CN103797073A - 可固化有机硅组合物及其固化产物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可固化有机硅组合物,其包含:(A)至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:–(R1R2SiO)m–,其中R1为C1-6烷基基团或苯基基团,R2为C2-10烯基基团,并且m为5至50的正数;(B)至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:–(R3HSiO)n–,其中R3为C1-6烷基基团或苯基基团,并且n为10至100的正数;和(C)氢化硅烷化反应催化剂,所述可固化有机硅组合物固化形成具有小的热膨胀系数的固化产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种可固化有机硅组合物,并涉及其固化产物。
本发明要求于2011年9月29日提交的日本专利申请第2011-215678号的优先权,该专利申请的内容以引用的方式并入本文。
背景技术
通过氢化硅烷化反应固化的可固化有机硅组合物表现出优异的耐热性、优异的耐寒性和优异的电绝缘性能,并因此广泛地用于电气和电子应用中。由这些组合物的固化所提供的固化产物通常具有大的热膨胀系数。因此,当使用这样的固化产物与另一构件来形成单个制品时,伴随着温度的变化,可能在固化产物/其它构件界面处产生应变,并且可能发生层离或者所述单个制品可能自身发生破裂。向可固化有机硅组合物中引入大量无机填充剂以降低固化产物的热膨胀系数是熟知的,但将产生所得组合物的粘度大大增加、加工性能因此减弱以及所得固化产物的柔韧性受损的问题。
提供具有降低的热膨胀系数的固化产物的可固化有机硅组合物可由以下示例:包含:在一个分子中含有至少两个烯基基团的直链有机聚硅氧烷、在一个分子中含有至少三个烯基基团的支链有机聚硅氧烷、在一个分子中含有至少三个硅键合氢原子的支链有机聚硅氧烷、和氢化硅烷化反应催化剂的可固化有机硅组合物(参见日本未经审查的专利申请公开(下文称为“公开”)2006-335857);以及包含:含有烯基和苯基基团的支链有机聚硅氧烷;在一个分子中含有至少两个烯基基团的直链有机聚硅氧烷、在一个分子中含有至少三个硅键合氢原子的支链有机聚硅氧烷、和氢化硅烷化反应催化剂的可固化有机硅组合物(参见公开2007-39483)。
然而,即便这些可固化有机硅组合物也尚未能够提供固化产物热膨胀系数令人满意的降低。
本发明的一个目的在于提供一种形成具有小的热膨胀系数的固化产物的可固化有机硅组合物。本发明的另一个目的在于提供一种具有小的热膨胀系数的固化产物。
发明内容
本发明的可固化有机硅组合物特征性地包含:
(A)至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R1R2SiO)m–
其中R1为C1-6烷基基团或苯基基团,R2为C2-10烯基基团,m为5至50的正数,并且该直链聚硅氧烷嵌段的含量为该组合物中有机聚硅氧烷总量的20至60质量%;
(B)至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R3HSiO)n–
其中R3为C1-6烷基基团或苯基基团并且n为10至100的正数,其量为根据1摩尔的组分(A)中烯基基团提供0.5至5摩尔的该组分中硅键合氢原子;和
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
本发明的固化产物是特征性地通过上述可固化有机硅组合物的固化来提供。
本发明的效果
本发明的可固化有机硅组合物特征性地固化形成具有小的热膨胀系数的固化产物。根据本发明的固化产物特征性地具有低的热膨胀系数。
具体实施方式
首先详细描述本发明的可固化有机硅组合物。
组分(A)为至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R1R2SiO)m–。
该式中的R1为C1-6烷基基团或苯基基团。R1所表示的烷基基团可由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、环戊基、环己基和环庚基示例。该式中的R2为C2-10烯基基团并且可由乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基示例。该式中的m为5至50、优选5至30的正数。其原因如下:当m至少和所示范围的下限一样大时,所得固化产物的热膨胀系数将大大降低,而当m不超过所示范围的上限时,所得固化产物的机械强度将提高。
组分(A)可由仅由上述直链聚硅氧烷嵌段构成并且链终止于其两个分子链末端处的有机聚硅氧烷示例。分子链末端处的基团可由以下基团示例:羟基基团;烷氧基基团,如甲氧基、乙氧基和丙氧基;以及有机甲硅烷氧基基团,如三甲基甲硅烷氧基、二甲基乙烯基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基和甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基。组分(A)也可由其中上述直链聚硅氧烷嵌段(X)连接至另一硅氧烷嵌段(Y)的嵌段共聚物示例。该嵌段共聚物可由其中一个X连接至一个Y的XY共聚物、其中X键合在Y的两个末端处的XYX共聚物以及其中X和Y z次交替重复的(XY)z共聚物示例。对硅氧烷嵌段(Y)的分子结构没有特别的限制,并且硅氧烷嵌段(Y)的分子结构可由直链、部分支化的直链和支链示例。直链硅氧烷嵌段(Y)可由由以下通式所表示的硅氧烷或包含重复的该硅氧烷的聚硅氧烷示例:
–(R1 2SiO)–。
部分支化的直链或支链硅氧烷嵌段(Y)通过至少两个硅氧烷键键合至聚硅氧烷嵌段(X),并且可由以下聚硅氧烷示例:包含R1SiO3/2硅氧烷单元和R1 2SiO2/2硅氧烷单元的聚硅氧烷;包含R1 3SiO1/2硅氧烷单元、R1SiO3/2硅氧烷单元和R1 2SiO2/2硅氧烷单元的聚硅氧烷;包含R1SiO3/2硅氧烷单元、R1 2SiO2/2硅氧烷单元和SiO4/2硅氧烷单元的聚硅氧烷;包含R1 3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2硅氧烷单元的聚硅氧烷;以及包含R1 3SiO1/2硅氧烷单元、R1 2SiO2/2硅氧烷单元和SiO4/2硅氧烷单元的聚硅氧烷。在上面的式中,R1为如上面所提供的C1-6烷基基团或苯基基团。在该嵌段共聚物的分子链末端处的基团可由羟基基团、与上面所提供相同的烷氧基基团和与上面所提供相同的有机甲硅烷氧基基团示例。
有机聚硅氧烷通常通过使环状二有机硅氧烷聚合来产生,所述聚合通过在碱催化剂或酸催化剂的存在下的再平衡反应实现;然而,使用这种方法难以产生保持上述直链聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。有鉴于此,考虑中的用于制备嵌段共聚物的方法可由其中在具有上述直链聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷与具有所述其它硅氧烷嵌段(Y)的硅氧烷或聚硅氧烷之间进行缩合反应的方法示例。
该组合物中组分(A)的含量为使得上述直链聚硅氧烷嵌段的含量为该组合物中有机聚硅氧烷总量的20至60质量%、优选30至50质量%。其原因如下:当该直链聚硅氧烷嵌段的含量至少和所示范围的下限一样大时,所得固化产物的热膨胀系数将大大降低,而当不超过所示范围的上限时,所得固化材料将表现出提高的柔韧性和机械强度。
组分(B)为至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R3HSiO)n–。
该式中的R3为C1-6烷基基团或苯基基团。R3所表示的烷基基团可由甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、环戊基、环己基和环庚基示例。前式中的n为10至100的正数并优选20至80的正数。其原因如下:当n至少和所示范围的下限一样大时,所得固化产物的热膨胀系数将大大降低,而当不超过所示范围的上限时,所得固化产物将表现出提高的机械强度。
组分(B)可由仅由上述直链聚硅氧烷嵌段构成并且链终止于其两个分子链末端处的有机聚硅氧烷示例。分子链末端处的基团可由以下基团示例:羟基基团;烷氧基基团,如甲氧基、乙氧基和丙氧基;以及有机甲硅烷氧基基团,如三甲基甲硅烷氧基、二甲基氢甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基和甲基苯基氢甲硅烷氧基。组分(B)也可由其中上述直链聚硅氧烷嵌段(X')连接至另一硅氧烷嵌段(Y)的嵌段共聚物示例。该嵌段共聚物可由其中一个X'连接至一个Y的X'Y共聚物、其中X'键合在Y的两个末端处的X'YX'共聚物以及其中X'和Y z次交替重复的(X'Y)z共聚物示例。该硅氧烷嵌段(Y)可由与上面相同的硅氧烷嵌段示例。在该嵌段共聚物的分子链末端处的基团可由羟基基团、与上面所提供相同的烷氧基基团和与上面所提供相同的有机甲硅烷氧基基团示例。
组分(B)的含量为根据1摩尔的组分(A)中烯基基团提供0.5至5摩尔、优选0.7至2摩尔的该组分中硅键合氢原子。其原因如下:当组分(B)的含量至少和所示范围的下限一样大时,所得固化产物的热膨胀系数将大大降低,而当不超过所示范围的上限时,所得固化产物的机械强度将提高。
组分(C)为用于加速本发明组合物中的烯基基团与硅键合氢原子之间的氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应催化剂。组分(C)可由铂催化剂、铑催化剂和钯催化剂示例。对于组分(C),优选铂催化剂,因为它们可大大加速本发明组合物的固化。这些铂催化剂可由细碎的铂粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物和铂-羰基络合物示例。烯基硅氧烷可由1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、通过用例如乙基或苯基代替前述烯基硅氧烷中的一部分甲基所提供的烯基硅氧烷和通过用例如烯丙基基团或己烯基基团代替前述烯基硅氧烷中的乙烯基基团所提供的烯基硅氧烷示例。此外,该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性可通过向络合物中添加烯基硅氧烷如1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二烯丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3-二甲基-1,3-二苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等或是有机硅氧烷低聚物如二甲基硅氧烷低聚物等而增强,因此该添加是优选的。
组分(C)的含量为催化量,并且所述含量不受其它特别限制,只要其为足以加速氢化硅烷化反应的量即可。相对于本发明组合物表达的组分(C)的含量优选为提供0.01至500质量ppm的该组分中金属原子,更优选为提供0.01至100质量ppm的该组分中金属原子,特别优选为提供0.01至50质量ppm的该组分中金属原子。其原因如下:当组分(E)的含量至少和所示范围的下限一样大时,所得组合物将表现出优异的固化,而当不超过所示范围的上限时,所得固化产物中颜色的生成将得以抑制。
本发明组合物包含上面所述的组分(A)、(B)和(C),但可还含有(D),即在一个分子中含有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷(但除去组分(A)),作为额外的任选组分。
组分(D)可由直链有机聚硅氧烷和支链有机聚硅氧烷示例。直链有机聚硅氧烷具有键合至分子链中的硅的烯基如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等,而键合至分子链中的硅的其它基团可由以下基团示例:烷基,如甲基、乙基和丙基;芳基,如苯基、甲苯基和二甲苯基;芳烷基,如苄基和苯乙基;以及卤代烷基,如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。具体例子有直链有机聚硅氧烷如在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷链、在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷无规共聚物、在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物、在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷无规共聚物以及前述中两者或更多者的混合物。
支链有机聚硅氧烷可由包含式SiO4/2所表示的硅氧烷单元、通式R1 2R2SiO1/2所表示的硅氧烷单元和通式R1 3SiO1/2所表示的硅氧烷单元的支链有机聚硅氧烷示例。这些式中的R1为C1-6烷基基团或苯基基团。R1所表示的烷基基团可由与上面所示相同的基团示例。这些式中的R2为C2-10烯基基团并且可由与上面所示相同的基团示例。在该有机聚硅氧烷中,相对于每个由式SiO4/2表示的硅氧烷单元而言,由通式R1 2R2SiO1/2表示的硅氧烷单元和由通式R1 3SiO1/2表示的硅氧烷单元的总和优选在0.5至1.5的范围内。此外,在该有机聚硅氧烷中,可有非常小量的例如羟基基团、烷氧基基团等键合至分子中的硅。
组分(D)的含量不受特别限制,但优选为由此该组分中的烯基基团不超过组分(A)和该组分中的烯基基团总量的10摩尔%。其原因在于,当该组分的含量不超过所示范围的上限时,所得固化产物的热膨胀系数将大大降低。
本发明组合物可还含有(E)无机填充剂作为另一任选组分。组分(E)可由无机填充剂如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、煅烧二氧化硅、熔融石英、细碎的石英粉、碳酸钙、二氧化钛、硅藻土、氢氧化铝、细粒氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳酸锌、细碎的金属粉等以及由通过使前述填充剂经受用例如硅烷、硅氮烷、具有低聚合度的硅氧烷、有机化合物等的表面处理所提供的无机填充剂示例。
组分(E)的含量不受特别限制,但优选为本发明组合物的至多90质量%,因为这将提供本发明组合物以优异的加工特性。
本发明组合物优选还含有(F)反应抑制剂,以提供固化反应速率的合适控制。组分(F)可由以下示例:炔醇,如1-乙炔基环己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇;烯-炔化合物,如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷和苯并三唑。虽然对组分(F)的含量没有限制,但相对于本发明组合物而言,所述含量优选在1至5,000质量ppm的范围内。
本发明组合物优选还含有(G)粘附促进剂,以带来在组合物固化过程中与组合物接触的基底在粘附性方面的额外改善。组分(G)可由以下示例:具有约4至20个硅原子和在任一情况下含有三烷氧基甲硅烷氧基基团(例如,三甲氧基甲硅烷氧基基团或三乙氧基甲硅烷氧基基团)或三烷氧基甲硅烷基烷基基团(例如,三甲氧基甲硅烷基乙基基团或三乙氧基甲硅烷基乙基基团)和氢甲硅烷基基团或烯基基团(例如,乙烯基基团或烯丙基基团)的直链结构、支化结构或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物;具有约4至20个硅原子和在任一情况下含有三烷氧基甲硅烷氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和甲基丙烯酰氧基烷基基团(例如,3-甲基丙烯酰氧基丙基基团)的直链结构、支化结构或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物;具有约4至20个硅原子和在任一情况下含有三烷氧基甲硅烷氧基基团或三烷氧基甲硅烷基烷基基团和环氧官能化烷基基团(例如,3-环氧丙氧丙基基团、4-环氧丙氧丁基基团、2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团)的直链结构、支化结构或环状结构的有机硅烷或有机硅氧烷低聚物;氨基烷基三烷氧基硅烷与环氧官能化烷基三烷氧基硅烷的反应产物;以及环氧官能化聚硅酸乙酯。具体而言,粘附促进剂可由乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氢硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应产物、硅醇基团封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的缩合反应产物、硅醇基团封端甲基乙烯基硅氧烷低聚物与3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的缩合反应产物以及三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯示例。虽然对组分(G)的含量没有限制,但所述含量优选相对100质量份组分(A)和(B)的总量在0.1至10质量份的范围内。
本发明组合物在25℃下的粘度不受特别限制,但优选在100至1,000,000mPa·s的范围内,更优选在500至500,000mPa·s的范围内,特别优选在1,000至200,000mPa·s的范围内。其原因在于,当粘度至少和所示范围的下限一样大并且不超过所示范围的上限时,所得组合物的处理特性将是优异的。
现在详细描述本发明的固化产物。
本发明的固化产物特征性地为通过上文描述的组合物的固化所提供的固化产物,并且具有低的热膨胀系数。本发明组合物的固化产物的热膨胀系数值不能严格限制,因为其将随尤其是无机填充剂的类型、含量、形状和粒径以及固化材料的硬度而异。然而,举例来说,如通过JIS K7197-1991“Testing method for linear thermal expansion coefficient of plastics bythermomechanical analysis(通过热力学分析测试塑料线性热膨胀系数的测试方法)”中规定的方法所测量,在25℃至200℃的温度范围内,缺少无机填充剂的固化产物优选具有不大于200ppm/℃的平均线性热膨胀系数,而在含有无机填充剂的固化产物的情况下,在25℃至200℃的范围内,平均线性热膨胀系数优选不大于100ppm/℃。
实例
现在通过实例详细描述根据本发明的可固化有机硅组合物及其固化产物。粘度为在25℃下的值。式中的Me、Ph和Vi分别表示甲基基团、苯基基团和乙烯基基团。如下测量固化产物的硬度、弯曲强度和线性热膨胀系数。
[固化产物的硬度]
通过在150℃下加热2小时来使可固化有机硅组合物固化,从而形成固化产物。使用JIS K7215-1986“Testing methods for durometer hardness ofplastics(塑料的硬度计硬度测试方法)”中规定的D型硬度计测量该固化产物的硬度。
[固化产物的弯曲强度]
通过在150℃下加热2小时来使可固化有机硅组合物固化,从而形成固化产物。通过JIS K6911-1995“Testing methods for thermosetting plastics(热固性塑料测试方法)”中规定的方法测量该固化产物的弯曲强度。
[固化产物的线性热膨胀系数]
通过在150℃下加热2小时来使可固化有机硅组合物固化,从而形成固化产物。通过JIS K 7197-1991“Testing method for linear thermalexpansion coefficient of plastics by thermomechanical analysis(通过热力学分析测试塑料线性热膨胀系数的测试方法)”中规定的方法测量该固化产物的线性热膨胀系数。
[实施例1]
通过混合以下组分制备粘度为54Pa·s的可固化有机硅组合物:5.76质量份由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)20–
构成并在两个分子链末端处由羟基基团链终止的甲基乙烯基聚硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为32.4质量%;5.93质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)50–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为根据1摩尔的上示甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基基团提供1.4摩尔的该组分中硅键合氢原子;5.93质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;1.08质量份来自在两个分子链末端处由羟基基团链终止并且粘度为20mPa·s的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共低聚物与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以1:2的质量比的缩合反应产物;25.0质量份平均原生粒度为0.2μm的氧化钛(SX-3103,来自化学工业株式会社(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.));56.3质量份平均粒度为15μm的球形二氧化硅(HS-202,来自新日铁住金材料株式会社微米社(Nippon SteelMaterials Co.,Ltd.,Micron Co.));铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.5质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有75的D型硬度计硬度、19MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内18ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[实施例2]
通过混合以下组分制备粘度为74Pa·s的可固化有机硅组合物:7.70质量份由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)20–
构成并在两个分子链末端处由羟基基团链终止的甲基乙烯基聚硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为32.4质量%;7.70质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)50–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为根据1摩尔的上示甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基基团提供1.4摩尔的该组分中硅键合氢原子;8.10质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;1.50质量份来自在两个分子链末端处由羟基基团链终止并且粘度为20mPa·s的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共低聚物与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以1:2的质量比的缩合反应产物;75.0质量份平均粒度为15μm的球形二氧化硅(HS-202,来自新日铁住金材料株式会社微米社(Nippon Steel Materials Co.,Ltd.,Micron Co.));铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.5质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有72的D型硬度计硬度、13MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内30ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[实施例3]
通过混合以下组分制备粘度为1.3Pa·s的可固化有机硅组合物:36.0质量份由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)6–
构成并在两个分子链末端处由羟基基团链终止的甲基乙烯基聚硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为34.8质量%;32.0质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)50–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为根据1摩尔的上示甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基基团提供1.3摩尔的该组分中硅键合氢原子;11.0质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;21.0质量份由以下平均单元式:
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.02
表示的甲基乙烯基聚硅氧烷;铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言5.0质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言300质量ppm。
该组合物的固化产物具有62的D型硬度计硬度、4.5MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内197ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[实施例4]
通过混合以下组分制备粘度为68Pa·s的可固化有机硅组合物:9.60质量份由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)6–
构成并在两个分子链末端处由羟基基团链终止的甲基乙烯基聚硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为31.4质量%;8.70质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)50–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为根据1摩尔的上示甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基基团提供1.3摩尔的该组分中硅键合氢原子;4.2质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;7.0质量份由以下平均单元式:
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.02
表示的甲基乙烯基聚硅氧烷;70.0质量份平均原生粒度为0.2μm的氧化钛(SX-3103,来自化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.));铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.0质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有87的D型硬度计硬度、20MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内52ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[实施例5]
通过混合以下组分制备粘度为3.5Pa·s的可固化有机硅组合物:76.0质量份在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物,其中五个由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)6–
与五个由下式所表示的甲基苯基聚硅氧烷嵌段:
–(MePhSiO)6–,
交替地键合,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为28.7质量%;24.0质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)20–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为相对1摩尔的上示甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷嵌段共聚物中乙烯基基团提供1.1摩尔的该组分中硅键合氢原子;铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.0质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有35的D型硬度计硬度和在25℃至200℃的温度范围内140ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[比较例1]
通过混合以下组分制备粘度为41Pa·s的可固化有机硅组合物:8.50质量份在两个分子链末端处由羟基基团链终止的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷无规共聚物,其中三个由下式所表示的甲基乙烯基硅氧烷单元:
–(MeViSiO)–
与六个由下式所表示的二甲基聚硅氧烷单元:
–(Me2SiO)–
无规地键合,从而使得该组分的甲基乙烯基硅氧烷相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为15.1质量%;5.77质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)50–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为相对1摩尔的上示二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷无规共聚物中乙烯基基团提供2.6摩尔的该组分中硅键合氢原子;5.92质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;1.08质量份来自在两个分子链末端处由羟基基团链终止并且粘度为20mPa·s的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共低聚物与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以1:2的质量比的缩合反应产物;25.0质量份平均原生粒度为0.2μm的氧化钛(SX-3103,来自化学工业株式会社(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.));56.3质量份平均粒度为15μm的球形二氧化硅(HS-202,来自新日铁住金材料株式会社微米社(Nippon SteelMaterials Co.,Ltd.,Micron Co.));铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.5质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有85的D型硬度计硬度、12MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内26ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[比较例2]
通过混合以下组分制备粘度为53Pa·s的可固化有机硅组合物:3.66质量份由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)20–
构成并在两个分子链末端处由羟基基团链终止的甲基乙烯基聚硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为20.6质量%;8.05质量份在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷无规共聚物,其中三个由下式所表示的二甲基硅氧烷单元:
–(Me2SiO)–
与七个由下式所表示的甲基氢硅氧烷单元:
–(MeHSiO)–
无规地键合,该量为相对1摩尔的上示甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基基团提供1.7摩尔的该组分中硅键合氢原子;5.91质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)160SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;1.08质量份来自在两个分子链末端处由羟基基团链终止并且粘度为20mPa·s的二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷共低聚物与3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷以1:2的质量比的缩合反应产物;25.0质量份平均原生粒度为0.2μm的氧化钛(SX-3103,来自化学工业株式会社(SakaiChemical Industry Co.,Ltd.));56.3质量份平均粒度为15μm的球形二氧化硅(HS-202,来自新日铁住金材料株式会社微米社(Nippon SteelMaterials Co.,Ltd.,Micron Co.));铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.5质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有77的D型硬度计硬度、10MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内30ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[比较例3]
通过混合以下组分制备粘度为2.2Pa·s的可固化有机硅组合物:27.7质量份由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段:
–(MeViSiO)6–
构成并在两个分子链末端处由羟基基团链终止的甲基乙烯基聚硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基聚硅氧烷嵌段相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为26.8质量%;40.3质量份由以下平均单元式:
(Me2HSiO1/2)0.65(SiO4/2)0.35
表示的甲基氢聚硅氧烷,该量为相对1摩尔的上示甲基乙烯基聚硅氧烷中乙烯基基团提供1.3摩尔的该组分中硅键合氢原子;11.0质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;21.0质量份由以下平均单元式:
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.02
表示的甲基乙烯基聚硅氧烷;铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言5.0质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言300质量ppm。
该组合物的固化产物具有64的D型硬度计硬度、5.2MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内227ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[比较例4]
通过混合以下组分制备粘度为54Pa·s的可固化有机硅组合物:9.40质量份的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷,从而使得该组分的甲基乙烯基硅氧烷相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为31.9质量%;8.90质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)50–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为相对1摩尔的上示环四硅氧烷中乙烯基基团提供1.2摩尔的该组分中硅键合氢原子;4.2质量份由下式:
Me2ViSiO(Me2SiO)46SiMe2Vi
表示并在两个分子链末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团链终止的二甲基聚硅氧烷;7.0质量份由以下平均单元式:
(Me2ViSiO1/2)0.08(Me3SiO1/2)0.42(SiO4/2)0.50(HO1/2)0.02
表示的甲基乙烯基聚硅氧烷;70.0质量份平均原生粒度为0.2μm的氧化钛(SX-3103,来自化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.));铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.0质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
来自该组合物的固化产物具有86的D型硬度计硬度、16MPa的弯曲强度和在25℃至200℃的温度范围内113ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
[比较例5]
通过混合以下组分制备粘度为3.8Pa·s的可固化有机硅组合物:76.0质量份在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基乙烯基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷无规共聚物,其中三十个由下式所表示的甲基乙烯基聚硅氧烷单元:
–(MeViSiO)–
与三十个由下式所表示的甲基苯基聚硅氧烷单元:
–(MePhSiO)–
无规地键合,从而使得该组分的甲基乙烯基硅氧烷相对于该组合物中有机聚硅氧烷的总量的含量为28.7质量%;24.0质量份由下式所表示的甲基氢聚硅氧烷嵌段:
–(MeHSiO)20–
构成并在两个分子链末端处由三甲基甲硅烷氧基基团链终止的甲基氢聚硅氧烷,该量为相对1摩尔的上示甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷无规共聚物中乙烯基基团提供1.1摩尔的该组分中硅键合氢原子;铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液,其量为提供相对于该组合物而言3.0质量ppm的铂金属;和1-乙炔基环己醇,其量为提供相对于该组合物而言200质量ppm。
该组合物的固化产物具有40的D型硬度计硬度和在25℃至200℃的温度范围内230ppm/℃的平均线性热膨胀系数。
工业实用性
本发明的可固化有机硅组合物固化成具有低的热膨胀系数的固化产物,因此很适于用作与另一构件形成单个制品复合物的材料。
Claims (8)
1.一种可固化有机硅组合物,包含:
(A)至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R1R2SiO)m–
其中R1为C1-6烷基基团或苯基基团,R2为C2-10烯基基团,m为5至50的正数,并且该直链聚硅氧烷嵌段的含量为该组合物中所述有机聚硅氧烷总量的20至60质量%;
(B)至少具有由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R3HSiO)n–
其中R3为C1-6烷基基团或苯基基团,并且n为10至100的正数,其量为按照1摩尔的组分(A)中所述烯基基团提供0.5至5摩尔的该组分中所述硅键合氢原子;并且
(C)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物,其中组分(A)为链终止于分子链末端处并包含由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R1R2SiO)m–
其中R1为C1-6烷基基团或苯基基团,R2为C2-10烯基基团,并且m为5至50的正数。
3.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物,其中组分(A)为有机聚硅氧烷,其中所述分子链末端是链终止的并且其中由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段:
–(R1R2SiO)m–
其中R1为C1-6烷基基团或苯基基团,R2为C2-10烯基基团,并且m为5至50的正数,连接至由以下通式所表示的硅氧烷或包含重复的该硅氧烷的聚硅氧烷:
–(R1 2SiO)–,
其中R1为C1-6烷基基团或苯基基团。
4.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物,其中组分(B)为链终止于分子链末端处并包含由以下通式所表示的直链聚硅氧烷嵌段的有机聚硅氧烷:
–(R3HSiO)n–
其中R3为C1-6烷基基团或苯基基团,并且n为10至100的正数。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化有机硅组合物,还包含:
(D)在一个分子中含有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷,但除去组分(A),其量为由此该组分中的烯基基团不超过组分(A)和该组分中的烯基基团总量的10摩尔%。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化有机硅组合物,还包含:
(E)不超过所述组合物的90质量%的无机填充剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化有机硅组合物,固化后形成在25℃至200℃的范围内平均线性热膨胀系数不大于200ppm/℃的固化产物。
8.通过将根据权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物进行固化提供的固化产物。
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