CN116143192A - 嵌钠层状过渡金属氧化物材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及嵌钠层状过渡金属氧化物材料及其制备方法和应用。本发明设计的P2型层状氧化物NaaNixCuyM1‑x‑yO2正极材料，没有掺杂金属锰因而避免了锰带来的严重姜泰勒畸变效应，减少钠空位的出现，同时提高钠含量有助于改善过渡金属氧化层和钠层间的库伦斥力，并且能够调控Na层中Na+的合理排布，达到减小钠离子迁移势垒和扩散阻力的目的，进而提高材料的电化学性能。引入金属镍和铜的掺杂有助于改善钠的配位环境，促进Na+传输动力学，从而改善高倍率的充放电性能，此外镍能够提供更高的比容量，铜的掺杂可以增强晶格稳固性，提升材料在长循环下的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及嵌钠层状过渡金属氧化物材料及其制备方法和应用。
背景技术
在全球变暖环境恶化的背景下，世界各国做出控制碳排放的承诺，这使得对于清洁能源的需求快速增长，使得电化学储能、能源转化等相关技术迅速发展。在现有储能电池中锂电池因其能量密度高、循环寿命长等优点占据主要地位，但其存在着资源匮乏、原料成本高、安全性较差等缺点引发人们的担忧。可充电钠离子电池因其高丰度的钠含量和成熟的技术受到关注，被认为是潜在的下一代动力电池。从成本上来看，正极材料占据钠离子全电池的三分之一，在现有的几种正极材料中层状氧化物类正极材料是备受瞩目的一类材料，其能量密度较高、制备工艺较为简单。
按照钠配位方式和氧的堆叠顺序不同，层状氧化物NaxTMO2可以分为多种构型，研究最多的是P2和O3构型。P2型层状氧化物是一类具有较高能量密度的正极材料，钠离子在过渡金属层TMO2之间处于较大的三棱柱位，相较于O3型的八面体结构迁出的阻力更小。现有合成的材料中比较青睐锰元素，因其成本低廉且相较于钴、镍等元素锰的毒性小得多，且锰储量丰富来源广泛，运用于锂或钠电池正极材料中使得材料具有较好的循环稳定性、较高的比容量等优点。然而锰基的P2构型材料存在姜泰勒畸变效应、不可逆相变和正极/电解液界面不稳定等问题，这些因素导致放电容量和放电电压在循环过程中快速衰减。
其中CN114784266A公开了一种锰基层状钠离子电池正极材料，通过在TM层掺杂多种金属离子，抑制了姜泰勒畸变，减少了Na空位的出现，这一方面改善了Na的配位环境，另外也抑制了高电压下的不可逆相变增强了晶体结构的稳固性。但其对比容量没有明显的改善，能量密度没有提升。CN114613981A公开了一种掺杂锌和氧化锌包覆锰基层状氧化物材料的制备方法，通过将锌掺杂到P2型锰基层状氧化物体相结构中并同时在其表面构建一层氧化锌包覆层，锌掺杂的作用是可以抑制钠/空位有序效应，减少相变，而氧化锌包覆层能有效提高正极材料/电解液界面稳定性。但同样的，对于材料的能量密度没有太大帮助。因此获得一种不含锰基的P2型高容量、长稳定性的正极材料对层状氧化物走向实用化具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的锰基锰基P2型层状氧化物姜泰勒效应严重、结构稳定性较差的问题，从而提供了一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其以高钠含量的镍铜基作为基底材料，掺杂了其他金属离子，金属镍可以提供足够的可逆比容量，提高了能量密度，而铜离子的掺杂可以提高过渡金属层的稳定性；同时提高氧化物中钠的含量。
为了解决上述技术问题，本发明是通过如下技术方案得以实现的。
本发明第一方面提供了一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其化学式为NaaNixCuyM1-x-yO2，其中0.5＜a＜1.5，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，M选自过渡金属元素中的一种或多种；所述嵌钠层状过渡金属氧化物材料为三棱柱型钠配位或ABBA型氧堆叠方式的P2型构型。
作为优选地，所述M选自Co、Al、Fe、Mg、Zr、Ti、V、Zn、Nb、Sn、Pb、Cr元素中的一种或多种。
作为优选地，所述M选自Fe、Co中的一种或多种。
应理解的是，在无特别说明的情况下，本发明上下文中所述a、x、y等代表各元素的物质的量的相对比例，例如当M为Fe，且a＝1.03，x＝0.6，y＝0.2时，所述嵌钠层状过渡金属氧化物材料的化学式即为Na1.03Ni0.6Cu0.2Fe0.2O2，其中Na、Ni、Cu、Fe的物质的量比例即为1.03：0.6：0.2：0.2。
本发明第二方面提供了一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以铜源、镍源以及过渡金属化合物为原料进行复合前驱体材料的制备；所述过渡金属化合物不包括铜元素和镍元素所形成的化合物；所述复合前驱体材料选自过渡金属元素氢氧化物、过渡金属元素碳酸盐、过渡金属元素氧化物中的一种或多种；
(2)将步骤(1)制备得到的复合前驱体材料与钠源充分混合后进行煅烧；
(3)煅烧结束后自然冷却到室温，置于手套箱中保存。
作为优选地，步骤(1)中所述铜源选自氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种。
作为优选地，步骤(1)中所述镍源选自氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种。
作为优选地，当步骤(1)中所述复合前驱体材料选自过渡金属元素氧化物时，则将铜源、镍源以及过渡金属化合物直接通过球磨方式充分混合即得，所述铜源选自氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，镍源选自氧化镍，过渡金属化合物选自过渡金属的氧化物。
作为优选地，当步骤(1)中所述复合前驱体材料选自过渡金属元素氢氧化物时，其通过如下方式制备得到：
①将铜源、镍源以及过渡金属化合物溶于络合剂的水溶液中，随后滴入共沉淀剂进行共沉淀反应；所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种；所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述过渡金属化合物选自过渡金属的盐；
②沉淀完全后置于50℃进行老化；
③老化结束后进行离心、洗涤并干燥，即得。
作为优选地，步骤①中所述过渡金属的盐选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤代盐中的一种或多种。
作为优选地，步骤①中所述络合剂选自柠檬酸钠、草酸钠中的一种或多种。
作为优选地，步骤①中所述络合剂的水溶液中络合剂的浓度为0.5M。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀剂选自由氢氧化钠、氨水组成的混合溶液。最优选地，所述共沉淀剂由4M的NaOH溶液与5％体积浓度的氨水组成，所述NaOH溶液与氨水的体积比为1：1。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀剂的浓度为4M。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀反应于40-60℃水浴或油浴温度下进行。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀剂滴入的速度的4mL/min。
作为优选地，步骤②中所述老化的时间为24h。
作为优选地，步骤③中所述离心的转速为10000rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤③中所述洗涤具体为：依次采用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤。
作为优选地，步骤③中所述干燥的条件为：100℃真空干燥12h。
作为优选地，当步骤(1)中所述复合前驱体材料选自过渡金属元素碳酸盐时，其通过如下方式制备得到：
①将铜源、镍源以及过渡金属化合物溶于络合剂的水溶液中，随后滴入共沉淀剂进行共沉淀反应；所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种；所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述过渡金属化合物选自过渡金属的盐；
②沉淀完全后置于50℃进行老化；
③老化结束后进行离心、洗涤并干燥，即得。
作为优选地，步骤①中所述过渡金属的盐选自硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、卤代盐中的一种或多种。
作为优选地，步骤①中所述络合剂选自柠檬酸钠、草酸钠中的一种或多种。
作为优选地，步骤①中所述络合剂的水溶液中络合剂的浓度为0.5M。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀剂选自由碳酸钠、氨水组成的混合溶液。最优选地，所述共沉淀剂由2M的Na2CO3溶液与5％体积浓度的氨水组成，所述Na2CO3溶液与氨水的体积比为1：1。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀剂的浓度为4M。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀反应于40-60℃水浴或油浴温度下进行。
作为优选地，步骤①中所述共沉淀剂滴入的速度的4mL/min。
作为优选地，步骤②中所述老化的时间为24h。
作为优选地，步骤③中所述离心的转速为10000rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤③中所述洗涤具体为：依次采用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤。
作为优选地，步骤③中所述干燥的条件为：100℃真空干燥12h。
作为优选地，按照金属元素计，步骤(1)中所述铜源、镍源和过渡金属化合物的摩尔比3：1：1。
作为优选地，步骤(2)中所述复合前驱体材料与钠源的摩尔比例为1：1-1.2。
作为优选地，步骤(2)中所述混合的转速为700rpm，混合的时间为30min。
作为优选地，步骤(2)中所述煅烧的条件为：以5℃/min的速率升温至450℃煅烧1-10h，再以5℃/min的速率升温至750℃煅烧5-15h，煅烧时的氛围为空气或氧气。
本发明第三方面提供了一种正极材料，包括上述嵌钠层状过渡金属氧化物材料、碳纳米管(CNT)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
作为优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：80-120份钠基层状氧化物材料、5-15份碳纳米管(CNT)、0.1-1份导电炭黑(Super P)、1-5份聚偏氟乙烯(PVDF)、30-80份N-甲基吡咯烷酮(NMP)。最优选地，所述正极材料包括如下重量份数的各成分：100份钠基层状氧化物材料、13.63份碳纳米管(CNT)、0.5份导电炭黑(Super P)、2.5份聚偏氟乙烯(PVDF)、55份N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明第四方面提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NMP与PVDF搅拌分散均匀，制得粘结浆剂；
(2)于粘结浆剂中加入CNT，搅拌分散均匀；加入Super P并搅拌分散均匀后停机刮边，随后继续搅拌分散；
(3)加入嵌钠层状过渡金属氧化物材料，低速搅拌后提高搅拌转速，于真空环境下消除气泡；
(4)停机刮边，于真空高速搅拌条件下进行搅拌，检查浆料粘度，随后低速搅拌后将浆料过筛，制得主料；
(5)将步骤(4)制备得到的主料涂覆于集流体上烘干溶剂即得。
作为优选地，步骤(1)中所述搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min。
作为优选地，步骤(2)中加入CNT搅拌分散的转速为700rpm，时间为30min；加入Super P搅拌分散的转速为700rpm，时间为10min；停机刮边后继续搅拌分散的转速为700rpm，时间为50min。
作为优选地，步骤(3)中所述低速搅拌的转速为1900rpm，时间为5min；提高搅拌转速后的转速为2000rpm，搅拌时间为10min。
作为优选地，步骤(4)中所述高速搅拌的转速为2000rpm，时间为1h；所述低速搅拌的转速为700rpm，时间为15min；所述过筛所采用的筛孔大小为200目。
作为优选地，步骤(5)中所述集流体选自铝箔。
本发明第五方面提供了一种电化学装置，包括上述正极材料、隔膜、负极材料和电解液。
作为优选地，所述负极材料选自硬碳负极片。
作为优选地，所述电化学装置选自铝塑膜软包、方形铝壳、圆柱钢壳中的一种或多种。
作为优选地，所述电化学装置通过如下方法制备而得：将正极材料与隔膜、负极材料组合形成极芯后加入电解液即得。
现有的层状氧化物材料中多是以锰基材料存在，然而锰基P2型层状氧化物材料存在姜泰勒畸变效应，导致Na空位的产生，不利于结构的稳定性；且锰基P2型层状氧化物材料在钠含量脱出较多时会出现过渡金属离子迁移与溶解的问题，占据原本钠的位置使得可逆比容量迅速降低；同时锰基P2型层状氧化物由于钠空位的产生阻碍了钠离子的脱嵌过程，导致其电化学动力学性能较差。
针对现有的锰基P2型层状氧化物姜泰勒效应严重、结构稳定性较差的问题，本发明采用高钠含量的镍铜基作为基底材料，掺杂了其他金属离子，金属镍可以提供足够的可逆比容量，提高了能量密度，而铜离子的掺杂可以提高过渡金属层的稳定性；同时提高氧化物中钠的含量，其主要归因于Na+/空位排序方式与材料中的Na含量有关，提高钠含量有助于改善了过渡金属氧化层和钠层间的作用力关系，并且能够调控Na层中Na+的合理排布，达到减小钠离子迁移势垒和扩散阻力的目的，进而提高材料的电化学性能。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
本发明设计的P2型层状氧化物NaaNixCuyM1-x-yO2正极材料，没有掺杂金属锰因而避免了锰带来的严重姜泰勒畸变效应，减少钠空位的出现，同时提高钠含量有助于改善过渡金属氧化层和钠层间的库伦斥力，并且能够调控Na层中Na+的合理排布，达到减小钠离子迁移势垒和扩散阻力的目的，进而提高材料的电化学性能。引入金属镍和铜的掺杂有助于改善钠的配位环境，促进Na+传输动力学，从而改善高倍率的充放电性能，此外镍能够提供更高的比容量，铜的掺杂可以增强晶格稳固性，提升材料在长循环下的稳定性。
附图说明
图1为实施例1中复合前驱体的扫描电子显微图。
图2为实施例1中嵌钠层状过渡金属氧化物材料的扫描电子显微图。
图3为实施例及对比例中扣式电池0.1、0.3C条件下充放电性能测试结果示意图。
图4为实施例及对比例中软包电池性能测试结果示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1L含有0.6mol硝酸镍、0.2mol硫酸铜、0.2mol硫酸亚铁的溶液与2L浓度为0.5M的柠檬酸钠溶液混合得到盐溶液；另外配制体积为1L的NaOH和氨水的混合溶液(包含2mol NaOH和0.24mol氢氧化铵)作为共沉淀剂，超声处理后将共沉淀剂以4mL/min的速度滴入盐溶液中，控制温度为50℃进行共沉淀反应，反应时间为300min。
(2)沉淀反应完全后于50℃静置老化24h。
(3)老化结束后于10000rpm离心30min，随后过滤，依次用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤，于100℃干燥真空干燥24h，即得氢氧化镍、氢氧化亚铁、氢氧化铜的复合前驱体，其扫描电子显微图如图1所示，显示该复合前驱体为微米球形。
(4)将步骤(3)得到的复合前驱体与碳酸钠按照1：0.52的摩尔比进行混合，混合过程采用球磨机700rpm分散30min。
(5)将步骤(4)得到的混合物先以5℃/min的速率升温至450℃于空气氛围下煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃于空气氛围下煅烧12h，冷却至室温后即得嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其分子式为Na1.03Ni0.6Cu0.2Fe0.2O2，扫描电子显微图如图2所示，显示该嵌钠层状过渡金属氧化物材料为微米级球形颗粒。
随后，取上述制备得到的嵌钠层状过渡金属氧化物材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
(2)于粘结浆剂中加入681.5g CNT和25g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm真空搅拌2h后加入5000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的嵌钠层状过渡金属氧化物材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
(3)将步骤(2)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照100：15：10的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
(2)手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解液的溶质为NaPF6、溶剂为包含EC和PC的混合物。
实施例2
一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1L含有0.6mol硝酸镍、0.2mol硫酸铜、0.2mol硫酸亚铁的溶液与1L浓度为0.5M的草酸钠溶液混合得到盐溶液；另外配制体积为1L的Na2CO3和氨水的混合溶液(包含1mol Na2CO3和0.24mol氢氧化铵)作为共沉淀剂，超声处理后将共沉淀剂以4mL/min的速度滴入盐溶液中，控制温度为50℃进行共沉淀反应，反应时间为300min。
(2)沉淀反应完全后于50℃静置老化24h。
(3)老化结束后于10000rpm离心30min，随后过滤，依次用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤，于100℃干燥真空干燥24h，即得氢氧化镍、氢氧化亚铁、氢氧化铜的复合前驱体，其扫描电子显微图如图1所示，显示该复合前驱体为微米球形。
(4)将步骤(3)得到的复合前驱体与碳酸钠按照1：0.52的摩尔比进行混合，混合过程采用球磨机700rpm分散30min。
(5)将步骤(4)得到的混合物先以5℃/min的速率升温至450℃于空气氛围下煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃于空气氛围下煅烧12h，冷却至室温后即得嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其分子式为Na1.03Ni0.6Cu0.2Fe0.2O2。
随后，取上述制备得到的嵌钠层状过渡金属氧化物材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
(2)于粘结浆剂中加入681.5g CNT和25g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm真空搅拌2h后加入5000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的嵌钠层状过渡金属氧化物材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
(3)将步骤(2)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照100：15：10的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
实施例3
一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1L含有0.6mol硫酸镍、0.2mol硫酸铜、0.2mol硫酸钴的溶液与2L浓度为0.5M的柠檬酸钠溶液混合得到盐溶液；另外配制体积为1L的NaOH和氨水的混合溶液(包含2molNaOH和0.24mol氢氧化铵)作为共沉淀剂，超声处理后将共沉淀剂以4mL/min的速度滴入盐溶液中，控制温度为50℃进行共沉淀反应，反应时间为300min。
(2)沉淀反应完全后于50℃静置老化24h。
(3)老化结束后于10000rpm离心30min，随后过滤，依次用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤，于100℃干燥真空干燥24h，即得氢氧化镍、氢氧化亚铁、氢氧化钴的复合前驱体。
(4)将步骤(3)得到的复合前驱体与碳酸钠按照1：0.55的摩尔比进行混合，混合过程采用球磨机700rpm分散30min。
(5)将步骤(4)得到的混合物先以5℃/min的速率升温至450℃于空气氛围下煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃于空气氛围下煅烧12h，冷却至室温后即得嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其分子式为Na1.04Ni0.6Cu0.2Co0.2O2。
随后，取上述制备得到的嵌钠层状过渡金属氧化物材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
(2)于粘结浆剂中加入681.5g CNT和25g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm真空搅拌2h后加入5000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的嵌钠层状过渡金属氧化物材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
(3)将步骤(2)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照100：15：10的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
(2)手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解液的溶质为NaPF6、溶剂为包含EC和PC的混合物。
实施例4
一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1L含有0.6mol硝酸镍、0.2mol硫酸铜、0.2mol硫酸亚铁的溶液与1L浓度为0.5M的草酸钠溶液混合得到盐溶液；另外配制体积为1L的Na2CO3和氨水的混合溶液(包含1mol Na2CO3和0.24mol氢氧化铵)作为共沉淀剂，超声处理后将共沉淀剂以4mL/min的速度滴入盐溶液中，控制温度为50℃进行共沉淀反应，反应时间为300min。
(2)沉淀反应完全后于50℃静置老化24h。
(3)老化结束后于10000rpm离心30min，随后过滤，依次用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤，于100℃干燥真空干燥24h，即得氢氧化镍、氢氧化亚铁、氢氧化钴的复合前驱体。
(4)将步骤(3)得到的复合前驱体与碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、按照1：0.55：0.01：0.01的摩尔比进行混合，混合过程采用球磨机700rpm分散30min。
(5)将步骤(4)得到的混合物先以5℃/min的速率升温至450℃于空气氛围下煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃于空气氛围下煅烧12h，冷却至室温后即得嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其分子式为Na1.04Ni0.6Cu0.2Co0.2O2。
随后，取上述制备得到的嵌钠层状过渡金属氧化物材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
(2)于粘结浆剂中加入681.5g CNT和25g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm真空搅拌2h后加入5000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的嵌钠层状过渡金属氧化物材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
(3)将步骤(2)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照100：15：10的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
对比例1
一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1L含有0.67mol硝酸锰、0.33mol硝酸亚铁的溶液与2L浓度为0.5M的柠檬酸钠溶液混合得到盐溶液；另外配制体积为1L的NaOH和氨水的混合溶液(包含2mol NaOH和0.24mol氢氧化铵)作为共沉淀剂，超声处理后将共沉淀剂以4mL/min的速度滴入盐溶液中，控制温度为50℃进行共沉淀反应，反应时间为300min。
(2)沉淀反应完全后于50℃静置老化24h。
(3)老化结束后过滤，依次用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤，于100℃干燥真空干燥24h，即得氢氧化亚铁、氢氧化锰的复合前驱体。
(4)将步骤(3)得到的复合前驱体与碳酸钠按照1：0.5的摩尔比进行混合，混合过程采用球磨机700rpm分散30min。
(5)将步骤(4)得到的混合物先以5℃/min的速率升温至450℃于空气氛围下煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃于空气氛围下煅烧12h，冷却至室温后即得钠离子电池正极材料，其分子式为NaMn0.67Fe0.33O2。
随后，取上述制备得到的钠离子电池正极材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
(2)于粘结浆剂中加入681.5g CNT和25g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm真空搅拌2h后加入5000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的钠离子电池正极材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
(3)将步骤(2)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行纽扣全电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照100：15：10的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
(2)手套箱内将正极、隔膜、负极裁切成圆片后组装成CR2032型扣式电池，其中电解液的溶质为NaPF6、溶剂为包含EC和PC的混合物。
对比例2
一种钠离子电池正极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1L含有0.67mol硝酸锰、0.33mol硝酸亚铁的溶液与1L浓度为0.5M的草酸钠溶液混合得到盐溶液；另外配制体积为1L的Na2CO3和氨水的混合溶液(包含1mol Na2CO3和0.24mol氢氧化铵)作为共沉淀剂，超声处理后将共沉淀剂以4mL/min的速度滴入盐溶液中，控制温度为50℃进行共沉淀反应，反应时间为300min。
(2)沉淀反应完全后于50℃静置老化24h。
(3)老化结束后过滤，依次用去离子水、乙醇和去离子水进行洗涤，于100℃干燥真空干燥24h，即得氢氧化亚铁、氢氧化锰的复合前驱体。
(4)将步骤(3)得到的复合前驱体与碳酸钠按照1：0.5的摩尔比进行混合，混合过程采用球磨机700rpm分散30min。
(5)将步骤(4)得到的混合物先以5℃/min的速率升温至450℃于空气氛围下煅烧4h，再以5℃/min的速率升温至750℃于空气氛围下煅烧12h，冷却至室温后即得钠离子电池正极材料，其分子式为NaMn0.67Fe0.33O2。
随后，取上述制备得到的钠离子电池正极材料进行正极材料的制备，包括如下步骤：
(1)取分子量为80到100万的聚偏氟乙烯(PVDF)在80℃真空条件下烘烤10小时后缓慢加入到2750g N-甲基吡咯烷酮中，700rpm的转速真空搅拌30min，静置得到粘结浆剂；其中烘烤后PVDF的加入量为125g。
(2)于粘结浆剂中加入681.5g CNT和25g预先在120℃真空条件下烘烤12h的导电炭黑(Super P)，700rpm真空搅拌2h后加入5000g预先在120℃真空条件下烘烤12h的钠离子电池正极材料，继续于700rpm真空搅拌2h，随后加入适量NMP调整粘度为5000mPa·s。
(3)将步骤(2)制备得到的主料涂覆于厚度为12μm的铝箔上烘干除去溶剂，经过辊压、分切后即得直径为13mm的复合正极片。
进一步地，采用上述得到的复合正极片进行软包电池的制备，包括如下步骤：
(1)将硬碳、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照100：15：10的质量比溶于去离子水中，搅拌均匀后制成浆料涂覆于铜集流体上烘干，经过辊压和分切得到负极片；
(2)采用叠片工艺，将正极片、负极片和隔膜制成极芯，经过封装、注液、化成、抽气、封口得到15Ah铝塑膜软包电池。
验证例1
分别取实施例1、实施例3和对比例1制备得到的CR2032扣型电池，于0.1C和0.3C条件下进行充放电测试，将电池搁置三小时后置于充电柜上，设置0.1C、0.3C大小的电流恒电流充放电测试，电压范围为1.5-4.2V，测试结果如图3及下表1所示。
表1CR2032扣型电池充放电测试结果
随后，分别取实施例2、实施例4及对比例2制备得到的软包电池进行循环稳定性及质量能量密度测试，测试结果如图4及下表2所示。
表2软包电池循环稳定性及质量能量密度测试测试结果
综合上述结果可以明确，以本发明制备方法制备得到的嵌钠层状过渡金属氧化物材料作为正极材料制备获得的电池，其相对于传统锰基P2型层状氧化物电池来说无论是电池容量、长循环稳定性还是质量能量密度均获得的了显著性提高。其主要原因在于，传统锰基P2型层状氧化物存在着严重的姜泰勒效应，结构稳定性较差，这会导致Na+与空位交替排布，使得高电压下出现快速的容量衰减，这个过程是不可逆的；此外当钠离子脱出的时候，增大了过渡金属层与钠层之间的库仑斥力，使得金属层发生结构性错位，使材料稳定性下降。本发明则采用高钠设计，以镍铜为基底掺杂其他过渡金属元素，可以有效避免金属锰较为严重的畸变效应，且提高钠含量有助于改善了过渡金属氧化层和钠层间的作用力关系，并且能够调控Na层中Na+的合理排布，达到减小钠离子迁移势垒和扩散阻力的目的，进而提高材料的电化学性能。金属镍和铜的作用分别是提供高比容量和增强稳定性。
本发明设计的P2型层状氧化物NaaNixCuyM1-x-yO2正极材料，没有掺杂金属锰，因而避免了锰带来的严重姜泰勒畸变效应，减少钠空位的出现，同时提高钠含量有助于改善过渡金属氧化层和钠层间的库伦斥力，并且能够调控Na层中Na+的合理排布，达到减小钠离子迁移势垒和扩散阻力的目的，进而提高材料的电化学性能。引入金属镍和铜的掺杂有助于改善钠的配位环境，促进Na+传输动力学，从而改善高倍率的充放电性能，此外镍能够提供更高的比容量，铜的掺杂可以增强晶格稳固性，提升材料在长循环下的稳定性。
以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其特征在于，其化学式为NaaNixCuyM1-x-yO2，其中0.5＜a＜1.5，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，M选自过渡金属元素中的一种或多种；所述嵌钠层状过渡金属氧化物材料为三棱柱型钠配位或ABBA型氧堆叠方式的P2型构型。
2.根据权利要求1所述的嵌钠层状过渡金属氧化物材料，其特征在于，所述M选自Co、Al、Fe、Mg、Zr、Ti、V、Zn、Nb、Sn、Pb、Cr元素中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的嵌钠层状过渡金属氧化物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以铜源、镍源以及过渡金属化合物为原料进行复合前驱体材料的制备；所述过渡金属化合物不包括铜元素和镍元素所形成的化合物；所述复合前驱体材料选自过渡金属元素氢氧化物、过渡金属元素碳酸盐、过渡金属元素氧化物中的一种或多种；
(2)将步骤(1)制备得到的复合前驱体材料与钠源充分混合后进行煅烧；
(3)煅烧结束后自然冷却到室温，置于手套箱中保存。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铜源选自氧化铜、氧化亚铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述镍源选自氧化镍、乙酸镍、硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)中所述复合前驱体材料选自过渡金属元素氧化物时，则将铜源、镍源以及过渡金属化合物直接通过球磨方式充分混合即得，所述铜源选自氧化铜、氧化亚铜中的一种或多种，镍源选自氧化镍，过渡金属化合物选自过渡金属的氧化物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)中所述复合前驱体材料选自过渡金属元素氢氧化物时，其通过如下方式制备得到：
①将铜源、镍源以及过渡金属化合物溶于络合剂的水溶液中，随后滴入共沉淀剂进行共沉淀反应；所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种；所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述过渡金属化合物选自过渡金属的盐；
②沉淀完全后置于50℃进行老化；
③老化结束后进行离心、洗涤并干燥，即得。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当步骤(1)中所述复合前驱体材料选自过渡金属元素碳酸盐时，其通过如下方式制备得到：
①将铜源、镍源以及过渡金属化合物溶于络合剂的水溶液中，随后滴入共沉淀剂进行共沉淀反应；所述铜源选自硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种；所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍中的一种或多种；所述过渡金属化合物选自过渡金属的盐；
②沉淀完全后置于50℃进行老化；
③老化结束后进行离心、洗涤并干燥，即得。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的条件为：以5℃/min的速率升温至450℃煅烧1-10h，再以5℃/min的速率升温至750℃煅烧5-15h，煅烧时的氛围为空气或氧气。
10.一种正极材料，其特征在于，包括根据权利要求1或2所述的嵌钠层状过渡金属氧化物材料、碳纳米管、导电炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮。
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