WO2012150012A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

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WO2012150012A1
WO2012150012A1 PCT/EP2012/001777 EP2012001777W WO2012150012A1 WO 2012150012 A1 WO2012150012 A1 WO 2012150012A1 EP 2012001777 W EP2012001777 W EP 2012001777W WO 2012150012 A1 WO2012150012 A1 WO 2012150012A1
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fine structure
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electrochemical cell
partially
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Tim Schaefer
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Li-Tec Battery Gmbh
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell, wherein at least one electrode has at least one substrate and at least one layer with active material, wherein fine structure elements are at least partially present or arranged between this layer and the substrate.
  • the cell can preferably be used for driving a vehicle with an electric motor, preferably with hybrid drive or in "plug-in" operation.
  • Electrochemical cells especially lithium secondary batteries, because of their high energy density and high capacity, are used as energy stores in mobile information devices, e.g. Mobile phones, in tools or in electrically powered automobiles, as well as in automobiles with hybrid drive application.
  • mobile information devices e.g. Mobile phones
  • electrochemical cells all the cells used, but especially those for driving automobiles, have to fulfill high requirements: the highest possible electrical capacity and energy density, which remains stable over a large number of charging and discharging cycles, with the lowest possible weight ,
  • electrochemical cells The longevity of electrochemical cells is often dependent on the aging of the electrodes. In the aging process lose the electrochemical cells typically in capacity and / or performance. This process takes place to a greater or lesser extent in most common electrochemical cells, and is highly dependent on the conditions of use (temperature, storage conditions, state of charge, etc.), but also the quality and processing of the materials during the electrochemical cell manufacturing process , Thus, a high-quality processing of very pure materials can lead to very long-lived electrochemical cells, which age only a little over a longer period of time, so lose relatively little capacity and performance.
  • the adhesion of the electrochemical active material on the surface of the metallic substrate contributes substantially to the quality and aging resistance of an electrochemical cell Chromosulphuric acid substrate, which improves the adhesion of the electrochemical active material on the surface of the metallic substrate, and thus reduces the delamination of the electrochemical active material from the metal collector / substrate
  • a drawback to this process is the use of chromic acid, which is toxic to humans and the environment , and also represents an intolerable impurity for further processing in electrochemical cells.
  • the electrochemical active material both the anode and the cathode, in the charging process or discharge process a Experience volume change.
  • the amount of volume change during the charging or discharging process is partly dependent on the composition of the electrochemical active material.
  • an anode of lithium metal or a lithium metal alloy may experience a larger volume change during charging and discharging processes than other electrochemical active materials.
  • embedding electrochemical active material in a carbon matrix effectively reduces the volume change (Jusef Hassoun, Bruno Scrosati, Angew Chem Chem, Ed., 2010, 49, 1-5).
  • the reduction of the volume change of the electrochemical active material during charging or discharging processes is of importance for the long-term stability of the cell, since the volume change can cause a delamination of the individual layers (active material, collector, separator) and thus the performance the cell decreases over time - so the electrochemical cell ages.
  • An object of the present invention is therefore to provide a stabilized electrochemical cell which is comparatively durable. This is achieved according to the invention by the teaching of the independent claims. Preferred developments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • an electrochemical cell which has at least one negative electrode and at least one positive electrode, wherein at least one electrode has at least one substrate and at least one layer with active material, wherein at least partially between this layer with active material and substrate the fine structure elements are arranged.
  • the at least one layer of active material is at least partially by means of the fine structure elements with the at least one Substrate is at least partially connected so that the at least one layer is substantially non-destructive free from the at least one substrate.
  • the at least one layer is at least partially connected to the fine structure elements in such a way that the fine structure elements can not be detached from the at least one layer substantially non-destructively.
  • the at least one layer of active material at least partially undergoes a reduced, preferably no change in volume during charging and / or discharging processes by means of the fine structure elements.
  • the at least one layer of active material at least partially comprises materials used in an electrochemical cell, preferably selected from polymeric materials, materials comprising polymeric precursors (eg, monomers), electrochemical active material, separator materials, conductivity additives, liquid or gel materials, metallic materials or mixtures thereof.
  • the fine structure elements comprise at least one material which is substantially different from the active material, and / or which is substantially different from the binder used for active materials.
  • the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements are formed by using a porous template or a template layer having negative recesses of the fine structure elements.
  • the negative electrode at least partially comprises an electrochemical active material selected from amorphous graphite, crystalline graphite, carbonaceous materials, lithium metal, lithium metal alloys, titanates, silicates, silicon, silicon alloys, tin, tin alloys, or mixtures thereof.
  • the positive electrode at least partially comprises at least one electrochemical active material selected from:
  • Transition metal cation is selected from manganese, iron, cobalt,
  • Titanium or a combination of these elements.
  • the metal is selected from cobalt, manganese or nickel; or ⁇ at least one lithium metal oxide or lithium metal mixed oxide in a type other than spinel type, wherein the metal is selected from cobalt, manganese or nickel; or mixtures thereof.
  • the invention encompasses a method for producing an electrochemical cell according to at least one of the preceding claims, comprising the following steps.
  • At least one electrode at least partially at least one layer having active material and at least one substrate, wherein at least partially fine structure elements are arranged between the at least one layer and the at least one substrate.
  • electrochemical cell according to the invention for supplying energy to a consumer, in particular in mobile information devices, tools, electrically powered automobiles or automobiles with hybrid drive.
  • electrochemical cell in the sense of the present invention means any device for the electrical storage of energy.
  • the term defines in particular electrochemical cells of the primary or secondary type, but also other forms of energy storage, such as capacitors.
  • an electrochemical cell is preferably to be understood as meaning a lithium-ion battery / cell.
  • the electrochemical cell has at least one positive electrode, one negative electrode, and at least one separator separating the positive from the negative electrode.
  • the term "negative electrode” means that the electrode emits electrons when connected to a consumer, such as an electric motor.
  • the negative electrode is the anode.
  • the negative electrode has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the electrochemical active material of the negative electrode is selected from amorphous graphite, crystalline graphite, carbonaceous materials, lithium metal, lithium metal alloys, titanates, silicates, silicon, silicon alloys, tin, tin alloys, or mixtures thereof.
  • the negative electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which reduces the destruction of the electrochemical active material when the electrochemical cell is overcharged , preferably minimized, preferably prevented.
  • the negative electrode has a metallic substrate. This metallic substrate serves as a collector for the electrons.
  • this metallic substrate is at least partially coated with at least one electrochemical active material.
  • the active material applied to the metallic substrate comprises a binder which is capable of improving the cohesion in the active material and / or the adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • such a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride, which is sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®.
  • positive electrode means that the electrode receives electrons when connected to a consumer, such as an electric motor.
  • the positive electrode is the cathode.
  • the positive electrode of the electrochemical cell preferably has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the positive electrode electrochemical material is selected from at least one oxide, preferably a composite oxide, which has one or more elements selected from nickel, manganese, cobalt, phosphorus, iron or titanium.
  • the positive electrode comprises a compound having the formula LiMP0 4 , where M is at least one transition metal cation, preferably a transition metal cation of the first series of transition metals of the Periodic Table of the Elements.
  • the at least one transition metal cation is preferably selected from the group consisting of manganese, iron, nickel, cobalt or titanium or a combination of these elements.
  • the compound preferably has an olivine structure, preferably parent olivine, with iron or cobalt being particularly preferred, preferably LiFePO 4 or LiCoPO 4 .
  • the compound may also have a structure different from the olivine structure.
  • the positive electrode comprises an oxide, preferably a transition metal oxide, or a transition metal mixed oxide, preferably of the spinel type, preferably a lithium manganate, preferably LiMn 2 O 4 , a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2> or a Lithium nickelate, preferably LiNi0 2 , or a mixture of two or three of these oxides.
  • the oxides can also be different from the spinel type.
  • the positive electrode in addition to the aforementioned transition metal oxides exclusively a lithium -, transition metal mixed oxide containing manganese, cobalt and nickel, preferably a lithium-cobalt manganate, preferably LiCoMnO 4 , preferably a lithium-nickel manganate, preferably LiNio , sMnvsO A , preferably a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, preferably LiNi 0, 3 3 Mno , 33Coo, 33O 2 , or a lithium-nickel-cobalt oxide, preferably LiNiCoO 2 , which in the spinel type or deviating from Spinel type may be present.
  • a lithium-cobalt manganate preferably LiCoMnO 4
  • a lithium-nickel manganate preferably LiNio , sMnvsO A
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide preferably LiNi 0, 3 3 Mno , 33
  • the positive electrode preferably has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which reduces the destruction of the electrochemical active material when the electrochemical cell is overcharged , preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which reduces the destruction of the electrochemical active material when the electrochemical cell is overcharged , preferably minimized, preferably prevented.
  • the positive electrode comprises a binder which is capable of improving the cohesion in the active material and / or the adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride, which is sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®.
  • the positive electrode has a metallic substrate ("collector").
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material. substratum
  • substrate refers to that component of an electrochemical cell which is known as “electrode carrier” and “collector” and essentially serves to supply or discharge electrodes to / from the active material
  • electrochemical active composition suitable and is substantially metallic nature, preferably completely metallic nature, so contains "free" electrons.
  • At least one electrode has at least partially a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially designed as a film or as a network structure or as a fabric.
  • a metallic substrate comprises copper or a copper-containing alloy. In a further embodiment, a metallic substrate comprises aluminum. In one embodiment, the metallic substrate can be configured as a film, mesh structure or fabric, which preferably comprises at least partially plastics.
  • up to 30%, preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, of the total surface of a metallic substrate has at least one layer which has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of lithium ions suitable is.
  • Layer is to be understood as meaning a substantially flat body or material, the extent in one dimension being at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, preferably at least 99%, but not 100% smaller than the spread in the other two dimensions.
  • the at least one layer can comprise one or more materials or at least partially or completely consist of materials.
  • the layer at least partially comprises materials which may be present in an electrochemical cell.
  • materials may be, for example, polymeric materials, materials comprising polymeric precursors (eg, monomers), electrochemical active material, conductivity additives, liquid or gel materials, metallic materials, or mixtures thereof.
  • the at least one layer preferably comprises at least partially polymeric materials.
  • the at least one layer at least partially comprises active material, preferably electrochemical active material.
  • the at least one layer at least partially comprises active material, preferably electrochemical active material and polymeric materials.
  • Polymeric materials may be, for example, materials which are used as binders, at least partially in separators or polymer electrolytes in electrochemical cells.
  • the at least one layer preferably comprises at least partially materials which can be used as binders (also called binders) in electrochemical cells.
  • binders also called binders
  • materials are selected from the group: polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber (also called: butadiene-styrene copolymer; SBR) or poly (tetrafluoroethylene) (PTFE) or mixtures thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PTFE poly (tetrafluoroethylene)
  • the at least one layer preferably comprises at least partially materials which can be used at least partially in separators in electrochemical cells.
  • materials are selected from the group of polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyethylene glycol terephthalate, polyetherimide, polyamide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polystyrene or mixtures thereof.
  • the at least one layer preferably comprises at least partially materials which can at least partially be used in polymer electrolytes in electrochemical cells.
  • materials are selected from the group consisting of polyethers such as poly (ethylene oxide) (PEO) or poly (propylene oxide) (PPO), polyamines such as poly (ethyleneimine) (PEI) or poly (acrylonitrile) (PAN). or the polysulfides such as poly (alkylene sulfide) (PAS) or mixtures thereof.
  • PEO poly (ethylene oxide)
  • PPO poly (propylene oxide)
  • PEO polyamines
  • PEI poly (ethyleneimine)
  • PAN poly (acrylonitrile)
  • PAS polysulfides
  • fine structure element is to be understood in particular as meaning three-dimensional not completely symmetrical bodies, which are preferably fibrous, hair-shaped, reticulated, fork-like, root-like or the like.
  • the surface of the layer according to the invention is increased by up to 100%, preferably by up to 200%, preferably by up to 500%, preferably by up to 750% or more, in comparison to a layer which has no fine structure elements.
  • At least one electrode of an electrochemical cell has at least one layer (with active material) and at least one substrate, wherein fine structure elements are arranged at least partially between this at least one layer and the at least one substrate.
  • adheresiveness is to be understood as meaning the property of a surface (of a material, article, etc.), of adhering to a second surface (eg of a material, article, etc.)
  • the term “adhesiveness” thus describes the adhesion properties of a surface (eg, a layer, a material, article, etc.)
  • High adhesiveness therefore means that the adhesion properties of a surface (eg, a layer, a material, article, etc.) are particularly pronounced
  • the surface eg, a layer, a material, an article, etc.
  • adheres substantially well to a second surface eg, a layer, a material, an article, etc.
  • the two surfaces are That is, it is only after application of a certain force F a b to separate the second surface (eg, a layer, a material, article, etc.) from having a lower adhesiveness than the first surface (eg a material, object, etc.).
  • the force F ab is greater than the adhesion force, which in turn is influenced by the sum of all interactions of the first surface with the second surface.
  • these interactions are essentially non-covalent.
  • covalent interactions, electrostatic interactions, capillary forces, magnetic interactions and the like may occur.
  • ⁇ Act between a first and a second surface.
  • non-covalent are preferably hydrogen bonds, dipole-dipole interactions (keesom interactions), charge-transfer interactions, ⁇ - ⁇ electron interactions, cation-Tr interactions, hydrophobic (lipophilic) interactions - Disperse interactions (London dispersion interactions), Debye interactions, and preferred to understand Van der Waals interactions.
  • Van der Waals interactions are to be understood as forces which interact between the atoms and / or molecules of a first surface with the atoms and / or molecules of at least one second surface according to the following equation.
  • the adhesion force as a measure of the adhesiveness of a surface can be determined, for example, according to ASTM D1876, while a theoretical estimation of the adhesion force can be carried out, for example, according to the theory established by Kendall, Roberts and Johnson.
  • the fine structure elements have at least one first material, and the at least one layer has at least one second material which is identical in composition and / or quality to the at least first material.
  • the fine structure elements comprise at least one first material, and the at least one layer comprises at least one second material, which is different from the at least first material, with regard to composition and / or quality.
  • the fine structure elements essentially comprise polymeric materials, preferably binders, and the at least one layer has at least partially active material, preferably electrochemical active material.
  • the fine structure elements essentially comprise polymeric materials, preferably binders, and the at least one layer has at least partially active material, preferably electrochemical active material, conductivity additives and polymeric materials.
  • the at least one layer is at least partially preferably fully bonded (i.e., surrounding) to the fine structure elements so that the at least one layer is substantially non-destructively detachable from the at least one substrate.
  • At least one electrode of an electrochemical cell has a layer which has fine structure elements.
  • at least one electrode has a layer which has fine structure elements, and this layer is preferably designed as a surface layer of the at least one electrode.
  • up to 30%, preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, of the volume of at least one electrode has a layer comprising fine structure elements.
  • a fine structure element has at least one or a plurality of elongated sections having an average thickness and average length.
  • elongate section is meant a substantially three-dimensionally formed body or material, the propagation in two dimensions being at least 50%, preferably at least 70%, preferably at least 90%, preferably at least 99%, but not around 100% less than the propagation in a third dimensions.
  • the order of magnitude of the largest spread is furthermore preferred in the nanometer range.
  • the fine structure elements have a maximum extent, preferably an average thickness of greater than 0 nm to 10 nm, preferably up to 50 nm, preferably up to 100 nm, preferably up to 200 nm, preferably up to 500 nm, preferably from greater than to 1 ⁇ , preferably up to 3pm, preferably up to 5 ⁇ , preferably up to 10 ⁇
  • the fine structure elements have an average largest dimension, preferably length of greater than 0 nm up to 300 nm, preferably up to 600 nm, preferably up to 1 ⁇ , preferably up to 5 ⁇ m, preferably up to 20 ⁇ m, preferably up to 50 ⁇ m, preferably up to 70 ⁇ m, preferably up to 20 ⁇ m, preferably up to 250 ⁇ m,
  • an average ratio average thickness average length of the elongate portion of the fine structure elements ([nm]: [nm] or [ ⁇ ]: [ ⁇ ]) of up to 1: 2, preferably from up to 1: 5, preferably from up to 1:10, preferably from up to 1:30, preferably from up to 1:50, preferably from up to 1: 100, preferably from up to 1: 200.
  • a fine structure element preferably consists of a first material or a first material mixture, and the layer has the same or qualitatively and / or quantitatively the same first material or the same first material mixture or consists thereof.
  • the at least one layer (without the fine structure elements) comprises second materials or second material mixtures which are different from the first material or the first material mixture or consists of these second materials or second material mixtures.
  • the fine structure elements comprise at least one material which is substantially different from the active material, and / or which is substantially different from the binder used for active materials.
  • the fine structure elements preferably comprise materials which have an E-modulus (for example according to DIN 53457) of greater than 0 MPa up to 10 MPa, preferably up to 100 MPa, preferably up to 1000 MPa, preferably up to 5000 MPa, preferably up to to 10,000 MPa, preferably up to 30,000 MPa.
  • E-modulus for example according to DIN 53457
  • the fine structure elements comprise polymeric materials.
  • the layer preferably has a density of fine structure elements (FE) of greater than 0 FE / cm 3 to 10 3 FE / cm 3 , preferably up to 10 5 FE / cm 3 , preferably up to 10 7 FE / cm 3 , preferably up to 10 10 FE / cm 3 .
  • the at least one layer is at least partially connected at least partially by means of the fine structure elements to a metallic substrate such that the at least one layer can not be detached from the metallic substrate substantially non-destructively.
  • the layer is at least partially designed so that by means of the fine structure elements, the electrochemical cell a reduced, preferably no change in volume during loading and / or unloading processes undergoes.
  • the fine structure elements or the fine structure elements and the at least one layer are produced as follows:
  • a template layer is provided.
  • the master layer preferably comprises a substantially soft, deformable material, which is preferably inelastic, preferably form-retaining, such as wax.
  • a template which essentially has fine structure elements on at least one surface.
  • the fine structure elements of the template are preferably designed as the fine structure elements of the at least one layer to be designed later.
  • the original comprises material which is substantially harder than the material of the master layer, such as a metal or a metal-containing material.
  • the original is then pressed or rolled onto the master layer or brought into contact with the master layer by other methods, whereby the fine structural elements, located on the surface of the master, at least partially penetrate into the master layer.
  • the template is used as a positive body.
  • negative recesses of the fine structure elements located on the surface of the original are produced in the document layer.
  • the master layer thus has a negative of the fine structure elements as they are on the template on.
  • the original is peeled from the master layer to give the prints of the fine features as negative in the master layer.
  • This template layer Having the negative of the fine structure elements is now used to form the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements.
  • material which has the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements at least partially applied to the master layer comprising a negative of the fine structure elements, preferably so that the material at least partially, preferably completely fills the negative recesses of the fine structure elements of the master layer.
  • This can be done, for example, by pouring or spraying on material, which has the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements at least partially, in a liquid state.
  • Another way to apply the material to the master layer is to coat the material, which is particularly advantageous when the material is designed substantially pasty.
  • This may be followed by a knocking or shaking step whereby the document layer is vibrated with applied material or tapped against a device to ensure the most complete possible penetration of the material into the negative recesses, and any trapped gases, such as air bubbles, if possible completely remove.
  • the material which has the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements at least partially, can thereby substantially exclusively in the negative recesses of the document layer can be introduced, which can be done for example by subsequent removal or dumping of excess material which is located on the master layer, but outside the negative recesses.
  • the material is located in the negative recesses of the document layer, and further forms a layer of thickness x, which also extends in areas between the negative recesses, and so at least two negative recesses, each containing the material, materially connected to each other ,
  • the negative recesses of the master layer have at least one first material, and further a layer of thickness x is formed, which preferably has at least one second material, which is different from the at least first material located in the negative recesses, and which also extends in areas between the negative recesses, and thus preferably at least two negative recesses, each containing the at least first material, materially interconnected.
  • This attachment step may be followed by a solidification step.
  • solidification step is meant that measures are carried out which solidify the material comprising the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements at least partially.
  • the solidification can be realized, for example, by evaporation of solvent, at least partial drying, pressing of the material or polymerization of the material.
  • the solidification of the material is preferably carried out to the extent that the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements are at least partially formed, which in a subsequent separation step is preferably to be separated as completely as possible from the original layer nondestructive.
  • the solidification step may be followed by a separation step in which the master layer and the fine structural elements formed as described above or the formed at least one layer and the fine structural elements are separated from each other.
  • the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements are preferably separated from the template layer having negative recesses of the fine structure elements in a non-destructive manner.
  • the separation can take place by subtracting the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements of the template layer having negative recesses of the fine structure elements.
  • the master layer comprising negative recesses of the fine structural element may be separated from the fine structural elements or the at least one layer and the fine structural elements in a non-destructive manner. This may be done, for example, by heating the master layer to or above a temperature (which may correspond to the boiling or melting temperature of the master layer material), and thus liquefying or vaporizing the master layer. It is important to ensure that the temperature is lower than the melting temperature or boiling point or sublimation of the material which have the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements substantially.
  • the template layer comprising negative recesses of the fine structure element non-destructively from the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements
  • the template layer chemically (for example by solvents or reagents which react with the material of the master layer) or physically (for example radiation or Evaporation), whereby the molecular structure of the material constituting the master layer is dissolved.
  • the fine structure elements or the at least one layer containing fine structure elements are produced as follows:
  • a porous template with a thickness a is provided.
  • a porous template any porous material can be used.
  • the porous template has porous, inelastic and / or rigid and / or dimensionally stable material. This has the advantage that the porous template does not deform substantially when pressure or vacuum is applied.
  • Such a porous template preferably comprises at least partially metal, ceramic, glass, hard plastic or other substantially inelastic, rigid materials or mixtures thereof.
  • porous membranes as they are used in processes of filtration, in particular microfiltration, ultrafiltration and nanofiltration, such as glass or ceramic filters.
  • porous templates having the designation (according to DIN / ISO 4793) P500, preferably P250, preferably P160, preferably P100, preferably P40, preferably P40, preferably P16, and furthermore preferably P1, 6.
  • Particular preference is furthermore given to porous templates (according to ASTM / BS standard) "Extra coarse”, preferably “Coarse”, preferably “medium”, preferably “fine”, preferably “very fine”, furthermore preferably "ultra fine”.
  • porous templates whose pores are substantially not in contact with each other, for example by lateral crosslinks.
  • Such porous pads preferably have pores having a substantially as short as possible straight connection between a first end of a pore, and a second end of the same pore spaced therefrom.
  • the porous template used is separator material, in particular ceramic separator material (such as the material "Separion” sold by Evonik.) Material which has the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements at least partially is applied to this template.
  • the material is at least partially introduced into the pores of the porous template.
  • the pores serve as negative recesses of the fine structure elements to be formed.
  • the maximum average thickness of the fine structure elements is defined by the average pore diameter of the pores of the porous template.
  • the maximum average length of the fine structure elements is defined by the average thickness a of the porous template, the propagation of the average thickness a of the porous template being substantially parallel to the length course of the pores of the porous template.
  • the introduction of the material can be active or passive. By passive introduction of the material is meant that the material is applied to the porous template, and the introduction, more precisely the penetration of the material into the pores of the porous template by taking advantage of Gravity, done by capillary forces or gravity and capillary forces.
  • Active incorporation of material is understood to mean that the material is applied to the porous backing and the introduction, more specifically the penetration, of the material into the pores of the porous backing is actively assisted by, for example, spreading the material over a first surface is carried out substantially perpendicular to the propagation of the thickness a of the porous template, and on this first surface comprising the material, a pressure is exerted, the effective direction substantially parallel to the propagation of the thickness a of the porous template, and thus in the Western parallel to the course of the pores within the porous template, is created.
  • the effective direction arranged substantially parallel to the effective direction of the applied pressure is.
  • the active introduction of the material preferably supports and / or enhances the effect of the forces which act on the passive introduction of the material.
  • At least one first material is introduced substantially completely, but at least partially into the pores, and at least one second material is applied at least partially on preferably one surface of the porous template, which is preferably at least partially perpendicular to the length of the pores of the porous template , and materially connected to the at least first material which is located in the pores.
  • the at least first material and the at least second material may be identical or different from each other.
  • the solidification step is to be understood as meaning that measures are carried out which solidify the material which at least partially comprises the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements.
  • the solidification can be done for example by evaporation of solvent, at least partially drying, pressing the material or a polymerization of the material.
  • the solidification of the material is carried out so far that the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements are formed, which is preferably in a subsequent separation step as completely destructively separate from the porous template.
  • the separation can be effected by subtracting the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements of the porous template.
  • the porous template is not destructively separated from the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements. This can be done, for example, by heating the porous template to or above a temperature (which may be the boiling or melting temperature of the material of the porous template), and thus liquefying or vaporizing the porous template. It is important to ensure that the temperature is lower than the melting temperature or boiling point or sublimation of the material which have at least partially the fine structure elements or the at least one layer and the fine structure elements.
  • a temperature which may be the boiling or melting temperature of the material of the porous template
  • porous template chemically (for example, by solvents or reagents which react with the material of the master layer and decompose this) or physically (for example Radiation or evaporation), whereby the molecular structure of the material constituting the porous template is dissolved.
  • an electrochemical cell according to the invention comprises at least one positive electrode, one negative electrode and at least one separator which separates the positive from the negative electrode, at least one electrode at least one Layer having active material and at least one substrate, wherein at least partially fine structure elements are arranged between the one layer with active material and the at least one substrate.
  • a separator which separates the positive electrode from the negative electrode and is not or only poorly electron-conducting, and which consists of an at least partially permeable carrier.
  • the support is preferably coated on at least one side with an inorganic material.
  • at least partially permeable carrier is preferably an organic material is used, which is preferably designed as a non-woven fabric.
  • the organic material which preferably comprises a polymer, and more preferably one or more polymers selected from polyethylene terephthalate (PET), polyolefin or polyetherimide, is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably in a temperature range of -40 ° C is at least 200 ° C ion conducting, and preferably at least one compound selected from the group of oxides, phosphates, silicates, titanates, sulfates, aluminosilicates with at least one of zirconium, aluminum, lithium and more preferably zirconium oxide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefin or polyetherimide is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably in a temperature range of -40 ° C is at least 200 ° C ion conducting, and preferably at least one compound selected from the group of oxides, phosphates, silicates, titanates, s
  • the inorganic, ion-conducting material of the separator preferably comprises particles having a size diameter below 100 nm, preferably from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, preferably from 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the separator has a porous inorganic coating located on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ which are bonded with an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and more preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven fabric used.
  • Suitable polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene or polymethylpentene. Particularly preferred is polypropylene.
  • polyamides, polyacrylonitriles, polycarbonates, polysulfones, polyethersulfones, polyvinylidene fluorides, polystyrenes as organic carrier material is also conceivable. It is also possible to use mixtures of the polymers.
  • a separator with PET as carrier material is commercially available under the name Separion ® . It can be prepared by methods as disclosed in EP 1 017 476.
  • nonwoven web means that the polymers are in the form of nonwoven fibers (non-woven fabric). Such nonwovens are known from the prior art and / or can be prepared by the known methods, for example by a spunbonding process or a meltblowing process, as described, for example, in DE 95 01 271 A1.
  • the separator preferably has a nonwoven which has an average thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the fleece is flexible.
  • the nonwoven fabric has a homogeneous pore radius distribution, preferably at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 100 pm.
  • the web has a porosity of 50%, preferably from 50 to 97%.
  • Porcity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web (corresponds to the fraction of the volume of the web which is not filled by material).
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the web also allows for a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • the separator consists of a polyethylene glycol terephthalate, a polyolefin, a polyetherimide, a polyamide, a polyacrylonitrile, a polycarbonate, a polysulfone, a polyethersulfone, a polyvinylidene fluoride, a polystyrene, or mixtures thereof.
  • the separator consists of a polyolefin or of a mixture of polyolefins. Particularly preferred in this embodiment is then a separator which consists of a mixture of polyethylene and polypropylene.
  • such separators have a layer thickness of 3 to 14 pm.
  • the polymers are preferably in the form of fiber webs, wherein the polymer fibers preferably have an average diameter of 0.1 to 10 pm, preferably from 1 to 4 pm.
  • mixture or “mixture” of the polymers means that the polymers are preferably in the form of their nonwovens, which are bonded together in layers. Such nonwovens or nonwoven composites are disclosed, for example, in EP 1 852 926.
  • this consists of an inorganic material.
  • the inorganic material used are oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon and titanium, as well as silicates and zeolites, borates and phosphates.
  • the separator consists of magnesium oxide.
  • 50% to 80% by weight of the magnesium oxide can be constituted by calcium oxide, barium oxide, barium carbonate, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium phosphate or by lithium, sodium, potassium borate, or mixtures of these compounds.
  • the separators of this embodiment have a layer thickness of 4 to 25 pm.
  • Electrolyte As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte consisting of an organic solvent and a lithium ion-containing, inorganic or organic salt can be used.
  • the organic solvent is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1, 2-dimethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran,, 3-dioxane, sulfulane, acetonitrile or phosphoric acid esters, or mixtures of these solvents.
  • the lithium ion-containing salt one or more counterions selected from AsF 6 ", PF 6," PF 3 (C 2 F 5) 3 ⁇ PF 3 (CF 3) 3 _, BF 4 ⁇ BF 2 (CF 3) 2 " , BF 3 (CF 3 ) " [B (COOCOO) 2 -], CF 3 S0 3 -, C 4 F e S0 3 - [(CF 3 S0 2 ) 2 N] [(C 2 F 5 S0 2 ) N] " [(CN) 2 N] -, CIO 4 -
  • the separator of the electrochemical cell is impregnated with the electrolyte
  • the separator is impregnated with an electrolyte, which is configured as an ionic liquid
  • Electrolyte include excipients that are commonly used in electrolytes for lithium-ion batteries. For example, these are free-radical scavengers such as biphenyl, flame retardant additives such as organic phosphoric acid
  • the present invention also relates to a method for producing the electrochemical cell according to the invention, comprising the following steps:
  • an intermediate layer may serve a separator or a polymer electrolyte.
  • the separator is impregnated with electrolyte and built into the electrochemical cell.
  • Fig. 1 shows schematically the structure of an embodiment of an electrode according to the invention and also an embodiment of the method according to the invention for their assembly;
  • FIG. 1 shows an electrode 180 according to the invention consisting of a substrate 170, a layer 150 and fine structure elements 140 arranged between layer 150 and substrate 170. Due to the elastic configuration of the fine structure elements 140, the fine structure elements 140 can adapt to the surface structure of the substrate 170. This has the advantage of increasing the contact area between the substrate 70 and the layer 150, whereby a higher adhesiveness of the layer 150 on the metallic substrate 170 is achieved.
  • FIG. 1 shows a method for assembling an electrode 180 according to the invention.
  • a porous template 100 having a thickness a, comprising a material 110 penetrated by pores 120 is provided.
  • a first material or a first material mixture 130 is applied to a surface having the openings of the pores 120 of the porous template 100.
  • pressure is applied to the surface to which the first material or the first material mixture 130 has been applied.
  • it can also be arranged on a second surface which is substantially parallel to the surface on which the first material or the first Applied to material mixture 130 was a vacuum applied.
  • the second surface has outlet opening of the pores 120.
  • the application of pressure to a first surface and the application of vacuum to a second surface may preferably be performed simultaneously, or alternately. But it can also be applied only pressure or only vacuum created. It is thereby achieved that the first material or the first material mixture 130 at least partially, preferably completely penetrates into the pores 120, and thus the fine structure elements 140 substantially comprising the first material or the first material mixture 130, are formed.
  • a second material or mixture of materials 150 is applied to a surface of the porous receiver 100 having openings of the pores 120 to form a layer.
  • the layer comprising the second material or the second material mixture 150 is preferably connected to the fine material elements 140 in the pores 120 comprising the first material or the first material mixture 130, preferably connected in a materially bonded manner.
  • the first material or the first material mixture 130 may be identical or different to the second material or the second material mixture 150.
  • the first material or the first material mixture 130 comprises substantially binder, preferably PVdF
  • the second material or the second material mixture 150 has a mixture of binder, preferably PVdF, electrochemical active material and, optionally, other additives such as conductivity additives.
  • the layer comprising the second material or the second material mixture 150, which is now connected to the fine structure elements 140, preferably cohesively, is separated from the porous template 100, preferably separated nondestructively. This can, as shown here, by the application of separation forces F a and F b to the porous template 100 and / or on the layer having the second material or the second material mixture 150 which is now connected to the fine structure elements 140 preferably cohesively done.
  • the layer 160 and the fine structure elements 140 may now be brought into contact with a substrate, preferably a metallic substrate 170, whereby the electrode 180 according to the invention comprising a layer 160 and a substrate 170 and between layer 160 and substrate 170 is arranged Fine structure elements 140, receives.
  • FIG. 2 shows an electrode 210 according to the invention consisting of a substrate 213 and a layer 211 and fine structure elements 212 arranged between substrate 213 and layer 211. Due to the elastic configuration of the fine structure elements 212, the fine structure elements 212 can adapt to the surface structure of the substrate 213. This has the advantage that thereby the contact area between the substrate 213 and the layer 21 1 is increased, whereby a higher adhesiveness of the layer 21 1 is achieved on the substrate 213.
  • the electrode 210 according to the invention can be produced, for example, by the method illustrated in FIG.
  • a prior art electrode 220 consists of a layer 221 and a substrate 222 between layer 221 and substrate 222 arranged fine structure elements. Due to the lack of fine structure elements, the layer 221 has a smaller contact area with the substrate 222.

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Abstract

Elektrochemische Zelle, aufweisend mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei mindestens eine Elektrode mindestens ein Substrat und mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial aufweist, wobei zumindest teilweise zwischen dieser Schicht mit Aktivmaterial und dem Substrat Feinstrukturelemente angeordnet sind.

Description

Elektrochemische Zelle
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 2011 100 607 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, wobei mindestens eine Elektrode mindestens ein Substrat und mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial aufweist, wobei zumindest teilweise zwischen dieser Schicht und dem Substrat Feinstrukturelemente vorliegen bzw. angeordnet sind. Die Zelle kann vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb oder im„plug in"-Betrieb, eingesetzt werden.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informationseinrichtungen, wie z.B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. Trotz dieser sehr unterschiedlichen Einsatzgebiete von elektrochemischen Zellen müssen alle verwendeten Zellen, insbesondere aber die zum Antrieb von Automobilen, die hohe Anforderungen erfüllen: möglichst hohe elektrische Kapazität und Energiedichte, welche über eine hohe Anzahl an Lade- und Entladezyklen stabil bleibt, bei möglichst geringem Gewicht.
Gerade die Langlebigkeit von elektrochemischen Zellen ist häufig abhängig von der Alterung der Elektroden. Beim Alterungsprozess verlieren die elektrochemischen Zellen typischerweise an Kapazität und/oder Leistung. Dieser Prozess findet in einem mehr oder weniger großen Ausmaß in den meisten gebräuchlichen elektrochemischen Zellen statt, und ist stark abhängig von den Benutzungsumständen (Temperatur, Lagerungsbedingungen, Ladezustand, etc.), aber auch der Qualität und Verarbeitung der Materialien während des Herstellungsprozesses der elektrochemischen Zelle. So kann eine hochwertige Verarbeitung von sehr reinen Materialien zu sehr langlebigen elektrochemischen Zellen führen, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg nur wenig altern, also vergleichsweise wenig Kapazität und Leistung verlieren.
Da der Reinheit von eingesetzten Materialien oftmals physikalische oder chemische Grenzen gesetzt sind, beispielsweise aufgrund von Syntheseprozessen, ist es ein vorrangiges Ziel der Batteriehersteller, durch eine Optimierung des Herstellungsverfahrens der Elektroden immer hochwertigere und damit langlebigere elektrochemische Zellen zu erhalten, wie beispielsweise beschrieben in der Druckschrift EP 2 006 942.
Insbesondere das Anhaften des elektrochemischen Aktivmaterials auf der Oberfläche des metallischen Substrates („Kollektor") trägt wesentlich zur Qualität und zur Alterungsbeständigkeit einer elektrochemischen Zelle bei. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beispielsweise durch eine Coronabehandlung, also eine Ätzung der Oberfläche des metallischen Substrates mit Chromschwefelsäure, die Haftung des elektrochemischen Aktivmaterials auf der Oberfläche des metallischen Substrates verbessert, und so die Delamination des elektrochemischen Aktivmaterials vom Metallkollektor/Substrat reduziert werden kann. Ein Nachteil bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Chromschwefelsäure, welche toxisch für Mensch und Umwelt ist, und auch für die Weiterverarbeitung in elektrochemischen Zellen eine nicht zu tolerierende Verunreinigung darstellt.
Weiterhin ist bekannt, dass das elektrochemische Aktivmaterial, sowohl der Anode als auch der Kathode, beim Ladeprozess bzw. Entladeprozess eine Volumenänderung erfahren. Der Betrag der Volumenänderung während des Lade- bzw. Entladeprozesses ist teilweise abhängig von der Zusammensetzung des elektrochemischen Aktivmaterials. So kann beispielsweise eine Anode aus Lithium-Metall oder einer Lithium-Metalllegierung eine größere Volumenänderung während Lade- bzw. Entladeprozessen erfahren, als andere elektrochemische Aktivmaterialien. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass das Einbetten von elektrochemischen Aktivmaterial in eine Kohlenstoffmatrix die Volumenänderung wirksam reduziert (Jusef Hassoun, Bruno Scrosati, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1 - 5). Die Reduktion bzw. Unterdrückung der Volumenänderung des elektrochemischen Aktivmaterials während Lade- bzw. Entladeprozessen ist von Bedeutung für die Langzeit- Stabilität der Zelle, da die Volumenänderung eine Delamination der einzelnen Schichten (Aktivmaterial, Kollektor, Separator) voneinander verursachen kann, und so die Leistung der Zelle mit der Zeit abnimmt - die elektrochemische Zelle also altert.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb eine stabilisierte elektrochemische Zelle bereitzustellen, welche vergleichsweise langlebig ist. Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist, wie im Folgenden ausführlich beschrieben, eine elektrochemische Zelle vorgesehen, welche mindestens eine negative Elektrode und mindestens eine positive Elektrode aufweist, wobei mindestens eine Elektrode mindestens ein Substrat und mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial aufweist, wobei zumindest teilweise zwischen dieser Schicht mit Aktivmaterial und Substrat dem Feinstrukturelemente angeordnet sind.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial zumindest teilweise mittels der Feinstrukturelemente mit dem mindestens einen Substrat zumindest teilweise so verbunden ist, dass die mindestens eine Schicht im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei vom mindestens einen Substrat ablösbar ist.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schicht zumindest teilweise mit den Feinstrukturelementen so verbunden ist, dass die Feinstrukturelemente im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei von der mindestens einen Schicht ablösbar sind.
In einer Ausführungsform erfährt die mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial zumindest teilweise mittels der Feinstrukturelemente eine verringerte, vorzugsweise keine Volumenänderung während Lade- und/oder Entladeprozessen.
In einer Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial zumindest teilweise Materialien auf, welche in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus polymeren Materialien, Materialien aufweisend polymere Vorstufen (beispielsweise Monomere), elektrochemisches Aktivmaterial, Separatormaterialien, Leitfähigkeitszusätze, flüssige oder gelartige Materialien, metallische Materialien oder Mischungen daraus.
In einer Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente mindestens ein Material auf, welches im Wesentlichen verschieden ist vom Aktivmaterial, und/oder welches im Wesentlichen verschieden ist vom für Aktivmaterialien eingesetzte Binder.
In einer Ausführungsform werden die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente ausgebildet durch Verwendung einer porösen Vorlage oder einer Vorlageschicht aufweisend Negativaussparungen der Feinstrukturelemente. In einer Ausführungsform weist die negative Elektrode zumindest teilweise ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches ausgewählt ist aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall-Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinnlegieijungen oder Mischungen daraus.
In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches ausgewählt ist aus:
• mindestens einer Verbindung LiMP04, wobei M wenigstens ein
Übergangsmetall-Kation ist, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt,
Titan oder einer Kombination dieser Elemente; oder
• mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid im
Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder · mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einem Typ, welcher verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder Mischungen daraus.
In einer weiteren Ausführungsform erfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, folgende Schritte aufweisend.
• Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode
• Bereitstellen mindestens einer negativen Elektrode • Bereitstellen einer Zwischenschicht, welche zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet wird
• Zusammenbau der elektrochemischen Zelle entsprechend der Abfolge positive Elektrode/Zwischenschicht/negative Elektrode,
wobei mindestens eine Elektrode zumindest teilweise mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial und mindestens ein Substrat aufweist, wobei zwischen der mindestens einen Schicht und dem mindestens eine Substrat zumindest teilweise Feinstrukturelemente angeordnet sind.
Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zur Energieversorgung eines Verbrauchers, insbesondere in mobilen Informationseinrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen oder Automobilen mit Hybrid-Antrieb.
Unter einer "elektrochemischen Zelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jede Einrichtung zur elektrischen Speicherung von Energie zu verstehen. Der Begriff definiert damit insbesondere elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren. Vorzugsweise ist vorliegend unter einer elektrochemischen Zelle eine Lithium-Ionen-Batterie/Zelle zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle mindestens eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und mindestens einen Separator auf, der die positive von der negativen Elektrode trennt.
Negative Elektrode
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Anode. Vorzugsweise weist die negative Elektrode mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der negativen Elektrode ausgewählt aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall-Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinnlegierungen oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert. Vorzugsweise weist die negative Elektrode ein metallisches Substrat auf. Dieses metallische Substrat dient als Kollektor für die Elektronen. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit zumindest einem elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet. In einer Ausführungsform weist das auf dem metallischen Substrat aufgebrachte Aktivmaterial ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Kohäsion im Aktivmaterial und/oder die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid auf, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird. Positive Elektrode
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Kathode.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode der elektrochemischen Zelle mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der positiven Elektrode ausgewählt aus mindestens einem Oxid, vorzugsweise einem Mischoxid, welches ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Mangan, Kobalt, Phosphor, Eisen oder Titan aufweist.
In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode eine Verbindung mit der Formel LiMP04 auf, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, vorzugsweise ein Übergangsmetall-Kation der ersten Reihe der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente.
Das mindestens eine Übergangsmetall-Kation ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Titan oder einer Kombination dieser Elemente gewählt. Die Verbindung weist vorzugsweise eine Olivinstruktur auf, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Eisen oder Kobalt besonders bevorzugt sind, vorzugsweise LiFeP04 oder LiCoP04. Die Verbindung kann aber auch eine Struktur verschieden von der Olivinstruktur aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform weist die positive Elektrode ein Oxid auf, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, oder ein Übergangsmetallmischoxid, vorzugsweise vom Spinell-Typ, vorzugsweise ein Lithium-Manganat, vorzugsweise LiMn204, ein Lithium-Kobaltat, vorzugsweise LiCo02> oder ein Lithium-Nickelat, vorzugsweise LiNi02, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide. Die Oxide können aber auch verschieden vom Spinell-Typ sein.
Weiterhin bevorzugt kann die positive Elektrode zusätzlich zu den vorhergenannten Übergangsmetalloxiden ausschließlich ein Lithium-,- Übergangsmetallmischoxid aufweisen, welches Mangan, Kobalt und Nickel enthält, vorzugsweise ein Lithium-Kobalt-Manganat, vorzugsweise LiCoMnO4, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Manganat, vorzugsweise LiNio.sMnvsOA, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNi0,33Mno,33Coo,33O2, oder ein Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNiCoO2, welche im Spinell-Typ oder abweichend vom Spinell-Typ vorliegen können.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode zusätzlich zum elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Kohäsion im Aktivmaterial und/oder die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid auf, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein metallisches Substrat („Kollektor") auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet. Substrat
Der Begriff „Substrat" betrifft im Sinne der vorliegenden Erfindung dasjenige Bauteil einer elektrochemischen Zelle, welches als „Elektrodenträger" und „Kollektor" bekannt ist und im Wesentlichen der Zufuhr bzw. Abfuhr von Elektroden zum/vom Aktivmaterial dient. Das metallische Substrat ist vorliegend zum Aufbringen von elektrochemischer Aktivmasse geeignet und ist im Wesentlichen metallischer Natur, vorzugsweise vollständig metallischer Natur, enthält also„freie" Elektronen.
Vorzugsweise weist mindestens eine Elektrode zumindest teilweise ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet.
In einer Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung auf. In einer weiteren Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Aluminium auf. In einer Ausführungsform kann das metallische Substrat als Folie, Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet sein, welches vorzugsweise zumindest teilweise Kunststoffe aufweist.
Vorzugsweise weisen bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% der Gesamtoberfläche eines metallischen Substrates mindestens eine Schicht auf, welche mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Lithiumionen geeignet ist.
Schicht Unter dem Begriff „Schicht" ist ein im Wesentlichen flächig ausgebildeter/s Körper oder Material zu verstehen, wobei die Ausdehnung in eine Dimension um mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 99%, aber nicht um 100% kleiner ist, als die Ausbreitung in die beiden anderen Dimensionen.
Die mindestens eine Schicht kann ein Material oder mehrere Materialien aufweisen oder zumindest teilweise oder vollständig aus Materialien bestehen. Vorzugsweise weist die Schicht zumindest teilweise Materialien auf, welche in einer elektrochemischen Zelle vorhanden sein können. Solche Stoffe können beispielsweise polymere Materialien, Materialien aufweisend polymere Vorstufen (beispielsweise Monomere) elektrochemisches Aktivmaterial, Leitfähigkeitszusätze, flüssige oder gelartige Materialien, metallische Materialien oder Mischungen daraus sein.
In einer Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht vorzugsweise zumindest teilweise polymere Materialien auf.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung weist die zumindest eine Schicht zumindest teilweise Aktivmaterial, vorzugsweise elektrochemisches Aktivmaterial auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht zumindest teilweise Aktivmaterial, vorzugsweise elektrochemisches Aktivmaterial und polymere Materialien auf.
Polymere Materialien können beispielsweise Materialien sein, welche als Binder, zumindest teilweise in Separatoren oder Polymerelektrolyte in elektrochemischen Zellen Anwendung finden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht vorzugsweise zumindest teilweise Materialien auf, welche als Binder (auch genannt Bindemittel) in elektrochemischen Zellen zur Anwendung kommen können. Vorzugsweise weisen bis zu 5%, vorzugsweise bis zu 10%, vorzugsweise bis zu 15%, vorzugsweise bis zu 20% der mindestens einen Schicht Materialien auf, welche als Binder in elektrochemischen Zellen zur Anwendung kommen können. Vorzugsweise sind solche Materialien ausgewählt aus der Gruppe: Polyvinylidenfluorid (PVdF), Styrol-Butadien-Kautschuk (auch genannt: Butadien-Styrol-Copolymer; SBR) oder Poly(tetrafluorethylen) (PTFE) oder Mischungen daraus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht vorzugsweise zumindest teilweise Materialien auf, welche zumindest teilweise in Separatoren in elektrochemischen Zellen zur Anwendung kommen können. Vorzugsweise sind solche Materialien ausgewählt aus der Gruppe der Polyolefine, wie beispielsweise Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyethylenglykolterephthalat, Polyetherimid, Polyamid, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol oder Mischungen daraus.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht vorzugsweise zumindest teilweise Materialien auf, welche zumindest teilweise in Polymerelektrolyten in elektrochemischen Zellen zur Anwendung kommen können. Vorzugsweise sind solche Materialien ausgewählt aus der Gruppe: der Polyether, wie beispielsweise Poly(ethylenoxid) (PEO) oder Poly(propylenoxid) (PPO), der Polyamine, wie beispielsweise Poly(ethylenimin) (PEI) oder Poly(acrylonitril) (PAN) oder der Polysulfide, wie beispielsweise Poly(alkylensulfid) (PAS) oder Mischungen daraus. Feinstrukturelement
Unter dem Begriff „Feinstrukturelement" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere dreidimensionale nicht vollständig symmetrische Körper zu verstehen, welche vorzugsweise faserartig, haarförmig, netzartig, gabelartig, wurzelartig oder dergleichen ausgebildet sind. Weiter vorzugsweise haben die Feinstrukturelemente zumindest teilweise elastische Eigenschaften. Ein Vorteil und die im Sinne der vorliegenden Erfindung charakteristische Eigenschaft von Feinstrukturelementen besteht darin, dass Schichten mit Feinstrukturelementen eine höhere Oberfläche pro Masse und/oder Volumen aufweisen als Schichten ohne solche Feinstrukturelemente.
Viele Oberflächen zeigen aufgrund von typischerweise nicht-kovalenten Wechselwirkungen (also nicht mit der Ausbildung einer chemischen Bindung verbundene Wechselwirkungen) eine, zumeist für die jeweilige Oberfläche typische „Adhäsivität". So besitzen einige Oberflächen eine relativ hohe Adhäsivität, wie beispielsweise Frischhaltefolien, da diese Folien sehr dünn (ca. 0.01pm) und gleichzeitig sehr weich sind (also elastische Eigenschaften aufweisen). Vergleichbare Plastikfolien aus dem gleichen Material ohne solche Feinstrukturelemente (beispielsweise von größerer Dicke) haben eine deutlich geringere Adhäsivität.
Durch die Verwendung von Feinstrukturelementen wird eine vorteilhafte Erhöhung der Oberfläche (pro Masse und/oder Volumen) für die erfindungsgemäße Schicht erreicht. Durch die Feinstrukturelemente wird die Oberfläche der erfindungsgemäßen Schicht um bis zu 100%, vorzugsweise um bis zu 200%, vorzugsweise um bis zu 500%, vorzugsweise um bis zu 750% oder mehr erhöht, im Vergleich zu einer Schicht, welche keine Feinstrukturelemente aufweist.
Wenn nun eine größere Oberfläche vorliegt, können nicht-kovalente Wechselwirkungen des Feinstrukturelements vorteilhaft zu seiner Umgebung wirken. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die Adhäsivität der Schicht durch die Anwesenheit des Feinstrukturelements erhöht wird.
Die Wirksamkeit dieses technischen Effektes ist aus der Natur von Kriechtieren der Familie der Gekkoiden bekannt, die mit ihren adhäsiv gestalteten Füßen auch auf sehr glatten Oberflächen Halt finden. Erfindungsgemäß weist mindestens eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle mindestens eine Schicht (mit Aktivmaterial) und mindestens ein Substrat auf, wobei zumindest teilweise zwischen dieser mindestens einen Schicht und dem mindestens einen Substrat Feinstrukturelemente angeordnet sind. Das hat den Vorteil, dass die Adhäsivität innerhalb der Schicht und/oder zu an der Schicht angrenzenden Bereichen der Zelle wirken kann, und so die Adhäsivität der Elektrode auf einem Substrat wie etwa des Separators oder des Elektrodenträgers erhöht, die Elektrode dadurch stabilisiert, und die Langlebigkeit der Elektrode verbessert wird.
Unter dem Begriff „Adhäsivität" ist die Eigenschaft einer Oberfläche (eines Materials, Gegenstandes, etc.) zu verstehen, an einer zweiten Oberfläche (z. B. eines Materials, Gegenstandes, etc.) zu haften. Der Begriff .Adhäsivität „beschreibt also die Haftungseigenschaften einer Oberfläche (z. B. einer Schicht, eines Materials, Gegenstandes, etc.). Hohe Adäsivität bedeutet folglich, dass die Haftungseigenschaften einer Oberfläche (z. B. einer Schicht, eines Materials, Gegenstandes, etc.) besonders stark ausgeprägt sind; die Oberfläche (z. B. einer Schicht, eines Materials, Gegenstandes, etc.) haftet also im Wesentlichen gut an einer zweiten Oberfläche (z. B. einer Schicht, eines Materials, Gegenstandes, etc.). Die beiden Oberflächen sind also erst mit Anwendung einer bestimmten Kraft Fab voneinander zu trennen. Die zweite Oberfläche (z. B. einer Schicht, eines Materials, Gegenstandes, etc.) kann dabei eine niedrigere Adhäsivität aufweisen, als die erste Oberfläche (z. B. eines Materials, Gegenstandes, etc.). Die Kraft Fab ist größer als die Adhäsionskraft, welche wiederum von der Summe aller Wechselwirkungen der ersten Oberfläche mit der zweiten Oberfläche beeinflusst wird. Vorzugsweise sind diese Wechselwirkungen im Wesentlichen nicht-kovalenter Natur. Es können neben nicht-kovalenten Wechselwirkungen auch kovalente Wechselwirkungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Kapillarkräfte, magnetische Wechselwirkungen u. ä. zwischen einer ersten und einer zweiten Oberfläche wirken. Unter dem Begriff „nicht-kovalent" sind vorzugsweise, Wasserstoffbrückenbindungen, Dipol-Dipol-Wechselwirkungen (Keesom- Wechselwirkungen), Charge-Transfer-Wechselwirkungen, ττ-ττ-Elektronen- Wechselwirkungen, Kation-Tr-Wechselwirkungen, hydrophobe (lipophile) Wechselwirkungen^ - disperse Wechselwirkungen (Londonsche Dispersionswechselwirkungen), Debye-Wechselwirkungen, und bevorzugt Van- der-Waals-Wechselwirkungen zu verstehen.
Unter van-der-Waals-Wechselwirkungen sind Kräfte zu verstehen, welche zwischen den Atomen und/oder Molekülen einer ersten Oberfläche mit den Atomen und/oder Molekülen mindestens einer zweiten Oberfläche gemäß nachfolgender Gleichung wechselwirken.
WVDW= -
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Die Adhäsionskraft als Maß für die Adhäsivität einer Oberfläche kann beispielsweise gemäß ASTM D1876 bestimmt werden, während eine theoretische Abschätzung der Adhäsionskraft beispielsweise nach der Theorie aufgestellt von Kendall, Roberts und Johnson durchgeführt werden kann.
In einer Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente mindestens ein erstes Material auf, und die mindestens eine Schicht weist mindestens ein zweites Material auf, welches identisch, bezüglich Zusammensetzung und/oder Qualität, ist mit dem mindestens ersten Material.
In einer Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente mindestens ein erstes Material auf, und die mindestens eine Schicht weist mindestens ein zweites Material auf, welches verschieden ist von dem mindestens ersten Material, und zwar bezüglich Zusammensetzung und/oder Qualität. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente im Wesentlichen polymere Materialien auf, vorzugsweise Binder, und die mindestens eine Schicht weist zumindest teilweise Aktivmaterial, vorzugsweise elektrochemisches Aktivmaterial auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente im Wesentlichen polymere Materialien auf, vorzugsweise Binder, und die mindestens eine Schicht weist zumindest teilweise Aktivmaterial, vorzugsweise elektrochemisches Aktivmaterial, Leitfähigkeitszusätze und polymer Materialien auf.
Vorzugsweise ist die mindestens eine Schicht zumindest teilweise vorzugsweise vollständig so mit den Feinstrukturelementen verbunden (d. h. umgibt bzw. enthält diese) ist, so dass die mindestens eine Schicht im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei vom mindestens einen Substrat lösbar ist.
Vorzugsweise weist mindestens eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle eine Schicht auf, welche Feinstrukturelemente aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine Elektrode eine Schicht auf, welche Feinstrukturelemente aufweist, und diese Schicht ist bevorzugt als Oberflächenschicht der mindestens einen Elektrode ausgestaltet.
Vorzugsweise weist in einer Ausführungsform bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% des Volumens mindestens einer Elektrode eine Schicht auf, welche Feinstrukturelemente aufweist.
Vorzugsweise weist ein Feinstrukturelement mindestens einen, oder eine Vielzahl von langgestreckten Abschnitten mit einer durchschnittlichen Dicke und durchschnittlichen- Länge auf. Unter dem Begriff „langgestreckter Abschnitt" ist ein im Wesentlich dreidimensional ausgebildeter/s Körper oder Material zu verstehen, wobei die Ausbreitung in zwei Dimension um mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 70%, vorzugsweise mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 99%, aber nicht um 100% verringert ist, als die Ausbreitung in eine dritte Dimensionen.
Vorzugsweise ist in einer bevorzugten Ausführungsform die Größenordnung der größten Ausbreitung, vorzugsweise der durchschnittlichen Länge und/oder die durchschnittliche Dicke der Feinstrukturelemente im Mikrometerbereich, weiterhin bevorzugt im Nanometerbereich. Vorzugsweise weisen die Feinstrukturelemente eine größte Ausdehnung, vorzugsweise eine durchschnittliche Dicke von größer 0 nm bis zu 10 nm auf, vorzugsweise bis zu 50 nm, vorzugsweise bis zu 100 nm, vorzugsweise bis zu 200nm, vorzugsweise bis zu 500 nm, vorzugsweise von größer Ομηη bis zu 1 μηι, vorzugsweise bis zu 3pm, vorzugsweise bis zu 5μητι, vorzugsweise bis zu 10μπν Vorzugsweise weisen die Feinstrukturelemente eine durchschnittliche größte Ausdehnung, vorzugsweise Länge von größer 0 nm bis zu 300 nm auf, vorzugsweise bis zu 600nm, vorzugsweise bis zu 1 μηι, vorzugsweise bis zu 5μηι, vorzugsweise bis zu 20μηι, vorzugsweise bis zu 50μηι, vorzugsweise bis zu 70μηι, vorzugsweise bis zu Ι ΟΟμητι, vorzugsweise bis zu 250μηι, vorzugsweise bis zu 500μηι.
In einer Ausführungsform ist ein durchschnittliches Verhältnis durchschnittliche Dicke durchschnittliche Länge des langgestreckten Abschnittes der Feinstrukturelemente ([nm]:[nm] oder [μιη]:[μηι]) von bis zu 1 :2, vorzugsweise von bis zu 1 :5, vorzugsweise von bis zu 1 :10, vorzugsweise von bis zu 1 :30, vorzugsweise von bis zu 1 :50, vorzugsweise von bis zu 1 :100, vorzugsweise von bis zu 1 :200 eingehalten.
In einer Ausführungsform besteht ein Feinstrukturelement vorzugsweise aus einem ersten Material oder einer ersten Materialmischung, und die Schicht weist dasselbe erste Material oder dieselbe erste Materialmischung qualitativ und/oder quantitativ auf oder besteht daraus. In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine Schicht (ohne die Feinstrukturelemente) zweite Materialien oder zweite Materialmischungen auf, die verschieden sind von dem ersten Material oder der ersten Materialmischung oder besteht aus diesem zweiten Materialien oder zweiten Materialmischungen.
In einer Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente mindestens ein Material auf, welches im Wesentlichen verschieden ist vom Aktivmaterial, und/oder welches im Wesentlichen verschieden ist vom für Aktivmaterialien eingesetzte Binder.
Vorzugsweise weisen die Feinstrukturelemente Materialien auf, welche ein E- Modul (z. B. nach DIN 53457) von größer 0 MPa bis zu 10 MPa, vorzugsweise bis zu 100 MPa, vorzugsweise bis zu 1000 MPa, vorzugsweise bis zu 5000 MPa, vorzugsweise bis zu 10.000 MPa, vorzugsweise bis zu 30.000 MPa aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Feinstrukturelemente polymere Materialien auf.
Vorzugsweise weist die Schicht eine Dichte an Feinstrukturelementen (FE) von größer 0 FE/cm3 bis zu 103 FE/cm3, vorzugsweise bis zu 105 FE/cm3, vorzugsweise bis zu 107FE/cm3, vorzugsweise bis zu 1010 FE/cm3. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Schicht zumindest teilweise mittels der Feinstrukturelemente mit einem metallischen Substrat zumindest teilweise so verbunden, dass die mindestens eine Schicht im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei vom metallischen Substrat lösbar ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Schicht zumindest teilweise so ausgestaltet, dass mittels der Feinstrukturelemente, die elektrochemische Zelle eine verringerte, vorzugsweise keine Volumenänderung während Lade- und/oder Entladeprozessen erfährt.
In einer Ausführungsform werden die Feinstrukturelemente oder die Feinstrukturelemente und die mindestens eine Schicht wie folgt hergestellt:
Es wird eine Vorlagenschicht bereitgestellt.
Die Vorlagenschicht weist vorzugsweise ein im Wesentlichen weiches, verformbares Material auf, welches vorzugsweise unelastisch, vorzugsweise formhaltend ist, wie beispielsweise Wachs.
Es wird ein Vorlage bereitgestellt, welche im Wesentlichen Feinstrukturelemente auf mindestens einer Oberfläche aufweist. Die Feinstrukturelemente der Vorlage sind vorzugsweise so ausgestaltet, wie die Feinstrukturelemente der mindestens einen Schicht später ausgestaltet sein sollen.
Vorzugsweise weist die Vorlage Material auf, welches im Wesentlichen härter ist als das Material der Vorlagenschicht, wie beispielsweise ein Metall oder ein metallhaltiges Material.
Die Vorlage wird nun auf die Vorlagenschicht aufgepresst oder aufgewalzt oder durch andere Verfahren mit der Vorlagenschicht in Kontakt gebracht, wodurch die Feinstrukturelemente, befindlich auf der Oberfläche der Vorlage, zumindest teilweise in die Vorlagenschicht eindringen. Die Vorlage wird als Positivkörper verwendet. Dadurch werden in der Vorlagenschicht Negativaussparungen der auf der Oberfläche der Vorlage befindlichen Feinstrukturelemente erzeugt. Die Vorlagenschicht weist somit ein Negativ der Feinstrukturelemente, wie sie sich auf der Vorlage befinden, auf.
Die Vorlage wird von der Vorlageschicht abgelöst unter Erhalt der Abdrücke der Feinstrukturelemente als Negativ in der Vorlagenschicht. Diese Vorlagenschicht aufweisend das Negativ der Feinstrukturelemente wird nun zur Ausbildung der Feinstrukturelemente oder der mindestens einen Schicht und der Feinstrukturelemente verwendet. Dazu wird Material, welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweist, auf die Vorlagenschicht, aufweisend ein Negativ der Feinstrukturelemente, aufgebracht, vorzugsweise so, dass das Material zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig die Negativaussparungen der Feinstrukturelemente der Vorlagenschicht ausfüllt. Dies kann beispielsweise durch Aufgießen oder Aufsprühen von Material, welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweist, in flüssigem Zustand geschehen. Eine weitere Möglichkeit das Material auf die Vorlagenschicht aufzubringen ist, das Material aufzustreichen, was insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn das Material im Wesentlichen pastös ausgestaltet ist.
Daran kann sich ein Klopf- oder Rüttelschritt anschließen, wobei die Vorlagenschicht mit aufgebrachtem Material gerüttelt wird oder gegen eine Vorrichtung geklopft wird, um ein möglichst vollständiges Eindringen des Materials in die Negativaussparungen zu gewährleisten, und eventuell eingeschlossene Gase, wie beispielsweise in Form von Luftblasen möglichst vollständig zu entfernen.
Es sind aber auch andere, dem Fachmann bekannte Methoden, denkbar um das Material auf die Vorlagenschicht aufzubringen und ein möglichst vollständiges Eindringen des Materials in die Negativaussparung zu erreichen. Das Material, welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweist, kann dabei im Wesentlichen ausschließlich in die Negativaussparungen der Vorlagenschicht eingebracht werden, was beispielsweise durch nachträgliches Abtragen oder Abschütten von überschüssigem Material, welches auf der Vorlagenschicht, aber außerhalb der Negativaussparungen befindlich ist, geschehen kann. Es ist aber auch möglich, dass das Material in den Negativaussparungen der Vorlagenschicht befindlich ist, und weiterhin eine Schicht einer Dicke x bildet, welche sich auch in Bereichen zwischen den Negativaussparungen erstreckt, und so mindestens zwei Negativaussparungen, jeweils enthaltend das Material, miteinander stoffschlüssig verbindet.
Weiterhin ist es möglich, dass die Negativaussparungen der Vorlagenschicht mindestens ein erstes Material aufweisen, und weiterhin eine Schicht der Dicke x ausgebildet wird, welche vorzugsweise mindestens ein zweites Material aufweist, welches vom mindestens ersten Material befindlich in den Negativaussparungen verschieden ist, und welche sich auch in Bereichen zwischen den Negativaussparungen erstreckt, und so vorzugsweise mindestens zwei Negativaussparungen, jeweils enthaltend das mindestens erste Material, stoffschlüssig miteinander verbindet. An diesen Aufbringschritt kann sich ein Verfestigungsschritt anschließen. Unter Verfestigungsschritt ist zu verstehen, dass Maßnahmen durchgeführt werden, welche das Material, welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweist, verfestigen. Die Verfestigung kann beispielsweise durch Verdampfen von Lösemittel, zumindest teilweise Trocknung, Pressen des Materials oder einer Polymerisation des Materials realisiert werden. Vorzugsweise wird die Verfestigung des Materials soweit ausgeführt, dass die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise ausgebildet werden, welche in einem nachfolgenden Abtrennschritt vorzugsweise möglichst vollständig zerstörungsfrei von der Vorlagenschicht abzutrennen ist. An den Verfestigungsschritt kann sich ein Abtrennschritt anschließen, bei dem die Vorlageschicht und die, wie vorstehend beschrieben, gebildeten Feinstrukturelemente oder die gebildete mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente voneinander getrennt werden.
Vorzugsweise werden dabei die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zerstörungsfrei von der Vorlageschicht aufweisend Negativaussparungen der Feinstrukturelemente abgetrennt. Die Abtrennung kann dabei durch Abziehen der Feinstrukturelemente oder der mindestens eine Schicht und der Feinstrukturelemente von der Vorlagenschicht aufweisend Negativaussparungen der Feinstrukturelemente erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass dabei auch die Vorlagenschicht aufweisend Negativaussparungen der Feinstrukturelemente zerstörungsfrei von den Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und den Feinstrukturelementen zumindest teilweise aufweist abgetrennt werden kann, um nach einem möglichen Reinigungsschritt, für ein erneutes Aufbringen von Material zur Ausbildung von Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und der Feinstrukturelementen zur Verwendung in elektrochemischen Zellen bereitgestellt werden kann.
Es ist aber auch möglich, dass die Vorlagenschicht aufweisend Negativaussparungen der Feinstrukturelement nicht zerstörungsfrei von den Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und den Feinstrukturelementen abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die Vorlagenschicht bis zu einer Temperatur (welche der Siedeoder Schmelztemperatur des Materials der Vorlagenschicht entsprechen kann) oder darüber hinaus erhitzt wird, und so die Vorlagenschicht verflüssigt oder verdampft wird. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur niedriger ist, als die Schmelztemperatur oder Siedtemperatur oder Sublimationstemperatur des Materials welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente im Wesentlichen aufweisen. Eine weitere Möglichkeit die Vorlagenschicht aufweisend Negativaussparungen der Feinstrukturelement nicht zerstörungsfrei von den Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und die Feinstrukturelementen abzutrennen, ist es die Vorlagenschicht chemisch (beispielsweise durch Lösemittel oder Reagenzien, welche mit dem Material der Vorlagenschicht reagieren) oder physikalisch (beispielsweise Strahlung oder Verdampfung) zu behandeln, wodurch die Molekularstruktur des Material aus welchem die Vorlagenschicht besteht, aufgelöst wird. In einer weiteren Ausführungsform werden die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht enthaltend Feinstrukturelemente wie folgt hergestellt:
Es wird eine poröse Vorlage mit einer Dicke a bereitgestellt. Als poröse Vorlage kann jedes poröse Material verwendet werden. Vorzugsweise weist die poröse Vorlage poröses, unelastisches und/oder biegesteifes und/oder formstabiles Material auf. Das hat den Vorteil, dass sich die poröse Vorlage bei Anlegen von Druck oder Vakuum im Wesentlichen nicht verformt.
Solch eine poröse Vorlage weist vorzugsweise zumindest teilweise Metall, Keramik, Glas, Hartkunststoff oder andere im Wesentlichen unelastische, biegesteife Materialien oder Mischungen daraus auf. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von porösen Membranen als poröse Vorlage, wie sie bei Verfahren der Filtration, insbesondere der Mikrofiltration, Ultrafiltration und der Nanofiltration, zur Anwendung kommen, wie etwa Glas- oder Keramikfilter. Besonders bevorzugt sind poröse Vorlagen mit der Bezeichnung (gemäß DIN/ISO 4793) P500, vorzugsweise P250, vorzugsweise P160, vorzugsweise P100, vorzugsweise P40, vorzugsweise P40, vorzugsweise P16, und weiterhin bevorzugt P1 ,6. Besonders bevorzugt sind weiterhin poröse Vorlagen mit der Bezeichnung (gemäß ASTM/BS-Norm)„Extra coarse", vorzugsweise„Coarse", vorzugsweise „Medium", vorzugsweise „Fine", vorzugsweise „Very fine", weiterhin bevorzugt„Ultra Fine".
Weiterhin bevorzugt sind poröse Vorlagen, deren Poren im Wesentlichen nicht miteinander in Kontakt stehen, beispielsweise durch laterale Vernetzungen. Solche porösen Vorlagen weisen vorzugsweise Poren auf, die eine im Wesentlichen möglichst kurze, gerade Verbindung zwischen einem ersten Ende einer Pore, und einem davon beabstandeten zweiten Ende derselben Pore aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als poröse Vorlage Separatormaterial verwendet, insbesondere keramisches Separatormaterial (wie das von Evonik vertriebene Material„Separion"). Auf diese Vorlage wird Material aufgebracht, welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweist.
Anschließend wird das Material in die Poren der porösen Vorlage zumindest teilweise eingebracht. Die Poren dienen dabei als Negativaussparungen der auszubildenden Feinstrukturelemente. Die maximale durchschnittliche Dicke der Feinstrukturelemente wird dabei vom durchschnittlichen Porendurchmesser der Poren der porösen Vorlage definiert. Die maximale durchschnittliche Länge der Feinstrukturelemente wird von der durchschnittlichen Dicke a der porösen Vorlage definiert, wobei die Ausbreitung der durchschnittlichen Dicke a der porösen Vorlage im Wesentlichen parallel zum Längen-Verlauf der Poren der porösen Vorlage erfolgt. Das Einbringen des Materials kann dabei aktiv oder passiv erfolgen. Unter passivem Einbringen des Materials ist zu verstehen, dass das Material auf die poröse Vorlage aufgebracht wird, und das Einbringen, genauer gesagt das Eindringen des Materials in die Poren der porösen Vorlage durch Ausnutzen von Schwerkraft, von Kapillarkräften oder von Schwerkraft und Kapillarkräften erfolgt.
Unter aktivem Einbringen von Material ist zu verstehen, dass das Material auf die poröse Vorlage aufgebracht wird, und das Einbringen, genauer gesagt das Eindringen des Materials in die Poren der porösen Vorlage aktiv unterstützt wird, indem beispielsweise das Material auf einer ersten Fläche, deren Ausbreitung im Wesentlichen senkrecht zur Ausbreitung der Dicke a der porösen Vorlage erfolgt, und auf diese erste Fläche aufweisend das Material ein Druck ausgeübt wird, dessen Wirkrichtung im Wesentlichen parallel zur Ausbreitung der Dicke a der porösen Vorlage, und somit im Westlichen parallel zum Verlauf der Poren innerhalb der porösen Vorlage, angelegt wird.
Vorzugsweise wird zusätzlich an einer zweiten Fläche, welche im Wesentlich parallel verlaufend zur ersten Fläche von dieser in einem Abstand, im Wesentlichen entsprechend dem Betrag der Dicke a, beabstandet angeordnet ist, ein Vakuum angelegt, dessen Wirkrichtung im Wesentlichen parallel zur Wirkrichtung des angelegten Druckes angeordnet ist. Es versteht sich von selbst, dass beim aktiven Einbringen des Materials auch weiterhin die Kräfte wirken können, welche beim passiven Einbringen des Materials wirken.
Durch das aktive Einbringen des Materials wird vorzugsweise die Wirkung der Kräfte, welche beim passiven Einbringen des Materials wirken unterstützt und/oder verstärkt.
Das gleichzeitige Anlegen von Druck und Vakuum ist bevorzugt, es ist aber ebenso bevorzugt nur Druck oder nur Vakuum anzulegen, oder Druck und Vakuum abwechselnd anzulegen. Ebenso versteht es sich, auch wenn vorstehend nicht ausdrücklich erwähnt, dass beim aktiven Einbringen des Materials in die Poren der porösen Vorlage diese sich in einem Behältnis befinden sollte, welches Vorrichtungen aufweist, um das Anlegen und/oder Aufrechterhalten von Druck und/oder Vakuum gewährleisten zu können.
Vorzugsweise wird mindestens ein erstes Material im Wesentlichen vollständig, aber zumindest teilweise in die Poren eingebracht, und mindestens ein zweites Material zumindest teilweise auf vorzugsweise einer Oberfläche der porösen Vorlage, welche vorzugsweise zumindest teilweise senkrecht zum Längenverlauf der Poren der porösen Vorlage, angeordnet ist, aufgebracht, und stoffschlüssig mit dem mindestens ersten Material welches in den Poren befindlich ist verbunden. Das mindestens erste Material und das mindestens zweite Material können identisch oder voneinander verschieden sein.
Nach dem aktiven oder passiven Aufbringen und/oder Einbringen des Materials auf die poröse Vorlage kann ein Verfestigungsschritt folgen.
Unter Verfestigungsschritt ist zu verstehen, dass Maßnahmen durchgeführt werden, welche das Material, welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweisen, verfestigen. Die Verfestigung kann beispielsweise durch verdampfen von Lösemittel, zumindest teilweise Trocknung, Pressen des Materials oder einer Polymerisation des Materials geschehen.
Vorzugsweise wird die Verfestigung des Materials soweit ausgeführt, dass die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente ausgebildet werden, welche in einem nachfolgenden Abtrennschritt vorzugsweise möglichst vollständig zerstörungsfrei von der porösen Vorlage abzutrennen ist. Die Abtrennung kann dabei durch Abziehen der Feinstrukturelemente oder der mindestens eine Schicht und der Feinstrukturelemente von der porösen Vorlage erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass dabei auch die poröse Vorlage im Wesentlichen zerstörungsfrei von den Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und den Feinstrukturelemente abgetrennt werden kann, um nach einem möglichen Reinigungsschritt, für ein erneutes Aufbringen von Material zur Ausbildung von Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und den Feinstrukturelemente zur Verwendung in elektrochemischen Zellen bereitgestellt werden kann.
Es ist aber auch möglich, dass die poröse Vorlage nicht zerstörungsfrei von den Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und den Feinstrukturelementen abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass die poröse Vorlage bis zu einer Temperatur (welche der Siedeoder Schmelztemperatur des Materials der porösen Vorlage entsprechen kann) oder darüber hinaus erhitzt wird, und so die poröse Vorlage verflüssigt oder verdampft wird. Dabei ist darauf zu achten, dass die Temperatur niedriger ist, als die Schmelztemperatur oder Siedtemperatur oder Sublimationstemperatur des Materials welches die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente zumindest teilweise aufweisen. Eine weitere Möglichkeit die poröse Vorlage nicht zerstörungsfrei von den Feinstrukturelementen oder der mindestens einen Schicht und den Feinstrukturelementen abzutrennen, ist es die poröse Vorlage chemisch (beispielsweise durch Lösemittel oder Reagenzien, welche mit dem Material der Vorlagenschicht reagieren, und dieses zersetzen) oder physikalisch (beispielsweise Strahlung oder Verdampfung) zu behandeln, wodurch die Molekularstruktur des Material aus welchem die poröse Vorlage besteht, aufgelöst wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mindestens eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und mindestens einen Separator auf, der die positive von der negativen Elektrode trennt, wobei mindestens eine Elektrode mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial und mindestens ein Substrat aufweist, wobei zumindest teilweise zwischen der einen Schicht mit Aktivmaterial und dem mindestens einem Substrat Feinstrukturelemente angeordnet sind. Separator
In einer Ausführungsform wird ein Separator verwendet, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, und welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht. Der Träger ist vorzugsweise auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird vorzugsweise ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material, welches vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefin oder Polyetherimid, aufweist, ist mit einem anorganischen, vorzugsweise ionenleitenden Material beschichtet, welches weiter vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -40°C bis 200°C ionenleitend ist, und bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Silikate, Titanate, Sulfate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium und besonders bevorzugt Zirkonoxid, aufweist.
Bevorzugt weist das anorganische, ionenleitende Material des Separators Partikel mit einem Größendurchmesser unter 100 nm, vorzugsweise von 0,5 bis 7 μιτι, vorzugsweise von 1 bis 5 pm, vorzugsweise von 1 ,5 bis 3μιη auf.
In einer Ausführungsform weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μηι, bevorzugt von 1 bis 5 μιτι und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Vorzugsweise beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polymethylpenten. Besonders bevorzugt ist Polypropylen. Der Einsatz von Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylidenfluoriden, Polystyrolen als organisches Trägermaterial ist gleichfalls denkbar. Es können auch Mischungen der Polymeren verwendet werden.
Ein Separator mit PET als Trägermaterial ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Separion®. Er kann nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der EP 1 017 476 offenbart sind.
Der Begriff "nicht verwebtes Vlies" bedeutet, dass die Polymeren in Form von Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen Spinnvliesprozess oder ein Schmelzblasverfahren wie beispielweise in DE 95 01 271 A1 referiert.
Vorzugsweise weist der Separator ein Vlies auf, welches eine durchschnittliche Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise von 10 bis 20 pm aufweist. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel ausgestaltet. Vorzugsweise weist das Vlies eine homogene Porenradienverteilung auf, vorzugsweise weisen mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 100pm auf. Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 50%, vorzugsweise von 50 bis97% auf.
„Porosität" ist definiert als Volumen des Vlieses (100%) minus Volumen der Fasern des Vlieses (Entspricht dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird). Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Vlieses ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators,' weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyolefin, einem Polyetherimid, einem Polyamid, einem Polyacrylnitril, einem Polycarbonat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polystyrol, oder Mischungen davon. Vorzugsweise besteht der Separator aus einem Polyolefin oder aus einem Gemisch von Polyolefinen. Besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist dann ein Separator, der aus einem Gemisch von Polyethylen und Polypropylen besteht.
Vorzugsweise weisen solche Separatoren eine Schichtdicke von 3 bis 14 pm auf. Die Polymeren liegen vorzugsweise in Form von Faservliesen vor, wobei die Polymerfasern vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, vorzugsweise von 1 bis 4 pm aufweisen.
Der Begriff "Mischung" oder "Gemisch" der Polymeren bedeutet, dass die Polymeren vorzugsweise in Form ihrer Vliese vorliegen, die miteinander schichtweise verbunden sind. Derartige Vliese bzw. Vliesverbunde werden beispielsweise in EP 1 852 926 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform des Separators besteht dieser aus einem anorganischen Material. Vorzugsweise werden als anorganisches Material Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Materialien für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus Magnesiumoxid. In einer weiteren Ausführungsform des Separators können 50 bis*80 Gew.-% des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein. Vorzugsweise weisen die Separatoren dieser Ausführungsform eine Schichtdicke von 4 bis 25 pm auf.
Elektrolyt Als Elektrolyt kann ein nicht-wässriger Elektrolyt, bestehend aus einem organischen Lösemittel und einem lithiumionenhaltigen, anorganischen oder organischen Salz, verwendet werden.
Vorzugsweise wird das organische Lösemittel ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, 1 ,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, ,3-Dioxylan, Sulfulan, Acetonitril oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösemittel. Vorzugsweise weist das lithiumionenhaltige Salz ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF6 ", PF6 ", PF3(C2F5)3 ~ PF3(CF3)3 _, BF4 ~ BF2(CF3)2 ", BF3(CF3)" [B(COOCOO)2- ], CF3S03-, C4FeS03 ~ [(CF3S02)2N] [(C2F5S02)N] " [(CN)2N] -, CIO4- Vorzugsweise ist der Separator der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten getränkt. In einer Ausführungsform ist der Separator mit einem Elektrolyten getränkt, welcher als ionische Flüssigkeit ausgestaltet ist. Weiterhin kann der Elektrolyt Hilfsstoffe umfassen, die in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine.
Additive wie Phenylencarbonat, welche die Bildung der "Solid Electrolytes Interface' -Schicht (SEI) auf den Elektroden beeinflussen können, sind ebenfalls einsetzbar. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, welches folgende Schritte aufweist:
• Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode · Bereitstellen mindestens einer negativen Elektrode
• Bereitstellen einer Zwischenschicht, welche zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet wird
• Zusammenbau der elektrochemischen Zelle entsprechend der Abfolge positive Elektrode/Zwischenschicht/negative Elektrode, wobei mindestens eine Elektrode zumindest teilweise mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial und mindestens ein Substrat aufweist, wobei zwischen der mindestens einen Schicht mit Aktivmaterial und dem mindestens einen Substrat zumindest teilweise Feinstrukturelemente angeordnet sind.
Als Zwischenschicht kann ein Separator oder ein Polymerelektrolyt dienen. Der Separator wird mit Elektrolyt getränkt in die elektrochemische Zelle eingebaut.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybrid-Antrieb verwendet werden. Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Elektrode und ferner ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zu deren Zusammenbau;
Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Elektrode im Vergleich zur einer Elektrode aus dem Stand der Technik. Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrode 180 bestehend aus einem Substrat 170, einer Schicht 150 und zwischen Schicht 150 und Substrat 170 angeordneten Feinstrukturelementen 140. Durch die elastische Ausgestaltung der Feinstrukturelemente 140, können die Feinstrukturelemente 140 sich an die Oberflächenstruktur des Substrates 170 anpassen. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die Kontaktfläche zwischen Substrat 70 und der Schicht 150 erhöht wird, wodurch einen höhere Adhäsivität der Schicht 150 auf dem metallischen Substrat 170 erreicht wird.
Weiterhin zeigt Fig. 1 ein Verfahren um Zusammenbau einer erfindungsgemäßen Elektrode 180.
In einem ersten Schritt wird eine poröse Vorlage 100 mit einer Dicke a, aufweisend ein Material 1 10, welches mit Poren 120 durchsetzt ist bereitgestellt. In einem zweiten Schritt wird ein erstes Material oder eine erste Materialmischung 130 auf eine Oberfläche aufweisend die Öffnungen der Poren 120 der porösen Vorlage 100 aufgebracht.
In einem dritten Schritt wird Druck auf die Oberfläche auf welche das erste Material oder die erste Materialmischung 130 aufgebracht wurde ausgeübt. Es kann aber auch an einer zweiten Oberfläche welche im Wesentlichen parallel zu der Oberfläche angeordnet ist, auf welche das erste Material oder die erste Materialmischung 130 aufgebracht wurde ein Vakuum angelegt werden. Weiterhin weist die zweite Oberfläche Austrittsöffnung der Poren 120 auf. Das Ausüben von Druck auf eine erste Oberfläche und das Anlegen von Vakuum an einer zweiten Oberfläche kann vorzugsweise gleichzeitig, oder abwechselnd ausgeführt werden. Es kann aber auch nur Druck ausgeübt oder nur Vakuum angelegt werden. Dadurch wird erreicht, dass das erste Material oder die erste Materialmischung 130 in die Poren 120 zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig eindringt, und so die Feinstrukturelemente 140 im Wesentlichen aufweisend das erste Material oder die erste Materialmischung 130, ausgebildet werden.
In einem vierten Schiritt wird ein zweites Material oder eine zweite Materialmischung 150 zur Bildung einer Schicht auf eine Oberfläche der porösen Vorlage 100, welche Öffnungen der Poren 120 aufweist, aufgebracht. Vorzugsweise wird dadurch die Schicht aufweisend das zweite Material oder die zweite Materialmischung 150 mit den, in den Poren 120 befindlichen Feinstrukturelementen 140 aufweisend das erste Material oder die erste Materialmischung 130 verbunden, vorzugsweise stoffschlüssig verbunden. Das erste Material oder die erste Materialmischung 130 kann identisch oder verschieden sein mit dem zweiten Material oder der zweiten Materialmischung 150. Bevorzugt weist das erste Material oder die erste Materialmischung 130 im Wesentlichen Binder auf, vorzugsweise PVdF, und das zweite Material oder die zweite Materialmischung 150 weist eine Mischung aus Binder, vorzugsweise PVdF, elektrochemischen Aktivmaterial und, optional, weitere Zusätze, wie etwa Leitfähigkeitsadditive auf.
In einem fünften Schritt wird die Schicht aufweisend das zweite Material oder die zweite Materialmischung 150 welche nun mit den Feinstrukturelementen 140 vorzugsweise stoffschlüssig verbunden ist von der porösen Vorlage 100 augbetrennt, vorzugsweise zerstörungsfrei abgetrennt. Dies kann, wie vorliegend gezeigt, durch das Anlegen von Abtrennkräften Fa und Fb an der porösen Vorlage 100 und/oder an der Schicht aufweisend das zweite Material oder die zweite Materialmischung 150 welche nun mit den Feinstrukturelementen 140 vorzugsweise stoffschlüssig verbunden ist, geschehen. In einem sechsten Schritt können nun die Schicht 160 und die Feinstrukturelemente 140 mit einem Substrat, vorzugsweise einem metallischen Substrat 170 in Kontakt gebracht werden, wodurch man die erfindungsgemäße Elektrode 180, aufweisend eine Schicht 160 und ein Substrat 170 und zwischen Schicht 160 und Substrat 170 angeordneten Feinstrukturelemente 140, erhält.
Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrode 210 bestehend aus einem Substrat 213 und einer Schicht 211 und zwischen Substrat 213 und Schicht 211 angeordneten Feinstrukturelementen 212. Durch die elastische Ausgestaltung der Feinstrukturelemente 212, können die Feinstrukturelemente 212 sich an die Oberflächenstruktur des Substrates 213 anpassen. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die Kontaktfläche zwischen Substrat 213 und der Schicht 21 1 erhöht wird, wodurch einen höhere Adhäsivität der Schicht 21 1 auf dem Substrat 213 erreicht wird. Die erfindungsgemäße Elektrode 210 kann beispielsweise nach dem in Figur 1 dargestellten Verfahren hergestellt werden.
Im Vergleich zur erfindungsgemäßen Elektrode 210 besteht eine Elektrode aus dem Stand der Technik 220 aus einer Schicht 221 und einem Substrat 222 zwischen Schicht 221 und Substrat 222 angeordneten Feinstrukturelementen. Durch das Fehlen von Feinstrukturelementen hat die Schicht 221 eine geringere Kontaktfläche mit dem Substrat 222.

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische Zelle, aufweisend mindestens eine negative jElektrode und mindestens eine positive Elektrode, wobei mindestens eine
Elektrode mindestens ein Substrat und mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest teilweise zwischen dieser Schicht mit Aktivmaterial und dem Substrat Feinstrukturelemente angeordnet sind.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial zumindest teilweise mittels der Feinstrukturelemente mit dem mindestens einen Substrat zumindest teilweise so verbunden ist, dass die mindestens eine Schicht im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei vom mindestens einen Substrat ablösbar ist.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht zumindest teilweise mit den Feinstrukturelementen so verbunden ist, dass die Feinstrukturelemente im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei von der mindestens einen Schicht ablösbar sind.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial zumindest teilweise mittels der
Feinstrukturelemente eine verringerte, vorzugsweise keine
Volumenänderung während Lade- und/oder Entladeprozessen erfährt. Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine
Schicht mit Aktivmaterial zumindest teilweise Materialien aufweist, welche in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt werden,
vorzugsweise ausgewählt aus polymeren Materialien, Materialien aufweisend polymere Vorstufen (beispielsweise Monomere),
elektrochemisches Aktivmaterial, Separatormaterialien,
Leitfähigkeitszusätze, flüssige oder gelartige Materialien, metallische Materialien oder Mischungen daraus.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinstrukturelemente mindestens ein Material aufweisen, welches im Wesentlichen
verschieden ist vom Aktivmaterial, und/oder welches im Wesentlichen verschieden ist vom für Aktivmaterialien eingesetzte Binder.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Feinstrukturelemente oder die mindestens eine Schicht und die Feinstrukturelemente
ausgebildet werden durch Verwendung einer porösen Vorlage oder einer Vorlageschicht aufweisend Negativaussparungen der
Feinstrukturelemente.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehende Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode zumindest teilweise ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall-Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinnlegierungen oder Mischungen daraus. Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus: a. mindestens einer Verbindung L1MPO4, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Titan oder einer Kombination dieser Elemente; oder b. mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid im Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder c. mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einem Typ, welcher verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder Mischungen daraus.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, folgende Schritte aufweisend.
• Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode
• Bereitstellen mindestens einer negativen Elektrode
• Bereitstellen einer Zwischenschicht, welche zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet wird
• Zusammenbau der elektrochemischen Zelle entsprechend der Abfolge positive Elektrode/Zwischenschicht/negative Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Elektrode zumindest teilweise mindestens eine Schicht mit Aktivmaterial und mindestens ein Substrat aufweist, wobei zwischen der mindestens einen Schicht und dem mindestens eine Substrat zumindest teilweise Feinstrukturelemente angeordnet sind.
Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Energieversorgung eines Verbrauchers, insbesondere in mobilen Informationseinrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen oder Automobilen mit Hybrid-Antrieb.
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013005633A1 (de) * 2013-04-04 2014-10-09 Universität Bremen Produktion von Mikrostrukturen in Mikrosystemen
US9349544B2 (en) 2009-02-25 2016-05-24 Ronald A Rojeski Hybrid energy storage devices including support filaments
US9362549B2 (en) 2011-12-21 2016-06-07 Cpt Ip Holdings, Llc Lithium-ion battery anode including core-shell heterostructure of silicon coated vertically aligned carbon nanofibers
US9412998B2 (en) 2009-02-25 2016-08-09 Ronald A. Rojeski Energy storage devices
US9431181B2 (en) 2009-02-25 2016-08-30 Catalyst Power Technologies Energy storage devices including silicon and graphite
US9705136B2 (en) 2008-02-25 2017-07-11 Traverse Technologies Corp. High capacity energy storage
US9917300B2 (en) 2009-02-25 2018-03-13 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites
US9941709B2 (en) 2009-02-25 2018-04-10 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
US9966197B2 (en) 2009-02-25 2018-05-08 Cf Traverse Llc Energy storage devices including support filaments
US9979017B2 (en) 2009-02-25 2018-05-22 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10056602B2 (en) 2009-02-25 2018-08-21 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US10193142B2 (en) 2008-02-25 2019-01-29 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
US10665858B2 (en) 2009-02-25 2020-05-26 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US11075378B2 (en) 2008-02-25 2021-07-27 Cf Traverse Llc Energy storage devices including stabilized silicon
US11233234B2 (en) 2008-02-25 2022-01-25 Cf Traverse Llc Energy storage devices

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102442856B1 (ko) * 2018-07-27 2022-09-14 주식회사 엘지화학 필름의 입자 분산성 평가방법
DE102022209362A1 (de) 2022-09-08 2024-03-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode, Alkali-Batterie und Verwendungen der Alkali-Batterie

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003099951A2 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur oberflächenmodifizierung eines festkörpers und daraus hergestellte mikrostrukturierte oberflächen mit gesteigerter adhäsion
US20070099081A1 (en) * 2005-06-06 2007-05-03 Hiroaki Matsuda Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2009108731A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Ronald Anthony Rojeski High capacity electrodes
US20100003599A1 (en) * 2006-11-15 2010-01-07 Takashi Nonoshita Method for producing current collector for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20100209784A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power Storage Device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5492781A (en) 1994-01-18 1996-02-20 Pall Corporation Battery separators
PL338562A1 (en) 1998-06-03 2000-11-06 Creavis Ges F Technologie Und Ion-conductive permeable composite material, method of obtaining same and application thereof
DE10308945B4 (de) 2003-02-28 2014-02-13 Dilo Trading Ag Li-Polymer-Batterien mit Separator-Dispersion und Verfahren für ihre Herstellung
WO2007102433A1 (ja) 2006-03-02 2007-09-13 Incorporated National University Iwate University 二次電池及びその製造方法並びにシステム
DE102006021273A1 (de) 2006-05-05 2007-11-08 Carl Freudenberg Kg Separator zur Anordnung in Batterien und Batterie

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003099951A2 (de) * 2002-05-24 2003-12-04 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zur oberflächenmodifizierung eines festkörpers und daraus hergestellte mikrostrukturierte oberflächen mit gesteigerter adhäsion
US20070099081A1 (en) * 2005-06-06 2007-05-03 Hiroaki Matsuda Non-aqueous electrolyte secondary battery
US20100003599A1 (en) * 2006-11-15 2010-01-07 Takashi Nonoshita Method for producing current collector for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2009108731A2 (en) * 2008-02-25 2009-09-03 Ronald Anthony Rojeski High capacity electrodes
US20100209784A1 (en) * 2009-02-19 2010-08-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power Storage Device

Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10193142B2 (en) 2008-02-25 2019-01-29 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
US11502292B2 (en) 2008-02-25 2022-11-15 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
US11233234B2 (en) 2008-02-25 2022-01-25 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US11152612B2 (en) 2008-02-25 2021-10-19 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US11127948B2 (en) 2008-02-25 2021-09-21 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US11075378B2 (en) 2008-02-25 2021-07-27 Cf Traverse Llc Energy storage devices including stabilized silicon
US9705136B2 (en) 2008-02-25 2017-07-11 Traverse Technologies Corp. High capacity energy storage
US10978702B2 (en) 2008-02-25 2021-04-13 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10964938B2 (en) 2008-02-25 2021-03-30 Cf Traverse Llc Lithium-ion battery anode including preloaded lithium
US9917300B2 (en) 2009-02-25 2018-03-13 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites
US10727481B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10056602B2 (en) 2009-02-25 2018-08-21 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US9966197B2 (en) 2009-02-25 2018-05-08 Cf Traverse Llc Energy storage devices including support filaments
US10461324B2 (en) 2009-02-25 2019-10-29 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10622622B2 (en) 2009-02-25 2020-04-14 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage devices including surface effect dominant sites
US10665858B2 (en) 2009-02-25 2020-05-26 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10673250B2 (en) 2009-02-25 2020-06-02 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
US10714267B2 (en) 2009-02-25 2020-07-14 Cf Traverse Llc Energy storage devices including support filaments
US9979017B2 (en) 2009-02-25 2018-05-22 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10727482B2 (en) 2009-02-25 2020-07-28 Cf Traverse Llc Energy storage devices
US10741825B2 (en) 2009-02-25 2020-08-11 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device production
US9941709B2 (en) 2009-02-25 2018-04-10 Cf Traverse Llc Hybrid energy storage device charging
US9349544B2 (en) 2009-02-25 2016-05-24 Ronald A Rojeski Hybrid energy storage devices including support filaments
US9431181B2 (en) 2009-02-25 2016-08-30 Catalyst Power Technologies Energy storage devices including silicon and graphite
US9412998B2 (en) 2009-02-25 2016-08-09 Ronald A. Rojeski Energy storage devices
US9362549B2 (en) 2011-12-21 2016-06-07 Cpt Ip Holdings, Llc Lithium-ion battery anode including core-shell heterostructure of silicon coated vertically aligned carbon nanofibers
DE102013005633A1 (de) * 2013-04-04 2014-10-09 Universität Bremen Produktion von Mikrostrukturen in Mikrosystemen
DE102013005633B4 (de) * 2013-04-04 2015-09-17 Universität Bremen Produktion von Mikrostrukturen in Mikrosystemen

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Publication number Publication date
DE102011100607A1 (de) 2012-11-08
JP2014519144A (ja) 2014-08-07
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EP2705559A1 (de) 2014-03-12

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