KR20140033131A

KR20140033131A - 조절된 덴드라틱 성장을 갖는 재충전 가능한 알칼리성 금속 및 알칼리성 접지전극 및 이의 제조 및 사용방법

Info

Publication number: KR20140033131A
Application number: KR1020137033351A
Authority: KR
Inventors: 지안 시에
Original assignee: 인디애나 유니버시티 리서치 앤드 테크놀로지 코퍼레이션
Priority date: 2011-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2014-03-17
Also published as: SG10201405466RA; WO2012158924A3; BR112013029242B1; BR112013029242A2; RU2601548C2; SG194742A1; MX2013013449A; EP2710653B1; JP6514290B2; JP2018029065A; EP3696881A1; US20130156941A1; US20180102535A1; JP6215819B2; WO2012158924A2; US20120295149A1; AU2017216465A1; CN106252566B; AU2012255242A1; EP2710653A4

Abstract

금속부를 가지는 전극을 포함하는 배터리의 수명을 연장하는 장치, 여기서 상기 금속부는 리튬, 칼슘, 마그네슘, 소듐, 포타슘 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되며, 전해질 투과막(electrolyte permeable membrane) 및 금속 덴드라이트 시딩 재료(a metal dendrite seeding material)는 상기 전극과 상기 막 사이에 배치된다. 상기 전극, 상기 막 및 상기 금속 덴드라이트 시딩 재료는 전해질 매트릭스(electrolyte matrix) 내에 위치한다. 적어도 하나의 덴드라이트는 상기 전극으로부터 상기 덴드라이트 시딩 재료로부터 연장하는 적어도 하나의 덴드라이트와 결합한 상기 전해질 투과 가능 막을 향해 연장한다.

Description

조절된 덴드라틱 성장을 갖는 재충전 가능한 알칼리성 금속 및 알칼리성 접지전극 및 이의 제조 및 사용방법 {Rechargeable Alkaline Metal and Alkaline Earth Electrodes Having Controlled Dendritic Growth and Methods for Making and Using the Same}

본 발명은 재충전 가능한 알칼리성 금속 및 알칼리성 접지 전극 및 이의 제조 및 사용방법에 관한 것이다.

최고의 애노드-비용량을 갖는 충전 가능한 리튬 셀 또는 배터리 시스템을 만들기 위한 애노드로서 리튬 금속의 이용은 오랜 기간 동안 열망 되어왔다. 그러나, Li-금속 덴드라이트의 성장은 그러한 배터리 개발에 심각한 기술적 장벽을 가져왔다. 최근에, 리튬 이온 배터리와 같은, Li 금속 배터리의 변경된 버전(versions)이 어느 정도 성공적으로 도입되었다. 그러나, 최근 변경된 버전은 애노드로서 리튬 금속을 사용하는 셀과 함께 등장하지 못하는 제한성과 비효율성을 가지고 있다.

일반적으로, 리튬 금속 셀은 전기적으로 절연하는 배리어 또는 '세퍼레이터'에 의해 분리되는 애노드와 캐소드를 포함하고 작동적으로 전해액에 의해 연결된다. 충전과정이 진행되는 동안, 양전하으로 하전된(positively charged) 리튬 이온은 상기 캐소드로부터, 상기 투과성이 있는 세퍼레이트를 통해, 상기 애노드를 향해 이동하고 Li 금속으로 감소한다. 방전되는 동안, 전자가 전류의 생산 및 로드로 파워를 전달하기 위해, 상기 애노드로부터 외부 로드(external load)를 통해 상기 캐소드로 이동하는 동안에, 상기 Li 금속은 상기 애노드로부터, 상기 세퍼레이터를 통해, 그리고 상기 캐소드 상으로 이동하는 양전하로 하전된 리튬 이온으로 산화된다. 충전과 방전이 반복되는 동안, 리튬 덴드라이트는 상기 애노드의 표면 상으로부터 성장을 시작한다. 때때로 소위 모시 리튬(mossy lithium)으로 불리는, 덴드라이트 리튬이 증착되고, 결과적으로 세퍼레이트를 관통하면서 찢고, 상기 캐소드에 도달하여 내부 단락을 야기하거나 셀이 동작 불가하게 만든다. Li-금속 셀의 충전과 방전 과정 동안 리튬 덴드라이트 형성은 본질적으로 피할 수 없다. 따라서, 사이클 능력, 이온 전도성, 전압 및 셀의 비용량이 동시에 유지되는 반면, 덴드라이트의 성장의 효과에 시달리지 않는 리튬 전극 셀 시스템을 위한 요구가 남아있다. 본 신규한 기술은 이러한 요구를 나타낸다.

도 1은 본 신규한 기술의 첫 번째 실시 양태에 따른 리튬 이온 셀의 도식도(schematic view)이다.
도 2a는 도 1의 세퍼레이터의 투시도이다.
도 2b는 도 2 세퍼레이터 표면의 분해 조립도이다.
도 3a는 도 1의 혼합 전극의 첫 번째 투시도이다.
도 3b는 도 1의 혼합 전극의 두 번째 투시도이다.
도 3c는 도 1의 혼합 전극의 세 번째 투시도이다.
도 3d는 도 1의 혼합 전극의 네 번째 투시도이다.
도 4는 본 신규한 기술의 두 번째 실시 양태 코인 셀 구현의 투시도이다.
도 5는 도 1의 전극 표면으로부터 덴드라이트 성장의 확대된 정면도(elevation view)이다.
도 6은 도 1의 FNC로 부분적으로 코팅된 세퍼레이터 표면의 분해 조립도(exploded view)이다.
도 7은 덴드라이트 시딩 재료를 형성하는 방법을 보여주는, 본 신규한 기술의 세 번째 실시 양태 공정 다이어그램이다.
도 8은 금속 덴드라이트 성장을 조절하는 방법을 보여주는, 본 신규한 기술의 네 번째 실시 양태 공정 다이어그램이다.
도 9는 셀의 수명을 연장하는 방법을 보여주는, 본 신규한 기술의 다섯 번째 실시 양태 공정 다이어그램이다.
도 10은 FNC 코팅 세퍼레이터를 생산하는 방법을 보여주는, 본 신규한 기술의 여섯 번째 실시 양태 공정 다이어그램이다.

본 유틸리티 특허(This utility patent) 출원은, 2011년 5월 17일에 제출된, 동시 계류 미국 예비 특허(co-pending U.S. provisional patent) 번호 61/486,946, 2011년 6월 17일에 제출된, 동시 계류 미국 예비 특허 번호 61/498,192, 2011년 11월 30일에 제출된, 동시 계류 미국 예비 특허 번호 61/565,101,에 대해 우선권을 주장하고, 이들 모두는 여기에 참조로서 포함된다.

신규한 기술 원리의 촉진 및 이해라는 목적, 및 현재 이해되고 있는 작동의 최선의 방식을 제시라는 목적을 위해, 도면에 예시된 실시양태에 의해 참조가 이루어질 것이며, 동일한 것을 설명하기 위해 구체적인 언어가 사용될 것이다.

그럼에도 불구하고, 예시된 신규한 기술에서의 이러한 변경 및 추가의 개질, 및 본원에 예시된 신규한 기술 원리의 이러한 추가의 적용이 신규한 기술이 관련하는 당업자에게 보통 발생할 수 있는 것으로 고려됨과 함께, 그에 의해 신규한 기 술 범위의 제한이 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다.

도 1-10에 나타난 것처럼, 본 신규한 기술은 리튬 금속 전극(20)을 갖는 재충전 가능한 리튬 금속 전기화학적 저장 셀(10)에 관련된 것이다. 도 1을 참조하면, 재충전 가능한 리튬 전극 셀(10)은 Li 금속 캐소드부(12)와 Li 금속 애노드부(14)를 갖춘 것을 보여준다. 세퍼레이터(50)은 상기 애노드(14)와 캐소드(12) 사이에 위치된다. 세퍼레이터(50)는 일반적으로 기능화된(functionalized) 나노 카본 입자 (40)의 층(80)으로 코팅된다. 세퍼레이터(50)는 애노드 대향 측면(anode facing side)(53)과 캐소드 대향 측면(cathode facing side)(52)을 포함하고, 일반적으로 기능화된 나노 카본(FNC) 입자(40)의 박막 또는 초박막(a thin or very thin film) (80)으로 코팅되고, 더 일반적으로 약 0.1μm 두께 및 일반적으로 Li-금속 전극(20)의 표면(70)을 향하게 위치한다. 갭(Gap)(26)은 상기 Li-금속 전극(20)과 FNC 코팅 세퍼레이터(60) 사이에 위치한 전해질(25)로 채워진다. 상기 기능화된 나노 카본 입자(40)는 일반적으로 나노 카본 입자(40)의 층(80) 표면(65) 상에 고정된 Li+ 이온을 가진다. 상기 FNC 필름(80)은 상기 Li-금속 전극(20)과 전기적으로 연결된다. 상기 Li-금속 전극(20)이 충전되면, Li 덴드라이트(11)는 상기 Li 금속 전극(20)의 표면(70)으로부터 상기 FNC 코팅 세퍼레이터(60)를 향해 연장된다. 동시에, 덴드라이트(55)는 상기 FNC 필름(80)의 상기 표면(65)으로부터 상기 Li-금속 전극(20)의 표면(70)을 향해 연장된다. 상기 덴드라이트(55)는 상기 Li 금속 전극(20) 및 FNC 코팅된 세퍼레이터(60)의 쓰루 플레인 방향(through plane direction)을 통해 성장한다.

도 5를 참조하면, 덴드라이트(11, 55)의 성장은 상기 각각의 덴드라이트(11, 55)의 팁(tip)(Et)(59)과 베이스(base)(Eb)(57) 사이 전위차(ΔE)에 의해 추진된다. 사이클링(cycling)에서, 덴드라이트(11, 55)는 서로를 향해 지속적으로 연장한다; 결국, 상기 덴드라이트(11, 55)는 서로 접촉하고 상기 FNC 필름(80)과 상기 Li-금속 전극(20)이 같은 전위를 가지기 때문에 상기 전위차(ΔE) 덴드라이트(11, 55)는 거의 제로이다. 결론적으로, 덴드라이트(11, 55) 성장은 면 방향(94)에 따라 지연되거나 멈추어진다. 이후 사이클에서, 덴드라이트(11, 55)는 , 인플레인(in- plane) 방향(84)으로 참조된, 각 덴드라이트(11, 55)의 장축에 수직하고 Li 금속 전극(20)의 면에 평행한 방향으로 성장할 수 있고, 이는 도면 3A 내지 3D에 나타난 것처럼, 덴드라이트(11, 55)가 투과성 있는 또는 선택적으로 투과성 있는 막(50)을 관통하는 것을 방지한다. 결국, Li 이차 표면(70)은 상기 Li 덴드라이트(11, 55)의 교차점(intersection)으로부터 형성될 수 있다. 따라서, 내부에 Li 전극(20) 이 얇은 카본 층(thin carbon layer) 80과 조립된 합성 Li 금속 전극(20) 이 형성된다.

상기 리튬이 일반적으로 명확하게 여기에서 상기 전극 금속으로 논의되는 동안, 상기 저장 셀(10)은 교대로 다른 알칼리 토류(alkaline earth) 및/ 또는 알칼리 금속 요소 및 상기 전극 물질로서 그것의 조합을 포함할 수 있다.

상기 Li-금속 덴드라이트/ 전극 시스템을 활용하는 두 타입의 셀의 예시적인 형태는, 내부에 상기 캐소드(414) 및 상기 애노드(412)로서 Li- 금속 전극(420)이 사용되고, 상기 Li/폴리머/Li (애노드/전해질/캐소드=A/E/C)의 형상을 가지고, Li 덴드라이트 메카니즘 연구(mechanism study) 또는 Li- 폴리머 배터리 시스템을 가능하게 하는 대칭 셀(400); 및 Li/폴리머 전해질/V205, Li/전해액/흑연, Li/폴리머 전해질/흑연 및 Li/폴리머 전해질/FePO4과 같이 Li 금속이 상기 애노드(514)이고 다른 금속이 상기 캐소드(512)로 선택된 비대칭 셀(500)을 포함된다. 상기 비대칭 셀 (500)이 더 나은 근사치의 필드 어플리케이션을 갖는 반면, 상기 대칭 셀(400)은 Li-금속 덴드라이트 성장을 위해 더 나은 매체를 제공하고 사이클 테스팅을 가속할 수 있다.

도 5에 나타난 것처럼, 덴드라이트 성장이 근본적으로 불가피하며, 이유는 기계적 응력 또는 플레이팅/스트리핑(plating/stripping) 사이클의 적용 이후, Li-금속 표면의 금속적 특징(metallurgic characteristics)은 Li 금속 전극의 표면 결함을 초래하기 때문이다. 기술 분야에서 알려진 형상은 단지 덴드라이트(11) 성장을 멈추는 것에 초점을 두는 데 반하여, 신규한 셀 디자인(10)은 Li-금속 덴드라이트(11, 55) 성장의 방향을 조절하는 것에 초점을 둔다.

도 9에 나타난 것처럼, 상기 신규한 전극(20)의 한 구현예(implementation) (800)은 전해질(25) 내에 위치하고(801), 상기 Li 금속 전극(20)의 표면(51) 및 FNC 코팅된 세퍼레이터(60)의 표면(65)으로부터 Li 덴드라이트(11, 55)가 동시에 성장하는(803) 세퍼레이터(50) 상의 기능화된 나노 카본 입자(FNC)(80)의 카본 코팅층을 가질 수 있다. 전해질(25)는 상기 전극(20)과 FNC 코팅된 세퍼레이터(60) 사이에 갭(26) 내에 위치된다(802). 상기 덴드라이트(11, 55)는 셀(10)의 반복된 충전과 방전(804) 이후에 성장한다(803). 덴드라이트(11, 55)는 서로 접촉하고 (805), 접촉이 일어날 때, 상기 덴드라이트(11, 55)는 접촉의 결과로 인한 제로 전위 차 때문에 쓰루 플레인(through plane) 방향(94)으로 연장하는 것이 멈춘다. 덴드라이트 성장 방향(800)의 조절은 상기 FNC 코팅 세퍼레이터 덴드라이트(55)와 상기 전극 덴드라이트(11) 사이 접촉(805)에 의해 일어난다. 덴드라이트(11, 55)의 복수 조합 이후에 Li- 이차 Li 표면(70)의 형성(806)이 결과로 나타난다.

제로 전위차의 성립은 재충전 가능한 Li-금속 전극(20)에게 높은 비용량(a high specific capacity), 높은 주기 성능(high cycle ability) 및 높은 안전성을 준다. 따라서, 상기 충전 가능한 리튬 금속 전극 시스템(10)은 Li 금속 애노드(14)이 사용되는 어떠한 다른 셀 또는 배터리 시스템과 마찬가지로, Li-폴리머, Li-에어(Li-air) 및 Li- 금속 옥사이드 셀(Li-metal oxide cells)을 포함하는 많은 종류의 Li 배터리 및 배터리 시스템에 의해 구현될 수 있으며, 전자 기기(electronic), 전기 차량 그리고 하이브리드 전기 차량, 대규모 에너지 저장소 등에 대해 이점을 생산할 수 있다.

일반적으로, 상이한 Li 배터리(예를 들면, Li-폴리머, Li-에어, Li-이온 등)에 대해 높은 비용량 및 재충전 가능한 리튬 금속 전극(20)을 개발하기 위한 도전은 사이클링(803) 동안에 전극 덴드라이트(11)의 성장을 멈추게 하는 것이었다. 상기 Li-금속 전극(20)은 덴드라이트(11)를 형성하는 고유의 금속학적 성향을 가지고, 덴드라이트(11)의 성장은 베이스(57)와 덴드라이트 팁(59) 사이 전위차에 의해 추진된다. 따라서, Li 전극 덴드라이트(11) 성장은 불가피하다. 그러나, 본 시스템(800)은 상기 덴드라이트 성장 메카니즘을 피하기보단 통합한다.

하나의 실시 양태에서, 재충전 가능한 Li-금속 전극(200) 다른 Li 배터리 시스템, 예를 들면, Li-폴리머 및 Li-에어, 내에 사용되고, Li-폴리머 배터리 및 Li-에어 배터리 내에 상기 전해질(225)로 사용되는 상기 폴리머 전해막(200) 상에 상기 FNC 층(280)을 코팅함으로써 제작될 수 있다. 이러한 FNC-코팅된 폴리머 전해질 (225)은 일반적으로 내부층(interlayer)(280)으로서 포함되고, 부드럽게 포장된(soft packed) Li-에어 셀(285)에 조립된다. 그러한 폴리머 전해막(260)에는, Li-폴리머 배터리 및 Li-에어 배터리로 널리 사용되는, 폴리(에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)) (PEO), 폴리(비닐리딘 플루라이드(vinylidene fluoride)) (PVdF), 폴리(아크릴로나이트릴(acrylonitrile)) (PAN) 및 다른 폴리머 전해질과 같은 것들을 포함할 수 있다.

게다가, FNC 코팅된 세퍼레이터(60)를 생산하는 많은 모드가 이용될 수 있다. 상기 FNC 층(80)의 상기 고정화된 Li+ 이온(30)이 FNC 층(80) 상에 Li-금속 덴드라이트(55) 형성을 위한 '시드(seeds)'(31)로서 제공되기 때문에 상기 FNC 층(80)은 신규한 Li-금속 전극(20) 내에서 역할을 한다. 상기 FNC 층(80)은 일반적으로 다공성이며, 이는 상기 층(80)의 무결정 유지를 위한(607) 강성 구조(606)를 형성하기 위하여 상기 FNC 집합체가 바인더 네트워트(binder network)(604)에 의하여 서로 결합되는 것을(605) 허용한다. 상기 층(80)은 네 개의 주요 특징을 가지며 일반적으로 매우 얇다: 1) Li+ 이온 통로를 이용하기 위한 양호한 포어 구조(good pore structure), 2) 내부 인피던스를 줄이기 위한 높은 전기전도도, 3) Li 금속 덴드라이트(55)의 용이한 형성을 위한 상기 나노 카본 표면(65) 상에 Li+ 이온(30)의 높은 커버리지(coverage), 그리고 4) 폴리머 세퍼레이터(50) 또는 폴리머 전해막에 대한 좋은 접착력. 이러한 전 특징은 연료 셀의 촉매 층의 특징들과 유사하다,(예를 들면, 가스와 물 확산을 위한 다공성 층, 가스 반응에 필요한 전기전도도, 프로톤 전도를 위한 SO3- 커버리지 및 내구성을 위한 폴리머 전해막 상의 상기 촉매 층의 양호한 접착력). 상기 FNC 층(80)이 더 얇아질수록, Li-금속 전극(20)의 비용량 손실은 감소한다.

상기 FNC 층(80)의 모폴로지(morphology)는 상기 층이 어떻게 제조되는가 (601)에 의존한다. 상기 층(80)에 적용하는 그러한 기술은 (1)스프레이(spraying), (2)머신 블레이드 코팅(machine blade coating), (3)브러시 핸드 페인팅(brush hand-painting) 및 기타를 포함한다. 카본은 카본 블랙(carbon blacks), 나노그라파이트(nanographites), 그래핀(graphenes) 및 기타를 포함하는 소스로부터 선택될 수 있다. 그라파티제이션(graphitization)의 정도가 높을수록, 화학 안정성을 더 높은 것으로 알려져 있다. 상기 나노 카본 입자(40)는 값싸지만, 그래파이트 구조보다 비결정질 구조를 가진 카본 블랙으로부터 만들어질 수 있다. 또한, 그래핀이 사용되어지며, 이는 높은 전자의 전도성(electronic conductivity), 높은 모듈러스(modulus) 및 높은 표면 지역(surface area)과 같은 독특한 특징을 갖는다.

또한, 상기 FNC 층의 상기 모폴로지는 잉크 제재(ink formulation)에 의하여 영향을 받는다. 얇은 카본 층을 만들기 위하여, 첫 번째 단계는 상기 균일하게 분산된 현탁액(603)을 만들기 위하여 카본 소스와 용매를 혼합하는 것이다(600). 잘 분산된 카본 잉크를 형성하기 위해서, 용매 타입은 상기 카본 집합체의 그것들과 상기 바인더를 매치(match)시키기 위하여 극성(예를 들면, 유전 상수)과 그들의 소수성을 기초로 하여 신중하게 선택된다. 또한, 이 혼합(602)은 '잉크 제재'으로 불린다. 잉크의 카본 및 용매의 타입은 상기 얇은 FNC 층(80)의 상기 모폴로지에 영향을 미칠 것이다. 또한, 바인더(33)의 타입은 세퍼레이터(50) 상 카본 층(80)의 점착력에 영향을 미친다. 일반적으로, 고열 프레싱(hot pressing) 또는 다른 기술을 통해 상기 카본 층(80)과 상기 세퍼레이터/ 전해막(50) 사이에 잘 결합된 인터페이스(interface)(62)를 형성하도록 서로 퓨즈되기(605) 위해, 상기 바인더(33)는 상기 세퍼레이터/ 전해막(50)과 유사한 화학 구조를 갖는다.

나노 카본 입자(40)의 표면 상에 상기 고정된 Li+ 이온(30)은 상기 FNC 코팅 세퍼레이터(60) 상의 Li 덴드라이트(55) 형성을 위한 시드(31)로서 제공된다. 상기 Li+ 이온(30)의 고정화는 덴드라이트 시딩 재료(61)의 형성(900)에 의해 수행되고, 예를 들면, 카본 표면(65) 위에 SO3H 그룹 902을 화학적으로 부착(attach)하기 위해 적절한(901) 카본 세퍼레이터(50) 상의 다이조늄(diazonium) 반응 또는 유사한 반응(means)(902)에 의하며, 이는 상기 카본 세퍼레이터(50)가 기능화되는(903) 것을 허용한다. 그 다음으로, 상기 표면(65) 상의 상기 Li+ 이온(30)을 고정화하기 위해, 부착된 SO3H가 Li+ 이온(30)과 교환한다. 또한, 덴드라이트 시딩 재료(61)가 형성된다(907). 상기 덴드라이트 시딩 재료(61)는 일반적으로 카본을 포함하지만 또한, 예를 들면, Li, Na, K, Al, Ni, Ti, Cu, Ag, Au 및 그들의 조합과 같은 금속 기판(substrate)일 수 있다. 또한, 상기 시딩 재료(61)는 기능화된 금속 기판(예를 들면, 적어도 하나의 기능화 그룹(예를 들면,SO3-M+, COO-M+ 및 NR3+X-)을 포함하는 티올 말단 유기 분자(a thiol-terminated organic molecule)를 가진 Au로 구성된 자기 조립된 단층 구조), 전기적으로 전도성 유기 폴리머(an electrically conductive organic polymer)(예를 들면,폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리싸이오펜(polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline) 및 폴리포헤닐렌 설파이드(plypohenylene sulfide) )또는 기능화된 전기적으로 전도성 유기 폴리머일 수 있으며, 여기서 상기 기능화 그룹은 폴리머와 화학적으로 결합된다. 이러한 재료 61는. 기계적층법(mechanical layering)과 같은 일반 물리적 증착 기술 또는 스퍼터딩과 같은 물리적 기상 증착 기술과 같은 것을 이용하여 증착될 수 있다.

상기 신규한 기술은 예를 들면 다이아죠늄 반응 및 기타 반응을 통해, 상기 카본 표면(65)에 다른 기능화 그룹의 부착(903)을 허용된다. 이 반응에서, 상기 기능화 그룹 Y는 다이아조늄 염 XN2C6H4-Y의 주입(904)을 통해(여기서, Y=염, SO3-M+, 카복실레이트(Carboxylate), COO-M+; 및 테티아리 아민(Tertiary amine), NR3+X-; 등.) 카본 표면(65) 상에 부착된다(903). 다른 화학적 그룹의 부착은 FNC 표면(65)에서 Li+ 이온(30)의 고정화를 위한 플랫폼(platform)을 제공하는 것뿐만 아니라, 상기 카본 필름(80)의 표면 소수성 조절을 위한 수단으로서 사용될 수 있고, 잉크 제재(603)에 유용한 상기 카본 입자의 표면 에너지를 변화시킨다.

FNC 층의 세퍼레이터/폴리머 전해질(50)에 대한 고착은(609) 신규한 Li-금속 전극(20)의 사이클 수명(the cycle life)에 영향을 준다. 상기 FNC 층(80)과 상기 세퍼레이터/ 전해막(50) 사이에 양호한 인터페이스(62)가 일반적으로 형성된다(608). 이것은 상기 FNC 층(80)의 바인더(33)의 네트워크와 상기 인터페이스(62) 형성을 위한 기술에 주로 의존한다. 부분적으로는 상기 바인더로 인해, 상기 촉매층은 상기 FNC 층(80)이 상기 세퍼레이터/전해막(50)에 결합된 것을 유지한 상태로 수천여 시간의 장기 내구성 테스트를 견딜 수 있다. 거의 2000시간의 내구성 시험 이후, 그런 이러한 촉매/ 막 인터페이스(62)의 TEM 관측은 거의 또는 아예 박리를 보여주지 않는다. 고열 프레싱(Hot pressing)은 제조를 위한 기술 중 하나이고, 상기 고열 프레싱 기술(예를 들면, 온도, 압력 및 시간)의 파라미터는 상기 과정의 시스템적인 조절(systematic control)을 가능하게 한다.

상기 막(50) 상의 상기 FNC 층(80)의 상기 모폴로지(예를 들면, 표면 지역(surface area), 포어 구조(pore structure) 및 기하학적 구조(geometry))는 상기 신규한 금속 전극(20)의 퍼포먼스에 중요한 영향을 미친다.상기 FNC 층(80) 포로시메트리(porosimetry)(81)(예를 들면, 포어 크기(pore size), 포어 크기 분배 및 포어 볼륨(pore size distribution and pore volume))은 덴드라이트 성장(700)의 방향을 조절할 수 있는 요소이며, 그 이유는 그것은 상기 FNC 막 표면(65) 상의 금속 양이온(30)의 존재(705) 및 상기 덴드라이트 시딩 재료(61)의 첨가(703)에 영향을 미치기 때문이다. 상기 포어 구조은 일반적으로 금속 이온(30)이 사이클링 동안(704) 부드럽게 지나갈 수 있도록 허용하지만, 상기 금속 이온(30)의 확산을 막을 수 있는 상기 포어 내에 덴드라이트는 형성하지 않는다. 따라서, 포로시메트리(81)에 의한 적절한 FNC 층(80)의 결정(701) 및 생산(702)은 덴트라이트(11, 55)의 존재 및 이차 금속층(70)의 종국적인 형성을 감안하는데 유용하다. 반면에, 상기 FNC층은 세퍼레이터/ 전해막(50)에 부착되어야 하고, 형성된 인터페이스(62)로부터 확산 배리어(만약 존재한다면)는 최소화되어야 한다.

일반적으로, 상기 재충전 가능한 금속 전극(20)의 상기 비용량은 Li 금속 전극(20)의 두께(29)에 대한 상기 FNC 필름(80)의 두께(89)를 다양화함으로써 영향을 받을 수 있다. 여기의 예시들은 신규한 기술 및 다양한 실시 양태와 관련이 있으며, 본 신규한 기술의 범위를 그러한 모드 및 여기서 논의된 실시예로 한정하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1:

Li 금속 합성 전극(20)의 비용량(specific capacity)에 대한 상이한 카본 코팅 층의 효과는 근사하게 계산되었으며, 이는 표 1에 나타난다. 예를 들면, 0.1μm 두께를 가진 상기 카본 코팅 층(80)에서, Li 금속 전극(20)의 비용량 손실에 해당하는 양은 단지 0.026%이다. 심지어 4μm의 두꺼운 FNC 필름에서도, 비용량 손실에 해당하는 양은 단지 0.53%이다. 따라서, 상기 Li 금속 전극(20)의 비용량에 대한 상기 카본 코팅 층(80)의 효과는 무시할 정도로 작다. 상기 얇은 카본 코팅 층(80)은 Li 금속 전극의 높은 비용량의 이점을 유지한다.

카본 필름의 두께 (㎛)	Li 금속 전극의 두께( mm )	Li 금속 전극 비용량의 감소(%)
0.1	0.75	0.0133
1	0.75	0.1332
2	0.75	0.1332
3	0.75	0.1332
4	0.75	0.5305

Li 금속 이온 비용량 상의 카본 필름 두께의 효과

그러므로, 카본은 넓은 포텐셜 윈도우(a wide potential window)에서 매우 안정하다는 것이 증명되었다. 초박막 카본 필름을 갖는 합성 Li 전극은 매우 안정하다. 카본 블랙은 많은 배터리 시스템(예를 들면, Zn/MnO2)에서, 특히, Li-이온 배터리(애노드로서) 및 Li-SOCl2배터리(캐소드로서)에서 사용될 수 있다.

도 4를 참조하면, 상기 Li 금속 애노드(14)은 기능화된 카본 나노 입자(340)(δ=3.2μm)의 얇은 나노 카본 층(80)으로 코팅된 세퍼레이터(350)(두께= 25μm)와 LiPFeO4 캐소드(302)과 함께 에틸렌 카보네이트/ 에틸-메틸 카보네이트(ethylene carbonate/ethyl-methyl carbonate)(EC:EMC=3:7) 내의 1.2 M의 LiPF6 의 전해질을 이용하는 코일 셀(300) 형상으로 조립된다. 나노 카본 코팅층(380)을 제외하고 같은 구성요소를 사용하는 코인 셀은 비교를 위해 베이스라인(baseline)으로서 사용되었다. 그러한 카본 코팅층(380)을 사용에 대한 하나의 우려는 세퍼레이터(350) 상의 상기 FNC층의 첨가가, 세퍼레이터(350)의 포어를 막고, 이로 인해 Li+ 이온 (330)의 확산을 저해하고, 결과적으로 셀(300)의 파워 성과를 감소시키는, 카본 층(380)으로부터의 증가된 내부 임피던스를 초래하는지 여부이다. 그러나, 상기 세퍼레이터(350) 상의 상기 카본 층(380)의 코팅은 상기 셀(300)의 내부 임피던스의 증가를 야기하지 않고 대신에 약간의 임피던스 감소를 일으키는 것은 분명하다. Li/FNC 셀(300)은 상기 베이스라인 Li 셀보다 약간 더 높은 방전 전압을 갖는다. 심지어, 오 백번의 사이클 이후, 같은 경향이 관찰되었다. 소음(Noise)은 덴드라이트(355)의 형성으로 인한 베이스라인 셀에서 관찰되었다. 게다가, 충전 과정 동안에 내부 임피던스 감소와 같은 현상이 관찰되었다.

상기 셀(300)은 용량 대비 균형이 맞이 않았고, 상기 셀(300)의 용량은 상기 LiPFeO4 캐소드(312)에 의해 제한되었다; 만약 적절하게 높은 에너지 밀도 캐소드가 사용된다면(예를 들면 V2O5 에어로젤(aerogel) 또는 에어 캐소드), 상기 셀(300)의 훨씬 높은 용량이 기대된다. FNC 층을 사용하는 Li 금속 전극(314)은 훌륭한 사이클빌리티(cycleablity), 즉,500 사이클 이후 거의 84% 용량을 보여주었다. 첫 번째 (45) 사이클 이후, 상기 신규한 Li 금속 전극 셀(30)의 추정된 용량 부식 비율(decay rate)은 단지 0.026%이다. 이러한 부식 비율을 기초로 하여, 이런 셀의 상기 사이클 수명은 일반적으로 적어도 500, 더 일반적으로 적어도 725 사이클, 그리고 보다 더 일반적으로 80%용량 (전기 차량(EV) 어플리케이션의 배터리의 데쓰 데피니션(death definition))으로 적어도 1000 사이클을 달성할 수 있다. 상기 코인 셀(300)은 상기 코인 셀(300) 내 습기의 주입이 허용될 수 있는 상압(ambient atmospheric pressure)에서 실링되기 때문에, 상기 코인 셀(300) 내 상기 신규한 Li 금속 전극(320)의 부식 비율(0.026%/ 사이클)이 상기 LiFePO4 캐소드(312)의 저하(degradation)에 의해 야기될 수 있다. 상기 습기는 LiPF6와 반응하여 HF를 생산하고, HF는 LiFePO4와 반응하고 상기 저하를 야기한다. 그러므로, 만약, 상기 코인 셀(300)이 아르곤이 가득착 글로브박스 내부와 같은 곳에서 실링된다면, 상기 신규한 Li 금속 전극(320)의 상기 실 부식 비율은 0.026% 보다 매우 더 낮아질 것이다.

실시예 2:

도 6을 참조하면, FNC 코팅 세퍼레이터(60)는 반복된 사이클링 이후에 SEM 분석을 통해 조사되었다. Li 금속 덴드라이트(55)는 Li 금속 전극(20)의 표면에 대향하는 FNC 코팅 세퍼레이터(60)의 표면(65) 상에서 관찰되었다. 게다가, 상기 Li 덴드라이트(55)는 느슨하게 배열된 덴드라이트로서 응집되는 대신에 단일층이 형성되었다. 상기 Li 덴드라이트(70) 층이 약 20μm 두께인 반면, 상기 FNC 층(80)의 두께(89)는 약 3μm로 측정되었다. 도 6을 참조하면, 그리고 Li 금속 덴드라이트(55) 형성을 유도하기 위한 상기 FNC 층(80)의 기능을 더 보여주기 위하여, 상기 세퍼레이터(50)는 표면 영역의 반이 FNC 층(80)과 코팅되었고, 반면 나머지 반은 코팅되지 않았다. 덴드라이트(55)는 상기 세퍼레이트(50)의 코팅되지 않은 지역 위에서 형성되지 않았다. Li 덴드라이트(55)는 상기 FNC 코팅된 세퍼레이터(50)의 반대 측에서 발견되지 않았다. 몇몇의 큰 크기의 입자(50μm 또는 그 이상)는 상기 세퍼레이터(50) 아래에서 관찰되었다; 이러한 큰 입자는 SEM 알루미늄 디스크 상에 상기 세퍼레이터(50)의 샘플을 부착하는데 이용되는 SEM 컨덕팅 페이스트(SEM conducting paste)로부터 비롯된 것으로 예상된다.

다른 실시 양태에서, 금속 애노드(14)를 향해 덴드라이트 성장을 가능하게 하는 전기화학적 세퍼레이터(50)에 형성된 상기 층(80)은 얇은 금속성의 층(80)이다. 상기 세퍼레이터(50)으로부터 성장하는 상기 덴드라이트(55)는 상기 금속 애노드(14)로부터 성장하는 덴드라이트(11)와 접촉하여, 회로를 단락시키고, 따라서 덴드라이트(11)가 세퍼레이터(50)에 도달하여 세퍼레이터(50)를 관통하도록 애노드 (14)로부터 세퍼레이터(50)를 향해 성장하는 것을 방지한다. 상기 애노드(14)는 일반적으로 리튬이나, 마찬가지로 소듐 또는 기타일 수 있다. 상기 세퍼레이터(50) 상의 상기 금속 층(80)은 일반적으로 리튬이나, 또한 소듐 또는 다른 전기 전도성 금속, 전기 전도성 폴리머, 유기금속 매트릭스, 기능화된 전기 전도성 폴리머 등 일 수 있다. 더 일반적으로, 상기 층(80)은 Ni와 같은 비-반응성 금속이다. 상기 세퍼레이터(50) 상의 금속 층(80)은 일반적으로 그것의 전기적 저항성이 높이도록 충분히 얇고, 상기 층(80)이 쉽게 전기적으로 되거나 다른 방식으로 저하되지 않도록 일반적으로 충분히 높게 형성된다. 선택적으로, 상기 세퍼레이터(50) 위의 증착 이후에 상기 얇은 금속 층(80)이 기능화될 수 있다.

상기 신규한 기술은 상세하게, 그림에서 그리고 앞선 묘사에서 분명히 보여주고 설명하는 동안, 상기 신규한 기술은 분명히 보여주지만 특징으로 한정되지 않는다. 상기 실시 양태는 최고의 모드와 구현 요구의 충분한 앞선 특징 내에서 보여주고 묘사하여 왔음을 이해할 수 있다. 당업자가 상기된 실시양태에 대하여 거의 무한한 비실질적인 변경 및 개질을 이룰 수 있다는 것과 본 명세서 내의 모든 이러한 실시양태의 변경을 설명하도록 시도하는 것이 비현실적인 것일 수 있다는 것이 이해된다. 따라서, 상기 신규한 기술의 스피릿(spirit) 범위 안의 모든 변화 및 변경은 보호받을 수 있는 것으로 이해된다.

Claims

애노드-대향 측면(anode-facing side)과 캐소드-대향 측면(cathode-facing side)을 가지는 전기적 절연 배리어 멤버(electrically insulating barrier member); 및
상기 전기적 절연 배리어 멤버의 상기 애노드-대향 측면으로 부착된 기능화된 나노 카본 입자 층(a layer of functionalized nanocarbon particles)를 포함하고,
상기 기능화된 나노 카본 입자는 시딩 덴드라이트(seeding dendrite) 성장을 위하여 이온적으로 결합된 금속 양이온과 기능화되는(functionalized) 전극 세퍼레이터(electrode separator).
제 1항에 있어서,
상기 기능화된 나노 카본 입자는 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 나노 그라파이트(nanographite), 비정질 카본(amorphous carbon) 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 세퍼레이터.
제 1항에 있어서,
상기 금속 양이온은 설포네이트(sulfonate), 카복실레이트(carboxylate), 테트라아민(tertiary amine), 디아조늄 염(diazonium salt) 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 기능화 그룹과 이온적으로 결합하는 세퍼레이더.
제 1항에 있어서,
상기 전기적 절연 배리어 멤버는 금속염을 함유하는 유기전해질이 투과할 수 있는 세퍼레이터.
제 4항에 있어서,
상기 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 칼슘, 마그네슘 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 세퍼레이터.
전해질 매체(electrolyte medium);
상기 전해질 매체 내에 위치한 캐소드;
상기 전해질 매체 내에 위치하고 상기 캐소드로부터 이격되어 배치된(spaced from) 리튬 함유 애노드;
상기 리튬 함유 애노드와 상기 캐소드 사이에 배치된 애노드-대향 측면과 캐소드-대향 측면을 가지는 세퍼레이터; 및
상기 세퍼레이터의 상기 애노드-대향 측면에 작동적으로(operationally) 연결되는 복수의 리튬-기능화된 나노 카본 입자(lithium-functionalized nanocarbon particles);를 포함하고;
상기 세퍼레이터는 전기적으로 절연성이 있고, 전해질적으로 투과성이 있는 리튬 금속 배터리 셀.
제 6항에 있어서,
복수의 덴드라이트는 상기 리튬 함유 애노드로부터 상기 세퍼레이터를 향해 연장되고, 복수의 덴드라이트는 상기 세퍼레이터의 애노드 대향 측면으로부터 상기 리튬 함유 애노드를 향해 연장되는 배터리 셀.
제 7항에 있어서,
상기 복수의 덴드라이트는 상기 전해질 매체에서 결합하고 거의 제로의 전위차(a potential difference)를 가지는 배터리 셀.
제 8항에 있어서,
상기 복수의 덴드라이트는 이차 리튬 금속 층을 규정하는(define) 배터리 셀.
제 6항에 있어서,
상기 배터리 셀은 코인 셀(coin cell)인 배터리 셀.
제 6항에 있어서,
상기 배터리 셀은 재충전 가능한 배터리 셀.
제 6항에 있어서,
상기 배터리 셀은 대칭인 배터리 셀.
리튬, 칼슘, 마그네슘, 소듐, 포타슘 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 금속부을 가지는 전극;
전해질 투과막(electrolyte permeable membrane); 및
상기 전극과 상기 막 사이에 배치된 금속 덴드라이트 시딩 재료(metal dendrite seeding material)를 포함하고,
상기 전극, 상기 막 및 상기 금속 덴드라이트 시딩 재료는 전해질 막에 배치되고;
적어도 하나의 덴드라이트는 상기 전극으로부터 상기 덴드라이트 시딩 재료로부터 연장하는 적어도 하나의 덴드라이트와 결합한 상기 전해질 투과막을 향해 연장하는 것을 포함하는 배터리 수명을 연장하는 장치.
제 13항에 있어서,
상기 금속 덴드라이트 시딩 재료는 복수개의 금속 기능화된 카본 나노 입자이고, 상기 금속은 리튬, 칼슘, 마그네슘, 소듐, 포타슘 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 장치.
제 13항에 있어서,
상기 전극으로부터 연장하는 덴드라이트와 상기 덴드라이트 시딩 재료로부터 연장하는 덴드라이트는 이차 금속부를 형성하기 위하여 결합하는 장치.
a)금속 함유 전극과 전해 투과성 세퍼레이터 막 사이에 배치된 전해액(electrolyte solution) 내에 덴드라이트 시딩 재료를 위치시키는 단계;
b)상기 리튬 덴드라이트 시딩 재료로부터 상기 리튬 함유 전극을 향해 금속 덴드라이트가 성장하는 단계; 및
c)상기 금속 함유 전극으로부터 연장하는 금속 덴드라이트가 상기 금속 덴드라이트 시딩 재료로부터 연장하는 금속 덴드라이트와 접촉하는 단계; 를 포함하고,
상기 전해질은 금속 이온을 함유하는 배터리 수명을 연장하는 방법.
제 16항에 있어서,
상기 리튬 함유 전극으로부터 연장하는 리튬 덴드라이트와 상기 리튬 덴드라이트 시딩 재료로부터 연장하는 리튬 덴드라이트 사이의 접촉은 장축을 따라 상기 접촉하는 리튬 덴드라이트의 성장을 실질적으로 멈추는 방법.
제 16항에 있어서,
d)상기 리튬 함유 전극으로부터 연장하는 리튬 덴드라이트가 상기 리튬 덴드라이트 시딩 재료로부터 연장하는 리튬 덴드라이트와 인터탱글링(intertangling)하는 단계; 및
e)상기 인터탱글된 리튬 덴드라이트로부터 리튬층을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
a)카본 세퍼레이터 표면을 확인하는 단계;
b)상기 카본 세퍼레이트 표면에 화학적 결합 음이온 함유 구조가 기능화하는 단계;
c)중성 금속염(neutral metal salt)을 기능화된 카본 세퍼레이터 표면에 주입하는 단계;
d)금속 양이온과 음이온을 생산하기 위해(to yield) 상기 중성염이 반응하는 단계;
e)상기 금속 양이온을 상기 화학적인 결합 음이온으로 유인하는 단계를 포함하는 덴드라이트 시딩 세퍼레이트 재료를 생산하는 방법.
제 19항에 있어서,
상기 금속은 리튬, 칼슘, 마그네슘, 소듐, 포타슘 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 20항에 있어서,
상기 금속 양이온은 상기 화학적인 결합 음이온과 약한 결합을 하는 방법.
a)전해질 막의 원하는 포로시메트리 값(porosimetry value)을 결정하는 단계;
b)상기 포로시메트리 값을 가지는 상기 전해질 막을 제공하는 단계;
c)상기 전해질 막 위에 덴트라이트 시딩 재료를 그래프팅(grafting)하는 단계;
d)상기 전해질 막을 통하여 금속 전극으로부터 금속 양이온 변화도(gradient)를 주입하는 단계;
e)상기 전해질 막의 표면에 대향하는 전극 상에 상기 금속 양이온 부를 고정화하는 단계; 및
f)전극의 매체 대향 측면과 매체의 전극 대향 측면 상의 지향성 덴드라이트 성장을 촉진하는 단계를 포함하는 배터리 셀의 금속 덴드라이트 성장을 조절하기 위한 방법.
제 22항에 있어서,
상기 전극 덴드라이트가 상기 막 덴드라이트와 결합할 때까지 상기 전해질 막의 면내 방향의(in the in plane direction) 덴드라이트 성장을 억제하는 단계를 더 포함하는 방법.
제 22항에 있어서,
상기 전해질 막은 선택적으로 투과 가능한 방법.
제 24항에 있어서,
상기 전해질 막은 기능화된 나노 카본 입자층을 포함하는 방법.
서스펜션(suspension)을 형성하기 위해 입자성 카본 소스를 복수의 용매에 혼합하는 단계;
현수된(suspended)카본 입자의 접합(adhesion)이 투과 가능한 막에 영향을 주는 결합 요소(element)를 확인하는 단계;
점착 막을 규정하기 위해 상기 결합 요소를 상기 투과 가능한 막에 적용하는 단계;
상기 서스펜션을 상기 점착 막에 적용하는 단계; 및
상기 서스펜션 사이에 인터페이스(interface)를 형성하는 단계를 포함하는 전해질 폴리머 막을 생산하는 방법.
제 26항에 있어서,
상기 서스펜션은 복수의 기능화된 나노 카본 입자인 방법.
제 26항에 있어서,
상기 카본 물질은 카본 블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 나노 그라파이트(nanographite) 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
제 26항에 있어서,
상기 결합 요소과 상기 전해질 폴리머 막은 대체로 유사한 화학 조성물을 가지는 방법.
제 26항에 있어서,
상기 서스펜션의 어플리케이션은 고열 프레싱(hot pressing), 스프레잉(spraying), 머신 블레이드 코팅(machine blade coating), 브러시 페인팅(brush painting) 및 그들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 테크닉에 의해 이루어진 방법.
제 26항에 있어서,
상기 서스펜션은 균일하게 분산되는 방법.
제 26항에 있어서,
상기 결합 요소에 의해 상기 서스펜션의 점착을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
a)전해 투과성 및 전기 절연성 막을 비 반응성 금속 코팅으로 코팅하는 단계;
b)기능화 비 반응성 금속 코팅을 생산하기 위하여 상기 비 반응성 금속 코팅을 기능화하는 단계;
c)전극과 상기 기능화 비 반응성 금속 코팅 사이에 전해액이 위치하는 단계;
d)상기 전해 투과성 및 전기 절연성 막을 통해 금속 전극으로부터 금속 양이온 변화도를 주입하는 단계;
e)상기 기능화된 비 반응성 금속 코팅 상의 상기 금속 양이온 부를 고정화하는 단계; 및
f)상기 전극 및 상기 막으로부터 상기 전해액을 통해 배향성 덴드라이트 성장을 촉진하는 단계;를 포함하는 전기 화학적 셀의 금속 덴드라이트 성장을 조절하기 위한 방법.