EP2715859A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Elektrochemische zelle

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Publication number
EP2715859A1
EP2715859A1 EP12721419.5A EP12721419A EP2715859A1 EP 2715859 A1 EP2715859 A1 EP 2715859A1 EP 12721419 A EP12721419 A EP 12721419A EP 2715859 A1 EP2715859 A1 EP 2715859A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sei layer
protective device
electrochemical cell
stabilizing additive
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP12721419.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Li Tec Battery GmbH
Original Assignee
Li Tec Battery GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Li Tec Battery GmbH filed Critical Li Tec Battery GmbH
Publication of EP2715859A1 publication Critical patent/EP2715859A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
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    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the cell can preferably be used for driving a vehicle with an electric motor, preferably with hybrid drive or in "plug-in" operation.
  • electrochemical cells in particular lithium secondary batteries
  • mobile information devices such as, for example, mobile telephones, in tools or in electrically powered automobiles and in hybrid-powered automobiles.
  • electrochemical cells all the cells used, but especially those for propulsion of automobiles, have to meet the high requirements: as far as possible high electrical capacity and energy density, which remains stable over a high number of charging and discharging cycles, with the lowest possible weight.
  • electrochemical cells The longevity of electrochemical cells is often dependent on the aging of the electrodes. In the aging process, the electrochemical cells lose capacity and performance. This process takes place to a greater or lesser extent in most common electrochemical cells, depending on the circumstances of use (temperature, storage conditions, state of charge, etc.), but also the quality and processing of the materials during the electrochemical cell manufacturing process. For example, high-quality processing of pure materials can lead to long-lasting electrochemical cells that age only slightly over a longer period of time, thus losing less capacity and performance.
  • SEI layer An example of such a chemical reaction is the formation of the so-called SEI layer.
  • the solid electrolyte interface (SEI) layer is formed at the interface between the active material of the cathode and / or the anode and the nonaqueous electrolyte during the first charging and discharging cycles, and consists essentially of reaction products of electrolyte and active material , Such reaction products may be, for example, Li 2 O, LiF, polymeric compounds or (semi) carbonates such as Li 2 C0 3 .
  • the initial formation of the SEI layer results in an initial irreversible capacity loss of the electrochemical cell.
  • the formation of a stable SEI layer on the surface of the electrochemical active material is of vital importance for the longevity of the cell.
  • Some of the aforementioned reaction products, such as the (semi) carbonates, are metastable compounds which under certain conditions (eg, heat) can degrade to more stable products, such as LiF. This can lead to the formation of cracks within the SEI layer, as a result of which electrolyte can re-penetrate into the active material and further decompose it, which can lead to a further irreversible loss of capacity of the cell; the SEI layer is growing.
  • Overloading the cell can lead to the opposite process, namely the decomposition of the SEI layer.
  • the cell may experience a loss of capacity; the cell is aging.
  • the SEI layer plays not only a role in the aging of the cell but also in its safety by making lithium dendrite growth more difficult, if not impossible.
  • cracking within the SEI layer can cause lithium dendrites to grow through the cracks or pores, which can lead to cell shorting.
  • an electrochemical cell comprising at least one negative electrode, at least one positive electrode and at least one electrolyte, wherein the at least one negative electrode substantially comprises at least one carbon-containing electrochemical active material which is capable of producing a "solid electrolyte interface".
  • the electrochemical cell has at least one stabilizing additive which is capable of stabilizing the SEI layer
  • at least one protective device is provided which at least has a stabilizing additive and is preferably configured as a storage container, wherein the at least one stabilizing additive is at least partially released from the at least one protective device when, with regard to the SEI layer, at least a predetermined parameter is reached or exceeded or undershot.
  • An advantage of the electrochemical cell according to the invention is that the use of at least one protective device, which can interact with the SEI layer at least one stabilizing additive only when needed, and not before, for example, by unwanted chemical and / or physical processes during operation electrochemical cell is destroyed, and thus is not available or not in sufficient quantity when needed.
  • an electrochemical cell at least one protective device which has a first shape, and a second shape, wherein the at least one protective device changes from the first to the second shape if, with regard to the SEI layer, at least one predetermined parameter, in particular a temperature, pressure, pH Value, content of a chemical compound, in particular HF, H 2 0, C0 2 , capacity loss of the cell or voltage or combinations thereof, is reached, exceeded or undershot, and wherein the protective device releases said stabilizing additive in the second form
  • an electrochemical cell at least one protective device which at at least comprises a polymeric material.
  • an electrochemical cell has at least one protective device, which is designed as a storage container for the at least one stabilizing additive.
  • an electrochemical cell comprises at least one stabilizing additive selected from phenylene carbonate, vinylidene carbonate fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP), lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP), or kinetic and / or thermodynamically stable electrically insulating and / or ion-conducting compounds, kinetic and / or thermodynamically stable lithium salts, inorganic lithium salts, LiF, LiOH, Li 2 C0 3 and Li 2 0 or mixtures thereof
  • an electrochemical cell has at least one negative electrode comprising at least one carbonaceous electrochemical active material selected from amorphous graphite, crystalline graphite, carbonaceous materials or mixtures thereof.
  • an electrochemical cell has at least one positive electrode which at least partially comprises at least one electrochemical active material selected from: at least one compound LiMP0 4 , wherein M is at least one transition metal cation selected from manganese, iron, cobalt , Titanium or a combination of these elements; or at least one spinel-type lithium metal oxide or lithium metal mixed oxide, wherein the metal is selected from cobalt, manganese or nickel; or at least one lithium metal oxide or lithium metal mixed oxide in a type different from spinel type, wherein the metal is selected from cobalt, manganese or nickel; or mixtures thereof.
  • An SEI layer according to the present invention is preferably formed during the first charge and discharge cycles at least partially on the surface of the electrochemical active material, in particular the electrochemical active material of the negative electrode, which preferably comprises substantially carbonaceous electrochemically active material.
  • the formation of the SEI layer can be carried out by reaction of a lithium ion-containing electrolyte with the surface of the active material. It is but also possible that the formation of the SEI layer is effected by the reaction of an additive which influences the SEI layer formation, such as LiBOB. Preferably, up to 40%, preferably up to 70%, further preferably up to 100% of the surface area of the electrochemical active material, an SEI layer is formed.
  • the SEI layer has an average thickness of greater than 0 nm up to 20 nm, preferably up to 30 nm, preferably up to 40 nm, preferably up to 50 nm, more preferably up to 60 nm.
  • the SEI layer has an average thickness of 30 nm and more and 50 nm and less.
  • the SEI layer has electrically insulating and lithium ion conducting properties.
  • polymeric compounds such as polyolefins, or mixtures thereof.
  • stable SEI layer is to be understood as meaning that the average volume change, in particular the average thickness of the SEI layer, does not change or does not change significantly as the number of charging and discharging cycles increases, for example becomes thicker or thinner
  • a “stable” SEI layer preferably has no cracks or pores which cause the surface of the active material to be exposed to the electrolyte.
  • a stable SEI layer substantially kinetically and / or thermodynamically stable compounds, preferably LiF, LiOH, Li 2 CO 3 and Li 2 O or mixtures thereof.
  • one possible measurable parameter for a stable SEI layer may be a constant capacity of the cell.
  • stable SEI layer is to be understood as meaning that the average volume change, in particular the average thickness of the SEI layer, changes substantially as the number of charge and discharge cycles increases, for example has become thicker or thinner compared to the average
  • an unstable SEI layer may have cracks or pores causing the surface of the active material to expose to the electrolyte
  • An unstable SEI layer has at least partially metastable compounds, such as ROCO 2 Li or (CH 2 OCO 2 Li) 2 , which decompose to more stable compounds under certain conditions, such as at elevated temperatures, causing the aforementioned cracks or pores can arise Therefore, an unstable SEI layer does not resist, or does not sufficiently withstand, the ingrowth of lithium dendrites.
  • volume change is understood to mean the change in the extent of the SEI layer in all degrees of freedom.
  • the "instability" or “instability” of the SEI layer is defined by at least one predetermined parameter within the electrochemical cell which is reached or exceeded or undershot with respect to the SEI layer.
  • a predetermined parameter may preferably be selected from: specific temperature, specific temperature range, specific pressure, specific pressure range, certain pH, range of pH, a certain amount of volume change of the SEI layer, content of certain chemical compound (s), for example HF, H 2 O, C0 2 , specific capacity loss of the cell, certain voltage, voltage range or combinations it.
  • one possible measurable parameter for an unstable SEI layer may be an irreversible capacity loss of the cell.
  • stabilizing additive is to be understood essentially as meaning all additives known to the person skilled in the art which are capable of stabilizing the SEI layer and / or of being able to form a stable SEI layer itself
  • stabilizing additives are added to the electrolyte prior to or during manufacture of the electrochemical cell, so these additives are already present when the SEI layer is even formed during the first charging and discharging cycles.
  • the at least one stabilizing additive is preferably selected from phenylene carbonate, vinylidene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing Lithium organophosphates, for example lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP), or mixtures thereof.
  • fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)
  • fluorine-containing or non-fluorine-containing Lithium organophosphates for example lithium tetrafluoro (o
  • the at least one stabilizing additive is preferably selected from kinetic and / or thermodynamically stable electrically insulating and / or ion-conducting compounds, preferably kinetic and / or thermodynamically stable lithium salts inorganic lithium salts, preferably LiF, LiOH, Li 2 C0 3 and Li 2 0 or mixtures thereof.
  • stabilize SEI layer is to be understood that the at least one stabilizing additive interacts with the SEI layer, and thereby the SEI layer is at least partially, preferably completely stabilized, in particular restored to its original state.
  • the stabilization in particular the recovery of the SEI layer, preferably takes place by incorporation and / or addition of at least one stabilizing additive into defect sites of the SEI layer.
  • the at least one stabilizing additive preferably has electrically insulating and / or ion-conducting, in particular lithium-ion-conducting properties.
  • the at least one stabilizing additive is similar, preferably identical to at least one compound occurring in the SEI layer, preferably similar or identical to at least one thermodynamically and / or kinetically stable compound occurring in the SEI layer, preferably designed as at least an inorganic lithium salt, in particular LiF, Li 2 C0 3 or Li 2 0.
  • the advantage of using at least one stabilizing additive, which is essentially present in the electrochemical cell, or formed therein, is that such additives only a small, preferably no disturbing influence on the running in the electrochemical cell chemical and physical processes.
  • Protective device in the sense of the present invention is understood to mean at least one device which has the at least one stabilizing additive such that an interaction of the at least minimizes, preferably prevents, a stabilizing additive with the SEI layer at least as long as the SEI layer is or becomes unstable.
  • the design of the protective device as a storage for the at least one stabilizing additive.
  • this at least one protective device is that the at least one stabilizing additive can interact with the SEI layer only when necessary, and is not already destroyed, for example, by undesired chemical and / or physical processes during the operation of the electrochemical cell, and thus if necessary, not available or not available in sufficient quantity.
  • a need for an interaction between the at least one stabilizing additive and the SEI layer is preferably present when the SEI layer is or becomes unstable, preferably when a parameter predetermined with respect to the SEI layer is reached or exceeded or undershot.
  • Such a predetermined parameter in the sense of the present invention can preferably be selected from: specific temperature, specific temperature range, specific pressure, specific pressure range, specific pH, pH range, specific amount of volume change of the SEI layer, content of certain chemical Compound (s), for example, HF, H 2 O, C0 2 , specific capacity loss of the cell, particular voltage, voltage range, or combinations thereof.
  • the at least one protective device has a first shape or a second shape, wherein the first shape differs from the second shape in that the first shape minimizes, preferably prevents, the interaction of the at least one stabilizing additive with the SEI layer the second form the interaction of the allows at least one stabilizing additive with the SEI layer, preferably reinforced.
  • the at least one protection device is capable of changing from the first shape to the second shape under certain conditions, such as increasing the pH of the electrolyte solution, or elevated temperatures, or in the presence of certain compounds, such as HF or water.
  • certain compounds such as HF or water.
  • a similar mechanism is known, for example, from pharmaceutical research.
  • micelle capsules are formed in the interior of which a pharmaceutical active substance is located. The "loaded" micelle capsules are used for the targeted "delivery" of pharmaceutical active ingredient to target cells.
  • an active substance (comparable to the relevant stabilizing additive ) and / or release in response to certain physiological parameters can in principle be transferred to electrochemical cells.
  • the at least one protection device at least partially comprises at least one material which is capable of participating in the formation of the first shape and / or the second shape of the at least one protection device.
  • material is meant at least one compound or at least one compound mixture, for example, the material may be one or more polymers.
  • the material must be chosen so that it will not be damaged during normal operation of the electrochemical cell, so that the stabilizing additive is released.
  • the at least one material is at least partially capable of chemically and / or physically reacting under certain conditions, and thereby preferably involved in the first-to-second transformation process of the protection device and / or initiating the conversion process and / or the conversion process support.
  • the at least one protective device at least partially comprises at least one polymeric material.
  • the protective device at least partially comprises a material which melts from a certain temperature and / or changes its phase state, preferably at least one polymeric compound.
  • the at least one protective device at least partially comprises at least one material which is capable of at least one chemical reaction.
  • the material is capable of reacting with at least one "undesirable" compound which is formed when the SEI layer becomes unstable or participates in the instability of the SEI layer
  • "undesired” compounds are, for example, acids, especially protic acids, preferably HF , C0 2 , H 2 0 or mixtures thereof.
  • the advantage of using materials which are capable of reacting with at least one "undesirable” compound, which arises when the SEI layer becomes unstable or is involved in the instability of the SEI layer, is that said compounds are at least partially characterized by a chemical Reaction "consumed”, in particular degraded, and thus their harmful influence on the electrochemical cell is reduced, preferably prevented. Furthermore, it is advantageous that the at least one stabilizing additive is released in particular only in the presence of at least one corresponding "undesired” compound.
  • R 2 may be identical or different.
  • the compound is preferably capable of entering into a chemical reaction with water and / or acids, in particular protic acids HR, which are preferably present at least partially in dissociated form, in particular as H + and R " , in particular an ester cleavage, in particular with formation of the corresponding alcohol ROH and the corresponding acid RC0 2 H.
  • the protective device comprises at least partially polyester.
  • the at least one protective device at least partially comprises a material which has at least one ether bond (R OR 2 , Ri and R 2 may be identical or different) which is capable of reacting with water and / or acids, in particular protic acids, which are preferably present at least partially in dissociated form, in particular as H + and Rklare " to enter into a chemical reaction, in particular an ether cleavage, in particular with formation of the corresponding alcohol R 1 2 OH and Ri / 2-Rsaure-
  • the protective device comprises at least partially polyether on.
  • the at least one protective device at least partially comprises a material having at least one disulfide bond R 1 -SSR 2, while R ⁇ and R2 may be identical or different.
  • the compound is preferably capable of undergoing a chemical reaction, in particular under reductive conditions, in particular with cleavage of the disulfide bond, for example with thiol R 1 2 -SH.
  • the at least one protective device at least partially comprises a material which is at least partially capable of binding C0 2 . This can preferably be achieved by the presence of epoxide groups or of amine groups.
  • the at least one protective device is at least partially designed as a sheath.
  • the at least one protective device is at least partially formed as a release film.
  • the at least one protective device having the at least one stabilizing additive is preferably arranged inside the electrochemical cell.
  • the at least one protective device having the at least one stabilizing additive is at least partially disposed in the electrolyte. This is preferably done by adding the at least one protective device comprising the at least one stabilizing additive to the electrolyte, which is subsequently introduced into the electrochemical cell.
  • the at least one protective device comprising the at least one stabilizing additive is distributed substantially homogeneously within the electrochemical cell, preferably within the electrochemical active material of the negative electrode.
  • the at least one protective device having the at least one stabilizing additive has a maximum spread of a few micrometers, preferably of a few nanometers, preferably of less than 100 ⁇ m, more preferably of less than 75 m, further preferably of less than 50 m.
  • the at least one protective device having at least one stabilizing additive preferably does not close the pores of the separator or can clog.
  • the maximum intake of a protective device is limited to stabilizing additive.
  • the at least one protective device having the at least one stabilizing additive is arranged at least partially on at least one component, preferably the at least one sheath and / or the at least one negative electrode, of the electrochemical cell.
  • At least one first protective device having at least one stabilizing additive is arranged at least partially in the electrolyte and / or at least one second protective device has at least one stabilizing additive at least partially on at least one component, preferably the at least one coating and / or the at least one negative Electrode arranged.
  • the at least first protective device may be different from the at least second protective device, or at least have a stabilizing additive which is different from the stabilizing additive in the second protective device.
  • the at least first and the at least second protective devices can also be identical or the stabilizing additives present in the protective devices can be identical.
  • the at least one protective device having at least one stabilizing additive is at least partially net-like formed, wherein in the reticulated structure at least partially formed areas which are capable of having the at least one stabilizing additive, preferably by forming cavities.
  • Zeolites or similar matrix structures are particularly preferred as a protective device, furthermore also carbon nanotubes.
  • the at least one protective device having at least one stabilizing additive is at least partially connected to the SEI layer by chemical and / or physical interactions, such as electrostatic or covalent or non-covalent interactions, in particular so connected that the at least one protective device in the Essentially non-destructive from the surface of the SEI layer is separable.
  • this is preferably achieved by the following steps: providing an electrochemical cell and generating a stable SEI layer on the electrochemical active material of the negative electrode, for example by methods known in the art. This is followed by a step of disassembling the electrochemical cell to obtain the stable SEI layer located on the electrochemical active material of the negative electrode. Subsequently, the formation of a functionalization layer is performed by applying a functionalization step to the surface of the SEI layer which does not face the electrochemical active material of the negative electrode. Subsequent application of the protective device comprising the at least one stabilizing additive on the functionalized surface of the SEI layer. In one embodiment, the at least one protective device is designed as a storage container for at least one stabilizing additive.
  • the designed as a storage container protection device at least partially an enclosure which is capable of at least partially enclosing the at least one stabilizing additive such that the at least one stabilizing additive is capable of interacting with the SEI layer only after its at least partial release from the at least one protective device ,
  • the release of the at least one stabilizing additive is effected by at least partial destruction of the protective device.
  • the at least partial destruction of the envelope can in turn be carried out by performing mechanical work, such as tensile work and / or by chemical processes, such as degradation reactions, such as ester cleavage, disulfide cleavage or ether cleavage, and / or by physical processes, such as melting the cladding.
  • Battery monitoring device is capable of detecting an irreversible capacity loss of the electrochemical cell.
  • a transmission device such as a wire or a wire mesh.
  • the at least one protection device In response to the signal, which is preferably a thermal and / or electrical signal, sets the at least one protection device the at least one stabilizing additive at least partially free. This is preferably done by heating the at least one protective device, whereby it is at least partially destroyed, preferably by at least partial melting.
  • the electrochemical cell has at least one electrolyte.
  • the electrolyte used can be a nonaqueous electrolyte consisting of at least one organic solvent and at least one alkali metal-containing, preferably lithium ion-containing, inorganic or organic salt.
  • the organic solvent is selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), methyl acrylate (MA), methyl butyrate (MB ), Ethyl acetate (EA), 1, 2-dimethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxane, sulfulane, ethylmethylsulfone (EMS), tetramethylenesulfone (TMS), butylsulfone (BS), ethylvinylsulfone (EVS), 1-fluoro-2- (methylsulf
  • the alkali ion-containing, preferably lithium-ion-containing salt has one or more counterions selected from AsF 6 " , PF 6 " , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 " PF 3 (CF 3 ) 3 " BF 4 " BF 2 (CF 3 ) 2 -, BF 3 (CF 3 ) - [B (COOCOO) 2 r, [ ⁇ (0 6 ⁇ 5 ) 4 ⁇ .
  • the separator of the electrochemical cell is impregnated with the electrolyte.
  • the separator is impregnated with an electrolyte which is designed as an ionic liquid.
  • Ionic liquids are ionic compounds which are in a liquid state at room temperature.
  • Ionic liquids consist of anions and cations, with the size ratio between cations and anions chosen so that they do not dispose at room temperature in a crystal lattice, whereby a liquid at room temperature salt can be obtained, which is referred to as ionic liquid.
  • the ionic liquid typically has "large" organic cations, such as the ethylmethylimidazolium cation, and relatively "small” anions, such as the tetrafluoroborate anion.
  • the properties of the ionic liquid can also be influenced. For example, if a basic anion such as the cyanato anion OCN "is used, the ionic liquid is also more basic in nature.
  • ionic liquids which have cationic imidazole-containing derivatives, in particular the cation ethyl-methyl-imidazolium.
  • Preferred anions can be selected from the group AICU, Al 2 Cl 7, F, F x HF, N0 2 , N0 3 , BF 4 , AIF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , NbF 6 , TaF 6 , WF 7 , CH 3 C0 2, CF3CO 2, C 3 F 7 C0 2, CH 3 S0 3, CF 3 S0 3, C 4 F 9 S0 3, (CF 3 CO) (CF 3 S0 3) N, (CF 3 S0 2) 2 N, (CF 3 S0 2 ) (C 2 F 5 S0 2 ) N, (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N, (CF 3 S0 2 ) 3 C, (CN) 2 N, (CN) 3 C, CF 3 BF 3 , C 2 F 5 BF 3 , C 3
  • the electrolyte may have adjuvants that are commonly used in electrolytes for lithium-ion batteries.
  • these radical scavengers such as biphenyl
  • flame retardant additives such as organic Phosphoric acid esters or hexamethylphosphoramide
  • acid scavengers such as amines.
  • the electrolyte preferably comprises additives preferably phenylene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, for example lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP), which may affect the formation of the SEI layer on the electrodes.
  • fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB)
  • fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates for example lithium tetrafluoro (ox
  • an electrochemical cell is any type of device for the electrical storage of energy to understand.
  • the term defines in particular electrochemical cells of the primary or secondary type, but also other forms of energy storage, such as capacitors.
  • an electrochemical cell is to be understood as a lithium-ion battery / cell.
  • the electrochemical cell has at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one separator which separates the positive from the negative electrode and which are at least partially surrounded by at least one sheath. electrodes
  • the term "negative electrode” means that the electrode emits electrons when connected to a consumer, such as an electric motor.
  • the negative electrode is the anode.
  • the negative electrode has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the electrochemical active material of the negative electrode is selected from amorphous graphite, crystalline graphite, carbonaceous materials, or mixtures thereof.
  • the negative electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the negative electrode has a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material.
  • the negative electrode comprises a binder capable of enhancing adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride, which is sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®.
  • the term "positive electrode” means that the electrode receives electrons when connected to a consumer, such as an electric motor.
  • the positive electrode is the cathode.
  • the positive electrode of the electrochemical cell preferably has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the electrochemical active material of the positive electrode is selected from at least one oxide, preferably a mixed oxide, which has one or more elements selected from nickel, manganese, cobalt, aluminum, phosphorus, iron or titanium.
  • the positive electrode comprises a compound having the formula LiMPO 4 wherein M is at least one transition metal cation, preferably a transition metal cation of the first series of transition metals of the Periodic Table of the Elements.
  • the at least one transition metal cation is preferably selected from the group consisting of manganese, iron, nickel, cobalt or titanium or a combination of these elements.
  • the compound preferably has an olivine structure, preferably parent olivine, with iron or cobalt being particularly preferred, preferably LiFePO 4 or LiCoPO 4 .
  • the compound may also have a structure different from the olivine structure.
  • the positive electrode comprises an oxide, preferably a transition metal oxide, or a transition metal mixed oxide, preferably of the spinel type, preferably a lithium manganate, preferably LiMn 2 O 4 , a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2 , or a lithium Nickelate, preferably LiNiO 2 , or a mixture of two or three of these oxides.
  • the oxides can also be different from the spinel type.
  • the positive electrode may be in addition to the aforementioned transition metal oxides or exclusively a lithium Have transition metal mixed oxide containing manganese, cobalt and nickel, preferably a lithium-cobalt manganate, preferably LiCoMn0 4 , preferably a lithium-nickel manganate, preferably LiNi 0 .5Mn 1 , 5 O4, preferably a lithium-nickel-manganese-cobalt -Oxid, preferably Li io, 3 3 Mno, 33Coo , 3302, or a lithium-nickel-cobalt oxide, preferably LiNiCoO 2 , which may not be in the spinel type or in the spinel type.
  • a lithium-cobalt manganate preferably LiCoMn0 4
  • a lithium-nickel manganate preferably LiNi 0 .5Mn 1 , 5 O4
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt -Oxid preferably Li i
  • the positive electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the positive electrode comprises a binder capable of enhancing adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride, which is sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®.
  • the positive electrode has a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material.
  • the term "metallic substrate” preferably refers to that component of an electrochemical cell known as “electrode carrier” and "collector.”
  • the metallic substrate is presently suitable for applying electrochemical active material and is substantially metallic in nature, preferably entirely metallic in nature.
  • at least one electrode has at least partially a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially designed as a film or as a network structure or as a fabric, preferably comprising a metal.
  • a metallic substrate comprises copper or a copper-containing alloy. In a further embodiment, a metallic substrate comprises aluminum. In one embodiment, the metallic substrate can be configured as a film, mesh structure or fabric, which preferably comprises at least partially plastics.
  • up to 30%, preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, of the total surface of a metallic substrate has at least one layer which has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of lithium ions suitable is.
  • a separator which separates the positive electrode from the negative electrode and is not or only poorly electron-conducting, and which consists of an at least partially permeable carrier.
  • the support is preferably coated on at least one side with an inorganic material.
  • at least partially permeable carrier is preferably an organic material is used, which is preferably designed as a non-woven fabric.
  • the organic material which preferably comprises a polymer, and more preferably one or more polymers selected from polyethylene terephthalate (PET), polyolefin or polyetherimide, is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably in a temperature range of -40 ° C is ionically conductive up to 200 ° C, and preferably at least one compound from the group of oxides, phosphates, silicates, titanates, sulfates, aluminosilicates having at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium and particularly preferably zirconium oxide.
  • the inorganic, ion-conducting material of the separator preferably has particles with a size diameter below 100 nm, preferably from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, preferably from 1.5 to 3 ⁇ m.
  • the separator has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and more preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven fabric used.
  • Suitable polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene or polymethylpentene. Particularly preferred is polypropylene.
  • polyamides, polyacrylonitriles, polycarbonates, polysulfones, polyethersulfones, polyvinylidene fluorides, polystyrenes as organic carrier material is also conceivable. It is also possible to use mixtures of the polymers.
  • a separator with PET as carrier material is commercially available under the name Separion®. It can be prepared by methods as disclosed in EP 1 017 476.
  • nonwoven web means that the polymers are in the form of nonwoven fibers (non-woven fabric).
  • Such fleeces are known from the prior art and / or can be prepared by the known methods, for example, by a spunbonding process or a meltblown process such as in DE 195 01 271 A1 referenced.
  • the separator preferably has a nonwoven which has an average thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the fleece is flexible.
  • the nonwoven fabric has a homogeneous pore radius distribution, preferably at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 100 pm.
  • the web has a porosity of 50%, preferably from 50 to 97%.
  • Porcity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web (corresponds to the volume fraction of the web that is not filled by material.)
  • the volume of the web can be calculated from the dimensions of the web.
  • the volume of the fibers is determined by the measured weight of the fleece under consideration and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the fleece also allows a higher porosity of the separator, which means that a higher absorption of electrolytes with the separator can be achieved.
  • the separator consists of a polyethylene glycol terephthalate, a polyolefin, a polyetherimide, a polyamide, a polyacrylonitrile, a polycarbonate, a polysulfone, a polyethersulfone, a polyvinylidene fluoride, a polystyrene, or mixtures thereof.
  • the separator consists of a polyolefin or of a mixture of polyolefins.
  • Particularly preferred in this embodiment is then a separator which consists of a mixture of polyethylene and polypropylene.
  • such separators have a layer thickness of 3 to 14 pm.
  • the polymers are preferably in the form of fiber webs, wherein the polymer fibers preferably have an average diameter of 0.1 to 10 pm, preferably from 1 to 4 pm.
  • the term "mixture” or “mixture” of the polymers means that the polymers are preferably in the form of their nonwovens, which are bonded together in layers. Such nonwovens or nonwoven composites are disclosed, for example, in EP 1 852 926.
  • this consists of an inorganic material.
  • the inorganic material used are oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon and titanium, as well as silicates and zeolites, borates and phosphates.
  • Such materials for separators as well as methods for producing the separators are disclosed in EP 1 783 852.
  • the separator consists of magnesium oxide.
  • separator 50 to 80 wt .-% of the magnesium oxide by calcium oxide, barium oxide, barium carbonate, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium phosphate or by lithium, sodium, potassium borate, or Mixtures of these compounds, be replaced.
  • the separators of this embodiment have a layer thickness of 4 to 25 pm.
  • the invention likewise provides a method for operating an electrochemical cell, the electrochemical cell having at least one stabilizing additive which is at least partially released from the at least one protective device when the SEI layer is or becomes unstable, in particular as soon as a predetermined parameter is reached or exceeded or is fallen short of.
  • the present invention also relates to a process for the production of the electrochemical cell according to the invention, which comprises the following steps:
  • the at least one negative electrode substantially comprises at least one carbon-containing electrochemical active material capable of forming an SEI layer on at least parts of the surface
  • At least one stabilizing additive which is capable of stabilizing an SEI layer
  • Provision of at least one protective device which is capable of at least partially accommodating the at least one stabilizing additive
  • the at least one stabilizing additive is released from the at least one protective device when, with regard to the SEI layer, at least one predetermined parameter is reached or exceeded or
  • the electrochemical cell of the present invention can be used to power mobile information equipment, tools, electric powered automobiles, and hybrid drive automobiles.
  • FIG 1 shows schematically the structure of an embodiment of an electrochemical cell according to the invention
  • Figure 2 shows schematically the structure and the arrangement of a
  • FIG. 3 shows schematically the structure and the arrangement of an embodiment of a protective device and a negative electrode with SEI layer as part of the electrochemical cell according to the invention at the time before and after the unstable become the SEI layer
  • FIG. 1 shows an inventive electrochemical cell 100 comprising a positive electrode with active material 110, a separator 120, a cladding 160, a negative electrode with active material 150, an SEI layer 170 and an active material 150 on the surface of the negative electrode a stabilizing additive or a stabilizing additive mixture 180, which is enclosed by parts of the enclosure 160 by a protective device 190, which is configured as a separation between SEI layer 170 and stabilizing additive 180.
  • the electrochemical cell 100 has a battery management system 131, which is in contact with the positive electrode 110 and the negative electrode 150 and a battery monitoring system 132. Via a transmission device 140, the battery monitoring system 132 is connected to the protective device 190. Parts of the transmission device 140 are in operative connection with the protective device 190.
  • the signal is preferably an electrical signal, which is transmitted to the transmission device 140.
  • the transmission device 140 is designed as an electrical resistance, which converts electrical energy, that is to say the electrical signal, into heat energy, which due to the Actual relationship between transfer device 140 and protection device 190, this heat energy to the protection device 190 at least partially releases, whereby the stabilizing additive or the stabilizing additive mixture 180 is released from the protection device 190.
  • the protective device 190 is at least partially destroyed, for example, is destroyed by melting.
  • the stabilizing additive or additive stabilizing mixture 180 may interact with the SEI layer 170 and preferably stabilize the SEI layer 170.
  • the protection device 190 comprises at least one polymer having a melting temperature higher than the temperature prevailing therein during normal operation of the electrochemical cell 100, but less than the temperature generated by the resistance region of the transfer device 140.
  • Figure 2 shows a negative electrode of an electrochemical cell according to the invention before 201 and after 202 the release of the stabilizing additive or stabilizing additive mixture 250 from parts of the protective device 231, 232 (parts of the protective device before the release of the stabilizing additive 250: 231; the release of the stabilizing additive 250: 232).
  • the negative electrode 201, 202 in this case has an electrochemical active material 210, which is at least partially coated with an SEI layer 220. The side of the SEI layer 220 facing away from the electrochemical active material 210 has been functionalized (not shown in FIG.
  • connections 240 may be, for example, covalent bonds, electrostatic bonds, or other strong interactions or bonds.
  • parts of the protective device 231, 232 which contain the stabilizing additive or the stabilizing additive mixture 250, are also connected to one another via connections 260, so that the parts of the protective device 231, 232 are substantially non-destructive to one another are separable.
  • parts of the protective device 231, 232 have weak points 271, 272, at which the parts of the protective device 231, 232 are preferably destroyed.
  • FIG. 3 shows a negative electrode of an electrochemical cell according to the invention before 301 and after 302 of the release of the stabilizing additive or stabilizing additive mixture 340 from protective devices 331, 332.
  • the negative electrode 301, 302 consists of electrochemical active material 310 which is at least partially covered by an SEI.
  • Layer 320 is coated.
  • Protective means 331, 332 are preferably located in the electrolyte solution 350.
  • the SEI layer 320 becomes unstable, cracking or pore formation may occur within the SEI layer 320, whereby the electrochemical active material 310 of the electrolyte solution 350 may be at least partially exposed .
  • the stabilizing additive or additive stabilizing mixture 340 is released from the guards 332 and stored in the SEI layer 320, stabilizing it again.

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Abstract

Elektrochemische Zelle aufweisend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Elektrolyten, wobei die mindestens eine negative Elektrode im Wesentlichen mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine "solid electrolyte interface", also eine SEI-Schicht auf zumindest Teilen der Oberfläche der Elektrode auszubilden, die elektrochemische Zelle mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist, welcher befähigt ist, die SEI-Schicht zu stabilisieren, wobei in der elektrochemischen Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung vorgesehen ist, die den mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist und vorzugsweise als Vorratsbehältnis ausgestaltet ist, wobei der mindestens eine stabilisierende Zusatz zumindest teilweise aus der mindestens einen Schutzeinrichtung freigesetzt wird, wenn im Hinblick auf die SEI-Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird.

Description

Elektrochemische Zelle
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 201 1 102 628 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
B e s c h r e i b u n g
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, wobei die elektrochemische Zelle mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist, welcher befähigt ist, die SEI-Schicht der Elektrode (SEI= Solid electrolyte interface) zu stabilisieren. Dieser stabilisierende Zusatz wird bei Bedarf aus einer Schutzeinrichtung, insbesondere ausgestaltet als Vorratsbehältnis, freigesetzt. Die Zelle kann vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb oder im „plug in"-Betrieb, eingesetzt werden.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informationseinrichtungen, wie z.B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. Trotz dieser sehr unterschiedlichen Einsatzgebiete von elektrochemischen Zellen müssen alle verwendeten Zellen, insbesondere aber die zum Antrieb von Automobilen, die hohen Anforderungen erfüllen: möglichst hohe elektrische Kapazität und Energiedichte, welche über eine hohe Anzahl an Lade- und Entladezyklen stabil bleibt, bei möglichst geringem Gewicht.
Gerade die Langlebigkeit von elektrochemischen Zellen ist häufig abhängig von der Alterung der Elektroden. Beim Alterungsprozess verlieren die elektrochemischen Zellen an Kapazität und Leistung. Dieser Prozess findet in einem mehr oder weniger großen Ausmaß in den meisten gebräuchlichen elektrochemischen Zellen statt, und ist abhängig von den Benutzungsumständen (Temperatur, Lagerungsbedingungen, Ladezustand, etc.), aber auch der Qualität und Verarbeitung der Materialien während des Herstellungsprozesses der elektrochemischen Zelle. So kann eine hochwertige Verarbeitung von reinen Materialien zu langlebigen elektrochemischen Zellen führen, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg nur wenig altern, also wenig Kapazität und Leistung verlieren.
Doch reichen solche Maßnahmen oftmals nicht aus, um eine langlebige elektrochemische Zelle zu erhalten, da während des Betriebs einer Zelle chemische Reaktion im Inneren der Zelle stattfinden, welche zum Teil irreversibel sind, und die zum Kapazitätsverlust der elektrochemischen Zelle führen können.
Ein Beispiel für solch eine chemische Reaktion ist die Bildung der sogenannten SEI-Schicht. Die SEI-Schicht (SEI = solid electrolyte Interface) wird an der Grenzfläche zwischen dem Aktivmaterial der Kathode und/oder der Anode und dem nicht-wässrigen Elektrolyten während der ersten Lade- und Entladezyklusen gebildet, und besteht im Wesentlichen aus Reaktionsprodukten von Elektrolyt und Aktivmaterial. Solche Reaktionsprodukte können beispielsweise Li20, LiF, polymere Verbindungen oder (Semi)Carbonate wie etwa Li2C03 sein. Die erstmalige Bildung der SEI-Schicht führt zu einem anfänglichen irreversiblen Kapazitätsverlust der elektrochemischen Zelle. Vor allem in solchen elektrochemischen Zellen in denen das elektrochemische Aktivmaterial der negativen Elektrode im Wesentlichen kohlenstoffhaltige Materialien aufweist ist die Ausbildung einer stabilen SEI-Schicht auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials für die Langlebigkeit der Zelle von entscheidender Bedeutung. Manche der vorstehend erwähnten Reaktionsprodukte, wie beispielsweise die (Semi)Carbonate sind metastabile Verbindungen, welche unter bestimmten Bedingungen (z.B. Hitze) zu stabileren Produkten, wie etwa LiF, abgebaut werden können. Dabei kann es zu Rissbildungen innerhalb der SEI-Schicht kommen, wodurch Elektrolyt wieder verstärkt in das Aktivmaterial einringen kann, und dieses weiter zersetzt, was zu einem weiteren irreversiblen Kapazitätsverlust der Zelle führen kann; die SEI- Schicht wächst.
Bei einer Überladung der Zelle kann es zum gegenteiligen Prozess, nämlich der Zersetzung der SEI-Schicht kommen. In beiden Fällen, dem Wachsen und dem Zersetzen der SEI-Schicht, kann die Zelle einen Kapazitätsverlust erfahren; die Zelle altert also.
Die SEI-Schicht spielt aber nicht nur eine Rolle bei der Alterung der Zelle, sondern auch bei deren Sicherheit, indem sie das Lithiumdendritenwachstum erschwert, wenn nicht sogar verhindert. So kann es vor allem aufgrund einer Rissbildung innerhalb der SEI-Schicht passieren, dass durch die Risse, bzw. Poren hindurch Lithiumdendriten wachsen können, was zu einem Kurzschluss der Zelle führen kann.
Deshalb wird ein nicht geringer Aufwand betrieben, um eine möglichst stabile SEI-Schicht zu erhalten. In der Druckschrift US 2009/0106970 A wird beispielsweise eine sechsstufige Methode zur Herstellung einer Lithium-Ionen- Batterie aufweisend eine SEI-Schicht beschrieben. Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine einfache Methode zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle, welche insbesondere langlebig ist, bereitzustellen. Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle aufweisend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Elektrolyten, wobei die mindestens eine negative Elektrode im Wesentlichen mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine „solid electrolyte interface", also eine SEI-Schicht auf zumindest Teilen der Oberfläche der Elektrode auszubilden, wobei die elektrochemische Zelle mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist, welcher befähigt ist, die SEI-Schicht zu stabilisieren, wobei in der elektrochemischen Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung vorgesehen ist, die den mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist und vorzugsweise als Vorratsbehältnis ausgestaltet ist, wobei der mindestens eine stabilisierende Zusatz zumindest teilweise aus der mindestens einen Schutzeinrichtung freigesetzt wird, wenn im Hinblick auf die SEI-Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle besteht darin, dass durch die Verwendung mindestens einer Schutzeinrichtung, der mindestens eine stabilisierende Zusatz mit der SEI-Schicht erst bei Bedarf wechselwirken kann, und nicht schon vorher beispielsweise durch unerwünschte chemische und/oder physikalische Vorgänge während des Betriebs der elektrochemischen Zelle zerstört wird, und somit im Bedarfsfall nicht oder in nicht ausreichender Menge zur Verfügung steht. „Im Wesentlichen" bedeutet, dass mindestens bis zu 50%, mindestens bis zu 75%, mindestens bis zu 90%, mindestens bis zu 99%, vorzugsweise bis zu 100% des elektrochemischen Aktivmaterials kohlenstoffhaltig ist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine elektrochemische Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung, welche eine erste Form, und eine zweite Form aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung von der ersten in die zweite Form übergeht, wenn im Hinblick auf die SEI-Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter, insbesondere eine Temperatur, Druck, pH-Wert, Gehalt an einer chemischen Verbindung, insbesondere HF, H20, C02, Kapazitätsverlust der Zelle oder Spannung oder Kombinationen daraus, erreicht oder überschritten oder unterschritten wird, und wobei die Schutzeinrichtung in der zweiten Form besagten stabilisierenden Zusatz freisetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine elektrochemische Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung auf, welche zumindest ein polymeres Material aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine elektrochemische Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung auf, welche als Vorratsbehältnis für den mindestens einen stabilisierenden Zusatz ausgebildet ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine elektrochemische Zelle mindestens einen stabilisierende Zusatz auf, welcher ausgewählt ist aus Phenylencarbonat, Vinylidencarbonat fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganoborate, Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP), Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP), oder kinetischen und/oder thermodynamisch stabilen elektrisch isolierenden und/oder ionenleitenden Verbindungen, kinetischen und/oder thermodynamisch stabilen Lithiumsalzen, anorganischen Lithiumsalzen, LiF, LiOH, Li2C03 und Li20 oder Mischungen daraus
In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine elektrochemische Zelle mindestens eine negative Elektrode auf, welche mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, kohlenstoffhaltigen Materialien oder Mischungen daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform weist eine elektrochemische Zelle mindestens eine positive Elektrode auf, welche zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus: mindestens einer Verbindung LiMP04, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Titan oder einer Kombination dieser Elemente; oder mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid im Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einem Typ, welcher verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder Mischungen daraus.
SEI-Schicht
Eine SEI-Schicht im Sinne der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise während der ersten Lade- und Entladezyklen zumindest teilweise auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials, insbesondere des elektrochemischen Aktivmaterials der negativen Elektrode, welche vorzugsweise im Wesentlichen kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, ausgebildet.
Die Ausbildung der SEI-Schicht kann durch Reaktion eines Lithium- ionenhaltigen Elektrolyten mit der Oberfläche des Aktivmaterials erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass die Ausbildung der SEI-Schicht durch die Reaktion eines, die SEI-Schichtbildung beeinflussenden Additivs, wie beispielsweise LiBOB erfolgt. Vorzugsweise wird auf bis zu 40%, vorzugsweise auf bis zu 70%, weiterhin bevorzugt auf bis zu 100% der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials eine SEI-Schicht ausgebildet.
Vorzugsweise weist die SEI-Schicht eine durchschnittliche Dicke von größer 0 nm bis zu 20 nm, vorzugsweise bis zu 30 nm, vorzugsweise bis zu 40 nm, vorzugsweise bis zu 50 nm, weiterhin bevorzugt bis zu 60 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die SEI-Schicht ein durchschnittliche Dicke von 30 nm und mehr und 50 nm und weniger auf.
Vorzugsweise weist die SEI-Schicht elektrisch isolierende und Lithiumionen- leitende Eigenschaften auf.
Vorzugsweise weist die SEI-Schicht zumindest teilweise Verbindungen der folgenden Gruppe auf: anorganische Lithiumsalze, insbesondere LiF, LiOH, Li20, (Semi)Carbonate, insbesondere Li2C03l ROC02Li (wobei R = Alkyl-, Olefin-, Alkenyl-, oder aromatische Substituenten) und (CH2OC02Li)2, polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyolefine, oder Mischungen daraus auf. Unter dem Begriff „stabile" SEI-Schicht ist zu verstehen, dass die durchschnittliche Volumenänderung, insbesondere die durchschnittliche Dicke der SEI-Schicht mit steigender Anzahl von Lade- und Entladezyklen sich nicht oder nicht wesentlich verändert, also beispielsweise dicker oder dünner wird, im Vergleich zur durchschnittlichen Dicke während der ersten Lade- und Entladezyklen. Weiterhin weist eine „stabile" SEI-Schicht vorzugsweise keine Risse oder Poren auf, welche dazu führen, dass die Oberfläche des Aktivmaterials dem Elektrolyten exponiert wird. Vorzugsweise weist eine stabile SEI-Schicht im Wesentlichen kinetisch und/oder thermodynamisch stabile Verbindungen auf, vorzugsweise LiF, LiOH, Li2CO3 und Li2O oder Mischungen daraus. Ein möglicher messbarer Parameter für eine stabile SEI-Schicht kann beispielsweise eine konstante Kapazität der Zelle sein.
Unter dem Begriff „instabile" SEI-Schicht ist zu verstehen, dass die durchschnittliche Volumenänderung, insbesondere die durchschnittliche Dicke der SEI-Schicht mit steigender Anzahl von Lade- und Entladezyklen sich wesentlich verändert, also beispielsweise dicker oder dünner geworden ist, im Vergleich zum durchschnittlichen Volumen, insbesondere zur durchschnittlichen Dicke während der ersten Lade- und Entladezyklen. Bei Überladung der elektrochemischen Zelle wird die SEI-Schicht beispielsweise zersetzt. Weiterhin kann eine instabile SEI-Schicht Risse oder Poren aufweisen, welche dazuführen, dass die Oberfläche des Aktivmaterials dem Elektrolyten exponiert wird. Eine instabile SEI-Schicht weist zumindest teilweise metastabile Verbindungen auf, wie etwa ROCO2Li oder (CH2OCO2Li)2, welche unter bestimmten Bedingungen wie beispielsweise bei erhöhten Temperaturen zu stabileren Verbindungen zersetzt werden, wodurch vorstehend genannte Risse oder Poren entstehen können. Weiterhin widersteht eine instabile SEI-Schicht nicht oder in nicht ausreichenden Maße dem Einwachsen von Lithiumdendriten.
Unter„Volumenänderung" ist die Änderung der Ausdehnung der SEI-Schicht in alle Freiheitsgrade zu verstehen.
Das „Instabilwerden" oder das „Instabilsein" der SEI-Schicht ist je nach Ausführungsform über mindestens einen vorbestimmten Parameter innerhalb der elektrochemischen Zelle definiert, welcher im Hinblick auf die SEI-Schicht erreicht oder überschritten oder unterschritten wird. Solch ein vorbestimmter Parameter kann vorzugsweise ausgewählt werden aus: bestimmte Temperatur, bestimmter Temperaturbereich, bestimmter Druck, bestimmter Druckbereich, bestimmter pH-Wert, bestimmter pH-Wertbereich, bestimmter Betrag einer Volumenänderung der SEI-Schicht, Gehalt an bestimmter chemischer Verbindung(en), beispielsweise HF, H20, C02, bestimmter Kapazitätsverlust der Zelle, bestimmte Spannung, bestimmter Spannungsbereich oder Kombinationen daraus.
Ein möglicher messbarer Parameter für eine instabile SEI-Schicht kann beispielsweise ein irreversibler Kapazitätsverlust der Zelle sein. Stabilisierender Zusatz
Unter dem Begriff „stabilisierender Zusatz" sind im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen alle, dem Fachmann bekannten Zusätze zu verstehen, welche befähigt sind, die SEI-Schicht zu stabilisieren und/oder selbst zur Ausbildung einer stabilen SEI-Schicht befähigt zu sein. Gemäß dem Stand der Technik werden solche stabilisierenden Zusätze dem Elektrolyten vor oder bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle zugegeben. Diese Zusätze sind also bereits präsent, wenn die SEI-Schicht während der ersten Lade- und Entladezyklen überhaupt gebildet wird.
In einer Ausführungsform ist der mindestens eine stabilisierende Zusatz vorzugsweise ausgewählt aus Phenylencarbonat, Vinylidencarbonat fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganoborate, beispielsweise Lithium- difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, beispielsweise Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium- tris(oxalato)phosphat (LiTOP), oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine stabilisierende Zusatz ausgewählt aus kinetischen und/oder thermodynamisch stabilen elektrisch isolierenden und/oder ionenleitenden Verbindungen, vorzugsweise kinetischen und/oder thermodynamisch stabilen Lithiumsalzen, vorzugsweise anorganischen Lithiumsalzen, vorzugsweise LiF, LiOH, Li2C03 und Li20 oder Mischungen daraus.
Unter dem Begriff „SEI-Schicht stabilisieren" ist zu verstehen, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz mit der SEI-Schicht wechselwirkt, und dadurch die SEI-Schicht zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig stabilisiert, insbesondere in ihren ursprünglichen Zustand wiederhergestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Stabilisierung, insbesondere das Wiederherstellen der SEI-Schicht vorzugsweise durch Einlagerung und/oder Anlagerung von mindestens einem stabilisierenden Zusatz in Defektstellen der SEI-Schicht. Vorzugsweise weist der mindestens eine stabilisierende Zusatz elektrisch isolierende und/oder ionenleitenden, insbesondere Lithiumionen- leitenden Eigenschaften auf. Vorzugsweise ist der mindestens eine stabilisierende Zusatz ähnlich, vorzugsweise identisch mit mindestens einer, in der SEI-Schicht vorkommenden Verbindung, ausgestaltet, vorzugsweise ähnlich oder identisch mit mindestens einer thermodynamisch und/oder kinetisch stabilen Verbindung vorkommend in der SEI-Schicht, vorzugsweise ausgestaltet als mindestens ein anorganisches Lithiumsalz, insbesondere LiF, Li2C03 oder Li20.
Der Vorteil, mindestens einen stabilisierenden Zusatz zu verwenden, welcher im Wesentlichen originär in der elektrochemischen Zelle vorhanden ist, bzw. darin gebildet werden, besteht darin, dass solche Zusätze nur einen geringen, vorzugsweise keinen störenden Einfluss auf die, in der elektrochemischen Zelle ablaufenden chemischen und physikalischen Prozesse, haben.
Schutzeinrichtung Unter dem Begriff „Schutzeinrichtung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Einrichtung zu verstehen, welche den mindestens einen stabilisierenden Zusatz so aufweist, dass eine Wechselwirkung des mindestens einen stabilisierenden Zusatzes mit der SEI-Schicht zumindest so lange minimiert, vorzugsweise verhindert wird, bis die SEI-Schicht instabil ist oder wird. Insbesondere vorteilhaft ist in einer Ausführungsform die Ausgestaltung der Schutzeinrichtung als Vorratsspeicher für den mindestens einen stabilisierenden Zusatz.
Der Vorteil dieser mindestens einen Schutzeinrichtung ist es, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz mit der SEI-Schicht erst bei Bedarf wechselwirken kann, und nicht schon vorher beispielsweise durch unerwünschte chemische und/oder physikalische Vorgänge während des Betriebs der elektrochemischen Zelle zerstört wird, und somit im Bedarfsfall nicht oder in nicht ausreichender Menge zur Verfügung steht. Ein Bedarf für eine Wechselwirkung zwischen dem mindestens einen stabilisierenden Zusatz und der SEI-Schicht liegt vorzugsweise dann vor, wenn die SEI-Schicht instabil ist oder wird, vorzugsweise wenn ein im Hinblick auf die SEI-Schicht vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird. Ein solcher vorbestimmter Parameter im Sinne der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ausgewählt werden aus: bestimmte Temperatur, bestimmter Temperaturbereich, bestimmter Druck, bestimmter Druckbereich, bestimmter pH-Wert, bestimmter pH-Wertbereich, bestimmter Betrag einer Volumenänderung der SEI-Schicht, Gehalt an bestimmter chemischer Verbindung(en), beispielsweise HF, H20, C02, bestimmter Kapazitätsverlust der Zelle, bestimmte Spannung, bestimmter Spannungsbereich oder Kombinationen daraus.
Vorzugsweise weist die mindestens eine Schutzeinrichtung eine erste Form oder eine zweite Form auf, wobei sich die erste Form von der zweiten Form dadurch unterschiedet, dass die erste Form die Wechselwirkung des mindestens einen stabilisierenden Zusatzes mit der SEI-Schicht minimiert, vorzugsweise verhindert, und wobei die zweite Form die Wechselwirkung des mindestens einen stabilisierenden Zusatzes mit der SEI-Schicht ermöglicht, vorzugsweise verstärkt.
Vorzugsweise ist die mindestens eine Schutzeinrichtung befähigt, unter bestimmten Bedingungen, wie etwa ein steigender pH-Wert der Elektrolytlösung, oder erhöhte Temperaturen oder bei Anwesenheit von bestimmten Verbindungen, wie etwa HF oder Wasser, von der ersten Form in die zweite Form zu wechseln. Ein ähnlicher Mechanismus ist beispielsweise aus der pharmazeutischen Forschung bekannt. Hierbei werden Micellen-Kapseln gebildet, in deren Innerem ein pharmazeutischer Wirkstoff befindlich ist. Die so „beladenen" Micellen- Kapseln werden zur gezielten„Lieferung" von pharmazeutischen Wirkstoff hin zu Zielzellen eingesetzt. Dabei wird beispielsweise darauf abgestellt, dass die Zielzellen Strukturen, wie etwa Rezeptoren haben, an welche die Micellen- Kapseln „andocken", und dadurch ihren Inhalt freigeben. Die aus der pharmazeutischen Praxis bekannten Konzepte, einen Wirkstoff (vergleichbar mit dem hier einschlägigen stabilisierenden Zusatz) verzögert und/oder in Reaktion auf bestimmte physiologische Parameter freizusetzen können prinzipiell auf elektrochemischen Zellen übertragen werden.
In einer Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise mindestens ein Material auf, welches befähigt ist, an der Ausbildung der ersten Form und/oder der zweiten Form der mindestens einen Schutzeinrichtung mitzuwirken.
Unter „Material" ist zumindest eine Verbindung oder zumindest ein Verbindungsgemisch zu verstehen. Das Material kann beispielsweise aus einem oder mehreren Polymeren bestehen. Das Material muss so gewählt werden, dass es nicht während des normalen Betriebs der elektrochemischen Zelle beschädigt wird, so dass der stabilisierende Zusatz freigesetzt wird. Vorzugsweise ist das zumindest eine Material zumindest teilweise befähigt, unter bestimmten Bedingungen chemisch und/oder physikalisch zu reagieren, und dadurch am Umwandlungsprozess der Schutzeinrichtung von der ersten in die zweite Form vorzugsweise beteiligt zu sein und/oder den Umwandlungsprozess einzuleiten und/oder den Umwandlungsprozess zu unterstützen.
Vorzugsweise weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise mindestens ein polymeres Material auf. In einer Ausführungsform weist die Schutzeinrichtung zumindest teilweise ein Material auf, welches ab einer bestimmten Temperatur schmilzt und/oder deinen Phasenzustand ändert, vorzugsweise zumindest eine polymere Verbindung.
In einer Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise mindestens ein Material auf, welches zu mindestens einer chemischen Reaktion befähigt ist. Vorzugsweise ist das Material befähigt, mit mindestens einer„unerwünschten" Verbindung zu reagieren, welche entsteht wenn die SEI-Schicht instabil wird oder an der Instabilisierung der SEI-Schicht beteiligt ist. Solche„unerwünschten" Verbindungen sind beispielsweise Säuren, insbesondere Protonensäuren, vorzugsweise HF, C02, H20 oder Mischungen daraus.
Der Vorteil der Verwendung von Materialien welche befähigt sind mit mindestens einer„unerwünschten" Verbindung zu reagieren, welche entsteht wenn die SEI-Schicht instabil wird oder an der Instabilisierung der SEI-Schicht beteiligt ist, besteht darin, dass besagte Verbindungen zumindest teilweise durch eine chemische Reaktion„verbraucht", insbesondere abgebaut werden, und so deren schädlicher Einfluss auf die elektrochemische Zelle reduziert, vorzugsweise unterbunden wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz insbesondere erst bei Vorhandensein mindestens einer entsprechenden„unerwünschten" Verbindung freigesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise ein Materials auf, welches mindestens eine Esterbindung R1-C(=0)-0-R2 aufweist. Dabei können und R2 identisch oder verschieden sein. Dabei ist die Verbindung vorzugsweise befähigt, mit Wasser und/oder Säuren, insbesondere Protonensäuren HR, welche vorzugsweise zumindest teilweise in dissoziierter Form, insbesondere als H+ und R" vorliegen, eine chemische Reaktion einzugehen, insbesondere eine Esterspaltung, insbesondere unter Entstehung des entsprechenden Alkohols ROH und der korrespondierenden Säure RC02H. Vorzugsweise weist die Schutzeinrichtung zumindest teilweise Polyester auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise ein Material auf, welches mindestens eine Etherbindung (R O-R2, Ri und R2 können identisch oder verschieden sein) aufweist, welche befähigt ist mit Wasser und/oder Säuren, insbesondere Protonensäuren HRsaure, welche vorzugsweise zumindest teilweise in dissoziierter Form, insbesondere als H+ und Rsäure" vorliegen, eine chemische Reaktion einzugehen, insbesondere eine Etherspaltung, insbesondere unter Entstehung des entsprechenden Alkohols R1 2OH und Ri/2-Rsaure- Vorzugsweise weist die Schutzeinrichtung zumindest teilweise Polyether auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise ein Material auf, welches mindestens eine Disulfidbindung R1-S-S-R2 aufweist, dabei können R-\ und R2 identisch oder verschieden sein. Dabei ist die Verbindung vorzugsweise befähigt, insbesondere unter reduktiven Bedingungen eine chemische Reaktion einzugehen, insbesondere unter Spaltung der Disulfidbindung, beispielsweise unter Thiolbildung R1 2-SH.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise ein Material auf, welches zumindest teilweise befähigt ist C02 zu binden. Dies kann vorzugsweise durch die Anwesenheit von Epoxidgruppen oder von Amingruppen erzielt werden.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise als Umhüllung ausgebildet.
In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest teilweise als Trennfolie ausgebildet. Die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz ist vorzugsweise innerhalb der elektrochemischen Zelle angeordnet.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise im Elektrolyten angeordnet. Dies geschieht vorzugsweise durch Zugabe der mindestens einen Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zum Elektrolyten, welcher anschießend in die elektrochemische Zelle eingebracht wird. Dies hat den Vorteil, dass die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz im Wesentlichen homogen innerhalb der elektrochemischen Zelle, vorzugsweise innerhalb des elektrochemischen Aktivmaterials der negativen Elektrode verteilt wird. Vorzugsweise weist die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz eine maximale Ausbreitung von wenigen Mikrometern, vorzugsweise von wenigen Nanometern, vorzugsweise von kleiner 100 μιη, weiterhin bevorzugt von kleiner 75 m, weiterhin bevorzugt von kleiner 50 m., weiterhin bevorzugt von kleiner 10μηι, weiterhin bevorzugt von kleiner 500nm, weiterhin bevorzugt von kleiner 250nm, weiterhin bevorzugt von kleiner 100nm, weiterhin bevorzugt von kleiner 50nm auf, so dass die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend die mindestens eine Stabilisierender Zusatz vorzugsweise die Poren des Separators nicht verschließen oder verstopfen können. Dadurch ist die maximale Aufnahmemenge einer Schutzeinrichtung an stabilisierenden Zusatz begrenzt.
In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise an zumindest einem Bestandteil, vorzugsweise der mindestens einen Umhüllung und/oder der mindestens einen negativen Elektrode, der elektrochemischen Zelle angeordnet. Dies hat den Vorteil, dass die Dimensionierung und somit die maximale Aufnahmemenge an Stabilisierenden Zusatz der mindestens einen Schutzeinrichtung im Wesentlichen frei gewählt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform ist mindestens eine erste Schutzeinrichtung aufweisend mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise im Elektrolyten angeordnet und/oder mindestens eine zweite Schutzeinrichtung aufweisend mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise an zumindest einem Bestandteil, vorzugsweise der mindestens einen Umhüllung und/oder der mindestens einen negativen Elektrode angeordnet. Die mindestens erste Schutzeinrichtung kann von der mindestens zweiten Schutzeinrichtung verschieden sein, oder mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweisen welcher vom stabilisierenden Zusatz in der zweiten Schutzeinrichtung verschieden ist. Die mindestens erste und die mindestens zweite Schutzeinrichtungen können aber auch identisch sein oder die in den Schutzeinrichtungen befindlichen stabilisierenden Zusätze können identisch sein.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise netzartig ausgebildet, wobei in der netzartigen Struktur zumindest teilweise Bereiche ausgebildet sind, welche befähigt sind, den mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufzuweisen, vorzugsweise durch Ausbildung von Hohlräumen. Zeolithe oder ähnliche Matrixstrukturen sind dabei als Schutzeinrichtung besonders bevorzugt, weiterhin auch Carbon-Nanotubes.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung aufweisend mindestens einen stabilisierenden Zusatz durch chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen, wie beispielsweise elektrostatische oder kovalente oder nicht-kovalente Wechselwirkungen mit der SEI-Schicht zumindest teilweise verbunden, insbesondere so verbunden, dass die mindestens eine Schutzeinrichtung im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei von der Oberfläche der SEI-Schicht abtrennbar ist. Dies hat den Vorteil, dass dadurch die mechanische Stabilität der SEI-Schicht verbessert werden kann, indem die mindestens eine Schutzeinrichtung so zumindest teilweise auf der, zum Elektrolyten hin exponierten Oberfläche, der SEI-Schicht, angeordnet ist, dass eine Volumenänderung der SEI-Schicht reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert werden kann, und weiterhin die bei einer Volumenänderung zumindest teilweise auftretenden Risse oder Poren innerhalb der SEI-Schicht durch den mindestens einen stabilisierenden Zusatz welche sich in räumlicher Nähe zu den gebildeten Rissen oder Poren befindet, zumindest teilweise geschlossen werden können, noch bevor der Elektrolyt mit der bei einer Rissbildung exponierten Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials mit demselben reagieren kann.
Durch die Funktionalisierung der, zum Elektrolyten hin exponierten Oberfläche SEI-Schicht können zumindest teilweise chemische und/oder physikalische Wechselwirkungen dieser Oberfläche mit der mindestens einen Schutzeinrichtung aufweisend mindestens einen stabilisierenden Zusatz ausgebildet werden. Unter„Funktionalisierung" ist zu vorliegend verstehen, dass chemische und/oder physikalische Maßnahmen im Hinblick auf die Oberfläche der SEI-Schicht durchgeführt werden, welche zum Ziel haben, zumindest teilweise auf der Oberfläche der SEI-Schicht zur chemischen und/oder physikalischen Wechselwirkung befähigte Atome, Moleküle, Gruppen, Ionen oder Mischungen daraus, auszubilden. Dies kann beispielsweise durch Anwendung ionisierender Strahlung, Hitze, Ozon, Abscheidungsprozesse, Säuren oder Basen, oxidativer oder reduktiver Prozesse oder Mischungen daraus geschehen. Das Material, aus welchem die Schutzeinrichtung zumindest teilweise ausgebildet wird, soll entsprechend der angewandten Funktionalisierung gewählt werden, um eine entsprechende chemische und/oder physikalische Wechselwirkung zwischen der Oberfläche der SEI-Schicht und der mindestens einen Schutzeinrichtung zu erhalten, oder umgekehrt, muss eine zum Material der Schutzeinrichtung entsprechende Funktionalisierungsmethode gewählt werden.
In einer Ausführungsform wird dies vorzugsweise durch folgende Schritte erreicht: Bereitstellen einer elektrochemischen Zelle und Erzeugen einer stabilen SEI-Schicht auf dem elektrochemischen Aktivmaterial der negativen Elektrode beispielsweise durch Verfahren, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind. Daran anschließend folgt ein Schritt zum Auseinanderbau der elektrochemischen Zelle unter Erhalt der stabilen SEI-Schicht befindlich auf dem elektrochemischen Aktivmaterial der negativen Elektrode. Daran anschließend erfolgt die Ausbildung einer Funktionalisierungsschicht durch Anwendung eines Funktionalisierungsschritt.es auf die Oberfläche der SEI-Schicht, welche nicht dem elektrochemischen Aktivmaterial der negativen Elektrode zugewandt ist. Anschließendes Aufbringen der Schutzeinrichtung aufweisend den mindestens einen stabilisierenden Zusatz auf die funktionalisierte Oberfläche der SEI- Schicht. In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung als Vorratsbehältnis für mindestens einen stabilisierenden Zusatz ausgestaltet. Vorzugsweise weist die als Vorratsbehältnis ausgestaltete Schutzeinrichtung zumindest teilweise eine Umhüllung auf, welche befähigt ist, den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise so zu umschließen, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz erst nach dessen, zumindest teilweisen, Freisetzung aus der mindestens einen Schutzeinrichtung befähigt ist, mit der SEI-Schicht zu wechselwirken. Die Freisetzung des mindestes einen stabilisierenden Zusatzes wird dabei durch zumindest teilweise Zerstörung der Schutzeinrichtung bewirkt. Die zumindest teilweise Zerstörung der Umhüllung kann wiederum durch Ausübung mechanischer Arbeit, wie beispielsweise Zugarbeit und/oder durch chemische Prozesse, wie beispielsweise Abbaureaktionen, wie etwa Esterspaltung, Disulfidspaltung oder Etherspaltung und/oder durch physikalische Prozesse, wie beispielsweise Schmelzen der Umhüllung erfolgen.
In einer Ausführungsform steht die mindestens eine Schutzeinrichtung in Kontakt, vorzugsweise in thermischen und/oder elektrischen Kontakt mit mindestens einer Batterieüberwachungsvorrichtung, vorzugsweise einem Batterie-Management-System (BMS), wobei die
Batterieüberwachungsvorrichtung befähigt ist einen irreversiblen Kapazitätsverlust der elektrochemischen Zelle zu detektieren. Vorzugsweise erfolgt der Kontakt, vorzugsweise der thermische und/oder elektrische Kontakt der mindestens einen Schutzeinrichtung mit der mindestens einen Batterieüberwachungsvorrichtung über eine Übertragungseinrichtung, wie beispielsweise einem Draht oder ein Drahtgeflecht. Wenn die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle während des Betriebes einen irreversiblen Kapazitätsverlust erfährt, wird dieser irreversible Kapazitätsverlust der elektrochemischen Zelle vom BMS erkannt, welches mit einem weiteren Batterieüberwachungssystem in Kontakt stehen kann, und ein Signal, vorzugsweise ein thermisches und/oder elektrisches Signal vorzugsweise mittels der Übertragungseinrichtung, welche vorzugsweise als Draht oder als Drahtgeflecht ausgestaltet ist, an die mindestens eine Schutzeinrichtung gesendet. Als Reaktion auf das Signal, welches vorzugsweise ein thermisches und/oder elektrisches Signal ist, setzt die mindestens eine Schutzeinrichtung den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise frei. Dies geschieht vorzugsweise durch Erhitzen der mindestens einen Schutzeinrichtung, wodurch diese zumindest teilweise zerstört wird, vorzugsweise durch zumindest teilweises Schmelzen.
Elektrolyt
In einer Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle zumindest einen Elektrolyten auf.
Als Elektrolyt kann ein nicht-wässriger Elektrolyt, bestehend aus mindestens einem organischen Lösemittel und mindestens einem Alkaliionen-haltigen, vorzugsweise Lithiumionen-haltigen anorganischen oder organischen Salz, verwendet werden.
Als organisches Lösemittel können prinzipiell alle, dem Fachmann bekannten, Lösemittel dienen, welche in Elektrolyten von elektrochemischen Zellen zum Einsatz kommen. Vorzugsweise wird das organische Lösemittel ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat (MF), Methylacrylat (MA), Methylbutyrat (MB), Ethylacetat (EA), 1 ,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxylan, Sulfulan, Ethylmethylsulfon (EMS), Tetramethylensulfon (TMS), Butylsulfon (BS), Ethylvinylsulfon (EVS), 1-Fluor-2-(methylsulfonyl)benzol (FS), Acetonitril oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösemittel.
Vorzugsweise weist das Alkaliionen-haltige, vorzugsweise Lithiumionen-haltige Salz ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF6 ", PF6 ", PF3(C2F5)3" PF3(CF3)3" BF4 " BF2(CF3)2-, BF3(CF3)- [B(COOCOO)2r, [Β(06Η5)4Γ. Cr, Br", AICU" CF3SO3-, C4F9SO3-, [(CF3S02)3Cr, [(CF3S02)2N] " [(C2F5S02)Nr, [(CN)2N]~, CIO4 ", SiF6 ", oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise ist der Separator der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten getränkt. In einer Ausführungsform ist der Separator mit einem Elektrolyten getränkt, welcher als ionische Flüssigkeit ausgestaltet ist.
Ionische Flüssigkeiten sind ionische Verbindungen welche bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand vorliegen. Ionische Flüssigkeiten bestehen aus Anionen und Kationen, wobei das Größenverhältnis zwischen Kationen und Anionen so gewählt ist, dass diese bei Raumtemperatur sich nicht in einem Kristallgitter anordnen, wodurch ein bei Raumtemperatur flüssiges Salz erhalten werden kann, welches als ionische Flüssigkeit bezeichnet wird. Die ionische Flüssigkeit weist dabei typischerweise„große" organische Kationen, wie beispielsweise das Ethylmethylimidazolium-Kation, und relativ„kleine" Anionen, wie beispielsweise das Tetrafluoroborat-Anion auf. Durch geeignete Kombination der Kationen und Anionen können auch die Eigenschaften der ionischen Flüssigkeit beeinflusst werden. Wird beispielsweise ein basisches Anion wie etwa das Cyanatanion OCN" verwendet, so ist die ionische Flüssigkeit auch eher basischer Natur.
Vorzugsweise werden ionische Flüssigkeiten verwendet, welche kationische Imidazolhaltige Derivate, insbesondere das Kation Ethyl-Methyl-Imidazolium aufweisen. Bevorzugte Anionen können ausgewählt werden aus der Gruppe AICU, AI2CI7, F, F x HF, N02, N03, BF4, AIF4, PF6, AsF6, SbF6, NbF6, TaF6, WF7, CH3C02, CF3CO2, C3F7C02, CH3S03, CF3S03, C4F9S03, (CF3CO)(CF3S03)N, (CF3S02)2N, (CF3S02)(C2F5S02)N, (C2F5S02)2N, (CF3S02)3C, (CN)2N, (CN)3C, CF3BF3, C2F5BF3, C3F7BF3, C4F9BF3 oder Mischungen daraus.
Weiterhin kann der Elektrolyt Hilfsstoffe aufweisen, die in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine.
Weiterhin weist der Elektrolyt vorzugsweise Additive vozugsweise Phenylencarbonat, fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganoborate, beispielsweise Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, beispielsweise Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP), welche die Bildung der SEI-Schicht auf den Elektroden beeinflussen können, auf.
Unter einer "elektrochemischen Zelle" ist jede Art von Einrichtung zur elektrischen Speicherung von Energie zu verstehen. Der Begriff definiert damit insbesondere elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren. Vorzugsweise ist unter einer elektrochemischen Zelle eine Lithium-Ionen-Batterie/Zelle zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode und mindestens einen Separator auf, der die positive von der negativen Elektrode trennt, und welche von mindestens einer Umhüllung zumindest teilweise umgeben sind. Elektroden
Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Anode. Vorzugsweise weist die negative Elektrode mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist. In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der negativen Elektrode ausgewählt aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, kohlenstoffhaltigen Materialien oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet.
In einer Ausführungsform weist die negative Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid auf, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird.
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet, dass die Elektrode beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Kathode. Vorzugsweise weist die positive Elektrode der elektrochemischen Zelle mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der positiven Elektrode ausgewählt aus mindestens einem Oxid, vorzugsweise einem Mischoxid, welches ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium, Phosphor, Eisen oder Titan aufweist.
In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode eine Verbindung mit der Formel LiMPO4 auf, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, vorzugsweise ein Übergangsmetall-Kation der ersten Reihe der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente.
Das mindestens eine Übergangsmetall-Kation ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Titan oder einer Kombination dieser Elemente gewählt. Die Verbindung weist vorzugsweise eine Olivinstruktur auf, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Eisen oder Kobalt besonders bevorzugt sind, vorzugsweise LiFePO4 oder LiCoPO4. Die Verbindung kann aber auch eine Struktur verschieden von der Olivinstruktur aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform weist die positive Elektrode ein Oxid, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, oder ein Übergangsmetallmischoxid, vorzugsweise vom Spinell-Typ, vorzugsweise ein Lithium-Manganat, vorzugsweise LiMn2O4, ein Lithium-Kobaltat, vorzugsweise LiCoO2, oder ein Lithium-Nickelat, vorzugsweise LiNiO2, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide auf. Die Oxide können aber auch verschieden vom Spinell-Typ sein.
Weiterhin bevorzugt kann die positive Elektrode zusätzlich zu den vorhergenannten Übergangsmetalloxiden oder ausschließlich ein Lithium- Übergangsmetallmischoxid aufweisen, welches Mangan, Kobalt und Nickel enthält, vorzugsweise ein Lithium-Kobalt-Manganat, vorzugsweise LiCoMn04, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Manganat, vorzugsweise LiNi0.5Mn1 ,5O4, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, vorzugsweise Li io,33Mno,33Coo,3302, oder ein Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNiCoO2, welche nicht im Spinell-Typ oder im Spinell-Typ vorliegen können.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid auf, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischen Aktivmaterial beschichtet.
Der Begriff „metallisches Substrat" betrifft vorzugsweise dasjenige Bauteil einer elektrochemischen Zelle, welches als„Elektrodenträger" und„Kollektor" bekannt ist. Das metallische Substrat ist vorliegend zum Aufbringen von elektrochemischer Aktivmasse geeignet und ist im Wesentlichen metallischer Natur, vorzugsweise vollständig metallischer Natur. Vorzugsweise weist mindestens eine Elektrode zumindest teilweise ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet, vorzugsweise aufweisend ein Metall.
In einer Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung auf. In einer weiteren Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Aluminium auf. In einer Ausführungsform kann das metallische Substrat als Folie, Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet sein, welches vorzugsweise zumindest teilweise Kunststoffe aufweist.
Vorzugsweise weisen bis zu 30%, vorzugsweise bis zu 50%, vorzugsweise bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 100% der Gesamtoberfläche eines metallischen Substrates mindestens eine Schicht auf, welche zumindest ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Lithiumionen geeignet ist.
Separator In einer Ausführungsform wird ein Separator verwendet, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, und welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht. Der Träger ist vorzugsweise auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird vorzugsweise ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist.
Das organische Material, welches vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefin oder Polyetherimid, aufweist, ist mit einem anorganischen, vorzugsweise ionenleitenden Material beschichtet, welches weiter vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -40°C bis 200°C ionenleitend ist, und bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Silikate, Titanate, Sulfate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium und besonders bevorzugt Zirkonoxid, aufweist. Bevorzugt weist das anorganische, ionenleitende Material des Separators Partikel mit einem Größendurchmesser unter 100 nm, vorzugsweise von 0,5 bis 7 μηι, vorzugsweise von 1 bis 5 pm, vorzugsweise von 1 ,5 bis 3μιη auf.
In einer Ausführungsform weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιη, bevorzugt von 1 bis 5 μιη und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μπι aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Vorzugsweise beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.
Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polymethylpenten. Besonders bevorzugt ist Polypropylen. Der Einsatz von Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylidenfluoriden, Polystyrolen als organisches Trägermaterial ist gleichfalls denkbar. Es können auch Mischungen der Polymeren verwendet werden.
Ein Separator mit PET als Trägermaterial ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Separion®. Er kann nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der EP 1 017 476 offenbart sind.
Der Begriff "nicht verwebtes Vlies" bedeutet, dass die Polymeren in Form von Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen Spinnvliesprozess oder ein Schmelzblasverfahren wie beispielweise in DE 195 01 271 A1 referiert. Vorzugsweise weist der Separator ein Vlies auf, welches eine durchschnittliche Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise von 10 bis 20 pm aufweist. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel ausgestaltet. Vorzugsweise weist das Vlies eine homogene Porenradienverteilung auf, vorzugsweise weisen mindestens 50% der Poren einen Porenradius von 75 bis 100pm auf. Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 50%, vorzugsweise von 50 bis97% auf.
„Porosität" ist definiert als Volumen des Vlieses (100%) minus Volumen der Fasern des Vlieses (Entspricht dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird). Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Vlieses ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyolefin, einem Polyetherimid, einem Polyamid, einem Polyacrylnitril, einem Polycarbonat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polystyrol, oder Mischungen davon. Vorzugsweise besteht der Separator aus einem Polyolefin oder aus einem Gemisch von Polyolefinen. Besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist dann ein Separator, der aus einem Gemisch von Polyethylen und Polypropylen besteht. Vorzugsweise weisen solche Separatoren eine Schichtdicke von 3 bis 14 pm auf. Die Polymeren liegen vorzugsweise in Form von Faservliesen vor, wobei die Polymerfasem vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, vorzugsweise von 1 bis 4 pm aufweisen. Der Begriff "Mischung" oder "Gemisch" der Polymeren bedeutet, dass die Polymeren vorzugsweise in Form ihrer Vliese vorliegen, die miteinander schichtweise verbunden sind. Derartige Vliese bzw. Vliesverbunde werden beispielsweise in EP 1 852 926 offenbart. In einer weiteren Ausführungsform des Separators besteht dieser aus einem anorganischen Material. Vorzugsweise werden als anorganisches Material Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Materialien für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus Magnesiumoxid.
In einer weiteren Ausführungsform des Separators können 50 bis 80 Gew.-% des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.
Vorzugsweise weisen die Separatoren dieser Ausführungsform eine Schichtdicke von 4 bis 25 pm auf.
Erfindungsgemäß ist ebenso ein Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Zelle wobei die elektrochemische Zelle mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist, welcher aus der mindestens einen Schutzeinrichtung zumindest teilweise freigesetzt wird, wenn die SEI-Schicht instabil ist oder wird, insbesondere sobald ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, welches folgende Schritte aufweist:
• Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode
· Bereitstellen mindestens einer negativen Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode im Wesentlichen mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine SEI-Schicht auf zumindest Teilen der Oberfläche auszubilden
· Bereitstellen mindestens eines stabilisierenden Zusatzes welcher befähigt ist, eine SEI-Schicht zu stabilsieren
• Bereitstellen mindestens einer Schutzeinrichtung, welche befähigt ist den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise aufzunehmen
wobei der mindestens eine stabilisierende Zusatz aus der mindestens einen Schutzeinrichtung freigesetzt wird, wenn im Hinblick auf die SEI-Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle kann zur Energieversorgung für mobile Informationseinrichtungen, Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybrid-Antrieb verwendet werden.
Figur 1 zeigt schematisch den Aufbau eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle
Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau und die Anordnung eines
Ausführungsbeispiels einer negativen Elektrode mit SEI-Schicht und Schutzeinrichtung als Bestandteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zum Zeitpunkt vor und nach dem Instabil werden der SEI-Schicht Figur 3 zeigt schematisch den Aufbau und die Anordnung eines Ausführungsbeispiels einer Schutzeinrichtung und einer negativen Elektrode mit SEI-Schicht als Bestandteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zum Zeitpunkt vor und nach dem Instabil werden der SEI-Schicht
Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle 100 bestehend aus einer positiven Elektrode mit Aktivmaterial 1 10, einem Separator 120, einer Umhüllung 160, einer negativen Elektrode mit Aktivmaterial 150, einer, auf der Oberfläche der negativen Elektrode mit Aktivmaterial 150 befindlichen SEI- Schicht 170 und einen stabilisierenden Zusatz oder ein stabilisierendes Zusatzgemisch 180, welches von einer Schutzeinrichtung 190, welche als Abtrennung zwischen SEI-Schicht 170 und stabilisierender Zusatz 180 ausgestaltet ist, zwischen Teilen der Umhüllung 160 eingeschlossen ist. Weiterhin weist die elektrochemische Zelle 100 ein Batteriemanagementsystem 131 auf, welches mit der positiven Elektrode 1 10 und der negativen Elektrode 150 und einem Batterieüberwachungssystem 132 in Kontakt steht. Über eine Übertragungseinrichtung 140 ist das Batterieüberwachungssystem 132 mit der Schutzeinrichtung 190 verbunden. Teile der Übertragungseinrichtung 140 stehen mit der Schutzeinrichtung 190 in Wirkbeziehung. Dies bietet den Vorteil, dass bei der Messung eines irreversiblen Kapazitätsverlustes der elektrochemischen Zelle 100 (welcher als nach außen hin sichtbares Zeichen gewertet werden kann, dass die SEI-Schicht 107 instabil ist oder wird) durch das Batterie-Managementsystem 131 , dies an das Batterieüberwachungssystem 132 weiterzugeben, welches befähigt ist ein Signal über die Übertragungseinrichtung 140 an die Schutzeinrichtung 190 zu übermitteln. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Signal um ein elektrisches Signal, welches in die Übertragungseinrichtung 140 übermittelt wird. Dabei ist die Übertragungseinrichtung 140 zumindest in dem Bereich, in welchem die Übertragungseinrichtung 140 in Wirkbeziehung mit der Schutzeinrichtung 190 steht, als elektrischer Widerstand ausgebildet, welcher elektrische Energie, also das elektrische Signal, in Wärmeenergie umwandelt, welche aufgrund der Wirkbeziehung zwischen Übertragungseinrichtung 140 und Schutzeinrichtung 190, diese Wärmeenergie an die Schutzeinrichtung 190 zumindest teilweise abgibt, wodurch der stabilisierende Zusatz oder das stabilisierende Zusatzgemisch 180 aus der Schutzeinrichtung 190 freigesetzt wird. Dabei kann die Schutzeinrichtung 190 zumindest teilweise zerstört wird, beispielsweise durch Schmelzen zerstört wird. Somit kann der stabilisierende Zusatz oder das stabilisierende Zusatzgemisch 180 mit der SEI-Schicht 170 wechselwirken, und die SEI-Schicht 170 vorzugsweise stabilisieren. Die Schutzeinrichtung 190 weist zumindest ein Polymer auf, welches eine Schmelztemperatur besitzt, die höher ist als die Temperatur, die während des normalen Betriebs der elektrochemischen Zelle 100 in derselben vorherrscht, aber kleiner als die Temperatur, die von dem Widerstandsbereich der Übertragungseinrichtung 140 erzeugt wird. Figur 2 zeigt eine negative Elektrode einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vor 201 und nach 202 der Freisetzung des stabilisierenden Zusatzes oder des stabilisierenden Zusatzgemisches 250 aus Teilen der Schutzeinrichtung 231 , 232 (Teile der Schutzeinrichtung vor der Freisetzung des stabilisierenden Zusatzes 250: 231 ; Teile der Schutzeinrichtung nach der Freisetzung des stabilisierenden Zusatzes 250: 232). Die negative Elektrode 201 , 202 weist dabei ein elektrochemisches Aktivmaterial 210 auf, welches zumindest teilweise mit einer SEI-Schicht 220 beschichtet ist. Die, dem elektrochemischen Aktivmaterial 210 abgewandet Seite der SEI-Schicht 220 ist funktionalisiert worden (nicht in Figur 2 abgebildet), wodurch Teile der Schutzeinrichtung 231 , 232 durch Verbindungen 240 im Wesentlichen nicht mehr zerstörungsfrei von der SEI-Schicht 220 ablösbar sind. Diese Verbindungen 240 können beispielsweise kovalente Bindungen, elektrostatische Bindungen oder anderer starke Wechselwirkungen oder Bindungen sein. Weiterhin sind Teile der Schutzeinrichtung 231 , 232, welche den stabilisierenden Zusatz oder das stabilisierende Zusatzgemisch 250 enthalten, ebenfalls über Verbindungen 260 miteinander verbunden, so dass die Teile der Schutzeinrichtung 231 , 232 im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei voneinander trennbar sind. Weiterhin ist es möglich, dass Teile der Schutzeinrichtung 231 , 232 Schwachstellen 271 , 272 aufweisen, an welchen die Teile der Schutzeinrichtung 231 , 232 bevorzugt zerstört werden. Dies geschieht vorzugsweise dann, wenn die SEI-Schicht 220 instabil wird, was beispielsweise mit einer Volumenänderung der SEI-Schicht 220 einhergeht. Nachdem nun Teile der Schutzeinrichtung 231 , 232 sowohl mit der SEI-Schicht 220 über im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei lösbare Verbindungen 240 als auch untereinander über im Wesentlichen nicht zerstörungsfrei lösbare Verbindungen 260 miteinander verbunden sind, werden die vorher im Wesentlichen intakten Teile der Schutzeinrichtung 231 , welche den stabilisierenden Zusatz oder das stabilisierende Zusatzgemisch 250 enthalten, so beschädigt 232, dass der stabilisierende Zusatz oder das stabilisierende Zusatzgemisch 250 freigesetzt wird, und die SEI-Schicht 220 stabilisieren und vorzugsweise auch reparieren kann, indem es sich in Teile der SEI-Schicht 220 einlagert. Die Beschädigung von Teilen der Schutzeinrichtung 232 findet vorzugsweise an Schwachstellen 270 statt.
Figur 3 zeigt eine negative Elektrode einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vor 301 und nach 302 der Freisetzung des stabilisierenden Zusatzes oder des stabilisierenden Zusatzgemisches 340 aus Schutzeinrichtungen 331 , 332. Die negative Elektrode 301 , 302 besteht dabei aus elektrochemischen Aktivmaterial 310 welches zumindest teilweise mit einer SEI-Schicht 320 beschichtet ist. Die Schutzeinrichtungen 331 , 332 befinden sich vorzugsweise in der Elektrolytlösung 350. Wenn nun die SEI-Schicht 320 instabil wird kann es zu Riß- oder Porenbildung innerhalb der SEI-Schicht 320 kommen, wodurch das elektrochemische Aktivmaterial 310 der Elektrolytlösung 350 zumindest teilweise exponiert werden kann. Wenn nun die SEI-Schicht 320 instabil wird, wird den stabilisierenden Zusatz oder das stabilisierende Zusatzgemisch 340 aus den Schutzeinrichtungen freigesetzt 332, und in die SEI-Schicht 320 eingelagert, wodurch diese wieder stabilisiert wird.

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische Zelle aufweisend mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode und mindestens einen Elektrolyten, wobei die mindestens eine negative Elektrode im Wesentlichen mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine„solid electrolyte interface", also eine SEI-Schicht auf zumindest Teilen der Oberfläche der Elektrode
auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Zelle mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist, welcher befähigt ist, die SEI-Schicht zu stabilisieren,
wobei in der elektrochemischen Zelle mindestens eine Schutzeinrichtung vorgesehen ist, die den mindestens einen stabilisierenden Zusatz aufweist und vorzugsweise als Vorratsbehältnis ausgestaltet ist wobei der mindestens eine stabilisierende Zusatz zumindest teilweise aus der mindestens einen Schutzeinrichtung freigesetzt wird, wenn im Hinblick auf die SEI-Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird.
2. Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schutzeinrichtung eine erste Form, und eine zweite Form aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung von der ersten in die zweite Form übergeht, wenn im Hinblick auf die SEI-
Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter, insbesondere eine Temperatur, Druck, pH-Wert, Gehalt an einer chemischen Verbindung, insbesondere HF, H20, C02, Kapazitätsverlust der Zelle oder Spannung oder Kombinationen daraus, erreicht oder überschritten oder
unterschritten wird, und wobei die Schutzeinrichtung in der zweiten Form besagten stabilisierenden Zusatz freisetzt.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Schutzeinrichtung zumindest ein polymeres Material aufweist.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz ausgewählt ist aus Phenylencarbonat,
Vinylidencarbonat fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige
Lithiumorganoborate, Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP), Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP), oder kinetischen und/oder thermodynamisch stabilen elektrisch isolierenden und/oder
ionenleitenden Verbindungen, kinetischen und/oder thermodynamisch stabilen Lithiumsalzen, anorganischen Lithiumsalzen, LiF, LiOH, Li2CO3 und Li2O oder Mischungen daraus
Elektrochemische Zelle gemäß mindesten einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, kohlenstoffhaltigen Materialien oder Mischungen daraus.
Elektrochemische Zelle gemäß mindesten einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus: • mindestens einer Verbindung LiMP04, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Titan oder einer Kombination dieser Elemente; oder
• mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid im Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder
• mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einem Typ, welcher verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder Mischungen daraus.
Verfahren zum Betrieb einer elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz aus der mindestens einen Schutzeinrichtung zumindest teilweise freigesetzt wird, wenn die SEI- Schicht instabil ist oder wird, insbesondere sobald ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird.
Verfahren zum Betrieb einer elektrochemischen Zelle gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, welches folgende Schritte aufweist:
• Bereitstellen mindestens einer positiven Elektrode
• Bereitstellen mindestens einer negativen Elektrode, wobei die mindestens eine negative Elektrode im Wesentlichen mindestens ein kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches befähigt ist, eine SEI-Schicht auf zumindest Teilen der Oberfläche auszubilden
• Bereitstellen mindestens eines stabilisierenden Zusatzes welcher befähigt ist, eine SEI-Schicht zu stabilsieren • Bereitstellen mindestens einer Schutzeinrichtung, welche befähigt ist den mindestens einen stabilisierenden Zusatz zumindest teilweise aufzunehmen dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz aus der mindestens einen Schutzeinrichtung freigesetzt wird, wenn im Hinblick auf die SEI-Schicht mindestens ein vorbestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird.
Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Energieversorgung eines Verbrauchers, insbesondere in mobilen Informationseinrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen oder Automobilen mit Hybrid-Antrieb.
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