KR20140035908A - 전기화학 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 음극과 적어도 하나의 양극을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것으로, 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 기판 및, 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층을 포함하고, 활성 물질을 포함하는 상기 층과 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치된다.
Description
본 출원은 우선권 출원 10 2011 100 607의 내용 전체를 본문에서 참조로 포함한다.
본 발명은 적어도 하나의 전극이 적어도 하나의 기판 및, 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 층과 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 제공되고 또는 배치되는 전기화학 전지에 관한 것이다. 전지는 바람직하게 전기 모터, 바람직하게는 하이브리드 드라이브를 구비한 또는 "플러그 인(plug in)" 작동식 차량의 구동을 위해 사용될 수 있다.
전기화학 전지, 특히 리튬-2차 배터리는 높은 에너지 밀도와 높은 용량으로 인해 예컨대 휴대폰과 같은 모바일 정보 기기, 기구 또는 전기 동력식 자동차 및 하이브리드 드라이브를 구비한 자동차에서 응용된다. 전기화학 전지의 이러한 매우 다양한 사용 분야에도 불구하고, 사용되는 모든 전지는 특히 자동차의 구동을 위해 높은 까다로운 요건들, 즉 가능한 한 적은 중량과 함께 다수의 충전 및 방전 주기에 걸쳐 안정적인 가능한 한 높은 용량과 에너지 밀도를 충족해야 한다.
즉, 전기화학 전지의 긴 수명은 대개 전극의 노후화에 달려 있다. 전기화학 전지는 노후화 과정에서 일반적으로 용량 및/또는 출력이 약해진다. 이러한 과정은 다소 정도의 차이는 있으나 대부분의 일반적인 전기화학 전지에서 이루어지고, 이용 상황(온도, 보관 조건, 충전 상태 등) 및 전기화학 전지의 제조 공정 중의 물질의 품질과 처리에도 매우 의존적이다. 따라서 매우 순수한 물질의 고품질 가공은 전기화학 전지의 매우 긴 수명을 제공하고, 이러한 전기화학 전지는 더 긴 시간 범위를 지나서도 조금밖에 노후화되지 않고, 즉 용량과 출력이 비교적 덜 약해진다.
사용된 물질의 순도는 예를 들어 합성 과정에 의해 대개 물리적 또는 화학적 으로 제한되기 때문에, 배터리 제조사의 우선적인 목표는 전극의 제조 방법을 최적화함으로써 더 고품질과 긴 수명의 전기화학 전지를 제공하는 것이고, 이것은 예를 들어 간행물 EP 2 006 942호에 기술되어 있다.
특히 금속 기판("집전체")의 표면에 전기화학 활성 물질의 접착은 전기화학 전지 품질과 내노화성에 상당히 기여한다. 선행기술에 예를 들어 코로나 처리, 즉 금속 기판의 표면을 크롬 황산으로 에칭함으로써 금속 기판의 표면에 대한 전기화학 활성 물질의 접착을 개선하고, 따라서 금속 집전체/기판으로부터 전기화학 활성 물질의 박리가 감소될 수 있는 것이 공지되어 있다. 이러한 방법의 단점은 사람 및 환경에 유독성이고, 전기화학 전지에서 후속 처리 시에도 허용될 수 없는 오염을 일으키는 크롬 황산의 사용이다.
또한, 전기화학 활성 물질, 즉 애노드 및 캐소드에 충전 과정 또는 방전 과정에서 체적 변화가 나타나는 것이 공지되어 있다. 충전 과정 또는 방전 과정 동안 체적 변화의 정도는 부분적으로 전기화학 활성 물질의 조성에 의존한다. 따라서, 예를 들어 리튬-금속 또는 리튬-금속 합금으로 이루어진 애노드에서는 충전 과정 또는 방전 과정 동안 다른 전기화학 활성 물질보다 더 많은 체적 변화가 이루어질 수 있다. 선행기술에는 탄소 매트릭스에 전기화학 물질의 매립이 체적 변화를 효과적으로 감소시키는 것이 공지되어 있다(Jusef Hassoun, Bruno Scrosati, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1-5). 충전 과정 또는 방전 과정 동안 전기화학 활성 물질의 체적 변화의 감소 또는 억제는 전지의 장기 안정성에 중요한데, 그 이유는 체적 변화는 개별 층들(활성 물질, 집전체, 분리막)의 상호 박리를 일으킬 수 있고, 따라서 시간이 지날수록 전지의 성능은 감소하기 때문에, 즉 전기화학 전지가 노후화되기 때문이다.
본 발명의 과제는 비교적 수명이 긴 안정화된 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제는 본 발명에 따라 독립 청구항의 교리에 의해 해결된다.
본 발명의 바람직한 개선예들은 종속 청구항의 대상이다.
상기 과제의 해결을 위해, 하기에 상세히 설명된 바와 같이, 적어도 하나의 음극과 적어도 하나의 양극을 가진 전기화학 전지가 제공되고, 이 경우 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 기판 및, 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층을 포함하고, 활성 물질을 포함하는 상기 층과 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치된다.
실시예에서 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 미세 구조 부재들에 의해 적어도 하나의 기판에 적어도 부분적으로 결합되므로, 적어도 하나의 층은 실질적으로 비파괴적으로 적어도 하나의 기판으로부터 분리될 수 없다.
실시예에서 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들에 결합되므로, 미세 구조 소자들은 실질적으로 비파괴적으로 적어도 하나의 층으로부터 분리될 수 없다.
실시예에서 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층에서는 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들에 의해 충전 과정 및/또는 방전 과정 동안 체적 변화가 감소하고, 바람직하게는 체적 변화가 나타나지 않는다.
실시예에서 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로, 바람직하게 중합체 물질, 중합체 전구체(예를 들어 단량체)를 포함하는 물질, 전기화학 활성 물질, 분리막 물질, 전도성 첨가제, 액체 또는 겔-형 물질, 금속성 물질 또는 이들의 혼합물들에서 선택된, 전기화학 전지에서 사용되는 물질을 포함한다.
실시예에서 미세 구조 소자는 실질적으로 활성 물질과 상이한, 및/또는 실질적으로 활성 물질에 사용되는 결합제(binder)와 다른 적어도 하나의 물질을 포함한다.
실시예에서 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들은 다공성 템플릿 또는 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층을 사용함으로써 형성된다.
실시예에서 음극은 적어도 부분적으로 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 비정질 흑연, 결정성 흑연, 탄소 함유 물질, 리튬 금속, 리튬 금속-합금, 티타늄, 실리케이트, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 또는 이들의 혼합물들에서 선택된다.
실시예에서 양극은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은,
- M은 망간, 철, 코발트, 티타늄 또는 상기 원소들의 조합에서 선택된 적어도 하나의 전이금속-양이온인, 적어도 하나의 화합물 LiMPO4, 또는
- 금속은 코발트, 망간 또는 니켈에서 선택된, 스피넬 형의 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물, 또는
- 금속은 코발트, 망간 또는 니켈에서 선택된, 스피넬 형과 다른 유형의 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물, 또는
이들의 혼합물들에서 선택된다.
다른 실시예에서 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 청구항 제 1 항 내지 제 9 항 중 적어도 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 제조 방법이 설명된다:
- 적어도 하나의 양극을 제공하는 단계
- 적어도 하나의 음극을 제공하는 단계
- 양극과 음극 사이에 배치되는 중간층을 제공하는 단계
- 양극/중간층/음극의 순서에 따라 전기화학 전지를 조립하는 단계,
이 경우 적어도 하나의 전극은 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기판을 적어도 부분적으로 포함하고, 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 특히 모바일 정보 기기, 기구, 전기 동력식 자동차 또는 하이브리드 드라이브를 구비한 자동차에서 로드(load)의 에너지 공급을 위해 이용된다.
본 발명과 관련해서 "전기화학 전지"란 에너지의 전기적 저장을 위한 장치이다. 상기 용어는 따라서 특히 1차 또는 2차 전기화학 전지 및 예컨대 커패시터와 같은 다른 형태의 에너지 저장 장치를 규정한다. 바람직하게 이 경우에 전기화학 전지는 리튬-이온-배터리/전지이다.
바람직한 실시예에서 전기화학 전지는 적어도 하나의 양극, 음극 및, 양극을 음극과 분리하는 적어도 하나의 분리막을 포함한다.
음극
"음극"이란, 로드, 예를 들어 전기 모터에 접속 시 전자를 방출하는 전극을 의미한다. 따라서 이러한 정의에 따라 음극은 애노드이다.
바람직하게 음극은 적어도 하나의 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 레독스 성분, 특히 리튬 이온의 삽입 및/또는 탈리에 적합하다.
실시예에서 음극의 전기화학 활성 물질은 비정질 흑연, 결정성 흑연, 탄소 함유 물질, 리튬 금속, 리튬 금속-합금, 티타늄, 실리케이트, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 또는 이들의 혼합물들에서 선택된다.
바람직하게 음극은 전기화학 활성 물질 외에 적어도 하나의 다른 첨가제, 바람직하게 전도성을 높이기 위한, 예컨대 탄소계 첨가제, 예를 들어 카본블랙 및/또는 전기화학 전지의 과충전 시 전기화학 활성 물질의 파괴를 줄이는, 바람직하게 최소화하는, 바람직하게는 저지하는 레독스 활성 첨가제를 포함한다.
바람직하게 음극은 금속 기판을 포함한다. 상기 금속 기판은 전자를 위한 집전체로서 이용된다. 바람직하게 상기 금속 기판은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 전기화학 활성 물질로 코팅된다.
실시예에서 금속 기판에 도포된 활성 물질은 결합제를 포함하고, 상기 결합제는 활성 물질 내의 결착성 및/또는 전기화학 활성 물질과 금속 기판 사이의 접착성을 개선할 수 있다. 바람직하게 이러한 결합제는 중합체, 바람직하게 플루오르화 중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 상표명 Kynar® 또는 Dyneon®으로 판매된다.
양극
"양극"이란, 로드, 예컨대 전기 모터에 접속시 전자를 흡수하는 전극을 의미한다. 따라서 양극은 이러한 정의에 따라 캐소드이다.
바람직하게 전기화학 전지의 양극은 적어도 하나의 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 레독스 성분, 특히 리튬 이온의 삽입 및/또는 탈리에 적합하다.
실시예에서 양극의 전기화학 활성 물질은 니켈, 망간, 코발트, 인, 철 또는 티타늄에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 적어도 하나의 산화물, 바람직하게 혼합 산화물에서 선택된다.
실시예에서 양극은 화학식 LiMPO4를 갖는 화합물을 포함하고, 이 경우 M은 적어도 하나의 전이금속-양이온이고, 바람직하게는 원소 주기율표의 1족의 전이금속-양이온이다.
적어도 하나의 전이금속-양이온은 바람직하게 망간, 철, 니켈, 코발트 또는 티타늄 또는 상기 원소들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 화합물은 바람직하게 올리빈(olivine) 구조, 바람직하게는 상위 올리빈을 갖고, 이 경우 철 또는 코발트가 특히 바람직하고, 바람직하게는 LiFePO4 또는 LiCoPO4 이다. 그러나, 화합물은 올리빈 구조와 다른 구조를 가질 수도 있다.
다른 실시예에서 양극은 산화물, 바람직하게 전이금속 산화물, 또는 바람직하게 스피넬 형 전이금속 혼합 화합물, 바람직하게는 망간산 리튬, 바람직하게 LiMn2O4, 코발트산 리튬, 바람직하게 LiCoO2, 또는 니켈산 리튬, 바람직하게 LiNiO2, 또는 2개 또는 3개의 상기 산화물로 이루어진 혼합물을 포함한다. 그러나 산화물은 스피넬 형과 다를 수도 있다.
또한, 바람직하게 양극은 전술한 전이금속 산화물들 외에 리튬-전이금속 혼합 산화물만을 포함할 수 있고, 상기 혼합 산화물은 망간, 코발트 및 니켈, 바람직하게 리튬-코발트-망간산, 바람직하게는 LiCoMnO4, 바람직하게는 리튬-니켈-망간산, 바람직하게 LiNi0 .5Mn1 .5O4, 바람직하게 리튬-니켈-망간-코발트-산화물, 바람직하게 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 또는 리튬-니켈-코발트-산화물, 바람직하게 LiNiCoO2를 포함하고, 이들은 스피넬 형이거나 또는 스피넬 형이 아닐 수 있다.
바람직하게 양극은 전기화학 활성 물질 외에 적어도 하나의 다른 첨가제, 바람직하게 전도성을 높이기 위한, 예컨대 탄소계의 첨가제, 예를 들어 카본블랙 및/또는 전기화학 전지의 과충전 시 전기화학 활성 물질의 파괴를 감소시키는, 바람직하게 최소화하는, 바람직하게는 저지하는 레독스 활성 첨가제를 포함한다.
바람직하게 양극은 결합제를 포함하고, 상기 결합제는 활성 물질 내의 결착성 및/또는 전기화학 활성 물질과 금속 기판 사이의 접착성을 개선할 수 있다. 바람직하게 이러한 결합제는 중합체, 바람직하게 플루오르화 중합체, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함하고, 상표명 Kynar® 또는 Dyneon®으로 판매된다.
바람직하게 양극은 금속 기판("집전체")을 포함한다. 바람직하게 상기 금속 기판은 적어도 부분적으로 전기화학 활성 물질로 코팅된다.
기판
"기판"이란, 본 발명과 관련해서 "전극 캐리어" 및 "집전체"로 공지되어 있고, 실질적으로 활성 물질로/활성 물질로부터 전극을 공급 또는 제거하는데 이용되는 전기화학 전지의 부분이다. 금속 기판은 이 경우 전기화학 활성 물질을 도포하기에 적합하고, 실질적으로 금속성, 바람직하게 전체적으로 금속성이고, 따라서 자유 전자를 포함한다.
바람직하게 적어도 하나의 전극은 적어도 부분적으로 금속 기판을 포함한다. 바람직하게 상기 금속 기판은 적어도 부분적으로 시트 또는 망상 구조 또는 웨브로 형성된다.
실시예에서 금속 기판은 구리 또는 구리 함유 합금을 포함한다. 다른 실시예에서 금속 기판은 알루미늄을 포함한다. 실시예에서 금속 기판은 바람직하게 적어도 부분적으로 플라스틱을 포함하는 시트, 망상 구조 또는 웨브로서 형성될 수 있다.
바람직하게 금속 기판의 전체 표면의 30%까지, 바람직하게 50%까지, 바람직하게 70%까지, 바람직하게 100%까지 적어도 하나의 층을 포함하고, 상기 층은 적어도 하나의 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 활성 물질은 리튬 이온의 삽입 및/또는 탈리에 적합하다.
층
"층"이란 실질적으로 평면으로 형성된 바디 또는 물질이고, 이 경우 하나의 차원의 연장부가 다른 2개의 차원의 확장부보다 적어도 50%, 바람직하게 적어도 70&, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 99% 작지만, 100% 만큼 작지는 않다.
적어도 하나의 층은 하나의 물질 또는 다수의 물질들을 포함하거나 또는 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 물질들로 이루어질 수 있다. 바람직하게 층은 전기화학 전지에 제공될 수 있는 물질들을 적어도 부분적으로 포함한다. 이러한 물질은 예를 들어 중합체 물질, 중합체 전구체(예를 들어 단량체)를 포함하는 물질, 전기화학 활성 물질, 전도성 첨가제, 액체 또는 겔-형 물질, 금속성 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실시예에서 적어도 하나의 층은 바람직하게 적어도 부분적으로 중합체 물질들을 포함한다.
본 발명과 관련해서 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 활성 물질, 바람직하게는 전기화학 활성 물질을 포함한다.
바람직한 실시예에서 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 활성 물질, 바람직하게는 전기화학 활성 물질과 중합체 물질들을 포함한다.
중합체 물질들은 예를 들어 결합제로서 적어도 부분적으로 전기화학 전지에서 분리막 또는 중합체 전해질에 이용되는 물질일 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서 적어도 하나의 층은 전기화학 전지에서 결합제로서(결합제라고도 함) 이용될 수는 물질들을 바람직하게 적어도 부분적으로 포함한다. 바람직하게 적어도 하나의 층의 5%, 바람직하게 10%, 바람직하게 15%, 바람직하게 20%까지 전기화학 전지에서 결합제로서 이용될 수 있는 물질을 포함한다. 바람직하게 상기 물질들은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔-고무(부타디엔-스티렌-공중합체; SBR 이라고도 함) 또는 폴리(테트라플루오르에틸렌)(PTFE) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다.
특히 바람직한 실시예에서 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 전기화학 전지의 분리막에 이용될 수 있는 물질들을 바람직하게 적어도 부분적으로 포함한다. 바람직하게 상기 물질들은 예컨대 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)과 같은 폴리올레핀, 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리스티렌 또는 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된다.
특히 바람직한 실시예에서 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 전기화학 전지의 중합체 전해질에서 이용될 수 있는 물질을 바람직하게 적어도 부분적으로 포함한다. 바람직하게 상기 물질들은 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 또는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)와 같은 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 폴리아민, 또는 예컨대 폴리알킬렌설파이드(PAS)와 같은 폴리설파이드 또는 이들의 혼합물의 그룹에서 선택된다.
미세 구조 소자
"미세 구소 소자"란, 본 발명과 관련해서 특히 바람직하게 섬유상, 섬모 형상, 망상, 포크 형상, 뿌리 형상 또는 이와 유사하게 형성된 3차원의 불완전 대칭형 바디이다. 또한, 바람직하게 미세 구조 소자들은 적어도 부분적으로 탄성 특성을 갖는다.
미세 구조 소자의 장점이자 본 발명과 관련한 특징적 특성은, 미세 구조 소자를 포함하는 층이 미세 구조 소자를 포함하지 않는 층보다 질량 및/또는 체적 당 더 높은 표면적을 갖는 것이다.
다수의 표면은 전형적인 비 공유 상호 작용으로 인해(화학 결합의 형성과 관련한 상호 작용에 의해서가 아니라) 대개 각각의 표면마다 고유의 "접착성"을 나타낸다. 즉, 소수의 표면들은 예컨대 클링 필름(cling film)처럼 비교적 높은 접착성을 갖는데, 그 이유는 이러한 필름은 매우 얇은(약 0.01 ㎛) 동시에, 매우 연질이기 때문이다(즉 탄성 특성을 갖는다). 이러한 미세 구조 소자를 포함하지 않는 동일한 물질로 이루어진 (예컨대 더 큰 두께의) 유사한 플라스틱 필름은 훨씬 낮은 접착성을 갖는다.
미세 구조 소자들을 사용함으로써, 본 발명에 따른 층을 위한 (질량 및/또는 체적 당) 표면적이 바람직하게 증가한다. 미세 구조 소자들에 의해 본 발명에 따른 층의 표면적은 미세 구조 소자들을 포함하지 않는 층에 비해 100%, 바람직하게 200%, 바람직하게는 500%, 바람직하게 750% 또는 그 이상 증가한다.
더 큰 표면적이 제공되는 경우에, 미세 구조 소자의 비 공유 상호 작용은 바람직하게 그 주변에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 미세 구조 소자들이 제공됨으로써 층의 접착성이 높아지는 장점이 제공된다.
이러한 기술적인 효과의 효력은 접착 가능하게 형성된 발로 매우 매끄러운 표면에 지지하는 도마뱀류의 양서류의 특성으로 알려져 있다.
본 발명에 따라 전기화학 전지의 적어도 하나의 전극은 적어도 하나의 층(활성 물질을 포함함)과 적어도 하나의 기판을 포함하고, 이 경우 상기 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치된다. 이는, 층 내부에서 및/또는 층에 인접하는 전지의 영역에 대해 접착력이 작용할 수 있고, 따라서 기판 위에서 전극은 물론 분리막 또는 전극 캐리어의 접착성을 높이고, 이로 인해 전극이 고정되고, 전극의 수명이 개선되는 장점을 제공한다.
"접착성"이란 제 2 표면에 부착되는 (예를 들어 물질, 대상물 등의) 표면의 특성이다. 즉 "접착성"이란 (예를 들어 층, 물질, 대상물 등의) 표면의 부착 특성이다. 따라서 높은 접착성은 (예를 들어 층, 물질, 대상물 등의) 표면의 부착 특성이 특히 강하게 나타나는 것을 의미한다. (예를 들어 층, 물질, 대상물 등의) 표면은 실질적으로 (예를 들어 층, 물질, 대상물 등의) 제 2 표면에 양호하게 부착된다. 2개의 표면들은 정해진 힘(Fab)을 이용하여 서로 분리될 수 있다. (예를 들어 층, 물질, 대상물 등의) 제 2 표면은 (예를 들어 물질, 대상물 등의) 제 1 표면보다 약한 접착성을 가질 수 있다. 힘(Fab)은 제 2 표면과 제 1 표면의 모든 상호 작용의 합의 영향을 받는 접착성보다 크다. 바람직하게 이러한 상호 작용은 실질적으로 비 공유성이다. 비 공유 상호 작용 외에도 제 1 표면과 제 2 표면 사이에 공유 상호 작용, 정전기적 상호 작용, 모세관력, 자기적 상호 작용 등이 활성화될 수 있다.
"비 공유"이란, 바람직하게 수소 다리 결합, 다이폴-다이폴(dipole-dipole) 상호 작용(Keesom interactions), 전하-이동 상호 작용, π-π-전자 상호 작용, 양이온-π 상호 작용, 소수성(친지성) 상호 작용, 분산 상호 작용(런던 분산 상호 작용), 데바이(debye) 상호 작용 및 바람직하게 반 데르 발스(van der Waals) 상호 작용이다.
반 데르 발스 상호 작용이란, 제 1 표면의 원자들 및/또는 분자들 사이에서 하기 등식에 따른 적어도 하나의 제 2 표면의 원자들 및/또는 분자들과 상호 작용하는 힘이다.
표면의 접착성의 척도로서 접착력은 예를 들어 ASTM D1876에 따라 규정되는 한편, 접착력의 이론적 평가는 예를 들어 Kendall, Roberts 및 Johnson에 의해 소개된 이론에 따라 실시될 수 있다.
실시예에서 미세 구조 소자들은 적어도 하나의 제 1 물질을 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 제 2 물질을 포함하고, 상기 제 2 물질은 조성 및/또는 품질과 관련해서 적어도 제 1 물질과 동일하다.
바람직한 실시예에서 미세 구소 소자들은 적어도 하나의 제 1 물질을 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 하나의 제 2 물질을 포함하고, 상기 제 2 물질은 조성 및/또는 품질과 관련해서 적어도 제 1 물질과 다르다.
바람직한 실시예에서 미세 구조 소자들은 실질적으로 중합체 물질들, 바람직하게 결합제를 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 활성 물질, 바람직하게 전기화학 활성 물질을 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서 미세 구조 소자들은 실질적으로 중합체 물질들, 바람직하게 결합제를 포함하고, 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 활성 물질, 바람직하게 전기화학 활성 물질, 전도성 첨가제 및 중합체 물질들을 포함한다.
바람직하게 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 바람직하게는 완전히 미세 구조 소자들에 연결되므로(즉, 상기 소자를 둘러싸거나 또는 포함함), 적어도 하나의 층은 실질적으로 비파괴적으로 적어도 하나의 기판으로부터 분리될 수 없다.
바람직하게 전기화학 전지의 적어도 하나의 전극은 미세 구조 소자들을 포함하는 층을 포함한다.
바람직한 실시예에서 적어도 하나의 전극은 미세 구조 소자들을 포함하는 층을 포함하고, 상기 층은 바람직하게 적어도 하나의 전극의 표면층으로서 형성된다.
바람직하게 실시예에서 적어도 하나의 전극의 체적의 30%, 바람직하게 50%, 바람직하게 70%, 바람직하게 100%까지 미세 구조 소자들을 포함하는 층을 포함한다.
바람직하게 하나의 미세 구조 소자는 평균 두께와 평균 길이를 갖는 길게 연장된 적어도 하나 또는 다수의 섹션을 포함한다.
"길게 연장된 섹션"이란 실질적으로 3차원으로 형성된 바디 또는 물질이고, 이 경우 2개의 차원의 확장부는 제 3의 차원의 확장부보다 적어도 50%, 바람직하게 적어도 70&, 바람직하게 적어도 90%, 바람직하게 99%만큼 작지만, 100%만큼 작지는 않다.
바람직한 실시예에서 미세 구조 소자들의 최대 확장부, 바람직하게 평균 길이의 단위 및/또는 평균 두께는 마이크로미터 범위가 바람직하고, 또한 나노미터 범위도 바람직하다. 바람직하게 미세 구조 소자들은 0 nm 내지 10 nm, 바람직하게 50 nm까지, 바람직하게 100 nm까지, 바람직하게 200 nm까지, 바람직하게 500 nm까지, 바람직하게 0 ㎛ 내지 1 ㎛, 바람직하게 3 ㎛까지, 바람직하게 5 ㎛까지, 바람직하게 10 ㎛까지의 최대 연장부, 바람직하게 평균 두께를 갖는다. 바람직하게 미세 구조 소자들은 0 nm 내지 300 nm, 바람직하게 600 nm까지, 바람직하게 1 ㎛까지, 바람직하게 5 ㎛까지, 바람직하게 20 ㎛까지, 바람직하게 50 ㎛까지, 바람직하게 70 ㎛까지, 바람직하게 100 ㎛까지, 바람직하게 250 ㎛까지, 바람직하게 500 ㎛까지의 평균 최대 연장부, 바람직하게 길이를 갖는다.
실시예에서 1:2까지, 바람직하게 1:5까지, 바람직하게 1:10까지, 바람직하게 1:30까지, 바람직하게 1:50까지, 바람직하게 1:100까지, 바람직하게 1:200까지의 미세 구조 소자들의 길게 연장된 섹션의 평균 두께 대 평균 길이의 평균 비([mn]:[nm] 또는 [㎛]:[㎛])가 지켜진다.
실시예에서 미세 구조 소자는 바람직하게 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물로 이루어지고, 층은 동일한 제 1 물질 또는 동일한 제 1 물질 혼합물을 정성적 및/또는 정량적으로 포함하거나 또는 이것으로 이루어진다.
다른 실시예에서 적어도 하나의 층(미세 구조 소자를 포함하지 않음)은 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물과 다른 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물을 포함하거나 또는 상기 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물로 이루어진다.
실시예에서 미세 구조 소자들은 적어도 하나의 물질을 포함하고, 상기 물질은 실질적으로 활성 물질과 다르고 및/또는 실질적으로 활성 물질에 사용된 결합제와 다르다.
바람직하게 미세 구조 소자들은 0 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게 100 MPa까지, 바람직하게 1000 MPa까지, 바람직하게 5000 MPa까지, 바람직하게 10,000 MPa까지, 바람직하게 30,000 MPa까지의 탄성 계수(예를 들어 DIN 53457에 따른)를 갖는 물질들을 포함한다.
바람직한 실시예에서 미세 구조 소자들은 중합체 물질들을 포함한다.
바람직하게 층은 0 FE/㎤ 내지 103 FE/㎤, 바람직하게 105 FE/㎤까지, 바람직하게 107 FE/㎤까지, 바람직하게 1010 FE/㎤까지의 미세 구조 소자들(FE)의 밀도를 갖는다.
바람직한 실시예에서 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들에 의해 금속 기판에 적어도 부분적으로 연결되므로, 적어도 하나의 층은 실질적으로 비파괴적으로 금속 기판으로부터 분리될 수 없다.
바람직한 실시예에서 층에서 적어도 부분적으로, 미세 구조 소자에 의해 전기 화학 전지가 충전 및/또는 방전 과정 중에 체적 변화가 감소하도록, 바람직하게는 체적 변화가 나타나지 않도록 형성된다.
실시예에서 미세 구조 소자들 또는 미세 구조 소자들과 적어도 하나의 층은 하기와 같이 제조된다.
템플릿 층이 제공된다.
템플릿 층은 바람직하게 실질적으로 연질의 변형 가능한 물질을 포함하고, 상기 물질은 바람직하게 비탄성이고, 바람직하게 예컨대 왁스처럼 형태를 유지한다.
적어도 하나의 표면에 실질적으로 미세 구조 소자들을 포함하는 템플릿이 제공된다. 템플릿의 미세 구조 소자들은 바람직하게, 적어도 하나의 층의 미세 구조 소자들이 추후에 형성되는 것처럼 형성된다.
바람직하게 템플릿은 실질적으로 템플릿 층의 물질보다 경질인 물질, 예컨대 금속 또는 금속 함유 물질을 포함한다.
템플릿은 템플릿 층 위로 가압되거나 또는 롤링되거나 또는 다른 방법에 의해 템플릿 층과 접촉함으로써, 템플릿의 표면 위의 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 템플릿 층 내로 삽입된다. 템플릿은 포지티브 바디로서 사용된다. 이로 인해 템플릿 층에 템플릿의 표면에 배치된 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스들이 형성된다. 따라서 템플릿 층은 템플릿 위에 배치된 미세 구조 소자들의 네거티브 바디를 포함한다.
템플릿은 템플릿 층 내의 네거티브 바디인 미세 구조 소자들의 프린팅을 유지하면서 템플릿 층과 분리된다. 미세 구조 소자의 네거티브 바디를 포함하는 이러한 템플릿 층은 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들을 형성하기 위해 이용된다.
이를 위해 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질은 미세 구조 소자들의 네거티브 바디를 포함하는 템플릿 층에 도포되므로, 바람직하게 상기 물질은 템플릿 층의 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스를 적어도 부분적으로, 바람직하게 완전히 채운다. 이는 예를 들어 미세 구조 소자 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질이 유체 상태에서 배출(pouring) 또는 분무됨으로써 이루어질 수 있다.
템플릿 층에 물질을 도포하는 다른 방법은 물질을 바르는 것이고, 이는 특히 물질이 실질적으로 페이스트 성으로 형성되는 경우에 바람직하다.
후속해서 노킹- 또는 교반 단계가 실행될 수 있고, 이 경우 템플릿 층은 도포된 물질과 교반되거나 또는 네거티브 리세스 내로 물질의 가능한 한 완전한 침투를 보장하기 위해 그리고 예를 들어 기포 형태와 같은 포함된 포획된 가스를 완전히 제거하기 위해 장치에 대해 노킹된다.
그러나 템플릿 층에 물질을 도포하고 네거티브 리세스 내로 물질의 가능한 한 완전한 침투를 달성하기 위한 당업자에게 공지된 다른 방법이 고려될 수도 있다.
미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질은 이 경우 실질적으로 템플릿 층의 네거티브 리세스 내로만 침투될 수 있고, 이는 예를 들어 네거티브 리세스의 외부에 있는 탬플릿 층에서 이루어질 수 있는 초과량의 물질을 추후에 제거함으로써 또는 쏟아 버림으로써 이루어질 수 있다.
그러나 템플릿 층의 네거티브 리세스 내에 물질을 제공하고, 두께(x)의 층을 형성하는 것도 가능하고, 상기 층은 네거티브 리세스들 사이의 영역 내로도 연장되고, 따라서 각각 물질을 포함하는 적어도 2개의 네거티브 리세스들을 서로 재료 결합식으로 연결한다.
또한, 템플릿 층의 네거티브 리세스들이 적어도 하나의 제 1 물질을 포함하고, 두께(x)의 층을 형성하는 것도 가능하고, 상기 층은 바람직하게 네거티브 리세스 내에 있는 적어도 하나의 제 1 물질과 상이한 적어도 하나의 제 2 물질을 포함하고, 네거티브 리세스들 사이의 영역 내로도 연장되고, 따라서 바람직하게 각각 적어도 하나의 제 1 물질을 포함하는 적어도 2개의 네거티브 리세스들을 재료 결합식으로 서로 연결한다.
이러한 도포 단계에 이어 응고 단계가 후속할 수 있다. 응고 단계란 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질을 응고시키는 조치가 실시되는 것이다. 응고란 예를 들어 용매의 기화에 의해, 적어도 부분적인 건조에 의해, 물질의 가압 또는 물질의 중합화에 의해 이루어질 수 있다. 바람직하게 물질의 응고는, 후속하는 분리 단계에서 바람직하게 가능한 한 완전히 비파괴적으로 템플릿 층으로부터 분리될 수 있는 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 형성되도록 실행된다.
응고 단계에 이어 분리 단계가 후속할 수 있고, 상기 분리 단계에서 템플릿 층 및 전술한 바와 같이 형성된 미세 구조 소자들 또는 형성된 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들은 서로 분리될 수 있다.
바람직하게 미세 구소 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들은 비파괴적으로 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층으로부터 분리된다. 분리는 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층으로부터 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들을 제거함으로써 이루어질 수 있다. 이는, 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층이 비파괴적으로 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들로부터 적어도 부분적으로 분리될 수 있음으로써, 가능한 정화 단계 후에 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들을 형성하기 위한 물질의 재도포를 위해 전기화학 전지에서 사용하도록 제공될 수 있는 장점을 제공한다.
그러나 미세 구조 소자의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층은 비파괴적으로 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들로부터 분리되지 않을 수도 있다. 이는, 예를 들어 템플릿 층이 일정 온도까지(상기 온도는 템플릿 층의 물질의 비등점 온도 또는 용융점 온도에 해당할 수 있다) 또는 그 이상 가열되고, 따라서 템플릿 층이 용융되거나 또는 승화됨으로써 이루어질 수 있다. 이 경우, 온도는 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 실질적으로 포함하는 물질의 용융점 온도 또는 비등점 온도 또는 승화점 온도보다 낮은 것이 고려되어야 한다.
미세 구조 소자의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층이 비파괴적으로 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들로부터 분리되지 않을 수 있는 다른 방법은, 템플릿 층을 화학적으로(예를 들어 템플릿 층의 물질과 반응하는 용매 또는 시약) 또는 물리적으로(예를 들어 조사 또는 증발) 처리하는 것이고, 이로써 템플릿 층을 구성하는 물질의 분자 구조가 분해된다.
다른 실시예에서 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층을 포함하는 미세 구조 소자들은 하기와 같이 제조된다.
두께(a)를 갖는 다공성 템플릿이 제공된다.
다공성 템플릿으로서 각각의 다공성 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게 다공성 템플릿은 다공성, 비탄성 및/또는 휨 저항성 및/또는 형태 안정적인 물질을 포함한다. 이는, 압력 인가 시 또는 진공 상태에서 다공성 템플릿이 실질적으로 변형되지 않는 장점을 제공한다.
이러한 다공성 템플릿은 바람직하게 적어도 부분적으로 금속, 세라믹, 유리, 경질 재료 또는 다른, 실질적으로 비탄성의 휨 저항성 물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다공성 템플릿으로서 여과, 특히 미세 여과, 초미세 여과 및 나노 여과 방법에서 사용되는 예컨대 유리- 또는 세라믹 필터와 같은 다공성 막이 특히 바람직하다. (DIN/ISO 4793에 따른) 바람직하게 P250, 바람직하게 P160, 바람직하게 P100, 바람직하게 P40, 바람직하게 P16 및 또한 바람직하게 P1.6의 표시를 갖는 다공성 템플릿이 바람직하다. 또한, (ASTM/BS-표준에 따라) "아주 거친(Extra coarse)", 바람직하게 "거친(Coarse)", 바람직하게 "중간(Medium)" 바람직하게 "고운(Fine), 바람직하게 "매우 고운(Very Fine)", 또한 바람직하게 "아주 고운(Extra Fine)"의 표시를 갖는 다공성 템플릿이 특히 바람직하다.
예를 들어 측방향 교차 결합에 의해 실질적으로 서로 접촉하지 않는 기공을 갖는 다공성 템플릿이 바람직하다. 이러한 다공성 템플릿은 바람직하게, 실질적으로 하나의 기공의 제 1 단부와 상기 단부로부터 떨어져 있는 상기 기공의 제 2 단부 사이의 가능한 한 짧은 직선 연결을 갖는 기공을 포함한다.
특히 바람직한 실시예에서 다공성 템플릿으로서 분리막 물질, (Evonik사에서 판매하는 물질 "Separion"과 같은) 특히 세라믹 분리막 물질이 사용된다.
이러한 템플릿 상에 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질이 도포된다.
후속해서 다공성 템플릿의 기공 내로 적어도 부분적으로 물질이 침투된다. 기공들은 형성될 미세 구조 소자들의 네거티브 리세스로서 이용된다. 미세 구조 소자들의 최대 평균 두께는 이 경우 다공성 템플릿의 기공들의 평균 기공 직경에 의해 규정된다. 미세 구조 소자들의 최대 평균 길이는 다공성 템플릿의 평균 두께(a)에 의해 규정되고, 이 경우 다공성 템플릿의 평균 두께(a)의 확장은 실질적으로 다공성 템플릿의 기공들의 길이 프로파일에 대해 평행하게 이루어진다. 물질의 침투는 능동적 또는 수동적으로 이루어질 수 있다.
물질의 수동적 침투란, 다공성 템플릿 상에 물질이 도포되고, 침투, 더 정확히는 다공성 템플릿의 기공 내로 물질의 침투가 중력, 모세관력 또는 중력과 모세관력을 이용함으로써 이루어지는 것이다.
물질의 능동적 침투란, 다공성 템플릿 상에 물질이 도포되고, 침투, 더 정확히는 다공성 템플릿의 기공들 내로 물질의 침투가, 예를 들어 상기 물질이 제 1 표면에 배치되고, 상기 제 1 표면의 확장이 실질적으로 다공성 템플릿의 두께(a)의 확장에 대해 수직으로 이루어지고, 물질을 포함하는 상기 제 1 표면에 다공성 템플릿의 두께(a)의 확장에 대해 실질적으로 평행하게 및 다공성 템플릿 내의 기공들의 프로파일에 대해 실질적으로 평행한 작용 방향을 갖는 압력이 가해짐으로써, 능동적으로 지원되는 것이다.
바람직하게 또한, 실질적으로 제 1 표면에 대해 평행하게 연장되어 상기 제 1 표면으로부터 이격되어, 실질적으로 두께(a)의 크기에 상응하게 이격 배치된 제 2 표면에 진공이 인가되고, 상기 진공의 작용 방향은 인가되는 압력의 작용 방향에 대해 실질적으로 평행하게 배치된다.
물론, 물질의 능동적 침투 시에 물질의 수동적 침투시 작용하는 힘이 작용할 수도 있다.
물질의 능동적 침투에 의해 바람직하게 물질의 수동적 침투 시 작용하는 힘의 작용이 지원 및/또는 강화된다.
압력과 진공의 동시 인가가 바람직하지만, 또한 압력만 또는 진공만 인가하하는 것, 또는 압력과 진공을 교대로 인가하는 것도 바람직하다.
물론, 앞에서 구체적으로 언급되지 않더라도, 다공성 템플릿의 기공들 내로 물질의 능동적 침투 시, 압력 및/또는 진공의 인가 및/또는 유지를 보장하기 위한 장치를 포함하는 컨테이너 내에 상기 템플릿이 배치되어야 한다.
바람직하게 적어도 하나의 제 1 물질은 실질적으로 완전히, 그러나 적어도 부분적으로 기공들 내로 침투되고, 적어도 하나의 제 2 물질은 바람직하게 적어도 부분적으로 다공성 템플릿의 기공들의 길이 프로파일에 대해 수직으로 배치된 다공성 템플릿의 바람직하게 하나의 표면에 적어도 부분적으로 제공되고, 기공 내에 제공된 적어도 하나의 제 1 물질과 재료 결합식으로 연결된다. 적어도 하나의 제 1 물질과 적어도 하나의 제 2 물질은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다.
다공성 템플릿에 물질의 능동적 또는 수동적 도포 및/또는 침투에 이어 응고 단계가 후속할 수 있다.
응고 단계란, 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질을 응고시키는 조치가 실시되는 것이다. 응고는 예를 들어 용매의 기화에 의해, 적어도 부분적인 건조에 의해, 물질의 가압 또는 물질의 중합화에 의해 이루어질 수 있다.
바람직하게 물질의 응고는, 후속하는 분리 단계에서 바람직하게 가능한 한 완전히 비파괴적으로 템플릿 층으로부터 분리될 수 있는 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 형성되도록 실행된다. 분리는 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들을 다공성 템플릿으로부터 떼어냄으로써 이루어질 수 있다. 이는, 다공성 템플릿도 실질적으로 비파괴적으로 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들로부터 분리될 수 있음으로써, 가능한 정화 단계 후에 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들을 형성하기 위한 물질의 재도포를 위해 전기화학 전지에서 사용하도록 제공될 수 있는 장점을 제공한다.
그러나 다공성 템플릿은 비파괴적으로 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들로부터 분리되지 않을 수도 있다. 이는, 예를 들어 다공성 템플릿이 일정 온도까지(상기 온도는 다공성 템플릿의 물질의 비등점 온도 또는 용융점 온도에 해당할 수 있다) 또는 그 이상 가열되고, 따라서 다공성 템플릿이 용융되거나 또는 승화됨으로써 이루어질 수 있다. 이 경우, 온도는 미세 구조 소자 들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들이 적어도 부분적으로 포함하는 물질의 용융점 온도 비등점 온도 또는 승화점 온도보다 낮은 것이 고려되어야 한다.
다공성 템플릿이 비파괴적으로 미세 구조 소자들 또는 적어도 하나의 층과 미세 구조 소자들로부터 분리되지 않을 수 있는 다른 방법은, 다공성 템플릿을 화학적으로(예를 들어 템플릿 층의 물질과 반응하고 상기 물질을 분해하는 용매 또는 시약) 또는 물리적으로(예를 들어 조사 또는 증발) 처리하는 것이고, 이로써 다공성 템플릿을 구성하는 물질의 분자 구조가 분해된다.
바람직한 실시예에서 본 발명에 따른 전기화학 전지는 적어도 하나의 양극, 음극 및 적어도 하나의 분리막을 포함하고, 상기 분리막은 양극을 음극과 분리하고, 이 경우 적어도 하나의 전극은 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층과 기판을 포함하고, 활성 물질을 갖는 층과 적어도 하나의 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치된다.
분리막
실시예에서 양극을 음극과 분리하고, 전자 전도성이 아니거나 또는 불충분하게만 전자 전도성이고, 적어도 부분적으로 재료 투과성 캐리어로 이루어진 분리막이 사용된다. 캐리어의 바람직하게 적어도 하나의 측면은 무기 물질로 코팅된다. 적어도 부분적으로 재료 투과성인 캐리어로서 바람직하게 유기 물질이 사용되고, 상기 물질은 부직포로서 형성된다.
바람직하게 중합체 및 특히 바람직하게 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로, 폴리올레핀 또는 폴리에테르이미드에서 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 유기 물질은 바람직하게 이온 전도성 무기 물질로 코팅되고, 상기 이온 전도성 물질은 또한 바람직하게 -40 ℃ 내지 200 ℃에서 이온 전도성이고, 바람직하게 산화물, 인산염, 실리케이트, 티탄산염, 황산염, 지르코늄, 알루미늄, 리튬 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미노실리케이트 및, 특히 바람직하게 지르코늄 산화물의 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함한다.
바람직하게 분리막의 이온 전도성 무기 물질은 100 nm 미만, 바람직하게 0. 5 내지 7 ㎛, 바람직하게 1 내지 5 ㎛, 바람직하게 1.5 내지 3 ㎛의 직경을 갖는 입자를 포함한다.
실시예에서 분리막은 부직포 상에 및 내에 제공된 다공성 무기 코팅을 포함하고, 상기 코팅은 0.5 내지 7 ㎛, 바람직하게 1 내지 5 ㎛ 및 특히 바람직하게 1.5 내지 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 알루미늄 산화물 입자를 포함하고, 분리막과 코팅은 원소 Zr 또는 Si의 산화물로 접착된다.
가능한 한 높은 기공률을 달성하기 위해, 바람직하게 평균 입자 크기의 상기 제한 내에서 모든 입자의 50 중량% 이상 및 특히 바람직하게 80 중량% 이상이 바람직하다. 바람직하게 최대 입자 크기는 바람직하게 사용된 부직포의 두께의 1/3 내지 1/5 및 특히 바람직하게 1/10과 같거나 작다.
적합한 폴리올레핀은 바람직하게 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리메틸펜텐이다. 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 유기 캐리어 물질로서 폴리아미덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌의 사용이 고려될 수도 있다. 또한, 중합체 혼합물도 사용될 수 있다.
캐리어 물질로서 PET를 포함하는 분리막은 시중에서 Separion®이라는 명칭으로 구매 가능하다. 이것은 EP 1 017 476호에 공개된 방법에 따라 제조될 수 있다.
"부직포"란, 중합체가 직조되지 않은 형태의 섬유 형태로 제공되는 것이다(non-woven fabric). 이러한 부직포는 선행기술에 공지되어 있고 및/또는 공지된 방법에 따라, 예를 들어 DE 195 01 271 A1호에 공개된 스펀본드 공정(spunbond process) 또는 멜트블로운 공정 (meltblown process)에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게 분리막은 5 내지 30 ㎛, 바람직하게 10 내지 20 ㎛의 평균 두께를 갖는 부직포를 포함한다. 바람직하게 부직포는 신축성 있게 형성된다. 바람직하게 부직포는 균일한 기공 반경 분포를 갖고, 바람직하게 기공의 적어도 50%는 75 내지 100 ㎛의 기공 반경을 갖는다. 바람직하게 부직포는 50%, 바람직하게 50 내지 97%의 기공률을 갖는다.
"기공률"은 부직포의 체적(100%)에서 부직포의 섬유 체적을 뺀 것으로서 규정된다(물질로 채워지지 않은 부직포의 체적에 상응함). 부직포의 체적은 이 경우 부직포의 치수로부터 계산될 수 있다. 섬유의 체적은 관련 부직포의 측정된 중량과 중합체 섬유의 밀도로부터 주어진다. 부직포의 큰 기공률은 분리막의 더 높은 기공률을 가능하게 하고, 따라서 분리막에 의해 전해질의 더 높은 흡수가 달성될 수 있다.
다른 실시예에서 분리막은 폴리에틸렌글리콜테레프탈레이트, 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌 또는 이것의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게 분리막은 폴리올레핀 또는 폴리올레핀들의 혼합물로 이루어진다. 이 실시예에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어진 분리막이 특히 바람직하다.
바람직하게 이러한 분리막들은 3 내지 14 ㎛의 층 두께를 갖는다.
중합체들은 바람직하게 부직포 형태로 제공되고, 이 경우 중합체 섬유들은 바람직하게 평균 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 4 ㎛의 평균 직경을 갖는다.
중합체의 "혼합" 또는 "혼합물"이란, 중합체들이 바람직하게 층 방식으로 서로 결합된 부직포 형태로 제공되는 것이다. 이러한 부직포 또는 부직포 복합체는 예를 들어 EP 1 852 926 호에 공개되어 있다.
분리막의 다른 실시예에서 상기 분리막은 무기 물질로 이루어진다. 바람직하게 무기 물질로서 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 실리콘 및 티타늄의 산화물, 실리케이트과 제올라이트 및, 붕산염과 인산염이 사용된다. 분리막을 위한 이러한 물질 및 분리막의 제조 방법은 EP 1 783 852 호에 공개되어 있다. 분리막의 바람직한 실시예에서 분리막은 산화 마그네슘으로 이루어진다.
분리막의 다른 실시예에서 산화 마그네슘의 50 내지 80 중량%는 산화 칼슘, 산화 바륨 , 탄산 바륨, 인산 리튬, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 마그네슘, 인산 칼슘, 인산 바륨 또는 붕산 리튬, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 또는 상기 화합물들의 혼합믈에 의해 대체될 수 있다.
바람직하게 이러한 실시예의 분리막은 4 내지 25 ㎛의 층 두께를 갖는다.
전해질
전해질로서 유기 용매와 리튬 이온을 함유한 무기 또는 유기염으로 이루어진 비수성 전해질이 사용될 수 있다.
바람직하게 유기 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,3-디옥실란, 술포란, 아세토니트릴 또는 인산에스테르 또는 상기 용매의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게 리튬 이온을 함유한 염은, AsF6 -, PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 -, PF4 -, BF2(CF3)2 -, PF3(CF3)-, [B(COOCOO)2 -], CF3SO3 -, C4F9SO3 -, [(CF3SO2)2N]-, [(C2F2SO2)N]-, [(CN)2N]-, ClO4 - 에서 선택된 하나 이상의 상대 이온을 포함한다.
바람직하게 전기화학 전지의 분리막은 전해질로 함침된다. 실시예에서 분리막은 이온 용액으로 형성된 전해질로 함침된다. 또한, 전해질은 리튬-이온-배터리용 전해질에서 일반적으로 사용되는 보조 성분을 포함한다. 예를 들어 이것은 비페닐과 같은 라디칼 제거제, 유기 인산에스테르 또는 헥사메틸포스포르아미드와 같은 난연성 첨가제 또는 아민과 같은 산제거제이다.
전극에서 "고체성 전해질 인터페이스"-층의 형성에 영향을 미칠 수 있는 페닐렌카보네이트와 같은 첨가제도 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 양극을 제공하는 단계
- 적어도 하나의 음극을 제공하는 단계
- 양극과 음극 사이에 배치되는 중간층을 제공하는 단계
- 양극/중간층/음극의 순서에 따라 전기화학 전지를 조립하는 단계
이 경우, 적어도 하나의 전극은 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기판을 적어도 부분적으로 포함하고, 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치된다.
중간층으로서 분리막 또는 중합체 전해질이 이용될 수 있다. 분리막은 전해질로 함침되어 전기화학 전지 내에 설치된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 모바일 정보 기기, 기구, 전기 동력식 자동차 및 하이브리드 드라이브를 구비한 차량의 에너지 공급을 위해 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전극의 실시예 및 상기 전극의 조립을 위한 본 발명에 따른 방법의 실시예의 구성을 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 선행기술에 공지된 전극과 다른 본 발명에 따른 전극의 실시예의 구성을 개략적으로 도시한 도면.
도 2는 선행기술에 공지된 전극과 다른 본 발명에 따른 전극의 실시예의 구성을 개략적으로 도시한 도면.
도 1은 기판(170), 층(150) 및, 층(150)과 기판(170) 사이에 배치된 미세 구조 소자들(140)로 이루어진 본 발명에 따른 전극(180)을 도시한다. 미세 구조 소자들(140)이 탄성적으로 형성됨으로써, 미세 구조 소자들(140)은 기판(170)의 표면 구조에 맞게 조정될 수 있다. 이로써, 기판(170)과 층(150) 사이의 접촉면이 증가함으로써 금속 기판(170)에 대한 층(150)의 더 높은 접착성이 달성되는 장점이 제공된다.
또한, 도 1은 본 발명에 따른 전극(180)의 조립 방법을 도시한다.
제 1 단계에서 기공들(120)과 섞여 있는 물질(110)을 포함하는, 두께 a의 다공성 템플릿(100)이 제공된다.
제 2 단계에서 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)이 다공성 템플릿(100)의 기공들(120)의 개구를 가진 표면에 도포된다.
제 3 단계에서 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)이 도포된 표면에 압력이 가해진다. 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)이 도포된 표면에 대해 실질적으로 평행하게 배치된 제 2 표면에도 진공이 인가될 수 있다. 또한, 제 2 표면은 기공들(120)의 배출구를 갖는다. 제 1 표면에 압력이 가해지는 것과 제 2 표면에 진공이 인가하는 것은 바람직하게 동시에, 또는 교대로 실시될 수 있다. 그러나 압력만 가해지거나 또는 진공만 인가될 수도 있다. 이로 인해, 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)이 기공들(120) 내로 적어도 부분적으로, 바람직하게 완전히 침투되어, 실질적으로 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)을 포함하는 미세 구조 소자들(140)이 형성될 수 있다.
제 4 단계에서 기공들(120)의 개구를 가진 다공성 템플릿(100)의 표면에 층을 형성하기 위해 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물(150)이 도포된다. 바람직하게 이로 인해 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물(150)을 포함하는 층이 기공들(120) 내에 배치된, 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)을 포함하는 미세 구소 소자들(140)에 연결되고, 바람직하게 재료 결합 방식으로 연결된다. 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)은 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물(150)과 동일하거나 또는 다를 수 있다. 바람직하게 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물(130)은 실질적으로 결합제, 바람직하게 PVdF를 포함하고, 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물(150)은 결합제, 바람직하게 PVdF, 전기화학 활성 물질 및 선택적으로 다른 첨가제, 예컨대 전도성 첨가제로 이루어진 혼합물을 포함한다.
제 5 단계에서 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물(150)을 포함하는, 미세 구조 소자들(140)에 바람직하게 재료 결합 방식으로 연결된 층이 다공성 템플릿(100)으로부터 분리되고, 바람직하게 비파괴적으로 분리된다. 이는, 도시된 바와 같이 다공성 템플릿(100) 및/또는 미세 구조 소자들(140)에 바람직하게 재료 결합식으로 연결된, 제 2 물질 또는 제 2 물질 혼합물(150)을 포함하는 층에 분리력(Fa 및 Fb)이 인가함으로써 이루어질 수 있다.
제 6 단계에서 층(160)과 미세 구조 소자들(140)은 기판, 바람직하게는 금속 기판(170)과 접촉할 수 있고, 이로써 층(160), 기판(170) 및, 층(160)과 기판(170) 사이에 배치된 미세 구조 소자들(140)을 포함하는 본 발명에 따른 전극(180)이 얻어진다.
도 2는 기판(213), 층(211) 및, 기판(213)과 층(211) 사이에 배치된 미세 구조 소자들(212)로 이루어진 본 발명에 따른 전극(210)을 도시한다. 미세 구소 소자들(212)이 탄성적으로 형성됨으로써, 미세 구소 조사들(212)은 기판(213)의 표면 구조에 맞게 조정될 수 있다. 이로 인해 기판(213)과 층(211) 사이의 접촉면이 증가하고, 따라서 기판(213)에 대한 층(211)의 더 높은 접착성이 달성되는 장점이 제공된다. 본 발명에 따른 전극(210)은 예를 들어 도 1에 도시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전극(210)과 달리, 선행기술에 따른 전극(220)은 층(221)과 기판(222)으로 이루어진다. 층(221)과 기판(222) 사이에 배치되는 미세 구소 소자들이 생략됨으로써 층(221)은 기판(222)과 더 작은 접촉면을 갖는다.
100 다공성 템플릿
110 물질
120 기공
130 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물
140 미세 구조 소자
150 층
170 기판
180 전극
110 물질
120 기공
130 제 1 물질 또는 제 1 물질 혼합물
140 미세 구조 소자
150 층
170 기판
180 전극
Claims (11)
- 적어도 하나의 음극(negative electrode) 및 적어도 하나의 양극(positive electrode)을 포함하는 전기화학 전지에 있어서,
적어도 하나의 전극(electrode)은, 적어도 하나의 기판 및 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층을 포함하며,
미세 구조 소자들이 상기 활성 물질을 갖는 층과 상기 기판 사이에 적어도 부분적으로 배치되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 적어도 하나의 층이 실질적으로 비파괴적으로 상기 적어도 하나의 기판으로부터 분리될 수 없도록, 상기 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 상기 미세 구조 소자들에 의하여 적어도 부분적으로 상기 적어도 하나의 기판에 결합되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 미세 구조 소자들이 실질적으로 비파괴적으로 상기 적어도 하나의 층으로부터 분리될 수 없도록, 상기 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 상기 미세 구조 소자들에 결합되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층은, 적어도 부분적으로 상기 미세 구조 소자들에 의해 충전 및/또는 방전 과정 동안 감소된 체적 변화를 겪고, 바람직하게는 아무런 체적 변화도 겪지 않는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층은 적어도 부분적으로 전기화학 전지에서 사용되는 물질을 포함하며, 상기 전기화학 전지에서 사용되는 물질은 바람직하게는 중합체 물질, 중합체 전구체(예를 들어 단량체)를 포함하는 물질, 전기화학 활성 물질, 분리막 물질, 전도성 첨가제, 액체 또는 겔-형 물질, 금속성 물질 또는 이들의 혼합물들에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 구조 소자는, 실질적으로 상기 활성 물질과 상이한 및/또는 실질적으로 상기 활성 물질에 사용되는 결합제와 상이한 적어도 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미세 구조 소자들, 또는 상기 적어도 하나의 층과 상기 미세 구조 소자들은, 다공성 템플릿(template) 또는 상기 미세 구소 소자들의 네거티브 리세스를 포함하는 템플릿 층을 사용함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 음극은 적어도 부분적으로 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 전기화학 활성 물질은 비정질 흑연, 결정성 흑연, 탄소 함유 물질, 리튬 금속, 리튬 금속-합금, 티타늄, 실리케이트, 실리콘, 실리콘 합금, 주석, 주석 합금 또는 이들의 혼합물들에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극은 적어도 부분적으로 적어도 하나의 전기화학 활성 물질을 포함하고, 상기 전기화학 활성 물질은,
a. 적어도 하나의 화합물 LiMPO4 ― 상기 M은 바람직하게 망간, 철, 코발트, 티타늄 또는 상기 원소들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 전이금속-양이온임 ― , 또는
b. 스피넬(spinel) 형의 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물 ― 상기 금속은 코발트, 망간 또는 니켈에서 선택됨 ― , 또는
c. 스피넬 형과 다른 유형의 적어도 하나의 리튬-금속 산화물 또는 리튬-금속 혼합 산화물 ― 상기 금속은 코발트, 망간 또는 니켈에서 선택됨 ― , 또는
이들의 혼합물들
에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지를 제조하는 방법에 있어서,
- 적어도 하나의 양극을 제공하는 단계;
- 적어도 하나의 음극을 제공하는 단계;
- 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 중간층을 제공하는 단계; 및
- 양극/중간층/음극의 순서에 따라 상기 전기화학 전지를 조립하는 단계
를 포함하며,
적어도 하나의 전극은 활성 물질을 갖는 적어도 하나의 층과 적어도 하나의 기판을 적어도 부분적으로 포함하고, 상기 적어도 하나의 층과 상기 적어도 하나의 기판 사이에 적어도 부분적으로 미세 구조 소자들이 배치되는 것을 특징으로 하는, 전기화학 전지를 제조하는 방법. - 특히 모바일 정보 기기, 기구, 전기 동력식 자동차 또는 하이브리드 드라이브를 구비한 자동차에서 로드의 에너지 공급을 위한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 사용.
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