WO2014079542A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Elektrochemische zelle Download PDF

Info

Publication number
WO2014079542A1
WO2014079542A1 PCT/EP2013/003371 EP2013003371W WO2014079542A1 WO 2014079542 A1 WO2014079542 A1 WO 2014079542A1 EP 2013003371 W EP2013003371 W EP 2013003371W WO 2014079542 A1 WO2014079542 A1 WO 2014079542A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrochemical cell
protective device
stabilizing additive
electrochemical
lithium
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/003371
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Schaefer
Denny Thiemig
Original Assignee
Li-Tec Battery Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Li-Tec Battery Gmbh filed Critical Li-Tec Battery Gmbh
Publication of WO2014079542A1 publication Critical patent/WO2014079542A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
    • H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
    • H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical cell, wherein the cell has at least one positive, one negative electrode and a protective device, this protective device is an integral part of at least one electrode and at a damaging influence releases at least one stabilizing additive which damages the cell , in particular the electrodes can counteract.
  • the cell can preferably be used for driving a vehicle with an electric motor, preferably with hybrid drive or in "plug-in" operation.
  • electrochemical cells in particular lithium secondary batteries
  • mobile information devices such as, for example, mobile telephones, in tools or in electrically powered automobiles and in hybrid-powered automobiles.
  • lithium-ion batteries for driving a vehicle with electric motor
  • hybrid drive or in the "plug-in" developments must take place so that the batteries meet the following important criteria: high specific power at the same time high power density, high cycle life and calendar life, ensuring the safety of the battery in case of damage (eg short circuit or overcharge) and lowest possible Material and manufacturing costs.
  • damage eg short circuit or overcharge
  • electrochemical cells The longevity of electrochemical cells is often dependent on the aging of the electrodes. During the aging process, the electrochemical cells lose u.a. in capacity and performance. This process takes place to a greater or lesser extent in most common electrochemical cells, depending on the circumstances of use (temperature, storage conditions, state of charge, etc.), but also on the quality and processing of the materials during the electrochemical cell manufacturing process , For example, high-quality processing of pure materials can lead to long-lasting electrochemical cells that age only slightly over a longer period of time, thus losing less capacity and performance.
  • moisture may enter the interior of the electrochemical cell and lead to the generation of HF ("hydrofluoric acid”) with LiPF 6 , which is often used as the electrolyte in the electrolyte, which is not only a safety hazard with respect to the toxic Properties of HF as it emerges from the defective cell, but may also result in damage to the electrode material through reactions with HF.
  • HF hydrofluoric acid
  • SEI solid electrolyte interface
  • the SEI layer is an important part of a cell because it contributes to the safety of the cell by making lithium dendrite growth difficult if not impossible.
  • cracking within the SEI layer can cause lithium dendrites to grow through the cracks or pores, which can lead to cell shorting.
  • the aim of the present invention is therefore to provide an electrochemical cell which meets increased safety requirements. This is achieved according to the invention by the teaching of the independent claims. Preferred developments of the invention are the subject of the dependent claims.
  • an electrochemical cell configured to provide at least temporary electrical energy
  • the electrochemical cell has at least one negative electrode, wherein the negative electrode has at least one material which is suitable to receive charge carriers, in particular lithium ions, during charging processes
  • the electrochemical cell further comprises at least one positive electrode, the positive electrode comprising at least one material suitable for discharging charge carriers, in particular lithium ions, during charging operations
  • the electrochemical cell further comprises at least one Having electrolytes, which is suitable for the transport of charge carriers, in particular of lithium ions, between the electrodes
  • the electrochemical cell further comprises at least one protective device, wherein the protective device preferably comprises at least one storage container, preferably designed as at least one microcapsule, wherein the protective device is substantially an integral part of at least one of the components of the electrochemical cell, in particular the electrodes, and at least one enclosure, wherein the at least one protective device is designed so that upon entry of an electrochemical cell damaging influence, in particular heat, at least one stabilizing additive, preferably a chemically
  • An advantage of the electrochemical cell according to the invention is that the use of at least one protective device releases the at least one stabilizing additive only when needed, in particular when the electrochemical cell is exposed to damaging influence, and not before, for example, by undesired chemical and / or physical damage Operations during the operation of the electrochemical cell is destroyed, and thus, if necessary, is not available or in an insufficient amount.
  • a further advantage of the electrochemical cell according to the invention is that the protective device is a substantially integral component of at least one component of the electrochemical cell, preferably of at least one electrode, which in turn makes the electrochemical cell safer, since the stabilizing additive in the case of a damaging influence is released exactly where the Stabilizing additive is also needed, preferably and exemplarily in the electrodes.
  • the enclosure of the protective device comprises carbonaceous material, preferably selected from crystalline or amorphous carbon, in particular graphite, carbon black, graphene or mixtures thereof.
  • the protective device can act as a conductivity additive in the at least one component of the electrochemical cell, which in this embodiment is preferably designed as an electrode, and thus contributes to improving the electrical conductivity of the at least one electrode.
  • the protective device already contributes to a particularly efficient operation of the electrochemical cell prior to its intended use.
  • the enclosure of the protective device comprises at least one polymeric material, in particular selected from thermoplastic polymers, in particular polyalkylene- or polyolefin-based polymers.
  • the stabilizing additive can be released easily, in particular by at least partial melting of the coating.
  • the sheath itself also contributes in this embodiment to increasing the safety of the cell, since the molten cladding lies like a protective film on the electrode material located in the vicinity of the protective device, thus reducing the charge carrier transport, in particular the lithium ion transport, from or into the electrode material, Preferably, similar to when the "melt down" temperature of a polyalkylene- or polyolefin-based separator is reached, whereby melting together of the pores when a certain temperature is exceeded, the lithium ion transmission is prevented.
  • the enclosure of the protective device encloses the at least one stabilizing additive, which in particular
  • the negative electrode at least partially comprises an electrochemical active material selected from amorphous graphite, crystalline graphite, graphene, carbonaceous materials, lithium metal, lithium metal alloys, titanates, Silicates, silicon, silicon alloys, tin, tin alloys or mixtures thereof.
  • the positive electrode at least partially at least one electrochemical active material which is selected from: a) at least one compound LiMP0 4 , wherein M at least one
  • Transition metal cation in particular selected from manganese, iron, cobalt, titanium or a combination thereof; or b) at least one lithium metal oxide or lithium metal mixed oxide which crystallizes in the "spinel type", the metal being in particular selected from cobalt, manganese or nickel; or c) at least one lithium metal oxide or lithium metal mixed oxide in a crystal structure different from the spinel type, the metal being particularly selected from cobalt, manganese or nickel; or d) at least one sulfur compound, in particular elemental sulfur or a sulfide, in particular a metal sulfide or a metal polysulfide, wherein the metal is in particular iron; or mixtures thereof.
  • a method according to the invention for producing an electrochemical cell according to the invention comprises the steps:
  • the negative electrode having at least one material which is suitable for charging processes to receive charge carriers, in particular lithium ions,
  • the positive electrode has at least one material which is suitable for discharging charge carriers, in particular lithium ions, during charging processes,
  • the protective device is preferably designed as a storage container, more preferably configured as a microcapsule,
  • the protective device is a substantially integral part of at least one of the components of the electrochemical cell, in particular the electrodes, and at least one enclosure
  • the at least one protection device is preferably designed so that upon entry of the electrochemical cell Harmful influence, especially heat, at least one Stabilizing additive, preferably a chemical-stabilizing additive is released from the enclosure, wherein the stabilizing additive, preferably a chemically stabilizing additive, which is preferably designed so that this damage to the electrochemical cell, in particular the
  • Electrodes at least partially counteracts.
  • electrochemical cell in the sense of the invention means a device which is designed in particular for the storage of electrical energy. ⁇ br/> ⁇ br/>
  • electrochemical cell in the sense of the present invention are electrochemical cells of the primary or secondary type, but also other forms of energy storage, such as capacitors to understand.
  • the electrochemical cell is designed as a lithium-ion cell.
  • the electrochemical cell is designed as a metal-air cell, preferably as a lithium metal or lithium alloy air cell.
  • the electrochemical cell comprises cell components, in particular selected from: at least one positive electrode, at least one negative electrode, at least one electrolyte and at least one separator which separates the positive from the negative electrode, and wherein these cell components of at least one Housing are at least partially surrounded.
  • Cell component in the sense of the invention means a device which is in particular part of an electrochemical cell, in particular selected from at least one negative electrode, at least one positive electrode, at least one electrolyte and / or at least one separator. is also used as "component of the electrochemical cell.” Harmful influence / damage
  • a "damaging influence” in the sense of the present invention is to be understood as at least one influence or effect which is suitable in particular for at least one impairment, ie an at least partially irreversible reduction of a performance parameter such as capacity, energy content, output, voltage to be removed, etc
  • a damaging influence in the sense of the invention is present in particular if at least one specific parameter is reached or exceeded or undershot.Such a parameter is in particular selected from temperature, temperature range, pressure, pressure range , pH value, pH range, charge and / or discharge voltage, charge and / or discharge voltage range, charge and / or discharge current intensity, charge and / or discharge current intensity range, water content, in particular increase of the water content
  • the at least one harmful influence can from the outside, so from the environment outside the enclosure of the electrochemical cell on the electrochemical cell, in particular act on the cell components of the electrochemical cell, in particular on the electrodes and / or the at least one electrolyte and / or the separator and so trigger the at least one damage to the electrochemical cell, in particular the electrodes.
  • the at least one damaging influence can also act on the inside of the electrochemical cell, ie on the electrochemical cell, in particular on the cell components of the electrochemical cell, in particular on the electrodes and / or the at least one electrolyte and / or the separator so that trigger at least one damage to the electrochemical cell, in particular the electrodes.
  • At least one damaging influence from the outside can also act on the cell components of the electrochemical cell, in particular on the electrodes and / or the at least one electrolyte and / or the separator and at least one further damaging influence from the inside, ie within the enclosure of the electrochemical cell, on the electrochemical cell, in particular on the cell components of the electrochemical cell, in particular on the electrodes and / or the at least one electrolyte and / or the separator.
  • the damages caused by the damaging influence can be varied and dependent on the particular materials used in the cell components, in particular the electrodes and / or electrolytes and / or separators.
  • HF hydrofluoric acid
  • the oxygen produced can increase the pressure inside the enclosure of the electrochemical cell and, on the other hand, the resulting oxygen can react with the electrolyte, which in turn can lead to an increase in temperature within the cell and even to the ignition of the electrolyte.
  • lithium dendrite growth in particular at the negative electrode, in particular in the case of a lithium-metal anode, occurs. If such a lithium dendrite then touches the positive electrode, it causes an internal short circuit of the electrochemical cell, which can lead to the explosion of the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell is stored at incorrect temperatures, in particular at too high temperatures. This can cause transition metals, such as manganese, to "bleed" out of the positive electrode electrochemical active material into the electrolyte and then deposit on the anode during operation of the electrochemical cell and then form a layer there, which in turn increases the resistance of the cell elevated.
  • transition metals such as manganese
  • the SEI layer solid electrolyte interface
  • the SEI layer is at least partially damaged or degraded, in particular on the surface of the negative electrode, in particular a carbon-containing negative electrode.
  • the electrolyte may react with the active material, thereby degrading electrolyte and / or active material. Furthermore, unwanted lithium dendrite growth can be facilitated at the sites where the SEI layer was damaged or degraded, and the cell can be short-circuited and exploded. In addition, it is possible that the electrolyte is decomposed, which in turn can lead to gas evolution.
  • "harmful influences" in the context of the present invention lead in particular to damage to the cell components, in particular the electrodes and / or the electrolyte, if due to the damaging influence, in particular to the formation and / or entry of water, oxygen, HF, CO 2 , CO, for lithium dendrite growth, damage to the SEI layer (s), or transfer of electrochemical active material from at least one electrode into the electrolyte.
  • the damaging influence leads to the formation of cracks within a material of the electrochemical cell, in particular within at least one electrode, or to an at least partial detachment of the cell components from one another.
  • the electron and / or lithium ion migration adversely affected, in particular difficult.
  • This may lead to increased resistance within the electrochemical cell, adversely affecting the performance of the electrochemical cell.
  • the electrochemical active material of an electrode from the separator layer or from the metallic substrate, in particular from the collector at least Partially released, this has a negative impact on the performance of the electrochemical cell.
  • the damaging effect eg an increase in the moisture content, in particular water, has the consequence that the reaction of LiPF 6 and water leads to the formation of HF, which in turn can cause damage to the electrodes.
  • a damaging influence can also have two or more consequences and thus cause two or more injuries.
  • the damaging influence may therefore be causally related to the at least one injury.
  • the damage to an electrochemical cell may inter alia cause the capacity of the cell to decrease and / or the cell is no longer safe and can no longer be operated as intended.
  • Such protective measures may sometimes be insufficient, which is why within the meaning of the present invention, a protective measure within the cell is needed, which can counteract damage to the electrochemical cell, in particular the cell components, preferably repair.
  • Such protective measures are based in the context of the present invention preferably on physical and / or chemical processes and / or reactions and relate to a protective device preferably having a stabilizing additive, which is particularly advantageous because the effect of the stabilizing additive only when the damaging influence or after the occurrence of damage to the electrochemical cell, in particular the cell components, in particular the electrodes and / or the electrolyte unfolded.
  • a "protective device” in the sense of the present invention is to be understood as at least one device which is designed in such a way that upon occurrence of an influence damaging the electrochemical cell, the device undergoes a conversion which contributes to the electrochemical cell, in particular the cell components, in particular protect the electrodes and / or the electrolyte from the harmful influence and / or counteract this.
  • transformation in the sense of the present invention is meant a change of a first chemical and / or physical state of the protection device into a second chemical and / or physical state, this second state being different from the first chemical and / or physical state the chemical composition of the protective device may change, ie the chemical state of the protective device changes and / or the protective device changes its state of aggregation, that is, the physical state changes.
  • This transformation can be reversible or irreversible.
  • a change in the chemical state of the protective device from a first chemical state to a second chemical state occurs in particular when the protective device is designed so that harmful compounds such as water or HF are at least partially absorbed by the protective device and preferably stored in the protective device can be, and / or absorbed by the protective device and can be changed by chemical reaction (s).
  • a change in the chemical state of the protective device is present, in particular, when a first chemical composition of the protective device or a component of the protective device differs from a second chemical composition of the protective device or a component of the protective device, which is preferably and exemplarily by recording and / or output and / or reaction of or with harmful neutral and / or ionic and / or radical atoms, in particular protons and / or damaging neutral and / or ionic and / or free radical molecules or macromolecules, in particular water, oxygen, HF, C0 2 , CO happen can.
  • a change in the physical state of the protective device from a first physical state to a second physical state occurs in particular when the protective device or a component of the protective device changes the state of aggregation, in particular from solid to liquid or liquid to solid or solid to gaseous or liquid to gaseous ,
  • the design of the protective device as a storage container for at least one stabilizing additive, wherein the stabilizing additive is part of the protective device.
  • the at least one protective device is designed as a storage container, more preferably as at least one microcapsule.
  • the term "protective device” is not necessarily to be understood as a device, but in particular also a substance or a material component, which is preferably similar in terms of size and appearance to the components of an electrode, in particular the active material.
  • this at least one protective device is that the at least one stabilizing additive is released only when needed, in particular when the electrochemical cell is exposed to damaging influence or damage has occurred, and not before, for example due to undesired chemical and / or physical processes during operation of the electrochemical cell is destroyed, and thus in case of need, ie when a damaging influence occurs is not available or in an insufficient amount. This contributes to the improvement of the safety of the electrochemical cell.
  • the at least one protective device is essentially an integral part or component of at least one cell component, in particular of at least one electrode and / or electrolyte and / or separator.
  • the at least one protective device is a substantially integral part or component of at least one of the electrodes. This is particularly advantageous since, when damage has occurred or damage has occurred, the stabilizing additive is released, in particular, where the stabilizing additive releases the stabilizing additive prevent at least one damage or to counteract at least one injury, namely in and / or on and / or on the at least one electrode, in particular the material, preferably the electrochemical active material of the at least one electrode.
  • the requirement that the at least one protective device is "a substantially integral" part or component of the at least one cell component, preferably an electrode, means that the protective device can not be separated without physical and / or chemical separation processes, in particular can not be completely separated, or possibly not at all or can be separated only to a limited extent.
  • the at least one protective device in the electrode slurry at least comprising electrochemical active material and at least one solvent, preferably selected from / V-methylpyrrolidone (NMP), preferably binder, is distributed substantially homogeneously and thus becomes an essentially integral constituent of the at least one Electrode.
  • NMP V-methylpyrrolidone
  • the at least one protective device is applied to the electrodes, preferably brushed on, sprayed on, poured on or placed on and thus becomes a substantially integral part of the electrodes.
  • the at least one protective device can also and preferably additionally be part of the at least one electrolyte and / or the separator.
  • the at least one protective device is in at least one solvent, in particular an organic solvent and / or is distributed substantially homogeneously in at least one polymer and thus becomes constituent of the at least one electrolyte and / or of the separator.
  • the at least one protective device is applied to the separator or the electrolyte, which is preferably designed as a polymer electrolyte, preferably spread, sprayed, poured or placed on and thus becomes part of the separator or the electrolyte, which is preferably designed as a polymer electrolyte ,
  • the at least one protective device which is a substantially integral part of the at least one electrode, may be present in a first embodiment, for example comprising a first stabilizing additive and the at least one protective device which is part of the at least one electrolyte and / or the separator in a second embodiment, for example comprising a second stabilizing additive.
  • the at least one protective device which is a substantially integral component of the at least one electrode, is substantially identical to the at least one protective device which is part of the at least one electrolyte and / or the separator , for example, having a first stabilizing additive.
  • the protective device comprises or consists of at least one sheath and at least one stabilizing additive, wherein the sheath preferably encloses a cavity in which the at least one stabilizing additive is present.
  • the at least one protective device which is a substantially integral part of a Cell component, preferably at least one electrode is, in a first embodiment, a first stabilizing additive and a first enclosure, and the at least one protective device, which is part of the electrolyte and is present in a second embodiment, has a second stabilizing additive and the first enclosure on, and the at least one protective device which is part of the separator and is present in a third embodiment, also has the first stabilizing additive and a casing which is different from the first casing.
  • the at least one protective device which is a substantially integral part of a Cell component, preferably at least one electrode is, in a first embodiment, a first stabilizing additive and a first enclosure
  • the at least one protective device which is part of the electrolyte and is present in a second embodiment, has a second stabilizing additive and the first enclosure on
  • the at least one protective device which is part of the separator and is present in a third embodiment also has the first stabilizing additive and a casing which is different from the first cas
  • the protective device preferably has at least one longest extent in one direction in a dimension of up to 500 ⁇ m, preferably of up to 250 ⁇ m, more preferably of up to 100 ⁇ m, further preferably of up to 50 ⁇ m, further preferably up to Preferably still up to 5 pm, more preferably up to 1 pm, further preferably up to 500 nm, further preferably up to 250 nm, further preferably up to 100 nm.
  • the protective device has at least one sheath, which is part of the protective device.
  • the envelope serves, in particular, to substantially completely enclose a cavity, in particular to completely enclose it.
  • the cavity enclosed by the envelope is also referred to below as "the interior of the protective device”.
  • the cavity may preferably have at least one chemical compound.
  • This at least one compound may be gaseous, liquid or solid in the cavity.
  • two or more compounds or at least one compound mixture may be present in the cavity.
  • a first gaseous Compound and a second solid compound in the cavity may in particular comprise at least one compound which is designed as a stabilizing additive, for example, the cavity may be substantially completely filled with at least one stabilizing additive and / or at least one other compound.
  • the enclosure therefore represents a barrier between the cavity, that is to say the interior of the protective device and the area surrounding the protective device, which has, for example, electrode material.
  • the enclosure has an inner surface, ie a surface which faces the cavity, ie the interior of the protective device is as well as a, this inner surface opposite surface, so an outer surface, ie, a surface which faces the protective area surrounding the outer region.
  • first tangent is applied at one point of the outer surface and a second tangent extending substantially parallel to the first tangent at a point of the inner surface opposite this point of the outer surface, then the normal, ie the straight line, corresponds essentially perpendicularly impinging on both tangents and connecting them together, the distance between the inner surface and the outer surface. This distance is to be designated in particular as "thickness" of the envelope.
  • the average or maximum or minimum distance in a preferred embodiment may be up to 10 ⁇ , preferably up to 5m, more preferably up to 2 ⁇ m, more preferably up to 1 ⁇ m, further preferably up to 0,5 ⁇ , further preferably to at 0.25pm, more preferably up to 0.1m. It is also possible in a further embodiment that a first enclosure is enveloped by at least one second enclosure; Thus, the first enclosure is located within a cavity, which of the At least second enclosure is at least partially or substantially completely enclosed, and the first enclosure in turn also encloses a cavity at least partially or substantially completely.
  • the at least one sheath comprises at least one material or consists thereof.
  • the sheath may also comprise or consist of a material mixture of at least two or more materials.
  • material is to be understood as meaning, in particular, at least one compound or at least one compound mixture, for example, the material may be carbon-containing or polymeric.
  • the material of the sheath is at least partially identical, or substantially identical, to the at least one connection which is present in the cavity enclosed by the sheath.
  • the material of the sheath and the at least one compound present in the cavity are substantially identical, it is possible that only the outer surface of the sheath is present.
  • a first compound with a second compound is identical if the quantitative and qualitative and material or chemical composition of the two compounds are substantially identical. When two or more compounds are identical, they also have the identical physical properties characteristic of the compound, such as the same melting point, boiling point or sublimation point.
  • the degree of polymerization must also be essentially identical, so that the polymeric compounds can be regarded as identical, since otherwise the melting ranges would be different from one another, for example, and the polymeric compounds are also different from one another, would be considered.
  • the material of the casing is different from the at least one compound which is present in the cavity enclosed by the casing. Substantially different is a first compound from a second compound when the two compounds are not identical.
  • the material is chosen so that the sheath is not damaged during normal operation of the electrochemical cell, especially within the given specific operating parameters.
  • the sheath may preferably comprise an organic polymeric material, in particular selected from at least one thermoplastic polymer, in particular at least one polyalkylene, and / or at least one polyolefin-based polymer, in particular polyethylene and / or polypropylene; Polyethylene terephthalate (PET), polyetherimide, polyamides, polyacrylonitriles, polycarbonates, polysulfones, polyacetates, especially polyvinyl acetate, ethyl vinyl acetate; Polyethersulfones, polyvinylidene fluorides, polyvinylidene chlorides, polystyrenes, polymethyl methacrylates, polyacetates, polyesters, silicones, epoxides or mixtures thereof and / or inorganic polymeric material, in particular selected from silicates, zeolites, borates, phosphates.
  • organic polymeric material in particular selected from at least one thermoplastic polymer, in particular at least one polyalkylene, and /
  • the choice of the material or of the material mixture of the at least one sheath is done in particular depending on the damaging influence which is to be counteracted.
  • the damaging influence is the effect of heat or heat
  • thermoplastic polymer preferably the polyolefin
  • the thermoplastic polymer further preferably melts the polyethylene and / or polypropylene, and over the material in the environment surrounding the protective device, in particular via the electrochemical active material present in the environment whereby the incorporation and / or removal of lithium ions is reduced, preferably minimized, preferably substantially completely prevented.
  • the protective device in contrast to the "meltdown" mechanism known from a separator, which "shuts off” the entire electrochemical cell, the protective device according to the invention has the advantage that it acts as a substantially integrated component of a cell component, in particular an electrode, directly and “locally”, ie only Parts of the cell are affected, so not the entire cell “shuts off”.
  • the sheath may comprise carbonaceous material, in particular selected from crystalline or amorphous carbon, in particular graphite, carbon, carbon black, graphene or mixtures thereof.
  • the envelope comprises polymeric material which is coated with carbonaceous material, in particular selected from crystalline or amorphous carbon, in particular graphite, carbon black, graphene or mixtures thereof.
  • the outer surface of the envelope comprises the carbonaceous material.
  • the protective device may have at least one stabilizing additive.
  • the stabilizing additive may preferably be a chemical stabilizing additive.
  • a “stabilizing additive” in the context of the present invention is understood to mean at least one compound, in particular a chemical compound or a chemical compound mixture, which is designed in particular to counteract or at least partially damage at least one of the electrochemical cell, in particular the cell components
  • the stabilizing additive is preferably in the form of a chemically stabilizing additive, ie as an additive which at least partially contributes to the stabilization of the electrochemical cell by means of chemical measures.
  • at least one cell component preferably at least one electrode and / or electrolyte.
  • the at least one stabilizing additive is preferably selected from carbonate-based compounds, in particular phenylene carbonate, vinylene carbonate, vinylidene-ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate; Succinic anhydride, lactide, caprolactam, ethylene sulfite, propanesulfone, propensulfone, vinylsulfone; fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, for example lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP), or mixtures thereof.
  • carbonate-based compounds in particular phenylene carbonate, vinylene carbonate, vinylidene-ethylene carbonate, flu
  • These chemical compounds can react with the electrolyte during charging and / or discharging processes and at least partially form an SEI layer on the surface of at least one electrode, in particular on the surface of the electrochemical active material of the electrode, in particular on a carbon-containing negative electrode.
  • An SEI layer is formed, in particular during the first charging and discharging cycles, at least partially on the surface of the electrochemical active material, in particular the electrochemical active material of the negative electrode, which preferably comprises substantially carbonaceous electrochemical active material.
  • the formation of the SEI layer can be carried out by reaction of a lithium ion-containing electrolyte with the surface of the active material. However, it is also possible for the formation of the SEI layer to take place by the reaction of an additive which influences SEI layer formation, such as LiBOB.
  • an SEI layer is formed.
  • the SEI layer has an average thickness of greater than 0 nm up to 20 nm, preferably up to 30 nm, preferably up to 40 nm, preferably up to 50 nm, more preferably up to 60 nm. In a preferred embodiment, the SEI layer has an average thickness of 30 nm and more and 50 nm and less.
  • the SEI layer has electrically insulating and lithium ion conducting properties.
  • An SEI layer contributes to the safety of the electrochemical cell, since thereby a lithium dendrite growth can be at least partially, preferably completely prevented. Furthermore, the SEI layer protects in particular the electrochemical active material against undesired reactions with the electrolyte and thus contributes to counteract the destruction of the electrochemical active material and concomitantly a loss of capacity of the electrochemical cell.
  • the stabilizing additive is furthermore preferably selected from elemental sulfur, in particular S 8 , polysulfides, in particular Li 2 S 8 , inorganic, organic or polymeric, sulfur-containing compounds, in particular trifluoromethanesulphonate salts.
  • These chemical compounds can help to break down lithium dendrites. This is done in particular by the reaction of the elemental lithium, from which lithium dendrites are built up, with the sulfur, which is contained in the said chemical compounds with formation Lithium polysulfides and / or lithium sulfide, in particular Li 2 S.
  • electrochemical active material is chosen, which tends to Lithiumdendriten Struktur, such as metallic lithium, which is used as electrochemical active material in negative electrodes, such as in GB 2459577.
  • the stabilizing additive can furthermore be selected from at least one tertiary amine, in particular from triethylamine, tributylamine, tripropylamine, tribenzylamine, trioctylamine, triphenylamine or methylpiperidine.
  • the stabilizing additive can then act in particular as a polymerization inhibitor. This is the case, for example, with dioxolane-based solvents, for example as described in DE 4406617.
  • the stabilizing additive can furthermore be selected from at least one nitrogen-containing polymer, in particular a highly branched nitrogen-containing polymer, in particular having a number average molecular weight of 1,500 and more, in particular from 200 to 3,000, which is obtained from the reaction of amines, in particular primary, secondary or tertiary amines such as 1, 1 '-bis (methoxycarbonyl) divinylamine, N-methyl- ⁇ /, / V-divinylamine or divinylphenylamine; Amides, in particular primary or secondary amides, such as / V-vinyl amide, divinyl amide, silyl (vinyl) amide or glyoxylated vinyl amide; Imides, in particular divinyl imides, such as N-vinylimide, / V-vinylphthalimide or vinylacetamide; Maleimides, in particular monomaleimides, bismaleimides, trismaleimides or polymaleimides, such as / V, A / bis
  • This selection of a stabilizing additive has the advantage that it can undergo a redox reaction with the electrochemical active material of the anode or cathode, and thus can form a nanoporous protective film, preferably configured as an SEI layer, on the surface of the electrochemical active material which is stable.
  • a nanoporous protective film preferably configured as an SEI layer
  • the polymer is subjected to a crosslinking reaction, with the result that the ion flux through the protective layer is reduced, in particular prevented, which in turn contributes to avoiding thermal runaway of the cell in turn contributes to the safety of the electrochemical cell.
  • this protective layer can protect the positive electrode electrochemical active material in particular by reducing the discharge of oxygen from the electrochemical active material, in particular preventing what may happen when the electrochemical cell is exposed to elevated temperatures. This is described for example in US 2010/0167129.
  • the stabilizing additive can be selected from a compound having at least one Si-O-Si bond and / or at least one CC double bond, in particular having at least one siloxane unit skeleton and having at least one functional group a CC double bond, wherein the compound has a molecular weight of preferably 120 to 250 g / mol.
  • a stabilizing additive has the advantage that a protective layer, in particular embodied as an SEI layer, can be formed at least partially on at least one electrode, in particular the electrochemical active material of the at least one electrode, in particular the negative electrode, and thus the electrochemical active material protects against unwanted reactions. Furthermore, impurities which are contained in the positive electrode, in particular in the electrochemical active material of the positive electrode, or arise during the operation of the electrochemical cell and diffuse into the electrolyte and damage the latter or the negative electrode, can thus also be inactivated. This is described for example in EP 2357692.
  • the stabilizing additive can be selected from at least one bismuth-containing compound, in particular bismuth-containing oxides, bismuth-containing nitrides, bismuth-containing sulfides, bismuth-containing fluorides, bismuth-containing amines, bismuth-containing acetates, such as Bi 2 O 3 , BiOF, BiF 3 , BiF 5 , NH 4 B 1 F 4 , NH 4 BiF 6 , NH 4 Bi 3 F 10 , Bi (C 2 H 3 O 2 ) 3; or mixtures thereof, wherein the at least one bismuth-containing compound is present as a solid, in particular in particle form having an average size of 3 to 900 nm, preferably 3 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm.
  • at least one bismuth-containing compound is present as a solid, in particular in particle form having an average size of 3 to 900 nm, preferably 3 to 500 nm, more preferably 5 to 300 nm.
  • a stabilizing additive has the advantage that a protective layer can thus be formed at least partially on the surface of at least one electrode, in particular on the surface of the electrochemical active material, preferably the positive electrode, whereby the electrode, in particular the electrochemical active material, of the electrode the action of acids which, for example, during charging and discharging cycles, in particular at high temperatures or in penetration moisture, in particular water in the electrochemical cell in the electrolyte, can be protected.
  • this protective layer can also help to suppress a reaction of the electrolyte during charging and discharging, especially at higher temperatures with the electrochemical active material and / or can also help to suppress structural changes of the electrochemical active material and / or can at least partially prevent Diffuse compounds, in particular transition metal compound from the electrochemical active material into the electrolyte. All of this contributes to improving the safety and also the longevity of the electrochemical cell, and is described by way of example in US 2010/0151331.
  • the aforementioned embodiments of the at least one stabilizing additive are advantageously released from the enclosure of the protective device in order to develop the described effects and thus to counteract or preferably prevent the damage.
  • the at least one stabilizing additive is present in a form in which it can act immediately if required at the time when the additive is still enclosed by the coating and has not yet been released.
  • LiBOB it is advantageous if it is already present in dissolved form in the coating, for example dissolved in a solvent which is likewise present in the electrolyte of the electrochemical cell.
  • a solvent which is likewise present in the electrolyte of the electrochemical cell.
  • compounds which are insoluble or should act in undissolved form for example, it is advantageous to embed them in a polymer matrix, wherein the at least one polymer comprising the polymer matrix can simultaneously form the coating and, for example, by melting or by dissolution, for example in the presence of water which releases at least one compound.
  • the at least one stabilizing additive can be released in a targeted manner, for example when a certain temperature is reached from which at least one polymer of the polymer matrix begins to melt; or in the presence of a harmful compound, for example, water or acid, with which the at least one polymer of the polymer matrix can react and thus degrade, or is dissolved in this harmful compound.
  • a harmful compound for example, water or acid
  • the latter is the case, for example, if the polymer matrix is composed of a cellulose-based polymer, since this can dissolve in water.
  • the at least one polymer of the polymer matrix starts to melt from a certain temperature, wherein the temperature from which the polymer begins to melt is preferably dependent on the degree of crosslinking of the polymer
  • the at least one polymer can simultaneously also have a binder function and contribute to it in that the stabilizing additive can adhere, for example, to the surface of the electrochemical active material in order to act there, as is the case, for example, when the stabilizing additive is configured as a bismuth-containing compound.
  • the melting temperature or temperature range may depend on the degree of polymerisation of a polymeric compound, in particular in the case of thermoplastic polymers.
  • a low degree of polymerization leads to a lower melting temperature or temperature range than, for example, a higher degree of polymerization, which leads to a higher melting temperature or temperature range.
  • it can be controlled in a simple manner, from which temperature or from which temperature range the stabilizing additive should be released.
  • the at least one stabilizing additive should not be released from the enclosure.
  • the at least one stabilizing additive is designed as a recording medium and, for example, absorbs damaging compounds which can be produced with a damaging influence from the environment and binds such that the damaging compound is no longer released into the environment.
  • the harmful compound is absorbed from the environment and is converted into a harmless compound, which then allowed to get back into the environment.
  • damage to the electrochemical cell, in particular the cell components, in particular at least one electrode and / or the electrolyte can be counteracted by the harmful compound, preferably be prevented.
  • the sheath is coated with carbon-containing material, so that the at least protective device, preferably located within the electrodes, can additionally act as a conductivity additive.
  • At least one compound which can counteract damage by oxygen in particular ternary alloys, such as from the elements zirconium, vanadium and iron or zirconium, cobalt and rare earth metals, such as nickel, copper, iron, reducing or partially reducing metal oxides, for example comprising iron, nickel, tin, copper; and / or at least one compound which can counteract damage by HF, in particular oxides, such as alkali metal or alkaline earth metal oxides, in particular magnesium oxide.
  • the at least one stabilizing additive may be embedded in a polymer matrix comprising at least one polymer, in particular selected from ethyl vinyl acetate or polyesters such as polycarbonate.
  • the at least one stabilizing additive is selected from at least one phase change material (PCM), which is advantageous since PCMs are able to absorb thermal energy from the environment, in particular to store or release it into the environment.
  • PCMs phase change material
  • the recording, in particular storage or release of thermal energy takes place by the phase transformation of the material, for example from solid to liquid or vice versa.
  • the at least one stabilizing additive in particular during heat development within the electrochemical cell, in particular within the cell components, in particular within at least one electrode, which is formed for example by exothermic, unwanted chemical reactions or by heat from outside the electrochemical cell, help to regulate the temperature within the electrochemical cell , in particular to lower, or, in the case in which the electrochemical cell is exposed to deep, so cold temperatures to increase.
  • the temperature or the temperature range in which the phase transition takes place depends on the phase-changing material.
  • the at least one phase change material is selected so that the phase transition of the at least one phase change material takes place in a temperature range which overlaps the temperature maximum and / or temperature minimum of the operating temperature range of an electrochemical cell.
  • an electrochemical cell has an operating temperature range of -10 ° C to 40 ° C
  • phase change material that has a phase transition temperature in a temperature range that overlaps the operating temperature range of an electrochemical cell.
  • an electrochemical cell has an operating temperature range of -10 ° C to 40 ° C
  • phase-changing materials each having a phase transition temperature in a temperature range different from each other.
  • an electrochemical cell has an operating temperature range of -10 ° C to 40 ° C
  • a second phase changing material having a phase transition temperature in a temperature range of 20 ° C and lower to, for example, -30 ° C.
  • the at least one phase-change material may be selected from organic compounds such as described in US 6,703,127 B and / or inorganic compounds such as described in DE 10 2005 002 169 A and / or inorganic-organic compounds such as described in US 201 1/0017944 A.
  • the at least one stabilizing additive is selected from highly hydrophobic compounds, such as hydrophobic silicon-oxygen compounds.
  • the highly hydrophobic compound is present as a dispersion, which contributes positively to the better distribution of the strongly hydrophobic compound in the environment to the protective device. This has the advantage that the wetting of the surface of the cell components, in particular of the separator and / or the electrodes, in particular of the electrochemical active material is reduced with electrolyte, preferably minimized, preferably prevented, which contributes to the safety of the electrochemical cell.
  • the liquid electrolyte allows the lithium ion migration between the anode and cathode of an electrochemical cell, the reduced, preferably minimized, preferably no longer present wetting of the cell components, in particular of the separator and / or the electrodes, in particular of the electrochemical active material, the lithium ion migration is reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the effect of preventing the wetting of surfaces is known from other applications as well as the bio-mimetics as so-called "lotus effect".
  • the at least one stabilizing additive is selected from a metal or a metal alloy, which is preferably present at temperatures of 60 ° C and less in liquid form.
  • the metal is selected or the metal alloy has a metal which is selected from: gallium and / or indium.
  • the at least one stabilizing additive can be easily distributed in areas where there is damage.
  • the at least one stabilizing additive in these regions are distributed, in particular "pours", so that an electron and / or ion flow is again made possible in these regions.
  • the metal or metal alloy is substantially completely enclosed by a casing comprising a urea resin, in particular urea formaldehyde.
  • the electrochemical cell comprises at least one electrolyte.
  • the electrolyte used can be a nonaqueous electrolyte containing at least one organic solvent and at least one alkali metal-containing, preferably lithium ion-containing, inorganic or organic salt.
  • the organic solvent is selected from ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), Dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl formate (MF), methyl acrylate (MA), methyl butyrate (MB), ethyl acetate (EA), 1,2-dimethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, 1 , 3-dioxolane, sulfulane, ethylmethylsulfone (EMS), tetramethylene sulfone (TMS), butylsulfone (BS), ethylvinylsulfone (EVS), 1-fluoro-2- (methylsulfonyl) benzene (FS), acetonitrile or phosphoric acid esters, or mixtures of these
  • the alkali ion-containing, preferably lithium-ion-containing salt has one or more counterions selected from AsF 6 - , PF 6 - , PF 3 (C 2 F 5 ) 3 -, PF 3 (CF 3 ) 3 " , BF 4 -, BF 2 (CF 3 ) 2 -, BF 3 (CF 3 ) - [B (COOCOO) 2 r, [B (C 6 H 5 ) 4 ] -, Cr, Br " , AICU “ , CF 3 S0 3 -, C 4 F 9 S0 3 - [(CF 3 S0 2 ) 3 C] -, [(CF 3 S0 2 ) 2 N] - [(C 2 F 5 S0 2 ) N] - , [(CN) 2 N] ⁇ , CI0 4 " , SiF 6 " , or mixtures thereof.
  • ionic liquids may also be used as the solvent.
  • Such "ionic liquids” contain only ions.
  • Preferred cations which may in particular be alkylated are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations.
  • Examples of useful anions are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • suitable ionic liquids are: N-methyl-N-propyl-piperidinium-bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (trifluoromethyl-sulfonyl) -amide, N-butyl-N-trimethyl-ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) -ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) -imide.
  • the separator of the electrochemical cell is impregnated with the electrolyte.
  • the electrolyte may have adjuvants that are commonly used in electrolytes for lithium-ion batteries.
  • radical scavengers such as biphenyl
  • flame retardant additives such as organic phosphoric acid esters or hexamethylphosphoramide
  • acid scavengers such as amines.
  • the electrolyte preferably contains additives preferably phenylene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, for example lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (LiTFOP) or lithium tris (oxalato) phosphate (LiTOP), which may affect the formation of the SEI layer on the electrodes.
  • additives preferably phenylene carbonate, fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organoborates, for example lithium difluoro (oxalato) borate (LiDFOB) or lithium bis (oxalato) borate (LiBOB) and fluorine-containing or non-fluorine-containing lithium organophosphates, for
  • the electrolyte is configured as a polymer electrolyte which, in addition to the abovementioned salts, solvents, auxiliaries and additives, has a polymer matrix.
  • the polymer or polymer blend for the polymer matrix is preferably selected from the polymers that can be used for separators.
  • a polymer electrolyte of a lithium salt and polyethylene oxide is used.
  • a “negative electrode” in the sense of the present invention means a device which emits electrons, in particular when connected to a consumer, for example an electric motor.
  • the negative electrode is the anode.
  • the negative electrode has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the electrochemical active material of the negative electrode is selected from the group consisting of amorphous graphite, crystalline graphite, mesocarbon, doped carbon, fullerenes, graphene, carbonaceous materials, lithium metal, lithium metal alloys, titanates, silicates, silicon, silicon alloys, tin , Tin alloys, niobium pentoxide or mixtures thereof.
  • the negative electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the negative electrode has a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material.
  • the negative electrode comprises a binder capable of enhancing adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene diene monomer) copolymer (EPDM) and mixtures or copolymers thereof.
  • a “positive electrode” in the sense of the invention means a device which receives electrons, in particular when connected to a consumer, for example an electric motor.
  • the positive electrode is the cathode.
  • the positive electrode of the electrochemical cell preferably has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of redox components, in particular of lithium ions.
  • the electrochemical active material of the positive electrode is selected from at least one oxide, preferably a mixed oxide, which has one or more elements selected from nickel, manganese, cobalt, aluminum, phosphorus, iron or titanium.
  • the positive electrode comprises a compound having the formula LiMPO 4 wherein M is at least one transition metal cation, preferably a transition metal cation of the first series of transition metals of the Periodic Table of the Elements.
  • the at least one transition metal cation is preferably selected from the group consisting of manganese, iron, nickel, cobalt or titanium or a combination of these elements.
  • the compound preferably has an olivine structure, preferably parent olivine, with iron or cobalt being particularly preferred, preferably LiFePO 4 or LiCoPO 4 .
  • the compound may also have a structure different from the olivine structure.
  • the positive electrode comprises an oxide, preferably a transition metal oxide, or a transition metal mixed oxide, preferably in the spinel type crystal structure, preferably a lithium manganate, preferably LiMn 2 O 4 , a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2 , or a lithium nickelate, preferably LiNiO 2 , or a mixture of two or three of these oxides.
  • the oxides may also have a different structure than the spinel type.
  • the positive electrode may comprise a lithium transition metal mixed oxide containing manganese, cobalt and nickel, preferably a lithium cobalt manganate, preferably LiCoMnO 4 , preferably a lithium nickel manganate , preferably LiNi 0 .5Mni i5 O 4 , preferably a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, preferably Li i 0, 33Mno , 33Coo, 330 2 , or a lithium-nickel-cobalt oxide, preferably LiNiCoO 2 , which preferably not in the spinel type or in the spinel type.
  • a lithium transition metal mixed oxide containing manganese, cobalt and nickel preferably a lithium cobalt manganate, preferably LiCoMnO 4 , preferably a lithium nickel manganate , preferably LiNi 0 .5Mni i5 O 4 , preferably a lithium-nickel-manganese-cobalt oxide, preferably Li
  • the positive electrode comprises sulfur or a sulfide, in particular a metal sulfide or a metal polysulfide, preferably a metal selected from the transition metals which form a sulfide or polysulfide with sulfur, in particular iron or selected from the main group metals which are mixed with sulfur Form sulfide or polysulfide, especially lithium.
  • sulfur or a sulfide in particular a metal sulfide or a metal polysulfide, preferably a metal selected from the transition metals which form a sulfide or polysulfide with sulfur, in particular iron or selected from the main group metals which are mixed with sulfur Form sulfide or polysulfide, especially lithium.
  • the positive electrode in addition to the electrochemical active material, also has at least one further additive, preferably an additive for increasing the conductivity, for example based on carbon, for example carbon black, and / or a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • an additive for increasing the conductivity for example based on carbon, for example carbon black
  • a redox-active additive which, if the electrochemical cell is overcharged, destroys the electrochemical active material reduced, preferably minimized, preferably prevented.
  • the positive electrode comprises a binder capable of enhancing adhesion between electrochemical active material and a metallic substrate.
  • a binder comprises a polymer, preferably a fluorinated polymer, preferably polyvinylidene fluoride sold under the tradenames Kynar® or Dyneon®, polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, Polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene diene monomer) copolymer (EPDM) and blends and copolymers thereof.
  • the positive electrode has a metallic substrate.
  • this metallic substrate is at least partially coated with electrochemical active material.
  • the term "metallic substrate” in the sense of the present invention preferably relates to that component of an electrochemical cell which is known as “electrode carrier” and "collector.”
  • the metallic substrate is presently suitable for applying electrochemical active composition and is essentially of a metallic nature, preferably Preferably, at least one electrode at least partially comprises a metallic substrate, Preferably, this metallic substrate is at least partially designed as a film or as a network structure or as a woven fabric, preferably comprising a metal
  • a metallic substrate comprises copper or a copper-containing alloy
  • a metallic substrate comprises aluminum,
  • the metallic substrate may be configured as a film, mesh or fabric, which are preferably at least partially est has a plastic.
  • up to 30%, preferably up to 50%, preferably up to 70%, preferably up to 100%, of the total surface of a metallic substrate has at least one layer which has at least one electrochemical active material which is suitable for incorporation and / or removal of lithium ions suitable is. separator
  • a separator which separates the positive electrode from the negative electrode and is not or only poorly electron-conducting, and which consists of an at least partially permeable carrier.
  • the support is preferably coated on at least one side with an inorganic material.
  • at least partially permeable carrier is preferably an organic material is used, which is preferably designed as a non-woven fabric.
  • the organic material which preferably comprises a polymer and particularly preferably one or more polymers selected from polyethylene terephthalate (PET), polyolefin or polyetherimide, is coated with an inorganic, preferably ion-conducting material, which is more preferably in a temperature range of -0.degree is at least 200 ° C ion conducting, and preferably at least one compound selected from the group of oxides, phosphates, silicates, titanates, sulfates, aluminosilicates with at least one of zirconium, aluminum, lithium and more preferably zirconium oxide.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyolefin or polyetherimide polyetherimide
  • the inorganic, ion-conducting material of the separator particles with a size diameter below 100 ⁇ , preferably below 10 pm, preferably from 0.5 to 7 ⁇ , preferably from 1 to 5 ⁇ , preferably from 1, 5 to 3 ⁇ on.
  • the separator has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m, and very particularly preferably from 1.5 to 3 ⁇ which are bonded with an oxide of the elements Zr or Si.
  • Suitable polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene or polymethylpentene. Particularly preferred is polypropylene.
  • polyamides, polyacrylonitriles, polycarbonates, polysulfones, polyethersulfones, polyvinylidene fluorides, polystyrenes as organic carrier material is also conceivable. It is also possible to use mixtures of the polymers.
  • a separator with PET as carrier material is commercially available under the name Separion ® . It can be prepared by methods as disclosed in EP 1 017 476.
  • nonwoven web means that the polymers are in the form of nonwoven fibers (non-woven fabric). Such nonwovens are known from the prior art and / or can be produced by the known methods, for example by a spunbonding process or a meltblowing process, as described for example in DE 195 01 271 A1.
  • the separator has a nonwoven, which has an average thickness of 5 to 30 ⁇ , preferably from 10 to 20 pm.
  • the fleece is flexible.
  • the nonwoven on a homogeneous pore radius distribution, preferably at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 100 ⁇ on.
  • the web has a porosity of 50%, preferably from 50 to 97%.
  • Porcity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web (corresponds to the volume fraction of the web that is not filled by material.)
  • the volume of the web can be calculated from the dimensions of the web.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the fibers Polymer fibers.
  • the large porosity of the web also allows for a higher porosity of the separator, therefore a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • the separator consists of a polyethylene glycol terephthalate, a polyolefin, a polyetherimide, a polyamide, a polyacrylonitrile, a polycarboxylate, a polysulfone, a polyethersulfone, a polyvinylidene fluoride, a polystyrene, or mixtures thereof.
  • the separator consists of a polyolefin or of a mixture of polyolefins. Particularly preferred in this embodiment is then a separator which consists of a mixture of polyethylene and polypropylene.
  • such separators have a layer thickness of 3 to 14 pm.
  • the polymers are preferably in the form of fiber webs, wherein the polymer fibers preferably have an average diameter of 0.1 to 10 ⁇ , preferably from 1 to 4 pm.
  • mixture or “mixture” of the polymers in the context of the present invention means that the polymers are preferably in the form of their nonwovens, which are bonded together in layers. Such nonwovens or nonwoven composites are disclosed, for example, in EP 1 852 926.
  • this consists of an inorganic material.
  • the inorganic material used are oxides of magnesium, calcium, aluminum, silicon and titanium, as well as silicates and zeolites, borates and phosphates.
  • the separator consists of magnesium oxide.
  • the at least one separator which is not or only poorly electron-conducting, but is conductive for ions, consists at least predominantly or completely of a ceramic, preferably of an oxide ceramic. This embodiment offers the advantage that durability of the electrode assembly is improved at temperatures above 100 ° C.
  • separator 50 to 80 wt .-% of the magnesium oxide by calcium oxide, barium oxide, barium carbonate, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium phosphate or by lithium, sodium, potassium borate, or Mixtures of these compounds, be replaced.
  • the separators of this embodiment have a layer thickness of 4 to 25 m.
  • the invention also relates to the process for producing an electrochemical cell according to the invention, which comprises the following steps:
  • At least one protective device comprising at least one sheath and at least one stabilizing additive
  • steps a), b), c) and d) can be performed in substantially any order, and wherein step c) is not performed if all cell components are at least one Protective device are equipped, and wherein steps a), b) and d) can be repeated as often as desired.
  • An embodiment of the method for producing an electrochemical cell according to the invention comprises the following steps: a) provision of at least one protective device, comprising an enclosure, which is coated with carbonaceous material and further comprising at least one stabilizing additive, b1) providing electrode material, at least comprising electrochemical active material and binder
  • step d1) providing a metallic substrate e1) applying the mixture from step c1) to the metallic substrate f1) completing the electrode from step e1)
  • steps b1) -f1) the following steps can also be carried out: b2) provision of an electrode c2) applying the at least one protective device provided in step a) to the electrode provided in step b2)
  • the electrochemical cell according to the invention preferably has a nominal charge capacity of at least 3 ampere hours [Ah], more preferably at least 5 Ah, more preferably at least 10 Ah, more preferably at least 20 Ah, even more preferably at least 50 Ah, more preferably at least 100 Ah , more preferably of at least 200 Ah, more preferably of at most 500 Ah.
  • Ah ampere hours
  • the electrochemical cell according to the invention preferably has a nominal current of at least 50 A, more preferably of at least 100 A, more preferably of at least 200 A, more preferably of at least 500 A, further preferably of at most 1000 A.
  • This embodiment offers the advantage of improved performance of the consumer powered by the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell has a nominal voltage of at least 1.2V, more preferably at least 1.5V, more preferably at least 2V, more preferably at least 2.5V, even more preferably at least 3V, more preferably at least 3.5 V, more preferably of at least 4 V, more preferably of at least 4.5 V, more preferably of at least 5 V, further preferably of at least 5.5 V, more preferably of at least 6 V, further preferably of at least 6, 5V, more preferably at least 7V, more preferably at most 7.5V.
  • the secondary cell has lithium ions. This embodiment offers the advantage of an improved energy density of the electrochemical cell.
  • the electrochemical cell according to the invention has an operating temperature range between -40 ° C and 100 ° C, more preferably between -20 ° C and 80 ° C, more preferably between -10 ° C and 60 ° C, more preferably between 0 ° C and 40 ° C, on.
  • This embodiment offers the advantage of an unrestricted installation or use of the electrochemical cell according to the invention for supplying a consumer, in particular a motor vehicle or a stationary system or machine.
  • the electrochemical cell has a gravimetric energy density of at least 50 Wh / kg, more preferably at least 100 Wh / kg, more preferably at least 200 Wh / kg, even more preferably less than 500 Wh / kg.
  • the electrode assembly comprises lithium ions.
  • the electrochemical cell is provided for installation in a vehicle with at least one electric motor.
  • the electrochemical cell is provided for supplying this electric motor.
  • the electrochemical cell is provided to supply at least temporarily an electric motor of a drive train of a hybrid or electric vehicle. This embodiment offers the advantage of improved supply of the electric motor.
  • the electrochemical cell is intended for use in a stationary energy storage device, in particular a stationary battery, in particular in a buffer memory, as a device battery, industrial battery or starter battery.
  • the nominal charge capacity of the electrochemical cell for these applications is preferably at least 3 Ah, more preferably at least 10 Ah.
  • This embodiment offers the advantage of an improved supply of a stationary consumer, in particular a stationary mounted electric motor. Further advantages, features and applications of the present invention will become apparent from the following description taken in conjunction with the figures. 1 shows a schematic cross section of an embodiment of a protective device for use in an electrochemical cell according to the invention.
  • Fig. 2 shows a schematic cross section of an embodiment of an electrode for use in an electrochemical cell according to the invention.
  • Fig. 3 shows schematically an embodiment of an electrode for use in an electrochemical cell according to the invention at the time before the occurrence of a harmful influence and at the time after the occurrence of a damaging influence.
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of an embodiment of a protective device 100 for use in an electrochemical cell according to the invention, which in the present case is designed as a microcapsule.
  • the protective device 100 in this case has an enclosure 120 which has a specific thickness 140 and completely encloses a cavity 130.
  • the cavity is substantially completely filled by at least one compound, in particular by at least one stabilizing additive 110.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-section of an embodiment of an electrode 200 for use in an electrochemical cell according to the invention comprising an electrochemically active layer 210 which has electrochemical active material 220, conductivity additive 230 and a protective device 240.
  • the electrochemically active layer 210 is further coated with a second protection device 250, which is different from the first protection device 240.
  • Both protective devices 240, 250 exist as a plurality of microcapsules in the electrode 200.
  • the first guard 240 consists of a sheath 241 coated with carbonaceous material 242.
  • the casing 241 encloses a first stabilizing additive 243.
  • the second protective device 250 consists of a casing 251 which encloses a second stabilizing additive.
  • FIG. 3 shows schematically an embodiment of an electrode for use in an electrochemical cell according to the invention at the time before the occurrence of damaging influence 200 and at the time after the occurrence of damaging influence 300.
  • Electrode 200 at the time before the damaging influence occurs corresponds to that described in FIG Electrode.
  • the electrode after the damaging influence 300 has occurred has an electrochemically active layer 310 coated with a coating material 350 of the second protective device 250.
  • the electrochemically active layer 310 is made of electrochemically active material 220, which is still substantially identical to the electrochemical active material 220 before the damaging influence, due to the protective effect of the first protective device 240, 340 and the second protective device 250 after the damaging influence has occurred the electrochemically active layer conductivity additive 230 and the first protective device 340 on.
  • the first protection device 340 consists of a sheath 242 which is coated with a carbonaceous material 242.
  • the envelope 242 of the first protective device 340 encloses a first stabilizing additive 351, which was transferred by the occurrence of the damaging influence of a first mold 251 into a second mold 351 and is configured here as a recording medium.
  • the electrochemically active layer 310 after the occurrence of the damaging influence on the stabilizing additive 351, which was released from the second protection device 250 after the occurrence of damaging influence and thus acts protectively on the electrochemical active material 220.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Elektrochemische Zelle, ausgestaltet um zumindest zeitweise elektrische Energie bereitzustellen, wobei die elektrochemische Zelle zumindest eine negative Elektrode aufweist, wobei die negative Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist, bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, aufzunehmen; wobei die elektrochemische Zelle weiterhin zumindest eine positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist, bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, abzugeben; wobei die elektrochemische Zelle weiterhin mindestens einen Elektrolyten aufweist, welcher für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, insbesondere von Lithiumionen, zwischen den Elektroden; und wobei die elektrochemische Zelle weiterhin mindestens eine Schutzeinrichtung aufweist, wobei die Schutzeinrichtung vorzugsweise wenigstens ein Vorratsbehältnis aufweist, vorzugsweise ausgestaltet als mindestens eine Mikrokapsel, weiter vorzugsweise ausgestaltet als Mikrokapsel, wobei die Schutzeinrichtung im Wesentlichen ein integraler Bestandteil von mindestens einer der Komponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, ist und mindestens eine Umhüllung aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung so ausgestaltet ist, dass bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, insbesondere Hitze, mindestens ein stabilisierender Zusatz, vorzugsweise ein chemischer-stabilisierender Zusatz aus der Umhüllung freigesetzt wird, wobei der stabilisierende Zusatz, vorzugsweise ein chemischstabilisierender Zusatz ist, der vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass dieser einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, zumindest teilweise entgegenwirkt.

Description

Elektrochemische Zelle
B e s c h r e i b u n g
Hiermit wird der gesamte Inhalt der Prioritätsanmeldung DE 10 2012 022 969 durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, wobei die Zelle mindestens eine positive, eine negative Elektrode und eine Schutzeinrichtung aufweist, wobei diese Schutzeinrichtung ein integraler Bestandteil von zumindest einer Elektrode ist und bei einem schädigenden Einfluss mindestens einen stabilisierenden Zusatz freisetzt, welcher den Schädigungen der Zelle, insbesondere der Elektroden entgegenwirken kann. Die Zelle kann vorzugsweise für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, vorzugsweise mit Hybridantrieb oder im„plug in"-Betrieb, eingesetzt werden.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Sekundärbatterien, finden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher in mobilen Informationseinrichtungen, wie z.B. Mobiltelefonen, in Werkzeugen oder in elektrisch betriebenen Automobilen sowie in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwendung. Insbesondere beim Einsatz von Lithium-Ionen-Batterien für den Antrieb eines Fahrzeugs mit Elektromotor, insbesondere mit Hybridantrieb oder im„plug-in"-Betrieb müssen nach wie vor Entwicklungen stattfinden, so dass die Batterien folgende wichtige Kriterien erfüllen: hohe spezifische Leistung bei gleichzeitiger hoher Leistungsdichte, hohe Zyklenlebensdauer und kalendarische Lebensdauer, Gewährleistung der Sicherheit der Batterie im Schadensfall (z.B. bei Kurzschluss oder Überladung) und möglichst niedrige Material- und Herstellkosten. Um diese Ziele zu erreichen sind weitere Materialinnovationen, Funktionalisierungen von bekannten Materialien, Entwicklung neuer Materialien und neuer Design-ins im Fokus von Entwicklungsarbeiten.
Gerade die Langlebigkeit von elektrochemischen Zellen ist häufig abhängig von der Alterung der Elektroden. Beim Alterungsprozess verlieren die elektrochemischen Zellen u.a. an Kapazität und Leistung. Dieser Prozess findet in einem mehr oder weniger großen Ausmaß in den meisten gebräuchlichen elektrochemischen Zellen statt, und ist abhängig von den Benutzungsumständen (Temperatur, Lagerungsbedingungen, Ladezustand, etc.), aber auch von der Qualität und Verarbeitung der Materialien während des Herstellungsprozesses der elektrochemischen Zelle. So kann eine hochwertige Verarbeitung von reinen Materialien zu langlebigen elektrochemischen Zellen führen, die auch über einen längeren Zeitraum hinweg nur wenig altern, also wenig Kapazität und Leistung verlieren.
Doch reichen solche Maßnahmen oftmals nicht aus, um eine langlebige elektrochemische Zelle zu erhalten, da während des Betriebs einer Zelle schädigende Einflüsse, wie etwa zu starke Hitzeentwicklung oder Feuchtigkeitseintritt, chemische Reaktionen in Gang setzen können, die wiederum zur Schädigung der Zelle und insbesondere des Elektrodenmaterials führen können, was wiederum zu einem Kapazitätsverlust bis hin zu einer weitgehenden Zerstörung der Zelle führen kann.
So kann es beispielsweise geschehen, dass Feuchtigkeit in das Innere der elektrochemischen Zelle eintritt und mit LiPF6, welches oftmals als Leitsalz im Elektrolyten verwendet wird, zur Entstehung von HF ("Flusssäure") führt, was nicht nur ein Sicherheitsrisiko im Hinblick auf die toxischen Eigenschaften von HF wenn diese aus der defekten Zelle austritt, darstellt, sondern auch zur Schädigung des Elektrodenmaterials durch Reaktionen mit HF führen kann. Weiterhin kann es beispielsweise im Falle einer Überladung einer Zelle, welche kohlenstoffhaltiges Aktivmaterial enthält, zur Zersetzung der SEI-Schicht (SEI = "solid electrolyte interface") führen, welche während der ersten Lade- und Entladezyklen insbesondere auf kohlenstoffhaltigen Aktivmaterial der negativen Elektrode entstehen kann. Die SEI-Schicht ist aber ein wichtiger Bestandteil einer Zelle, da diese zur Sicherheit der Zelle beiträgt, indem sie das Lithiumdendritenwachstum erschwert, wenn nicht sogar verhindert. So kann es vor allem aufgrund einer Rissbildung innerhalb der SEI-Schicht passieren, dass durch die Risse, bzw. Poren hindurch Lithiumdendriten wachsen können, was zu einem Kurzschluss der Zelle führen kann.
Deshalb wird ein nicht geringer Aufwand betrieben, um eine möglichst stabile SEI-Schicht zu erhalten. In der Druckschrift US 2009/0106970 A wird beispielsweise eine sechsstufige Methode zur Herstellung einer Lithium-Ionen- Batterie aufweisend eine SEI-Schicht beschrieben.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine elektrochemische Zelle, bereitzustellen, welche erhöhten Sicheranforderungen genügt. Dies wird erfindungsgemäß durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht. Zu bevorzugende Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Zelle, ausgestaltet um zumindest zeitweise elektrische Energie bereitzustellen, wobei die elektrochemische Zelle zumindest eine negative Elektrode aufweist, wobei die negative Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist, bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, aufzunehmen; wobei die elektrochemische Zelle weiterhin zumindest eine positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist, bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, abzugeben; wobei die elektrochemische Zelle weiterhin mindestens einen Elektrolyten aufweist, welcher für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, insbesondere von Lithiumionen, zwischen den Elektroden; und wobei die elektrochemische Zelle weiterhin mindestens eine Schutzeinrichtung aufweist, wobei die Schutzeinrichtung vorzugsweise wenigstens ein Vorratsbehältnis aufweist, vorzugsweise ausgestaltet als mindestens eine Mikrokapsel, wobei die Schutzeinrichtung im Wesentlichen ein integraler Bestandteil von mindestens einer der Komponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, ist und mindestens eine Umhüllung aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung so ausgestaltet ist, dass bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, insbesondere Hitze, mindestens ein stabilisierender Zusatz, vorzugsweise ein chemischstabilisierender Zusatz aus der Umhüllung freigesetzt wird, wobei der stabilisierende Zusatz, vorzugsweise ein chemisch-stabilisierender Zusatz ist, der vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass dieser einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, zumindest teilweise entgegenwirkt.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle besteht darin, dass durch die Verwendung mindestens einer Schutzeinrichtung der mindestens eine stabilisierende Zusatz erst bei Bedarf, insbesondere wenn die elektrochemische Zelle einem schädigenden Einfluss ausgesetzt ist, freigesetzt wird und nicht schon vorher beispielsweise durch unerwünschte chemische und/oder physikalische Vorgänge während des Betriebs der elektrochemischen Zelle zerstört wird, und somit im Bedarfsfall nicht oder in nicht ausreichender Menge zur Verfügung steht.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle besteht darin, dass die Schutzeinrichtung ein im Wesentlichen integraler Bestandteil zumindest einer Komponente der elektrochemischen Zelle, vorzugsweise von zumindest einer Elektrode ist, was wiederum dazu führt, dass die elektrochemische Zelle sicherer wird, da der stabilisierende Zusatz im Falle eines schädigenden Einflusses genau dort freigesetzt wird, wo der stabilisierende Zusatz auch benötigt wird, vorzugsweise und beispielhaft in den Elektroden.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weist die Umhüllung der Schutzeinrichtung kohlenstoffhaltiges Material auf, vorzugsweise ausgewählt aus kristallinen oder amorphen Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Ruß, Graphen oder Mischungen daraus.
Dies hat den Vorteil, dass die Schutzeinrichtung als Leitfähigkeitsadditiv in der mindestens einen Komponente der elektrochemischen Zelle, welche in dieser Ausführungsform vorzugsweise als Elektrode ausgestaltet ist, wirken kann und somit zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der mindestens einen Elektrode beiträgt. Die Schutzeinrichtung trägt in dieser Ausführungsform also bereits vor ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung zu einem besonders effizienten Betrieb der elektrochemischen Zelle bei.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weist die Umhüllung der Schutzeinrichtung zumindest ein polymeres Material auf, insbesondere ausgewählt aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polyalkylen-, oder Polyolefin-basierten Polymere.
Dies hat den Vorteil, dass der stabilisierende Zusatz leicht freigesetzt werden kann, insbesondere durch zumindest teilweises Schmelzen der Umhüllung. Die Umhüllung selbst trägt in dieser Ausführungsform auch zur Erhöhung der Sicherheit der Zelle bei, da sich die geschmolzene Umhüllung schutzfilmartig auf das in der Umgebung der Schutzeinrichtung befindliche Elektrodenmaterial legt, und so den Ladungsträgertransport, insbesondere den Lithiumionentransport, aus bzw. in das Elektrodenmaterial verringert, vorzugsweise unterbindet, ähnlich wie bei Erreichen der „melt down" Temperatur eines Polyalkylen- oder Polyolefin-basierten Separators, wodurch Zusammenschmelzen der Poren bei Überschreiten einer bestimmten Temperatur, der Lithiumionendurchtritt verhindert wird. Im Gegensatz zum, von einem Separator bekannten "melt- down"-Mechanismus, welcher die gesamte elektrochemische Zelle "abschaltet", hat diese Ausführungsform den Vorteil, dass nur eine "lokale" Wirkung angestrebt wird. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle umschließt die Umhüllung der Schutzeinrichtung den mindestens einen stabilisierenden Zusatz, welcher insbesondere ausgewählt ist aus Vinylencarbonat, PCM oder Polysulfid. In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weist die negative Elektrode zumindest teilweise ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches ausgewählt ist aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, Graphen, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall- Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinn- Legierungen oder Mischungen daraus.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weist die positive Elektrode zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches ausgewählt ist aus: a) Mindestens einer Verbindung LiMP04, wobei M wenigstens ein
Übergangsmetall-Kation ist, insbesondere ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Titan oder einer Kombination daraus; oder b) Mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid, welches im "Spinell-Typ" kristallisiert, wobei das Metall insbesondere ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder c) Mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einer Kristallstruktur, welche verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall insbesondere ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder d) Zumindest eine Schwefelverbindung, insbesondere elementaren Schwefel oder ein Sulfid, insbesondere ein Metallsulfid oder ein Metallpolysulfid, wobei das Metall insbesondere Eisen ist; oder Mischungen daraus.
Ein zur Erfindung zugehöriges Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weist die Schritte auf:
• Bereitstellen zumindest einer negativen Elektrode, wobei die negative Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen aufzunehmen,
• Bereitstellen zumindest einer positiven Elektrode, wobei die positive Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist, bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, abzugeben,
• Bereitstellen von zumindest einem Elektrolyten welcher für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, insbesondere von Lithiumionen, zwischen den Elektroden,
• Bereitstellen zumindest einer Schutzeinrichtung, wobei die Schutzvorrichtung vorzugsweise als Vorratsbehältnis ausgestaltet ist, weiter vorzugsweise ausgestaltet ist als Mikrokapsel,
• Zusammenbau der elektrochemischen Zelle, wobei die Schutzeinrichtung ein im Wesentlichen integraler Bestandteil mindestens einer der Komponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, ist und mindestens eine Umhüllung aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, insbesondere Hitze, mindestens ein stabilisierender Zusatz, vorzugsweise ein chemisch-stabilisierender Zusatz aus der Umhüllung freigestzt wird, wobei der stabilisierende Zusatz, vorzugsweise ein chemischstabilisierender Zusatz ist, der vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass dieser einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der
Elektroden, zumindest teilweise entgegenwirkt.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle im Sinne der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise zur Energieversorgung eines Verbrauchers, insbesondere in mobilen Informationseinrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen oder Automobilen mit Hybrid-Antrieb oder einem SLI- Automotive (SLI = starting lighting ignition) oder in der Luftfahrt, Raumfahrt, Schifffahrt oder Schienenfahrzeuge oder stationären
Energiespeichervorrichtungen verwendet werden.
Elektrochemische Zelle
Unter einer „elektrochemischen Zelle" im Sinne der Erfindung ist eine Einrichtung zu verstehen, welche insbesondere zur Speicherung von elektrischer Energie ausgestaltet ist. Insbesondere sind unter„elektrochemische Zelle" im Sinne der vorliegenden Erfindung elektrochemische Zellen vom primären oder sekundären Typ, aber auch andere Formen von Energiespeichern, wie beispielsweise Kondensatoren zu verstehen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle als Lithium-Ionen-Zelle ausgestaltet.
In einer weiteren Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle als Metall-Luft- Zelle, vorzugsweise als Lithiummetall- oder Lithiumlegierung-Luft-Zelle ausgestaltet. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle Zellkomponenten auf, insbesondere ausgewählt aus: mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode, mindestens einen Elektrolyten und mindestens ein Separator, der die positive von der negativen Elektrode trennt, und, wobei diese Zellkomponenten von mindestens einer Umhausung zumindest teilweise umgeben sind.
Unter „Zellkomponente" im Sinne der Erfindung ist eine Einrichtung zu verstehen, welche insbesondere Bestandteil einer elektrochemischen Zelle ist, insbesondere ausgewählt aus mindestens eine negative Elektrode, mindestens eine positive Elektrode, mindestens einen Elektrolyten und/oder mindestens einen Separator. Synonym zu „Zellkomponente" wird auch„Komponente der elektrochemischen Zelle" verwendet. Schädigender Einfluss / Schädigung
Unter einem„schädigenden Einfluss" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens ein Einfluss oder Effekt zu verstehen, welcher insbesondere dazu geeignet ist mindestens eine Schädigung, also eine zumindest teilweise nicht rückgängig zu machende Minderung eines Leistungsparameters wie Kapazität, Energieinhalt, Output, abzugreifende Spannung etc. einer elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, zu verursachen. Ein schädigender Einfluss im Sinne der Erfindung liegt insbesondere dann vor, wenn mindestens ein bestimmter Parameter erreicht oder überschritten oder unterschritten wird. Ein solcher Parameter ist insbesondere ausgewählt aus Temperatur, Temperaturbereich, Druck, Druckbereich, pH-Wert, pH-Wert-Bereich, Lade- und/oder Entladespannung, Lade- und/oder Entladespannungsbereich, Lade- und/oder Entladestromstärke, Lade- und/oder Entladestromstärkenbereich, Wassergehalt, insbesondere Anstieg des Wassergehalts
Der mindestens eine schädigende Einfluss kann von außen, also von der Umgebung außerhalb der Umhüllung der elektrochemischen Zelle auf die elektrochemische Zelle, insbesondere auf die Zellekomponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere auf die Elektroden und/oder den mindestens einen Elektrolyten und/oder den Separator einwirken und so die mindestens eine Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden auslösen.
Der mindestens eine schädigende Einfluss kann aber auch von innen, also innerhalb der Umhüllung der elektrochemischen Zelle auf die elektrochemische Zelle, insbesondere auf die Zellkomponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere auf die Elektroden und/oder den mindestens einen Elektrolyten und/oder den Separator, einwirken und so die mindestens eine Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden auslösen.
Es kann aber auch mindestens ein schädigender Einfluss von außen, also von der Umgebung außerhalb der Umhüllung der elektrochemischen Zelle auf die elektrochemische Zelle insbesondere auf die Zellekomponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere auf die Elektroden und/oder den mindestens einen Elektrolyten und/oder den Separator einwirken und mindestens ein weiterer schädigender Einfluss von innen, also innerhalb der Umhüllung der elektrochemischen Zelle auf die elektrochemische Zelle, insbesondere auf die Zellkomponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere auf die Elektroden und/oder den mindestens einen Elektrolyten und/oder den Separator, einwirken. Die Schädigungen, welche durch den schädigenden Einfluss verursacht werden, können vielfältig und abhängig von den jeweiligen verwendet Materialien in den Zellkomponenten, insbesondere den Elektroden und/oder Elektrolyten und/oder Separator sein. Beispielsweise ist es möglich, dass das im Elektrolyten enthaltenen Leitsalz LiPF6 mit Feuchtigkeit, insbesondere mit H20, in Berührung kommt wodurch es zur Entstehung von HF ("Flusssäure") kommt. HF wiederum kann zum einen den Druck innerhalb der Umhüllung der elektrochemischen Zelle erhöhen, da HF aus der Elektrolytlösung ausgasen kann. Zum anderen kann HF unerwünschte Reaktionen mit den in den Elektroden enthaltenen Materialien, insbesondere den enthaltenen elektrochemischen Aktivmaterialien, eingehen und diese dabei beschädigen.
Weiterhin ist es beispielsweise möglich, dass Lade- und/oder Entladezyklen falsch durchgeführt werden, was wiederum dazu führen kann, dass Sauerstoff aus dem elektrochemischen Aktivmaterial der positiven Elektrode freigesetzt wird. Der entstehende Sauerstoff kann zum einen den Druck innerhalb der Umhüllung der elektrochemischen Zelle erhöhen und zum anderen kann der entstandene Sauerstoff mit dem Elektrolyten reagieren, was wiederum zu einem Temperaturanstieg innerhalb der Zelle führen kann und sogar bis hin zur Entzündung des Elektrolyten führen kann.
Es kann aber beispielsweise auch unter regulären bzw. normalen Betriebsbedingungen vorkommen, dass es beispielsweise bei Lade- und/oder Entladevorgängen zu einem Lithiumdendritenwachstum, insbesondere an der negativen Elektrode, insbesondere im Falle einer Lithium-Metall-Anode, kommt. Berührt ein solcher Lithiumdendrit dann die positive Elektrode kommt es zu einem internen Kurzschluss der elektrochemischen Zelle, was zur Explosion der elektrochemischen Zelle führen kann.
Weiterhin ist es möglich, dass die elektrochemische Zelle bei falschen Temperaturen, insbesondere bei zu hohen Temperaturen gelagert wird. Das kann dazu führen, dass Übergangsmetalle, beispielsweise Mangan aus dem elektrochemischen Aktivmaterial der positiven Elektrode in den Elektrolyten hinein„ausblutet" und dann während des Betriebs der elektrochemischen Zelle an der Anode abgeschieden wird und dort dann eine Schicht bildet, die wiederum den Widerstand der Zelle erhöht. Außerdem ist es möglich, dass bei zu hohen Temperaturen oder bei Überladung der Zelle die SEI-Schicht (SEI=solid electrolyte interface) insbesondere auf der Oberfläche der negativen Elektrode, insbesondere einer kohlenstoffhaltigen negativen Elektrode, zumindest teilweise beschädigt bzw. abgebaut wird. An den Stellen an denen die SEI-Schicht beschädigt bzw. abgebaut wurde, kann der Elektrolyt mit dem Aktivmaterial reagieren, wodurch Elektrolyt und/oder Aktivmaterial abgebaut werden kann. Weiterhin kann an den Stellen, an denen die SEI-Schicht beschädigt bzw. abgebaut wurde ein nicht erwünschtes Lithiumdendritenwachstum erleichtert werden und es kann zum Kurzschluss und zur Explosion der Zelle kommen. Außerdem ist es möglich, dass der Elektrolyt zersetzt wird, was wiederum zu einer Gasentwicklung führen kann.
In einer Ausführungsform führen „schädliche Einflüsse" im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere dann zu einer Schädigung der Zellkomponenten, insbesondere der Elektroden und/oder des Elektrolyten wenn aufgrund des schädigenden Einflusses es insbesondere zur Bildung und/oder Eintritt von Wasser, Sauerstoff, HF, CO2, CO, zum Lithiumdendritenwachstum, zur Beschädigung der SEI-Schicht(en) oder zum Übertritt von elektrochemischen Aktivmaterial aus zumindest einer Elektrode in den Elektrolyten, kommt.
Weiterhin ist es möglich, dass der schädigende Einfluss zur Bildung von Rissen innerhalb eines Materials der elektrochemischen Zelle, insbesondere innerhalb zumindest einer Elektrode oder zu einer zumindest teilweisen Ablösung der Zellkomponenten voneinander führt. Dadurch kann es passieren, dass der Elektronen- und/oder Lithiumionenwanderung negativ beeinträchtigt, insbesondere erschwert wird. Dies kann wiederum zu einem erhöhten Widerstand innerhalb der elektrochemischen Zelle führen, was die Leistung der elektrochemischen Zelle negativ beeinträchtigt. Insbesondere wenn das elektrochemische Aktivmaterial einer Elektrode von der Separatorschicht oder von dem metallischen Substrat, insbesondere von dem Kollektor zumindest teilweise abgelöst wird, hat dies negative Auswirkungen auf die Leistung der elektrochemischen Zelle.
Die Beziehung zwischen dem schädigenden Einfluss und der Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Zellkomponenten, insbesondere der Elektroden und/oder Elektrolyten folgt dem„Ursache - Folge - Wirkung' -Prinzip.
Der schädigende Einfluss, z.B. ein Anstieg des Feuchtigkeitsgehalts, insbesondere Wasser, hat zur Folge, dass durch die Reaktion von LiPF6 und Wasser es zur Bildung von HF kommt, was wiederum eine Schädigung der Elektroden bewirken kann. Ein schädigender Einfluss kann aber auch zwei oder mehr Folgen haben und somit zwei oder mehr Schädigungen bewirken. Der schädigende Einfluss kann also mit der mindestens einen Schädigung in kausalem Zusammenhang stehen.
Die Schädigung einer elektrochemischen Zelle, insbesondere der Zellkomponenten, kann unter anderem dazu führen, dass die Kapazität der Zelle sinkt und/oder die Zelle nicht mehr sicher ist und nicht mehr bestimmungsgemäß betrieben werden kann.
Deshalb ist es vorteilhaft Schutzmaßnahmen zu treffen, die zunächst verhindern, dass es zu einem schädigenden Einfluss überhaupt erst kommt.
Dies kann beispielsweise durch Kühlmaßnahmen geschehen, welche die elektrochemische Zelle kühlen, wenn diese zu hohen Temperaturen ausgesetzt ist oder zu hohe Temperaturen entwickelt, oder beispielsweise durch elektrische Maßnahmen, wie die Verbindung einer elektrochemischen Zelle mit einem Überlandungsschutz, der z.B. die Zufuhr von elektrischer Energie während des Ladevorgangs unterbricht, wenn eine Überladung der Zelle droht.
Doch können solche Schutzmaßnahmen teilweise nicht ausreichend sein, weshalb im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Schutzmaßnahme innerhalb der Zelle benötigt wird, welche Schädigungen der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Zellkomponenten entgegenwirken, vorzugsweise reparieren kann. Solche Schutzmaßnahmen beruhen im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auf physikalischen und/oder chemischen Vorgängen und/oder Reaktionen und betreffen eine Schutzeinrichtung vorzugsweise aufweisend einen stabilisierenden Zusatz, was besonders vorteilhaft ist, da sich die Wirkung des stabilisierenden Zusatzes erst bei Eintritt des schädigenden Einflusses bzw. nach Eintritt der Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Zellkomponenten, insbesondere der Elektroden und/oder des Elektrolyten, entfaltet.
Schutzeinrichtung
Unter einer „Schutzeinrichtung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Einrichtung zu verstehen, welche so ausgestaltet ist, dass die Einrichtung bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, eine Umwandlung erfährt, die dazu beiträgt die elektrochemische Zelle, insbesondere die Zellkomponenten, insbesondere die Elektroden und/oder den Elektrolyten vor dem schädigenden Einfluss zu schützen und/oder diesem entgegenzuwirken.
Unter„Umwandlung" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Änderung eines ersten chemischen und/oder physikalischen Zustandes der Schutzeinrichtung in einen zweiten chemischen und/oder physikalischen Zustand zu verstehen, wobei dieser zweite Zustand vom ersten chemischen und/oder physikalischen Zustand verschieden ist, wobei sich die chemische Zusammensetzung der Schutzeinrichtung ändern kann, also sich der chemische Zustand der Schutzeinrichtung ändert und/oder die Schutzeinrichtung ihren Aggregatszustand ändert, also sich der physikalische Zustand ändert. Diese Umwandlung kann reversibel oder irreversibel sein.
Eine Änderung des chemischen Zustandes der Schutzeinrichtung von einem ersten chemischen Zustand in einen zweiten chemischen Zustand erfolgt insbesondere dann, wenn die Schutzeinrichtung so ausgestaltet ist, dass schädigende Verbindungen wie etwa Wasser oder HF von der Schutzeinrichtung zumindest teilweise aufgenommen werden und vorzugsweise in der Schutzeinrichtung eingelagert werden können, und/oder von der Schutzeinrichtung aufgenommen und durch chemische Reaktion(en) verändert werden können. Eine Änderung des chemischen Zustandes der Schutzeinrichtung liegt insbesondere dann vor, wenn sich eine erste chemische Zusammensetzung der Schutzeinrichtung oder eines Bestandteils der Schutzeinrichtung von einer zweiten chemischen Zusammensetzung der Schutzeinrichtung oder eines Bestandteils der Schutzeinrichtung unterscheidet, was vorzugsweise und beispielhaft durch Aufnahme und/oder Abgabe und/oder Reaktion von bzw. mit schädigenden neutralen und/oder ionischen und/oder radikalischen Atomen, insbesondere Protonen und/oder schädigenden neutralen und/oder ionischen und/oder radikalischen Molekülen oder Makromolekülen, insbesondere Wasser, Sauerstoff, HF, C02, CO geschehen kann.
Eine Änderung des physikalischen Zustandes der Schutzeinrichtung von einem ersten physikalischen Zustand in einen zweiten physikalischen Zustand erfolgt insbesondere dann, wenn die Schutzeinrichtung oder ein Bestandteil der Schutzeinrichtung den Aggregatszustand ändert, insbesondere von fest zu flüssig oder flüssig zu fest oder fest zu gasförmig oder flüssig zu gasförmig.
Insbesondere vorteilhaft ist die Ausgestaltung der Schutzeinrichtung als Vorratsbehältnis für mindestens einen stabilisierenden Zusatz, wobei der stabilisierende Zusatz Bestandteil der Schutzeinrichtung ist. In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Schutzeinrichtung als Vorratsbehältnis, weiter vorzugsweise als mindestens eine Mikrokapsel ausgestaltet. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff Schutzeinrichtung" nicht notwendigerweise eine Vorrichtung zu verstehen, sondern insbesondere auch eine Substanz oder eine Materialkomponente, welche im Hinblick auf Größe und Erscheinungsform vorzugsweise den Komponenten einer Elektrode ähnlich ist, insbesondere dem Aktivmaterial.
Der Vorteil dieser mindestens einen Schutzeinrichtung ist es, dass der mindestens eine stabilisierende Zusatz erst bei Bedarf, insbesondere also dann wenn die elektrochemische Zelle einem schädigenden Einfluss ausgesetzt ist bzw. eine Schädigung eingetreten ist, freigesetzt wird, und nicht schon vorher, beispielsweise durch unerwünschte chemische und/oder physikalische Vorgänge während des Betriebs der elektrochemischen Zelle zerstört wird, und somit im Bedarfsfall, also bei Eintritt eines schädigenden Einflusses nicht oder in nicht ausreichender Menge zur Verfügung steht. Dies trägt zur Verbesserung der Sicherheit der elektrochemischen Zelle bei.
Die mindestens eine Schutzeinrichtung ist im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen ein integraler Teil oder Bestandteil von zumindest einer Zellkomponente, insbesondere von mindestens einer Elektrode und/oder Elektrolyt und/oder Separator.
Insbesondere vorteilhaft ist es, wenn die mindestens eine Schutzeinrichtung ein im Wesentlichen integraler Teil oder Bestandteil mindestens einer der Elektroden ist. Dies ist insbesondere deshalb von Vorteil, da so bei Eintritt eines schädigenden Einflusses bzw. wenn eine Schädigung eingetreten ist, der stabilisierende Zusatz insbesondere dort freigesetzt wird, wo der stabilisierende Zusatz die mindestens einen Schädigung verhindern oder der mindestens einen Schädigung entgegenwirken soll, nämlich in und/oder an und/oder auf der mindestens einen Elektrode, insbesondere dem Material, vorzugsweise dem elektrochemischen Aktivmaterial der mindestens einen Elektrode.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das Erfordernis, dass die zumindest eine Schutzeinrichtung "ein im Wesentlichen integraler" Teil oder Bestandteil der mindestens einen Zellkomponente, vorzugsweise einer Elektrode sein soll, dass die Schutzeinrichtung nicht ohne physikalische und/oder chemische Trennverfahren abgetrennt werden kann, insbesondere nicht vollständig abgetrennt werden kann, bzw. gegebenenfalls überhaupt nicht oder nur in geringem Umfang abgetrennt werden kann.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eine Schutzeinrichtung in der Elektrodenslurry, mindestens aufweisend elektrochemisches Aktivmaterial und mindestens ein Lösemittel, vorzugsweise ausgewählt aus /V-Methylpyrrolidon (NMP) vorzugsweise weiterhin Binder, im Wesentlichen homogen verteilt und wird so ein im Wesentlichen integraler Bestandteil der mindestens einen Elektrode.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eine Schutzeinrichtung auf die Elektroden aufgebracht, vorzugsweise aufgestrichen, aufgesprüht, aufgeschüttet oder aufgelegt und wird so ein im Wesentlichen integraler Bestandteil der Elektroden.
Die mindestens eine Schutzeinrichtung kann aber auch und vorzugsweise zusätzlich Bestandteil des mindestens einen Elektrolyten und/oder des Separators sein. In einer Ausführungsform wird die mindestens eine Schutzeinrichtung in zumindest einem Lösemittel, insbesondere einem organischen Lösemittel und/oder in zumindest einem Polymer im Wesentlichen homogen verteilt und wird so Bestandtei des mindestens einen Elektrolyten und/oder des Separators.
In einer Ausführungsform wird die mindestens eine Schutzeinrichtung auf den Separator oder den Elektrolyten, welcher dabei vorzugsweise als Polymerelektrolyt ausgestaltet ist, aufgebracht, vorzugsweise aufgestrichen, aufgesprüht, aufgeschüttet oder aufgelegt und wird so Bestandteil des Separators oder des Elektrolyten, welcher dabei vorzugsweise als Polymerelektrolyt ausgestaltet ist.
In einer Ausführungsform kann die mindestens eine Schutzeinrichtung, welche ein im Wesentlichen integraler Bestandteil der mindestens einen Elektrode ist, in einer ersten Ausgestaltung vorliegen, beispielsweise aufweisend einen ersten stabilisierenden Zusatz und die mindestens eine Schutzeinrichtung welche Bestandteil des mindestens einen Elektrolyten und/oder des Separators ist in einer zweiten Ausgestaltung vorliegen, beispielsweise aufweisend einen zweiten stabilisierenden Zusatz.
Es ist aber auch im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens eine Schutzeinrichtung, welche ein im Wesentlichen integraler Bestandteil der mindestens einen Elektrode ist, im Wesentlichen identisch ist mit der mindestens einen Schutzeinrichtung, welche Bestandteil des mindestens einen Elektrolyten und/oder des Separators ist, beispielsweise aufweisend einen ersten stabilisierenden Zusatz.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Schutzeinrichtung zumindest eine Umhüllung und zumindest einen stabilisierenden Zusatz auf oder besteht daraus, wobei die Umhüllung vorzugsweise einen Hohlraum umschließt, in welchem der zumindest eine stabilisierende Zusatz vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Schutzeinrichtung, welche ein im Wesentlichen integraler Bestandteil einer Zellkomponente, vorzugsweise mindestens einer Elektrode, ist, in einer ersten Ausgestaltung einen ersten stabilisierenden Zusatz und eine erste Umhüllung auf, und die mindestens einen Schutzeinrichtung, welche Bestandteil des Elektrolyten ist und in einer zweiten Ausgestaltung vorliegt, weist einen zweiten stabilisierenden Zusatz und die erste Umhüllung auf, und die mindestens einen Schutzeinrichtung welche Bestandteil des Separators ist und in einer dritten Ausgestaltung vorliegt, weist ebenfalls den ersten stabilisierenden Zusatz und eine Umhüllung welche von der ersten Umhüllung verschieden ist. Es sind aber auch weitere Kombinationen aus vorstehender Ausführung denkbar.
Vorzugsweise hat die Schutzeinrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung zumindest eine längste Ausdehnung in eine Richtung in einer Dimension von bis zu 500pm, vorzugsweise von bis zu 250μιτι, weiterhin bevorzugt von bis zu Ι ΟΌμιη, weiterhin bevorzugt von bis zu 50pm, weiterhin bevorzugt von bis zu 25pm, weiterhin bevorzugt von bis zu 10pm, weiterhin bevorzugt von bis zu 5pm, weiterhin bevorzugt von bis zu 1 pm, weiterhin bevorzugt von bis zu 500nm, weiterhin bevorzugt von bis zu 250nm, weiterhin bevorzugt von bis zu 100nm. Die Schutzeinrichtung weist zumindest eine Umhüllung auf, welche Bestandteil der Schutzeinrichtung ist.
Die Umhüllung dient insbesondere dazu, einen Hohlraum im Wesentlichen vollständig zu umschließen, insbesondere vollständig zu umschließen. Der von der Umhüllung umschlossene Hohlraum wird nachfolgend auch als„das Innere der Schutzeinrichtung" bezeichnet.
Der Hohlraum kann vorzugsweise zumindest eine chemische Verbindung aufweisen. Diese zumindest eine Verbindung kann gasförmig, flüssig oder fest in dem Hohlraum vorliegen. Es ist aber auch möglich das zwei oder mehr Verbindungen oder zumindest ein Verbindungsgemisch in dem Hohlraum vorliegen. So ist es beispielsweise möglich, dass eine erste gasförmige Verbindung und eine zweite feste Verbindung in dem Hohlraum vorliegen. Der Hohlraum kann insbesondere zumindest eine Verbindung aufweisen, welche als stabilisierender Zusatz ausgebildet ist, beispielsweise kann der Hohlraum mit zumindest einem stabilisierenden Zusatz und/oder zumindest einer anderen Verbindung im Wesentlichen vollständig gefüllt sein.
Die Umhüllung stellt also eine Barriere zwischen dem Hohlraum, also dem Inneren der Schutzeinrichtung und dem die Schutzeinrichtung umgebenden Bereich, welcher beispielsweise Elektrodenmaterial aufweist, dar. Somit weist die Umhüllung eine Innenfläche auf, also eine Fläche welche dem Hohlraum, also dem Inneren der Schutzeinrichtung zugewandt ist sowie eine, dieser Innenfläche gegenüberliegenden Fläche, also eine Außenfläche, also eine Fläche welche dem, die Schutzeinrichtung umgebenden, äußeren Bereich zugewandt ist.
Legt man an einem Punkt der Außenfläche eine erste Tangente an und an einem, diesem Punkt der Außenfläche gegenüberliegenden Punkt der Innenfläche ebenfalls eine zweite, im Wesentlichen zur ersten Tangente parallel verlaufende Tangente an, so entspricht die Normale, also die Gerade, die im Wesentlichen senkrecht auf beide Tangenten auftrifft und diese miteinander verbindet, dem Abstand zwischen der Innenfläche und der Außenfläche. Dieser Abstand ist insbesondere auch als„Dicke" der Umhüllung zu bezeichnen.
Der durchschnittliche oder der maximale oder der minimale Abstand kann in einer bevorzugten Ausführungsform bis zu 10μηη, vorzugsweise bis zu 5 m, weiterhin bevorzugt bis zu 2\im, weiterhin bevorzugt bis zu 1 pm, weiterhin bevorzugt bis zu 0,5μηη, weiterhin bevorzugt bis zu 0,25pm, weiterhin bevorzugt bis zu 0, 1 m betragen. Es ist in einer weiteren Ausführungsform auch möglich, dass eine erste Umhüllung von mindestens einer zweiten Umhüllung umhüllt ist; sich also die erste Umhüllung innerhalb eines Hohlraums befindet, welcher von der mindestens zweiten Umhüllung zumindest teilweise oder im Wesentlichen vollständig umschlossen ist, und die erste Umhüllung ihrerseits ebenfalls einen Hohlraum zumindest teilweise oder im Wesentlichen vollständig umschließt. Die mindestens eine Umhüllung weist zumindest ein Material auf oder besteht daraus. Die Umhüllung kann aber auch ein Materialgemisch aus zumindest zwei oder mehr Materialien aufweisen oder daraus bestehen.
Unter „Material" im Sinne der Erfindung ist insbesondere mindestens eine Verbindung oder mindestens ein Verbindungsgemisch zu verstehen. Das Material kann beispielsweise kohlenstoffhaltig oder polymer sein.
Weiterhin ist es möglich, dass das Material der Umhüllung zumindest teilweise identisch, oder im Wesentlichen identisch ist mit der zumindest einen Verbindung welche im, von der Umhüllung umschlossenen Hohlraum vorliegt. Insbesondere wenn das Material der Umhüllung und die zumindest eine Verbindung welche im Hohlraum vorliegt im Wesentlichen identisch sind, ist es möglich, dass nur die Außenfläche der Umhüllung vorliegt. Identisch ist eine erste Verbindung mit einer zweiten Verbindung, wenn die quantitative und qualitative und stoffliche bzw. chemische Zusammensetzung der beiden Verbindungen im Wesentlichen übereinstimmen. Wenn zwei oder mehr Verbindungen identisch sind, haben diese auch die identischen physikalischen, für die Verbindung charakteristischen Eigenschaften, wie etwa gleicher Schmelzpunkt, Siedepunkt oder Sublimationspunkt. Das heißt, dass bei polymeren Verbindungen beispielsweise auch der Polymerisationsgrad im Wesentlichen identisch sein muss, so dass die polymeren Verbindungen als identisch angesehen werden können, da sonst beispielsweise die Schmelzbereiche voneinander verschieden wären, und die polymeren Verbindungen somit ebenfalls als Verbindungen welche voneinander verschieden sind, angesehen werden würden. Es ist in einer Ausführungsform der Erfindung aber auch möglich, dass das Material der Umhüllung verschieden ist von der zumindest einen Verbindung welche im, von der Umhüllung umschlossenen Hohlraum vorliegt. Im Wesentlichen verschieden ist eine erste Verbindung von einer zweiten Verbindung dann, wenn die beiden Verbindungen nicht identisch sind.
Vorzugsweise wird das Material so gewählt, dass die Umhüllung während des normalen Betriebs der elektrochemischen Zelle, insbesondere innerhalb der gegebenen spezifischen Betriebsparameter, nicht beschädigt wird.
Die Umhüllung kann vorzugsweise ein organisches polymeres Material aufweisen, insbesondere ausgewählt aus zumindest einem thermoplastischen Polymer, insbesondere zumindest ein Polyalkylen-, und/oder zumindest ein Polyolefin-basiertes Polymer, insbesondere Polyethylen und/oder Polypropylen; Polyethylenterephthalat (PET), Polyetherimid, Polyamide, Polyacrylnitrile, Polycarbonate, Polysulfone, Polyacetate, insbesondere Polyvinylacetat, Ethyl- Vinylacetat; Polyethersulfone, Polyvinylidenfluoride, Polyvinylidenchloride, Polystyrole, Polymethylmethacrylate, Polyacetate, Polyester, Silikone, Epoxide oder Mischungen daraus und/oder anorganisches, polymeres Material, insbesondere ausgewählt aus Silikate, Zeolithe, Borate, Phosphate.
Die Wahl des Materials bzw. des Materialgemisches der mindestens einen Umhüllung wird insbesondere in Abhängigkeit vom schädigenden Einfluss welchem entgegengewirkt werden soll, geschehen.
Ist beispielsweise der schädigende Einfluss Hitzeeinwirkung oder Hitzeentwicklung, so ist es vorteilhaft für die Umhüllung ein Material bzw. Materialgemisch zu wählen, welches einen Schmelzpunkt oder Schmelzbereich hat, bei einer Temperatur, beispielsweise 100°C oder höher, welche aber vorzugsweise oberhalb der Betriebstemperatur der elektrochemischen Zelle unter normalen Bedingungen liegt, zu wählen. Ist also beispielsweise die elektrochemische Zelle einer Temperatur von 100°C oder mehr ausgesetzt, so schmilzt die Umhüllung der Schutzeinrichtung, wodurch der Inhalt des von der Umhüllung umschlossenen Hohlraums freigesetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine
Schutzeinrichtung oder zumindest die Umhüllung der mindestens einen
Schutzeinrichtung ein thermoplastisches Polymer auf oder besteht im Wesentlichen vollständig daraus. Dies hat den Vorteil, dass bei Hitzeeinwirkung oder Hitzeentwicklung das thermoplastische Polymer, vorzugsweise das Polyolefin, weiterhin bevorzugt das Polyethylen und/oder Polypropylen schmilzt, und sich über das, in der Umgebung zur Schutzeinrichtung befindliche Material, insbesondere über das in der Umgebung befindliche elektrochemische Aktivmaterial verteilt, wodurch die Ein- und/oder Auslagerung von Lithiumionen reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig verhindert wird. Dieses Prinzip ist für eine elektrochemische Zelle als Ganzes von Separatoren, beispielsweise SEPARION der Firma Evonik, bekannt, deren Poren für den Durchtritt von Lithiumionen ab Erreichen der sogenannten„melt down"-Temperatur beginnen zusammenzuschmelzen. Dadurch wird der Lithiumionenfluss zwischen Kathode und Anode unterbrochen und die Gefahr eines sogenannten„thermal runaway" der Zelle minimiert. Vorzugsweise kann eine solche Schutzeinrichtung auf der Oberfläche der Elektrodenplatten aufgebracht, welche dem Separator oder Polymerelektrolyten zugewandt ist. Im Gegensatz zum von einem Separator bekannten "meltdown"-Mechanismus, welcher die gesamte elektrochemische Zelle "abschaltet" hat die erfindungsgemäße Schutzeinrichtung den Vorteil, dass diese als im Wesentlichen integrierter Bestandteil einer Zellkomponente, insbesondere einer Elektrode direkt und "lokal" wirkt, also nur Teile der Zelle betrifft, also nicht die gesamte Zelle "abschaltet". Weiterhin kann die Umhüllung kohlenstoffhaltiges Material, insbesondere ausgewählt aus kristallinem oder amorphen Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Kohle, Ruß, Graphen oder Mischungen daraus aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die Umhüllung polymeres Material auf, welches beschichtet ist mit kohlenstoffhaltigem Material, insbesondere ausgewählt aus kristallinem oder amorphen Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Ruß, Graphen oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt weist die Außenfläche der Umhüllung das kohlenstoffhaltige Material auf.
Dies hat den Vorteil, dass die Schutzeinrichtung als Leitfähigkeitsadditiv in den Elektroden mitwirken kann.
Die Schutzeinrichtung kann zumindest einen stabilisierenden Zusatz aufweisen.
Der stabilisierende Zusatz kann vorzugsweise ein chemisch-stabilisierender Zusatz sein.
Unter einem„stabilisierenden Zusatz" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist mindestens eine Verbindung, insbesondere eine chemische Verbindung bzw. ein chemisches Verbindungsgemisch zu verstehen, welche insbesondere so ausgestaltet ist, zumindest einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Zellkomponenten, zumindest teilweise entgegenzuwirken oder zu verhindern. Vorzugsweise ist der stabilisierende Zusatz als chemisch stabilisierender Zusatz ausgebildet, also als Zusatz welcher durch chemische Maßnahmen zumindest teilweise zur Stabilisierung der elektrochemischen Zelle beiträgt. Die Stabilisierung der elektrochemischen Zelle kann insbesondere erreicht werden durch zumindest teilweises Entgegenwirken oder Verhindern einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere zumindest einer Zellkomponente, vorzugsweise zumindest einer Elektrode und/oder Elektrolyten. Der mindestens eine stabilisierende Zusatz ist vorzugsweise ausgewählt aus Carbonat-basierten Verbindungen, insbesondere Phenylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinyliden-Ethylen-Carbonat, Fluorethylen-Carbonat; Bernsteinsäureanhydrid, Lactid, Caprolactam, Ethylensulfit, Propansulfon, Propensulfon, Vinylsulfon; fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganoborate, beispielsweise Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, beispielsweise Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP), oder Mischungen daraus. Diese chemischen Verbindungen können während Lade- und/oder Entladevorgängen mit dem Elektrolyten reagieren und an der Oberfläche zumindest einer Elektrode, insbesondere an der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials der Elektrode, insbesondere an einer kohlenstoffhaltigen negativen Elektrode, zumindest teilweise eine SEI-Schicht bilden.
Eine SEI-Schicht wird insbesondere während der ersten Lade- und Entladezyklen zumindest teilweise auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials, insbesondere des elektrochemischen Aktivmaterials der negativen Elektrode, welche vorzugsweise im Wesentlichen kohlenstoffhaltiges elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, ausgebildet.
Die Ausbildung der SEI-Schicht kann durch Reaktion eines Lithium- ionenhaltigen Elektrolyten mit der Oberfläche des Aktivmaterials erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass die Ausbildung der SEI-Schicht durch die Reaktion eines, die SEI-Schichtbildung beeinflussenden Additivs, wie beispielsweise LiBOB erfolgt.
Vorzugsweise wird auf bis zu 40%, vorzugsweise auf bis zu 70%, weiterhin bevorzugt auf bis zu 100% der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials eine SEI-Schicht ausgebildet. Vorzugsweise weist die SEI-Schicht eine durchschnittliche Dicke von größer 0 nm bis zu 20 nm, vorzugsweise bis zu 30 nm, vorzugsweise bis zu 40 nm, vorzugsweise bis zu 50 nm, weiterhin bevorzugt bis zu 60 nm auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die SEI-Schicht eine durchschnittliche Dicke von 30 nm und mehr und 50 nm und weniger auf.
Vorzugsweise weist die SEI-Schicht elektrisch isolierende und Lithiumionen- leitende Eigenschaften auf. Vorzugsweise weist die SEI-Schicht zumindest teilweise Verbindungen der folgenden Gruppe auf: anorganische Lithiumsalze, insbesondere LiF, LiOH, Li20, (Semi)Carbonate, insbesondere Li2C03, ROC02Li (wobei R = Alkyl-, Olefin-, Alkenyl-, oder aromatische Substituenten) und (CH20CO2Li)2, polymere Verbindungen, wie beispielsweise Polyolefine, oder Mischungen daraus auf.
Eine SEI-Schicht trägt zur Sicherheit der elektrochemischen Zelle bei, da dadurch ein Lithiumdendritenwachstum zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig verhindert werden kann. Weiterhin schützt die SEI-Schicht insbesondere das elektrochemische Aktivmaterial vor unerwünschten Reaktionen mit dem Elektrolyten und trägt so dazu bei die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials und damit einhergehend einem Kapazitätsverlust der elektrochemischen Zelle entgegenzuwirken.
Der stabilisierende Zusatz ist weiterhin vorzugsweise ausgewählt aus elementarem Schwefel, insbesondere S8, Polysulfiden, insbesondere Li2S8, anorganischen, organischen oder polymeren, schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere Trifluormethansulphonatsalze.
Diese chemischen Verbindungen können dazu beitragen, Lithiumdendriten abzubauen. Dies geschieht insbesondere durch die Reaktion des elementaren Lithiums, aus welchem Lithiumdendriten aufgebaut sind, mit dem Schwefel, welcher in den genannten chemischen Verbindungen enthalten ist unter Bildung von Lithiumpolysulfiden und/oder Lithiumsulfid, insbesondere Li2S. Die Verwendung dieses stabilisierenden Zusatzes ist also insbesondere dann vorteilhaft, wenn elektrochemisches Aktivmaterial gewählt wird, welches zu Lithiumdendritenbildung neigt, wie etwa metallisches Lithium, welches als elektrochemisches Aktivmaterial in negativen Elektroden Anwendung findet, wie in GB 2459577 beschrieben.
Der stabilisierende Zusatz kann weiterhin ausgewählt werden aus zumindest einem tertiären Amin, insbesondere aus Triethylamin, Tributylamin, Tripropylamin, Tribenzylamin, Trioctylamin, Triphenylamin, oder Methylpiperidin.
Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn ein nicht-wässriger Elektrolyt aufweisend ein organisches Lösemittel in der elektrochemischen Zelle vorhanden ist, welches bei höheren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen größer 100°C und/oder höheren Spannungen, insbesondere bei Spannungen größer 4V, zur Polymerisation neigt, wodurch der innere Widerstand und so die Temperatur innerhalb der Zelle steigt. Der stabilisierende Zusatz kann dann insbesondere als Polymerisationsinhibitor wirken. Dies ist beispielsweise bei Lösemitteln auf Dioxolan-Basis der Fall, so etwa beschrieben in DE 4406617.
Der stabilisierende Zusatz kann weiterhin ausgewählt werden aus zumindest einem Stickstoffhaltigen Polymer, insbesondere ein hochverzweigtes stickstoffhaltiges Polymer, insbesondere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 1500 und mehr, insbesondere von 200 bis 3000, welches aus der Reaktion von Aminen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie etwa 1 ,1 '-Bis(methoxylcarbonyl)-divinyl-amin, N-Methyl- Λ/,/V-Divinylamin oder Divinylphenylamin; Amiden, insbesondere primäre oder sekundäre Amide, wie etwa /V-Vinylamid, Divinylamid, Silyl(vinyl)-Amid oder glyoxyliertes Vinylamid; Imiden, insbesondere Divinylimide, wie etwa N- Vinylimid, /V-Vinylphthalimid oder Vinylacetamid; Maleimiden, insbesondere Monomaleimide, Bismaleimide, Trismaleimide oder Polymaleimide, wie etwa /V,A/-Bismaleimid-4,4'-diphenylmethan, 1 ,1 '-(Methylendi-4,1-phenylen)-bis- maleimid, N,N '-(1 ,1 '-biphenyl-4,4'-diyl)-bismaleimid, N,N -(4-Methyl-1 ,3- phenylen)-bismaleimid, 1 ,1 '-(3,3'-dimethyl-1 ,1 '-biphenyl-4,4'-diyl)-bismaleimid, Λ/,/V-Ethylendimaleimid, Λ/,Λ/ -(1 ,2-Phenylen)-dimaleimid, Λ/,Λ/-(1 ,3-Phenylen)- dimaleimid, Λ/,Λ/'-Thiodimaleimid, Λ/,Λ/'-Dithiomaleimid, Λ/,Λ/'-Ketondimaleimid, Λ/,/V-Methylen-bis-maleinimid, Bis-maleinimidomethyl-Ether, 2-Bis-(maleimido)- 1 ,2-Ethandiol, A/,N-4,4'-Diphenylether-bis-maleimidoder 4,4'-Bis-(maleimido)- diphenylsulfon; oder Iminen, wie etwa Divinylimin oder Allylimin; mit Dionen, insbesondere Barbitursäure oder Derviate der Barbitursäure oder Acetylaceton oder Derivate von Acetylaceton.
Diese Auswahl eines stablisierenden Zusatzes hat den Vorteil, dass dieser mit dem elektrochemischen Aktivmaterial der Anode oder Kathode eine Redoxreaktion eingehen kann, und so einen nanoporösen Schutzfilm, vorzugsweise ausgestaltet als SEI-Schicht, auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials bilden kann, der stabil ist. Bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen von 80 - 280°C wird das Polymer einer Vernetzungsreaktion unterworfen, was dazu führt, dass der lonenfluss durch die Schutzschicht hindurch reduziert, insbesondere verhindert wird, was wiederum dazu beiträgt ein thermisches Durchgehen der Zelle zu vermeiden, was wiederum zur Sicherheit der elektrochemischen Zelle beiträgt. Weiterhin kann diese Schutzschicht insbesondere das elektrochemische Aktivmaterial der positiven Elektrode schützen, indem die Austragung von Sauerstoff aus dem elektrochemischen Aktivmaterial reduziert, insbesondere verhindert, was geschehen kann, wenn die elektrochemische Zelle erhöhten Temperaturen, ausgesetzt ist. Dies ist beispielsweise in US 2010/0167129 beschrieben.
Weiterhin kann der stabilisierende Zusatz ausgewählt werden aus einer Verbindung aufweisend mindestens eine Si-O-Si-Bindung und/oder mindestens eine C-C-Doppelbindung, insbesondere aufweisend zumindest ein Siloxaneinheiten-Gerüst und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisend eine C-C-Doppelbindung, wobei die Verbindung ein Molekulargewicht von vorzugsweise 120 bis 250 g/mol aufweist.
Diese Auswahl eines stabilisierenden Zusatzes hat den Vorteil, dass so eine Schutzschicht, insbesondere ausgestaltet als SEI-Schicht, auf mindestens einer Elektrode, insbesondere dem elektrochemischen Aktivmaterial der mindestens einen Elektrode, insbesondere der negativen Elektrode zumindest teilweise ausgebildet werden kann, und so das elektrochemische Aktivmaterial vor unerwünschten Reaktionen schützt. Weiterhin können so auch Verunreinigungen, welche in der positiven Elektrode, insbesondere im elektrochemischen Aktivmaterial der positiven Elektrode, enthalten sind oder während des Betriebs der elektrochemischen Zelle entstehen und in den Elektrolyten hineindiffundieren und diesen oder die negative Elektrode schädigen, inaktiviert werden. Dies wird beispielsweise in EP 2357692 beschrieben.
Weiterhin kann der stabilisierende Zusatz ausgewählt werden aus zumindest einer Bismuth-haltigen Verbindung, insbesondere Bismuth-haltige Oxide, Bismuth-haltige Nitride, Bismuth-haltige Sulfide, Bismuth-haltige Fluoride, Bismuth-haltige Amine, Bismuth-haltige Acetate, wie etwa Bi2O3, BiOF, BiF3, BiF5, NH4B1F4, NH4BiF6, NH4Bi3F10, Bi(C2H3O2)3; oder Mischungen daraus, wobei die mindestens eine bismuth-haltige Verbindung als Feststoff vorliegt, insbesondere in Partikelform mit einer durchschnittlichen Größe von 3 bis 900 nm, vorzugsweise 3 bis 500nm, weiterhin bevorzugt 5 bis 300nm.
Diese Auswahl eines stabilisierenden Zusatzes hat den Vorteil, dass so eine Schutzschicht auf der Oberfläche von zumindest einer Elektrode, insbesondere auf der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials, vorzugsweise der positiven Elektrode zumindest teilweise ausgebildet werden kann, wodurch die Elektrode, insbesondere das elektrochemische Aktivmaterial der Elektrode vor der Einwirkung von Säuren, welche beispielsweise während Lade- und Entladezyklen, insbesondere bei hohen Temperaturen oder auch bei Eindringen von Feuchtigkeit, insbesondere Wasser in die elektrochemische Zelle im Elektrolyten entstehen, geschützt werden kann. Weiterhin kann diese Schutzschicht auch dazu beitragen eine Reaktion des Elektrolyten während Lade- und Entladevorgängen, insbesondere bei höheren Temperaturen mit dem elektrochemischen Aktivmaterial zu unterdrücken und/oder kann auch dazu beitragen strukturelle Änderungen des elektrochemischen Aktivmaterials zu unterdrücken und/oder kann zumindest teilweise verhindern, dass Verbindungen, insbesondere Übergangsmetallverbindung aus dem elektrochemischen Aktivmaterial in den Elektrolyten hineindiffundieren. Dies alles trägt zur Verbesserung der Sicherheit und auch der Langlebigkeit der elektrochemischen Zelle bei, und wird beispielhaft so in US 2010/0151331 beschrieben.
Die vorstehend genannten Ausführungsformen des mindestens einen stabilisierenden Zusatzes werden vorteilhafterweise aus der Umhüllung der Schutzeinrichtung freigesetzt, um die beschriebenen Wirkungen zu entfalten und so der Schädigung entgegenzuwirken oder vorzugsweise diese zu verhindern.
Deshalb ist es vorteilhaft, wenn der mindestens eine stabilisierende Zusatz bereits zu dem Zeitpunkt, zu dem der Zusatz noch von der Umhüllung umschlossen ist, und noch nicht freigesetzt wurde, in einer Form vorliegt, in der er bei Bedarf sofort wirken kann.
So ist es beispielsweise im Falle von LiBOB vorteilhaft, wenn dieses bereits in gelöster Form in der Umhüllung vorliegt, beispielsweise gelöst in einem Lösemittel, welches ebenfalls im Elektrolyten der elektrochemischen Zelle vorliegt. Im Falle von Verbindungen die unlöslich sind oder in nicht gelöster Form wirken sollen ist es beispielsweise vorteilhaft diese in eine Polymermatrix einzubetten, wobei das zumindest eine Polymer die die Polymermatrix aufweist gleichzeitig die Umhüllung bilden kann und beispielsweise durch Schmelzen oder durch Auflösung beispielsweise bei Anwesenheit von Wasser die mindestens eine Verbindung freisetzt. Dies hat den zusätzlichen Vorteil, dass so der zumindest eine stabilisierende Zusatz gezielt freigesetzt werden kann, beispielsweise dann, wenn eine bestimmte Temperatur erreicht ist ab welcher das zumindest eine Polymer der Polymermatrix zu schmelzen beginnt; oder bei Anwesenheit einer schädlichen Verbindung beispielsweise Wasser oder Säure, mit welcher das zumindest eine Polymer der Polymermatrix reagieren kann und so abgebaut wird, oder in dieser schädlichen Verbindung gelöst wird. Letzteres ist beispielsweise der Fall, wenn die Polymermatrix aus einem Cellulose-basierten Polymer aufgebaut ist, da dieses sich in Wasser lösen kann. Im Falle dessen, dass das zumindest eine Polymer der Polymermatrix ab einer bestimmten Temperatur beginnt zu schmelzen, wobei die Temperatur ab welcher das Polymer zu schmelzen beginnt vorzugsweise abhängig ist vom Vernetzungsgrad des Polymers, kann das zumindest eine Polymer gleichzeitig auch Binderfunktion aufweisen, und dazu beitragen, dass sich der stabilisierende Zusatz beispielsweise an der Oberfläche des elektrochemischen Aktivmaterials anhaften kann um dort zu wirken, wie es beispielsweise bei der der Fall ist, wenn der stabilisierende Zusatz als Bismuth-haltige Verbindung ausgestaltet ist.
Wie bereits erwähnt, kann die Schmelztemperatur bzw. -temperaturbereich von dem Polymerisationsgrad einer polymeren Verbindung, insbesondere bei thermoplastischen Polymeren, abhängen. Ein niedriger Polymerisationsgrad führt zu einer niedrigeren Schmelztemperatur bzw. -temperaturbereich als beispielsweise ein höherer Polymerisationgrad, welcher zu einer höheren Schmelztemperatur bzw. -temperaturbereich führt. So kann auf einfache Weise gesteuert werden, ab welcher Temperatur bzw. ab welchem Temperaturbereich der stabilisierende Zusatz freigesetzt werden soll.
Es ist aber auch im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass der zumindest eine stabilisierende Zusatz nicht aus der Umhüllung freigesetzt werden soll. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der zumindest eine stabilisierende Zusatz als Aufnahmemedium ausgestaltet ist und beispielsweise schädigende Verbindungen, welche bei einem schädigenden Einfluss entstehen können, aus der Umgebung aufnimmt und so bindet, dass die schädigende Verbindung nicht mehr in die Umgebung freigesetzt wird. Es ist aber auch möglich, dass die schädigende Verbindung aus der Umgebung aufgenommen wird und in eine unschädliche Verbindung umgewandelt wird, die dann auch wieder in die Umgebung gelangen darf. So kann einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Zellkomponenten, insbesondere zumindest einer Elektrode und/oder des Elektrolyten durch die schädigende Verbindung entgegengewirkt werden, vorzugsweise verhindert werden. In einer bevorzugten Ausgestaltung dieser Ausführungsform wird die Umhüllung mit kohlenstoffhaltigem Material beschichtet, so dass die mindestens Schutzeinrichtung, vorzugsweise innerhalb der Elektroden befindlich, zusätzlich als Leitfähigkeitsadditiv wirken kann.
Der mindestens eine stabilisierende Zusatz kann dabei ausgewählt sein aus: mindestens einer Verbindung die einer Schädigung durch Wasser entgegenwirken kann, insbesondere Erdalkalimetalloxide, wie etwa Magnesiumoxid oder Calciumoxid, Boroxiden oder Zeolithen; und/oder mindestens eine Verbindung die einer Schädigung durch C02 entgegenwirken kann, insbesondere Kohlenstoffmolekularsiebe (CMS), Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, wie etwa Lithium- und Natriumhydroxid, Lithiumsalze LiXOy mit X=Zirkon, Eisen, Nickel, Titan, Silizium und y=2-4, MOFs (=Metal Organic Framework), welche insbesondere mit basischen funktionellen Gruppen, wie etwa Amingruppen funktionalisiert sind; und/oder mindestens einer Verbindung die einer Schädigung durch CO entgegenwirken kann, insbesondere Cobalt(ll, lll)oxide, wie etwa Co304, Kupfer(ll)oxide, wie etwa CuO, Kaliumpermanganat, wobei optional noch zusätzlich ein Oxidationskatalysator etwa auf Basis von Platin, Palladium oder Rhodium; und/oder mindestens einer Verbindung die einer Schädigung durch Wasserstoff entgegenwirken kann, insbesondere Palladiumoxid, Kobaltoxid, ternäre Legierungen aus den Elementen Zirkon, Vanadium und Eisen oder Zirkon, Kobalt und Selten Erden, ungesättigte organische Verbindungen; und/oder mindestens einer Verbindung die einer Schädigung durch gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung(en) entgegenwirken kann, insbesondere Methan, Propylen, Ethan und Propan, Aktivkohle mit großer Oberfläche, Kohlenstoffnanoröhren, oxidierende Verbindungen, wie etwa Kaliumpermanganat; und/oder
mindestens einer Verbindung die einer Schädigung durch Sauerstoff entgegenwirken kann, insbesondere ternäre Legierungen, wie etwa aus den Elementen Zirkon, Vanadium und Eisen oder Zirkon, Kobalt und Selten Erden, Metallen, wie etwa Nickel, Kupfer, Eisen, reduzierenden oder teilweise reduzierenden Metalloxiden, beispielsweise aufweisend Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer; und/oder mindestens einer Verbindung die einer Schädigung durch HF entgegenwirken kann, insbesondere Oxide, wie etwa Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, insbesondere Magnesiumoxid.
Der zumindest eine stabilisierende Zusatz kann dabei in eine Polymermatrix, aufweisend zumindest ein Polymer insbesondere ausgewählt aus Ethyl-Vinyl- Acetat oder Polyestern wie etwa Polycarbonat, eingebettet sei.
Dies ist vorteilhaft, da insbesondere Ethyl-Vinyl-Acetat oder Polyester eine Permeabilität für Verbindungen aufweisen, insbesondere für schädigende Verbindungen wie etwa Wasser, C02 oder HF. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass der zumindest eine stabilisierende Zusatz, welcher in einer Ausführungsform in eine Polymermatrix eingebettet ist, von zumindest einer Umhüllung umschlossen ist, welche insbesondere ausgewählt ist aus Polyolefinen, vorzugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE (=Low Density Polyethylene), Polypropylen, Polystyrol, thermoplastische Olefine (TPE) oder fluorierte Polymere wie etwa Polytetrafluorethylen. Dies ist beispielsweise in US 2010/0183914 beschrieben.
Weiterhin ist es möglich, dass der zumindest eine stabilisierende Zusatz ausgewählt ist aus zumindest einem phasenändernden Material (PCM = Phase Change Materials), was vorteilhaft ist, da PCMs befähigt sind thermische Energie aus der Umgebung aufzunehmen, insbesondere zu speichern oder in die Umgebung abzugeben. Die Aufnahme, insbesondere Speicherung bzw. Abgabe von thermischer Energie erfolgt durch die Phasenumwandlung des Materials, beispielsweise von fest zu flüssig oder umgekehrt. So kann insbesondere bei Hitzentwicklung innerhalb der elektrochemischen Zelle, insbesondere innerhalb der Zellkomponenten, insbesondere innerhalb mindestens einer Elektrode, welche beispielsweise durch exotherme, unerwünschte chemische Reaktionen entsteht oder durch Hitzeeinwirkung von außerhalb der elektrochemischen Zelle, dazu beigetragen werden die Temperatur innerhalb der elektrochemischen Zelle zu regulieren, insbesondere zu senken, oder, in dem Falle in dem die elektrochemische Zelle tiefen, also kalten Temperaturen ausgesetzt ist, zu erhöhen.
Die Temperatur bzw. der Temperaturbereich in dem der Phasenübergang stattfindet ist abhängig vom phasenändernden Material. Vorzugsweise ist das zumindest eine phasenändernde Material so ausgewählt, dass der Phasenübergang des zumindest einen phasenändernden Materials in einem Temperaturbereich stattfindet, der mit dem Temperaturmaximum und/oder Temperaturminimum des Betriebstemperaturbereichs einer elektrochemischen Zelle, überlappt. Hat also beispielsweise eine elektrochemische Zelle einen Betriebstemperaturbereich von -10°C bis 40°C, so ist es vorteilhaft ein phasenänderndes Material zu wählen, welches eine Phasenübergangstemperatur in einem Temperaturbereich von 20°C und höher bis beispielsweise 60°C oder von 20°C und niedriger bis beispielsweise -30°C aufweist. Es ist aber ebenso vorteilhaft ein phasenänderndes Material zu verwenden, welches eine Phasenübergangstemperatur in einem Temperaturbereich aufweist, der mit dem Betriebstemperaturbereich einer elektrochemischen Zelle überlappt. Hat also beispielsweise eine elektrochemische Zelle einen Betriebstemperaturbereich von -10°C bis 40°C, so ist es vorteilhaft ein phasenänderndes Material zu wählen welches einen Phasenübergang in einem Temperaturbereich von -20°C (oder niedriger) bis 60°C (oder höher) aufweist.
Weiterhin ist es vorteilhaft, zwei oder mehr phasenändernde Materialien zu verwenden, die jeweils eine Phasenübergangstemperatur in einem Temperaturbereich aufweisen die voneinander verschieden sind. Hat also beispielsweise eine elektrochemische Zelle einen Betriebstemperaturbereich von -10°C bis 40°C, so ist es vorteilhaft, ein phasenänderndes Material zu wählen, welches eine Phasenübergangstemperatur in einem Temperaturbereich von 20°C und höher bis beispielsweise 60°C aufweist, und ein zweites phasenänderndes Material zu wählen, welches eine Phasenübergangstemperatur in einem Temperaturbereich von 20°C und niedriger bis beispielsweise -30°C aufweist.
Das zumindest eine phasenändernde Material kann ausgewählt werden aus organischen Verbindungen, wie etwa beschrieben in US 6 703 127 B und/oder aus anorganischen Verbindungen wie etwa beschrieben in DE 10 2005 002 169 A und/oder anorganisch-organischen Verbindungen wie etwa beschrieben in US 201 1/0017944 A.
Weiterhin ist es möglich, dass der zumindest eine stabilisierende Zusatz ausgewählt ist aus stark hydrophoben Verbindungen, wie etwa hydrophobe Silizium-Sauerstoffverbindungen. In einer Ausführungsform liegt die stark hydrophobe Verbindung als Dispersion vor, was zur besseren Verteilung der stark hydrophoben Verbindung in der Umgebung zur Schutzeinrichtung positiv beiträgt. Dies hat den Vorteil, dass die Benetzung der Oberfläche der Zellkomponenten, insbesondere des Separators und/oder der Elektroden, insbesondere des elektrochemischen Aktivmaterials mit Elektrolyt reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert wird, was zur Sicherheit der elektrochemischen Zelle beiträgt.
Da der flüssige Elektrolyt die Lithiumionenwanderung zwischen Anode und Kathode einer elektrochemischen Zelle erst ermöglicht, wird durch die reduzierte, vorzugsweise minimierte, vorzugsweise nicht mehr vorhandene Benetzung der Zellkomponenten, insbesondere des Separators und/oder der Elektroden, insbesondere des elektrochemischen Aktivmaterials die Lithiumionenwanderung reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise unterbunden. Der Effekt, die Benetzung von Oberflächen zu verhindern ist aus anderen Anwendungen sowie der Bio-Mimetik als sogenannter„Lotus- Effekt" bekannt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn der zumindest eine stabilisierende Zusatz ausgewählt ist aus einem Metall oder einer Metalllegierung, welche vorzugsweise bei Temperaturen von 60°C und weniger in flüssiger Form vorliegt. Vorzugsweise ist das Metall ausgewählt bzw. weist die Metalllegierung ein Metall auf, welches ausgewählt ist aus: Gallium und/oder Indium.
Dies hat den Vorteil, dass so der zumindest eine stabilisierende Zusatz einfach verteilbar ist in Bereiche hinein in denen eine Schädigung vorliegt. Insbesondere in dem Fall in dem eine Rissbildung innerhalb eines Materials der elektrochemischen Zelle, insbesondere innerhalb der Elektrode und/oder eine Ablösung einer ersten Zellkomponente von einer zweiten Zellkomponente auftritt, ist es vorteilhaft, wenn sich der zumindest eine stabilisierende Zusatz in diese Bereiche hinein verteilt, insbesondere hinein„ergießt", so dass in diesen Bereichen wieder ein Elektronen- und/oder lonenfluss ermöglicht wird. Weiterhin wird durch Füllung der Risse und/oder der entstehenden Leerräume an den Stellen der Ablösung der ersten Zellkomponente von einer zweiten Zellkomponente die Ausbildung von Lithiumdendriten oder die Ablagerung von schwammartigen Lithium reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
In einer Ausführungsform ist das Metall oder die Metalllegierung von einer Umhüllung aufweisend ein Harnstoff harz, insbesondere Harnstoffformaldehyd im Wesentlichen vollständig umschlossen.
Der Begriff „im Wesentlichen" wie vorstehend und nachfolgend verwendet, bedeutet, mindestens 50 %, mindestens 75 %, mindestens 90 %, mindestens bis zu 99 %, vorzugsweise 100 % - jeweils im Rahmen des jeweils bestehenden Messfehlers bzw. des im jeweiligen Anwendungsfall üblichen Reinheitsgrades.
Elektrolyt In einer Ausführungsform weist die elektrochemische Zelle zumindest einen Elektrolyten auf.
Als Elektrolyt kann ein nicht-wässriger Elektrolyt, enthaltend mindestens ein organisches Lösemittel und mindestens ein Alkaliionen-haltiges, vorzugsweise Lithiumionen-haltiges anorganisches oder organisches Salz, verwendet werden.
Als organisches Lösemittel können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Lösemittel dienen, welche in Elektrolyten von elektrochemischen Zellen zum Einsatz kommen.
Vorzugsweise wird das organische Lösemittel ausgewählt aus Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Dipropylcarbonat (DPC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat (MF), Methylacrylat (MA), Methylbutyrat (MB), Ethylacetat (EA), 1 ,2-Dimethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran (THF), 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Sulfulan, Ethylmethylsulfon (EMS), Tetramethylensulfon (TMS), Butylsulfon (BS), Ethylvinylsulfon (EVS), 1-Fluor-2-(methylsulfonyl)benzol (FS), Acetonitril oder Phosphorsäureester, oder Mischungen dieser Lösemittel.
Vorzugsweise weist das Alkaliionen-haltige, vorzugsweise Lithiumionen-haltige Salz ein oder mehrere Gegenionen auf, ausgewählt aus AsF6 ~, PF6 ~, PF3(C2F5)3-, PF3(CF3)3 ", BF4-, BF2(CF3)2-, BF3(CF3)- [B(COOCOO)2r, [B(C6H5)4]-, Cr, Br", AICU", CF3S03-, C4F9S03- [(CF3S02)3C]-, [(CF3S02)2N]- [(C2F5S02)N]~, [(CN)2N]~, CI04 ", SiF6 ", oder Mischungen daraus.
In einer Ausführungsform können als Lösungsmittel auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche "ionischen Flüssigkeiten" enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium- Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafluoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl- piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis (trifluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
Vorzugsweise ist der Separator der elektrochemischen Zelle mit dem Elektrolyten getränkt.
Weiterhin kann der Elektrolyt Hilfsstoffe aufweisen, die in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine. Weiterhin weist der Elektrolyt vorzugsweise Additive vorzugsweise Phenylencarbonat, fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganoborate, beispielsweise Lithium-difluoro(oxalato)borat (LiDFOB) oder Lithium- bis(oxalato)borat (LiBOB) und fluorhaltige oder nicht-fluorhaltige Lithiumorganophosphate, beispielsweise Lithium-tetrafluoro(oxalato)phosphat (LiTFOP) oder Lithium-tris(oxalato)phosphat (LiTOP), welche die Bildung der SEI-Schicht auf den Elektroden beeinflussen können, auf.
In einer Ausführungsform ist der Elektrolyt als Polymerelektrolyt ausgestaltet, welcher neben vorstehend genannten Salzen, Lösemitteln, Hilfsstoffen und Additiven eine Polymermatrix aufweist. Das Polymer oder die Polymermischung für die Polymermatrix werden vorzugsweise ausgewählt aus den Polymeren, die für Separatoren eingesetzt werden können.
In einer Ausführungsform wird ein Polymerelektrolyt aus einem Lithiumsalz und Polyethylenoxid eingesetzt.
Elektroden
Unter einer "negativen Elektrode" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Einrichtung zu verstehen, welche insbesondere beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen abgibt. Somit ist die negative Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Anode.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist. In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der negativen Elektrode ausgewählt aus der Gruppe umfassend amorphen Graphit, kristallinen Graphit, Mesokohlenstoff, dotierter Kohlenstoff, Fullerene, Graphen, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall-Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinnlegierungen, Niobpentoxid oder Mischungen daraus.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die negative Elektrode ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischem Aktivmaterial beschichtet. In einer Ausführungsform weist die negative Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer auf, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen oder Copolymere davon.
Unter einer "positiven Elektrode" im Sinne der Erfindung ist eine Einrichtung zu verstehen, welche insbesondere beim Anschluss an einen Verbraucher, beispielsweise einen Elektromotor, Elektronen aufnimmt. Somit ist die positive Elektrode, gemäß dieser Konvention, die Kathode. Vorzugsweise weist die positive Elektrode der elektrochemischen Zelle mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial auf, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Redoxkomponenten, insbesondere von Lithiumionen, geeignet ist.
In einer Ausführungsform ist das elektrochemische Aktivmaterial der positiven Elektrode ausgewählt aus mindestens einem Oxid, vorzugsweise einem Mischoxid, welches ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium, Phosphor, Eisen oder Titan aufweist.
In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode eine Verbindung mit der Formel LiMPO4 auf, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, vorzugsweise ein Übergangsmetall-Kation der ersten Reihe der Übergangsmetalle des Periodensystems der Elemente.
Das mindestens eine Übergangsmetall-Kation ist vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt oder Titan oder einer Kombination dieser Elemente gewählt. Die Verbindung weist vorzugsweise eine Olivinstruktur auf, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Eisen oder Kobalt besonders bevorzugt sind, vorzugsweise LiFePO4 oder LiCoPO4. Die Verbindung kann aber auch eine Struktur verschieden von der Olivinstruktur aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform weist die positive Elektrode ein Oxid auf, vorzugsweise ein Übergangsmetalloxid, oder ein Übergangsmetallmischoxid, vorzugsweise in der Kristallstruktur des Spinell-Typs, vorzugsweise ein Lithium- Manganat, vorzugsweise LiMn2O4, ein Lithium-Kobaltat, vorzugsweise LiCoO2, oder ein Lithium-Nickelat, vorzugsweise LiNiO2, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide. Die Oxide können aber auch eine andere Struktur als den Spinell-Typ aufweisen. Weiterhin bevorzugt kann die positive Elektrode zusätzlich zu den vorgenannten Übergangsmetalloxiden, oder ausschließlich, ein Lithium-Übergangs- metallmischoxid aufweisen, welches Mangan, Kobalt und Nickel enthält, vorzugsweise ein Lithium-Kobalt-Manganat, vorzugsweise LiCoMn04, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Manganat, vorzugsweise LiNi0.5Mni i5O4, vorzugsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid, vorzugsweise Li i0,33Mno,33Coo,3302, oder ein Lithium-Nickel-Kobalt-Oxid, vorzugsweise LiNiCoO2, welche vorzugsweise nicht im Spinell-Typ oder im Spinell-Typ vorliegen.
In einer Ausführungsform weist die positive Elektrode Schwefel oder ein Sulfid, auf, insbesondere ein Metallsulfid oder ein Metallpolysulfid, vorzugsweise ein Metall ausgewählt aus den Übergangsmetallen, welche mit Schwefel ein Sulfid oder Polysulfid bilden, insbesondere Eisen oder ausgewählt aus den Hauptgruppenmetallen, welche mit Schwefel ein Sulfid oder Polysulfid bilden, insbesondere Lithium.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode zusätzlich zu dem elektrochemischen Aktivmaterial noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff auf, vorzugsweise einen Zusatzstoff zu Erhöhung der Leitfähigkeit, beispielsweise auf Kohlenstoffbasis, beispielsweise Ruß, und/oder einen redoxaktiven Zusatzstoff, welcher bei Überladung der elektrochemischen Zelle die Zerstörung des elektrochemischen Aktivmaterials reduziert, vorzugsweise minimiert, vorzugsweise verhindert.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein Bindemittel auf, welches befähigt ist, die Adhäsion zwischen elektrochemischen Aktivmaterial und einem metallischen Substrat zu verbessern. Vorzugsweise weist solch ein Bindemittel ein Polymer auf, vorzugsweise ein fluoriertes Polymer, vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, welches unter den Handelsnamen Kynar® oder Dyneon® vertrieben wird, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon.
Vorzugsweise weist die positive Elektrode ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise mit elektrochemischem Aktivmaterial beschichtet.
Der Begriff „metallisches Substrat" im Sinne der vorliegenden Erfindung betrifft vorzugsweise dasjenige Bauteil einer elektrochemischen Zelle, welches als „Elektrodenträger" und „Kollektor" bekannt ist. Das metallische Substrat ist vorliegend zum Aufbringen von elektrochemischer Aktivmasse geeignet und ist im Wesentlichen metallischer Natur, vorzugsweise vollständig metallischer Natur. Vorzugsweise weist mindestens eine Elektrode zumindest teilweise ein metallisches Substrat auf. Vorzugsweise ist dieses metallische Substrat zumindest teilweise als Folie oder als Netzstruktur oder als Gewebe ausgestaltet, vorzugsweise aufweisend ein Metall. In einer Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Kupfer oder eine kupferhaltige Legierung auf. In einer weiteren Ausführungsform weist ein metallisches Substrat Aluminium auf. In einer Ausführungsform kann das metallische Substrat als Folie, Netzstruktur oder Gewebe ausgestaltet sein, welches vorzugsweise zumindest teilweise zumindest einen Kunststoff aufweist.
Vorzugsweise weisen bis zu 30 %, vorzugsweise bis zu 50 %, vorzugsweise bis zu 70 %, vorzugsweise bis zu 100 % der Gesamtoberfläche eines metallischen Substrates mindestens eine Schicht auf, welche zumindest ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches zur Einlagerung und/oder Auslagerung von Lithiumionen geeignet ist. Separator
In einer Ausführungsform wird ein Separator verwendet, welcher die positive Elektrode von der negativen Elektrode trennt, und nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist, und welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht. Der Träger ist vorzugsweise auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird vorzugsweise ein organisches Material verwendet, welches vorzugsweise als nicht-verwebtes Vlies ausgestaltet ist.
Das organische Material, welches vorzugsweise ein Polymer und besonders bevorzugt ein oder mehrere Polymere, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefin oder Polyetherimid, aufweist, ist mit einem anorganischen, vorzugsweise ionenleitenden Material beschichtet, welches weiter vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 0°C bis 200°C ionenleitend ist, und bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Silikate, Titanate, Sulfate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium und besonders bevorzugt Zirkonoxid, aufweist. Bevorzugt weist das anorganische, ionenleitende Material des Separators Partikel mit einem Größendurchmesser unter 100 μιη, vorzugsweise unter 10 pm, vorzugsweise von 0,5 bis 7 μιτι, vorzugsweise von 1 bis 5 μιτι, vorzugsweise von 1 ,5 bis 3 μηι, auf. In einer Ausführungsform weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 μητι und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μηι aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind.
Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Vorzugsweise beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses. Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polymethylpenten. Besonders bevorzugt ist Polypropylen. Der Einsatz von Polyamiden, Polyacrylnitrilen, Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyvinylidenfluoriden, Polystyrolen als organisches Trägermaterial ist gleichfalls denkbar. Es können auch Mischungen der Polymeren verwendet werden.
Ein Separator mit PET als Trägermaterial ist im Handel erhältlich unter der Bezeichnung Separion®. Er kann nach Methoden hergestellt werden, wie sie in der EP 1 017 476 offenbart sind. Der Begriff "nicht verwebtes Vlies" bedeutet, dass die Polymeren in Form von Fasern in nicht gewebter Form vorliegen (non-woven fabric). Derartige Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt und/oder können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch einen Spinnvliesprozess oder ein Schmelzblasverfahren wie beispielweise in DE 195 01 271 A1 referiert.
Vorzugsweise weist der Separator ein Vlies auf, welches eine durchschnittliche Dicke von 5 bis 30 μιτι, vorzugsweise von 10 bis 20 pm aufweist. Vorzugsweise ist das Vlies flexibel ausgestaltet. Vorzugsweise weist das Vlies eine homogene Porenradienverteilung auf, vorzugsweise weisen mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 100 μητι auf. Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % auf.
„Porosität" ist definiert als Volumen des Vlieses (100 %) minus Volumen der Fasern des Vlieses (Entspricht dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird). Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessenen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Vlieses ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform besteht der Separator aus einem Polyethylenglykolterephthalat, einem Polyolefin, einem Polyetherimid, einem Polyamid, einem Polyacrylnitril, einem Polycarbönat, einem Polysulfon, einem Polyethersulfon, einem Polyvinylidenfluorid, einem Polystyrol, oder Mischungen davon. Vorzugsweise besteht der Separator aus einem Polyolefin oder aus einem Gemisch von Polyolefinen. Besonders bevorzugt in dieser Ausführungsform ist dann ein Separator, der aus einem Gemisch von Polyethylen und Polypropylen besteht.
Vorzugsweise weisen solche Separatoren eine Schichtdicke von 3 bis 14 pm auf.
Die Polymere liegen vorzugsweise in Form von Faservliesen vor, wobei die Polymerfasern vorzugsweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 10 μητι, vorzugsweise von 1 bis 4 pm aufweisen.
Der Begriff "Mischung" oder "Gemisch" der Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polymeren vorzugsweise in Form ihrer Vliese vorliegen, die miteinander schichtweise verbunden sind. Derartige Vliese bzw. Vliesverbunde werden beispielsweise in EP 1 852 926 offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform des Separators besteht dieser aus einem anorganischen Material. Vorzugsweise werden als anorganisches Material Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums und Titans eingesetzt, sowie Silikate und Zeolithe, Borate und Phosphate. Derartige Materialien für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden in EP 1 783 852 offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Ausführungsform eines Separators besteht der Separator aus Magnesiumoxid. Gemäß einer weiteren Ausführungsform besteht der zumindest eine Separator, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend, für Ionen aber leitfähig ist, zumindest überwiegend bzw. vollständig aus einer Keramik, vorzugsweise aus einer Oxidkeramik. Diese Ausführungsform bietet den Vorteil, dass Beständigkeit der Elektrodenbaugruppe bei Temperaturen oberhalb 100°C verbessert ist.
In einer weiteren Ausführungsform des Separators können 50 bis 80 Gew.-% des Magnesiumoxids durch Calciumoxid, Bariumoxid, Bariumcarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Bariumphosphat oder durch Lithium-, Natrium-, Kaliumborat, oder Mischungen dieser Verbindungen, ersetzt sein.
Vorzugsweise weisen die Separatoren dieser Ausführungsform eine Schichtdicke von 4 bis 25 m auf.
Als zur Erfindung zugehörig gilt auch das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, welches nachfolgende Schritte aufweist:
a) Bereitstellung mindestens einer Schutzeinrichtung, aufweisend zumindest eine Umhüllung und zumindest einen stabilisierenden Zusatz,
b) Bereitstellung mindestens einer Zellkomponente oder zumindest eines Bestandteils einer Zellkomponente welche mit der mindestens einen Schutzeinrichtung ausgestattet werden soll,
c) Bereitstellung der mindestens einen weiteren Zellkomponente, welche nicht mit der mindestens einen Schutzeinrichtung ausgestattet werden soll,
d) Ausstattung der mindestens einen Zellkomponente mit der mindestens einen Schutzeinrichtung, insbesondere durch Verfahren wie vorstehend dargestellt, e) Zusammenbau aller Zellkomponenten zu einer elektrochemischen Zelle, wobei die Schritte a), b), c) und d) im Wesentlichen in einer beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden können, und wobei der Schritt c) nicht durchgeführt wird, falls alle Zellkomponenten mit zumindest einer Schutzeinrichtung ausgestattet werden, und wobei Schritte a), b) und d) beliebig oft wiederholt werden können.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle weist folgende Schritte auf: a) Bereitstellung mindestens einer Schutzeinrichtung, aufweisend eine Umhüllung, welche mit kohlenstoffhaltigen Material beschichtet ist und weiterhin aufweisend mindestens einen stabilisierenden Zusatz, b1) Bereitstellung von Elektrodenmaterial, zumindest aufweisend elektrochemisches Aktivmaterial und Binder
c1 ) Vermischen der mindestens einen, bereitgestellten Schutzeinrichtung aus Schritt a) mit dem bereitgestellten Elektrodenmaterial aus Schritt b1)
d1 ) Bereitstellung eines metallischen Substrates e1 ) Aufbringen der Mischung aus Schritt c1 ) auf das metallische Substrat f1 ) Fertigstellung der Elektrode aus Schritt e1 )
g) Zusammenbau der fertiggestellten Elektrode aus dem vorhergehenden Schritt mit den weiteren Zellkomponenten, insbesondere der Gegenelektrode, dem Separator und dem Elektrolyten zu einer elektrochemischen Zelle,
wobei statt der Schritte b1 ) - f1) auch die folgenden Schritte durchgeführt werden können: b2) Bereitstellung einer Elektrode c2) Aufbringen der in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Schutzeinrichtung auf die in Schritt b2) bereitgestellte Elektrode
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle eine Nennladekapazität von mindestens 3 Amperestunden [Ah], weiter bevorzugt von mindestens 5 Ah, weiter bevorzugt von mindestens 10 Ah, weiter bevorzugt von mindestens 20 Ah, weiter bevorzugt von mindestens 50 Ah, weiter bevorzugt von mindestens 100 Ah, weiter bevorzugt von mindestens 200 Ah, weiter bevorzugt von höchstens 500 Ah auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer verbesserten Betriebsdauer des von der elektrochemischen Zelle versorgten Verbrauchers.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle einen Nennstrom von mindestens 50 A, weiter bevorzugt von mindestens 100 A, weiter bevorzugt von mindestens 200 A, weiter bevorzugt von mindestens 500 A, weiter bevorzugt von höchstens 1000 A auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer verbesserten Leistungsfähigkeit des von der elektrochemischen Zelle versorgten Verbrauchers. Vorzugsweise weist die elektrochemische Zelle eine Nennspannung von mindestens 1 ,2 V, weiter bevorzugt von mindestens 1 ,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 2 V, weiter bevorzugt von mindestens 2,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 3 V, weiter bevorzugt von mindestens 3,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 4 V, weiter bevorzugt von mindestens 4,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 5 V, weiter bevorzugt von mindestens 5,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 6 V, weiter bevorzugt von mindestens 6,5 V, weiter bevorzugt von mindestens 7 V, weiter bevorzugt von höchstens 7,5 V auf. Vorzugsweise weist die Sekundärzelle Lithium-Ionen auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer verbesserten Energiedichte der elektrochemischen Zelle.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle einen Betriebstemperaturbereich zwischen -40 °C und 100 °C, weiter bevorzugt zwischen -20 °C und 80 °C, weiter bevorzugt zwischen -10 °C und 60 °C, weiter bevorzugt zwischen 0 °C und 40 °C, auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer möglichst uneingeschränkten Aufstellung bzw. Verwendung der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zur Versorgung eines Verbrauchers, insbesondere eines Kraftfahrzeugs oder einer stationären Anlage bzw. Maschine.
Vorzugsweise weist die elektrochemische Zelle eine gravimetrische Energiedichte von mindestens 50 Wh/kg, weiter bevorzugt von mindestens 100 Wh/kg, weiter bevorzugt von mindestens 200 Wh/kg, weiter bevorzugt von weniger als 500 Wh/kg auf. Vorzugsweise weist die Elektrodenbaugruppe Lithium-Ionen auf. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer verbesserten Energiedichte der elektrochemischen Zelle. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle zum Einbau in ein Fahrzeug mit zumindest einem Elektromotor vorgesehen. Vorzugsweise ist die elektrochemische Zelle zur Versorgung dieses Elektromotors vorgesehen. Besonders bevorzugt ist die elektrochemische Zelle vorgesehen, zumindest zeitweise einen Elektromotor eines Antriebsstrangs eines Hybrid- oder Elektrofahrzeugs zu versorgen. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer verbesserten Versorgung des Elektromotors.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle zum Einsatz in einer stationären Energiespeichervorrichtung, insbesondere einer stationären Batterie vorgesehen, insbesondere in einem Pufferspeicher, als Gerätebatterie, Industriebatterie oder Starterbatterie. Vorzugsweise beträgt die Nennladekapazität der elektrochemischen Zelle für diese Anwendungen mindestens 3 Ah, besonders bevorzugt mindestens 10 Ah. Diese Ausgestaltung bietet den Vorteil einer verbesserten Versorgung eines stationären Verbrauchers, insbesondere eines stationär montierten Elektromotors. Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Zusammenhang mit den Figuren. Fig.1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform einer Schutzeinrichtung zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform einer Elektrode zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Fig. 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Elektrode zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zum Zeitpunkt vor Eintritt eines schädigenden Einflusses und zum Zeitpunkt nach Eintritt eines schädigenden Einflusses.
Figur 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform einer Schutzeinrichtung 100 zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle, welche vorliegend als Mikrokapsel ausgestaltet ist. Die Schutzeinrichtung 100 weist dabei eine Umhüllung 120 auf, die eine bestimmte Dicke 140 hat und einen Hohlraum 130 vollständig umschließt. Der Hohlraum ist von mindestens einer Verbindung, insbesondere von mindestens einem stabilisierenden Zusatz 110 im Wesentlichen vollständig ausgefüllt.
Figur 2 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Ausführungsform einer Elektrode 200 zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle bestehend aus einer elektrochemisch aktiven Schicht 210, welche elektrochemisches Aktivmaterial 220, Leitfähigkeitsadditiv 230 sowie eine Schutzeinrichtung 240 aufweist. Die elektrochemisch aktive Schicht 210 ist weiterhin mit einer zweiten Schutzeinrichtung 250, welche von der ersten Schutzeinrichtung 240 verschieden ist, beschichtet. Beide Schutzeinrichtungen 240, 250 liegen als eine Vielzahl von Mikrokapseln in der Elektrode 200 vor. Die erste Schutzeinrichtung 240 besteht aus einer Umhüllung 241 , welche mit kohlenstoffhaltigem Material 242 beschichtet ist. Die Umhüllung 241 umschließt einen ersten stabilisierenden Zusatz 243. Die zweite Schutzeinrichtung 250 besteht aus einer Umhüllung 251 , welche einen zweiten stabilisierenden Zusatz umschließt.
Figur 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer Elektrode zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle zum Zeitpunkt vor Eintritt eines schädigenden Einflusses 200 und zum Zeitpunkt nach Eintritt eines schädigenden Einflusses 300. Die Elektrode 200 zum Zeitpunkt vor Eintritt des schädigenden Einflusses entspricht dabei der in Figur 2 beschriebenen Elektrode. Die Elektrode nach Eintritt des schädigenden Einflusses 300 weist eine elektrochemisch aktive Schicht auf 310, welche mit einer Schicht aufweisend Umhüllungsmaterial 350 der zweiten Schutzeinrichtung 250, beschichtet ist. Die elektrochemisch aktive Schicht 310 besteht nach Eintritt des schädigenden Einflusses aus elektrochemischen Aktivmaterial 220, welches noch im Wesentlichen identisch ist mit dem elektrochemischen Aktivmaterial 220 vor Eintritt des schädigenden Einflusses, aufgrund der Schutzwirkung der ersten Schutzeinrichtung 240, 340 und der zweiten Schutzeinrichtung 250. Weiterhin weist die elektrochemisch aktive Schicht Leitfähigkeitsadditv 230 sowie die erste Schutzeinrichtung 340 auf. Die erste Schutzeinrichtung 340 besteht aus einer Umhüllung 242 welche mit einem kohlenstoffhaltigen Material 242 beschichtet ist. Die Umhüllung 242 der ersten Schutzeinrichtung 340 umschließt einen ersten stabilisierenden Zusatz 351 , der durch Eintritt des schädigenden Einflusses von einer ersten Form 251 in eine zweite Form 351 überführt wurde und vorliegend als Aufnahmemedium ausgestaltet ist. Weiterhin weist die elektrochemisch aktive Schicht 310 nach Eintritt des schädigenden Einflusses den stabilisierenden Zusatz 351 auf, der aus der zweiten Schutzeinrichtung 250 nach Eintritt des schädigenden Einflusses freigesetzt wurde und so schützend auf das elektrochemische Aktivmaterial 220 einwirkt.

Claims

Patentansprüche
Elektrochemische Zelle, ausgestaltet um zumindest zeitweise elektrische Energie bereitzustellen,
• wobei die elektrochemische Zelle zumindest eine negative Elektrode aufweist, wobei die negative Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, aufzunehmen;
• wobei die elektrochemische Zelle weiterhin zumindest eine positive Elektrode aufweist, wobei die positive Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, abzugeben;
• wobei die elektrochemische Zelle weiterhin mindestens einen Elektrolyten aufweist, welcher für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, insbesondere von Lithiumionen, zwischen den Elektroden; und
• wobei die elektrochemische Zelle weiterhin mindestens eine Schutzeinrichtung aufweist, wobei die Schutzeinrichtung vorzugsweise wenigstens ein Vorratsbehältnis aufweist, vorzugsweise ausgestaltet als mindestens eine Mikrokapsel, wobei die Schutzeinrichtung im Wesentlichen ein integraler Bestandteil in mindestens einer der Komponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden ist und mindestens eine Umhüllung aufweist,
• wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung so ausgestaltet ist, dass bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, insbesondere Hitze, mindestens ein stabilisierender Zusatz, vorzugsweise ein chemisch stabilisierender Zusatz aus der Umhüllung freigesetzt wird, • wobei der stabilisierende Zusatz, vorzugsweise ein chemischstabilisierender Zusatz ist, der vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass dieser einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, zumindest teilweise entgegenwirkt.
Elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 1 , wobei die Umhüllung der Schutzeinrichtung kohlenstoffhaltiges Material aufweist, vorzugsweise ausgewählt aus kristallinen oder amorphen Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Ruß, Graphen oder Mischungen daraus.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umhüllung der Schutzeinrichtung polymeres Material aufweist, insbesondere ausgewählt aus thermoplastischen Polymeren, insbesondere Polyalkylen- oder Polyolefin-basierte Polymere oder Mischungen aus einer oder mehreren Komponenten, auch mit weiteren hier nicht genannten Komponenten.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umhüllung der Schutzeinrichtung den mindestens einen stabilisierenden Zusatz, welcher insbesondere ausgewählt ist aus Vinylencarbonat, PCM oder Polysulfid, oder Mischungen aus einer oder mehreren Komponenten, auch mit weiteren hier nicht genannten Komponenten, umschließt.
Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die negative Elektrode zumindest teilweise ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus amorphen Graphit, kristallinen Graphit, Graphen, kohlenstoffhaltigen Materialien, Lithiummetall, Lithiummetall-Legierungen, Titanate, Silikate, Silizium, Silizium-Legierungen, Zinn, Zinn-Legierungen oder Mischungen daraus. Elektrochemische Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die positive Elektrode zumindest teilweise mindestens ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, welches ausgewählt ist aus: a) mindestens einer Verbindung LiMP04, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall-Kation ist, insbesondere ausgewählt aus Mangan, Eisen, Kobalt, Titan oder einer Kombination daraus; oder b) mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in der Kristallstruktur des Spinell-Typs, wobei das Metall insbesondere ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder c) mindestens ein Lithium-Metalloxid oder Lithium-Metallmischoxid in einer Kristallstruktur, welche verschieden ist vom Spinell-Typ, wobei das Metall insbesondere ausgewählt ist aus Cobalt, Mangan oder Nickel; oder
d) zumindest eine Schwefelverbindung, insbesondere elementaren Schwefel oder ein Sulfid, insbesondere ein Metallsulfid oder ein Metallpolysulfid, wobei das Metall insbesondere Eisen ist; oder Mischungen aus einer oder mehrerer dieser Komponenten, auch mit weiteren, hier nicht genannten Komponenten.
Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, aufweisend die Schritte:
• Bereitstellen zumindest einer negativen Elektrode, wobei die negative Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen aufzunehmen,
• Bereitstellen zumindest einer positiven Elektrode, wobei die positive Elektrode zumindest ein Material aufweist, welches geeignet ist, bei Ladevorgängen Ladungsträger, insbesondere Lithiumionen, abzugeben, • Bereitstellen von zumindest einem Elektrolyten, welcher für den Transport von Ladungsträgern geeignet ist, insbesondere von Lithiumionen, zwischen den Elektroden,
• Bereitstellen zumindest einer Schutzeinrichtung, wobei die Schutzeinrichtung vorzugsweise wenigstens ein Vorratsbehältnis aufweist, welches vorzugsweise ausgestaltet ist als mindestens Mikrokapsel,
• Zusammenbau der elektrochemischen Zelle, wobei die Schutzeinrichtung ein im Wesentlichen integraler Bestandteil mindestens einer der Komponenten der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden ist und mindestens eine Umhüllung aufweist, wobei die mindestens eine Schutzeinrichtung vorzugsweise ausgestaltet ist, dass bei Eintritt eines die elektrochemische Zelle schädigenden Einflusses, insbesondere Hitze, mindestens ein stabilisierender Zusatz, vorzugsweise ein chemisch-stabilisierender Zusatz aus der Umhüllung freigesetzt wird,
wobei der stabilisierende Zusatz, vorzugsweise ein chemischstabilisierender Zusatz ist, der vorzugsweise so ausgestaltet ist, dass dieser einer Schädigung der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Elektroden, zumindest teilweise entgegenwirkt.
Verwendung der elektrochemischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Energieversorgung eines Verbrauchers, insbesondere in mobilen Informationseinrichtungen, Werkzeugen, elektrisch betriebenen Automobilen oder Automobilen mit Hybrid-Antrieb Antrieb oder einem SLI- Automotive (SLI = starting lighting ignition) oder in der Luftfahrt, Raumfahrt, Schifffahrt oder Schienenfahrzeuge oder stationären Energiespeichervorrichtungen
PCT/EP2013/003371 2012-11-23 2013-11-08 Elektrochemische zelle WO2014079542A1 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261729436P 2012-11-23 2012-11-23
DE102012022969.0 2012-11-23
US61/729,436 2012-11-23
DE102012022969.0A DE102012022969A1 (de) 2012-11-23 2012-11-23 Elektrochemische Zelle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014079542A1 true WO2014079542A1 (de) 2014-05-30

Family

ID=50678739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/003371 WO2014079542A1 (de) 2012-11-23 2013-11-08 Elektrochemische zelle

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20140154533A1 (de)
DE (1) DE102012022969A1 (de)
WO (1) WO2014079542A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015197481A1 (de) * 2014-06-27 2015-12-30 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Kontrollierte entladung eines energiespeichers mittels redox-shuttle-additiven
CN111146429A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 安徽师范大学 一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160172710A1 (en) * 2014-12-10 2016-06-16 The Regents Of The University Of California Electrolyte and negative electrode structure
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
DE102015008346A1 (de) 2015-06-27 2015-12-10 Daimler Ag Elektrochemischer Energiespeicher
DE102015008347A1 (de) 2015-06-27 2015-12-10 Daimler Ag Elektrochemischer Energiespeicher
DE102015008360A1 (de) 2015-06-27 2015-12-17 Daimler Ag Elektrochemischer Energiespeicher
US10324138B2 (en) 2015-11-16 2019-06-18 Massachusettes Institute Of Technology Computing system for identification of solid-solid interphase products
DE102015015399A1 (de) 2015-11-27 2016-05-12 Daimler Ag Elektrochemischer Energiespeicher und Verfahren zu dessen Herstellung
US10223066B2 (en) 2015-12-23 2019-03-05 Apple Inc. Proactive assistance based on dialog communication between devices
DE112017003085T5 (de) * 2016-06-21 2019-03-14 Applied Materials, Inc. Grenzflächenschicht für verbesserte Lithiummetallzyklisierung
EP3293801A1 (de) * 2016-09-12 2018-03-14 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Elektrode mit verbessertem sicherheitsverhalten und batteriezelle damit
EP3336922A1 (de) * 2016-12-14 2018-06-20 Lithium Energy and Power GmbH & Co. KG Batterie
KR20190114680A (ko) * 2018-03-30 2019-10-10 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 양극 제조방법
US11088364B2 (en) * 2019-06-03 2021-08-10 Enevate Corporation Surface modification of silicon-containing electrodes using carbon dioxide
EP3748745A1 (de) * 2019-06-03 2020-12-09 Total Se Öko-elektrode, vorrichtung zur speicherung elektrischer energie und verfahren zur herstellung davon
KR20210133085A (ko) * 2020-04-28 2021-11-05 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차 전지
CN111668448B (zh) * 2020-07-14 2023-02-24 贵州梅岭电源有限公司 一种磷酸铁锂改性复合材料及其制备方法
CN111769272A (zh) * 2020-07-28 2020-10-13 广西师范大学 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用
US11682805B2 (en) 2020-07-29 2023-06-20 Prologium Technology Co., Ltd. Thermal runaway suppression element and the related applications
US12002920B2 (en) * 2020-07-29 2024-06-04 Prologium Technology Co., Ltd. Method for suppressing thermal runaway of lithium batteries
KR20220048803A (ko) * 2020-10-13 2022-04-20 현대자동차주식회사 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7378479B2 (ja) * 2020-12-28 2023-11-13 寧徳新能源科技有限公司 負極材料、電気化学装置及び電子装置
US20220285723A1 (en) * 2021-03-05 2022-09-08 Enevate Corporation Method And System For Safety Of Silicon Dominant Anodes
CN113871707B (zh) * 2021-09-23 2024-08-06 蜂巢能源科技有限公司 一种固态电解质及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332245A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極及びそれを用いた非水系電池
US20060063066A1 (en) * 2004-08-06 2006-03-23 Seungdon Choi Battery system containing phase change material-containing capsules in interior configuration thereof
US20080026283A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high safety at over-voltage and high temperature
US20110070501A1 (en) * 2009-04-21 2011-03-24 Lg Chem, Ltd. Additive for electrochemical element to improve safety
US20120258337A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Xiaohui Jasmine Wang Battery thermal interfaces with microencapsulated phase change materials for enhanced heat exchange properties

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0614239A3 (de) 1993-03-01 1996-10-16 Tadiran Ltd Leichtwässrige Sekundärzelle mit Sicherheitsvorrichtung.
US5492781A (en) 1994-01-18 1996-02-20 Pall Corporation Battery separators
PL338562A1 (en) 1998-06-03 2000-11-06 Creavis Ges F Technologie Und Ion-conductive permeable composite material, method of obtaining same and application thereof
WO2002026911A1 (en) 2000-09-27 2002-04-04 Microtek Laboratories, Inc. Macrocapsules containing microencapsulated phase change materials
DE10308945B4 (de) 2003-02-28 2014-02-13 Dilo Trading Ag Li-Polymer-Batterien mit Separator-Dispersion und Verfahren für ihre Herstellung
DE102005002169B4 (de) 2005-01-17 2011-01-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102006021273A1 (de) 2006-05-05 2007-11-08 Carl Freudenberg Kg Separator zur Anordnung in Batterien und Batterie
ITMI20071148A1 (it) 2007-06-05 2008-12-06 Getters Spa Batterie ricaricabili al litio comprendenti mezzi in forma di foglio polimerico multistrato per l'assorbimento di sostanze nocive
CN101420048A (zh) 2007-10-26 2009-04-29 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池的制备方法
DE102008015302A1 (de) 2008-03-19 2009-09-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zum Verkapseln von Latentwärmespeichermaterialien sowie damit erhaltene Produkte
GB0808059D0 (en) 2008-05-02 2008-06-11 Oxis Energy Ltd Rechargeable battery with negative lithium electrode
EP2357692B1 (de) 2008-11-20 2014-09-24 Lg Chem, Ltd. Lithium-sekundärbatterie mit verbesserten eigenschaften
US20100151331A1 (en) 2008-12-16 2010-06-17 Enerceramic Inc. Positive active material and rechargeable lithium battery comprising same
TWI411149B (zh) 2008-12-31 2013-10-01 Ind Tech Res Inst 鋰電池及其製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332245A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Kureha Chem Ind Co Ltd 電極及びそれを用いた非水系電池
US20060063066A1 (en) * 2004-08-06 2006-03-23 Seungdon Choi Battery system containing phase change material-containing capsules in interior configuration thereof
US20080026283A1 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 Lg Chem, Ltd. Electrochemical device with high safety at over-voltage and high temperature
US20110070501A1 (en) * 2009-04-21 2011-03-24 Lg Chem, Ltd. Additive for electrochemical element to improve safety
US20120258337A1 (en) * 2011-04-07 2012-10-11 Xiaohui Jasmine Wang Battery thermal interfaces with microencapsulated phase change materials for enhanced heat exchange properties

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015197481A1 (de) * 2014-06-27 2015-12-30 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Kontrollierte entladung eines energiespeichers mittels redox-shuttle-additiven
CN111146429A (zh) * 2020-01-10 2020-05-12 安徽师范大学 一种氧化石墨烯/硫微胶囊复合材料的制备方法、锂硫电池正极、锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012022969A1 (de) 2014-05-28
US20140154533A1 (en) 2014-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014079542A1 (de) Elektrochemische zelle
EP2583335A1 (de) Lithium-ionen-batterie mit amorphen elektrodenmaterialien
WO2013017216A1 (de) Elektrochemische zelle
WO2012139742A1 (de) Lithium-ionen-batterie mit hoher spannung
WO2012079704A1 (de) Elektrochemische zelle
DE102020131754A1 (de) Gelierungsreagenz zur herstellung eines gel-elektrolyten und diesbezügliche verfahren
DE102020134460A1 (de) Elektrolyt für graphithaltige batterie mit hoher energiedichte
DE102022105212A1 (de) Stromkollektoren mit Oberflächenstrukturen zum Steuern der Bildung von Festelektrolyt-Grenzschichten
WO2013135351A1 (de) Graphen in lithiumionen-batterien
WO2013143680A1 (de) Elektrochemische zelle
DE102022109657A1 (de) Verfahren zur herstellung von funktionellen teilchen zur verwendung in elektrochemischen zellen, und elektrochemische zellen, die diese funktionellen teilchen enthalten
DE102022109356A1 (de) Lithiumionen-ausgetauschte zeolithteilchen für elektrochemische zellen und verfahren zu deren herstellung
DE102014001025A1 (de) Elektrochemische Zelle
EP2715859A1 (de) Elektrochemische zelle
DE102011109134A1 (de) Elektrochemische Zelle
DE102022126490A1 (de) Aufblasbare beutelkonstruktionen für elektrochemische zellen und verfahren zu deren herstellung
DE102022118604A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymerbasierten bipolaren akkumulatoren durch in-situ-polymerisation
DE102022118606A1 (de) Gelelektrolyte mit polymermischung
DE102022118341A1 (de) Lithiumionen-batterie, die anodenfreie zellen enthält
DE102023121796A1 (de) Elektrolyte für lithiumreiche schichtkathoden
DE102023100907A1 (de) Teilchenschutzbeschichtungen für elektroaktive materialteilchen und verfahren zu deren herstellung
DE102022130520A1 (de) Hybridbatterie mit verbesserter wärmestabilität und verbessertem leistungsverhalten
DE102022118605A1 (de) Polymergelelektrolyte für Hochleistungsbatterien
DE102023100818A1 (de) Poröse vorlithiierungsschicht für elektrochemische zelle und verfahren zu deren bildung
DE102022117456A1 (de) Gel-polymer-elektrolyt für elektrochemische zellen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13789488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13789488

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1