CN116040700A - 一种双金属掺杂层状o3型氧化物正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为NawNixFeyAzMn1‑x‑y‑zO2，A代表Ti、Sn中的至少一种，w为0.95至1，x为0.3至0.5，y为大于0至0.3，z为大于0至0.3，且1‑x‑y‑z≠0。本发明通过简单步骤实现对常规O3型NaTMO2层状氧化物正极材料实现了双金属的掺杂，在保持O3型层状氧化物高的容量同时，显著提高了正极材料的空气稳定性和循环稳定性，还有优异的倍率性能。为此类材料走向工业实用化奠定了基础。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料。
背景技术
“双碳”目标的提出加速了传统煤炭、石油等能源消耗向可再生清洁能源转变，而这些可再生能源的高效利用离不开能量存储，其中电池是最常见的储存能量的方式。在人类的各种电子设备中，从智能手机到汽车，锂离子电池最受欢迎，但是全球的锂资源储量有限且分布不均匀，这严重制约了电化学储能的发展。相比之下，钠资源储能丰富且成本低廉，钠离子电池在未来有望取代锂离子电池，成为新一代电化学储能的替代品。
在钠离子电池的各种正极材料中，层状过渡金属氧化物NaxTMO2(TM为过渡金属)具有高的可逆比容量，制备简单，环境友好，是目前最有希望产业化的钠离子电池正极材料。与P2，P3型层状氧化物相比，O3型层状过渡金属氧化物具有较高的初始钠含量，在实际的全电池组装中具有优势。但O3型层状过渡金属氧化物普遍面临空气稳定性差，循环稳定性差，能量密度受限等问题，限制了其商业化生产。复杂的相变导致大的内应力，伴随着层状结构的坍塌，严重的容量衰减和较差的倍率性能。而且O3型层状过渡金属氧化物空气稳定性不好，在潮湿空气中仅暴露2个小时，结构就从O3相转变为O3′和P3相。
研究发现，离子掺杂和表面包覆策略可以提高O3型层状过渡金属氧化物的空气稳定性和电池的循环稳定性。但是大部分掺杂离子和表面包覆层会显著降低电池的能量密度。因此，如何实现O3型层状氧化物正极高能量密度，良好的空气稳定性兼顾优异的循环性能还面临严峻的挑战。
发明内容
基于以上技术背景，本发明的目的是通过调控掺杂元素的种类和比例，制备一种高能量密度且空气稳定性优异的O3型层状氧化物正极材料。本发明O3型层状氧化物正极材料的制备方法简单，成本低廉，适合大规模生产。
本发明第一个目的是提供了一种双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，所述正极材料化学式为NawNixFeyAzMn1-x-y-zO2，A代表Ti、Sn中的至少一种，w为0.95至1，x为0.3至0.5，y为大于0至0.3，z为大于0至0.3，且1-x-y-z＞0。
优选地，x为0.35至0.45，y为0.1至0.2，z为0.1至0.2。
更优选地，要保证所述材料中Ni为二价，Mn为四价，以避免Ni3+和Mn3+的Jahn-Teller效应，以取得更好的正极材料的电化学性能。例如，当y＜0.15时，w为1，以避免Ni3+的Jahn-Teller效应；当y≥0.15时，通过引入3-6％钠离子的空位，即w为0.93-0.97，优选为0.95(引入5％钠离子的空位)，以避免Mn3+的Jahn-Teller效应。
优选地，所述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料中Na的层间距在
之间，优选在
之间。相对于NaTMO2，经过Fe和Ti/Sn的掺杂后，Na层间距会从NaNi0.5Mn0.5O2的
降低至
Na层间距的减少，有利于提高材料的空气稳定性。相对于单独的Fe，或者单独的Ti或Sn的掺杂，Fe/Ti和Fe/Sn的双金属掺杂能显著地降低钠层间距，单独的Fe掺杂，Na层间距为
单独的Ti掺杂，Na层间距为
都高于Fe/Ti双掺杂所得材料的
优选地，所述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料为Na0.95NixFeyTizMn1-x-y-zO2，x为0.35至0.45，y为0.1至0.2，z为0.1至0.2，且y+z≥0.3。
进一步地，所述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料Na0.95NixFeyTizMn1-x-y-zO2具有如下的XPS特征峰：(1)Ni 2p的854±1eV的特征峰，和872±1eV的特征峰；(2)Mn 2p的642±1eV的特征峰，和653±1eV的特征峰；(3)Fe 2p的711±1eV的特征峰，和724±1eV的特征峰；(4)Ti 2p在457±1eV的特征峰，和463±1eV的特征峰。
本发明通过双金属掺杂，特别是Fe/Ti，Fe/Sn的掺杂，所得层状O3型氧化物作为钠离子电池正极材料，在电化学循环过程中，展现出高度可逆的O3-P3-OP2相变，而不是常规NaNixMn1-xO2复杂的O3-O′3-P3-P′3-P3′-O1相变。在保持O3型氧化物高的可逆比容量同时，表现出优异的空气稳定性和循环稳定性。经过测试，本发明层状O3型氧化物正极材料在暴露空气7天，甚至水中浸泡1h后仍非常稳定，材料的晶体结构和形貌保持完好，这归因于Fe/Ti，Fe/Sn双金属掺杂后，钠层间距减小，复杂的相变受到抑制。本发明层状O3型氧化物正极材料的是一种极具工业化生产潜力的新型钠离子电池正极材料。发明人预料不到地发现，Fe/Ti，Fe/Sn双金属掺杂策略对于层状O3型氧化物，能够发挥协同作用，显著改善了材料的空气稳定性，具有优异的电池的循环性能和倍率性能，并且仍具有很高的可逆比容量。
本发明还提供了上述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：将钠源，锰源，镍源，铁源，金属A源按照目标材料化学式中的各元素比例混合，研磨得到混合粉末，压片，高温烧结，冷却，得到目标层状O3型氧化物正极材料。
所述钠源选自碳酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠、硝酸钠中的一种或几种，优选碳酸钠；所述镍源选自氧化镍、氢氧化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种，优选氧化镍；所述锰源选自三氧化二锰、二氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氢氧化锰中的一种或几种；所述铁源选自三氧化二铁、氢氧化铁、醋酸铜铁、硝酸铁中的一种或几种；所述金属A源选自钛源、锡源中的至少一种；所述钛源为二氧化钛；所述锡源选自二氧化锡。
所述研磨方法为球磨，加入原料总质量1-5wt％的无水乙醇作为润湿剂，在200-500rpm转速下球磨3-6h；所述压片是用压片机在15-20MPa压力下压成片状；所述高温煅烧是以5～10℃/min的升温速率为，升温至900～1100℃，煅烧气氛为氧气或空气，保温时间为10～24h；冷却方式为随炉自然冷却到室温。
本发明的另一个目的是提供了一种钠离子电池，其正极材料为上述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料。
与现有技术相比，本发明的优势是：
(1)将原材料按照一定比例通过固相法混合、压片后，经过一次高温煅烧即可得到目标产物。制备方法简单，原料易得，可实现大规模的生产。
(2)本发明制备的O3型正极材料可以通过调控掺杂元素的种类和含量来实现高容量和空气稳定性。优化后的正极材料具有高的能量密度，优异的空气稳定性，循环性能和倍率性能。
附图说明
图1是实施例9制得Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2的XPS谱图。
图2是Fe/Ti掺杂后材料的结构变化示意图。
图3是实施例9，对比例1的正极材料在0.1C下的充放电曲线。
图4是实施例9，对比例1正极材料在第2圈至第4圈的CV曲线。
图5是实施例9，对比例1正极材料的倍率性能图。
图6是实施例9，对比例1正极材料的在不同倍率下的放电中压图。
图7是实施例9正极材料在0.2C循环100圈后以及循环前的XRD图。
图8是实施例9正极材料在0.2C循环100圈前后的SEM照片。
图9是对比例1在空气暴露不同天数，以及在水中浸泡1h后，和新鲜刚制备得到正极材料的XRD比对图。
图10是对比例2在空气暴露不同天数，以及在水中浸泡1h后，和新鲜刚制备得到正极材料的XRD比对图。
图11是对比例3在空气暴露不同天数，以及在水中浸泡1h后，和新鲜刚制备得到正极材料的XRD比对图。
图12是实施例9在空气暴露不同天数，以及在水中浸泡1h后，和新鲜刚制备得到正极材料的XRD比对图。
图13是对比例1和实施例9在空气暴露7天的充放电曲线比较。
图14是实施例9的正极材料的晶格参数随着Na+脱出/插入的变化。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用做说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
准确称取纯度大于99％的碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛，按照摩尔比0.5：0.45：0.05：0.35：0.1投料于玛瑙球磨罐中，加入粉末总质量3wt％的无水乙醇作为湿磨溶剂，在500rpm转速下球磨3h，将所得粉末在100℃下干燥2h后，在16MPa压力下用压片机压成直径12cm的圆片；将圆片以5℃/min的升温速率升到950℃，在空气中高温烧结15h；随炉冷却至室温后得到目标产物NaNi0.45Fe0.1Mn0.35Ti0.1O2。
实施例2
其他操作同实施例1，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例为0.475：0.4：0.1：0.3：0.1制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.2Mn0.3Ti0.1O2。
实施例3
其他操作同实施例1，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.45Fe0.1Mn0.25Ti0.2O2。
实施例4
其他操作同实施例1，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.2Mn0.2Ti0.2O2。
实施例5
其他操作同实施例1，区别是将二氧化钛替换为等摩尔量的二氧化锡，最终得到目标产物NaNi0.45Fe0.1Mn0.35Sn0.1O2。
实施例6
其他操作同实施例5，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化锡的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.2Mn0.3Sn0.1O2。
实施例7
其他操作同实施例5，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化锡的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.45Fe0.1Mn0.25Sn0.2O2。
实施例8
其他操作同实施例5，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化锡的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.2Mn0.2Sn0.2O2。
实施例9
其他操作同实施例1，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2。
图1是实施例9制得Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2的XPS谱图。其中(a)表示Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰位于854.92eV和872.37eV，表明Ni离子处于+2价态；(b)表示Mn 2p峰位于642.03eV和653.64eV，表明Mn离子处于+4价态；(c)表示Fe 2p峰位于711.56eV和724.03eV，表明Fe离子处于+3价态；(d)表示Ti 2p峰位于457.42eV和463.09eV，表明Ti的价态为+4。上述结果表明，Fe为三价，Ni为二价，Mn为4价，Ti为四价，符合预期。
实施例10
其他操作同实施例1，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.3Mn0.2Ti0.1O2。
实施例11
其他操作同实施例1，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.1Mn0.2Ti0.3O2。
实施例12
其他操作同实施例9，改变碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰和二氧化钛的摩尔比例，制备得到NaNi0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2。实施例12和实施例9相比，电化学性能有所下降。可能的原因是，由于缺少5％的Na空位，存在Mn3+的姜泰勒效应。
对比例1
准确称取纯度大于99％的相应比例的碳酸钠、氧化镍、二氧化锰，制备得到NaNi0.5Mn0.5O2。
对比例2
准确称取纯度大于99％的相应比例的碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、二氧化锰，制备得到Na0.95Ni0.4Fe0.3Mn0.3O2。
对比例3
准确称取纯度大于99％的相应比例的碳酸钠、氧化镍、二氧化钛、二氧化锰，制备得到NaNi0.4Mn0.3Ti0.3O2。
对比例4
其他操作同实施例9，区别是二氧化钛替换为等摩尔量的氧化铜，制备Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Cu0.15O2。
对比例5
其他操作同实施例9，区别是二氧化钛替换为一半摩尔量的三氧化二锑，制备Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Sb0.15O2。
对比例6
其他操作同实施例9，区别是三氧化二铁替换为两倍摩尔量的氧化铜，制备Na0.95Ni0.4Cu0.15Mn0.3Ti0.15O2。
对比例7
其他操作同实施例9，区别是三氧化二铁替换为等摩尔量的三氧化二锑，制备Na0.95Ni0.4Sb0.15Mn0.3Ti0.15O2。
对实施例9，对比例1，对比例2，对比例3所得正极材料的XRD进行精修拟合，得到了材料Na层间距变化。实施例9制得的Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2的Na层间距为
对比例1制得的NaNi0.5Mn0.5O2的Na层间距为
对比例2制得的Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.45O2的Na层间距为
对比例3制得的NaNi0.5Mn0.35Ti0.15O2的Na层间距为
更小的Na层间距意味着更好的空气稳定性。在相同的掺杂量下，实施例9表现出最低的Na层间距，这是因为Fe，Ti共掺杂后，扩大了过渡金属层厚度，压缩了Na层间距。这个过程可以通过图2的Fe/Ti掺杂后材料的结构变化示意图表现。
应用例1
(S1)将上述实施例和对比例制得的层状氧化物正极材料与与导电添加剂(SuperP)、粘结剂(聚偏二氟乙烯)按照质量比7:2:1混合，并加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮，经过混浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到正极片；
(S2)将步骤(S1)制备的正极片与金属钠片负极组装成钠离子电池。电解液由1mol/LNaClO4和碳酸丙烯酯(PC)并添加5％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)组成。隔膜采用多孔的玻璃碳纤维膜(GF/D,Whatman)，在水氧值低于0.1ppm且充满氩气的手套箱中组装扣式电池。
(S3)将所制备钠离子电池，在2.0～4.2V的测试电压范围内，进行充放电测试(测试电流0.1C，1C＝200mA g-1)、循环性能测试(测试电流5C，循环200圈)和不同倍率下的充放电性能测试。
空气稳定性是将正极材料在25±2℃，30±5％ RH％条件下暴露7天，再按照上述步骤组装为钠离子电池，测试0.1C首圈放电比容量，计算和刚制备得到正极材料的0.1C首圈放电比容量差值。
结果如下表1所示：
表1正极材料性能测试
通过对比以上实施例可以看出，本发明中提到的离子掺杂能够显著提升O3型层状金属氧化物正极材料的空气稳定性，同时保持高的比容量，且循环稳定性优异。从实施例与对比例1的比较发现，不进行掺杂的NaNi0.5Mn0.5O2正极材料空气稳定性非常差，空气放置7天后，容量衰减了24.1％，而实施例9衰减幅度显著降低，仅有8.1％的容量衰减。从实施例和对比例2，3可以看出，单一的Fe或Ti的掺杂不能够同时满足优异的空气稳定性，高比容量，长循环寿命。从实施例和对比例4-7可以看出，以Fe/Cu，Fe/Sb，Cu/Ti，Sb/Ti等其他金属替换Fe/Ti，Fe/Sn的组合时，无法达到接近Fe/Ti，Fe/Sn掺杂对钠离子电池电化学性能和空气稳定性的改善效果。说明本发明Fe/Ti，Fe/Sn的掺杂，特别是Fe和Ti的组合，存在协同作用，能够同时达到提升正极材料的循环稳定性和空气稳定性，并且保持高的可逆比容量。
为了探究本发明制得Fe/Ti、Fe/Sn双掺杂策略的优势。我们对正极材料在2.0-4.2V电压范围内，检查了正极材料的电化学性能，图3是实施例9，对比例1的正极材料在0.1C下的充放电曲线。对比例1正极材料为NaNi0.5Mn0.5O2，观察到多个电压平台，这对应O3-O′3-P3-P′3-P3′-O1的多个相变和钠空位有序。实施例9正极材料为
Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2，初始放电容量虽然相比对比例1的NaNi0.5Mn0.5O2有所降低，但是空气稳定性和循环稳定性明显提高。对比例2，对比例3，Fe和Ti单独掺杂的正极材料，虽然显示出相对于对比例1表现出相对平滑的充电曲线，表示复杂的相变和Na+/空位排序重排得到缓解，但是不如实施例9显著。
图4是实施例9，对比例1正极材料在第2圈至第4圈的CV曲线。对比例1的正极材料展现出多对氧化还原峰，同样对应复杂的相变和Na+/空位排序。
实施例9和对比例相比，CV曲线重叠良好，并且氧化还原峰移动到更高的电位，具有高氧化还原对的电极将表现出更好的空气稳定性。对比例2，对比例3虽然复杂的相变和Na+/空位排序得到缓解，但CV曲线重叠性仍不好。对比例2的正极材料氧化/还原峰向高电压区移动，这与Fe3+/Fe4+氧化还原对有关；对比例3的正极材料氧化/还原峰也向高压区移动。
图5是实施例9，对比例1正极材料的倍率性能图。图6是实施例9，对比例1正极材料的在不同倍率下放电中值电压。实施例9的正极材料，在10C电流密度下仍具有108mAh g-1的容量。更重要的是，实施例9的正极材料在充放电循环中，没有表现出电压衰减，而对比例1-3都表现出不同程度的电压衰减。对比例2,3虽然有所缓解，但是仍衰减较为严重。
图7是实施例9正极材料在0.2C循环100圈后以及循环前的XRD图。图8是实施例9正极材料在0.2C循环100圈前后的SEM照片。可以看出，实施例9的正极材料在循环100圈，不管是晶体结构还是微观形貌上都基本没有变化。
图9至图12分别是对比例1，对比例2，对比例3，实施例9在空气暴露不同天数，以及在水中浸泡1h后，和新鲜刚制备得到正极材料的XRD对比图。可以看出，对比例1的正极材料，暴露在空气中仅1天，就出现了晶型的显著变化。随着空气暴露时间的增加，出现缺钠的P3型Na1-yNi0.5Mn0.5O2，表明晶格中的Na脱出问题严重。水稳定性实验表明，浸水的NM正极显示出明显的裂纹，表明材料的晶体结构因插入H2O分子而受损。对比例2的正极材料进行了单独Fe的掺杂，具有改善的空气/水稳定性，但随着空气暴露时间的延长，其(003)衍射峰逐渐向低度数移动，表明Na损失仍然存在。对比例3进行了单独Ti的掺杂，在长时间暴露于空气和水中浸泡后显示出水合相的XRD衍射峰，此外，水浸后的对比例3正极也出现明显裂纹。相比较之下，实施例9的Fe/Ti双金属掺杂的正极材料，表现出显著改善的空气/水稳定性。当长久暴露在空气或浸泡在水中，晶体结构和形貌保持良好，仅发生轻微的XRD衍射峰移动。这可以归因于Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2具有最小的钠层间距和更高的氧化还原电位，防止了水分子插层和钠损失。
图13是对比例1和实施例9在空气暴露7天的充放电曲线比较。可以看出，对比例1的正极材料在空气中暴露7天充电比容量衰减27.06mAh/g，放电比容量衰减43.57mAh/g；而实施例9的正极材料在空气中暴露7天充电比容量衰减3.11mAh/g，放电比容量衰减13.02mAh/g，表现出极好的空气稳定性，克服了O3型层状金属氧化物作为钠离子电池正极材料稳定性不好的缺陷，而且本发明材料仅需要通过简单的Fe/Ti，Fe/Sn掺杂即可实现稳定性的提高，并且对O3型层状金属氧化物容量高的优势得到了保持。本发明对O3相的NaTMO2正极材料的双金属掺杂策略是简单而且成功的，具有很好的工业化生产的潜力。
进一步研究了Fe/Ti共掺杂对结构演变的影响，对实施例9的正极材料进行原位XRD精修，得到了晶格参数随着Na脱出/插入的变化，如图14所示：在充电过程中，晶格参数a逐渐下降；随着钠离子的脱出，晶胞参数c逐渐增加。在充电结束时，体积变化仅为2.8％，远小于对比例1的23％体积变化。即实施例9的正极材料Na0.95Ni0.4Fe0.15Mn0.3Ti0.15O2在充放电过程中经历了完全可逆的O3-P3-OP2相变，而不是对比例1的正极材料中NaNi0.5Mn0.5O2复杂的O3-O′3-P3-P′3-P3′-O1相变。
总之，本发明通过简单步骤实现对常规O3型NaTMO2层状氧化物正极材料实现了双金属的掺杂，在保持O3型层状氧化物高的容量同时，显著提高了正极材料的空气稳定性和循环稳定性，还有倍率性能。为此类材料走向工业实用化奠定了基础。
Claims (10)
1.一种双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为NawNixFeyAzMn1-x-y-zO2，A代表Ti、Sn中的至少一种，w为0.95至1，x为0.3至0.5，y为大于0至0.3，z为大于0至0.3，且1-x-y-z＞0。
2.根据权利要求1所述的双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，x为0.35至0.45，y为0.1至0.2，z为0.1至0.2。
3.根据权利要求1所述的双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，当y＜0.15时，w为1；当y≥0.15时，w为0.97-0.93，优选w为0.95。
4.根据权利要求1所述的双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，所述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料中Na的层间距在
之间，优选在
之间。
5.根据权利要求1所述的双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料化学式为Na0.95NixFeyTizMn1-x-y-zO2，x为0.35至0.45，y为0.1至0.2，z为0.1至0.2，且y+z≥0.3。
6.根据权利要求5所述的双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料，其特征在于，所述正极材料Na0.95NixFeyTizMn1-x-y-zO2具有如下的XPS特征峰：(1)Ni 2p的854±1eV的特征峰，和872±1eV的特征峰；(2)Mn 2p的642±1eV的特征峰，和653±1eV的特征峰；(3)Fe 2p的711±1eV的特征峰，和724±1eV的特征峰；(4)Ti 2p在457±1eV的特征峰，和463±1eV的特征峰。
7.权利要求1-6任一项所述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将钠源，锰源，镍源，铁源，金属A源按照目标材料化学式中的各元素比例混合，研磨得到混合粉末，压片，高温烧结，冷却，得到目标层状O3型氧化物正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述钠源选自碳酸钠、柠檬酸钠、醋酸钠、硝酸钠中的一种或几种；所述镍源选自氧化镍、氢氧化镍、醋酸镍、硝酸镍中的一种或几种；所述锰源选自三氧化二锰、二氧化锰、醋酸锰、硝酸锰、氢氧化锰中的一种或几种；所述铁源选自三氧化二铁、氢氧化铁、醋酸铜铁、硝酸铁中的一种或几种；所述金属A源选自钛源、锡源中的至少一种；所述钛源为二氧化钛；所述锡源选自二氧化锡。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为球磨，加入原料总质量1-5wt％的无水乙醇作为润湿剂，在200-500rpm转速下球磨3-6h；所述压片是用压片机在15-20MPa压力下压成片状；所述高温煅烧是以5～10℃/min的升温速率为，升温至900～1100℃，煅烧气氛为氧气或空气，保温时间为10～24h；冷却方式为随炉自然冷却到室温。
10.一种钠离子电池，其特征在于，其正极材料为权利要求1-6任一项所述双金属掺杂层状O3型氧化物正极材料。
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