WO2015022223A2 - Lithium-zelle mit erdalkalimetallcarboxylat-separator - Google Patents

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Felix Eberle
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Definitions

  • Lithium cell with alkaline earth metal carboxylate separator Lithium cell with alkaline earth metal carboxylate separator
  • the present invention relates to a lithium cell, a separator, and a negative electrode and a positive electrode therefor.
  • Lithium-ion cells which are also called lithium-polymer cells (or lithium-ion polymer cells),
  • Lithium-ion cells have at least one negative electrode (anode) and one positive electrode (cathode), which can reversibly intercalate lithium ions; which is also called intercalation or deintercalation.
  • the conductive salt used in lithium-ion cell mostly lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). Because of the high both gravimetric and volumetric
  • polyolefin separators may be polyethylene (PE) or polypropylene (PP) based.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polyimide separators are thermally and mechanically more stable than polyolefin separators, in the case of highly capacitive cells, for example from 40 Ah to 80 Ah, polyimide separators may not always have sufficient intrinsic safety with mechanical or thermal separations Have stress.
  • EP 1 657 767 A1 describes a secondary battery which has a porous layer which comprises ceramic particles and a binder and is applied to at least one of the electrodes of the secondary battery.
  • DE 10 2009 002 680 A1 describes a ceramic composite material which comprises a polymer film with a regular perforation, the perforation being concealed on at least one side by a porous coating having ceramic particles.
  • WO 98/59387 A2 describes an electrochemical cell which comprises calcium carbonate.
  • WO 00/42672 A2 describes an electrochemical cell which contains at least one oxalic acid salt and at least one carboxylic acid salt
  • EP 1 146 576 A1 describes a separator for a lithium battery, which has a ceramic composite layer and a microporous polymer layer. Disclosure of the invention
  • the subject of the present invention is a lithium cell comprising a negative electrode, a positive electrode and at least one porous layer arranged between the negative electrode and the positive electrode and comprising at least one alkaline earth metal carboxylate.
  • a lithium cell may, in particular, be understood to mean an electrochemical cell whose negative electrode (anode) comprises lithium.
  • the lithium cell can be a lithium-ion cell, a cell whose negative electrode comprises an intercalation material, for example graphite, in which lithium can be reversibly stored and stored, or a lithium-metal cell, a cell with a negative electrode of metallic lithium or lithium alloy.
  • the lithium cell may be a lithium-ion cell.
  • An alkaline earth metal carboxylate may, in particular, be understood as meaning a carboxylic acid salt having a (metal) cation of the second main group.
  • Alkaline earth metal carboxylates are advantageously, for example, in small amounts, very good fluoride scavengers and can, for example, in a hydrolysis of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) by moisture resulting hydrogen fluoride (HF) effectively intercept and set in the form of sparingly soluble alkaline earth metal fluorides.
  • Alkaline earth metal carboxylates are advantageously much better fluoride scavengers than alkali metal carboxylates, since alkaline earth metal fluorides have a significantly lower solubility in all solvents than alkali metal fluorides.
  • calcium acetate can bind hydrogen fluoride (HF) as a sparingly soluble precipitate-forming calcium fluoride (CaF 2 ) according to the following reaction equation:
  • Cell materials inside the cell in particular positive electrode active materials (cathode materials), and housing seals can attack and thereby shorten the lifetime and Zyklmaschinesdauer the cell.
  • hydrogen fluoride can increase the lifetime
  • accelerated manganese dissolution can result from the spinel structure; which, on the one hand, can damage the active material of the positive electrode (cathode material) and, on the other hand, can lead to poisoning of the active material of the negative electrode (anode material), for example graphite. This is due to the fact that those released from the spinel structure
  • Manganese cations are soluble in the electrolyte and can be transported through the electrolyte to the negative electrode, where it on the active material of the negative electrode (anode material), such as graphite, too
  • Active material of the negative electrode can poison.
  • Carboxylic acid such as acetic acid, thereby not participate in further reactions in the cell and remains stable.
  • carboxylic acids are also
  • the alkaline earth metal carboxylate protective layer between the negative electrode and the positive electrode, the alkaline earth metal carboxylate is in a position having a high hydrogen fluoride formation probability, in which the alkaline earth metal carboxylate can directly trap hydrogen fluoride generated.
  • the alkaline earth metal carboxylate is in a position in which it can bind manganese cations liberated from a lithium manganese spinel-containing active material of the positive electrode before they can even reach the active material of the negative electrode.
  • Alkaline earth metal carboxylates also have positive mechanical and thermal properties.
  • crushed alkaline earth metal carboxylates can still be very crystalline, which can have an advantageous effect on the mechanical properties.
  • the cell comprises an alkaline earth metal carboxylate
  • Alkaline earth metal carboxylate comprising protective layers.
  • the at least one alkaline earth metal carboxylate-comprising, in particular porous, protective layer is possible to use the at least one alkaline earth metal carboxylate-comprising, in particular porous, protective layer as, if appropriate, sole separator.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may be provided with a protective layer comprising an alkaline earth metal carboxylate. Due to the positive mechanical and thermal properties of the
  • Alkaline earth metal carboxylate can advantageously be mechanically and thermally stabilized, the positive electrode or the negative electrode.
  • the positive electrode and / or the negative electrode in particular on at least one side, with a
  • Alkaline earth metal carboxylate comprising protective layer, for example covered.
  • the side of the positive electrode facing the negative electrode and / or the side of the negative electrode facing the positive electrode can be provided, in particular covered, with a protective layer comprising alkaline earth metal carboxylate.
  • the cell additionally comprises a separator.
  • the cell additionally comprises one, in particular between the negative electrode and the positive one
  • Electrode arranged, separator can be any suitable separator.
  • the (additional) separator can be any suitable separator.
  • the separator in particular be a porous membrane.
  • the separator may be provided with a protective layer comprising alkaline earth metal carboxylate, in particular on at least one side, for example covered. Due to the positive mechanical and thermal properties of the
  • Alkaline earth metal carboxylate can advantageously be mechanically and thermally stabilized, the separator.
  • the separator can, for example, on one side or on both sides with a
  • Protective layer comprising alkaline earth metal carboxylate provided, in particular covered.
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate can not only significantly increase the lifetime, the cyclization time and the safety properties of the cell, but also the safety properties and in particular the intrinsic safety of the cell, in particular under mechanical, thermal and / or electrical stress be improved. So can advantageously also for the
  • a cell provided with the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate advantageously achieves a significantly higher level of safety.
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate can advantageously achieve analogous positive safety performance results.
  • Alkaline earth metal carboxylates can advantageously be prepared from inexpensive raw materials and applied with simple coating techniques.
  • alkaline earth metal carboxylates may advantageously be non-toxic.
  • alkaline earth metal carboxylates can advantageously lower
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate can be prepared by one-sided or two-sided coating on a commercially available separator and / or on an intercalation electrode, for example the positive electrode and / or the negative electrode, by means of known coating techniques.
  • an intercalation electrode for example the positive electrode and / or the negative electrode, by means of known coating techniques.
  • Alkaline earth metal carboxylate has an average particle diameter (average particle diameter) in a range of> 40 nm to ⁇ 2 ⁇ , for example
  • a porosity of about 30% to 50% can be set or achieved.
  • a porosity of about 30% to 50% can be set or achieved.
  • alkaline earth metal carboxylates are polar, they can be advantageously wetted well by polar liquid electrolytes, whereby a homogeneous distribution of the electrolyte can be achieved. Overall, in turn, a stable cyclization can be achieved.
  • Alkaline earth metal carboxylate comprehensive protective layer has a layer thickness in a range of> 0.5 ⁇ or> 1 ⁇ to ⁇ 20 ⁇ , in particular from> 1 ⁇ or> 2 ⁇ to ⁇ 7 ⁇ or ⁇ 6 ⁇ or ⁇ 5 ⁇ , for example of> 1 micron to ⁇ 5 ⁇ , for example of about 3 ⁇ , on.
  • a layer thickness in a range of> 0.5 ⁇ or> 1 ⁇ to ⁇ 20 ⁇ , in particular from> 1 ⁇ or> 2 ⁇ to ⁇ 7 ⁇ or ⁇ 6 ⁇ or ⁇ 5 ⁇ , for example of> 1 micron to ⁇ 5 ⁇ , for example of about 3 ⁇ , on.
  • Calcium has proven to be advantageous as an alkaline earth metal cation, since it forms a sparingly soluble calcium fluoride and also inexpensive and
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate comprises at least one
  • Alkaline earth metal carboxylate be a calcium carboxylate.
  • Calcium acetate is advantageously nontoxic and relatively inexpensive.
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate comprises calcium acetate.
  • the at least one alkaline earth metal carboxylate is selected from the at least one alkaline earth metal carboxylate
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate it is possible for the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate to be formed from the at least one alkaline earth metal carboxylate, for example. In a further embodiment, however, the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate further comprises at least one binder.
  • Protective layer comprises at least one binder, the protective layer may also be referred to as a composite layer.
  • fluorinated polymers can be used as binders.
  • Fluorinated polymeric binders may advantageously be extremely stable chemically and electrochemically.
  • the at least one binder therefore comprises or is a fluorinated polymer.
  • a fluorinated polymer for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) can be used as a binder.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Other fluorinated polymeric binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and / or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) can also be used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the co-polymer PVdF-HFP can be used. Particularly good results could be achieved, for example, with the product SOLEF21216 from Solvay.
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate further comprises at least one ceramic material.
  • the at least one ceramic material may be alumina (Al 2 O 3 ).
  • the protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate may comprise the at least one alkaline earth metal carboxylate and the at least one alkaline earth metal carboxylate
  • the (additional) separator can be a polymer separator and / or a separator made of an inorganic material, for example a
  • the separator is a
  • the polymer separator may be a polyolefin and / or polyimide separator, especially a polyolefin separator.
  • a polypropylene separator of the company for example, advantageously a polypropylene separator of the company
  • Celgard for example, 2500, which is a standard material and is available in good qualities and at relatively low prices.
  • the separator together with the protective layer may also be referred to as a composite separator.
  • the (additional) separator for example polymer separator, has a layer thickness in a range of> 5 ⁇ m to ⁇ 50 ⁇ m, in particular of> 8 ⁇ m and ⁇ 30 ⁇ m, for example of approximately 25 ⁇ m.
  • a good energy density and specific energy can be achieved.
  • the positive electrode may comprise a lithium intercalation material.
  • the positive electrode comprises a lithium manganese spinel and / or a lithiierbares transition metal oxide.
  • a standardized on the world market material can be used.
  • the negative electrode may in particular comprise a lithium intercalation material, for example selected from the group consisting of graphite, soft carbon, hard carbon and mixtures thereof, for example graphite.
  • the cell may in particular contain a liquid electrolyte.
  • the liquid electrolyte may comprise at least one lithium conducting salt and at least one electrolyte solvent.
  • the at least one lithium conducting salt may be selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium bisoxalatoborate and mixtures thereof.
  • the liquid electrolyte may comprise an approximately 1 molar solution of the at least one lithium conducting salt.
  • the at least one lithium conducting salt may comprise an approximately 1 molar solution of the at least one lithium conducting salt.
  • Liquid electrolyte is an approximately 1 molar solution of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixture of organic solvents such as ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), symmetric and / or asymmetric ethers.
  • organic solvents such as ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), symmetric and / or asymmetric ethers.
  • the at least one electrolyte solvent may in particular be selected from the group of organic carbonates, symmetrical ethers,
  • the at least one electrolyte solvent may be selected from the group consisting of
  • Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and mixtures thereof.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • Electrolyte solvents may be selected from ethylene carbonate (EC),
  • Ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof Ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and mixtures thereof.
  • Ethylene carbonate based formulations may advantageously be more compatible and more compatible with carbons than propylene carbonate based formulations.
  • Such liquid electrolytes may advantageously sufficiently wet the porous protective layer comprising at least one alkaline earth metal carboxylate and optionally the (additional) separator and fill out the porosity of the protective layer and optionally of the (additional) separator.
  • the cell may comprise a collector for the negative electrode, a so-called anode current collector, and a collector for the positive electrode, a so-called cathode current collector.
  • the collector for the negative electrode (anode current collector) may be formed of copper, for example.
  • Cathode current collector may be formed, for example, of aluminum.
  • the lithium cell can be used, for example, as a so-called pouch cell
  • the lithium cell can be designed as a so-called hardcase cell (a cell with a rigid or hard metal housing, for example a deep-drawn or extruded aluminum housing).
  • the lithium cell may be a component of a lithium cell module composed of two or more lithium cells and / or a lithium cell pack of two or more lithium cell modules and / or a lithium cell battery of two or more more lithium cells, modules or packs.
  • a separator and / or a positive electrode and / or a negative electrode for a lithium cell comprising at least one porous protective layer which comprises at least one
  • Alkaline earth metal carboxylate comprises.
  • the at least one alkaline earth metal carboxylate may be a calcium carboxylate.
  • Alkaline earth metal carboxylate protective layer further at least one Binder.
  • the at least one binder may comprise or be a fluorinated polymer.
  • Alkaline earth metal carboxylate protective layer one layer thickness in one
  • FIG. 1 shows a schematic cross section through an embodiment of a cell according to the invention during the charging process.
  • Fig. 2 is a schematic cross section through the cell shown in Fig. 1 at
  • Fig. 3 is a schematic perspective view of an embodiment of a separator according to the invention.
  • Fig. 4-7 are schematic cross-sections through further embodiments of
  • FIG. 1 shows an embodiment of a cell 10 according to the invention, that is to say a galvanic element, during the charging process.
  • a cell 10 that is to say a galvanic element
  • the cell 10 is a lithium-ion cell.
  • FIG. 1 shows that the Cell 10 comprises a negative electrode 1 1 and a positive electrode 12.
  • FIG. 1 further shows that the negative electrode 11 and the positive electrode 12 are separated by a porous protective layer 13, for example a composite layer, which has at least one alkaline earth metal carboxylate or carboxylic acid salt with a cation of the second main group.
  • the space between the negative electrode 1 1 and the positive electrode 12 and the pores of the porous protective layer 13 are filled with a lithium ion Li + conductive electrolyte.
  • the negative electrode 1 1 comprises graphite (C 6 , Li x C 6 ) as the active material, wherein the positive electrode 12 comprises a lithium metal oxide (LiMyO z , Li (1-X) MyO z ) as an active material.
  • FIG. 1 illustrates that during charging, lithium ions Li + are deintercalated or removed from the active material of the positive electrode 12 and diffuse through the protective layer 13 to the active material of the negative electrode 1 1 and are intercalated or stored there.
  • This charging process of the lithium-ion cell 10 can be represented, for example, by the following formula:
  • FIG. 1 further illustrates that when charging, electrons e " travel from the positive electrode 12 to the negative electrode 11, whereby a current flow through an ammeter A can be measured.
  • FIG. 2 shows the cell 10 shown in FIG. 1 during unloading.
  • Figure 2 illustrates that when discharging lithium ions Li + from the
  • Active material of the negative electrode 1 1 deintercalate or be outsourced and diffuse through the protective layer 13 to the active material of the positive electrode 12 and intercalate there or be stored.
  • This discharging operation of the lithium-ion cell 10 can be represented, for example, by the following formula:
  • FIG. 2 further illustrates that during discharge, electrons e " migrate from the negative electrode 11 to the positive electrode 12, wherein a current flow in the opposite direction as when charged by an ammeter A is measurable.
  • FIGS. 1 and 2 further show that the negative electrode 11 has an anode current collector 15, for example made of copper, and the positive electrode 12 has a cathode current collector, for example of aluminum.
  • FIG. 3 shows a schematic, perspective section of a
  • FIG. 3 illustrates that the separator 13, 14 is a composite separator made of a porous separator (core separator) 14, for example made of porous polyethylene (PE separator), and a protective layer 13, for example a composite layer, with hydrogen fluoride (HF ) Catcher property of alkaline earth metal carboxylate particles, for example calcium acetate particles, and a binder.
  • FIG. 3 shows that the protective layer or composite layer 13 is applied to one side of the separator (core separator) 14.
  • FIG. 3 illustrates that the protective layer 13 has a protective layer layer thickness di, for example of approximately 3 ⁇ m, the separator (core separator) 14, for example PE separator, having a layer thickness d 2 , for example of approximately 25 ⁇ m.
  • the separator core separator 14
  • PE separator PE separator
  • FIGS. 4 to 7 show schematic cross sections through further ones
  • Embodiments of Lithium Cells 10 According to the Invention
  • the cells 10 may be lithium-ion cells or lithium-metal cells,
  • FIGS. 4 to 7 show that the cells 10 comprise a negative electrode 11, a positive electrode 12 and at least one porous protective layer 13 arranged between the negative electrode 11 and the positive electrode 12, the protective layer 13 comprising at least one alkaline earth metal carboxylate includes.
  • FIGS. 4 to 7 furthermore show that the negative electrode 11 has an anode current collector 15, for example made of copper, and the positive electrode 12 has a cathode current collector, for example made of aluminum.
  • a protective layer 13 which serves as the sole separator.
  • the protective layer 13 can in this case be applied to the side of the positive electrode 12 facing the positive electrode 12 and / or to the side of the positive electrode 12 facing the negative electrode 11 or inserted between the electrodes 11, 12.
  • Separator 14 for example, a polymer separator arranged.
  • a protective layer 13 is provided which is arranged between the negative electrode 11 and the separator 14.
  • the protective layer 13 can in this case be applied to the side of the separator 14 facing the negative electrode 11 and / or to the side of the negative electrode 11 facing the separator 14 or inserted between the negative electrode 11 and the separator 14.
  • a protective layer 13 is provided which is arranged between the positive electrode 12 and the separator 14.
  • the protective layer 13 can be applied to the side of the separator 14 facing the positive electrode 12 and / or to the side of the positive electrode 12 facing the separator 14 or inserted between the positive electrode 12 and the separator 14.
  • two protective layers are used
  • the protective layers 13 may be on both sides or on one side on the separator 14 and / or on the separator 14 facing side of the negative electrode 1 1 and / or on the separator
  • PE separator Polyethylene separator made up.
  • the positive electrode contains as active material a 50:50 mixture of
  • the negative electrode contains synthetic graphite (MCMB 6-28, Osaka Gas, Japan).
  • the nominal capacity is 40 Ah.
  • the 100% state of charge (English: State of charge: SOC of the cell is 4.20 V.
  • PE separator Polyethylene separator (PE separator), which on both sides with a 5 ⁇ thick, calcium acetate (Ca (CH 3 COO) 2- containing protective layer is coated, made up.
  • the positive electrode contains as active material a 50:50 mixture of lithium cobalt oxide (LiCo0 2 ) and lithium nickel cobalt manganese oxide
  • the negative electrode contains synthetic graphite (MCMB 6-28, Osaka Gas, Japan).
  • the nominal capacity is 40 Ah.
  • the 100% state of charge (SOC) of the cell is 4.20 V.
  • the reference lithium-ion cells and the lithium-ion cells according to the invention are subjected to nail penetration tests at 100% state of charge (SOC) (parameter: 3 mm
  • Table 1 gives the corresponding results of the nail penetration test (English: Nail Penetration) again. In each case 10 lithium-ion cells per variant A or B are tested.
  • EUCARLEVEL 3 EUCARLEVEL 4 EUCARLEVEL 5

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Zelle (10) mit einer negativen Elektrode (11) und einer positiven Elektrode (12). Um die Sicherheit und Lebensdauer der Zelle (10) zu erhöhen, umfasst die Zelle (10) mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode (11 ) und der positiven Elektrode (12) angeordnete, poröse Schutzschicht (13), welche (13) mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung einen Separator (14), eine negative Elektrode (11 ) und eine positive Elektrode (12) für eine Lithium-Zelle (10), welche/r eine derartige Schutzschicht (13) aufweist.

Description

Beschreibung
Titel
Lithium-Zelle mit Erdalkalimetallcarboxylat-Separator
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Zelle, einen Separator sowie eine negative Elektrode und eine positive Elektrode hierfür.
Stand der Technik
Prädestiniert für ein breites Einsatzgebiet von Applikationen ist die Lithium-Ionen- Technologie. Lithium-Ionen-Zellen, welche auch als Lithium-Polymer-Zellen (beziehungsweise Lithium-Ionen-Polymer-Zellen) bezeichnet werden,
insbesondere insofern sie eine Aluminiumverbundfolien-Verpackung aufweisen, zeichnen sich unter anderem durch hohe Energiedichten und spezifische
Energien sowie eine äußerst geringe Selbstentladung aus. Lithium-Ionen-Zellen besitzen mindestens eine negative Elektrode (Anode) und eine positive Elektrode (Kathode), die Lithium-Ionen reversibel ein- beziehungsweise auslagern können; was auch als Interkalation beziehungsweise Deinterkalation bezeichnet wird. Als Leitsalz wird in Lithium-Ionen-Zelle meistens Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) verwendet. Wegen der hohen sowohl gravimetrischen als auch volumetrischen
Energiedichten von Lithium-Ionen-Zellen, ist eine hohe Eigensicherheit beziehungsweise intrinsische Sicherheit (englisch: Intrinsic Safety) bei Lithium- Ionen-Zellen von besonderem Interesse. Bei Lithium-Ionen-Zellen ist herkömmlicherweise die negative Elektrode von der positiven Elektrode durch einen Separator getrennt, welcher selbst ein elektrischer Isolator ist.
Sehr häufig werden in Lithium-Ionen-Zellen poröse Polyolefin-Separatoren eingesetzt, diese können Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) basiert sein. Bei Polyolefin-Separatoren kann jedoch bei Temperaturen im Bereich des Erweichungspunktes des Polymers ein seitlich umlaufendes Schrumpfen (englisch: Shrinking) des Separators auftreten.
Andere Separatoren aus hochschmelzenden Polymere, zum Beispiel Polyimid- Separatoren, sind zwar thermisch und mechanisch stabiler als Polyolefin- Separatoren, bei hochkapazitiven Zellen, beispielsweise von 40 Ah bis 80 Ah, können jedoch auch Polyimid-Separatoren nicht immer eine ausreichende Eigensicherheit bei mechanischem oder thermischen Stress aufweisen.
In der EP 1 657 767 A1 wird eine Sekundärbatterie beschrieben die eine poröse Schicht aufweist, welche keramische Partikel sowie ein Bindemittel umfasst und auf zumindest eine der Elektroden der Sekundärbatterie aufgebracht ist.
In der DE 10 2009 002 680 A1 wird ein keramisches Kompositmaterial beschrieben, welches eine Polymerfolie mit einer regelmäßigen Perforation umfasst, wobei die Perforation auf zumindest einer Seite von einer keramische Partikel aufweisenden, porösen Beschichtung verdeckt ist.
In der WO 98/59387 A2 wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche Calciumcarbonat umfasst.
In der WO 00/42672 A2 wird eine elektrochemische Zelle beschrieben, welche mindestens ein Oxalsäuresalz und mindestens ein Carbonsäuresalz als
Säurefänger enthält.
In der EP 1 146 576 A1 wird ein Separator für eine Lithium-Batterie beschrieben, welcher eine keramische Kompositschicht und eine mikroporöse Polymerschicht aufweist. Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lithium-Zelle, welche eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnete, mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfassende, poröse Schicht umfasst.
Unter einer Lithium-Zelle kann insbesondere eine elektrochemische Zelle verstanden werden, deren negative Elektrode (Anode) Lithium umfasst.
Beispielsweise kann es sich dabei um eine Lithium-Ionen-Zelle, eine Zelle deren negative Elektrode ein Interkalationsmaterial, zum Beispiel Graphit, umfasst, in welches Lithium reversibel ein- und auslagerbar ist, oder um eine Lithium-Metall- Zelle, eine Zelle mit einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium oder einer Lithiumlegierung, handeln. Insbesondere kann die Lithium-Zelle eine Lithium-Ionen-Zelle sein.
Unter einem Erdalkalimetallcarboxylat kann insbesondere ein Carbonsäuresalz mit einem (Metall-)Kation der zweiten Hauptgruppe verstanden werden.
Erdalkalimetallcarboxylate sind vorteilhafterweise, beispielsweise auch in geringen Mengen, sehr gute Fluorid-Fänger und können, zum Beispiel bei einer Hydrolyse von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) durch Feuchte entstehenden, Fluorwasserstoff (HF) effektiv abfangen und in Form von schwerlöslichen Erdalkalimetallfluoriden abbinden. Erdalkalimetallcarboxylate sind dabei vorteilhafterweise deutlich bessere Fluorid-Fänger als Alkalimetallcarboxylate, da Erdalkalimetallfluoride eine deutlich geringere Löslichkeit in allen Lösemitteln aufweisen als Alkalimetallfluoride.
Beispielsweise kann Calciumacetat Fluorwasserstoff (HF) als schwerlösliches, einen Niederschlag bildendes Calciumfluorid (CaF2) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung binden:
Ca(CH3COO)2 + 2 HF^ CaF2 (Niederschlag) + 2 CH3COOH Dadurch, dass Erdalkalicarboxylate Fluorwasserstoff (HF) sehr gut binden können, kann vorteilhafterweise die Lebensdauer und Zyklisierungsdauer der Zelle erhöht und auch die Sicherheitseigenschaften der Zelle verbessert werden.
Dies liegt darin begründet, dass ungebundener Fluorwasserstoff (HF)
Zellmaterialien innerhalb der Zelle, insbesondere Aktivmaterialien der positiven Elektrode (Kathodenmaterialien), und Gehäusedichtungen angreifen und dadurch die Lebenszeit und Zyklisierungsdauer der Zelle verkürzen kann.
Insbesondere kann Fluorwasserstoff (HF) die Lebensdauer und
Zyklisierungsdauer von Zellen, deren positive Elektrode als Aktivmaterial (Kathodenmaterial) ein Lithium-Mangan-Spinell (LMO, beispielsweise LiMn204) umfasst, deutlich verkürzen, da der Fluorwasserstoff (HF) zu einer
beschleunigten Mangan-Herauslösung aus der Spinell-Struktur führen kann; was zum Einen das Aktivmaterial der positiven Elektrode (Kathodenmaterial) schädigen und zum Anderen zu einer Vergiftung des Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anodenmaterials), beispielsweise Graphit, führen kann. Dies liegt darin begründet, dass die aus der Spinell-Struktur herausgelösten
Mangankationen im Elektrolyten löslich sind und durch den Elektrolyten zu der negativen Elektrode transportiert werden können, wo sie an dem Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anodenmaterial), beispielsweise Graphit, zu
metallischem Mangan reduziert werden können und auf diese Weise das
Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anodenmaterial) vergiften können.
Darüber hinaus ist es auch möglich, dass das metallische Mangan auf der Anodenseite gegebenenfalls dendritisch durch den Separator wächst, was innere
Kurzschlüsse verursachen könnte. Dadurch, dass die Erdalkalicarboxylate den Fluorwasserstoff (HF) jedoch binden können, können diese Reaktionen verringert oder sogar vermieden werden und so die Lebensdauer, die Zyklisierungsdauer und die Sicherheitseigenschaften der Zelle deutlich erhöht werden.
Überraschenderweise nimmt die durch die Reaktion entstehende freie
Carbonsäure, beispielsweise Essigsäure, dabei nicht an weiteren Reaktionen in der Zelle teil und bleibt stabil. Insbesondere sind Carbonsäuren zudem
vorteilhafterweise weniger aggressiv als Fluorwasserstoff (HF) und greifen auch Lithium-Mangan-Spinelle weit weniger oder gar nicht an. Dadurch, dass die Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, befindet sich das Erdalkalimetallcarboxylat zum Einen in einer Position mit einer hohen Fluorwasserstoff-Bildungswahrscheinlichkeit, in der das Erdalkalimetallcarboxylat entstehenden Fluorwasserstoff direkt abfangen kann. Zum Anderen befindet sich das Erdalkalimetallcarboxylat so in einer Position, in der es aus einem Lithium- Mangan-Spinell-haltigen Aktivmaterial der positiven Elektrode herausgelöste Mangankationen binden kann, bevor diese überhaupt zum Aktivmaterial der negative Elektrode gelangen zu können. So kann vorteilhafterweise ein sicheres Zell-Design realisiert werden.
Erdalkalimetallcarboxylate weisen zudem positive mechanische und thermische Eigenschaften auf. Insbesondere können zerkleinerte Erdalkalimetallcarboxylate immer noch sehr kristallin sein, was sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften auswirken kann.
Es ist möglich, dass die Zelle eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende
Schutzschicht oder auch zwei oder gegebenenfalls sogar mehr
Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschichten umfasst.
Grundsätzlich ist es möglich die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende, insbesondere poröse, Schutzschicht als, gegebenenfalls alleinigen, Separator zu verwenden.
Beispielsweise kann die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen sein. Durch die positiven mechanischen und thermischen Eigenschaften des
Erdalkalimetallcarboxylats kann dabei vorteilhafterweise die positive Elektrode beziehungsweise die negative Elektrode mechanisch und thermisch stabilisiert werden.
Im Rahmen einer Ausführungsform ist daher die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode, insbesondere auf mindestens einer Seite, mit einer
Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, beispielsweise bedeckt. Insbesondere kann dabei (zumindest) die der negativen Elektrode zugewandte Seite der positiven Elektrode und/oder die der positiven Elektrode zugewandte Seite der negativen Elektrode mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, insbesondere bedeckt, sein.
Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Zelle zusätzlich einen Separator umfasst.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die Zelle zusätzlich einen, insbesondere zwischen der negativen Elektrode und der positiven
Elektrode angeordneten, Separator. Der (zusätzliche) Separator kann
insbesondere eine poröse Membran sein. Alternativ oder zusätzlich zu der positiven Elektrode und/oder negativen Elektrode, kann der Separator mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht, insbesondere auf mindestens einer Seite, versehen, beispielsweise bedeckt, sein. Durch die positiven mechanischen und thermischen Eigenschaften des
Erdalkalimetallcarboxylats kann dabei vorteilhafterweise der Separator mechanisch und thermisch stabilisiert werden.
Der Separator kann beispielsweise einseitig oder beidseitig mit einer
Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen, insbesondere bedeckt, sein. Beispielsweise kann dabei (zumindest) die der negativen
Elektrode zugewandte Seite des Separators und/oder die der positiven Elektrode zugewandte Seite des Separators mit einer Erdalkalimetallcarboxylat
umfassenden Schutzschicht versehen, insbesondere bedeckt, sein.
Insgesamt kann so durch die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht, nicht nur die Lebensdauer, die Zyklisierungsdauer und die Sicherheitseigenschaften der Zelle deutlich erhöht werden, sondern auch die Sicherheitseigenschaften und insbesondere die Eigensicherheit der Zelle, insbesondere bei mechanischem, thermischem und/oder elektrischem Stress, deutlich verbessert werden. So können vorteilhafterweise auch für den
Automobil-Bereich geeignete Zellen, Module, Packs und Batterien zur Verfügung gestellt werden. Beispielsweise kann - verglichen mit Zellen, die nur einen Polyolefin-Separator aufweisen - durch die mit der mindestens einen Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht ausgestatteten Zelle vorteilhafterweise ein signifikant höheres Sicherheitsniveau erzielt werden.
Verglichen mit Zellen, die gesinterte Keramiken umfassende Schichten, beispielsweise aus hochtemperaturbehandeltem Aluminiumoxid (Al203), aufweisen, können durch die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht vorteilhafterweise analoge positive Ergebnisse hinsichtlich des Sicherheitsverhaltens erzielt werden.
Erdalkalimetallcarboxylate können vorteilhafterweise aus günstigen Rohstoffen hergestellt und mit einfachen Beschichtungstechniken appliziert werden.
Erdalkalimetallcarboxylate können zudem vorteilhafterweise untoxisch sein.
Zudem können Erdalkalimetallcarboxylate vorteilhafterweise eine geringere
Neigung zur Kohlenstoffdioxidfreisetzung beispielsweise als Calciumcarbonat aufweisen.
Beispielsweise kann die mindesten eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht durch einseitige oder beidseitige Beschichtung auf einem handelsüblichen Separator und/oder auf einer Interkalationselektrode, beispielsweise der positiven Elektrode und/oder der negativen Elektrode, mittels bekannten Beschichtungstechniken hergestellt werden. Insbesondere kann dabei vorteilhafterweise eine Hochtemperatursynthese beziehungsweise
Hochtemperaturbehandlung vermieden werden, was sich sowohl auf die
Materialkosten als auch auf die Applikation vorteilhaft auswirken kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist das mindestens eine
Erdalkalimetallcarboxylat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser (mittlerer Partikeldurchmesser) in einem Bereich von > 40 nm bis < 2 μηη, beispielsweise
> 40 nm oder > 50 nm oder > 60 nm oder gegebenenfalls > 100 nm oder gegebenenfalls > 300 nm bis < 1000 nm, zum Beispiel von > 60 nm bis < 600 nm, auf. So kann vorteilhafterweise eine Porosität von etwa 30 % bis 50% eingestellt beziehungsweise erreicht werden. So kann wiederum vorteilhafterweise bewirkt werden, dass der Flüssigelektrolyt vollständig in die Poren der Schicht eindringen kann. Da Erdalkalimetallcarboxylate zudem polar sind, lassen sie sich durch polare Flüssigelektrolyten vorteilhafterweise gut benetzten, wodurch eine homogene Verteilung des Elektrolyten erzielt werden kann. Insgesamt kann so wiederum eine stabile Zyklisierung erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine
Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht eine Schichtdicke in einem Bereich von > 0,5 μηη oder > 1 μηη bis < 20 μηη, insbesondere von > 1 μηη oder > 2 μηη bis < 7 μηη oder < 6 μηη oder < 5 μηη, beispielsweise von > 1 μm bis < 5 μηη, zum Beispiel von etwa 3 μηη, auf. So kann vorteilhafterweise die spezifische Energie beziehungsweise Energiedichte der Zelle praktisch erhalten werden.
Calcium hat sich als Erdalkalimetallkation als vorteilhaft erwiesen, da es ein schwerlösliches Calciumfluorid bildet und zudem kostengünstig und
umweltverträglich ist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht mindestens ein
Calciumcarboxylat. Beispielsweise kann das mindestens eine
Erdalkalimetallcarboxylat ein Calciumcarboxylat sein.
Besonders gute Ergebnisse konnten mit Calciumacetat (Ca(CH3COO)2) erzielt werden. Calciumacetat ist vorteilhafterweise untoxisch und vergleichsweise kostengünstig.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht Calciumacetat.
Beispielsweise kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat
Calciumacetat sein.
Grundsätzlich ist es möglich, dass die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht aus dem mindestens einen Erdalkalimetallcarboxylat ausgebildet ist, beispielsweise besteht. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst jedoch die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht weiterhin mindestens ein Bindemittel.
Insofern die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende
Schutzschicht mindestens ein Bindemittel umfasst, kann die Schutzschicht auch als Komposit-Schicht bezeichnet werden.
Insbesondere können fluorierte Polymere als Bindemittel eingesetzt werden. Fluorierte polymere Bindemittel können vorteilhafterweise chemisch und elektrochemisch äußerst stabil sein.
Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform umfasst oder ist das mindestens eine Bindemittel daher ein fluoriertes Polymer. Beispielsweise kann Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel eingesetzt werden. Auch andere fluorierte polymere Binder, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen (PTFE) und/oder Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen (PVdF-HFP), können eingesetzt werden. Zum Beispiel kann das Co-Polymer PVdF-HFP eingesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse konnten beispielsweise mit dem Produkt SOLEF21216 der Firma Solvay erzielt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht weiterhin mindestens ein keramisches Material. So können vorteilhafterweise die die
Sicherheitseigenschaften und insbesondere die Eigensicherheit der Zelle, beispielsweise bei mechanischem, thermischem und/oder elektrischem Stress, noch weiter verbessert werden. Zum Beispiel kann das mindestens eine keramische Material Aluminiumoxid (Al203) sein.
Beispielsweise kann die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat und das
mindestens eine keramische Material in Form einer Mischung beziehungsweise eines so genannten Blends umfassen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat, beispielsweise Calciumcarboxylat, mit mindestens einem keramischen Material geblendet sein. Grundsätzlich kann der (zusätzliche) Separator ein Polymer-Separator und/oder ein Separator aus einem anorganischen Material, beispielsweise einem
Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten, und/oder ein Komposit-Separator sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform ist der Separator jedoch ein
Polymer-Separator. Zum Beispiel kann der Polymer-Separator ein Polyolefin- und/oder Polyimid-Separator, insbesondere ein Polyolefin-Separator, sein. So kann zum Beispiel vorteilhafterweise ein Polypropylen-Separator der Firma
Celgard, zum Beispiel 2500, eingesetzt werden, welcher ein Standardmaterial ist und in guten Qualitäten und zu verhältnismäßig günstigen Preisen verfügbar ist.
Insofern der Polymer-Separator mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht versehen ist, kann der Separator zusammen mit der Schutzschicht auch als Komposit-Separator bezeichnet werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist der (zusätzliche) Separator, beispielsweise Polymer-Separator, eine Schichtdicke in einem Bereich von > 5 μηη bis < 50 μηη, insbesondere von > 8 μηη und < 30 μηη, zum Beispiel von etwa 25 μηη. So kann vorteilhafterweise eine gute Energiedichte und spezifische Energie erzielt werden.
Die positive Elektrode kann insbesondere ein Lithium-Interkalationsmaterial umfassen.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst daher die positive Elektrode ein Lithium-Mangan-Spinell und/oder ein lithiierbares Übergangsmetalloxid. So kann vorteilhafterweise ein auf dem Weltmarkt standardisierte Material eingesetzt werden.
Die negative Elektrode kann insbesondere ein Lithium-Interkalationsmaterial, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Softcarbons, Hardcarbons und Mischungen davon, zum Beispiel Graphit, umfassen. Weiterhin kann die Zelle insbesondere einen Flüssigelektrolyten enthalten. Insbesondere kann der Flüssigelektrolyt mindestens ein Lithium- Leitsalz und mindestens ein Elektrolytlösungsmittel umfassen.
Beispielsweise kann dabei das mindestens eine Lithium- Leitsalz, ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithium- Bisoxalatoborat und Mischungen davon.
Beispielsweise kann der Flüssigelektrolyt eine etwa 1 molare Lösung des mindestens einen Lithium-Leitsalzes umfassen. Zum Beispiel kann der
Flüssigelektrolyt eine etwa 1 molare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln, wie Ethylencarbonat (EC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), symmetrischen und/oder asymmetrischen Ethern, sein.
Das mindeste eine Elektrolytlösungsmittel kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe der organischen Carbonate, symmetrischen Ether,
asymmetrischen Ether und Mischungen davon.
Organische Carbonate haben sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, da diese Lithium-Leitsalze gut lösen. Zum Beispiel kann das mindestens eine Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus
Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC), Propylencarbonat (PC), Vinylencarbonat (VC) und Mischungen davon. Insbesondere kann das mindestens eine
Elektrolytlösungsmittel ausgewählt sein aus Ethylencarbonat (EC),
Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC) und Mischungen davon. Ethylencarbonat basierte Formulierungen können gegen Kohlenstoffe vorteilhafterweise kompatibler und verträglicher als Propylencarbonat basierte Formulierungen sein.
Derartige Flüssigelektrolyten können vorteilhafterweise die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende, poröse Schutzschicht und gegebenenfalls den (zusätzlichen) Separator ausreichend benetzen und die Porosität der Schutzschicht und gegebenenfalls des (zusätzlichen) Separators ausfüllen. Weiterhin kann die Zelle einen Kollektor für die negative Elektrode, einen so genannten Anodenstromkollektor, und einen Kollektor für die positive Elektrode, einen so genannten Kathodenstromkollektor, umfassen. Der Kollektor für die negative Elektrode (Anodenstromkollektor) kann beispielsweise aus Kupfer ausgebildet sein. Der Kollektor für die positive Elektrode
(Kathodenstromkollektor) kann beispielsweise aus Aluminium ausgebildet sein.
Die Lithium-Zelle kann zum Beispiel als sogenannte Pouch-Zelle
beziehungsweise Softpack-Zelle (eine Zelle mit einer, insbesondere weichen, Aluminium-Verbundfolienverpackung) ausgebildet sein. Alternativ kann die Lithium-Zelle als sogenannte Hardcase-Zelle (eine Zelle mit einem starren beziehungsweise harten Metallgehäuse, zum Beispiel einem tiefgezogenen oder fließgepressten Aluminium-Gehäuse) ausgebildet sein.
Die Lithium-Zelle kann ein Bestandteil eines Lithium-Zellen-Moduls aus zwei oder mehr Lithium-Zellen und/oder eines Lithium-Zellen-Packs aus zwei oder mehr Lithium-Zellen-Modulen und/oder einer Lithium-Zellen- Batterie aus zwei oder mehr Lithium-Zellen, -Modulen oder -Packs sein.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhand mit dem erfindungsgemäßen Separator, der erfindungsgemäßen positiven Elektrode, der erfindungsgemäßen negativen Elektrode sowie auf die Figuren,
Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Separator und/oder eine positive Elektrode und/oder eine negative Elektrode für eine Lithium-Zelle, aufweisend mindestens eine poröse Schutzschicht, welche mindestens ein
Erdalkalimetallcarboxylat umfasst. Insbesondere kann das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat ein Calciumcarboxylat sein.
Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst die mindestens eine
Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht weiterhin mindestens ein Bindemittel. Beispielsweise kann das mindestens eine Bindemittel ein fluoriertes Polymer umfassen oder sein.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine
Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht eine Schichtdicke in einem
Bereich von > 0,5 μηη bis < 20 μηη, beispielsweise von > 1 μηη bis < 5 μηη, auf.
Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Separators, der erfindungsgemäßen positiven Elektrode und der
erfindungsgemäßen negativen Elektrode wird hiermit explizit auf die
Erläuterungen im Zusammenhand mit der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle sowie auf die Figuren, Figurenbeschreibung und Beispiele verwiesen.
Zeichnungen und Beispiele
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle beim Ladevorgang;
Fig. 2 einen schematischen Querschnitt durch die in Fig. 1 gezeigte Zelle beim
Entladen;
Fig. 3 einen schematischen, perspektivischen Anschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators und
Fig. 4-7 schematische Querschnitte durch weitere Ausführungsformen von
erfindungsgemäßen Zellen.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Zelle 10, also eines galvanischen Elements, beim Ladevorgang. Im Rahmen dieser
Ausführungsform ist die Zelle 10 eine Lithium-Ionen-Zelle. Figur 1 zeigt, dass die Zelle 10 eine negative Elektrode 1 1 und eine positive Elektrode 12 umfasst. Figur 1 zeigt weiterhin, dass die negative Elektrode 1 1 und die positive Elektrode 12 durch eine poröse Schutzschicht 13, beispielsweise eine Kompositschicht, getrennt sind, welche mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat beziehungsweise Carbonsäuresalz mit einem Kation der zweiten Hauptgruppe aufweist. Der Raum zwischen der negativen Elektrode 1 1 und der positiven Elektrode 12 sowie die Poren der porösen Schutzschicht 13 sind dabei mit einem Lithiumionen Li+ leitenden Elektrolyten gefüllt. Die negative Elektrode 1 1 umfasst dabei Graphit (C6,LixC6) als Aktivmaterial, wobei die positive Elektrode 12 ein Lithium-Metalloxid (LiMyOz, Li(1-X)MyOz) als Aktivmaterial umfasst.
Figur 1 veranschaulicht, dass beim Laden Lithiumionen Li+ aus dem Aktivmaterial der positiven Elektrode 12 deinterkalieren beziehungsweise ausgelagert werden und durch die Schutzschicht 13 hindurch zum Aktivmaterial der negativen Elektrode 1 1 diffundieren und dort interkalieren beziehungsweise eingelagert werden.
Dieser Ladevorgang der Lithium-Ionen-Zelle 10 kann beispielsweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
C6 + LiM02 -> LixC6 + Li(1-x)M02
Figur 1 veranschaulicht weiterhin, dass beim Laden Elektronen e" von der positiven Elektrode 12 zur negativen Elektrode 11 wandern, wobei ein Stromfluss durch ein Amperemeter A messbar ist.
Figur 2 zeigt die in Figur 1 gezeigte Zelle 10 beim Entladen.
Figur 2 veranschaulicht, dass beim Entladen Lithiumionen Li+ aus dem
Aktivmaterial der negativen Elektrode 1 1 deinterkalieren beziehungsweise ausgelagert werden und durch die Schutzschicht 13 hindurch zum Aktivmaterial der positiven Elektrode 12 diffundieren und dort interkalieren beziehungsweise eingelagert werden. Dieser Entladevorgang der Lithium-Ionen-Zelle 10 kann beispielsweise durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
LixC6 + Li(i.X)M02 -> C6 + LiM02
Figur 2 veranschaulicht weiterhin, dass beim Entladen Elektronen e" von der negativen Elektrode 11 zur positiven Elektrode 12 wandern, wobei ein Stromfluss in die entgegen gesetzte Richtung wie beim Laden durch ein Amperemeter A messbar ist.
Die Figuren 1 und 2 zeigen weiterhin, dass die negative Elektrode 11 einen Anodenstromkollektor 15, beispielsweise aus Kupfer, und die positive Elektrode 12 einen Kathodenstromkollektor, beispielsweise aus Aluminium, aufweist.
Figur 3 zeigt einen schematischen, perspektivischen Anschnitt einer
Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Separators 13,14. Figur 3 veranschaulicht, dass der Separator 13,14 ein Komposit-Separator aus einem porösen Separator (Kern-Separator) 14, beispielsweise aus porösem Polyethylen (PE-Separator), und einer Schutzschicht 13, beispielsweise Komposit-Schicht, mit Fluorwasserstoff-(HF)-Fängereigenschaft aus Erdalkalimetallcarboxylat- Partikeln, beispielsweise Calciumacetat-Partikeln, und einem Binder, ist. Figur 3 zeigt, dass die Schutzschicht beziehungsweise Komposit-Schicht 13 auf eine Seite des Separators (Kern-Separators) 14 aufgebracht ist.
Figur 3 illustriert, dass die Schutzschicht 13 eine Schutzschicht-Schichtdicke di, beispielsweise von etwa 3 pm, aufweist, wobei der Separator (Kern-Separator) 14, beispielsweise PE-Separator, eine Schichtdicke d2, beispielsweise von etwa 25 pm, aufweist.
Die Figuren 4 bis 7 zeigen schematische Querschnitte durch weitere
Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Lithium-Zellen 10. Bei den Zellen 10 kann es sich um Lithium-Ionen-Zellen oder Lithium-Metall-Zellen,
insbesondere Lithium-Ionen-Zellen, handeln. Die Figuren 4 bis 7 zeigen, dass die Zellen 10 eine negative Elektrode 1 1 , eine positive Elektrode 12 und mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode 1 1 und der positiven Elektrode 12 angeordnete, poröse Schutzschicht 13 umfassen, wobei die Schutzschicht 13 mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst.
Die Figuren 4 bis 7 zeigen weiterhin, dass die negative Elektrode 11 einen Anodenstromkollektor 15, beispielsweise aus Kupfer, und die positive Elektrode 12 einen Kathodenstromkollektor, beispielsweise aus Aluminium, aufweist.
Im Rahmen der in Figur 4 gezeigten Ausführungsform ist eine Schutzschicht 13 vorgesehen, welche 13 als alleiniger Separator dient. Die Schutzschicht 13 kann dabei auf der, der positiven Elektrode 12 zugewandten Seite der negativen Elektrode 1 1 und/oder auf der, der negativen Elektrode 1 1 zugewandten Seite der positiven Elektrode 12 aufgebracht oder zwischen den Elektroden 1 1 ,12 eingesetzt sein.
Im Rahmen der in den Figuren 5 bis 7 gezeigten Ausführungsform ist zusätzlich zwischen der negativen Elektrode 1 1 und der positiven Elektrode 12 ein
Separator 14, beispielsweise ein Polymer-Separator, angeordnet.
Im Rahmen der in Figur 5 gezeigten Ausführungsform ist eine Schutzschicht 13 vorgesehen, welche 13 zwischen der negativen Elektrode 1 1 und dem Separator 14 angeordnet ist. Die Schutzschicht 13 kann dabei auf der, der negativen Elektrode 1 1 zugewandten Seite des Separators 14 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der negativen Elektrode 1 1 aufgebracht oder zwischen der negativen Elektroden 1 1 und dem Separator 14 eingesetzt sein.
Im Rahmen der in Figur 6 gezeigten Ausführungsform ist eine Schutzschicht 13 vorgesehen, welche 13 zwischen der positiven Elektrode 12 und dem Separator 14 angeordnet ist. Die Schutzschicht 13 kann dabei auf der, der positiven Elektrode 12 zugewandten Seite des Separators 14 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der positiven Elektrode 12 aufgebracht oder zwischen der positiven Elektroden 12 und dem Separator 14 eingesetzt sein. Im Rahmen der in Figur 7 gezeigten Ausführungsform sind zwei Schutzschichten
13 vorgesehen, von denen 13 eine zwischen der negativen Elektrode 1 1 und dem Separator 14 und die andere zwischen der positiven Elektrode 12 und dem Separator 14 angeordnet ist. Die Schutzschichten 13 können dabei beidseitig oder einseitig auf dem Separator 14 und/oder auf der, dem Separator 14 zugewandten Seite der negativen Elektrode 1 1 und/oder auf der, dem Separator
14 zugewandten Seite der positiven Elektrode 12 aufgebracht oder zwischen der negativen Elektroden 1 1 und dem Separator 14 beziehungsweise zwischen der positiven Elektroden 12 und dem Separator 14 eingesetzt sein.
Ausführungsbeispiele
1 . Herstellung der Referenz-Zellen mit PE-Separator ohne Beschichtung
(Variante A)
Es werden zehn Lithium-Ionen-Zellen mit jeweils einem 25 μηη starken
Polyethylen-Separator (PE-Separator) konfektioniert. Dabei enthält die positive Elektrode als Aktivmaterial eine 50:50-Mischung von
Lithium-Kobalt-Oxid (LiCo02) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid
(LiNio,33Coo,33Mno,3302) und die negative Elektrode enthält synthetischen Graphit (MCMB 6-28; der Firma Osaka Gas, Japan). Die nominale Kapazität beträgt 40 Ah. Der 100 %-ige Ladezustand (englisch: State of Charge: SOC der Zelle liegt bei 4,20 V.
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Zellen: PE-Separator mit beidseitiger Ca(CH3COO)2 basierter Schutzschicht (Variante B)
Es werden zehn Lithium-Ionen-Zellen mit jeweils einem 25 μηη starken
Polyethylen-Separator (PE-Separator), welcher beidseitig mit einer 5 μηη dicken, Calciumacetat (Ca(CH3COO)2 haltigen Schutzschicht beschichtet ist, konfektioniert. Die positive Elektrode enthält als Aktivmaterial eine 50:50 Mischung von Lithium- Cobalt-Oxid (LiCo02) und Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid
(LiNio,33Co0,33Mno,3302) und die negative Elektrode enthalt synthetischen Graphit (MCMB 6-28; der Firma Osaka Gas, Japan). Die nominale Kapazität beträgt 40 Ah. Der 100%-ige Ladezustand (englisch: State of Charge: SOC) der Zelle liegt bei 4,20 V.
3. Sicherheitstests
Sicherheitstests gemäß dem Sandia-Report 2005-3123 (Freedom CAR,
Electrical Energy Storage System, Abuse Test Manual for Electric and Hybrid Electrical Vehicle Applications) werden durchgeführt.
3.1 Nageldurchdringungstests
An den Referenz-Lithium-Ionen-Zellen und den erfindungsgemäßen Lithium- Ionen-Zellen werden Nageldurchdringungstests (englisch: Nail Penetration) bei 100 %-igem Ladezustand (SOC) durchgeführt (Parameter: 3 mm
Nageldurchmesser, Durchdringungsgeschwindigkeit: 8 cm/sec). Die Zelle werden in Z-Richtung, das heißt senkrecht auf die größte Außenfläche der Zelle, vollständig penetriert.
Die jeweiligen Ergebnisse werden bewertet und in die sogenannten EUCAR- Levels eingeteilt.
Tabelle 1 gibt die entsprechenden Resultate des Nageldurchdringungstests (englisch: Nail Penetration) wieder. Es werden jeweils 10 Lithium-Ionen-Zellen pro Variante A beziehungsweise B getestet.
Variante Anzahl Zellen Anzahl Zellen Anzahl Zellen
EUCARLEVEL 3 EUCARLEVEL 4 EUCARLEVEL 5
(Masseverlust Elektrolyt < 50%) (Masseverlust Elektrolyt > 50%) (Feuer oder Flammen)
A 8 1 1
B 10 0 0

Claims

Ansprüche
1. Lithium-Zelle (10), insbesondere Lithium-Ionen-Zelle, umfassend
- eine negative Elektrode (1 1 ),
- eine positive Elektrode (12), und
- mindestens eine, zwischen der negativen Elektrode (1 1 ) und der positiven Elektrode (12) angeordnete, poröse Schutzschicht (13), welche (13) mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat umfasst.
2. Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 1 , wobei die mindestens eine
Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) weiterhin mindestens ein Bindemittel umfasst.
3. Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser in einem Bereich von > 40 nm bis < 2 μηη aufweist.
4. Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) eine
Schichtdicke (di) in einem Bereich von > 0,5 μηη bis < 20 μηη aufweist.
5. Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) mindestens ein Calciumcarboxylat, insbesondere Calciumacetat, umfasst.
6. Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 2, wobei das mindestens eine Bindemittel ein fluoriertes Polymer umfasst.
7. Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) weiterhin mindestens ein keramisches Material umfasst, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) das mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat und das mindestens eine keramische Material in Form einer Mischung umfasst.
8. Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Zelle (10) zusätzlich einen zwischen der negativen Elektrode (1 1 ) und der positiven Elektrode (12) angeordneten Separator (14) umfasst.
9. Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 8, wobei der Separator (14) und/oder die positive Elektrode (12) und/oder die negative Elektrode (1 1 ) mit einer
Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden Schutzschicht (13) versehen, insbesondere bedeckt, ist.
10. Lithium-Zelle (10) nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Separator (14)
einseitig oder beidseitig mit einer Erdalkalimetallcarboxylat umfassenden
Schutzschicht (13) versehen, insbesondere bedeckt, ist.
11. Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei der Separator (14) ein Polymer-Separator, insbesondere Polyolefin-Separator, ist.
12. Lithium-Zelle (10) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei die positive Elektrode (12) ein Lithium-Mangan-Spinell umfasst.
13. Separator (14) oder positive Elektrode (12) oder negative Elektrode (11) für eine Lithium-Zelle (10), aufweisend mindestens eine poröse Schutzschicht
(13), welche (13) mindestens ein Erdalkalimetallcarboxylat, insbesondere Calciumcarboxylat, umfasst.
14. Separator (14) oder positive Elektrode (12) oder negative Elektrode (11) nach Anspruch 13, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) weiterhin mindestens ein Bindemittel, insbesondere ein fluoriertes Polymer, umfasst.
15. Separator (14) oder positive Elektrode (12) oder negative Elektrode (11) nach Anspruch 13 oder 14, wobei die mindestens eine Erdalkalimetallcarboxylat umfassende Schutzschicht (13) eine Schichtdicke (di) in einem Bereich von > 0,5 μηη bis < 20 μηη aufweist.
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