与其它纳米材料的混合或复合材料。
作为优选，步骤2中的干燥既可采用烘干干燥，也可采用真空冷冻干燥。
通过控制上述步骤1、步骤2中石墨烯分散液的体积或质量，可精确控制双面石墨烯薄膜的厚度和质量。
绝缘滤膜既在真空抽滤中作为滤膜，也在双面石墨烯薄膜制备的器件中作为组成结构。
本发明提供一种双面石墨烯薄膜及其制备方法。双面石墨烯薄膜由石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜构成：绝缘滤膜具有柔性，孔道孔径小于石墨烯片二维平面尺寸，且与双面的石墨烯薄膜粘附性高；结合石墨烯薄膜的柔性，双面石墨烯薄膜结构稳定，质量可控。双面石墨烯薄膜可通过两次真空抽滤结合真空冷冻干燥法制备：真空冷冻干燥可保证第一面石墨烯薄膜多孔、疏松的结构，从而在第二次真空抽滤时，抽滤速率高并且石墨烯分布均匀，获得高质量的第二面石墨烯薄膜；通过控制真空抽滤时所用的分散液体积，可精确控制石墨烯薄膜的厚度和质量。该结构及其制备方法简单实用，便于规模化应用。
附图说明
图1为双面石墨烯薄膜结构示意图；
图2为双面石墨烯薄膜制备方法流程图；
图3为采用不同绝缘滤膜制备的双面石墨烯薄膜光学图片；
图4为石墨烯混合不同纳米材料制备的双面石墨烯薄膜光学图片；
图5为双面石墨烯薄膜横截面的扫描电子显微镜图；
图6为双面石墨烯薄膜表面的扫描电子显微镜图；
图7为双面石墨烯薄膜表面的台阶仪扫描图；
图8为双面石墨烯薄膜不同比质量的厚度及其拟合曲线；
图9为不同比质量的双面石墨烯薄膜通过四探针法测量的单面薄膜I-V曲线；
图10为双面石墨烯薄膜的比质量与单面薄膜电阻关系曲线；
图11为不同绝缘滤膜的双面石墨烯薄膜通过两探针法测量的双面薄膜之间的I-V曲线；
图12为一种基于双面石墨烯薄膜的超级电容器结构示意图；
图13为基于双面石墨烯/活性炭(1:1)混合薄膜的超级电容器的电化学性能图。
附图标记说明：绝缘滤膜1、石墨烯薄膜2、石墨烯片3、绝缘滤膜孔道4、隔膜5、电极材料A6、电极材料B7、电解质8、集流体A9、集流体B10。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。虽然附图中显示了本发明的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
为了便于描述，可以在文中以先后顺序术语来描述如图中示出的一个结构相对于另一结构的关系，这些相对关系术语例如为“第一面”、“第二面”等。另外，在文中以薄膜材料来区分不同的薄膜，比如术语“双面纯石墨烯薄膜”、“双面石墨烯混合薄膜”以及“双面石墨烯/活性炭(1:1)混合薄膜”，与主题双面石墨烯薄膜并不矛盾，同属于双面石墨烯薄膜。
图1为双面石墨烯薄膜结构示意图，图中1代表绝缘滤膜，2代表石墨烯薄膜，3代表石墨烯片，4代表绝缘滤膜孔道。
图2为在绝缘滤膜双面上通过两次真空抽滤结合真空冷冻干燥法制备双面石墨烯薄膜的流程示意图。
首先制备石墨烯分散液，将石墨烯原料和表面活性剂在溶剂中混合，然后采用磁力搅拌器对混合溶液搅拌30min，继续超声分散180min，制备的石墨烯分散液浓度为0.1mg/mL，石墨烯片二维平面尺寸约为1um。其中采用的表面活性剂均为十二烷基硫酸钠(SDS)；制备双面纯石墨烯薄膜所采用的石墨烯原料为2000mg 5％石墨烯浆料；制备不同的双面石墨烯混合薄膜(1:1)所采用的石墨烯原料是将1000mg 5％石墨烯浆料分别与50mg活性炭、MnO2、碳纳米管混合。
采用的柔性绝缘滤膜分别为聚偏氟乙烯滤膜(PVDF)、尼龙滤膜(Nylon)、醋酸纤维素滤膜(CA)，其中绝缘滤膜孔径均为0.22um，且小于石墨烯片二维平面尺寸1um。
真空抽滤石墨烯分散液，石墨烯在绝缘滤膜1上沉积形成薄膜，将薄膜在冰箱冷冻0.5h，继续真空冷冻干燥1h后得到第一面石墨烯薄膜，形成石墨烯薄膜-绝缘滤膜结构。将上述石墨烯薄膜-绝缘滤膜结构翻转，第一面石墨烯薄膜在绝缘滤膜下方。再次抽滤石墨烯分散液，石墨烯在绝缘滤膜的另一面沉积，烘干后得到第二面石墨烯薄膜，形成由石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜构成的双面石墨烯薄膜。
图3为采用不同绝缘滤膜制备的双面纯石墨烯薄膜光学图片：其中图(a)(b)(c)所用分别是PVDF、Nylon、CA；图4为石墨烯混合不同纳米材料制备的双面石墨烯混合薄膜光学图片：其中石墨烯混合的纳米材料分别是碳纳米管(图a)和纳米花状MnO2(图b)。由图3和图4看出，白色绝缘滤膜的两面都沉积黑色的石墨烯薄膜，石墨烯薄膜与绝缘滤膜粘附性非常好，无任何脱落，且双面石墨烯薄膜仍然具有柔性可折叠的特征。
图5为双面纯石墨烯薄膜横截面的扫描电子显微镜图：其中(a)清楚显示出石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜结构；(b)显示石墨烯薄膜层由石墨烯堆叠而成。
图6为双面石墨烯薄膜表面的扫描电子显微镜图，表面分布非常均匀。所测样品单面比质量均为0.64mg/cm2。(a)(b)分别为双面纯石墨烯薄膜的第一面和第二面，右下角插图清楚显示石墨烯的片状结构。(c)(d)分别为双面石墨烯/活性炭(1:1)混合薄膜的第一面和第二面，活性炭和石墨烯在表面均匀混合堆叠。
图7为双面纯石墨烯薄膜的表面形貌图，采用的设备为Bruker Dektak XT-A台阶仪，所测样品单面比质量为0.64mg/cm2。(a)为第一面石墨烯薄膜，粗糙度为2.08um；(b)为第二面石墨烯薄膜，粗糙度为3.02um。
图8为由台阶仪测得的双面纯石墨烯薄膜的薄膜厚度与比质量的关系。第一面和第二面石墨烯薄膜的厚度都与比质量呈较好的线性关系。
图9为采用四探针法(I14V23)测量的双面纯石墨烯薄膜的单面薄膜不同比质量的I-V曲线，测试设备为Solartron Modulab Xm电化学工作站：(a)为第一面石墨烯薄膜，(b)为第二面石墨烯薄膜。所有I-V呈现线性关系，表现为电阻特性。
图10为双面纯石墨烯薄膜的电阻与比质量关系曲线。当薄膜比质量低时，第一面和第二面石墨烯薄膜都反映出渗透(Percolation)现象，石墨烯片之间以网状结构连接，电阻对比质量的变化非常敏感。
图11为不同绝缘滤膜的双面石墨烯薄膜采用两探针法测试双面薄膜之间的I-V，测试设备为Eoulu探针台和Keithley 2450数字源表。图中不同绝缘滤膜的I-V曲线呈线性关系，双面薄膜之间的电阻在1-10GΩ之间，表现出良好的绝缘性质。
图12为一种基于双面石墨烯薄膜的超级电容器结构示意图。双面石墨烯薄膜结构中的绝缘滤膜1和双面石墨烯薄膜2分别作为超级电容器的隔膜5和正负极的电极材料A 6、电极材料B7，8为电解质，9为集流体A、10为集流体B。
图13为基于图12结构的超级电容器的电化学性能，采用了双面石墨烯/活性炭(1:1)混合薄膜，绝缘滤膜为PVDF滤膜，单面薄膜质量为2mg，比质量为0.64mg/cm2。电解质为有机电解液(1M LiTFSI，DME:DOL＝1:1)：(a)为在不同扫描速率下的C-V曲线；(b)为不同电流密度下的恒电流充放电曲线，充放电电压随时间呈线性变化；(c)(d)为不同电流密度下按活性物质计算的单电极比电容和能量密度。

Claims (5)

1.一种双面石墨烯薄膜，其特征在于，包括：绝缘滤膜(1)和两层石墨烯薄膜(2)；
所述绝缘滤膜(1)双面分别粘附一层石墨烯薄膜(2)，构成石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜的结构；
所述绝缘滤膜(1)具有柔性，与双面的石墨烯薄膜(2)粘附性高，且石墨烯片(3)二维平面尺寸大于绝缘滤膜孔道(4)的孔径。
2.根据权利要求1所述的双面石墨烯薄膜，其特征在于：所述石墨烯薄膜(2)的组成材料为石墨烯或基于石墨烯的衍生材料。
3.根据权利要求2所述的双面石墨烯薄膜，其特征在于：所述基于石墨烯的衍生材料包括石墨烯功能材料或者石墨烯与其它纳米材料的混合或复合材料。
4.一种如权利要求1所述的双面石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1、采用绝缘滤膜(1)通过真空抽滤石墨烯分散液，石墨烯在绝缘滤膜(1)上沉积形成薄膜，真空冷冻干燥后得到第一面石墨烯薄膜(2)，形成石墨烯薄膜-绝缘滤膜结构；
步骤2、将上述石墨烯薄膜-绝缘滤膜结构翻转，第一面石墨烯薄膜(2)在绝缘滤膜(1)下方；再次真空抽滤石墨烯分散液，石墨烯在绝缘滤膜(1)的另一面沉积，干燥后得到第二面石墨烯薄膜(2)，形成由石墨烯薄膜-绝缘滤膜-石墨烯薄膜构成的双面石墨烯薄膜。
5.根据权利要求4所述双面石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于：石墨烯分散液含有石墨烯或基于石墨烯的衍生材料；所述基于石墨烯的衍生材料包括石墨烯功能材料或者石墨烯与其它纳米材料的混合或复合材料。
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