CN109461898A - 一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，首先将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再加入醋酸铈、醋酸钾、尿素和氨水，经密封、烘烤、干燥、微波处理制备得到氧化铈/石墨烯复合物；然后将氧化铈/石墨烯复合物、磷酸铁锂、二氧化钛和乙醇经超声分散、球磨制备得到氧化铈‑石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；再以氢氧化锂、钒酸铁、磷酸、去离子水、氧化铈‑石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂为原料，经搅拌、微波、煅烧制得正极材料前驱体；最后对正极材料前驱体进行两次成型处理、烧结和混合分散制得复合型正极材料。本发明制备得到的复合型正极材料具有优异的电性能及较高振实密度，且制备方法具有清洁、环保等优点。

Description

一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体是一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料中的磷酸铁锂(LiFePO4)以其原材料来源丰富、良好的稳定性、环境友好性、安全性、循环性等特点而备受关注，但是由于受其自身结构的制约，其存在本征电子电导率和锂离子迁移率较低的不足，最终导致其具有大电流充放电性能差和低温放电容量低等问题；另外，LiFePO4存在振实密度低的缺点，是其进一步大规模商业化应用亟待解决的问题。
磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，具有较高的电压平台。更重要的是Li3V2(PO4)3隶属快离子导体，其具有数目更多的锂离子(Li+)进行脱嵌，致使其拥有比LiFePO4更加优异的电性能，但是其具有高昂的制备成本，限制了其在电池材料领域进一步商业化发展。
为了解决上述问题，提高LiFePO4的导电性能及Li+在其内部的扩散速率，同时在保证LiFePO4电性能的基础上，提高其振实密度是LiFePO4当前合成、改性、商业化制造研究的主要方向。
目前提高LiFePO4导电性能及振实密度的方式主要有：(1)粒径形貌控制，通过借助一定手段(制备高密度球形FePO4、喷雾干燥、熔盐法等)制备微米级球形LiFePO4；(2)碳包覆，通过选择合适碳源及改进制备工艺，在LiFePO4表面包覆均匀薄碳层；(3)掺杂改性，通过特定离子掺杂，改变LiFePO4的晶格结构。尽管目前在提高LiFePO4电性能及振实密度方面取得了一定进展，但仍不能有效解决问题。例如：粒径形貌控制工艺一般非常复杂，使其商业化生产的难度非常大；碳若不能均匀包覆在LiFePO4表面，产生的空隙可能会降低LiFePO4的振实密度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，克服现有技术存在的缺陷，具有清洁、环保、原材料易获取、设备要求低的优点，具有非常大的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
(1)、制备氧化铈/石墨烯复合物：
将氧化石墨烯、去离子水加入到反应器中，超声分散形成悬浊液，然后加入醋酸铈、醋酸钾和尿素，继续超声分散，再加入氨水调节pH值至8-9后，继续超声分散，最后将反应容器进行密封，并放置于烘箱中于200-320℃下反应30-40小时，再冷却、洗涤、干燥并微波处理，得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、制备氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂：
将步骤(1)制备得到的氧化铈/石墨烯复合物连同磷酸铁锂、二氧化钛依次加入到乙醇中，超声分散后，在N2保护下进行球磨，并将球磨后物料于80-90℃下干燥15-20小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂；
(3)、制备正极材料前驱体：
将氢氧化锂、钒酸铵、磷酸与去离子水混合，快速搅拌后并在搅拌的过程中加入步骤(2)制备得到的氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂、以及非极性有机溶剂或低极性有机溶剂，再加入阴离子型乳化剂快速搅拌后，将搅拌后的混合物微波处理并煅烧得到正极材料前驱体；
(4)、制备锂电池用高振实高容量复合型正极材料：
首先将步骤(3)中制备得到的正极材料前驱体进行一次成型处理，然后在N2保护下进行一次烧结，然后将一次烧结得到的一次半成品加入球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm，再将一次干法混合分散后前驱体进行二次成型处理，然后在N2保护下进行二次烧结，最后将二次烧结得到的二次半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
所述的步骤(1)中，所述的氧化石墨烯、去离子水、醋酸铈、醋酸钾、尿素的质量比为1：500-1000：2.5-5：0.625-1.25：0.75。
所述的步骤(1)中，将氧化石墨烯、去离子水加入到反应器中，超声分散60-120分钟形成悬浊液，然后加入醋酸铈、醋酸钾和尿素，继续超声分散0.5-1小时，再加入氨水调节pH值至8-9后，继续超声分散1-2小时，最后将反应容器进行密封，并放置于烘箱中于200-320℃下反应30-40小时，再冷却、洗涤、干燥并微波处理60-90秒，得到氧化铈/石墨烯复合物。
所述的步骤(2)中，所述的氧化铈/石墨烯复合物、磷酸铁锂、二氧化钛的质量比为1：15-30：0.0375-0.075。
所述的步骤(2)中，所述的超声分散的时间为1-3小时，在N2保护下球磨的时间为6-12小时。
所述的步骤(3)中，所述的氢氧化锂、钒酸铵、磷酸、去离子水、氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂、非极性有机溶剂或低极性有机溶剂、阴离子型乳化剂的质量比为48-60：117：98：500-1000：50-100：5-15：20-50。
所述的步骤(3)中，将氢氧化锂、钒酸铵、磷酸与去离子水混合，快速搅拌5-10分钟后并在搅拌的过程中加入步骤(2)制备得到的氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂、以及非极性有机溶剂或低极性有机溶剂，再加入阴离子型乳化剂快速搅拌1-2小时后，将搅拌后的混合物微波处理0.5-1小时后，最后于250-400℃下煅烧0.5-1小时，再升温至600-700℃下煅烧0.5-1小时后得到正极材料前驱体。
所述的非极性有机溶剂或低极性有机溶剂选用苯、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种组合。
所述的阴离子型乳化剂选用十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种组合。
所述的步骤(4)中，一次成型处理和二次成型处理均是在干粉成型机中进行压实操作，一次成型处理的压力值为5-10MPa，二次成型处理的压力值为10-15MPa，所述的一次烧结的温度为400-600℃、烧结时间为8-10小时，所述的二次烧结的温度为500-700℃、烧结时间为8-20小时。
本发明的优点：
(1)、制备氧化铈/石墨烯复合物的过程中，氧化石墨烯被还原成石墨烯时，获得了更加完整的片层结构，具有较大的表面积，最终能够对磷酸铁锂进行更好的包覆或掺杂。
(2)、通过对磷酸铁锂进行二氧化钛掺杂，可有效减小粒径，改变磷酸铁锂形貌，缩短Li+的扩散路径，提高Li+扩散速度，同时增加LiFePO4的低温性能。
(3)、本发明制备的复合型正极材料中的各组分之间能够产生协同效应，相对传统的磷酸铁锂材料具有更加优异的电性能。
(4)、制备锂电池用高振实高容量复合型正极材料的过程中，通过压实成型和烧结可有效使复合型正极材料的颗粒结合更密，提高颗粒密度。
(5)、本发明制备得到的锂电池用高振实高容量复合型正极材料的表面圆润、分布规整，可有效提高材料的振实密度。
(6)、本发明的制备方法具有清洁、环保、对设备要求低、原材料易获取等优点，具有非常大的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
图2是本发明实施例2制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
图3是本发明实施例3制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
图4是本发明实施例4制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
图5是本发明实施例5制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
图6是本发明实施例6制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
图7是本发明对比例制备的复合型正极材料组装成2016扣式电池在2.0-4.5V电压范围内的放电容量及循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)、将1g氧化石墨烯、500g去离子水加入至反应器中，超声分散60分钟后形成悬浊液，然后加入2.5g醋酸铈、0.625g醋酸钾和0.75g尿素，继续超声0.5小时后，向反应器内加入氨水调节pH值至8.0，再继续超声1小时后，将反应器进行密封，并放置于烘箱中于200℃下反应30小时，最后依次冷却至室温、用去离子水洗涤2次、干燥并放入微波炉中满功率微波处理60秒，即得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、将1.0g氧化铈/石墨烯复合物、15g磷酸铁锂、0.0375g二氧化钛(TiO2)依次加入到装有乙醇的容器中，超声分散1小时，再在N2保护下球磨6小时，最后将球磨后的物料于80℃下干燥15小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；
(3)、将4.8g氢氧化锂、11.7g钒酸铵、9.8g磷酸加入到装有50g去离子水的容器中，快速搅拌5分钟后并在搅拌的过程中向容器中继续加入制备的5.0g氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂及0.5g苯，之后再加入2.0g十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌1小时后，将混合物放置微波炉中，在满功率下微波处理0.5小时，然后将物料依次经250℃煅烧0.5小时、600℃煅烧0.5小时后，冷却至室温，即得到正极材料前驱体；
(4)、将制备得到的正极材料前驱体加入干粉成型机中进行一次成型处理，压力为5MPa，然后在N2保护及400℃下进行一次烧结8小时；然后将一次成型处理和一次烧结制取的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm；再然后将一次干法混合分散后的前驱体加入到干粉成型机中进行二次成型处理，压力为10MPa，接着在N2保护及500℃下进行二次烧结8小时，最后将二次成型处理和二次烧结的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
实施例2
(1)、将1g氧化石墨烯、800g去离子水加入至反应器中，超声分散90分钟后形成悬浊液，然后加入3.0g醋酸铈、0.75g醋酸钾和0.75g尿素，继续超声1小时后，向反应器内加入氨水调节pH值至8.5，再继续超声1.5小时后，将反应器进行密封，并放置于烘箱中于300℃下反应35小时，最后依次冷却至室温、用去离子水洗涤2次、干燥并放入微波炉中满功率微波处理80秒，即得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、将2.0g氧化铈/石墨烯复合物、40g磷酸铁锂、0.05g二氧化钛(TiO2)依次加入到装有乙醇的容器中，超声分散1.5小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后的物料于80℃下干燥15小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；
(3)、将5.0g氢氧化锂、11.7g钒酸铵、9.8g磷酸加入到装有60g去离子水的容器中，快速搅拌10分钟后并在搅拌的过程中向容器中继续加入制备的6.0g氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂及1.0g二甲苯，之后再加入3.0g双十二烷基苯基醚二磺酸钠，快速搅拌1.5小时后，将混合物放置微波炉中，在满功率下微波处理1小时，然后将物料依次经350℃煅烧1小时、650℃煅烧1小时后，冷却至室温，即得到正极材料前驱体；
(4)、将制备得到的正极材料前驱体加入干粉成型机中进行一次成型处理，压力为10MPa，然后在N2保护及500℃下进行一次烧结10小时；然后将一次成型处理和一次烧结制取的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm；再然后将一次干法混合分散后的前驱体加入到干粉成型机中进行二次成型处理，压力为15MPa，接着在N2保护及650℃下进行二次烧结12小时，最后将二次成型处理和二次烧结的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
实施例3
(1)、将1g氧化石墨烯、1000g去离子水加入至反应器中，超声分散100分钟后形成悬浊液，然后加入5.0g醋酸铈、1.25g醋酸钾和0.75g尿素，继续超声1小时后，向反应器内加入氨水调节pH值至9.0，再继续超声2小时后，将反应器进行密封，并放置于烘箱中于300℃下反应36小时，最后依次冷却至室温、用去离子水洗涤3次、干燥并放入微波炉中满功率微波处理90秒，即得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、将2.0g氧化铈/石墨烯复合物、50g磷酸铁锂、0.075g二氧化钛(TiO2)依次加入到装有乙醇的容器中，超声分散3小时，再在N2保护下球磨10小时，最后将球磨后的物料于90℃下干燥20小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；
(3)、将6.0g氢氧化锂、11.7g钒酸铵、9.8g磷酸加入到装有80g去离子水的容器中，快速搅拌10分钟后并在搅拌的过程中向容器中继续加入制备的8.0g氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂及1.5g二甲苯，之后再加入4.0g二丁基萘磺酸钠，快速搅拌2小时后，将混合物放置微波炉中，在满功率下微波处理1小时，然后将物料依次经400℃煅烧1小时、700℃煅烧1小时后，冷却至室温，即得到正极材料前驱体；
(4)、将制备得到的正极材料前驱体加入干粉成型机中进行一次成型处理，压力为10MPa，然后在N2保护及600℃下进行一次烧结10小时；然后将一次成型处理和一次烧结制取的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm；再然后将一次干法混合分散后的前驱体加入到干粉成型机中进行二次成型处理，压力为15MPa，接着在N2保护及700℃下进行二次烧结15小时，最后将二次成型处理和二次烧结的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
实施例4
(1)、将1g氧化石墨烯、800g去离子水加入至反应器中，超声分散100分钟后形成悬浊液，然后加入4.0g醋酸铈、1.0g醋酸钾和0.75g尿素，继续超声1小时后，向反应器内加入氨水调节pH值至9.0，再继续超声2小时后，将反应器进行密封，并放置于烘箱中于320℃下反应36小时，最后依次冷却至室温、用去离子水洗涤3次、干燥并放入微波炉中满功率微波处理90秒，即得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、将2.0g氧化铈/石墨烯复合物、60.0g磷酸铁锂、0.075g二氧化钛(TiO2)依次加入到装有乙醇的容器中，超声分散2小时，再在N2保护下球磨12小时，最后将球磨后的物料于90℃下干燥20小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；
(3)、将6.0g氢氧化锂、11.7g钒酸铵、9.8g磷酸加入到装有90g去离子水的容器中，快速搅拌5分钟后并在搅拌的过程中向容器中继续加入制备的8.0g氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂及1.0g正己烷，之后再加入2.0g硬脂酸钠，快速搅拌2小时后，将混合物放置微波炉中，在满功率下微波处理1小时，然后将物料依次经400℃煅烧1小时、700℃煅烧1小时后，冷却至室温，即得到正极材料前驱体；
(4)、将制备得到的正极材料前驱体加入干粉成型机中进行一次成型处理，压力为10MPa，然后在N2保护及600℃下进行一次烧结10小时；然后将一次成型处理和一次烧结制取的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm；再然后将一次干法混合分散后的前驱体加入到干粉成型机中进行二次成型处理，压力为20MPa，接着在N2保护及700℃下进行二次烧结20小时，最后将二次成型处理和二次烧结的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
实施例5
(1)、将1g氧化石墨烯、800g去离子水加入至反应器中，超声分散120分钟后形成悬浊液，然后加入5.0g醋酸铈、1.25g醋酸钾和0.75g尿素，继续超声1小时后，向反应器内加入氨水调节pH值至9.0，再继续超声2小时后，将反应器进行密封，并放置于烘箱中于320℃下反应36小时，最后依次冷却至室温、用去离子水洗涤3次、干燥并放入微波炉中满功率微波处理90秒，即得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、将2.0g氧化铈/石墨烯复合物、60.0g磷酸铁锂、0.075g二氧化钛(TiO2)依次加入到装有乙醇的容器中，超声分散2小时，再在N2保护下球磨12小时，最后将球磨后的物料于90℃下干燥20小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；
(3)、将5.0g氢氧化锂、11.7g钒酸铵、9.8g磷酸加入到装有100g去离子水的容器中，快速搅拌10分钟后并在搅拌的过程中向容器中继续加入制备的10.0g氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂、1.0g甲苯和0.5g二甲苯，之后再加入2.0g十二烷基苯磺酸钠和2.0g双十二烷基苯基醚二磺酸钠，快速搅拌2小时后，将混合物放置微波炉中，在满功率下微波处理1小时，然后将物料依次经400℃煅烧1.5小时、700℃煅烧1.5小时后，冷却至室温，即得到正极材料前驱体；
(4)、将制备得到的正极材料前驱体加入干粉成型机中进行一次成型处理，压力为10MPa，然后在N2保护及600℃下进行一次烧结10小时；然后将一次成型处理和一次烧结制取的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm；再然后将一次干法混合分散后的前驱体加入到干粉成型机中进行二次成型处理，压力为20MPa，接着在N2保护及700℃下进行二次烧结20小时，最后将二次成型处理和二次烧结的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
实施例6
(1)、将1g氧化石墨烯、500g去离子水加入至反应器中，超声分散120分钟后形成悬浊液，然后加入5.0g醋酸铈、1.25g醋酸钾和0.75g尿素，继续超声1小时后，向反应器内加入氨水调节pH值至9.0，再继续超声2小时后，将反应器进行密封，并放置于烘箱中于320℃下反应40小时，最后依次冷却至室温、用去离子水洗涤3次、干燥并放入微波炉中满功率微波处理90秒，即得到氧化铈/石墨烯复合物；
(2)、将2.0g氧化铈/石墨烯复合物、60.0g磷酸铁锂、0.075g二氧化钛(TiO2)依次加入到装有乙醇的容器中，超声分散2小时，再在N2保护下球磨15小时，最后将球磨后的物料于90℃下干燥15小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂；
(3)、将6.0g氢氧化锂、11.7g钒酸铵、9.8g磷酸加入到装有100g去离子水的容器中，快速搅拌10分钟后并在搅拌的过程中向容器中继续加入制备的10.0g氧化铈-石墨烯/TiO2掺杂磷酸铁锂、0.75g苯和0.75g正己烷，之后再加入5.0g十二烷基苯磺酸钠，快速搅拌2小时后，将混合物放置微波炉中，在满功率下微波处理1小时，然后将物料依次经400℃煅烧1小时、700℃煅烧1小时后，冷却至室温，即得到正极材料前驱体；
(4)、将制备得到的正极材料前驱体加入干粉成型机中进行一次成型处理，压力为10MPa，然后在N2保护及600℃下进行一次烧结10小时；然后将一次成型处理和一次烧结制取的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm；再然后将一次干法混合分散后的前驱体加入到干粉成型机中进行二次成型处理，压力为20MPa，接着在N2保护及700℃下进行二次烧结20小时，最后将二次成型处理和二次烧结的半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
将本发明实施例1-6制得的复合型正极材料及对比例-市售磷酸铁锂(GX003，合肥国轩电池材料有限公司)按照同样的方法组装成2016扣式电池，在2.0-4.5V电压范围内测试其放电容量及循环性能(见图1)，另外，在同样条件下(振实频率：250次/分，振实12分钟)测试振实密度，结果如表1所示。
表1
由图1-7和表1可知，按照实施例1-6制备的锂离子电池用高振实高容量复合型正极材料相对于磷酸铁锂正极材料具有优异的电性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：具体包括有以下步骤：
（1）、制备氧化铈/石墨烯复合物：
将氧化石墨烯、去离子水加入到反应器中，超声分散形成悬浊液，然后加入醋酸铈、醋酸钾和尿素，继续超声分散，再加入氨水调节pH值至8-9后，继续超声分散，最后将反应容器进行密封，并放置于烘箱中于200-320℃下反应30-40小时，再冷却、洗涤、干燥并微波处理，得到氧化铈/石墨烯复合物；
（2）、制备氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂：
将步骤（1）制备得到的氧化铈/石墨烯复合物连同磷酸铁锂、二氧化钛依次加入到乙醇中，超声分散后，在N2保护下进行球磨，并将球磨后物料于80-90℃下干燥15-20小时后，冷却至室温即得到氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂；
（3）、制备正极材料前驱体：
将氢氧化锂、钒酸铵、磷酸与去离子水混合，快速搅拌后并在搅拌的过程中加入步骤（2）制备得到的氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂、以及非极性有机溶剂或低极性有机溶剂，再加入阴离子型乳化剂快速搅拌后，将搅拌后的混合物微波处理并煅烧得到正极材料前驱体；
（4）、制备锂电池用高振实高容量复合型正极材料：
首先将步骤（3）中制备得到的正极材料前驱体进行一次成型处理，然后在N2保护下进行一次烧结，然后将一次烧结得到的一次半成品加入球磨机中，在N2保护下进行一次干法混合分散至前驱体粒度D50＜8μm，再将一次干法混合分散后前驱体进行二次成型处理，然后在N2保护下进行二次烧结，最后将二次烧结得到的二次半成品加入到球磨机中，在N2保护下进行二次干法混合分散至前驱体粒度3μm＜D50＜6μm，即得到锂电池用高振实高容量复合型正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，所述的氧化石墨烯、去离子水、醋酸铈、醋酸钾、尿素的质量比为1：500-1000：2.5-5：0.625-1.25：0.75。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，将氧化石墨烯、去离子水加入到反应器中，超声分散60-120分钟形成悬浊液，然后加入醋酸铈、醋酸钾和尿素，继续超声分散0.5-1小时，再加入氨水调节pH值至8-9后，继续超声分散1-2小时，最后将反应容器进行密封，并放置于烘箱中于200-320℃下反应30-40小时，再冷却、洗涤、干燥并微波处理60-90秒，得到氧化铈/石墨烯复合物。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，所述的氧化铈/石墨烯复合物、磷酸铁锂、二氧化钛的质量比为1：15-30：0.0375-0.075。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中，所述的超声分散的时间为1-3小时，在N2保护下球磨的时间为6-12小时。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，所述的氢氧化锂、钒酸铵、磷酸、去离子水、氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂、非极性有机溶剂或低极性有机溶剂、阴离子型乳化剂的质量比为48-60：117：98：500-1000：50-100：5-15：20-50。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中，将氢氧化锂、钒酸铵、磷酸与去离子水混合，快速搅拌5-10分钟后并在搅拌的过程中加入步骤（2）制备得到的氧化铈-石墨烯/二氧化钛掺杂磷酸铁锂、以及非极性有机溶剂或低极性有机溶剂，再加入阴离子型乳化剂快速搅拌1-2小时后，将搅拌后的混合物微波处理0.5-1小时后，最后于250-400℃下煅烧0.5-1小时，再升温至600-700℃下煅烧0.5-1小时后得到正极材料前驱体。
8.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的非极性有机溶剂或低极性有机溶剂选用苯、正己烷、甲苯和二甲苯中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子型乳化剂选用十二烷基苯磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、二丁基萘磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的一种锂电池用高振实高容量复合型正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（4）中，一次成型处理和二次成型处理均是在干粉成型机中进行压实操作，一次成型处理的压力值为5-10MPa，二次成型处理的压力值为10-15MPa，所述的一次烧结的温度为400-600℃、烧结时间为8-10小时，所述的二次烧结的温度为500-700℃、烧结时间为8-20小时。
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