WO2011144317A1 - Additiv für elektrolyte in wiederaufladbaren lithiumionen-batterien - Google Patents

Additiv für elektrolyte in wiederaufladbaren lithiumionen-batterien Download PDF

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WO2011144317A1
WO2011144317A1 PCT/EP2011/002418 EP2011002418W WO2011144317A1 WO 2011144317 A1 WO2011144317 A1 WO 2011144317A1 EP 2011002418 W EP2011002418 W EP 2011002418W WO 2011144317 A1 WO2011144317 A1 WO 2011144317A1
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electrolyte
dicarboxylic acid
aliphatic dicarboxylic
lithium
esterified aliphatic
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PCT/EP2011/002418
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Guenter Eichinger
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Li-Tec Battery Gmbh
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Publication date
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for reducing the electrical capacity loss of a rechargeable lithium ion battery in cyclic charging and discharging operation, wherein organic esters are added to the electrolyte of the battery. Further objects of the invention relate to the electrolyte of the battery as well as the battery containing the electrolyte.
  • Secondary batteries in particular lithium ion secondary batteries, are used as energy stores for mobile information devices because of their high energy density and high capacity.
  • secondary batteries are also used for tools, electrically powered automobiles and for hybrid cars.
  • secondary batteries such as rechargeable lithium ion cells are subject to a decrease in the electric capacity or an increase in the internal resistance with the charge / discharge cycles.
  • covering layers are made responsible for this decrease, which can form from the electrolyte contained in the battery by deposition on the electrodes (SEI (solid electrolyte interface)). Through such cover layers, the internal resistance of the battery increases, whereby the capacity decreases.
  • DE 10 2006 025 471 A1 proposes to counteract this layer formation by adding silicon compounds to the electrolyte. It is also proposed to additionally use acyclic monocarboxylic ester compounds such as methyl formate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl ester, sec-butyl ester, butyl ester, methyl propionate and ethyl ester for stabilization.
  • acyclic monocarboxylic ester compounds such as methyl formate, ethyl acetate, ethyl acetate, propyl ester, sec-butyl ester, butyl ester, methyl propionate and ethyl ester for stabilization.
  • DE 10 2006 055 770 A1 proposes to increase the stability by an electrolyte containing lithium bis (oxalato) borate dissolved in a suitable solvent. It is an object of the present invention to reduce the capacity loss of a rechargeable lithium ion battery in cyclic charging and discharging operation, not resorting to the compounds mentioned above in the prior art. The object is achieved in that one or more esterified aliphatic dicarboxylic acids is added to the electrolyte of the battery in the loading and unloading operation to reduce the capacity loss of a rechargeable lithium-ion battery.
  • the subject matter of the present invention is thus a method for reducing the electrical capacity loss of a rechargeable lithium ion battery during charging and discharging operation comprising step (i):
  • lithium ion battery includes terms such as “lithium ion secondary battery”, “lithium battery”, “lithium ion secondary battery”, and “lithium ion cell”. This means that the term “lithium-ion battery” is used as a generic term for the terms used in the prior art.
  • the introduction of the aliphatic dicarboxylic acid ester into the electrolyte reduces the electrical capacity loss occurring in the charge and discharge cycle.
  • the electrical capacity loss is particularly pronounced during the first charge / discharge cycles, since it comes here to the formation of the mentioned outer layers on the electrodes.
  • the method according to the invention is characterized in that the capacity loss after the first loading and unloading and the second loading and unloading is reduced.
  • the capacity loss of the battery which is irreversible, can then be determined by determining the capacity of the battery after the first charging and after the first discharging or the second charging and the second discharging. Suitable methods are known to the person skilled in the art. In one embodiment of the method, the capacity loss may be expressed as a percentage capacity loss (Q - Q 2 ) * 100% / Qi, where Q is the capacity after the first charge and discharge and Q 2 is the capacity after the second charge. For each additional cycle, the corresponding capacity loss can be determined analogously.
  • the esterified dicarboxylic acid is selected so that when the esterified dicarboxylic acid is added to the electrolyte and the battery is started up, the capacity loss is lower than the capacity loss of the battery if its electrolyte does not contain esterified dicarboxylic acid and the battery is put into operation.
  • the esterified dicarboxylic acid is selected such that the irreversible capacity loss is at most 90% of the irreversible capacity loss of the battery when put into service in the absence of the esterified dicarboxylic acid, preferably at most 90%, more preferably at most 85%.
  • the capacity loss is generally proportional to the increase of the internal resistance of the battery, the capacity loss can also be expressed indirectly by determining the increase of the internal resistance. It is also possible to express the capacity loss via the voltage applied to the battery in the charging and discharging operation or the removable current.
  • the term "method of reducing electrical capacity loss” is synonymous with the terms “method of reducing the increase in electrical capacity loss” Internal Resistance “or” Voltage Reduction Reduction Procedure “or” Power Loss Reduction Procedure ".
  • the capacity loss can thus be determined in one embodiment, the voltage loss of the battery.
  • the capacitance loss is expressed as the voltage loss (L ⁇ -U 2 ) * 100% / U 1 , where U-, the voltage after the first charge and discharge and U 2 is the voltage after the second charge.
  • the voltage loss can be determined accordingly for each further cycle.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid is selected such that the voltage loss is expressed as (Ui-U 2 ) * 100% / Ui, where Ui is the voltage after the first charge and discharge and U 2 is the voltage after the second charge is less than 10%.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid is selected such that the stress loss expressed as (L ⁇ -U 2 ) * 100% / where L is the voltage after the first charge and discharge and U 2 is the voltage after the second charge is less than 5%.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid is selected such that the voltage loss is expressed as (Ui-U 2 ) * 100% / L, where Ui is the voltage after the first charge and discharge and U 2 the voltage after the second Loading is less than 1%.
  • the electrical capacity loss can be counteracted in particular by adding esterified aliphatic dicarboxylic acids of the formula RrOOC- (CH 2) x -COO-R 2 to the electrolyte of a lithium-ion battery, where x is a is an even number between 0 and 12 and Ri and R 2 are independently an unbranched or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms.
  • esters used for the invention are either commercially available and / or can be prepared by conventional methods known to those skilled in the art, for example by esterification of the dicarboxylic acids with the corresponding alcohols.
  • Ri and R 2 are identical.
  • esters have different esterification components, ie Ri and R 2 are different.
  • esters are esters of dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberonic acid, sebacic acid.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, suberonic acid, sebacic acid.
  • esters of adipic acid are used as dicarboxylic esters.
  • Adipic acid esters known from the prior art can be used, ie dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl, dihexyl adipate. While these compounds are used in the art as plasticizers, they are used for the present invention for reducing the electrical capacity loss of a rechargeable lithium ion battery in charging and discharging operation.
  • DE 699 04 932 T2 discloses plasticizers for the production of separators or electrodes used in electrochemical cells. These plasticizers are used to form porous polymer structures. Dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dioctyl adipate are disclosed as suitable plasticizers. Dimethyl succinate, dimethyl suberate and sebacate are also suitable. The plasticizers are removed prior to activation of the electrochemical cell, for example by extraction.
  • DE 699 1 1 751 T2 discloses a rechargeable battery structure in the form of a laminate.
  • the structure is prepared in the presence of an adipic acid ester having as alcohol component an alcohol of up to six carbon atoms.
  • an adipic acid ester having as alcohol component an alcohol of up to six carbon atoms.
  • dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl, Dihexyladipat be used, which are used in the manufacturing process of the structure as a plasticizer.
  • the document discloses that the dimethyl adipate (DMA) used in the examples can be removed from the battery structure as well as in the electrolyte of the battery in an amount of 5 to 20% by weight.
  • DMA dimethyl adipate
  • the initial loss of the battery structure containing DMA after the first cycle is larger than that in the structure without DMA.
  • DE 751 as a whole teaches to remove the plasticizers (esters) prior to activation of the cell.
  • adipic acid esters are used in which the alcohol component contains an unbranched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
  • adipic acid esters are used in which the alcohol component contains a branched alkyl radical having 3 to 6 carbon atoms.
  • Particularly effective adipic acid esters are also diethyl adipate and / or dibutyl adipate.
  • the process according to the invention is characterized in that the esterified aliphatic dicarboxylic acid is diethyl adipate and / or dibutyl adipate.
  • x 0 and the esterified aliphatic dicarboxylic acid is selected from dimethyloxalate, diethyl oxalate, dipropyloxalate, dibutyl oxalate, diphenyl oxalate, dihexyl oxalate.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid can be introduced in relatively large amounts in the electrolyte. It is generally effective even when incorporated in amounts up to 20% by weight, based on the total weight of organic solvent and esterified aliphatic dicarboxylic acid.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid is incorporated in the electrolyte in an amount of from 0.1% to 20% by weight, based on the total weight of organic solvent and esterified aliphatic dicarboxylic acid.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid is incorporated in an amount of 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight.
  • the introduction of the esterified aliphatic dicarboxylic acid can be carried out by adding in the form of pouring into the electrolyte. It has been found that a very good activity can be achieved even at relatively low levels, ie in amounts of less than 5% by weight or even up to 4% by weight.
  • the esterified aliphatic dicarboxylic acid is incorporated in the electrolyte in an amount of 0.5 to 5 weight percent, based on the total weight of organic solvent and esterified aliphatic dicarboxylic acid.
  • esterified aliphatic dicarboxylic acid is incorporated in the electrolyte in an amount of 1 to 4% by weight, based on the total weight of organic solvent and esterified aliphatic dicarboxylic acid.
  • the electrolyte used in the lithium-ion battery is nonaqueous. It comprises at least one organic solvent and one conducting salt.
  • the electrolyte for lithium-ion batteries comprises an organic solvent and a conductive salt dissolved therein, preferably based on lithium.
  • Preferred lithium salts have inert anions and are non-toxic.
  • Suitable lithium salts are preferably lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl imide), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, lithium tetrachloroaluminate, lithium chloride, lithium (bisoxalato) borate, and mixtures thereof.
  • the lithium salt is selected from LiPF 6, LiBF 4, LiCI0 4, LiAsF 6, LiCF 3 S0 3, LiN (CF 3 S0 2) 2, LiC (CF 3 S0 2) 3, LiS0 3 C x F 2x + 1 , LiN (S0 2 C x F 2 x + i) 2 or LiC (S0 2 C x F 2x + i) 3 with 0 ⁇ x ⁇ 8, Li [(C 2 O 4 ) 2 B], and mixtures of two or more of these salts.
  • the electrolyte is present as an electrolyte solution. Suitable solvents are preferably inert.
  • Suitable solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropycarbonate, butylmethyl carbonate, ethylpropyl carbonate, dipropyl carbonate, cyclopentanones, sulfolanes, dimethylsulfoxide, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, ⁇ -butyrolactone, 1, 2-diethoxymethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, nitromethane, 1,3-propanesultone, and mixtures of two or more of these solvents.
  • the conductive salt is LiPF 6 .
  • the organic solvent is selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, or a mixture of two or more thereof.
  • the electrolyte may include other adjuvants commonly used in electrolytes for lithium ion batteries.
  • these are free-radical scavengers such as biphenyl, flame retardant additives such as organic phosphoric acid esters or hexamethylphosphoramide, or acid scavengers such as amines.
  • So-called Kochladeadditive such as cyclohexylbenzene may also be included in the electrolyte.
  • Adjuvants which can influence the formation of the "solid electrolyte interface” layer (SEI) on the electrodes, preferably carbon-containing electrodes, can also be used in the electrolyte.
  • SEI solid electrolyte interface layer
  • Another embodiment is also characterized in that the electrolyte contains at least one of the esterified aliphatic dicarboxylic acids and vinylene carbonate but no propanesultone.
  • a further subject of the invention is a nonaqueous electrolyte for a rechargeable lithium ion battery, characterized in that said electrolyte comprises:
  • esterified aliphatic dicarboxylic acid preferably an esterified aliphatic dicarboxylic acid of the formula Ri-OOC- (CH 2) x -COO-Px 2 , where x is an even number between 0 and 12 and Ri and R 2 are independently an unbranched or branched alkyl radical 1 to 8 carbon atoms;
  • esterified aliphatic dicarboxylic acid in an amount of 0.5 to 4 wt.% Is contained in the electrolyte, preferably from 1 to 2.5 wt .-% based on the total weight of organic solvent and esterified aliphatic dicarboxylic acid.
  • the electrolyte has the said composition, in particular during the charging and / or discharging operation of the lithium-ion battery.
  • a further subject of the invention is also an electrolyte for a rechargeable lithium ion battery, characterized in that said electrolyte comprises:
  • esterified aliphatic dicarboxylic acid preferably an esterified aliphatic dicarboxylic acid of the formula of the formula R OOC- (CH 2) x -COO-R 2 , wherein x is an even number between 0 and 12 and Ri and R 2 are independently an unbranched or branched alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms; wherein dimethyl adipate is excluded.
  • diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, dipentyl adipate, dihexyl adipate as added versed dicarboxylic acid are excluded in addition to dimethyl adipate.
  • the nonaqueous electrolyte of the invention for a rechargeable lithium ion battery is characterized in that said electrolyte comprises: at least one organic solvent;
  • Another object of the invention is also a lithium-ion battery, which comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator and the electrolyte according to the invention.
  • the present invention also relates to the use of any of the above methods or electrolytes for reducing said capacity loss.
  • the term "positive electrode” means the electrode that is capable of accepting electrons when the battery is connected to a consumer, such as an electric motor. Then the positive electrode is the cathode.
  • the term “negative electrode” means the electrode that is able to emit electrons when in use. Then the negative electrode is the anode.
  • the anode of the battery of the invention may be made of a variety of materials suitable for use with a lithium ion electrolyte battery.
  • the negative electrode may contain lithium metal or lithium in the form of an alloy, either in the form of a foil, a grid, or in the form of particles held together by a suitable binder.
  • the use of lithium metal oxides such as lithium titanium oxide is also possible.
  • Suitable materials which are capable of forming lithium intercalation compounds can be used.
  • Suitable materials for the negative electrode then include, for example, graphite, synthetic graphite, carbon black, mesocarbon, doped carbon, fullerenes, niobium pentoxide, tin alloys, tin dioxide, silicon, titanium dioxide, and mixtures of these substances.
  • the cathode of the battery according to the invention preferably comprises a compound having the formula LiMP0 4 , wherein M is at least one transition metal cation of the first row of the Periodic Table of the Elements, this transition metal cation preferably from the group consisting of Mn, Fe, Ni and Ti or a combination of these elements is chosen, and preferably has an olivine structure, preferably parent olivine, wherein Fe is particularly preferred.
  • a lithium iron phosphate with olivine structure of the empirical formula LiFePO 4 can be used.
  • a lithium iron phosphate containing an element M selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, B and Nb can be used.
  • the lithium iron phosphate contains carbon to increase the conductivity.
  • the lithium iron phosphate with olivine structure used for the production of the positive electrode has the empirical formula LixFei -y M y PO 4 , wherein M represents at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V , Mo, Ti, Zn, Al, Ga, B and Nb, with 0.05 ⁇ x ⁇ 1, 2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.8.
  • the positive electrode preferably contains the lithium iron phosphate in the form of nanoparticles.
  • the nanoparticles can take any shape, that is, they can be coarse-spherical or elongated.
  • the lithium iron phosphate has a particle size measured as a Dg 5 value of less than 15 pm. Preferably, the particle size is smaller than 10 pm.
  • the lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value between 0.005 pm to 10 pm. In a further embodiment, the lithium iron phosphate has a particle size measured as D 95 value of less than 10 pm, wherein the D 50 value is 4 pm ⁇ 2 pm and the D 10 value is less than 1, 5 pm.
  • the values given can be determined by measurement using static laser light scattering (laser diffraction, laser diffractometry). The methods are known from the prior art.
  • the cathode may also be a lithium manganate, preferably spinel-type LiMn 2 O, a lithium cobaltate, preferably LiCoO 2 , or a lithium nickelate, preferably LiNiO 2 , or a mixture of two or three of these oxides, or a lithium mixed oxide comprising nickel, manganese and cobalt (NMC).
  • a lithium manganate preferably spinel-type LiMn 2 O
  • a lithium cobaltate preferably LiCoO 2
  • a lithium nickelate preferably LiNiO 2
  • a mixture of two or three of these oxides or a lithium mixed oxide comprising nickel, manganese and cobalt (NMC).
  • NMC nickel, manganese and cobalt
  • the cathode comprises at least one active material of a lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide (NMC), which is not present in a spinel structure, in a mixture with a lithium manganese oxide (LMO) in spinel structure.
  • NMC lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide
  • LMO lithium manganese oxide
  • the active material comprises at least 30 mol%, preferably at least 50 mol% NMC and at least 10 mol%, preferably at least 30 mol% LMO, in each case based on the total moles of the active material of the cathodic electrode (ie not based on the cathodic Total electrode, which in addition to the active material may also comprise conductivity additives, binders, stabilizers, etc.).
  • NMC and LMO together account for at least 60 mole% of the active material, more preferably at least 70 mole%, more preferably at least 80 mole%, even more preferably at least 90 mole%, each based on the total moles of active material of the cathodic electrode (ie not based on the cathodic electrode as a whole, which in addition to the active material can still comprise conductivity additives, binders, stabilizers, etc.).
  • the composition of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide there are no restrictions with respect to the composition of the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide, except that this oxide in addition to lithium at least 5 mol%, preferably in each case at least 15 mol%, more preferably in each case at least 30 mol% of nickel, manganese and cobalt must contain, in each case based on the total number of moles of transition metals in lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide can be doped with any other metals, in particular transition metals, as long as it is ensured that the abovementioned molar minimum amounts of Ni, Mn and Co are present.
  • a lithium-nickel-manganese-cobalt mixed oxide of the following stoichiometry is particularly preferred: wherein the proportion of Li, Co, Mn, Ni and O can each vary by +/- 5%.
  • the lithium iron phosphate or lithium oxide (s) used and the materials used for the negative electrode (a) are generally held together by a binder holding these materials on the electrode.
  • a binder holding these materials on the electrode.
  • polymeric binders can be used.
  • polyvinylidene fluoride polyethylene oxide, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylate, ethylene (propylene-diene monomer) copolymer (EPDM), and mixtures and copolymers thereof may preferably be used.
  • the separator used for the battery must be permeable to lithium ions to ensure ion transport for lithium ions between the positive and negative electrodes. On the other hand, the separator must be insulating for electrons.
  • microporous films or membranes can be used.
  • the films or membranes comprise polyolefins. Suitable polyolefins are preferably polyethylene, polypropylene, or laminates of polyethylene and polypropylene.
  • separators are used which comprise nonwoven polymer fibers.
  • the separator of the battery according to the invention comprises a nonwoven made of nonwoven polymer fibers, also known as "non-woven fabrics", which are not electrically conductive.
  • nonwoven is used synonymously with terms such as “knitted fabric” or “felt”. Instead of the term “unwoven” the term “not woven” is used.
  • the nonwoven is flexible and has a thickness of less than 30 pm.
  • Methods for producing such nonwovens are known in the art.
  • the polymer fibers are selected from the group of polymers consisting of polyacrylonitrile, polyolefin, polyester, polyimide, polyether imide, polysulfone, polyamide, polyether.
  • Suitable polyolefins are, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride.
  • Preferred polyesters are preferably polyethylene terephthalates.
  • the separator comprises a nonwoven, which is coated on one or both sides with an inorganic material.
  • coating also includes that the ionic conductive inorganic material may be located not only on one side or both sides of the web, but also within the web.
  • the material used for the coating is preferably at least one compound from the group of Oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates at least one of zirconium, aluminum or lithium.
  • the ion-conductive inorganic material is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C, i. ion-conducting for the lithium ions.
  • the ion-conducting material comprises or consists of zirconium oxide.
  • a separator which consists of an at least partially permeable carrier, which is not or only poorly electron-conducting.
  • This support is coated on at least one side with an inorganic material.
  • an organic material is used, which is designed as non-woven web.
  • the organic material is in the form of polymer fibers, preferably polymer fibers of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the nonwoven fabric is coated with an inorganic ion-conducting material which is preferably ion-conducting in a temperature range of -40 ° C to 200 ° C.
  • the inorganic ion-conducting material preferably comprises at least one compound from the group of oxides, phosphates, sulfates, titanates, silicates, aluminosilicates with at least one of the elements zirconium, aluminum, lithium, particularly preferably zirconium oxide.
  • the inorganic ion-conducting material preferably has particles with a largest diameter of less than 100 nm.
  • Such a separator is marketed in Germany, for example, under the trade name "Separion ®" by the company Evonik AG.
  • Methods for producing such separators are known from the prior art, for example from EP 1 017 476 B1, WO 2004/021477 and WO 2004/021499.
  • too large pores and holes in separators used in secondary batteries can lead to an internal short circuit.
  • the battery can then discharge itself very quickly in a dangerous reaction. In this case, such large electrical currents can occur that a closed battery cell can even explode in the worst case. For this reason, the separator can contribute significantly to the safety or lack of security of a lithium high performance or lithium high energy battery.
  • Polymer separators generally stop any current transport through the electrolyte above a certain temperature (the so-called “shut-down temperature", which is about 120 ° C). This happens because at this temperature, the pore structure of the separator collapses and all pores are closed. The fact that no ions can be transported, the dangerous reaction that can lead to an explosion, comes to a standstill. However, if the cell continues to be heated due to external circumstances, the so-called “break-down temperature” is exceeded at approx. 150 to 180 ° C. From this temperature, the separator melts and contracts. In many places in the battery cell, there is now a direct contact between the two electrodes and thus to a large internal short circuit. This leads to an uncontrolled reaction, which can end with an explosion of the cell, or the resulting pressure must be reduced by a pressure relief valve (a rupture disk) often under fire phenomena.
  • shut-down temperature the so-called "shut-down temperature”
  • the separator used in the battery according to the invention comprising a nonwoven made of non-woven polymer fibers and the inorganic coating, it can only come to shutdown (shutdown), when melted by the high temperature, the polymer structure of the carrier material and penetrates into the pores of the inorganic material and this thereby closing.
  • shutdown the polymer structure of the carrier material and penetrates into the pores of the inorganic material and this thereby closing.
  • breakdown break-down
  • separators can be produced that can meet the requirements for separators in high-performance batteries, especially lithium high-performance batteries.
  • the simultaneous use of particle particles of exactly matched oxide particles for the production of the porous (ceramic) coating results in a particularly high porosity of the finished separator, the pores still being sufficiently small to prevent undesired "lithium oxide” growth. Whiskers "through the separator to prevent.
  • the separators which can be used for the battery according to the invention also have the advantage that the anions of the conducting salt partly adhere to the inorganic surfaces of the separator material, which leads to an improvement in the dissociation and thus to a better ion conductivity in the high-current range.
  • the separator which can be used for the battery according to the invention, comprising a flexible nonwoven with a porous inorganic coating located on and in this nonwoven, the material of the nonwoven being selected from non-woven, non-electrically conductive polymer fibers, is also distinguished by the fact that the nonwoven a thickness of less than 30 microns, a porosity of more than 50%, preferably from 50 to 97% and a pore radius distribution has, wherein at least 50% of the pores have a pore radius of 75 to 150 pm.
  • the separator particularly preferably comprises a nonwoven which has a thickness of 5 to 30 ⁇ m, preferably a thickness of 10 to 20 ⁇ m. Also particularly important is a homogeneous distribution of pore radii in the web as indicated above. An even more homogeneous pore radius distribution in the nonwoven, in combination with optimally matched oxide particles of a certain size, leads to an optimized porosity of the separator.
  • the thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate. Due to the small thickness, a particularly low electrical resistance of the separator is achieved in the application with an electrolyte.
  • the separator itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties.
  • thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume.
  • the web has a porosity of 60 to 90%, more preferably from 70 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher uptake of electrolytes with the separator can be achieved.
  • non-electrically conductive fibers of polymers as defined above which are preferably selected from polyacrylonitrile (PAN), polyesters such.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • the polymer fibers of the nonwovens preferably have a diameter of from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 4 ⁇ m.
  • Particularly preferred flexible nonwovens have a basis weight of less than 20 g / m 2 , preferably from 5 to 10 g / m 2 .
  • the separator has a porous, electrically insulating, ceramic coating on and in the fleece.
  • the porous inorganic coating on and in the nonwoven preferably has oxide particles of the elements Li, Al, Si and / or Zr with an average particle size of 0.5 to 7 ⁇ m, preferably 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably 1 , 5 to 3 pm up.
  • the separator particularly preferably has a porous inorganic coating on and in the nonwoven, the aluminum oxide particles having an average particle size of from 0.5 to 7 ⁇ m, preferably from 1 to 5 ⁇ m and very particularly preferably from 1.5 to 3 pm, which are bonded to an oxide of the elements Zr or Si.
  • the maximum particle size is preferably 1/3 to 1/5 and particularly preferably less than or equal to 1/10 of the thickness of the nonwoven used.
  • the separator preferably has a porosity of from 30 to 80%, preferably from 40 to 75% and particularly preferably from 45 to 70%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the feedstock used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators used for the battery according to the invention are also distinguished by the fact that they can have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of 3 to 10 N / cm.
  • the separators can preferably be bent without damage to any radius down to 100 mm, preferably down to 50 mm and most preferably down to 1 mm.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator have the advantage that changes in the geometries of the electrodes occurring during the charging and discharging of a battery can be through the separator without being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized winding cells can be produced with this separator. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • the preparation of the lithium-ion battery according to the invention can be carried out in principle by methods known in the art.
  • the active material used for example, the lithium iron phosphate, as a powder on the Electrode deposited and compacted into a thin film, optionally using a binder.
  • the other electrode may be laminated on the first electrode, the separator being laminated in the form of a foil beforehand on the negative or the positive electrode. It is also possible to simultaneously process the positive electrode, the separator and the negative electrode under mutual lamination. The composite of electrodes and separator is then surrounded by a housing. Electrolyte can be filled as described in the prior art. This combination of improved properties is extremely beneficial to the use of the inventive lithium-ion battery in the charge / discharge cycle as a driving force for mobile information devices, tools, electric powered automobiles, and hybrid-powered automobiles. Examples
  • a lithium ion battery with Separion® as separator contained as the electrolyte a mixture of ethylene carbonate and propylene carbonate in a ratio of 1: 1 and was 1.15 molar of LiPF 6 .
  • the electrolyte contained 1, 5 wt% vinylene carbonate and 2 wt .-% biphenyl based on the total weight of the electrolyte.
  • the battery was charged with high current pulses at a starting temperature of 75 ° C. and then discharged (charging: 150 A, 5 pulses (628 W), discharging: 225 A, 1 pulse (790 W), total duration of test: 1 h).

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Abstract

Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im Lade- und Entladebetrieb umfassend: (i) Einbringen einer veresterten aliphatischen Dicarbonsäure in den in der Batterie enthaltenen Elektrolyt, welcher ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz umfasst.

Description

Additiv für Elektrolyte in wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterien
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im zyklischen Lade- und Entladebetrieb, wobei dem Elektrolyten der Batterie organische Ester zugesetzt werden. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen den Elektrolyten der Batterie sowie die Batterie, die den Elektrolyten enthält.
Sekundärbatterien, insbesondere Lithiumionen-Sekundärbatterien, werden wegen ihrer hohen Energiedichte und hohen Kapazität als Energiespeicher für mobile Informationsvorrichtungen eingesetzt. Darüber hinaus kommen derartige Batterien auch für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Auto- mobile mit Hybridantrieb zum Einsatz.
An derartige Batterien werden hohe Anforderungen im Hinblick auf elektrische Kapazität und Energiedichte gestellt. Sie sollen insbesondere im Lade- und Entladezyklus stabil bleiben, d.h. einen möglichst geringen Verlust an elektrischer Kapazität erleiden.
Es ist bekannt, dass Sekundärbatterien wie beispielsweise wiederaufladbare Lithiumionen-Zellen, einer Abnahme der elektrischen Kapazität oder einer Zunahme des inneren Widerstands mit den Lade-/Entladezyklen unterliegen. Für diese Abnahme werden gemäß einer denkbaren Theorie Deckschichten verantwortlich gemacht, die sich aus dem in der Batterie enthaltenen Elektrolyt durch Abscheidung auf den Elektroden bilden können (SEI (solid electrolyte interface)). Durch solche Deckschichten steigt der Innenwiderstand der Batterie an, wobei die Kapazität abnimmt.
DE 10 2006 025 471 A1 schlägt vor, dieser Schichtbildung durch Zusatz von Siliziumverbindungen zum Elektrolyt entgegen zu wirken. Es wird auch vorgeschlagen, zusätzlich hierzu acyclische Monocarbonsäure- Esterverbindungen wie Ameisensäuremethylester, -ethylester, Essigsäureethylester, -propylester, -sek.-butylester, -butylester, Propionsäuremethylester und -ethylester zur Stabilisierung einzusetzen.
DE 10 2006 055 770 A1 schlägt vor, die Stabilität durch einen Elektrolyt enthaltend Lithiumbis(oxalato)borat gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel erhöhen. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Kapazitätsverlust einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im zyklischen Lade- und Entladebetrieb zu reduzieren, wobei nicht auf die oben im Stand der Technik genannten Verbindungen zurückgegriffen werden soll. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass zur Verminderung des Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie dem Elektrolyten der Batterie im Lade- und Entladebetrieb eine oder mehrere veresterte aliphatische Dicarbonsäuren zugesetzt wird bzw. werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen- Batterie im Lade- und Entladebetrieb umfassend Schritt (i):
(i) Einbringen einer veresterten aliphatischen Dicarbonsäure in einen in der Batterie enthaltenen nicht-wässrigen Elektrolyten, welcher zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz umfasst. Weitere Gegenstände der Erfindung sind auch ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, welcher zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure enthält, sowie eine wiederaufladbare Lithiumionen- Batterie enthaltend den erfindungsgemäßen Elektrolyt.
Der Begriff "Lithiumionen-Batterie" schließt Begriffe wie "Lithiumionen- Sekundärbatterie", "Lithium-Batterie", "Lithiumionen-Akkumulator" und "Lithiumionen-Zelle" ein. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik gebräuchlichen vorgenannten Begriffe verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird durch das Einbringen des aliphatischen Dicarbonsäureesters in den Elektrolyt der im Lade- und Entladezyklus auftretende elektrische Kapazitätsverlust reduziert.
Der Begriff „Einbringen" steht synonym für Begriffe wie „Zugeben" oder „Zumischen" oder„Eingießen".
Der elektrische Kapazitätsverlust ist besonders während der ersten Lade- /Entlade-Zyklen ausgeprägt, da es hier zur Ausbildung der erwähnten Deckschichten auf den Elektroden kommt.
In einer Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Kapazitätsverlust nach dem ersten Laden und Entladen und dem zweiten Laden und Entladen reduziert wird.
Der Kapazitätsverlust der Batterie, welcher irreversibel ist, lässt sich dann dadurch bestimmen, dass die Kapazität der Batterie nach dem ersten Laden und nach dem ersten Entladen bzw. dem zweiten Laden und dem zweiten Entladen bestimmt wird. Geeignete Methoden sind dem Fachmann bekannt. ln einer Ausführungsform des Verfahrens kann der Kapazitätsverlust ausgedrückt werden als prozentualer Kapazitätsverlust (Q - Q2)*100 %/Qi , wobei Q die Kapazität nach dem ersten Laden und Entladen und Q2 die Kapazität nach dem zweiten Laden ist. Für jeden weiteren Zyklus kann der entsprechende Kapazitätsverlust analog bestimmt werden.
In einer Ausführungsform wird die veresterte Dicarbonsäure so ausgewählt, dass bei Zugabe der veresterten Dicarbonsäure in den Elektrolyt und Inbetriebnahme der Batterie der Kapazitätsverlust niedriger ist als der Kapazitätsverlust der Batterie, wenn deren Elektrolyt keine veresterte Dicarbonsäure enthält, und die Batterie in Betrieb genommen wird.
Vorzugsweise wird die veresterte Dicarbonsäure so ausgewählt, dass der irreversible Kapazitätsverlust höchstens 90 % des irreversiblen Kapazitätsverlusts der Batterie beträgt, wenn diese in Abwesenheit der veresterten Dicarbonsäure in Betrieb genommen wird, vorzugsweise höchstens 90 %, besonders bevorzugt höchstens 85 %.
Bereits nominell geringfügig erscheinende Verbesserungen im besagten Kapazitätsverhalten, beispielsweise um 1 bis 5 %, werden als signifikante Verbesserungen betrachtet.
Da der Kapazitätsverlust im Allgemeinen proportional zur Zunahme des Innenwiderstands der Batterie ist, kann der Kapazitätsverlust auch indirekt durch Bestimmung der Zunahme des Innenwiderstands ausgedrückt werden. Es ist auch möglich, den Kapazitätsverlust über die an der Batterie im Lade- und Entladebetrieb anliegende Spannung bzw. dem entnehmbaren Strom auszudrücken. Der Begriff „Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts" steht synonym zu den Begriffen„Verfahren zur Reduzierung der Zunahme des Innenwiderstands" oder„Verfahren zur Reduzierung des Spannungsverlusts" oder„Verfahren zur Reduzierung des Stromverlusts".
Statt des Kapazitätsverlusts kann somit in einer Ausführungsform auch der Spannungsverlust der Batterie ermittelt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Kapazitätsverlust ausgedrückt über den Spannungsverlust (L^ - U2)*100 % / U1, wobei U-, die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U2 die Spannung nach dem zweiten Laden ist. Der Spannungsverlust kann für jeden weiteren Zyklus entsprechend bestimmt werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure so ausgewählt, dass der Spannungsverlust ausgedrückt als (Ui - U2)*100 % / Ui, wobei Ui die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U2 die Spannung nach dem zweiten Laden ist, kleiner als 10 % ist.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahren wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure so ausgewählt, dass der Spannungsverlust ausgedrückt als (L^ - U2)*100 % / wobei L die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U2 die Spannung nach dem zweiten Laden ist, kleiner als 5 % ist.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure so ausgewählt wird, dass der Spannungsverlust ausgedrückt als (Ui - U2)*100 % / L , wobei Ui die Spannung nach dem ersten Laden und Entladen und U2 die Spannung nach dem zweiten Laden ist, kleiner als 1 % ist. Dem elektrischen Kapazitätsverlust kann insbesondere durch Zugabe veresterter aliphatischer Dicarbonsäuren der Formel RrOOC-(CH2)x-COO-R2 zum Elektrolyt einer Lithiumionen-Batterie entgegengewirkt werden, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Die für die Erfindung verwendeten Ester sind entweder kommerziell erhältlich und/oder können nach konventionellen Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind, beispielsweise durch Veresterung der Dicarbonsäuren mit den entsprechenden Alkoholen.
Es können symmetrische Ester eingesetzt werden, d.h. Ester, die die gleiche Alkoholkomponente aufweisen. In dieser Ausführungsform sind Ri und R2 identisch.
Die Verwendung unsymmetrischer Ester ist gleichfalls möglich. Derartige Ester weisen unterschiedliche Veresterungskomponenten auf, d.h. Ri und R2 sind unterschiedlich.
Es können individuelle Ester wie auch Gemische aus zwei oder mehr unterschiedlichen Estern eingesetzt werden. In einer Ausführungsform sind die Ester Ester von Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Suberonsäure, Sebacinsäure.
In einer Ausführungsform werden als Dicarbonsäureester Ester der Adipinsäure verwendet.
Es können aus dem Stand der Technik bekannte Adipinsäureester eingesetzt werden werden, also Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyladipat. Während diese Verbindungen im Stand der Technik als Weichmacher verwendet werden, werden sie für die vorliegende Erfindung zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im Lade- und Entladebetrieb verwendet. Beispielsweise offenbart DE 699 04 932 T2 Weichmacher für die Herstellung von Separatoren oder Elektroden, die in elektrochemischen Zellen Verwendung finden. Diese Weichmacher werden zur Bildung poröser Polymerstrukturen verwendet. Als geeignete Weichmacher werden Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dioctyladipat offenbart. Auch Dimethylsuccinat, Dimethylsuberat und - sebacat sind geeignet. Die Weichmacher werden vor der Aktivierung der elektrochemischen Zelle entfernt, beispielsweise durch Extraktion.
DE 699 1 1 751 T2 offenbart eine wiederaufladbare Batteriestruktur in Form eines Laminats. Die Struktur wird in Gegenwart eines Adipinsäureesters, der als Alkoholkomponente einen Alkohol mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen aufweist, hergestellt. Für die Herstellung werden Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexyladipat eingesetzt, die im Herstellungsprozess der Struktur als Weichmacher verwendet werden. Das Dokument offenbart, dass das in den Beispielen verwendete Dimethyladipat (DMA) sowohl aus der Batteriestruktur entfernt wie auch im Elektrolyt der Batterie in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% verbleiben kann. Ausweislich der Beispiele I und II ist der Anfangssverlust der Batteriestruktur enthaltend DMA nach dem ersten Zyklus größer als bei der Struktur ohne DMA. Somit lehrt die DE 751 insgesamt, die Weichmacher (Ester) vor Aktivierung der Zelle zu entfernen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Adipinsäureester verwendet, in denen die Alkoholkomponente einen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. In dieser Ausführungsform ist x = 4 und Ri und R2 sind identisch, und sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, oder Hexyl.
In einer weiteren Ausführungsform ist x = 4 und Ri und R2 sind identisch, und sind Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, oder Hexyl. In einer weiteren Ausführungsform werden Adipinsäureester verwendet, in denen die Alkoholkomponente einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Eine weitere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass x = 4 ist und R1 und R2 ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Besonders wirksame Adipinsäureester sind auch Diethyladipat und/oder Dibutyladipat.
In dieser Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure Diethyladipat und/oder Dibutyladipat ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist x = 0 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat, Dipentyloxalat, Dihexyloxalat.
In einer weiteren Ausführungsform ist x = 1 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylmalonat, Diethylmalonat, Dipropylmalonat, Dibutylmalonat, Dipentylmalonat, Dihexylmalonat. In einer weiteren Ausführungsform ist x = 2 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Dipentylsuccinat, Dihexylsuccinat.
In einer weiteren Ausführungsform ist x = 3 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylglutarat, Diethylglutarat, Dipropylglutarat, Dibutylglutarat, Dipentylglutarat, Dihexylglutarat.
In einer weiteren Ausführungsform ist x = 5 ist und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylpimelat, Diethylpimelat, Dipropylpimelat, Dibutylpimelat, Dipentylpimelat, Dihexylpimelat. ln einer weiteren Ausführungsform ist x = 6 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylsuberat, Diethylsuberat, Dipropylsuberat, Dibutylsuberat, Dipentylsuberat, Dihexylsuberat. In einer weiteren Ausführungsform ist x = 7 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylazelat, Diethylazelat, Dipropylazelat, Dibutylazelat, Dipentylazelat, Dihexylazelat.
In einer weiteren Ausführungsform ist x = 8 und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ist ausgewählt aus Dimethylsebacat, Diethylsebacat, Dipropylsebacat, Dibutylsebacat, Dipentylsebacat, oder Dihexyisebacat.
Die veresterte aliphatische Dicarbonsäure kann in relativ großen Mengen in den Elektrolyten eingebracht werden. Sie ist im Allgemeinen bereits wirksam, wenn sie in Mengen bis zu 20 Gew.-% eingebracht wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.
In einer Ausführungsform wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.- % in den Elektrolyten eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.
Vorzugsweise wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% eingebracht.
Das Einbringen der veresterten aliphatischen Dicarbonsäure kann durch Zugabe in Form von Eingießen in den Elektrolyten erfolgen. Es wurde gefunden, dass eine sehr gute Wirksamkeit bereits bei relativ niedrigen Mengen erreicht werden kann, also in Mengen von unter 5 Gew. % oder auch von bis zu 4 Gew.-%. ln einer weiteren Ausführungsform wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% in den Elektrolyten eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.
In einer weiteren Ausführungsform wird die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 1 bis 4 Gew. % in den Elektrolyten eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.
Es wurde gefunden, dass mit Diethyladipat und Dibutyladipat potente Verbindungen zur Verfügung stehen, mit denen der Kapazitätsverlust sehr vorteilhaft erniedrigt werden kann. Diese Verbindung haben sich bereits in einem Konzentrationsbereich zwischen 1 und 4 Gew.-% als sehr wirksam erwiesen.
Der in der Lithiumionen-Batterie verwendete Elektrolyt ist nicht-wässerig. Er umfasst zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz. Vorzugsweise umfasst der Elektrolyt für Lithiumionen-Batterien ein organisches Lösungsmittel und ein darin gelöstes Leitsalz, vorzugsweise auf Basis Lithium.
Bevorzugte Lithiumsalze weisen inerte Anionen auf und sind nicht-toxisch. Geeignete Lithium-Salze sind vorzugsweise Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumbis(tri-fluoromethylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithiumtris(tri-fluoromethylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, Lithium(bisoxalato)borat, und Mischungen davon.
In einer Ausführungsform wird das Lithiumsalz ausgewählt aus LiPF6, LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2, LiC(CF3S02)3, LiS03CxF2x+1, LiN(S02CxF2x+i)2 oder LiC(S02CxF2x+i)3 mit 0 < x < 8, Li[(C204)2B], und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Salze. Vorzugsweise liegt der Elektrolyt als Elektrolytlösung vor. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel umfassen beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropycarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Cyclopentanone, Sulfolane, Dimethylsufoxid, 3-Methyl-1 ,3-oxazolidine-2-on, y-Butyrolacton, 1 ,2- Diethoxymethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1 ,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Nitromethan, 1 ,3-Propansulton, und Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel.
In einer Ausführungsform ist das Leitsalz LiPF6.
In einer weiteren Ausführungsform wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropycarbonat, Butylmethylcarbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Der Elektrolyt kann weitere Hilfsstoffe umfassen, die in Elektrolyten für Lithiumionen-Batterien üblicherweise Anwendung finden. Beispielsweise sind dies Radikalfänger wie Biphenyl, flammhemmende Zusätze wie organische Phosphorsäureester oder Hexamethylphosphoramid, oder Säurefänger wie Amine. Sogenannte Überladeadditive wie Cyclohexylbenzol können gleichfalls im Elektrolyten enthalten sein.
Hilfsstoffe, die die Bildung der„solid electrolyte interface"-Schicht (SEI) auf den Elektroden, vorzugsweise Kohlenstoff-haltigen Elektroden, beeinflussen können, sind ebenfalls im Elektrolyten einsetzbar. Ein derartiger Hilfsstoff ist vorzugsweise Vinylencarbonat.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass aufgrund der Reaktionsfreudigkeit von Vinylencarbonat es bei Lagerung von Lithiumionen-Batterien bei erhöhter Temperatur zur Gasbildung kommen kann. Es ist auch bekannt, dass diese Gasung durch Zusatz eines stabilisierenden Additivs verhindert werden kann. Ein solches Additiv ist beispielsweise Propansulton (PS). Es ist allerdings auch bekannt, dass derartige Sultone carcinogene Eigenschaften aufweisen oder aufweisen können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren vorteilhaft in Kombination mit Vinylencarbonat eingesetzt werden können, so dass auf die Mit Verwendung von Propansulton verzichtet werden kann. Demgemäß ist auch eine Ausführungsform vorteilhaft, bei der der Elektrolyt zumindest eine der veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren und Vinylencarbonat enthält.
Eine weitere Ausführungsform ist auch dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest eine der veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren und Vinylencarbonat aber kein Propansulton enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein nicht-wässriger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:
zumindest ein organisches Lösungsmittel;
zumindest ein Leitsalz;
zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel Ri-OOC-(CH2)x-COO- Px2, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind;
wobei die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew. % im Elektrolyten enthalten ist, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure. Dabei hat der Elektrolyt die besagte Zusammensetzung insbesondere während des Lade- und/oder Entladebetriebes der Lithiumionen-Batterie. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:
zumindest ein organisches Lösungsmittel;
zumindest ein Leitsalz;
zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel der Formel R OOC- (CH2)x-COO-R2, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; wobei Dimethyladipat ausgeschlossen ist.
In einer Ausführungsform des Elektrolyten sind zusätzlich zu Dimethyladipat auch Diethyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Dipentyladipat, Dihexyladipat als zugegebene versierte Dicarbonsäure ausgeschlossen.
In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße nicht-wässrige Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst: zumindest ein organisches Lösungsmittel;
zumindest ein Leitsalz; zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel R OOC- (CH2)x-COO-R2, wobei x = 4 und R-i und R2 identisch sind, und Ethyl oder Butyl sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine Lithiumionen-Batterie, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und den erfindungsgemäßen Elektrolyten umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines jeden vorstehenden Verfahrens oder Elektrolyten zur Reduzierung des besagten Kapazitätsverlusts.
Der Begriff "positive Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Anschluss der Batterie an einen Verbraucher, beispielsweise an einen Elektromotor, in der Lage ist, Elektronen aufzunehmen. Dann ist die positive Elektrode die Kathode. Der Begriff "negative Elektrode" bedeutet die Elektrode, die bei Betrieb in der Lage ist, Elektronen abzugeben. Dann ist die negative Elektrode die Anode. Die Anode der erfindungsgemäßen Batterie kann aus einer Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die für die Verwendung einer Batterie mit Lithium-Ionen-Elektrolyten geeignet sind. Beispielsweise kann die negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium in Form einer Legierung enthalten, entweder in Form einer Folie, eines Gitters oder in Form von Partikeln, die durch ein geeignetes Bindemittel zusammengehalten werden. Die Verwendung von Lithium-Metall-Oxiden wie Lithium-Titan-Oxid ist gleichfalls möglich. Grundsätzlich können alle Materialien verwendet werden, die in der Lage sind, mit Lithium Interkalationsverbindungen zu bilden. Geeignete Materialien für die negative Elektrode umfassen dann beispielsweise Graphit, synthetischen Graphit, Ruß, Mesokohlenstoff, dotierten Kohlenstoff, Fullerene, Niobpentoxid, Zinnlegierungen, Zinndioxid, Silizium, Titandioxid, und Mischungen dieser Substanzen.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Batterie umfasst vorzugsweise eine Verbindung mit der Formel LiMP04, wobei M wenigstens ein Übergangsmetall- kation der ersten Reihe des Periodensystems der Elemente ist, wobei dieses Übergangsmetallkation vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ti oder einer Kombination dieser Elemente gewählt ist, und wobei die Ver- bindung vorzugsweise eine Olivinstruktur aufweist, vorzugsweise übergeordnetes Olivin, wobei Fe besonders bevorzugt ist.
Für die erfindungsgemäße Lithiumionen-Batterie kann ein Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur der Summenformel LiFePO4 eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, ein Lithiumeisenphosphat, das ein Element M enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb zu verwenden. Ferner ist es auch möglich, dass das Lithiumeisenphosphat zur Erhöhung der Leitfähigkeit Kohlenstoff enthält.
In einer weiteren Ausführungsform weist das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Lithiumeisenphosphat mit Olivinstruktur die Summenformel LixFei-yMyPO4 auf, wobei M mindestens ein Element darstellt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, AI, Ga, B und Nb, mit 0,05 < x < 1 ,2 und 0 < y < 0,8.
In einer Ausführungsform ist x = 1 und y = 0.
Die positive Elektrode enthält das Lithiumeisenphosphat vorzugsweise in Form von Nanopartikeln. Die Nanopartikel können eine beliebige Form annehmen, das heißt, sie können grob-sphärisch oder langgestreckt sein.
In einer Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als Dg5-Wert von kleiner als 15 pm auf. Vorzugsweise ist die Partikel- große kleiner als 10 pm.
In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert zwischen 0,005 pm bis 10 pm auf. In einer weiteren Ausführungsform weist das Lithiumeisenphosphat eine Partikelgröße gemessen als D95-Wert von kleiner 10 pm auf, wobei der D50-Wert 4 pm ± 2 pm beträgt und der D10-Wert kleiner als 1 ,5 pm ist. Die angegebenen Werte können durch Messung unter Verwendung der statischen Laserlichtstreuung (Laserbeugung, Laser-Diffraktometrie) bestimmt werden. Die Verfahren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Die Kathode kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Lithium- manganat, vorzugsweise LiMn20 vom Spinell-Typ, ein Lithiumkobaltat, vorzugsweise LiCo02, oder ein Lithiumnickelat, vorzugsweise LiNi02, oder ein Gemisch aus zwei oder drei dieser Oxide, oder ein Lithiummischoxid, welches Nickel, Mangan und Kobalt (NMC) enthält, umfassen.
Die Kathode umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform zumindest ein Aktivmaterial aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid (NMC), welches nicht in einer Spinellstruktur vorliegt, in einer Mischung mit einem Lithium-Mangan-Oxid (LMO) in Spinellstruktur.
Bevorzugt ist es, dass das Aktivmaterial zumindest 30 Mol%, vorzugsweise zumindest 50 Mol% NMC umfasst sowie zugleich zumindest 10 Mol%, vorzugsweise zumindest 30 Mol% LMO, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. umfassen kann).
Bevorzugt ist es, dass NMC und LMO zusammen zumindest 60 Mol% des Aktivmaterials ausmachen, weiter bevorzugt zumindest 70 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 80 Mol%, weiter bevorzugt zumindest 90 Mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl des Aktivmaterials der kathodischen Elektrode (also nicht bezogen auf die kathodische Elektrode insgesamt, welche zusätzlich zum Aktivmaterial noch Leitfähigkeitszusätze, Bindemittel, Stabilisatoren etc. um- fassen kann). Prinzipiell bestehen bezüglich der Zusammensetzung des Lithium-Nickel- Mangan-Kobalt-Mischoxides keine Einschränkungen, außer dass dieses Oxid neben Lithium zumindest jeweils 5 Mol%, bevorzugt jeweils zumindest 15 Mol%, weiter bevorzugt jeweils zumindest 30 Mol% an Nickel, Mangan und Kobalt ent- halten muss, jeweils bezogen auf die Gesamtmolzahl an Übergangsmetallen im Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid. Das Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt- Mischoxid kann mit beliebigen anderen Metallen, insbesondere Übergangsmetallen dotiert sein, solange sichergestellt ist, dass die oben genannten molaren Mindestmengen an Ni, Mn und Co vorliegen.
Dabei ist ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Mischoxid der folgenden Stöchio- metrie besonders bevorzugt:
Figure imgf000018_0001
wobei der Anteil an Li, Co, Mn, Ni und O jeweils um +/- 5 % variieren kann. In der positiven Elektrode werden das verwendete Lithium-Eisenphosphat bzw. das oder die Lithiumoxid(e) sowie die für die negative Elektrode (a) verwendeten Materialien im Allgemeinen durch ein Bindemittel, das diese Materialien auf der Elektrode hält, zusammengehalten. Beispielsweise können polymere Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können vorzugsweise Polyvinylidenfluorid, Polyethylenoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylat, Ethylen-(Propylen-Dien-Monomer)-Copolymer (EPDM) und Mischungen und Copolymere davon verwendet werden.
Der für die Batterie verwendete Separator muss für Lithium-Ionen durchlässig sein, um den lonentransport für Lithium-Ionen zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu gewährleisten. Andererseits muss der Separator für Elektronen isolierend sein.
Es können die aus dem Stand der Technik bekannten Separatoren eingesetzt werden. In einer Ausführungsform können mikroporöse Filme oder Membranen eingesetzt werden. In einer Ausführungsform umfassen die Filme oder Membranen Polyolefine. Geeignete Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, oder Laminate aus Polyethylen und Polypropylen.
In einer weiteren Ausführungsform werden Separatoren eingesetzt, die ungewebte Polymerfasern umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst der Separator der erfindungsgemäßen Batterie ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern, auch als "non-woven fabrics" bekannt, die elektrisch nicht leitend sind. Der Begriff "Vlies" wird synonym mit Begriffen wie "Gewirke" oder "Filz" verwendet. Statt des Begriffs "ungewebt" wird auch der Begriff "nicht verwebt" verwendet.
Vorzugsweise ist das Vlies flexibel und weist eine Dicke von weniger als 30 pm auf. Verfahren zur Herstellung derartiger Vliese sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Vorzugsweise werden die Polymerfasern ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Polyacrylnitril, Polyolefin, Polyester, Polyimid, Polyether- imid, Polysulfon, Polyamid, Polyether.
Geeignete Polyolefine sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetra- fluorethylen, Polyvinylidenfluorid. Bevorzugte Polyester sind vorzugsweise Polyethylenterephthalate.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Separator ein Vlies, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist. Der Begriff "Beschichtung" beinhaltet auch, dass sich das ionenleitende anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses. Das für die Beschichtung verwendete Material ist vorzugsweise wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate wenigstens eines der Elemente Zirkon, Aluminium oder Lithium.
Das ionenleitende anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend, d.h. ionenleitend für die Lithium-Ionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst oder besteht das ionenleitende Material aus Zirkonoxid.
Des Weiteren kann ein Separator verwendet werden, welcher aus einem zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger besteht, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurch- lässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als nichtver- webtes Vlies ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionenleitenden Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40 °C bis 200 °C ionenleitend ist. Das anorganische ionenleitende Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkon, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Zirkonoxid. Bevorzugt weist das anorganische ionenleitende Material Partikel mit einem größten Durch- messer unter 100 nm auf.
Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion®" von der Firma Evonik AG in Deutschland vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Prinzipiell können zu große Poren und Löcher in Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, zu einem inneren Kurzschluss führen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen. Polymerseparatoren unterbinden im Allgemeinen ab einer bestimmten Temperatur (der sogenannten "Shut-Down-Temperatur", die bei ca. 120 °C liegt) jeglichen Stromtransport durch den Elektrolyten. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180 °C die sogenannte "Break-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.
Bei dem in der erfindungsgemäßen Batterie verwendeten Separator umfassend ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und die anorganische Beschichtung kann es nur zum Shut-Down (Abschaltung) kommen, wenn durch die hohe Temperatur das Polymergefüge des Trägermaterials schmilzt und in die Poren des anorganischen Materials eindringt und diese dadurch verschließt. Zum Break-Down (Zusammenbruch) kommt es bei dem Separator dagegen nicht, da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Sepa- rators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebs- zustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.
Durch die Art des eingesetzten Vlieses, welches eine besonders gut geeignete Kombination aus Dicke und Porosität aufweist, können Separatoren hergestellt werden, die den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium- Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße genau abgestimmten Oxid- Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine be- sonders hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von "Lithium- Whiskern" durch den Separator zu verhindern.
Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge ge- tragen werden, dass in den Poren kein oder ein möglichst geringer Totraum entsteht.
Die für die erfindungsgemäße Batterie eingesetzbaren Separatoren haben auch den Vorteil, dass sich an den anorganischen Oberflächen des Separatormaterials die Anionen des Leitsalzes teilweise anlagern, was zu einer Verbesserung der Dissoziation und somit zu einer besseren lonenleitfähigkeit im Hochstrombereich führt.
Der für die erfindungsgemäße Batterie verwendbare Separator, umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Material des Vlieses ausgewählt ist aus unge- webten, nicht elektrisch leitfähigen Polymerfasern, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 pm, eine Porosität von mehr als 50 %, vorzugsweise von 50 bis 97 % und eine Porenradienverteilung auf- weist, bei der mindestens 50 % der Poren einen Porenradius von 75 bis 150 pm aufweisen. Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 pm, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 pm aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.
Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Vorzugsweise weist das Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Sub- strates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.
Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf wie oben definiert, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyacrylnitril (PAN), Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyolefin (PO), wie z. B. Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), oder Mischungen solcher Polyolefine.
Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 pm, besonders bevorzugt von 1 bis 4 pm auf.
Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m2, vorzugsweise von 5 bis 10 g/m2 auf. Der Separator weist auf und im Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm auf. Besonders bevor- zugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid- Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 pm, bevorzugt von 1 bis 5 pm und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 pm aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikelgröße. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses. Vorzugsweise weist der Separator eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatz- Stoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die für die erfindungsgemäße Batterie verwendeten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert. Die Kombination der negativen Elektrode und der positiven Elektrode mit insbesondere dem Separator und dem Elektrolyt enthaltend die veresterte Dicarbonsäure, vorzugsweise die veresterte Dicarbonsäure der Formel RrOOC- (CH2)x-COO-R2, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, resultiert in einer Lithiumionen-Batterie, die neben der Verringerung des irreversiblen Kapazitätsverlusts im Lade/Entlade- Betrieb vorteilhaft auch eine Verringerung des Anstiegs des Wechselstrom- Innenwiderstands, eine Verringerung des Anstiegs des Gleichspannungsinnenwiderstands nach Lagerung der Batterie sowie eine Verringerung des Anstiegs des irreversiblen Kapazitätsverlusts nach Lagerung der Batterie aufweist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumionen-Batterie kann prinzipiell nach Methoden erfolgen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind.
Beispielsweise kann zur Herstellung der positiven Elektrode das verwendete aktive Material, beispielsweise das Lithiumeisenphosphat, als Pulver auf der Elektrode niedergeschlagen und zu einem dünnen Film verdichtet werden, gegebenenfalls unter Verwendung eines Bindemittels. Die andere Elektrode kann auf die erste Elektrode laminiert werden, wobei der Separator in Form einer Folie vorher auf die negative oder die positive Elektrode laminiert wird. Es ist auch möglich, die positive Elektrode, den Separator und die negative Elektrode gleichzeitig unter gegenseitiger Laminierung zu verarbeiten. Der Verbund aus Elektroden und Separator wird dann von einem Gehäuse umgeben. Elektrolyt kann eingefüllt werden wie eingangs im Stand der Technik beschrieben. Diese Kombination verbesserter Eigenschaften ist für die Verwendung der erfindungsgemäßen Lithiumonen-Batterie im Lade-/Entlade-Zyklus als Antriebskraft für mobile Informationsvorrichtungen, für Werkzeuge, elektrisch betriebene Automobile und für Automobile mit Hybridantrieb außerordentlich günstig. Beispiele
Eine Lithiumionen-Batterie mit Separion® als Separator enthielt als Elektrolyt ein Gemisch aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat im Verhätnis 1 : 1 und war 1 ,15 molar an LiPF6. Der Elektrolyt enthielt 1 ,5 Gew-% Vinylencarbonat und 2 Gew.-% Biphenyl bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten. Die Batterie wurde bei einer Starttemperatur von 75 °C mit hohen Strompulsen beaufschlagt und dann entladen (Laden: 150 A, 5 Pulse (628 W); Entladen: 225 A, 1 Puls (790 W); Gesamtdauer des Tests: 1 h). Es wurden die Spannung Ui zu Beginn des Testzyklus und die Spannung U2 am Ende des ersten Testzyklus gemessen, wobei dem Elektrolyt 2 Gewichts-% der in der Tabelle genannten Verbindungen zugesetzt wurden. Der Referenzelektrolyt enthielt keinen zugesetzten Ester. Ferner wurde der aus dem Stand der Technik bekannte Propionsäuremethylester zum Vergleich mitgetestet: Erster Testzyklus u2 [V] (U, - U2)*100 /U,
[%]
Referenz (kein Ester) 3,33 2,84 14,7
Propionsäuremethylester 3,49 3,2 8,3
Diethyladipat 3,52 3,44 2,27
Dibutyladipat 3,69 2,62 0,18
Diethylsebacat 3,71 3,65 0,16
Danach wurde ein zweiter Testzyklus ausgeführt, wobei Ui die Spannung zu Beginn des zweiten Testzyklus und U2 die Spannung am Ende des zweiten Testzyklus waren:
Figure imgf000027_0001
Die Ergebnisse bestätigen die gute Zyklenfestigkeit, d.h. den geringen Spannungsverlust gegenüber der Referenz und dem Vergleichsester trotz der relativ hohen Testtemperatur.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im Lade- und Entladebetrieb umfassend:
(i) Einbringen einer veresterten aliphatischen Dicarbonsäure in einen in der Batterie enthaltenen nicht-wässrigen Elektrolyten, welcher zumindest ein organisches Lösungsmittel und ein Leitsalz umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure die Formel RrOOC-(CH2)x-COO-R2 aufweist, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2 identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass x = 4 ist und Ri und R2 Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, oder Hexyl sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure Diethyladipat oder Dibutyladipat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
x = 5 ist und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Dimethylpimelat, Diethylpimelat, Dipropylpimelat, Dibutylpimelat, Dipentylpimelat, Dihexylpimelat; oder x = 6 ist und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Dimethylsuberat, Diethylsuberat, Dipropylsuberat, Dibutylsuberat, Dipentylsuberat, Dihexylsuberat; oder
x = 7 ist und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Dimethylazelat, Diethylazelat, Dipropylazelat, Dibutylazelat, Dipentylazelat, Dihexylazelat; oder
x = 8 ist und die veresterte aliphatische Dicarbonsäure ausgewählt ist aus Dimethylsebacat, Diethylsebacat, Dipropylsebacat, Dibutylsebacat, Dipentylsebacat, oder Dihexylsebacat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.- % in den Elektrolyten eingebracht wird, bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure, oder dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% in den Elektrolyten eingebracht wird, oder dass die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% in den Elektrolyten eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ausgewählt ist aus Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithium-bis(tri- fluoromethylsulfonylimid), Lithiumtrifluoromethansulfonat, Lithium-tris(tri- fluoromethylsulfonyl)-methid, Lithiumtetrafluoroborat, Lithiumperchlorat, Lithiumtetrachloraluminat, Lithiumchlorid, Lithium(bisoxalato)borat, und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropycarbonat, Butylmethyl- carbonat, Ethylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon.
10. Nicht-wässriger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:
zumindest ein organisches Lösungsmittel;
zumindest ein Leitsalz;
zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel RrOOC- (CH2)x-COO-R2, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und Ri und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; wobei die veresterte aliphatische Dicarbonsäure in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% im Elektrolyten enthalten ist, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von organischem
Lösungsmittel und veresterter aliphatischer Dicarbonsäure.
11. Nicht-wässriger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:
zumindest ein organisches Lösungsmittel; zumindest ein Leitsalz;
zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel Ri- OOC-(CH2)x-COO-R2, wobei x = 4 und Ri und R2 identisch sind und Ethyl oder Butyl sind.
12. Nicht-wässriger Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Elektrolyt umfasst:
zumindest ein organisches Lösungsmittel; zumindest ein Leitsalz; zumindest eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure, vorzugsweise eine veresterte aliphatische Dicarbonsäure der Formel R1-OOC- (CH2)x-COO-R2, wobei x eine geradzahlige Zahl zwischen 0 und 12 ist und R1 und R2 unabhängig voneinander ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind;
wobei Dimethyladipat als veresterte Dicarbonsäure ausgeschlossen ist.
Elektrolyt für eine wiederaufladbare Lithiumionen-Batterie nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Diethyladipat, Dipropyladipat, Dibutyladipat, Dipentyladipat, Dihexyladipat als Zusätze zum Elektrolyten ausgeschlossen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder Elektrolyt nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt zumindest eine der veresterten aliphatischen Dicarbonsäuren und Vinylencarbonat umfasst.
Lithiumionen-Batterie, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Separator und einen Elektrolyt umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 10 bis 14 ist.
Verwendung eines Verfahrens nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Elektrolyten nach einem der Ansprüche 10 bis 14 zur Reduzierung des elektrischen Kapazitätsverlusts einer wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterie im Lade- und Entladebetrieb.
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