KR20000002445A - 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 이용한 리튬 2차전지 - Google Patents

리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 이용한 리튬 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다. 상기 리튬 2차전지용 유기전해액은 고유전율 용매 및 저빙점(low freezing point) 용매의 혼합용매에 리튬염이 용해되어 있으며, N-메틸카프로락탐을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 유기전해액은 종래기술에 따른 전해액에 비하여 고온 및 저온에서의 이온 전도성 및 저장성이 향상된다. 본 발명의 유기전해액은 완전 고체형 리튬폴리머 전지를 제외한 리튬 2차전지에 적용가능하며, 이러한 리튬 2차전지는 상온에서의 수명특성이 종래기술에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지와 동일한 수준으로 유지되면서, 저온에서의 충방전 특성이 향상되고, 고온에서의 안정성이 매우 향상된다.

Description

리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 이용한 리튬 2차전지
본 발명은 리튬 2차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 및 저온에서의 전지특성 및 안정성이 향상된 리튬 2차전지용 유기전해액 및 이를 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 비디오카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연전지 등과 비교할 때 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고, 급속충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차전지는 양극 활물질로는 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO4) 등을 사용하고 있고, 음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금, 탄소재료 등이 사용되고 있다. 음극 활물질로 리튬금속이나 그 합금을 사용하는 것을 리튬금속전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬이온전지라고 한다. 리튬금속이나 합금을 음극으로 사용하는 리튬금속전지는 충방전이 진행될 때 리튬금속의 부피변화가 발생하고 리튬금속 표면에서 국부적으로 리튬이 석출되어 전지단락이 발생하는 등, 전지수명이 짧고 안정성이 낮아 상용화에 어려움이 따르므로 이를 해결하기 위하여 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬이온전지가 개발되었다. 리튬이온전지는 충방전시 리튬이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬금속전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
또한, 리튬전지는 전해질의 종류에 따라 구별되기도 하는데, 특히, 고체폴리머 전해질을 사용하는 리튬전지를 리튬폴리머전지라고 하는데, 리튬폴리머전지는 폴리머전해질의 종류에 따라 유기전해액이 전혀 포함되지 않은 완전고체 전해질을 사용하는 완전고체형 리튬폴리머전지와, 유기전해액을 폴리머에 함침시킨 겔형 폴리머전해질을 사용하는 겔형 리튬폴리머전지로 구분할 수 있다. 또한, 리튬폴리머전지는 전술한 바와 같이 음극 활물질로 사용하는 재료에 따라 리튬이온 폴리머전지 및 리튬금속 폴리머전지로 구분할 수도 있다.
상기 유기전해액은 리튬이온전지 뿐 만 아니라 리튬이온 폴리머전지의 성능을 결정하는 중요한 인자이다. 유기전해액은 리튬염을 유기용매에 용해시킨 이온전도체로서, 리튬이온의 전도성, 전극에 대한 화학적 및 전기화학적 안정성이 우수하여야 한다. 그리고 사용가능한 온도 범위가 넓어야 하는 동시에, 제조단가가 낮아야 한다.
상기 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 특성을 모두 만족시키는 단일의 유기용매는 현재까지는 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 주로 사용하고 있다. 이를 구체적으로 살펴보면, 음극 활물질로 비흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 프로필렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트의 혼합용매를 사용한다. 그리고 음극 활물질로 흑연계 탄소를 사용하는 전지에서는 고유전율 용매인 에틸렌카보네이트와, 저점도 용매인 디에틸카보네이트 또는 디메틸카보네이트의 혼합용매를 사용한다.
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합용매는 벨코어(Bellcore)사의 미국특허 제5422203호에 기재되어 있는데, 상온에서는 충방전 특성 및 전지의 수명특성이 개선되지만, 고온이나 저온에서는 상온에 비해 전지 특성이 매우 열악해지는 결점을 갖고 있다. 또한, 디에틸카보네이트와 디메틸카보네이트는 인화점이 각각 17 ℃와 25 ℃로 매우 낮기 때문에, 전지가 단락되어 전지의 온도가 상승하거나 주위 온도가 높은 경우에 인화하여 화재가 발생할 염려가 있다. 또한, 고온에서 장기간 보관하게 되면 가스로 증발하는 양이 많아 전지의 안정성이 보장되지 않으며, 저온에서는 유기용매의 점도저하로 인하여 리튬이온의 이동도가 저하됨으로써 이온전도도가 급격히 떨어질 우려가 있다.
일본특허출원 공개 평7-169504호에는 저온에서의 이온전도도를 향상시키기 위하여 종래의 고유전율 용매와 저점도 용매로 구성되는 2 성분계 유기용매에, 빙점이 매우 낮은 메틸프로피오네이트 및 에틸프로피오네이트와 같은 제 3 성분 용매를 첨가한 유기전해액이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에는 저온방전 특성은 향상되나 상온에서의 수명특성이 저하되고, 집전체와의 자발적 반응에 의한 생성물로 인해 전해액이 오염되어 전지특성에 나쁜 영향을 미친다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 고온 및 저온에서의 안정성과 전지특성이 향상된 리튬 2차전지용 유기전해액을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자하는 또다른 기술적 과제는 상기 유기전해액을 이용한 리튬 2차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 유기용매에 리튬염이 용해되어 있는 리튬 2차전지용 유기전해액에 있어서, 상기 유기용매가 고유전율 용매, 저빙점(low freezing point) 용매 및 N-메틸카프로락탐의 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액을 제공한다.
본 발명의 유기전해액은 유전율이 큰 용매를 사용하여 유기전해액 내에서의 리튬이온의 해리도를 향상시키고, 빙점이 매우 낮은 용매를 사용하여 저온에서의 안정성과 전지특성을 개선시킬 뿐만 아니라 유전율은 상대적으로 낮지만 점도가 낮고 인화점이 높은 N-메틸카프로락탐을 사용하여 리튬이온의 이동도를 향상시키는 동시에 고온 안정성을 향상시킨 것이다.
상기 고유전율 용매, 저빙점 용매 및 N-메틸카프로락탐의 혼합부피비는 30∼50 : 20∼30 : 30∼40 인 것이 바람직한데, 이 범위일 때 저온 및 고온에서 전해액의 이온전도도, 전위창 특성 및 안정성이 우수하기 때문이다.
상기 고유전율 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하고, 상기 저빙점 용매로는 디말로네이트, 디에틸말로네이트, 디에틸옥살레이트, 메틸프로피오네이트 및 에틸프로피오네이트 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 유기전해액은 N-메틸카프로락탐을 사용하는 것을 특징으로 하는데, 이 용매는 기존에 저점도 용매로 사용되던 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등과 같은 쇄상 카보네이트 보다 인화점이 높기 때문에 고온에서의 안정성 및 전지특성을 개선시키며, 가격이 저렴하다는 장점을 갖고 있다.
상기 리튬염으로는 불소 산화물계 리튬염을 포함하는 무기 리튬염 또는 이미드계 리튬염을 포함하는 유기 리튬염을 사용할 수 있다.
본 발명의 두 번째 과제는 리튬복합 산화물을 포함하는 양극; 금속리튬, 리튬합금 또는 탄소재를 포함하는 음극; 및 고유전율 용매, 저빙점 용매 및 N-메틸카프로락탐으로 이루어진 혼합 유기용매에 리튬염이 용해된 유기전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 유기전해액은 양극 활물질로서 리튬복합산화물을 사용하는 양극; 음극활물질로서 금속리튬, 리튬합금 및 리튬이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 탄소재를 사용하는 음극, 다공성 격리막을 구비하고 있는 리튬이온 2차전지에도 적용가능하다. 이 밖에도, 겔형 고분자 고체전해질을 구비하고 있는 리튬이온 폴리머전지에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기전해액은 완전고체형 리튬폴리머전지를 제외한 리튬 2차전지에 적용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하고자 한다. 하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 LiPF6은 일본 하시모토 주식회사의 전지시약급 제품을 정제없이 사용하였고, 유기전해액 제조시 사용된 용매는 증류과정을 거친 다음, 플루카사(Fluka Co.)의 분자체를 이용하여 수분을 제거하였다. 그리고, 모든 실험은 아르곤 가스(99.9999% 이상) 분위기하에서 실시하였다.
<실시예 1>
유기전해액은 다음과 같은 방법에 따라 제조하였다.
먼저 전기맨틀속에 에틸렌카보네이트가 담긴 시약통을 넣은 다음, 70 ∼ 80 ℃로 서서히 가열하여 액화시켰다. 이어서, 전해액을 보관할 플라스틱 샘플병에 1M-LiPF6용액을 만들 수 있는 함량의 LiPF6과 N-메틸카프로락탐을 부가한 다음, 격렬하게 흔들어주어 상기 LiPF6을 N-메틸카프로락탐에 완전히 용해시켰다. 여기에 액화된 에틸렌카보네이트를 적가한 다음, 저빙점 용매로서 디메틸말로네이트를 첨가하여 유기전해액을 제조하였다. 이 때 에틸렌카보네이트, 디말로네이트 및 N-메틸카프로락탐의 부피비는 4 : 2 : 4 로 하였다.
상기 유기전해액을 드라이박스안에서 10일동안 보관한 다음 카알피셔(Karl-Fisher) 적정법(사용기기: 스위스 메트롬사의 658KF 프로세서)을 사용하여 상기 유기전해액 내의 수분량을 측정하였다. 수분측정결과, 유기전해액 내의 수분 함유량은 대략 60ppm이었다.
<실시예 2>
디메틸말로네이트 대신 디에틸말로네이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
<실시예 3>
디메틸말로네이트 대신 디에틸옥살레이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
<비교예 1>
N-메틸카프로락탐 대신 디메틸카보네이트를 사용하고, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트 및 저빙점 용매인 디메틸말로네이트의 부피비를 4 : 2 : 4로 하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
<비교예 2>
N- 메틸카프로락탐 대신 디에틸카보네이트를 사용하고, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트 및 디메틸말로네이트의 부피비를 4 : 2 :4로 하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 제조하였다.
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-2에 따라 제조된 유기전해액의 이온전도도, 전위창 및 저온저장성을 평가하였다. 이 때 상기 특성 평가는 다음과 같은 방법에 따라 실시하였다.
1) 전해액의 이온전도도
드라이 박스에서 논-블로킹(non-blocking) 측정셀을 조립하였다. 셀이 공기와 접촉하는 것을 차단하기 위하여 시약 보관용 금속 박막 케이스에 보관하였다. 상기 금속 박막 케이스에 보관된 셀을 외부로 꺼내어 항온항습조에서 1시간동안 보관한 다음, 임피던스 측정기로 임피던스를 측정함으로써 전도도를 평가하였다.
2) 전해액의 저온저장성
30㎖ 플라스틱 용기에 전해액 15㎖를 넣은 다음, 마개를 덮는다. 상기 마개주위를 파라핀 필름으로 감아서 공기와의 접촉을 완전히 차단시킨 다음, 이 용기를 항온항습기(TABAI사)에서 -30℃ 및 -40℃에서 24시간동안 방치하였다. 그리고 나서, 전해액내에서 용매와 리튬염이 상분리되는 현상이나 전해액의 동결여부를 육안으로 관찰하여 저온저장성을 평가하였다.
3) 전위창
3극 측정셀을 이용하여 전위주사측정법(cyclic voltammography)으로 전위창 범위를 측정하였다. 주사속도는 1 mV/sec로 하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-2의 유기전해액의 이온전도도, 저온저장성 및 전위창 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 이온전도도(S/cm) 저온저장성 전위창(V)
25℃ -20℃ -30℃ -40℃
실시예 1 6.4×10-3 4.5×10-3 동결되지 않음 동결되지 않음 0.0∼5.2
실시예 2 5.9×10-3 4.2×10-3 동결되지 않음 동결되지 않음 0.0∼5.3
실시예 3 6.2×10-3 4.3×10-3 동결되지 않음 동결되지 않음 0.0∼5.3
비교예 1 5.4×10-3 1.2×10-3 ⅓ 동결 ½ 동결 0.0∼5.4
비교예 2 6.3×10-3 1.5×10-3 ⅓ 동결 ½ 동결 0.0∼5.4
상기 표 1로부터 실시예 1-3에 따른 유기전해액은 비교예 1-2에 따른 전해액에 비하여 저온에서의 이온전도도 및 저온저장성이 보다 개선된다는 것을 알 수 있다. 그리고 실시예 1-3의 유기전해액은 전위창이 5V 이상이라서 전지의 작동전압범위에서 분해되지 않기 때문에 전지에 실질적으로 채용할 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 4>
본 발명의 유기전해액을 채용한 전지의 충방전 특성을 알아보기 위하여 2016 타입의 코인전지를 사용하였다. 평가대상인 작동전극의 제조방법은 다음과 같다.
전극 활물질인 인조흑연(Osaka Gas 사) 및 도전제인 아세틸렌 블랙을 80℃의 진공분위기하에서 48시간 이상 건조하여 상기 화합물안에 함유된 수분을 최대한 제거하였다. 음극 활물질인 인조흑연 95 중량부와 도전제인 아세틸렌 블랙 5 중량부를 고속 믹서에서 30분 동안 충분히 분말혼합하였다. 결합제인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 6.6 중량부를 N-메틸피롤리돈 용액에 첨가한 혼합용액 12 중량부에 상기 혼합분말 85 중량부를 부가하였다. 상기 결과물을 소정 점도의 슬러리가 될 때까지 간헐적으로 약 2시간 동안 교반하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 두께 20㎛의 구리호일 위에서 블레이드갭을 300㎛로 하여 캐스팅한 다음 120℃의 오븐에서 30분간 건조시켜 N-메틸피롤리돈이 완전히 제거되도록 하였다. 상기 결과물을 로울러를 이용하여 두께가 100㎛가 되도록 압착하여 2016 타입 코인형 전지에 맞도록 가공하였다.
대극으로는 리튬금속 호일을 사용하였고, 세퍼레이터로는 훽스트사(Hoechst)의 셀가드(Cellgard) 2400을 사용하였으며, 세퍼레이터를 대극과 작동전극 사이에 놓고 유기전해액(실시예 1-3, 비교에 1-2)에 10분간 담궜다. 10분 후 이를 꺼내어 크램프머신을 사용, 스테인레스제 케이스, 스테인레스제 뚜껑, 절연 개스킷으로 완전히 밀폐된 2016 타입 코인형 전지를 제조하였다.
전지의 이론 용량은 약 5 mAh 가 되도록 하였으며, 충방전기(Maccor사)를 이용하여 실시예 1-3 및 비교에 1-2의 유기전해액을 이용하여 제조한 전지의 온도에 따른 충방전특성 및 수명특성을 측정하였다.
1) 온도에 따른 충방전특성
먼저 5 mAh급 코인형 전지를 0.25 mA로 0∼2 V 범위에서 충방전을 실시하여 화성(formation)한 다음, 상온에서 1 mA로 0 V까지 정전류, 정전압 모드로 충전하였다. 이어서, 측정온도(60 ℃, 0 ℃, -10 ℃ 및 -20 ℃)에서 1시간 동안 방치한 다음, 1 mA로 2 V까지 방전하였다.
2) 수명 특성
먼저 5 mAh급 코인형 전지를 0.25 mA로 0∼2 V 범위에서 충방전을 실시하여 화성하였다. 이어서, 상온에서 2 mA로 0∼1.5 V 전압범위에서 정전류, 정전압 모드로 충전한 다음, 정전류로 방전을 실시하였다.
상술한 방법에 따라 측정한 실시예 1-3 및 비교예 1-2의 유기전해액을 사용하여 제조한 코인형 전지의 충방전특성 및 수명특성을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 방전용량(%) 수명특성
60℃ 0℃ -10℃ -20℃ 초기용량(mAh) 100싸이클후 방전용량 vs. 초기용량(%)
실시예 1 96 95 55 45 4.26 88.8
실시예 2 96 96 56 47 4.31 89.3
실시예 3 95 95 52 41 4.22 90.3
비교예 1 94 96 40 21 4.35 91.2
비교예 2 93 97 48 29 4.23 89.6
상기 표 2로부터, 실시예 1-3의 유기전해액을 사용한 코인형 전지를 비교예 1-2의 유기전해액을 사용한 경우와 비교하면 상온에서의 수명특성에 있어서는 거의 유사하지만, 고온 및 저온에서의 방전용량이 증가하여 충방전 특성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 비교예 1-2의 유기전해액을 사용한 경우에는 저온에서 전지의 방전용량이 급격하게 감소하는 반면 실시예 1-3의 유기전해액을 사용한 경우에는 이러한 현상이 개선됨을 알 수 있다.
3) 인화점
고온에서의 저장안정성을 평가하기 위하여, 고유전율 용매인 프로필렌 카보네이트에, N-메틸카프로락탐, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 각각 1 : 1로 혼합한 세가지 혼합용매에 대해 인화점을 측정하였다.
그 결과, 혼합용매의 인화점은 N-메틸카프로락탐을 사용한 경우에는 140℃로, 디메틸카보네이트를 사용한 경우의 40℃, 디에틸카보네이트를 사용한 경우의 55℃보다 현저하게 높음을 알 수 있었다. 즉, N-메틸카프로락탐을 포함하는 유기전해액은 전지가 단락되어 온도가 올라가거나 주위온도가 높을 때 인화하여 화재가 발생할 가능성이 거의 없을 뿐만 아니라 고온에서 장시간 보관하더라도 가스로 증발하는 양이 적어 고온에서의 안정성이 우수하리라는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의한 유기전해액은 고유전율 용매를 사용하여 리튬염의 해리도가 커지므로 양극과 음극간의 리튬이온 이동도가 향상되며, 빙점이 낮은 용매를 사용함으로써 저온에서 전지의 방전용량이 급격하게 감소하는 문제를 해결할 뿐만 아니라 점도가 낮고 인화점이 높은 N-메틸카프로락탐을 사용하여 리튬이온의 이동도 및 고온 안정성을 향상시킨다.
본 발명의 유기전해액은 완전고체형 리튬 폴리머전지를 제외한 리튬 2차전지에 적용가능하며, 본 발명의 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지는 상온에서의 수명특성이 종래기술에 따른 유기전해액을 채용한 리튬 2차전지와 거의 동일한 수준으로 유지되면서, 저온 및 고온에서의 충방전 특성 및 안정성이 향상되며, N-메틸카프로락탐의 저렴한 가격으로 인해 전지의 제조 단가도 낮출 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬염이 유기용매에 용해되어 있는 리튬 2차전지용 유기전해액에 있어서,
    상기 유기용매가 고유전율 용매, 저빙점(low freezing ponit) 용매 및 N-메틸카프로락탐의 혼합 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매, 저빙점 용매 및 N-메틸카프로락탐의 혼합부피비가 30∼50 : 20∼30 : 30∼40 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저빙점 용매가 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디에틸옥살레이트, 메틸프로피오네이트 및 에틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 유기전해액.
  5. 리튬복합산화물을 포함하는 양극;
    금속 리튬, 리튬 합금 또는 탄소재를 포함하는 음극; 및
    고유전율 용매, 저빙점 용매 및 N-메틸카프릴로락탐의 혼합 유기용매에 리튬염이 용해된 유기전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고유전율 용매, 저빙점 용매 및 N-메틸카프로락탐의 혼합부피비가 30∼50 : 20∼30 : 30∼40 인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고유전율 용매가 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
  8. 제5항에 있어서, 상기 저빙점 용매가 디메틸말로네이트, 디에틸말로네이트, 디에틸옥살레이트, 메틸프로피오네이트 및 에틸프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지.
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