KR100950038B1 - 과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과충전시 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로,더욱 상세하게는 전지의 내압 상승시 전류의 차단 및 가압 가스의 배출을 위한 CID(Current Interruptive Device)가 장착되어 있는 이차전지로서, 양극과 음극을 전기적으로 이격시키는 분리막의 표면에 과충전시 전해액의 분해를 촉진하는 탄산리튬이 코팅되어 있는 이차전지를 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 탄산리튬을 분리막의 양면에 코팅함으로써, 탄산리튬과 전해액의 접촉면적을 증가시켜 사용되는 탄산리튬의 양을 최소화하며 전지의 과충전시 전해액의 분해반응을 더욱 촉진하여 다량의 가스를 단시간내에 발생시키고, 이로 인하여 열폭주 이전에 CID의 작동이 가능할 정도로 내압을 증가시켜 전지의 안전성을 확보하는 효과가 있다.

Description

과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of Improved Overcharge Safety}
도 1 내지 3은 원통형 이차전지에서 CID의 작동에 의해 전류가 차단되고 고압 가스가 배출되는 일련의 과정에 대한 수직 단면도들이다.
본 발명은 과충전시 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로,더욱 상세하게는 전지의 내압 상승시 전류의 차단 및 가압 가스의 배출을 위한 CID(Current Interruptive Device)가 장착되어 있는 이차전지로서, 양극과 음극을 전기적으로 이격시키는 분리막의 표면에 과충전시 전해액의 분해를 촉진하는 탄산리튬이 코팅되어 있는 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사 용되고 있다.
이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체가 전해질이 함침된 상태로 케이스에 밀봉되어 있는 구조로 이루어져 있다. 전극조립체는 긴 시트형의 집전체 호일(foil) 양면에 전극 활물질을 도포한 양극과 음극을 분리막을 개재한 상태로 둥글게 권취한 젤리-롤형과 일정한 단위 크기의 집전체 호일 양면에 전극 활물질을 도포한 다수의 양극과 음극을 분리막을 개재한 생태로 순차적으로 적층한 스택형으로 구분된다.
이러한 전극조립체를 전지케이스에 내장한 형태에 따라 이차전지를 분류하기도 하는데, 원통형의 금속 캔에 내장한 원통형 전지, 각형의 금속 캔에 내장한 각형 전지, 및 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장한 파우치형 전지가 있다. 그 중 원통형 전지는 상대적으로 용량이 크고 구조적으로 안정하다는 장점을 가진다.
일반적으로 원통형 이차전지는, 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 금속 캔에 장착한 상태에서 전극조립체의 음극을 캔의 하단에 용접하고, 전극조립체와 전해질이 내장된 상태에서 전지를 밀폐시키기 위해 그것의 상단에 결합되는 탑 캡의 돌출단자에 전극조립체의 양극을 용접하여 제조된다.
그러나, 이차전지의 주류를 이루고 있는 리튬 이차전지는 안전성이 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를 들어, 전지가 대략 4.5 V 이상으로 과충전되는 경우에는 양극 활물질의 분해반응이 일어나고, 음극에서 리튬 금속의 수지상(dendrite) 성장과, 전해액의 분해반응 등이 일어난다. 이러한 과정에서 열이 수반되어 상기 와 같은 분해반응과 다수의 부반응들이 급속히 진행되며, 급기야는 전지의 발화 및 폭발이 유발되기도 한다.
따라서, 이러한 문제점을 해소하기 위하여, 일반적인 원통형 이차전지에는 전지의 비정상적인 작동시 전류를 차단하고 내압을 해소하기 위한 CID(Current Interruptive Device)가 전극조립체와 탑 캡 사이의 공간에 장착되어 있다.
도 1 내지 3에는 그러한 CID의 일련의 작동 과정이 단계적으로 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 탑 캡(10)은 돌출된 형태로 양극 단자를 형성하고 배기구가 천공되어 있으며, 그것의 하부에 전지 내부의 온도 상승시 전지 저항이 크게 증가하여 전류를 차단하는 PTC 소자(positive temperature coefficient element: 20), 정상적인 상태에서는 하향 돌출된 형상으로 되어 있고 전지 내부의 압력 상승시 돌출되면서 파열되어 가스를 배기하는 안전벤트(30), 및 상단 일측 부위가 안전벤트(30)에 결합되어 있고 하단 일측이 전극조립체(40)의 양극에 연결되어 있는 접속 플레이트(50)가 순차적으로 위치되어 있다.
따라서, 정상적인 작동조건에서 전극조립체(40)의 양극은 리드(42), 접속 플레이트(50), 안전벤트(30) 및 PTC 소자(20)를 경유하여 탑 캡(10)에 연결되어 통전을 이룬다.
그러나, 과충전 등과 같은 원인에 의해 전극조립체(40) 쪽으로부터 가스가 발생하여 내압이 증가하면, 도 2에서와 같이, 안전벤트(30)는 그것의 형상이 역전되면서 상향 돌출되게 되고, 이때, 안전벤트(30)가 접속 플레이트(50)로부터 분리 되어 전류가 차단되게 된다. 따라서, 과충전이 더 이상 진행되지 않도록 하여 안전성을 확보한다. 그럼에도 불구하고, 계속적으로 내압이 증가하면, 도 3에서와 같이, 안전벤트(30)가 파열되고 가압 가스는 그러한 파열 부위를 경유하여 탑 캡(10)의 배기구를 통해 배기됨으로써, 전지의 폭발을 방지하게 된다.
따라서, 상기 일련의 과정이 순차적으로 진행되는 경우에는 전지의 안전성이 담보될 수 있다. 반면에, 이러한 작동 과정은 전극조립체 부위에서의 가스 발생량에 절대적으로 의존한다. 따라서, 가스 발생량이 충분히 못하거나 짧은 시간내에 소정량의 수준으로 증가하지 못하면, CID 단락이 늦어지게 되고, 전극조립체의 계속적인 통전으로 인해 열폭주 현상이 일어날 수 있다. 열폭주 현상은 전지가 계속적인 통전 상태에 놓여 있을 때 발생하거나 또는 더욱 가속화된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 전해액의 분해를 위한 탄산리튬을 분리막에 포함시키는 방법을 제시하고 있다.
한편, 탄산리튬을 전지의 내부에 포함시키는 일부 기술들이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 공개특허출원 제1993-0242913호 및 일본 공개특허출원 제2002-0270179호에서는 탄산리튬을 양극에 첨가하여 과충전시 탄산리튬 자체가 분해하여 탄산가스를 발생시키는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 출원들에서는 탄산가스의 발생이 탄산리튬 자체의 분해에 의존하기 때문에 가스의 발생량에 한계가 있으며, 가스 발생량을 높이기 위해서는 첨가되는 탄산리튬의 양을 증가시켜야 하지만, 이 경우에는 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 탄산리튬을 이용한 또다른 예로서, 일본 공개특허출원 제2001-057240 호에는 전지의 이상 작동시 전해액의 분해에 의한 내압 상승을 억제하기 위하여 전극, 전해질 등에 탄산리튬을 첨가하는 기술이 개시되어 있다. 상기 출원은 오히려 본 발명과는 반대로 탄산리튬이 전해액의 분해반응을 억제하는 것으로 설명하고 있다. 상기 출원은 정확하지는 않지만 전지와 같은 밀폐된 계에서 탄산리튬이 기타 다수의 성분들과 평행이동이 일어나서 전해액의 분해 반응을 억제하는 것으로 추측된다고 설명하고 있다.
결과적으로, 탄산리튬에 의한 전해액의 분해반응은 알려져 있지 않고 오히려 전해액의 분해반응을 억제하는 것으로 알려져 있으며, 탄산리튬의 첨가에 의해 내압을 증가시키는 경우도 그 자체의 분해에 의한 가스에 의존하고 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 분리막에 탄산리튬을 코팅하여 전지를 제조할 경우, 상기 탄산리튬과 전해액의 접촉면적을 증가시킬 수 있으므로 사용되는 탄산리튬의 양을 최소화할 수 있으며, 전지의 과충전시 상기 분리막의 탄산리튬이 전해액의 분해반응을 더욱 촉진하여 다량의 가스를 단시간내에 발생시킴으로써, 열폭주 이전에 CID의 작동이 가능할 정도로 내압을 증가시켜 전지의 안전성을 확보할 수 있음을 확인하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 완성되었으며, 이는 종래에 알려져 있는 개념과는 전혀 반대이다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지는 전지의 내압 상승시 전류의 차단 및 가압 가스의 배출을 위한 CID(Current Interruptive Device)가 장착되어 있는 이차전지로서, 양극과 음극을 전기적으로 이격시키는 분리막의 표면에 과충전시 전해액의 분해를 촉진하는 탄산리튬이 코팅되어 있는 것으로 구성되어 있다.
즉, 분리막의 표면이 탄산리튬으로 코팅되어 있어서, 전지가 과충전 되었을 때, 전해액의 분해반응이 상기 분리막 표면의 탄산리튬에 의해 촉진되어 많은 가스를 단시간내에 발생시키게 된다. 예를 들어, 분리막 표면의 탄산리튬은 전해액의 분해반응에 일종의 촉매로서 작용하여 이산화탄소, 일산화탄소 등과 같은 가스의 발생량을 증가시킨다. 이러한 전해액 분해반응은 일반적인 과충전 상태에서의 분해반응과 비교하여 시간당 가스 발생량이 월등히 크므로, 열폭주가 일어나기 이전에 CID의 작동이 가능한 내압 수준에 도달할 수 있다.
상기 탄산리튬은 전해질의 분해반응을 촉진하면서 분리막 본연의 기능에 영향을 미치지 않도록 적당량 코팅되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 너무 적은 양이 코팅되었을 시 전해질의 분해반응이 효과적으로 이루어지지 않아 목적하는 양의 가스가 발생되지 않는 문제점이 발생하고, 너무 많은 양이 코팅되었을 시 분리막의 표면에서 리튬이온의 이동을 방해하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 탄산리튬은 분리막의 전체 표면적을 기준으로 1 g/m2 내지 20 g/m2 의 밀도로 코팅되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 탄산리튬이 분리막의 표면에 코팅될 때, 상기 탄산리튬과 전해액의 접촉면적을 최대한 증가시키기 위하여, 분리막의 양면에 탄산리튬을 코팅하는 것이 바람직하고, 분리막의 표면 전체에 고르게 분포될 수 있도록 딥핑(dipping), 블렌딩(blending) 방식으로 코팅되는 것이 바람직하며, 그 중에서도 딥핑 방식으로 코팅되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅을 위한 조성물은, 예를 들어, 과충전 방지제로서의 탄산리튬과 바인더가 용매에 혼합되어 있는 슬러리일 수 있다. 여기서의 바인더는 전지의 구성요소에 영향을 주지 않으면서 탄산리튬과 분리막 사이에 결합력을 제공하고 리튬 이온이 통과할 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어, PVDF와 시아노 레진(Cyano-resine)의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서, 탄산리튬에 의하여 분해반응이 활발히 진행되는 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 등의 카보네이트계 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 상기 분리막은 특별히 제한되는 것은 아니며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로, 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
본 발명에서 상기 전지는 바람직하게는 원통형 이차전지로서, 양극/분리막/음극의 전극조립체를 원통형의 금속 캔 내부에 내장하고, 상기 전극조립체의 상부에 CID가 장착되어 있는 구조로 이루어져 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극의 제조
양극 활물질로 LiCoO2를 사용하였고, LiCoO2 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 2.5 중량%, PVdF(결합제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
1-2. 음극의 제조
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전제) 1 중량%, PVdF(결합제) 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
1-3. 전해액의 제조
카보네이트계 용액에 1M LiPF6을 첨가하여 리튬염 함유 전해액을 제조하였다.
1-4. 분리막의 제조
분리막의 베어 필름으로 다공성 폴리에틸렌(Poly ethylene)을 사용하였으며, 상기 분리막의 양면에 딥 코팅 방식으로 단위 면적(m2) 당 3 ~ 10 g 의 탄산리튬을 코팅하여 분리막을 제조하였다.
1-5. 전지의 제조
상기 1-4의 분리막을 상기 1-1 및 1-2의 양극과 음극 사이에 개재한 후, 권취한 다음, 원통형 알루미늄 캔에 내장하고 상기 1-3의 전해질에 함침하여 상단에 CID를 장착한 전지 10 개를 제조하였다.
[비교예 1]
탄산리튬이 코팅되지 않은 분리막을 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지 10 개를 제조하였다.
[비교예 2]
탄산리튬을 상기 1-1의 양극 혼합물에 5 중량%로 첨가하여 양극을 제조하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지 10 개를 제조하였다.
[비교예 3]
탄산리튬을 상기 1-3의 전해액에 5 중량%로 첨가하여 전해액을 제조하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전지 10 개를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 전지들을 파이버글라스로 단열하여 18.5 V/1C 조건으로 과충전 실험을 실시하였다. 그 결과, 본 발명에 따른 실시예 1의 모든 전지들은 발화 등이 유발됨이 없이 바로 CID 소자가 작동하여 단전을 이루어졌다(PASS). 반면에, 비교예 1의 전지들 중 다수와 비교예 2 및 3의 전지들 중 일부에서, CID 소자의 작동 전에 발화가 유발됨으로써(FAIL) 충분한 과충전 안전성이 확보되지 못하였음을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 탄산리튬을 분리막의 양면에 코팅함으로써, 탄산리튬과 전해액의 접촉면적을 증가시켜 사용되는 탄산리튬의 첨가량을 최소화하며 전지의 과충전 시 전해액의 분해반응을 더욱 촉진하여 다량의 가스를 단시간내에 발생시키고, 이로 인하여 열폭주 이전에 CID의 작동이 가능할 정도로 내압을 증가시켜 전지의 안전성을 확보하는 효과가 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (7)

  1. 전지의 내압 상승시 전류의 차단 및 가압 가스의 배출을 위한 CID(Current Interruptive Device)가 장착되어 있는 이차전지로서, 양극과 음극을 전기적으로 이격시키는 분리막의 표면에 과충전시 전해액의 분해를 촉진하는 탄산리튬이 코팅되어 있고, 상기 탄산리튬은 분리막의 표면을 기준으로 1 g/m2 내지 20 g/m2의 밀도로 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산리튬은 딥핑(dipping) 또는 블렌딩(blending) 방식으로 분리막에 코팅되는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅을 위한 조성물은 과충전 방지제로서의 탄산리튬과 바인더가 용매에 첨가된 슬러리인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 바인더는 PVDF와 시아노 레진(Cyano-resine)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 카보네이트계 용매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 원통형의 금속 캔 내부에 양극과 분리막 및 음극의 전극조립체가 내장되어 있고 상기 전극조립체의 상부에 CID가 장착되어 있는 구조로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
KR1020060015996A 2006-02-20 2006-02-20 과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지 KR100950038B1 (ko)

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