CN101680106B - 硅基材的加工方法、其加工品和加工装置 - Google Patents

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Abstract

以硅基材(1)作为阳极、以微细的铂部件(2)作为阴极，在它们之间夹有电解液(4)的状况下，在混合存在多孔质形成和电解研磨的两模式的条件下以恒流模式进行阳极氧化。伴随着硅的溶解，铂部件(2)嵌入硅基材(1)中，进行钻孔、切断、单侧按压等的加工。由于使用能量少，能在室温下加工，所以加工表面的结晶品质不会降低。由此，无须使用以往的太阳能电池用硅基材的切断等的加工中的材料消耗大的机械方法和能量单价高的激光等，且不会在加工面上残留结晶损伤，能够高效率地进行高精度的加工。

Description

硅基材的加工方法、其加工品和加工装置
技术领域
本发明涉及一种硅基材的加工方法、其加工品和加工装置。更具体地，本发明涉及在精密加工品、晶体管、LSI、太阳能电池等的制造中有用的晶体硅基材的加工方法、以及用该方法加工成的晶体硅基材的加工品、还有使用它的部件和元件、以及用来实施该加工的加工装置。
背景技术
目前在太阳能发电时提供的太阳能电池中，被制造和使用最多的是晶体硅太阳能电池。不过，现状是与火力、水力、原子能等以往的发电方法相比，利用太阳能发电生成的电能的成本还很高，所以为了使该可再生能源广泛普及还存在太阳能电池的制造成本、光电变换效率的提高、延长寿命等的问题。
目前在实用中提供的晶体硅太阳能电池的制造工序大致分为：晶体衬底的制造工序、太阳能电池的单元电池的制造工序、把单元电池组装成所希望的发电部件的模块制造工序。
晶体衬底的制造工序由以下各工序构成：用碳还原硅石得到低纯度的金属硅，将其氯化或盐酸化，在氯化物或盐酸化合物的状态下提纯而成为高纯度的硅，将其再次还原，利用铸造法或直拉单晶制造法(Czochralski，CZ法)等的结晶化方法把得到的高纯度的硅整形为杂质和晶体缺陷少的锭形，从其切出片状的硅。
另外，目前，一般的太阳能电池的单元电池的制造工序大致如下所述。即，首先，针对从形成为通常电阻率为1Ω·cm左右、导电类型为p型的锭切割出的片状的硅衬底(晶片)，用混合酸或碱溶液蚀刻除去在切割工序中不可避免地形成的表面晶体缺陷层。然后，使磷热扩散，在硅衬底表面上形成浅的pn结，暂时除去热扩散时形成的磷玻璃，以作为防反射条件的通常为80nm左右的厚度形成硅氮化物(SiNx)薄膜，用气体蚀刻除去硅衬底的侧端面或背面的磷扩散层，除去并分离pn结的一部分。然后，在背面的大致整个面上印刷涂敷以铝(Al)为主要成分的金属浆料并使其干燥，进而在以后要对引线进行焊料焊接的区域上用以银(Ag)为主要成分的金属浆料印刷图案，在表面(光接收面)上用Ag浆料印刷用来降低表面导电层的电阻的细的布线和引线的焊料焊接的栅格状的图案并使其干燥，在该状态下以700℃以上的温度烧制。该状态是称为太阳能电池的单元电池的半成品，但在表背面上对用于模块化的引线进行焊料焊接的工序，与此后的模块化工序相连。
在晶体硅太阳能电池模块的制造中，以上那样的晶体衬底的制造工序和太阳能电池的单元电池的制造工序是不可缺少的，但在模块的制造成本中，衬底的成本占大约1/3，单元化的成本占1/3。因此，如果以以往的制造方法为基准，为了实现晶体硅太阳能电池的低成本化，降低衬底的成本和单元化的工序成本是非常重要的问题。另外，与这样的成本削减有关的对象之一就是把硅锭切割成片状的切片(slice)技术。
在以往技术中，作为硅锭的切片，在实用中提供了例如图19中示意性地示出的使用了多线锯(multi-wire saw)的切断技术(日本特开平05-185419号公报(日本专利第2571488号)、日本特开平09-066522号公报(日本专利第2891187号))。在图19中，附图标记19是驱动丝线24的主辊，以锭的切片节距加工圆周状的导引沟。沿该导引沟把丝线24卷绕成与三个主辊19外接，使丝线24一边进行往复运动一边送出。丝线24一般由直径150～200μm的高张力的钢琴线构成。在进行锭的切片时，从供给装置25向主辊19中的一个(图中是主辊19a)供给在分散液中悬浮有粒径几μm的金刚石磨粒的浆液，将其涂敷在丝线24上，把平行地移动的一组丝线按压在硅锭上。硅锭1有时是利用拉引法形成的圆柱形的单晶棒，有时是从利用铸造法获得的多晶块切出的棱柱状。在无论哪种情况下都是，暂时接合到支撑台(未图示)上，根据切断速度使硅锭1垂直地微动以使其与支撑台一起靠近丝线组，同时把硅锭1切断，获得多个薄片状衬底。
该使用了多线锯的切片法是切断速度为200～300μm/分的比较快、且通过缠绕多圈丝线而能够同时获得1000片以上衬底的生产率高的方法，作为获得太阳能电池用的硅衬底的方法已被标准化。
但是，该方法中存在与硅衬底的薄型化有关的严重问题。图20示意性地示出对锭进行切断时的剖面状况，在硅锭1中，以利用向在与纸面垂直的方向上滑动的多条丝线24之间供给的金刚石磨粒26摩擦的方式进行切断，其结果，形成薄的硅衬底12。得到的硅衬底12的厚度W，是以主辊19的导引沟节距P为基准尺寸，除去了由丝线直径D与磨粒直径的2～3倍大小的切断间隙S确定的切线宽度K后剩余的厚度。用该方式可以获得薄的衬底，但同时希望不降低锭利用率(＝W/P)。不过，为了在减小硅衬底厚度W的同时缩小切线宽度K，必须减小丝线直径D和磨粒直径，但另一方面，如果丝线直径变细，则丝线24容易切断，如果减小磨粒直径，则切断速度降低，哪种情况都会牺牲生产率，所以从衬底成本的角度来看，目前的状况是基本上已经接近极限。
另外，由于是称为切削的机械方法，所以在衬底表面上残留具有磨粒直径的1～3倍的厚度的损伤层(晶体缺陷层)，由此在形成单元电池的工序开始时一般要进行蚀刻除去该损伤层的处理。在薄的衬底中这成为锭利用率进一步降低的主要原因。
另外，在使用了多线锯的锭切片法中，由于用金刚石磨粒进行切削，同时还发生与硅锭同程度的丝线自身的切削。因此，丝线的损耗很大，通常，如果一边进行短的往复摆动一边一次送出，则长达几百km的丝线会被废弃。另外，由于从切削屑中优先回收磨粒，所以硅的切屑不被再利用。因此，与切片工序伴随的耗材成本也是硅衬底的成本降低的障碍。
如上所述，在太阳能电池制造工序中，以往的锭切片法在硅衬底的厚度和利用率方面基本上已经到达极限，为了以更高的利用率廉价地获得更薄的衬底，必须引入以往没有的创新的切断方法。
对于单元电池制造工序，也要求用来实现高效率单元电池结构的衬底加工的低成本化。一般的单元电池结构是图21A所示那样的比较平坦的层结构。图21A中的附图标记1是例如p型硅衬底，在表面(光接收面)上形成扩散了磷的n型层27，在背面上形成扩散了背面电极28的铝的高浓度p型层29，在n型层27的上部形成梳形的表面电极30(图中只示出一部分)。
这样的一般结构的问题是表面电极30的遮光和电阻。为了降低n型扩散层27的表面电阻(sheet resisitance，薄层电阻)，表面电极30必须以适当的间隔设置，一般是间隔为2～3mm的细的平行格子状电极。通常，用丝网印刷等的方法形成图案，但通过一次印刷得到的银烧制层的厚度为10μm左右，为了得到所希望的电阻值须以200～300μm的宽度形成。另外，为了在与该平行格子状电极垂直的共用集电电极(母线电极)上也流过大的电流，须为3～4mm那么粗。因此，电极对太阳能电池的光接收面的覆盖比例(遮光率)大，有时超过10％。
为了改善这样的问题，提出了图21B所示的埋入接触结构，在高效率用途中是实用的。该结构为，例如，在p型硅衬底1的表面(光接收面)侧设置宽度50～100μm、深度50～100μm的深沟11，覆盖着包含深沟11的表面的单元电池的表面(光接收面)形成n型的磷扩散层27，与一般单元电池时同样地，在单元电池的背面形成扩散了来自背面电极28的铝的高浓度p型层29。制作在深沟11中利用镀敷等的方法埋入银而形成埋入电极31的结构。在该埋入接触结构中，由于电极的纵横比大，所以向光接收面投影的投影面积小，电极遮蔽率可以为5％以下，与一般的单元电池结构相比，仅此就有5％的输出改善，而且，通过增大电极的截面面积减小电极的线电阻、以及借助于增大与n型层的接触面积而减小接触电阻等，获得减少单元电池的串联电阻、改善单元电池的曲线因子的效果。
该形成深沟11的工序，如图22A所示，在硅衬底1上形成表面扩散层27时形成表面氧化膜32，如图22B所示，隔着该表面氧化膜32一边照射激光33一边扫描，利用烧蚀形成深沟11。然后，如图22C所示，在深沟11的底和侧壁上进一步实施磷扩散，可以形成与埋入电极的低电阻接触。不过，与一般的其它制造方法相比，该方法的工序数增加，而且在扫描中使用能量单价高的激光，所以工艺成本增加。因此，埋入接触单元电池的使用特别地限于要求高效率的用途，没有实现广泛使用。
作为高效率结构的其它方法，例如有D.Kray等人提出的Proceedings of 3rd World Conference on Photovoltaic EnergyConversion，2003，(12-16May 2003)，Vol.2，第1340-1343页所公开的方法，即，图23A中示意性地示出的称为发射极包围通过(emitter-wrap-through)的贯通孔发射极结构。在该结构中，例如，在p型硅衬底1上阵列状地设置贯通表面和背面的微细孔14，在贯通孔侧面和背面的一部分上也用与表面(光接收面)同样的n型磷扩散层27覆盖，在背面上形成通常在表面侧设置的n型区域用电极30。对大块(bulk)的p型区域设置p型高浓度区29，形成背面电极结构28。p型高浓度区29通过硼的选择扩散、与一般结构类似的来自背面电极28的铝的扩散等形成。
该结构的优点是，比上述的埋入接触单元电池更能减少光接收面的电极遮蔽，接近100％地利用入射光，而且还有表面上无电极的美观上的优点。而且，还有电极集中到背面上，在制作模块时可以在背面的同一平面上进行单元电池的串联连接的工序上的优点。但是，在以往情况下，使用如图23B所示用激光33逐步形成贯通衬底的表面和背面的微细孔14的加工法，有制造成本高的缺点。
发明内容
(发明要解决的问题)
本发明基于上述那样的背景，目的在于提供一种新的技术手段，能够克服上述背景技术中的种种问题，即，在晶体硅太阳能电池的制造中的硅锭的切片工序中作为标准使用的多线锯中附带的诸多问题(即，衬底的薄型化极限、硅材料的利用率、切片伴随的耗材成本、切削后的硅衬底表面的晶体缺陷层的形成等)、机械切削技术中的制造成本极限和工序所需的耗能极限、还有高效率单元电池制造工序中作为标准的使用激光的衬底加工所伴随的制造成本极限和工序所需的耗能极限。
(用来解决问题的手段)
本发明，为了彻底地解决以往的机械或激光蒸发之类的热加工技术所伴随的诸多问题，其最主要的特征是在晶体硅太阳能电池的制造工序中运用基于电化学反应的加工原理。
即，本发明的硅基材的加工技术，其特征在于：作为主要的构成要素，使用硅基材、与上述硅基材对置且靠近设置的对置电极、在上述硅基材与上述对置电极之间与这两者相接地夹着的电解液；包含通过以上述硅基材为阳极且以上述对置电极为阴极，在上述硅基材与上述对置电极之间流动电流而使上述硅基材阳极氧化的工序；且通过使上述硅基材与上述对置电极的相对位置随时间变化、一边局部地溶解上述硅基材一边使上述对置电极嵌入上述硅基材的内部，选择性地除去上述硅基材。在本说明书中，把进行这样的局部的且自整合的加工称为“嵌入”。
而且，作为本发明的简便、稳定、利于使用的特长，有以下的新事实的发现。对置电极是铂等的金属，是电的良导体。被加工的硅虽然说是半导体，但其电阻率很大程度上与混入的活性杂质的量相关，通常为1,000Ω·cm以下，在微芯片和太阳能电池中使用的为0.01～10Ω·cm左右，虽然没有严格的定义，但通常也不是1,000,000,000Ω·cm以上的绝缘物。因此，很自然地认为，在金属性的良导体与虽不是金属但导电性高的硅半导体在电解液中接触的状况下，即使在某一点上接触也会发生电气短路，阳极氧化动作停止。因此，应当认为本发明这样的利用法是不可能的、或者极不稳定，难以实用。然而，本发明人的试验研究结果发现了以下事实，应当认为在实用中完全看不到上述短路，且即使引起例如瞬时短路也会自行复原。其结果实现了本发明。
以上的本发明的最重要的特征，作为技术构思，迄今为止既没有被提出过也没有被预测过。另外，从结果上看，该特征符合电化学反应的合理的加工原理。
本发明的加工技术，针对晶体硅太阳能电池的硅基材的加工可以有各种各样的使用方法，但首先用图1所示的简单结构说明这些加工方法共用的加工原理。
作为本发明的基础的是称为“阳极氧化”的现象。用来使硅衬底阳极氧化的要件，例如如图1所示，是收容电解液4的电解槽5、电源6和电源控制器7、与电源连接的阴极(一般是铂)2和阳极3、与阳极3连接的阳极氧化被加工物(此时为硅衬底)1、夹在阳极氧化被加工物1与阴极2之间的电解液4。在该例的情况下，硅衬底1放置在阳极3上，在硅衬底1与电解槽5之间设置密封8以使电解液4不会漏出，但这是为了使电解液4不直接接触阳极3，根据装置结构的不同未必一定需要它。电流经由硅衬底1和电解液4流到阴极2，由此，尤其在硅衬底为p型时空穴电流3a向衬底表面流动，通过向与电解液4的接触部供给空穴3b，引起阳极氧化反应。如后所述，在空穴的供给少时有时还会形成多孔的阳极氧化层9，但在本发明的工作条件下该部分的硅原子溶解到电解液中，该部分消失。
p型硅衬底溶解的机理通过例如阿隆格等人提出的图2所示的反应模型(P.Allongue，“Properties of Porous Silicon(L.Canham ed.)”INSPEC，IEE(1997)，第3-11页)被理解。如图2A的原子模型所示，在氢氟酸水溶液中浸渍的硅衬底的表面以氢原子为终端。在该状态下硅衬底稳定地存在。如果以电解研磨峰值以下的小的电流密度流过电流，供给空穴(h+)，则经过图2(A)→(E)那样的过程对于两个空穴有一个Si原子溶解到电解液中。在图2(A)中由于来自大块的空穴供给，表面的氢原子(质子)游离，同时在衬底表面上形成Si的悬挂键，它与继续供给的空穴和溶液中的水分子(H2O)反应，一边释放出质子，一边变成氢氧根(-OH)(图2(B)→图2(C))。电解液中的氟离子(F-)与其作用而置换成氢氧根(-OH)(图2(D))。
在图2(D)→图2(E)的阶段中，未离解的HF和H2O分子作用于因SiF键强烈极化的晶体表面的Si的反向键合，对硅(δ-)原子赋予II原子，使Si(δ+)原子脱离，生成的HFSi(OH)2化合物在电解液中游离。HFSi(OH)2化合物在电解液中进一步受到HF和H2O分子的作用而加水分解，生成H2气。通过该一系列的反应，伴随着一个Si原子的溶解，在衬底表面上生成一个氢分子和两个质子。
在电流密度高、空穴供给充分时，Si-H键置换成Si-OH键的速度加快，相邻的Si-OH发生交联，生成Si-O-Si即硅氧化物的过程占优势，向硅氧化膜被氢氟酸溶液溶解的所谓电解研磨模式转移。
由于利用空穴的供给进行反应，所以在利用光的照射生成空穴-电子对时反应被促进。另外，由于n型硅衬底的情况下空穴少，所以在黑暗处基本上不进行阳极氧化反应，但是如果形成利用光照射供给空穴的情况，则发生与其流动方式对应的阳极氧化反应。
图3示出在稀释氢氟酸水溶液中把p型硅基材阳极氧化时的典型J-V(电流密度-电压(电势))曲线。电流-电压特性有些复杂，如果电势增加，则一开始电流急剧增加，到达尖锐的峰后暂时下降，然后再增加。该电流峰称为“电解研磨峰”，其值Jep不太与衬底的种相关类，而与电解液的组成相关。如果表示电解研磨峰的电势为Vep1，在0＜V＜Vep1的区域A中在晶体硅中形成微细孔，形成多孔结构。为了获得多孔层，在该电流区域A中也使用电流少的部分。
Vep1＜V的区域通常称为“电解研磨区”，在晶体硅中不形成微细孔，但表面的状态依赖于电流密度。为了获得平滑的电解研磨表面，通常利用比Jep大的电流区域，即在Vep2＜V的区域C中也利用电流密度大的部分。
在本发明中的表面加工中，不希望在被切断的加工物的表面附近形成微细孔，而且也不希望用电解研磨模式蚀刻宽范围的区域，所以在电解研磨模式中也必须使用电流密度小的区域。该区域可以定义为比“电解研磨峰”Jep大，比暂时减小了的电流密度再次成为比“电解研磨峰”的值大的值的电势Vep2小的区域B，即Vep1＜V＜Vep2。但是，在本发明中由于以恒流模式施加电压，所以电流值基本上在Jep处保持恒定，但电压值会多少超过Vep1～Vep2的范围而变化。作为阳极氧化的模式，是从形成多孔变质层的模式的上限到获得平滑的电解研磨的模式的下限之间的范围。该区域是以形成多孔层和电解研磨平板基材为目的时迄今未利用过的阳极氧化区域。在为了对硅基材进行精密加工而使用本发明时利用该区域是合适的，其条件也可以被称为“形成多孔层模式与电解研磨模式并存的中间区域”。具体地说，电压区域因硅基材的电阻率、电解液的组成、装置结构和阳极氧化电流水平而变化，但能够期待本发明的效果的是上述Vep1＜V＜Vep2的区域，一般的外部施加电压值是0.3～20V左右的范围。当然，与加工精密性相比，必须提高加工速度时，Vep2以上的区域中的动作是有效的，不妨施加在区域C上。
上述的说明是假定在衬底表面上形成均匀的阳极氧化层，或者在衬底表面的宽范围上进行平坦蚀刻以进行电解研磨的情形。对于阴极的结构和在阳极氧化中的作用，迄今为止没有受到太多关注，图4是示意性地示出本发明的适用情况的剖面图，它是基于如果把图1中的阴极2缩小并靠近硅基材1进行阳极氧化，则电流集中到阴极附近，所以可以进行局部的阳极氧化的想法。尤其是，如果在本发明的动作区域中操作，则可以局部地加工硅衬底。在此，图4A是剖面的正视图，图4B是剖面的侧视图。图4的1是p型硅衬底，3是与硅衬底1接触地设置的阳极电极。2是线条形的阴极电极，通常使用直径D为0.5mm以下的铂线。在阳极3和阴极2之间连接电源6。硅衬底1和阴极2浸渍在电解槽5中保持的电解液4中，构成为从硅衬底1经由电解液4向阴极2流动电流。阳极3与电解液4分离配置以使得不会从阴极2直接流出电流。在说明的例子中仅仅是不浸渍的结构，但也可以用图1中的密封8那样的功能进行分离。在开始阳极氧化时，阴极2靠近硅衬底1配置，其间隙S比阴极线直径小。在恒流模式下操作时也可以是接触的。外部施加电压上限也取决于硅衬底1的电阻率等，但用于太阳能电池时为10V左右即可。这样的情况下，在硅衬底1的靠近阴极2的部分，电解液4中的阳极氧化电流的电流密度高，且从阳极侧供给的空穴电流也集中在该部分，所以在最靠近阴极电极的区域10中集中地发生硅衬底表面的硅的溶解。在阴极2与硅衬底1的相对位置不变时溶解部分10越来越宽，但在伴随着溶解，使相对位置变化以使阴极2靠近硅衬底1时，硅的溶解形状变得不同。
图5A～C示出其形态随时间的变化，除省略了电解液以外与图4是相同的构成。图5A是阳极氧化开始时，与硅的溶解同步地使阴极2向硅衬底侧移动时，如图5B所示，硅表面沿阴极形状后退，阴极2嵌入到硅衬底1中的状况。如果阳极氧化继续进行，则如图5C所示，硅溶解成与阴极2的直径接近的宽度的深沟状。这是因为从阳极电极侧供给阳极氧化反应的载体即空穴的大部分，所以阴极2的阳极电极3侧的硅溶解占优势，且伴随着硅的溶解使阴极2移动以靠近阳极电极3的结果。由于阴极2一直向阳极电极3的方向移动，维持与硅衬底1之间的距离在行进方向上最窄的状况，所以在形成的深沟的硅衬底表面侧沟宽度几乎不会变宽，结果能够形成比阴极线条的直径D宽一些的宽度K的深沟。
图6示出在实际中以上述那样的状况加工的例子。使用的铂阴极的直径为50μm、硅衬底为p型2Ω·cm，电解液为49％氢氟酸∶乙醇＝1∶1。在铂线的每单位长度的电流(电流密度)20mA/cm的恒流模式下进行了20分钟的阳极氧化。此时，对硅衬底施加的外部施加电压为6±1V的范围。图6是在阳极氧化后用扫描型电子显微镜观察其截面得到的图，沿着铂阴极的轨迹在200μm以上的深度上形成宽度比100μm窄的沟。可以看出，虽然沟宽度接近铂阴极的直径50μm的两倍，但能够随着铂线的嵌入不改变沟宽度地进行沟加工。另外，加工表面上虽然有小凹凸，但没有辨认出微细孔的形成。
沟宽度从阴极线条的直径D的展宽因阳极氧化条件不同而多少有些不同，但一般在20μm以下。在有意使阴极2的移动方向变化时，沟的剖面形状也可能会跟随其移动方向而变化。
图7是象图18的多线锯那样，平行配置多个直径相同的线条电极，将其作为阴极进行阳极氧化时的剖面示意图。示出了在硅基材1的上部设置阳极电极3，一边从硅衬底1的下部使阴极线条组2向上方移动，一边进行了阳极氧化的状况。为了简单，在图中省略了电解液，但与图4所示的状况是同样的。此时，以节距P排列阴极线条2，在进行阳极氧化的同时嵌入硅衬底，但留下的沟11的宽度K比阴极线条2的直径D大出间隙S的两倍左右，基本上恒定。该间隙依赖于阳极氧化的条件，是因阳极氧化产生的氢气泡和与阴极线条2的驱动伴随的机械振动的主要原因，大小为20μm以内左右。其结果，同时得到与线条的间隙数相同数目的厚度W的平板状硅12。即，通过使用本发明能够进行硅锭的切片加工。
在上述的说明中，阳极是以欧姆方式在硅衬底上形成的金属电极，阴极是铂线条，但可以适当地改变电极的形状等。例如，阳极也可以是与硅衬底接触的液体或固体的电解质，另外，在硅衬底的电阻率比1Ω·cm足够小时，也可以是用来固定硅衬底的金属制或石墨制的夹具和电极探针。另外，阴极的材料是不被氢氟酸腐蚀的、离子化倾向小的金属，在它作为杂质微量混入硅中时还希望是没有电气影响的材料，因此通常使用铂，但在满足上述功能时也可以是例如铬、碳等的其它材料。阴极的形状不限于线条、片状，也可以是预先加工成加工目的形状的形状。另外，无须整个电极是相同材料，只要是至少加工硅衬底的前端部分的露出表面是阴极材料，经由该部分流动电流的结构即可。在只露出要加工的前端部分的阴极材料的电极结构中电极加工自身复杂，但也可获得其它优点。即，电极的其它部分不露出，是与进行加工的区域以外的被加工材料近于电绝缘的状态，电场集中在电极露出部分与被加工物的加工进行区域，在该部分电流集中地流动。在该状况下无须担心加工进行区域以外的阳极氧化反应，所以能够以电流密度高的电解研磨模式进行加工。此时可以用更高的加工速度进行穿孔、切断等的局部加工。
在上述的说明中，被加工物的硅衬底1浸渍在电解液4中，但为了利用阳极氧化实现加工目的，只要满足在阴极2与被加工物的加工部分之间存在电解液4，适当除去反应生成物，且逐步提供因反应失去的电解质之类的要件，构成就可以是任意的。例如，也可以是，如图8示出的其剖面示意图那样，从中空且具有浸出性的线条阴极2a的内部浸出供给电解液4，在线条阴极2a表面一直被新的电解液4覆盖的状况下使线条阴极2a与被加工物接触。图8A是示出系统构成的剖面正视图，图8B是剖面侧视图。硅衬底1、阳极电极3、电源6等与图4中说明的相同，示出阴极电极2a是例如用烧制铂粉末得到的材料制成的中空线条，至少在一端设置供给电解液4的装置(未图示)，在中空线条的内部13充满电解液4，用电解液4以发生液滴的程度浸润线条表面的状况。在这样的情况下电解槽5中无须充满电解液4。用这样的构成可以进行与在电解液中浸渍同等程度的阳极氧化加工，把与中空阴极2a相接的硅衬底1的一部分10选择性地阳极氧化，通过与硅的溶解同步地使中空阴极2a向硅衬底侧移动，以比中空阴极2a的外径宽一些的宽度进行硅的深沟加工。此时，由于在一直供给新的电解液4的状况下进行阳极氧化反应，所以更有效地进行硅的阳极氧化。
在被加工物的硅衬底1浸渍在电解液4中时也是，通过设置抑制通过电解液4从阴极2向加工部以外的硅基材1流动的电流的手段，能够进一步改善切断等的加工中的电流效率。
本发明的动作区域中的阳极氧化反应，由于在硅衬底表面不形成微细孔地溶解阴极附近的硅，所以能够应用于电极电解槽的构成、电极的结构、与硅衬底的位置关系、制造晶体硅太阳能电池时的各种各样的加工中。伴随着加工被消耗的部件只有电解液，几乎没有其它机构部件的损耗。
在本发明的电化学加工法中，由于除去硅原子所需的加工能大致接近反应能，无需其它加工法中屡屡伴随产生的无用的热能，所以能量效率极高。由于加工可以在室温下进行，且在加工面附近也是只有化学反应时产生的热才是温度上升的主要原因，所以也没有晶体缺陷的导入等，作为半导体晶体的加工方法有极大的优点。
另外，阳极氧化反应，象在反应机构的说明中所述的那样，伴随着反应向衬底表面大量供给产生期的活性氢。以氢为终端的硅表面对于空穴-电子对的再结合是不活泼的，尤其是在残留有许多晶界的多晶硅的情况下具有改善少数载流子的寿命，提高太阳能电池的效率的效果。
另外，由于本发明中所用的电解液使用在制造硅半导体时用于表面清洗和除去表面氧化膜的金属杂质少的EL级的氢氟酸、纯水、乙醇等，所以加工后仅通过纯水清洗就进入下一半导体加工工序。因此，具有在太阳能电池制造工序中把工序间屡屡进行的再清洗工序省略或简化的经济效果。
而且，可以把溶解到电解液中的硅化合物再次作为半导体硅回收再利用。这也是因为，阴极材料的至少表面被铂覆盖，电化学上极其稳定，不会在阳极氧化反应中溶解到电解液中，电解液不会被金属杂质污染。具有提高高价的高纯硅的利用效率的经济效果，这对于晶体硅太阳能电池来说是最重要的问题。
附图说明
图1是示出用来说明本发明的加工原理的装置构成的图。
图2是示出用来说明利用本发明的反应的原子模型的图。
图3是示出用来说明本发明利用的动作条件的电势-电流关系的图。
图4是用来说明本发明的构成要素与加工状况的剖面示意图。
图5是用来说明本发明的构成要素与加工状况的剖面示意图。
图6是使用了本发明的结果的硅基材的剖面显微镜照片。
图7是示出通过多次使用本发明得到的硅基材的加工状况的剖面示意图。
图8是示出通过使用本发明得到的硅基材的另一加工状况的剖面示意图。
图9是示出实施例1中的硅基材的加工技术的剖面示意图。
图10是示出实施例1中的另一加工技术的剖面示意图。
图11是示出实施例1中的硅衬底钻孔装置的构成与加工状况的剖面示意图。
图12是示出实施例2中的硅衬底选择蚀刻装置的构成的示意图。
图13是示出实施例3中的硅锭切片装置的构成与加工状况的示意图。
图14是示出实施例4中的硅锭切片装置的构成与加工状况的示意图。
图15是实施例4中的硅锭切片装置的部分细节图，是示出移动锭的方式的实施构成的图。
图16是示出实施例5中的用于硅基材的切断加工的电极结构的示意图。
图17是示出实施例5中的用于硅基材的切断加工的电极结构的示意图。
图18是示出实施例5中的使用了改良的电极的硅锭切片装置的构成与加工状况的示意图。
图19是示出根据以往技术的硅锭切片装置的构成与加工状况的示意图。
图20是示出根据以往技术的硅锭切片加工状况的剖面示意图。
图21是示出根据以往技术的太阳能电池的结构和改良的太阳能电池的结构的示意图。
图22是用来说明根据以往技术的改良的太阳能电池的制造过程的示意图。
图23是用来说明根据以往技术的另一改良的太阳能电池的制造过程的示意图。
具体实施方式
本发明尤其可以适用于太阳能电池的几个制造工序，下面用各实施例进行说明。
(实施例1)
图9是本发明的一个实施例的剖面图，按A、B的顺序示出在硅衬底上形成微细孔时的阳极氧化的进行状况。用图9A说明装置构成。1是被加工物，是电阻率为1Ω·cm、厚度为200μm、100mm见方的p型硅衬底。硅衬底1隔着厚度约200μm的有机导电性固体电极(商品名：Nafion膜)3c被固定到由金属制的固定夹具兼阳极3和特弗隆(注册商标)制支撑框构成的电解槽5上。由硅衬底1和电解槽5保持着49％氢氟酸水溶液和乙醇的1∶1混合电解液4。在特弗隆(注册商标)制支撑框的下表面的与硅衬底1接触的部分上设置O形圈密封8以使得电解液4不会泄漏。为了避免电解液4与金属制阳极3直接接触且确保硅衬底1与阳极3的电传导而使用固体电极3c。金属制阳极3与电源6的阳极侧电气连接。对置的阴极2是外径100μm、长5mm的铂线，用铂板(未图示)保持，且与电源6的阴极侧电气连接。
在开始硅加工时，阴极2的前端部靠近硅衬底1配置，与硅衬底1的间隙S比阴极线直径小，也可以轻轻接触硅衬底1。电源6的施加电压的上限为2V，在1μA的恒流模式下一边在阳极-阴极间流过电流，一边以10μm/s的速度使阴极2下降。硅衬底1的与阴极2的再次接近点附近处10一边产生氢气泡一边溶解，在阴极2下降的同时嵌入硅衬底1中，约20秒后阴极2与有机导电性固体电极3c接触而停止。除去有机导电性固体电极3c后形成内径约150μm的贯通孔14。虽然其间施加电压有变化，但不会因阴极2与硅衬底1接触而导致阳极氧化反应中途停止。由于在恒流模式下操作，所以在阴极2与加工中的硅衬底1接触时电压下降，只要有一点摇摆而成为在阴极2与硅衬底1之间夹有电解液4的状况，就会再次开始阳极氧化反应。由于阴极2与有机导电性固体电极3c接触时电压下降的状态是持续的，所以容易检测终点。通过设定成短路状态持续一定时间以上时使阴极下降自动停止，能够在硅衬底1中安全可靠地加工微细贯通孔。另外，通过预先确定阴极2的下降距离，还可以进行所希望的深度的孔加工。
在上述实施例中说明了利用单一阴极加工单一孔的例子，但并排配置多个相同结构的阴极，同时进行与阴极数目相同数目的穿孔加工也是容易的。
在上述实施例中，在要加工的孔径比小时能够简便地使用，但在孔的孔径比大时，随着阴极2的嵌入而不能充分地进行电解液4的供给，加工速度低。这样的情况下沿着阴极2供给电解液4是有效的。图10示出该实施例。
在图10A中，被加工物的硅衬底1装在特弗隆(注册商标)台座框5a上，从上部隔着有机导电性固体电极3c被金属制阳极3固定保持。金属制阳极3与电源6的阳极侧电气连接。另一方面，对置的阴极2a是外径100μm、内径60μm、长10mm的圆管状铂，虽然图中未示出但在下部与直径更大的圆管连接，通过圆管的内部13以约1000皮升/秒供给电解液4。电解液4从阴极前端部溢出，充满在阴极2a的前端与硅衬底1之间，利用阳极氧化反应使靠近阴极2a的硅衬底部10溶解。
图10B中示出阴极2a的前端嵌入硅衬底1的样子。虽然从阳极侧利用空穴电流3a供给阳极氧化的电流，但在嵌入初期由于离阴极最近的部位的硅溶解，所以硅沿阴极前端的形状溶解，实现阴极2a的前端嵌入了硅衬底1的状况。
阴极管中的电解液供给的线速度为约0.6mm/s，而在阴极外侧流动的电解液4的线速度是其一半左右。由于在阳极氧化的反应部分一直被供给新的电解液4，而且反应生成物也被电解液4运走，所以初期的阳极氧化反应速度被保持。硅微细孔的形成速度为约10μm/s，以该速度使阴极2a向上方移动。
由于从阳极侧利用空穴电流3a供给阳极氧化的电流，所以电流集中在阴极2a的前端，在阴极2a的侧面部分几乎不进行阳极氧化反应。其结果，如图10C所示，在阴极2a到达与阳极3相接的固体电解质3c的时刻，以比阴极2a的外径略大的内径K形成仿照阴极形状的微细贯通孔14。
晶体硅太阳能电池的结构是图23中说明过的称为发射极包围通过(emitter-wrap-through)的方式，在该代表性结构中存在100mm见方左右的硅衬底上以1mm的格子形成100×100个微细孔的工序。图11示出在其制造中实施本发明的例子。图11的1是要穿孔加工的100mm见方的硅衬底。3是大约150mm见方的金属衬底的阳极，在其表面上安装了有弹性的有机固体电解质3c，在有机固体电解质3c上以比硅衬底1小一些的周长在周围穿设了吸附孔，吸附孔与在金属衬底阳极3上设置的排气孔对应，利用真空吸附把硅衬底1固定在有机固体电解质3c上。金属衬底阳极3与电源6的阳极侧电气连接，与其对置地设置与电源6的阴极侧电气连接的阴极2。阴极2为，100条铂制的外径1mm、内径0.6mm的主导管2b捆绑起来与外径3mm、内径2mm的铂制的主配管2c连接，主配管2c通过支管2d与供给电解液4的送液管16连接。在主导管2b上以1mm的间隔插有100个外径100μm、内径50μm的细导管2a，从送液管16供给的电解液4从10000根细导管2a的前端渗出。由导管组构成的阴极2固定在特弗隆(注册商标)制的可动台座15上，可动台座15保持与阳极3平行且上下移动，能够精密地改变在阳极3上固定的硅衬底1与阴极2的距离。用控制系统7一边调节电源6一边以恒流模式进行阳极氧化，在硅衬底1上一并钻出10000个120μm直径的贯通孔。
在厚度200μm的硅衬底1上形成直径120μm的贯通孔所需的电解液4为约12纳升，在一片硅衬底1上形成1万个孔所消耗的电解液4的量为0.1cc左右。在硅衬底1上同时形成1万个孔所需的电流为10mA左右，但由于施加电压低，所以每一片硅衬底上为50mW左右，几乎没有温度上升的问题。另外，由于10秒左右的时间加工就结束了，所以加工所需的实际电量为0.03千瓦时/千片左右，加工能量极少。
(实施例2)
在用图10说明的向阴极的前端供给电解液的构成的硅衬底加工中，说明了能够按照阴极的形状忠实地蚀刻硅衬底。如果利用该性质，则只要预先对阴极的投影形状进行任意的整形，就能够以任意的形状挖入硅衬底表面。图12是其一例，图12A是阴极的平面图，图12B是图12A的X-X′剖面的立面图。
图12中，2是加工成高度为5mm左右、平面投影形状为十字形的突起部，设置在基台2e上。基台2e的材料也可以是铂以外的金属等，但希望其表面被绝缘覆盖膜17覆盖。另外，突起部2可以是任意的形状，在用于太阳能电池时以例如与图21B中说明的埋入接触结构的格子状电极对应的形状使用。此时，十字形状的细的部分相当于太阳能电池电极布线的指状部，而十字形状的粗的部分相当于太阳能电池电极布线的母线(汇流)部。代表性的尺寸为，指状部的宽度为100μm，母线部的宽度为300μm。突起部2必须是铂制的，或者至少最外表面的与电解液接触的部分必须由铂覆盖膜覆盖。在基台2e上与突起部2的形状对应地埋设中空配管13a，在突起部2上适当设置直径50μm以下的电解液喷出孔13。设置成，电解液喷出孔13与中空配管13a连接，经由中空配管13a从外部供给的电解液(未图示)通过该中空配管13a从电解液喷出孔13喷出。在阴极基台2e上设置阴极支柱2f，成为能够通过该支柱2f向突起部2供给电流的结构。在突起部2以外的阴极基台2e的表面上适当设置阻挡物18，使得突起部2的表面与阻挡物18的表面的高度差d与在硅衬底1中挖入的沟的深度对应。在用于埋入电极时，将台阶d设定为30～60μm。
硅衬底1以加工面为下从上面吸附在阳极上，与突起部2抵接。以突起部表面积的每1cm2为0.02～0.1毫升/分左右从电解液喷出孔13供给氢氟酸∶水∶乙醇＝1∶1∶1的电解液，同时从硅衬底1侧向突起部2以恒流模式流过几分钟的电流，以使得突起部2的表面的电流密度为5～10mA/cm2。突起部2嵌入硅衬底1中，因阻挡物18使嵌入停止时阳极氧化处理结束。由此，对硅表面进行了深度50μm的埋入电极图案的挖入加工。因为用该方法容易进行任意图案的重复加工，所以也能够用于向衬底表面进行刻印等的有装饰目的的用途。
(实施例3)
象用图7已说明过的那样，通过使用本发明可以进行硅锭的切片加工。用图13说明其实施状况。图13的19是主要的驱动辊，两个19a是丝线的导引辊，19b和19c分别是丝线的送出和回收绕线管。从丝线的送出绕线管19b输送铂制的丝线2，在导引辊19a和主辊19上缠绕几次后，回收到回收绕线管19c上。硅锭1被安装到在电解槽5的底上设置的防水阳极3上，在电解槽5中以浸泡硅锭的程度充满电解液4。主辊19与电源6的阴极侧电气连接，电源6的阳极侧隔着电解槽5的底部的防水阳极3以不与电解液4接触的方式与硅锭1的底部电气连接。
在一对导引辊19a上以切片节距为间隔张设铂线2，由于它通过主辊19与电源6的阴极侧电气连接，所以形成阴极组，与硅锭1对置。铂线2通过主辊19以比硅锭1的切断长度大的振幅往复运动，同时慢慢地输送，从送出绕线管19b向回收绕线管19c移动。移动全部结束后，使输送方向反转，使回收绕线管19c用作送出绕线管，送出绕线管19b成为回收绕线管。由于铂线2几乎没有被消耗，所以重复该动作。
通过使电解槽5向上方移动，阴极组浸入电解液4，通过与硅锭1大致接触开始切片。由于恒流模式下的阳极氧化，以硅锭的溶解速度持续向电解槽5的上方移动，在硅锭1的切割刚刚要结束之前结束阳极氧化。象已经描述过的那样，阴极组2一边形成比铂线2的直径宽一些的沟一边嵌入硅锭1，同时得到数目与在主辊19上缠绕的铂线2的数目相同的硅衬底，该硅衬底具有从切片节距减去该沟宽度得到的厚度。
在构成简单的装置的情况下，以硅衬底仍与硅锭的底部连接着的状况取出，用与其它衬底回收装置中的同样的阳极氧化装置切除各个硅衬底。在更加先进的装置构成的情况下，伴随着切片的进行在切断沟中插入比所形成的沟宽度薄的特弗隆(注册商标)制的分隔片，在切片结束时，用夹具从长度方向轻轻夹住锭，在该状态下通过使电解槽的驱动方向变成导引辊的轴向，能够使硅衬底仍保持阳极氧化模式而从硅锭根部切离。更简单地，在最后阶段停止电解槽的驱动，此时铂线周围的硅被进一步溶解，衬底变细，由此也能容易地从锭未切断部分离切片后的衬底组。
采用与以往的多线锯类似的驱动方法的理由是，由阴极向硅锭的切断部供给新的电解液，同时利用用来除去反应生成物即氢气和热的搅拌效果。另外，配置成从锭上部切断，沟开口部向上形成的理由是，容易除去反应生成物即氢气泡，实现向切断部平稳地供给电解液，另外，通过保持电解液4且使电解槽5与硅锭1一起上升驱动，减少可动部的移动，由此能够抑制因阴极线条2的振动造成的切断沟的表面粗糙度，使沟宽度最小。
由于电解槽5可以移动，希望电解槽5是所需最小限度的大小，因此把导引辊19a的直径设定成比主辊19的直径小，且把导引辊的间隔也设定成比要切片的锭的切断长度宽一些的程度是有效的。另外，作为与它伴随的结果，希望附设用来向电解槽供给电解液，并排除溶解有反应生成物的电解液的给排水机构。在把硅锭浸渍到电解液中的状态下进行切断的另一目的是，抑制因伴随阳极氧化反应产生氢导致的阴极线条和硅衬底的振动，同时有效地除去电流造成的焦耳热。
另外，在本实施例中以阴极线条为单线进行了说明，但为了使电解液的搅拌效果有效，也可以使用多股捻线。另外，为了积极地利用产生的氢气泡造成的电解液的搅拌效果，切断面的丝线组不是象本实施例那样是水平的，而且相对于水平成适当的角度，引起产生的氢气泡的流动、其搅拌和形成有方向性的流束，为了控制切断面的平滑化等的形状和防止切断速度降低，对电解液的流动进行整流是有效的。另外，通过导入界面活性剂等能够进行氢气泡尺寸的控制，更精密地进行切断面的形状控制。
另外，在图13的构成中，把铂线2的一部分和硅锭1同时浸渍到电解液4中，如果使硅锭1保持裸露，则从硅锭整体向铂线2流动不会造成切断反应的无效电流。因此，预先用氟系树脂或聚酰亚胺系树脂的薄的覆盖膜覆盖硅锭1的表面，抑制该无效电流。由于覆盖膜薄，伴随着切断反应的进行，切断部分被一并剥离。另外，通过驱动电解槽5使已被切断的部分从电解液4的液面露出。作为用于该目的的绝缘性覆盖膜，除上述有机树脂外，用硅碳化物等的溅射膜、硅氮化膜等的CVD膜也获得同样的效果。
在本实施例中示出了利用了以往的丝线锯的加工原理的装置构成，但根据本发明的构思能够使切断的驱动机构更简单。图14的示意图示出该构思。1是被加工物的硅锭，2g是用来按一定间隔平行张设并固定多个铂线2的框状的阴极线保持夹具。与图13同样地，必须有用来浸渍锭的充入了电解液4的电解槽5，但为了简化说明而在此处省略。铂线2的线径为例如50μm，以200μm的节距把1000条铂线2固定在有效长度200mm的框状的阴极线保持夹具2g上。框状保持夹具2g可以在上下方向上自由地平行移动，但限定为在水平方向上进行±5μm以内的游移。框状保持夹具2g与电源6的阴极侧电气连接，硅锭1的下部以不与电解液(图13的4)接触的方式与电源6的阳极侧电气连接。框状保持夹具2g设于硅锭1的上部，在进行阳极氧化的同时因自重而嵌入硅锭1中，准静态地进行切断。在锭中形成的深沟中利用因反应产生的氢气泡的上升而供给新的电解液4，但由于沟宽度窄，其搅拌效果大，自调整地维持阳极氧化的条件。使反应所需的电势为1V以下，能够通过控制电流水平抑制切断所需的电力，但当然需要切断时间，且如果靠近图3的区域A的下限则在硅中形成微细孔会耗费电流，所以为了切断必须是接近Jep的电流条件。
在这样的简单构成的情况下，不用进行覆盖硅锭的覆盖膜加工，就可以用机械的手段抑制在硅锭与铂线之间流动的无效电流。下面示出其一例。
图15的装置具有，通过密封34使硅基材1从下向上移动以使得在固定有铂线2的电解槽5中充入电解液4但不充满，铂线的位置位于例如离电解液表面的深度为10mm处的机构35。利用该机构，即使是大型硅基材1的加工也能限定电解液4的接触部分，利用本发明的效果改善电力效率。另外，虽然图15中未示出，但该装置中具有用来把电解液面位置保持一定且补充因反应消耗的氟化氢的电解液循环机构。
另外，一般地，硅基材的形状有mm以下的尺寸偏差，在图15的装置中由于存在硅基材1与密封34产生微小空隙的可能性，所以向该空隙压入氮气等的气体36，用气体层使应密封的硅基材1的部分不与电解液4接触是有效的。另外，由此还可以改善针对产生的可燃性气体的安全性和保养性。
另外，也可以固定硅基材1及其保持机构35，使电解槽5移动，以使硅基材、电解液、铂线的位置关系与图15相同。
(实施例4)
本发明的优点是，为了通过在加工物表面使硅的原子电化学溶解而进行切片加工，得到的衬底的表面不会上升到室温以上，几乎不会与阴极机械接触，所以在衬底表面上不会产生晶体缺陷，也不会有铂以外的其它金属污染。因此，能够省略利用丝线锯法时所需的切断后的衬底清洗、切断的硅衬底表面的损伤层的蚀刻等。另外，在丝线锯法中有与磨粒接触的丝线和辊等的损耗且必须有回收高价的金刚石磨粒等的再生装置，但本发明中被消耗的是作为反应液的氢氟酸和乙醇等的电解液，其量为以往方法中所需的衬底清洗中消耗的程度。
另外，利用本发明的切片法可以回收阳极氧化反应产生的氢，可以作为能源利用。在以往方法中，伴随切断产生的硅切屑一般不被再利用，但在本发明中溶解的硅是高纯度的HxSiFy化合物，电解液自身也是使用金属杂质本来就少的高纯度氢氟酸和高纯度乙醇，所以回收化合物的再循环很容易。图14中用虚线表示的20是用来回收反应生成物的反应系容器，设置成至少覆盖阳极氧化处理部。从液体控制系统20I向阳极氧化处理部供给电解液，阳极氧化处理后的电解液废液仍被液体控制系统20I回收。另外，在阳极氧化处理部中产生爆炸下限以上的浓度的氢，因此反应系容器20设计成隔断来自外部环境的空气，为此把阳极氧化处理部的空气置换成氮气等的不活泼气体，或附设具有收集产生的氢等的功能的气体控制系统20f。
如上所述，与以往方法相比，使用本发明的锭切片技术是更节能、材料消耗少的方法。
(实施例5)
图16是用来在大的基材上形成深沟或者切断基材时使用本发明的阴极的例子。在到此为止的实施例的说明中，作为阴极的铂线条等是露出的状态。用图6的照片示出的实施例是用露出的直径50μm的铂线得到的结果，在阴极直径比沟的深度足够小时，沟沿着阴极通过的轨迹形成，但如果切断长度长，细的铂线中电阻高，所以难以充分地供给阳极氧化电流。通过取代线条而使断面为长条状，可以降低阴极的电阻，但象锭的切片那样以少的切口损失切断或形成深沟时，由于成为长条状时宽的电极侧面与加工物以狭小的间隙长时间相对，所以担心在侧面进行蚀刻，或者在相对的加工面的表面上形成在阳极氧化电流少时形成的深的极微细孔。图16A是适合在这样的场合中使用的阴极的例子。2是厚25μm的铂的薄板，具有在其两面上涂敷了厚2μm的绝缘覆盖膜(特弗隆(注册商标)树脂)17的结构。每1cm宽度(在纸面上是上下长度)的电极电阻为约4mΩ/cm，有效刀刃长度200mm的阴极刀片的电极电阻最大为40mΩ，即使每1cm上流过10mA/cm的阳极氧化电流，电极处的电压降为5mV以下，阳极氧化的模式也不变。总之，只要处理成在刀片的背侧(在纸面上是上端)处阴极2不露出，就可以浸渍在电解液4中使用。
图16B是要求极小切口损失时的阴极的例子，具有用厚15μm的两片特弗隆(注册商标)薄片17夹着厚2.5μm的两片铂箔2的结构。它可以通过在特弗隆(注册商标)薄片上贴附厚2.5μm的铂箔2并将其接合在一起制作。铂箔2的接合面未必一定是电气接触，但从外部与铂箔2电气接触是重要的。由于铂箔2的电阻为约22mΩ/cm，所以为了降低电极电阻必须增大电极宽度。该由铂箔2和特弗隆(注册商标)薄片构成的薄片状刀刃，通常向外侧拉伸地固定周边且同时形成电气连接，一端或一部分自由开放，在该部分进行切断。
图16C是在图16B的结构的铂箔2之间夹有铂的线条或薄片状的结构部件并将它们一体化而形成的。在该图中，示出用直径500μm的铂辅助线2h将它夹在贴附有厚2.5μm的铂箔2的两片特弗隆(注册商标)薄片17之间的形状。此时，由于铂辅助线2h用来降低结构强度和电阻，所以可以使用薄的特弗隆(注册商标)薄片，根据目的不同，也可以是厚2μm的特弗隆(注册商标)涂层。此时，作为阴极的刀刃使用的部分的厚度可以为10μm以下，刀刃的有效高度(在纸面上是铂线52下面部分的长度)也可以为长达100mm左右。因此，可以以30μm以下的极小的切口损失切断100mm左右的基材。
由于不管是哪一种构成，侧面都是绝缘的，所以能够抑制在被切断的沟的侧壁上进行的不需要的阳极氧化。另一方面，产生了沟宽度变化少，伴随着切断的刀刃通行变差的问题。这样，由于刀刃前端处的绝缘覆盖膜与阴极电极的不匹配导致电流集中的程度变化，所以不能根据所要求的切断一概规定，但是从阴极埋设在绝缘覆盖中的状态到阴极露出到绝缘覆盖的外部的状态都包含在本发明中。
进而，图17示出切断速度被改良了的薄片电极的例子。A是剖面的立面图，B是剖面的侧面图。结构与图16C类似，但具有以下两点不同：用来降低结构强度和电阻的铂不是线条，而是在侧面上有微细贯通孔13的铂管2c；在到达刀刃前端的铂箔2的一部分上设置细沟13b。电解液(未图示)通过铂管2c的中空部13a输送，且通过侧面的微细贯通孔并通过在铂箔上设置的细沟13b向刀刃前端供给。铂管2c的外径为2mm，内径为1mm，侧壁的微细贯通孔13是利用激光加工穿设成内径100μm而形成的。另外，在铂箔2上设置的沟13b，通过在厚15μm的特弗隆(注册商标)薄片上贴附厚2.5μm的铂箔2后，利用激光加工除去宽度10μm后将两个薄片接合在一起，设置直到刀刃前端的有效截面面积50μm2的孔。直到刀刃前端的有效长度为150mm。
如图18所示，夹有铂箔的薄片状刀刃2的铂管2c部分利用固定夹具21固定在“コ”字形的薄片刀刃固定框22上，利用拉伸按压物23把薄片状刀刃2不松驰地固定在框22上。铂管2c进一步与送液管2d连接，与电解液的供给系统(未图示)相连，电解液4从送液管2d经由铂管2c传输到在薄片状刀刃2上设置的微细沟13b，并从薄片状刀刃2的前端漏出。另一方面，被加工物的硅锭1被放置在电解槽5的底部设置的密封台座15上并被真空吸附，硅锭1的底部与电解槽5中充满的电解液4不接触地电气连接到电源6的阳极侧。铂管2c与电源6的阴极侧电气连接，电流从靠近硅衬底1的薄片状刀刃2的前端部通过铂箔，并经由铂管2c返回电源6的阴极。伴随着阳极氧化的进行，与硅的溶解同步地使硅锭1与电解槽5一起向上方移动，由铂箔构成的阴极2嵌入硅锭1中。从薄片状刀刃2的前端部向进行阳极氧化反应的区域一直供给新的电解液，从反应区域有效地排出反应生成物，所以反应有效地进行，不降低切断速度地进行切断。
另外，在用图15～图18进行的说明中，切断硅基材的刀刃的侧面的绝缘如图所示，但即使是沿刀刃的方向的端部处也是，切断部以外的部分当然用绝缘性的材料覆盖，使电流集中在切断部。在例如刀刃为线条时，除了靠近硅基材的加工部的部分以外，线条和线条保持机构的导电性的部分用绝缘性的覆盖膜覆盖，抑制电流通过电解液向加工部以外流动。同样地，刀刃为薄片状时，覆盖侧面的绝缘覆盖膜一直覆盖到铂薄片的刀刃的端部，当然设有抑制无效电流向加工部以外流动的手段。
利用以上那样的机构，能够以50μm的切口损失切断100mm见方的硅锭。
产业上的可利用性
如上所述，描述了针对最为严格要求成本的太阳能电池制造时的本发明的有用性，但本发明的使用并不仅限于太阳能电池制造，很显然，对于用来制造使用了硅衬底的精密加工品、晶体管、LSI等的电子部件和元件的衬底加工也是有用的。
另外，作为被加工材料使用硅基材进行了说明，但不言而喻，即使针对硅以外的半导体材料，在用类似的机构引发阳极氧化反应时也能进行同样的基材加工。

Claims (10)

1.一种硅基材的加工方法，其特征在于：
使用硅基材、与上述硅基材对置且靠近设置的对置电极、在上述硅基材与上述对置电极之间与这两者相接地夹着的电解液；
包含通过以上述硅基材为阳极且以上述对置电极为阴极，在上述硅基材与上述对置电极之间流动电流而使上述硅基材阳极氧化的工序；且
通过使上述硅基材与上述对置电极的相对位置随时间变化，一边局部地溶解上述硅基材一边使上述对置电极嵌入上述硅基材的内部，选择性地除去上述硅基材。
2.如权利要求1所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
作为上述对置电极，使用其表面的至少与电解液接触的部分由以铂、铬或碳为主要成分的电传导性高的材料构成或者被其覆盖的电极。
3.如权利要求1所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
作为上述对置电极，构成为，与上述电解液接触的对置电极部分的面积比构成上述对置电极的上述电传导性高的材料的表面积小。
4.如权利要求1所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
上述硅基材和上述对置电极保持至少比上述对置电极的动作部分的宽度小的距离，包含相互接触的情况，加工上述硅基材。
5.如权利要求1所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
上述阳极氧化的工序，在上述硅基材与上述对置电极之间的电压-电流关系中的比电解研磨峰电流值处的电压高的电压区域，且在施加比电解研磨峰电流值低的电流的电压区域设定施加电压的动作点，在多孔硅的形成与电解研磨的模式共存的动作条件下局部地溶解上述硅基材。
6.如权利要求1所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
作为上述电解液，使用至少以氟化氢和水为主要反应成分的电解液。
7.如权利要求1所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
在上述硅基材的加工中，对与上述电解液接触的上述硅基材或上述对置电极的一部分进行电气遮蔽，限制流到加工部以外的电流。
8.如权利要求7所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
在上述硅基材的加工中，用对上述电解液具有耐腐蚀性的材料覆盖与上述电解液接触的上述硅基材或上述对置电极的一部分，或者通过使该材料紧密接合而进行电气遮蔽。
9.如权利要求8所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
作为对上述电解液具有耐腐蚀性的材料，使用氟系树脂、聚酰亚胺系树脂、或它们的复合物、硅碳化物、硅氮化物中的任一种。
10.如权利要求7所述的硅基材的加工方法，其特征在于：
用不活泼气体层覆盖加工部以外的上述硅基材的至少一部分或靠近加工部的上述对置电极的至少一部分，对与上述电解液接触的上述硅基材或上述对置电极的一部分进行电气遮蔽。
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