CN114212830A - 基于局域结构调控的p2型高性能钠离子电池电极材料 - Google Patents
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Abstract
基于局域结构调控的P2型高性能钠离子电池电极材料，属于钠电池技术领域。其通式为NaxFe0.4‑yMn0.6‑zMgyTizO2，0.6≤x≤0.72，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。在本发明中，结合钛基氧化物材料的局域“弹簧效应”，将Ti元素掺杂到Na0.67Fe0.5Mn0.5O2引入TiO6八面体将会对材料的局域结构进行改善，光滑充放电曲线、减小材料在充放电过程中的体积膨胀。通过Mg元素的掺杂来调节过渡金属Fe、Mn元素的价态，并提高阴离子反应的活性。实现了材料的高比容量，并且提高了材料的循环性能以及稳定性能。材料原料成本低廉，环境友好，且制备简单，易于大规模生产。
Description
技术领域：
本发明提供了一种基于局域结构调控的低成本、高性能钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术，属于钠电池技术领域。
背景技术：
由于锰元素具有较高的可逆容量以及自身的无毒，低成本，环境友好等优点，锰基过渡金属氧化物材料一直是钠离子电池电极材料研究的热点。尤其是结合了阴离子参与反应所带来的大量额外容量，材料的容量往往可以超过200mAh/g，能量密度超过500Wh/Kg。然而锰基材料却在具有高容量的同时表现出较差的循环性性能，比如Na0.72Li0.24Mn0.76O2材料，由于阴离子参与反应提供的大量额外容量，在1.5V-4.5V的电压窗口之间首圈的放电容量达到了惊人的271mAh/g。但是这种阴离子反应并不稳定，材料在30圈的循环后，其容量保持率不足60％。目前的研究认为为杂化态的O 2p轨道是阴离子参与反应的基础。理论计算也表明在“Na-O-Li”、“Na-O-Mg”以及“vacancy-O-Na”等构型中，阴离子反应似乎更容易发生。但是阴离子参与反应的机制仍存在很多争议，阴离子反应的稳定性如何保持与提高依然具有很大的挑战。
为了进一步设计、调控材料，提高电极材料性能，本发明结合钛基氧化物材料的局域“弹簧效应”，将Ti元素掺杂到Na0.67Fe0.5Mn0.5O2引入TiO6八面体将会对材料的局域结构进行改善，光滑充放电曲线、减小材料在充放电过程中的体积膨胀。然而在Na0.67Fe0.5Mn0.5O2体系中，过渡金属的平均价态为+3.33价，+4价的钛元素的引入必然会导致过渡金属价态的降低，带来不利的Jahn-Teller效应。因此在Ti元素掺杂基础上加入更低价态的Mg元素的掺杂来抑制过渡金属Fe、Mn元素价态的降低，同时Mg元素的引入可以提高阴离子反应的活性，使得材料在保持高比容量的同时，极大的提高了材料的循环性能以及稳定性能。在本发明中，所有元素均属于价格低廉，环境友好型过渡金属元素，在保证材料高电化学性能的同时，进一步降低材料制备成本，为钠离子电池的广泛应用奠定了基础。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于局域结构调控的低成本、高性能钠离子电池电极材料结构设计及性能调控技术，在保证钠离子电池高比容量的同时，极大的增强了材料的金属阳离子反应、氧阴离子反应的稳定性，材料结构的稳定性和材料的热安全性能。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种基于局域结构调控的P2型钠离子电池氧化物电极材料，其特征在于，通式为NaxFe0.4-yMn0.6-zMgyTizO2，0.6≤x≤0.72，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。
在材料的结构中，密排堆积的氧原子形成化合物的主要框架，每个除Na外的金属原子与相邻的六个氧原子配位形成MO6八面体(M＝Mn、Fe、Mg、Ti)；其中Mn、Fe、Mg位于八面体中心位置，Ti偏离八面体中心位置
偏向八面体面心方向，TiO6八面体为晶格畸变的八面体。
MO6八面体共边相连形成金属层，在金属层中每两个M1(M1＝Mn/Fe、Mn/Mn或者Fe/Fe中的一种)原子之间为M2(M2＝Mg、Ti中的一种)原子；钠离子位于金属层与金属层之间形成的三棱柱中心位置；这种三棱柱与上下的金属层有两种相连方式，一个是三棱柱顶面或底面与对应的上下金属层中的八面体共面，另一个是三棱柱顶边或底边与对应的上下金属层中的八面体共边。
本发明提供了P2型钠离子电池氧化物电极材料制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，具体步骤如下：
1)将钠离子的碳酸盐和P2相中除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得到前驱粉末；
2)将前驱体粉末于800-1000℃下处理12-20h，随炉冷却即得P2型钠离子电池氧化物电极材料。
本发明提供了一种钠离子电池电极材料，所述电极材料使用在自然界中分布较广、价格低廉且环境友好的原材料，大大降低了原料成本和对环境的污染。
本发明提供了一种钠离子电池电极材料的制备方法，该方法成本低廉，易于操作和集中大规模化生产。
所述电极材料制备的钠离子二次电池具有成本低、循环寿长、能量密度高等特，不仅适用于便携式电子设备，也可广泛应用于插电式混合动力汽车，以及智能电网调峰、分布电站、后备电源、通讯基站等领域。
附图说明
图1示出了本发明实施例1所示材料的同步辐射XRD衍射峰；
图2示出了本发明实施例4所示钠离子电池前三圈的充放电曲线；
图3示出了本发明实施例4所示钠离子电池在1.5V-4.5V之间，电流密度为200mA/g时200圈的循环性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明实验中所使用到实验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
实施例1
本实施例用于说明本发明电极活性物质的制备工艺：
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.67Fe0.3Mn0.5Mg0.1Ti0.1O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，Fe2O3(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中950℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.67Fe0.3Mn0.5Mg0.1Ti0.1O2。其X射线衍射峰如图1所示。
实施例2
本实施例用于说明本发明的电极活性物质的烧结工艺：
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.67Fe0.25Mn0.55Mg0.15Ti0.05O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，Fe2O3(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中950℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.67Fe0.25Mn0.55Mg0.15Ti0.05O2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的电极活性物质及制备。
本实施采用固相法烧结制备活性物质Na0.72Fe0.3Mn0.5Mg0.1Ti0.1O2，具体步骤为：Mn2O3(分析纯)，Na2CO3(分析纯)，Fe2O3(分析纯)与MgO(分析纯)按化学式中各金属元素总摩尔计量比混合，在行星式球磨仪中湿法球磨8个小时，200r/min，得到前驱体。将前驱体在真空干燥箱内100℃下干燥12h，然后转移到Al2O3坩埚内，于空气气氛中950℃下保温15h，随炉冷却后取出即为本发明的活性物质Na0.72Fe0.3Mn0.5Mg0.1Ti0.1O2。
实施例4
本实施例用于说明电极片和电池的制备。
将实施例1中的活性物质制备成钠离子电池正极材料，具体步骤为：将制备好的电极活性物质Na0.67Fe0.3Mn0.5Mg0.1Ti0.1O2粉末与乙炔黑、粘结剂PVDF按照75:15:10的质量比混合，加入适量的NMP溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后裁成φ13的极片，在真空条件下于100℃干燥10小时，随即转移入手套箱备用。模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠片作为对电极，1M的NaClO4/PC(丙烯碳酸酯)溶液作为电解液，装配成扣式电池。纽扣电池在20mA/g的电流密度下恒流充放电，充放电电压区间为1.5V-4.5V，其前三圈的充放电曲线如图2所示。200mA/g电流密度下循环200圈的循环性能如图3所示。
Claims (6)
1.一种基于局域结构调控的P2型钠离子电池氧化物电极材料，其特征在于，通式为NaxFe0.4-yMn0.6-zMgyTizO2，0.6≤x≤0.72，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。
2.按照权利要求1所述的P2型钠离子电池氧化物电极材料，其特征在于，在材料的结构中，密排堆积的氧原子形成化合物的主要框架，每个除Na外的金属原子与相邻的六个氧原子配位形成MO6八面体(M＝Mn、Fe、Mg、Ti)；其中Mn、Fe、Mg位于八面体中心位置，Ti偏离八面体中心位置
偏向八面体面心方向，TiO6八面体为晶格畸变的八面体。
3.按照权利要求1所述的P2型钠离子电池氧化物电极材料，其特征在于，MO6八面体共边相连形成金属层，在金属层中每两个M1原子之间为M2原子，每两个M1原子＝Mn/Fe、Mn/Mn或者Fe/Fe中的一种，M2＝Mg、Ti中的一种；钠离子位于金属层与金属层之间形成的三棱柱中心位置；这种三棱柱与上下的金属层有两种相连方式，一个是三棱柱顶面或底面与对应的上下金属层中的八面体共面，另一个是三棱柱顶边或底边与对应的上下金属层中的八面体共边。
4.按照权利要求1所述的P2型钠离子电池氧化物电极材料制备方法，其特征在于，采用固相烧结法，具体步骤如下：
1)将钠离子的碳酸盐和P2相中除钠外的其他金属的氧化物按结构式中各金属元素对应的总摩尔比混合，研磨均匀后，在100-150℃下真空干燥，得到前驱粉末；
2)将前驱体粉末于800-1000℃下处理12-20h，随炉冷却即得P2型钠离子电池氧化物电极材料。
5.权利要求1-4任一项所述P2型钠离子电池氧化物电极材料的应用，其特征在于，P2型钠离子电池氧化物电极材料可作为活性物质用于制备钠离子电池正极材料。
6.按照权利要求5的应用，其特征在于，通过钛元素引入对局域结构的调控减少材料充放电过程中的内应力，提高材料的稳定性；通过镁元素的引入提高材料的阴离子反应活性；两者共同作用使材料在1.5V-4.5V之间循环200圈后的容量保持率为84.2％。
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